JP3714379B2 - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Description

［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、各々、水酸基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰は、各々、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である］
で表されるフェノール化合物を吸光性染料として含有するポジ型レジスト組成物が開示されている。また、特公平６−５８５３０公報には、ノボラック樹脂、ベンゾフェノンおよびクルクミンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを含有するポジ型感光性組成物が開示されている。
【０００５】
しかし、上記のポジ型感光性組成物でも、解像度、感度、耐熱性、現像性等の特性は、満足できるものではない。
また、前記定在波効果の抑制手段としては、レジスト内に吸光性染料を添加する技術が開発されている。しかし、該吸光性染料は、感度の低下やレジストパターン形状の劣化およびそれに伴う寸法安定性の悪さによって、微細パターン形成には対応困難であるという問題が生じている。さらに、吸光性染料によっては溶剤に溶けなかったり、保存中に微粒子を析出したり、ベーク時に昇華してレジスト性能にバラツキが生じるという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高解像度かつ高感度で、現像性に優れた感放射線性樹脂組成物であって、ポジ型レジストとしてフォーカス許容性および耐熱性に優れ、定在波効果の抑制された良好な形状のパターンを形成することができ、保存中に微粒子を生じない該組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、
(i)アルカリ可溶性樹脂、
(ii)下記式(1)：
【０００８】
【化５】

【０００９】
［式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、同一または異なり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基または水酸基であり、ａ，ｂ，ｃおよびｄは独立に０〜４の整数、かつ、０≦ａ＋ｂ≦４および０≦ｃ＋ｄ≦４を満たす整数であり（ただし、ａ＋ｂ＝１かつｃ＋ｄ＝１の場合には、存在するＲ₁（またはＲ₂）とＲ₃（またはＲ₄）の少なくとも一方がアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシアルコキシ基である）、Ｒ₅ 〜Ｒ₁₀は、同一または異なり、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｘ₁ およびＸ₂ は、同一または異なり、酸素原子または硫黄原子である］
で表されるフェノール化合物、および
(iii)１，２−キノンジアジド化合物
を含有する感放射線性樹脂組成物（以下、第一組成物という）により、解決される。
【００１０】
また、本発明の課題は、
(i)アルカリ可溶性樹脂、および
(iiiａ) 前記一般式（１）で表されるフェノール化合物の１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物（以下、第二組成物という）によっても解決される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
〔第一組成物〕
以下、本発明の第一組成物を具体的に説明する。
(i) アルカリ可溶性樹脂
本発明の組成物に用いられる(i) 成分は、アルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂(i) 」という）である。
【００１２】
樹脂(i) としては、例えばアルカリ可溶性フェノール樹脂、ポリビニルフェノールまたはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体またはその誘導体、ポリビニルヒドロキシベンゾエ−ト、カルボキシル基含有アクリル酸系樹脂等が挙げられ、これらの中では、アルカリ可溶性フェノール樹脂が好ましい。
【００１３】
樹脂(i) のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、通常、３００〜２０，０００であるが、本発明の組成物を基板へ塗布する際の作業性、レジストとして使用する際の現像性、感度および耐熱性を向上する点から、２，０００〜２０，０００であることが好ましく、３，０００〜１５，０００であることが特に好ましい。中でも、アルカリ可溶性フェノール樹脂の場合には、５，０００〜１４，０００の範囲が好ましく、８，０００〜１２，０００がより好ましい。
前記アルカリ可溶性フェノール樹脂は、下記式(3) ：
【００１４】
【化６】

［式中、ｎは１〜３の整数である］
で示されるフェノール化合物と、モノアルデヒド化合物、ビスアルデヒド化合物等のアルデヒド化合物とを重縮合させることによって得られる。
【００１５】
上記フェノール化合物の好ましい例は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノールおよび３，４，５−トリメチルフェノールであり、特に好ましくはフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールである。
【００１６】
これらのフェノール化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
フェノール化合物を２種以上組み合わせて用いる場合には、例えばｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝３０〜９５／５〜７０（重量比）、ｍ−クレゾール／２，３−キシレノール／３，４−キシレノール＝２０〜９５／５〜８０／０〜７５（重量比）、またはｍ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール／２，３−キシレノール＝２０〜９５／５〜８０／０〜７５（重量比）の組み合わせが特に好ましい。
【００１７】
また、前記フェノール化合物と重縮合させるモノアルデヒド化合物としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒドおよびフルフラールが挙げられる。
【００１８】
また、前記ビスアルデヒド化合物としては、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、ホルムアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド等が特に好適である。
これらのアルデヒド化合物も、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
該アルデヒド化合物の使用量は、フェノール化合物１モルに対し、通常、０. ７〜３．０モルでよく、好ましくは０．８〜１．５モルである。
【００１９】
フェノール化合物とアルデヒド化合物との重縮合反応には、通常、酸性触媒、塩基性触媒等の触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸およびｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。また、塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが挙げられる。
酸性触媒の使用量は、フェノール化合物１モルに対し、通常、１×１０^-5〜５×ｌ０^-1モルでよい。また、塩基性触媒の使用量はフェノール化合物１モルに対し、通常、１×１０^-12〜１モルでよい。
【００２０】
前記重縮合の反応媒質としては、通常、水が使用される。水を反応媒質として使用した場合に反応初期から不均−系になるときには、親水性溶媒または親油性溶媒が使用される。
該親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ならびにテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。
前記親油性溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−へプタノン等のケトン類が挙げられる。
これらの反応媒質の使用量は、フェノール化合物およびアルデヒド化合物からなる反応原料１００重量部当り、通常、２０〜１，０００重量部でよい。
【００２１】
重縮合の反応温度は、原料の反応性に応じて適宜調整することができ、通常、１０〜２００℃でよい。
重縮合の反応方法には、フェノール化合物、アルデヒド化合物、触媒等を一括して反応容器に仕込む方法、触媒の存在下で、フェノール化合物、アルデヒド等を反応の進行とともに反応系に加えていく方法等が適宜採用される。
重縮合の反応終了後、一般的には、系内に存在する未反応の原料、触媒、反応媒質等が除去される。すなわち、温度を１３０℃〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去したのち、アルカリ可溶性フェノール樹脂を回収すればよい。
【００２２】
特に、Ｍｗ２，０００〜２０，０００の高分子量のアルカリ可溶性フェノール樹脂を得るためには、前記の方法で得られた樹脂を、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、メチルイソブチルケトン、２−へプタノン、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶かし、次いで水、ｎ−へキサン、ｎ−へプタン等の貧溶媒を混合する。折出する樹脂溶液層を分離することにより、高分子量のアルカリ可溶性フェノール樹脂が得られる。
【００２３】
樹脂(i) は、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
樹脂(i) のＭｗは、前述のように２，０００〜２０，０００が好ましいが、得られる組成物のアルカリ可溶性を促進するために、Ｍｗ２，０００未満の低分子量のアルカリ可溶性樹脂を併用することが望ましい場合がある。該低分子量アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、好ましくは５００以上２，０００未満の範囲である。
【００２４】
このような低分子量アルカリ可溶性樹脂としては、例えば低分子量のアルカリ可溶性ノボラック樹脂、ならびにアルカリ可溶性ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体を挙げられる。例えば、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｏ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾ−ル／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、およびヒドロキシスチレン−スチレン共重合体を挙げることができる。
【００２５】
該低分子量のアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェノール化合物とアルデヒドとを重縮合させることによって得られる。このフェノール化合物としては、前述のノボラック樹脂の合成で用いられるフェノール化合物として例示したもの以外に、１−ナフトール、２−ナフトール等も使用することができる。この場合のアルデヒドの使用量は、フェノール化合物１モルに対して、通常、０．２〜０．８モルでよく、好ましくは０. ３〜０. ７モルである。また、この重縮合の触媒には、前記の酸性触媒が用いられる。
前記低分子量アルカリ可溶性樹脂の配合量は、Ｍｗ２，０００〜２０，０００の高分子量アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５０重量部以下である。
【００２６】
フェノール化合物 (ii)
(ii)成分は、前記式（１）で表されるフェノール化合物（以下、「フェノール化合物(ii)」という）である。
式（１）において、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、同一または異なり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基または水酸基であり、組成物の溶剤への溶解性の点で、アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシアルコキシ基が好ましい。
【００２７】
前記アルキル基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基が好適であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基およびｔ−ブチル基を挙げることができる。
前記アルコキシ基としては、炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好適であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基を挙げることができる。
前記アリール基としては、炭素原子数６〜１０のアリール基が好適であり、具体的にはフェニル基、トリル基およびナフチル基を挙げることができる。
前記ヒドロキシアルキル基としては、炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基が好適であり、具体的にはヒドロキシメチル基およびヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等を挙げることができる。
前記ヒドロキシアルコキシ基としては、炭素原子数１〜４のヒドロキシアルコキシ基が好適であり、具体的にはヒドロキシメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基およびヒドロキシプロポキシ基が挙げられる。
【００２８】
ａ，ｂ，ｃおよびｄは、独立に、０〜４の整数、かつ０≦ａ＋ｂ≦４および０≦ｃ＋ｄ≦４である。ただし、ａ＋ｂ＝１かつｃ＋ｄ＝１の場合には、存在するＲ₁（またはＲ₂）とＲ₃（またはＲ₄）の少なくとも一方がアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシアルコキシ基である。
また、Ｒ₅ 〜Ｒ₁₀は、同一または異なり、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ₅ 〜Ｒ₁₀で示されるアルキル基およびアリール基の好適な例は、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ に関し挙げたものと同様である。
Ｘ₁ およびＸ₂ は、同一または異なり、酸素原子または硫黄原子であり、フェノール化合物(ii)の現像液であるアルカリ水溶液への溶解性が優れている点で酸素原子であることが好ましい。
【００２９】
フェノール化合物(ii)の具体例としては、下記式(4-1)〜(4-8)で表される化合物を挙げることができ、これらは一種単独でも２種以上組合せても使用できる。
【００３０】
【化７】

【００３１】
【化８】

【００３２】
これらの中では、式（４−１）、式（４−２）、式（４−３）および式（４−７）で示されるものが好ましく、特に好ましくは式（４−１）示されるものである。
【００３３】
フェノール化合物(ii)は、例えば下記の反応式：
【００３４】
【化９】

【００３５】
〔式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀、Ｘ₁ 〜Ｘ₂ ならびにａ〜ｄは前記と同じ意味である〕
で示されるように、アルデヒド化合物▲１▼２モルと化合物▲２▼１モルとを、塩基触媒の存在下で縮合反応させることにより得られる。この反応で使用される塩基触媒として、例えばテトラヒドロ−１，４−オキサジン、ヘキサヒドロピリジン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ピリジン、Ｎ−エチルアニリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられ、好ましくはテトラヒドロ−１，４−オキサジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。また、この縮合反応では、ほう酸、酸化ほう素等のほう素を含む化合物および／または酢酸を前記塩基触媒とともに用いてもよい。さらに、例えば前記式（４−１）で表される化合物は、天然物から抽出等により精製して得られることもできるが、合成により得られる化合物のほうが、含まれる金属濃度および／または不純物が少なく好ましい。
【００３６】
組成物中のフェノール化合物(ii)の配合量は、樹脂(i) １００重量部に対して、通常、１〜５０重量部、好ましくは３〜４０重量部、より好ましくは５〜３０重量部である。
【００３７】
(iii) １，２−キノンジアジド化合物
(iii) 成分の１，２−キノンジアジド化合物（以下、「１，２−キノンジアジド化合物(iii) 」という）には、キノンジアジド系ポジ型レジストの感放射線剤として従来公知のものを使用できる。
【００３８】
１，２−キノンジアジド化合物(iii) として、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチルベンジル）べンゼン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４，４−トリメチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン等のフェノール化合物の１，２−べンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、並びに前記一般方式（１）で表されるフェノール化合物の１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステルが挙げられる。これらは一種単独でも２種以上の組合せでも用いられる。好ましくはこれらフェノール化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルおよび１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルである。
【００３９】
１，２−キノンジアジド化合物(iii) は、前記フェノール化合物と、例えば１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドとを、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
本発明の組成物において、１，２−キノンジアジド化合物(iii)の配合量は、樹脂(i) １００重量部当り、通常１０〜５０重量部でよく、好ましくは２０〜４０重量部である。
【００４０】
〔第二組成物〕
次に、本発明の第二組成物について説明する。
該第二組成物に使用される（i）成分のアルカリ可溶性樹脂は第一組成物について説明した樹脂（i）と同じであり、樹脂（i）に関する前述の説明はすべて当てはまる。
該第二組成物に使用される（iiiａ）成分の１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステルは、第一組成物の１，２−キノンジアジド化合物（iii）の一種として説明した化合物である。この第二組成物はかかる特定の１，２−キノンジアジド化合物を使用する点に主な特徴を有する。
該第二組成物において、（iiiａ）成分の配合量は（i）成分１００重量部当り、通常、１〜３０重量部でよく、好ましくは２〜２０重量部、特に好ましくは３〜１５重量部である。
【００４１】
〔その他の成分〕
本発明の組成物（以下、組成物には第一組成物および第二組成物を含む）には、必要に応じて、各種添加剤を配合してもよい。
【００４２】
溶解促進剤
本発明においては、組成物のアルカリ溶解性を高める目的で、前記一般式（１）で表される(ii)成分のフェノール化合物以外の低分子量のフェノール化合物（以下、「溶解促進剤」という）を添加することができる。該フェノール化合物の分子量は２，０００未満、好ましくは２００〜１，０００である。この溶解促進剤としては、ベンゼン環数が２〜５のフェノール化合物が好適であり、例えば下記式（５−１）〜（５−９）で表される化合物が挙げられる。これらは一種単独でも２種以上の組合せでも使用できる。これらの中では、式（５−３）、式（５−５）、式（５−６）および式（５−７）で示されるものが特に好ましい。
【００４３】
【化１０】

［式（５−１）〜（５−３）において、ｅおよびｆは独立に０〜３の整数であり、ｘおよびｙは独立に０〜３に整数であり、ただしｅとｆは同時に０ではなく、ｅ＋ｘ≦５でｆ＋ｙ≦５である。］
【００４４】
【化１１】

［式（５−４）および（５−５）において、ｅ、ｆおよびｇは独立に０〜３の整数であり、ｘ、ｙおよびｚは独立に０〜３の整数であり、ただしｅ、ｆおよびｇは同時に０ではなく、ｅ＋ｘ≦５、ｆ＋ｙ≦４、そしてｇ＋ｚ≦５である。］
【００４５】
【化１２】

［式（５−６）〜（５−８）において、ｅ、ｆおよびｇは独立に０〜３の整数であり、ｘ、ｙおよびｚは独立に０〜３の整数であり、ただしｅ、ｆおよびｇは同時に０ではなく、ｅ＋ｘ≦５、ｆ＋ｙ≦５そしてｇ＋ｚ≦５である。］
【００４６】
【化１３】

［式中、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは独立に０〜３の整数であり、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは独立に０〜３の整数であり、ただしｅ、ｆ、ｇおよびｈは同時に０ではなく、ｅ＋ｗ≦５、ｆ＋ｘ≦５、ｇ＋ｙ≦５そしてｈ＋ｚ≦５である。］
【００４７】
また、前記式（５−１）〜（５−９）で表される化合物以外に、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、クルクミン、フラバン等の化合物も溶解促進剤として使用できる。
溶解促進剤の配合量は、樹脂(i) １００重量部当り、通常、５０重量部以下でよく、好ましくは５〜３０重量部である。
【００４８】
界面活性剤
界面活性剤は、組成物の塗布性および現像性を改良するために添加される。該界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリエート、ポリエチレングリコールジステアレート、メガフファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名、大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ポリフロ−Ｎｏ．７５、Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業（株）製）、ならびにＮＢＸ−７、ＮＢＸ−１４、ＮＢＸ−１５（商品名、ネオス（株）製）が挙げられる。
これらの界面活性剤の配合量は、組成物の固形分１００重量部当たり、好ましくは２重量部以下である。
本発明の組成物には、さらに、接着助剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【００４９】
感放射線性樹脂組成物の調製および使用方法
本発明の組成物は、必須成分と、必要に応じ添加されるその他の成分を所定量配合し、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解し、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製される。
【００５０】
前記溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２−へプタノン、３−へプタノン、４−へプタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチルおよびピルビン酸エチルを挙げることができる。これらの溶剤は一種単独でまたは２種以上組み合わせて使用される。
【００５１】
さらに、これらの溶剤に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸べンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、７−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらの溶剤も、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて便用される。
【００５２】
レジスト被膜およびパターンの形成
溶液として調製された本発明の組成物は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法を用いて、シリコンウエハー；アルミニウム等で被覆されたウエハー等の基板上に塗布される。
次いで、これを７０〜１１０℃でプレベークすることによりレジスト被膜が形成され、レジスト被膜に所定位置に選択的に放射線が照射（以下、「露光」という）される。こうして所望のレジストパターンが形成された基板を、現像液で現像することによりパターンが形成される。
また、上記レジストパターンの形成と現像の間に、７０〜１４０℃の温度で加熱する操作（以下、「露光後べーク」という）を追加すると、本発明の効果をさらに向上することができる。
【００５３】
前記放射線としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線、エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、ならびに電子線等の荷電粒子線が挙げられ、好ましくは紫外線である。
【００５４】
前記現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等のアルカリ性化合物を、例えば１〜１０重量％の濃度に溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。
また、該現像液には、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒ならびに界面活性剤を、適量添加することもできる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、−般的には、純水、超純水等の水で洗浄する。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。以下において「部」は重量部を意味する。
＜測定、評価＞
実施例中のＭｗの測定およびレジストの評価を、以下の方法により行った。
《Ｍｗ》
東ソ−社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ XL ：２本、Ｇ３０００Ｈ XL ：１本、Ｇ４０００Ｈ XL ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分折条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
【００５６】
《感度》
０．３５μｍのライン・アンド・スペースパターンを、１対１に解像するときの露光量を感度とした。
《解像度》
０．３５μｍのライン・アンド・スペースパターンを、１対１に解像するときの露光量で、パターンの膜減りがない状態で解像している最小寸法を解像度とした。
【００５７】
《フォーカス許容性》
フォーカス許容性は、０.３５μｍのライン・アンド・スペースパターンにおいて解像されたパターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内になるときのフォーカスの振れ幅（以下、「フォーカスレンジ」と称する）を、走査型電子顕微鏡で測定することにより評価した。フォーカスレンジが大きいほど、良好なフォーカス許容性を有することを意味する。
《耐熱性》
レジストパターンの形成された基板をオーブン中で２分間加熱し、２．０μｍのライン・アンド・スペースパターンが熱変形し始める温度を測定した。
《現像性》
組成物のレジスト被膜を形成し、次いでパターンを形成した後、スカムおよび現像残りの有無を、走査型電子顕微鏡を用いて調べた。
【００５８】
《パターン形状》
走査型電子顕微鏡を用い、０．３５μｍのレジストパターンの断面を観察した。そして、パターンの縦断面の形状を図１に示すように、（Ａ）〜（Ｃ）の３段階に分類した。すなわち、図１において、（Ａ）は、断面の形状が垂直で、定在波の影響も見られない場合、（Ｂ）は、断面の形状はテーパ−状ではあるが、定在波の影響は見られない場合、および（Ｃ）は、断面の形状がテーパー形状であり、かつ定在波の影響も見られる場合である。
【００５９】
《溶剤溶解性》
フェノール化合物(ii)、１，２−キノンジアジド化合物(iii)を溶剤に添加し、室温にてボール・ミルで１２時間攪拌し、室温に１時間放置後、溶液が目視で濁り始める濃度（溶剤に対する重量比）を測定した。
《微粒子評価》
レジストを３５℃、室温、０℃、−１５℃の温度条件で１ヵ月間保存し、室温に２４時間放置後、Ｒｉｏｎ社製自動式液中微粒子計測器ＫＬ−２０を用い、レジスト１ｃｃ中の粒径０．３μｍ以上の微粒子の数を測定した。
【００６０】
〈樹脂(i) の合成〉

を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０℃に保持して攪拌しながら８時間縮合を行い、反応後、室温まで冷却し、内容物をビーカーに取り出した。このビーカー中で２層に分離したのち、下層を取り出し、濃縮し、脱水し、乾燥してノボラック樹脂を回収した。この樹脂を樹脂（i-1）という。樹脂（i-1）のＭｗは、８，６００であった。
【００６１】

を仕込み、合成例１と同様の操作を行い、ノボラック樹脂を合成した。この樹脂を、樹脂（i-2）という。樹脂（i-2）のＭｗは８，３００であった。
【００６２】
〈フェノール化合物(ii)の合成〉
合成例３
遮光下で、攪拌器、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド ２４．４ｇ（０．２０モル）
アセチルアセトン １０．１ｇ（０．１０モル）
をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解し、ほう酸２０．０ｇ（０．３２モル）を添加した。ついで、フラスコを７０℃に制御された水浴中に浸し、１０分攪拌した。内温を室温まで冷却した後、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン２．０ｍｌ、酢酸６．０ｍｌを溶解したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液２０ｍｌを滴下した。その後、フラスコを７０℃に制御された水浴中に浸し、６時間攪拌した。内温を室温まで冷却した後、反応混合物を５０％酢酸水溶液１０００ｍｌに投入し、１時間攪拌した。析出した結晶を回収し、純水で水洗した後、カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、溶離液：クロロホルム）にて精製し、オレンジ色の結晶である前記式（４−１）で表されるフェノール化合物を２０．０ｇ（０．０６モル）得た。以下、該化合物を(ii-1)という。得られたフェノール化合物(ii-1)を、日本分光社製ＦＴ／ＩＲ−５３００を用いて測定した赤外分光スペクトルを図２に示す。
【００６３】
合成例４
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの代わりに３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド２８．８ｇ（０．１６モル）を使用した以外は合成例３と同様にして、前記式（４−３）で表されるフェノール化合物を２５．５ｇ（０．０６モル）得た。以下、この化合物を(ii-2)という。
【００６４】
〈１，２−キノンジアジド化合物(iii)の合成〉
合成例５
遮光下で、攪拌器、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、
前記式（４−１）のフェノール化合物 ５．５ｇ（０．０１８モル）、
１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸クロリド ４．０ｇ（０．０１５モル）、
および
ジオキサン ５７ｇ
を仕込み、攪拌しながら溶解させた。ついで、フラスコを３０℃に制御された水浴中に浸し、内温が３０℃一定となった時点で、この溶液にトリエチルアミン１．７ｇ（０．０１７モル）を内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いて加え、同温度で２時間反応させた。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により取り除き、濾液を大量の希塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応生成物を析出させ、ついで析出物を濾過し、回収し、真空乾燥器中、４０℃で一昼夜乾燥して１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル(iii-1)を６．０ｇ得た。
【００６５】
合成例６
フラスコに当初仕込む物質を
前記式（４−３）のフェノール化合物 ５．８ｇ（０．０１４モル）、
１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルクロリド ６．７ｇ（０．０２５モル）、および
ジオキサン ７５ｇ
に変更し、トリエチルアミンの量を２．８ｇ（０．０２８モル）に変えた以外は合成例５と同様にして、１，２−キノンジアジド化合物（iii-2）を６. ５ｇ得た。
【００６６】
合成例７
フラスコに当初仕込む物質を
下記式：
【００６７】
【化１４】

【００６８】
で表される化合物 ２１．２ｇ（０．０５モル）、
１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルクロリド ３３．６ｇ（０．１２５モル）、および
ジオキサン ３３０ｇ
に変更し、トリエチルアミンの量を１３．９ｇ（０．１３８モル）に変えた以外は合成例５と同様にして、１，２−キノンジアジド化合物（iii-3）を３３ｇ得た。
【００６９】
合成例８
フラスコに当初仕込む物質を
下記式：
【００７０】
【化１５】

で表される化合物 １８．９ｇ（０．０５モル）、
１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルクロリド ２０．１ｇ（０．０７５モル）、および
ジオキサン ２３４ｇ、
に変更し、トリエチルアミンの量を８．４ｇ（０．０８３モル）に変えた以外は合成例５と同様にして、１，２−キノンジアジド化合物（iii-4）を２５. ２ｇ得た。
【００７１】
実施例１〜６
表１に示す組成で、樹脂(i) 、フェノール化合物(ii)、その他の溶解促進剤、１，２−キノンジアジド化合物(iii) および溶剤を混合して、均一溶液としたのち、孔径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物の溶液を調製した。
得られた溶液を、シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上にスピンナーを用いて塗布したのち、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして厚さ１．１μｍのレジスト被膜を形成した。ついで、レチクルを介して、（株）ニコン社製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ縮小投影露光機（レンズ開口数＝０．５７）で波長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、超純水でリンスし、乾燥し、レジストパターンの形成を行った。なお、使用した溶解促進剤および溶剤の種類は、次のとおりである。
【００７２】
＜溶解促進剤＞
α：１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）アセトン
β：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン
＜溶剤＞
Ｓ１：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル
Ｓ２：３−メトキシプロピオン酸メチル
Ｓ３：メチル−ｎ−アミルケトン
得られたレジストパターンの特性を、前記の方法に従って評価した。その結果を表２に示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
【表２】

【００７５】
実施例７〜１０、比較例１
フェノール化合物(ii)である(ii-1)もしくは(ii-2)または１，２−キノンジアジド化合物(iii)である(iii-1)もしくは(iii-2)、または下記式：
【００７６】
【化１６】

で表される比較化合物（ｃ）を、３種の溶剤Ｓ１〜Ｓ３に対する溶剤溶解性を前述の方法で測定した。Ｓ１、Ｓ２およびＳ３は実施例１〜６の項で説明したとおりである。測定結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】

【００７８】
実施例１１〜１４、比較例２
樹脂(i-1)を８０部、前記の溶解促進剤（α）を２０部、１，２−キノンジアジド化合物(iii-3)を３０部、前記のフェノール化合物(ii-1)、(ii-2)、１，２−キノンジアジド化合物(iii-1)、(iii-2)または前記比較化合物（ｃ）を４部および前記の溶剤（Ｓ１）を３５０部混合して、均一溶液としたのち、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物の溶液を調製し、前記の方法に従って微粒子生成について評価を行った。結果を表４に示す。
【００７９】
【表４】

【００８０】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、高解像度かつ高感度で現像性に優れ、ポジ型レジストとして、フォーカス許容性および耐熱性に優れ、定在波効果の抑制された良好な形状のパターンを形成することができ、保存中に微粒子の沈殿を生じない。そのため、前記組成物は集積回路作製用レジストとして好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 レジストパターンの断面形状を示す図である。
【図２】 合成例３で得られたフェノール化合物(ii-1)の赤外分光スペクトルを示すチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation sensitive resin composition containing an alkali-soluble resin. More specifically, it is well sensitive to various radiations such as ultraviolet rays such as g-line and i-line, far ultraviolet rays such as KrF excimer laser, X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams, particularly ultraviolet rays and ultraviolet rays. The present invention relates to a radiation sensitive resin composition suitable as a resist for integrated circuit fabrication.
[0002]
[Prior art]
With the recent high integration of integrated circuits, the positive resist composition used in the manufacture of integrated circuits has excellent characteristics such as resolution, sensitivity, depth of focus (focus tolerance), heat resistance, and developability. Things are desired.
[0003]
Further, in the manufacture of today's VLSI, in addition to the above characteristics, there is a demand for a resist composition in which the standing wave effect due to interference between irradiation light and reflected light from the substrate is suppressed.
As a method for suppressing the halation of a positive resist, for example, US Pat. No. 5,333,481 (1994) discloses a novolak resin, a diazoquinone compound, and the following formula (2):
[0004]
[Formula 4]

[Wherein, R ^{1 to} R ⁴ are each a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and R ^{5 to} R ¹⁰ are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ]
A positive resist composition containing a phenol compound represented by the formula (1) as a light-absorbing dye is disclosed. Japanese Patent Publication No. 6-58530 discloses a positive photosensitive composition containing a 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester of novolak resin, benzophenone and curcumin.
[0005]
However, even the positive photosensitive composition described above is not satisfactory in properties such as resolution, sensitivity, heat resistance, and developability.
As a means for suppressing the standing wave effect, a technique of adding a light-absorbing dye into the resist has been developed. However, the light-absorbing dye has a problem that it is difficult to form a fine pattern due to a decrease in sensitivity, a deterioration of a resist pattern shape, and an accompanying poor dimensional stability. Furthermore, there are problems that some light-absorbing dyes do not dissolve in a solvent, precipitate fine particles during storage, or sublimate during baking to cause variations in resist performance.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a radiation-sensitive resin composition having high resolution, high sensitivity, and excellent developability, which is excellent in focus tolerance and heat resistance as a positive resist, and in which the standing wave effect is suppressed. It is an object of the present invention to provide a composition that can form a pattern having a desired shape and that does not produce fine particles during storage.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The above problems of the present invention are as follows.
(i) an alkali-soluble resin,
(ii) The following formula (1):
[0008]
[Chemical formula 5]

[0009]
[Wherein, R _{1 to} R ₄ are the same or different and each represents a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a nitro group, a cyano group, a hydroxyalkyl group, a hydroxyalkoxy group or a hydroxyl group, and a, b, c And d are each independently an integer of 0 to 4 and an integer satisfying 0 ≦ a + b ≦ 4 and 0 ≦ c + d ≦ 4 (provided that when a + b = 1 and c + d = 1, R ₁ (or R ₂ ) and R ₃ (or R ₄ ) are an alkyl group, a hydroxyalkyl group or a hydroxyalkoxy group), R _{5 to} R ₁₀ are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. , X ₁ and X ₂ are the same or different and are an oxygen atom or a sulfur atom]
A phenolic compound represented by:
(iii) The problem is solved by a radiation-sensitive resin composition containing a 1,2-quinonediazide compound (hereinafter referred to as a first composition).
[0010]
The subject of the present invention is
(i) an alkali-soluble resin, and
(iiia) A radiation-sensitive resin composition (hereinafter referred to as a second composition) characterized by containing a 1,2-benzoquinonediazide sulfonic acid ester of a phenol compound represented by the general formula (1). Solved.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[First composition]
Hereinafter, the first composition of the present invention will be specifically described.
(i) Alkali-soluble resin The component (i) used in the composition of the present invention is an alkali-soluble resin (hereinafter referred to as “resin (i)”).
[0012]
Examples of the resin (i) include alkali-soluble phenol resins, polyvinyl phenol or derivatives thereof, styrene-maleic anhydride copolymers or derivatives thereof, polyvinyl hydroxybenzoate, carboxyl group-containing acrylic resins, and the like. Among these, alkali-soluble phenol resins are preferable.
[0013]
The polystyrene-converted weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the resin (i) is usually 300 to 20,000, but it is used as a workability and a resist when the composition of the present invention is applied to a substrate. In view of improving the developability, sensitivity, and heat resistance, it is preferably 2,000 to 20,000, and particularly preferably 3,000 to 15,000. Especially, in the case of alkali-soluble phenol resin, the range of 5,000 to 14,000 is preferable, and 8,000 to 12,000 is more preferable.
The alkali-soluble phenol resin has the following formula (3):
[0014]
[Chemical 6]

[Wherein n is an integer of 1 to 3]
And a aldehyde compound such as a monoaldehyde compound or a bisaldehyde compound are polycondensed.
[0015]
Preferred examples of the phenol compound include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3, 5-trimethylphenol and 3,4,5-trimethylphenol, particularly preferably phenol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5 -Xylenol and 2,3,5-trimethylphenol.
[0016]
These phenol compounds are used alone or in combination of two or more.
When two or more phenol compounds are used in combination, for example, m-cresol / p-cresol = 30 to 95/5 to 70 (weight ratio), m-cresol / 2,3-xylenol / 3,4-xylenol = 20 to 95/5 to 80/0 to 75 (weight ratio), or m-cresol / 2,3,5-trimethylphenol / 2,3-xylenol = 20 to 95/5 to 80/0 to 75 (weight ratio) ) Is particularly preferred.
[0017]
Examples of the monoaldehyde compound to be polycondensed with the phenol compound include, for example, formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propyl aldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, pn-butylbenzene And Nzaldehyde and furfural.
[0018]
Examples of the bisaldehyde compound include glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde, and isophthalaldehyde. Of these, formaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde and the like are particularly suitable.
These aldehyde compounds can also be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The amount of the aldehyde compound used is usually 0.7 to 3.0 mol, preferably 0.8 to 1.5 mol, per 1 mol of the phenol compound.
[0019]
In the polycondensation reaction between the phenol compound and the aldehyde compound, a catalyst such as an acidic catalyst or a basic catalyst is usually used. Examples of the acidic catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid, and p-toluenesulfonic acid. Examples of the basic catalyst include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
The usage-amount of an acidic catalyst may be normally 1 * 10 < ^-5 > ^-5 * 10 < ^-1 > mol with respect to ¹ mol of phenolic compounds. Moreover, the usage-amount of a basic catalyst may be 1 * 10 < ^-12 > -1 mol normally with respect to 1 mol of phenolic compounds.
[0020]
As the polycondensation reaction medium, water is usually used. When water is used as a reaction medium and a heterogeneous system is formed from the initial stage of the reaction, a hydrophilic solvent or a lipophilic solvent is used.
Examples of the hydrophilic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and propylene glycol monomethyl ether, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.
Examples of the lipophilic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and 2-heptanone.
The amount of these reaction media to be used is usually 20 to 1,000 parts by weight per 100 parts by weight of the reaction raw material composed of a phenol compound and an aldehyde compound.
[0021]
The reaction temperature of the polycondensation can be appropriately adjusted according to the reactivity of the raw material, and is usually 10 to 200 ° C.
The polycondensation reaction method includes a method in which a phenol compound, an aldehyde compound, a catalyst, and the like are collectively charged into a reaction vessel, a method in which a phenol compound, an aldehyde, and the like are added to the reaction system in the presence of the catalyst, etc. Is appropriately adopted.
After completion of the polycondensation reaction, unreacted raw materials, catalyst, reaction medium, etc. present in the system are generally removed. That is, the alkali-soluble phenol resin may be recovered after raising the temperature to 130 ° C. to 230 ° C. and removing volatile components under reduced pressure.
[0022]
In particular, in order to obtain a high molecular weight alkali-soluble phenol resin having a Mw of 2,000 to 20,000, the resin obtained by the above-described method is obtained by using ethylene glycol monomethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, methyl isobutyl ketone, Dissolve in a good solvent such as 2-heptanone, dioxane, methanol, and ethyl acetate, and then mix a poor solvent such as water, n-hexane, and n-heptane. By separating the folded resin solution layer, a high molecular weight alkali-soluble phenol resin is obtained.
[0023]
Resin (i) may be used alone or in combination of two or more.
The Mw of the resin (i) is preferably 2,000 to 20,000 as described above, but in order to promote alkali solubility of the resulting composition, a low molecular weight alkali-soluble resin having an Mw of less than 2,000 is used in combination. Sometimes it is desirable. The Mw of the low molecular weight alkali-soluble resin is preferably in the range of 500 or more and less than 2,000.
[0024]
Examples of such low molecular weight alkali-soluble resins include low molecular weight alkali-soluble novolak resins, and alkali-soluble polyhydroxystyrene and derivatives thereof. For example, phenol / formaldehyde condensed novolak resin, o-cresol / formaldehyde condensed novolak resin, m-cresol / formaldehyde condensed novolak resin, p-cresol / formaldehyde condensed novolak resin, m-cresol / p-cresol / formaldehyde condensed novolak resin , Polyhydroxystyrene, and hydroxystyrene-styrene copolymers.
[0025]
The low molecular weight alkali-soluble novolak resin can be obtained by polycondensation of a phenol compound and an aldehyde. As this phenol compound, 1-naphthol, 2-naphthol, etc. can be used in addition to those exemplified as the phenol compound used in the synthesis of the above-described novolak resin. The amount of aldehyde used in this case is usually 0.2 to 0.8 mol, preferably 0.3 to 0.7 mol, per mol of the phenol compound. The acid catalyst is used as the polycondensation catalyst.
The blending amount of the low molecular weight alkali-soluble resin is usually 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the high molecular weight alkali-soluble resin having a Mw of 2,000 to 20,000.
[0026]
Phenol compound (ii)
The component (ii) is a phenol compound represented by the formula (1) (hereinafter referred to as “phenol compound (ii)”).
In the formula (1), R _{1 to} R ₄ are the same or different and are a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a nitro group, a cyano group, a hydroxyalkyl group, a hydroxyalkoxy group, or a hydroxyl group. From the viewpoint of solubility in a solvent, an alkyl group, a hydroxyalkyl group or a hydroxyalkoxy group is preferred.
[0027]
The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group. Can do.
As said alkoxy group, a C1-C4 alkoxy group is suitable, and a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group can be mentioned specifically ,.
The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and specifically includes a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
The hydroxyalkyl group is preferably a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples thereof include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, and a hydroxypropyl group.
The hydroxyalkoxy group is preferably a hydroxyalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and specifically includes a hydroxymethoxy group, a hydroxyethoxy group, and a hydroxypropoxy group.
[0028]
a, b, c and d are each independently an integer of 0 to 4, and 0 ≦ a + b ≦ 4 and 0 ≦ c + d ≦ 4. However, when a + b = 1 and c + d = 1, at least one of R ₁ (or R ₂ ) and R ₃ (or R ₄ ) present is an alkyl group, a hydroxyalkyl group or a hydroxyalkoxy group.
R _{5 to} R ₁₀ are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, preferably a hydrogen atom. Suitable examples of the alkyl group and aryl group represented by R _{5 to} R ₁₀ are the same as those described for R _{1 to} R ₄ .
X ₁ and X ₂ are the same or different and are oxygen atoms or sulfur atoms, and are preferably oxygen atoms from the viewpoint of excellent solubility of the phenol compound (ii) in an aqueous alkaline solution as a developer.
[0029]
Specific examples of the phenol compound (ii) include compounds represented by the following formulas (4-1) to (4-8), and these can be used singly or in combination of two or more.
[0030]
[Chemical 7]

[0031]
[Chemical 8]

[0032]
Among these, those represented by formula (4-1), formula (4-2), formula (4-3) and formula (4-7) are preferred, and formula (4-1) is particularly preferred. Is.
[0033]
The phenol compound (ii) is, for example, the following reaction formula:
[0034]
[Chemical 9]

[0035]
[Wherein, R _{1 to} R ₁₀ , X _{1 to} X ₂ and a to d have the same meaning as described above]
As shown in the above, it is obtained by subjecting 2 moles of aldehyde compound (1) and 1 mole of compound (2) to a condensation reaction in the presence of a base catalyst. Examples of the base catalyst used in this reaction include tetrahydro-1,4-oxazine, hexahydropyridine, triethylamine, n-butylamine, pyridine, N-ethylaniline, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline, N, N. -Dimethylformamide and the like can be mentioned, and tetrahydro-1,4-oxazine, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline and N, N-dimethylformamide are preferable. In this condensation reaction, a compound containing boron such as boric acid or boron oxide and / or acetic acid may be used together with the base catalyst. Furthermore, for example, the compound represented by the above formula (4-1) can be obtained by purification from a natural product by extraction or the like, but the compound obtained by synthesis has a metal concentration and / or impurities contained therein. Less preferred.
[0036]
The compounding amount of the phenol compound (ii) in the composition is usually 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 40 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (i). is there.
[0037]
(iii) 1,2-quinonediazide compound
As the component 1,3-quinonediazide compound (hereinafter referred to as “1,2-quinonediazide compound (iii)”), those conventionally known as a radiation-sensitive agent for quinonediazide positive resists can be used.
[0038]
1,2-quinonediazide compound (iii), for example, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2 ′, 4′-pentahydroxybenzophenone , Tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,3,5-tris (4-hydroxy-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -1- [4- {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl} phenyl] ethane, 2- (3,4-dihydroxyphenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4,4-trimethyl-2- 1,2-Benzoquinonediazide sulfonic acid ester of phenolic compounds such as (2,4-dihydroxyphenyl) -7-hydroxychroman, and the above one 1,2-benzoquinone diazide sulfonic acid ester of a phenol compound represented by the general formula (1) can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Preferred are 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester and 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester of these phenol compounds.
[0039]
The 1,2-quinonediazide compound (iii) can be obtained by reacting the phenol compound with, for example, 1,2-naphthoquinonediazidesulfonyl chloride in the presence of a basic catalyst such as triethylamine.
In the composition of the present invention, the amount of the 1,2-quinonediazide compound (iii) may be usually 10 to 50 parts by weight, preferably 20 to 40 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin (i).
[0040]
[Second composition]
Next, the second composition of the present invention will be described.
The alkali-soluble resin of the component (i) used in the second composition is the same as the resin (i) described for the first composition, and all the above descriptions regarding the resin (i) apply.
The 1,2-benzoquinonediazide sulfonic acid ester of component (iiia) used in the second composition is a compound described as a kind of the 1,2-quinonediazide compound (iii) of the first composition. This second composition is mainly characterized in that such a specific 1,2-quinonediazide compound is used.
In the second composition, the amount of component (iiia) may be usually 1 to 30 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, particularly preferably 3 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of component (i). It is.
[0041]
[Other ingredients]
Various additives may be blended in the composition of the present invention (hereinafter, the composition includes the first composition and the second composition) as necessary.
[0042]
Solubility promoter In the present invention, for the purpose of enhancing the alkali solubility of the composition, a low molecular weight phenol compound other than the phenol compound of the component (ii) represented by the general formula (1) (hereinafter, (Referred to as “dissolution promoter”). The molecular weight of the phenol compound is less than 2,000, preferably 200 to 1,000. As the dissolution accelerator, a phenol compound having a benzene ring number of 2 to 5 is suitable, and examples thereof include compounds represented by the following formulas (5-1) to (5-9). These can be used alone or in combination of two or more. Among these, those represented by formula (5-3), formula (5-5), formula (5-6) and formula (5-7) are particularly preferable.
[0043]
[Chemical Formula 10]

[In the formulas (5-1) to (5-3), e and f are each independently an integer of 0 to 3, and x and y are independently an integer of 0 to 3, provided that e and f are simultaneously 0. Instead, e + x ≦ 5 and f + y ≦ 5. ]
[0044]
Embedded image

[In the formulas (5-4) and (5-5), e, f and g are each independently an integer of 0 to 3, and x, y and z are independently an integer of 0 to 3, provided that e, f and g are not simultaneously 0, but e + x ≦ 5, f + y ≦ 4, and g + z ≦ 5. ]
[0045]
Embedded image

[In the formulas (5-6) to (5-8), e, f and g are each independently an integer of 0 to 3, and x, y and z are independently an integer of 0 to 3, provided that e, f and g are not simultaneously 0 but e + x ≦ 5, f + y ≦ 5 and g + z ≦ 5. ]
[0046]
Embedded image

[Wherein e, f, g and h are each independently an integer of 0 to 3, and w, x, y and z are independently an integer of 0 to 3, provided that e, f, g and h are simultaneously Instead of 0, e + w ≦ 5, f + x ≦ 5, g + y ≦ 5 and h + z ≦ 5. ]
[0047]
In addition to the compounds represented by the formulas (5-1) to (5-9), 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, curcumin, flavan, etc. These compounds can also be used as dissolution promoters.
The blending amount of the dissolution accelerator is usually 50 parts by weight or less, preferably 5 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the resin (i).
[0048]
Surfactant A surfactant is added to improve the coatability and developability of the composition. Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, megaffax F171, F172, and F173 (commodities). Name, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC- 104, SC-105, SC-106 (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflo-No. 75, no. 95 (trade name, manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), and NBX-7, NBX-14, and NBX-15 (trade name, manufactured by Neos Co., Ltd.).
The blending amount of these surfactants is preferably 2 parts by weight or less per 100 parts by weight of the solid content of the composition.
The composition of the present invention may further contain an adhesion assistant, a storage stabilizer, an antifoaming agent and the like.
[0049]
Preparation and use method of radiation-sensitive resin composition The composition of the present invention comprises a predetermined amount of an essential component and other components added as necessary, for example, a solid content concentration of 20 to 40 wt. % In a solvent and filtered through a filter having a pore size of about 0.2 μm.
[0050]
Examples of the solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether. Acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxy acetate, ethyl hydroxyacetate 2-methyl-3-methylbutanoate, 3-methoxypropy Methyl phosphate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxy propionic acid ethyl, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate and ethyl pyruvate. These solvents are used alone or in combination of two or more.
[0051]
Further, these solvents include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethyl ether, dihexyl. Ether, acetonylacetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, 7-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate A high boiling point solvent such as ethylene glycol monophenyl ether acetate can also be added. These solvents are also used conveniently by one kind alone or in combination of two or more kinds.
[0052]
Formation of resist film and pattern The composition of the present invention prepared as a solution is applied to silicon wafers; wafers coated with aluminum or the like using coating methods such as spin coating, cast coating, and roll coating. It is applied on the substrate.
Next, this is pre-baked at 70 to 110 ° C. to form a resist film, and the resist film is selectively irradiated with radiation at a predetermined position (hereinafter referred to as “exposure”). The substrate on which the desired resist pattern is thus formed is developed with a developer to form a pattern.
Further, if an operation of heating at a temperature of 70 to 140 ° C. (hereinafter referred to as “post-exposure bake”) is added between the formation and development of the resist pattern, the effect of the present invention can be further improved. .
[0053]
Examples of the radiation include ultraviolet rays such as g rays and i rays, far ultraviolet rays such as excimer lasers, X rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams, preferably ultraviolet rays.
[0054]
Examples of the developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethyl Ethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4 .3.0] An alkaline aqueous solution prepared by dissolving an alkaline compound such as 5-nonane to a concentration of 1 to 10% by weight, for example.
In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as alcohols such as methanol and ethanol and a surfactant can be added to the developer. In addition, after developing with the developing solution which consists of such alkaline aqueous solution, generally wash | cleans with water, such as a pure water and an ultrapure water.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. In the following, “parts” means parts by weight.
<Measurement and evaluation>
In the examples, Mw was measured and resists were evaluated by the following methods.
<< Mw >>
Using Tosoh GPC columns (G2000H XL: 2, G3000H XL: 1, G4000H XL: 1), flow rate: 1.0 mL / min, elution solvent: tetrahydrofuran, column temperature: 40 ° C. The measurement was performed by gel permeation chromatography using monodisperse polystyrene as a standard.
[0056]
"sensitivity"
The exposure amount when resolving a 0.35 μm line-and-space pattern on a one-to-one basis was defined as sensitivity.
"resolution"
The exposure amount when a 0.35 μm line-and-space pattern was resolved on a one-to-one basis, and the minimum dimension that was resolved in a state where there was no film loss of the pattern was defined as the resolution.
[0057]
<Focus tolerance>
The focus tolerance is a focus fluctuation width (hereinafter referred to as “focus range”) when the pattern dimension resolved in the 0.35 μm line and space pattern is within ± 10% of the mask design dimension. ) Was evaluated by measuring with a scanning electron microscope. A larger focus range means better focus tolerance.
"Heat-resistant"
The substrate on which the resist pattern was formed was heated in an oven for 2 minutes, and the temperature at which the 2.0 μm line and space pattern started to thermally deform was measured.
<Developability>
After forming a resist film of the composition and then forming a pattern, the presence or absence of scum and undeveloped residue was examined using a scanning electron microscope.
[0058]
<Pattern shape>
A cross section of a 0.35 μm resist pattern was observed using a scanning electron microscope. And the shape of the longitudinal section of the pattern was classified into three stages (A) to (C) as shown in FIG. That is, in FIG. 1, (A) shows a case where the cross-sectional shape is vertical and no influence of standing waves is observed, and (B) shows that the cross-sectional shape is tapered, but the influence of standing waves. And (C) is the case where the cross-sectional shape is tapered and the influence of standing waves is also observed.
[0059]
<< Solvent solubility >>
Phenol compound (ii) and 1,2-quinonediazide compound (iii) were added to the solvent, stirred at room temperature for 12 hours with a ball mill, left at room temperature for 1 hour, and then the concentration at which the solution started to become turbid visually (relative to the solvent) (Weight ratio) was measured.
<Evaluation of fine particles>
The resist is stored at 35 ° C., room temperature, 0 ° C., and −15 ° C. for one month, left at room temperature for 24 hours, and then used in an automatic liquid particle counter KL-20 manufactured by Rion Co. The number of fine particles having a particle size of 0.3 μm or more was measured.
[0060]
<Synthesis of resin (i)>

Then, the autoclave was immersed in an oil bath, and the inner temperature was maintained at 130 ° C., and condensation was performed for 8 hours while stirring. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and the contents were taken out into a beaker. After separating into two layers in this beaker, the lower layer was taken out, concentrated, dehydrated and dried to recover the novolak resin. This resin is referred to as resin (i-1). The Mw of the resin (i-1) was 8,600.
[0061]

And the same operation as in Synthesis Example 1 was performed to synthesize a novolak resin. This resin is referred to as resin (i-2). The Mw of the resin (i-2) was 8,300.
[0062]
<Synthesis of phenolic compound (ii)>
Synthesis example 3
In a flask equipped with a stirrer, dropping funnel and thermometer under light shielding,
24.4 g (0.20 mol) of p-hydroxybenzaldehyde
10.1 g (0.10 mol) of acetylacetone
Was dissolved in 20 ml of N, N-dimethylformamide, and 20.0 g (0.32 mol) of boric acid was added. The flask was then immersed in a water bath controlled at 70 ° C. and stirred for 10 minutes. After cooling the internal temperature to room temperature, 20 ml of an N, N-dimethylformamide solution in which 2.0 ml of 1,2,3,4-tetrahydroquinoline and 6.0 ml of acetic acid were dissolved was added dropwise. Thereafter, the flask was immersed in a water bath controlled at 70 ° C. and stirred for 6 hours. After cooling the internal temperature to room temperature, the reaction mixture was poured into 1000 ml of 50% aqueous acetic acid solution and stirred for 1 hour. The precipitated crystals are collected and washed with pure water, and then purified by column chromatography (filler: silica gel, eluent: chloroform) and represented by the above formula (4-1) which is an orange crystal. 20.0 g (0.06 mol) of a phenol compound was obtained. Hereinafter, the compound is referred to as (ii-1). An infrared spectrum obtained by measuring the obtained phenol compound (ii-1) using FT / IR-5300 manufactured by JASCO Corporation is shown in FIG.
[0063]
Synthesis example 4
It is represented by the formula (4-3) in the same manner as in Synthesis Example 3 except that 28.8 g (0.16 mol) of 3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyde is used instead of p-hydroxybenzaldehyde. 25.5 g (0.06 mol) of a phenol compound was obtained. Hereinafter this compound is referred to as (ii-2).
[0064]
<Synthesis of 1,2-quinonediazide compound (iii)>
Synthesis example 5
In a flask equipped with a stirrer, dropping funnel and thermometer under light shielding,
5.5 g (0.018 mol) of the phenol compound of the formula (4-1),
1,2-naphthoquinonediazide-
4.0 g (0.015 mol) of 5-sulfonic acid chloride,
And dioxane 57g
Was dissolved with stirring. Next, the flask was immersed in a water bath controlled at 30 ° C. When the internal temperature became constant at 30 ° C., 1.7 g (0.017 mol) of triethylamine was added to this solution so that the internal temperature did not exceed 35 ° C. Was added using a dropping funnel and reacted at the same temperature for 2 hours. Thereafter, the precipitated triethylamine hydrochloride is removed by filtration, and the filtrate is poured into a large amount of dilute aqueous hydrochloric acid solution to precipitate the reaction product. Then, the precipitate is filtered and collected, and dried in a vacuum dryer at 40 ° C. overnight. As a result, 6.0 g of 1,2-quinonediazide sulfonic acid ester (iii-1) was obtained.
[0065]
Synthesis Example 6
The substance initially charged in the flask was 5.8 g (0.014 mol) of the phenol compound of the above formula (4-3),
1,2-naphthoquinonediazide-
6.7 g (0.025 mol) of 5-sulfonyl chloride and 75 g of dioxane
In the same manner as in Synthesis Example 5 except that the amount of triethylamine was changed to 2.8 g (0.028 mol), 6.5 g of 1,2-quinonediazide compound (iii-2) was obtained.
[0066]
Synthesis example 7
The substance initially charged in the flask is represented by the following formula:
[0067]
Embedded image

[0068]
21.2 g (0.05 mol) of a compound represented by
1,2-naphthoquinonediazide-
5-sulfonyl chloride 33.6 g (0.125 mol) and dioxane 330 g
In the same manner as in Synthesis Example 5 except that the amount of triethylamine was changed to 13.9 g (0.138 mol), 33 g of 1,2-quinonediazide compound (iii-3) was obtained.
[0069]
Synthesis example 8
The substance initially charged in the flask is represented by the following formula:
[0070]
Embedded image

18.9 g (0.05 mol) of a compound represented by
1,2-naphthoquinonediazide-
20.1 g (0.075 mol) of 5-sulfonyl chloride, and 234 g of dioxane,
25.2 g of 1,2-quinonediazide compound (iii-4) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5 except that the amount of triethylamine was changed to 8.4 g (0.083 mol).
[0071]
Examples 1-6
After mixing resin (i), phenolic compound (ii), other dissolution accelerators, 1,2-quinonediazide compound (iii) and a solvent with the composition shown in Table 1, the pore size was 0.2 μm. The solution of the composition was prepared by filtering through a membrane filter.
The obtained solution was applied onto a silicon wafer having a silicon oxide film using a spinner and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a resist film having a thickness of 1.1 μm. Next, exposure was performed using a NSR-2005i9C reduction projection exposure machine (lens numerical aperture = 0.57) manufactured by Nikon Corporation using a wavelength of 365 nm (i-line) through a reticle, and 2.38 wt% tetramethylammonium. The resist pattern was formed by developing with an aqueous hydroxide solution, rinsing with ultrapure water, and drying. The types of dissolution promoters and solvents used are as follows.
[0072]
<Solubility promoter>
α: 1,1-bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) acetone β: 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane <solvent>
S1: Ethyl 2-hydroxypropionate S2: Methyl 3-methoxypropionate S3: Methyl-n-amyl ketone The properties of the resist pattern obtained were evaluated according to the methods described above. The results are shown in Table 2.
[0073]
[Table 1]

[0074]
[Table 2]

[0075]
Examples 7 to 10, Comparative Example 1
(Ii-1) or (ii-2) which is a phenol compound (ii) or (iii-1) or (iii-2) which is a 1,2-quinonediazide compound (iii), or the following formula:
[0076]
Embedded image

The solvent solubility with respect to three types of solvents S1 to S3 was measured by the above-described method. S1, S2 and S3 are as described in the section of Examples 1-6. Table 3 shows the measurement results.
[0077]
[Table 3]

[0078]
Examples 11-14, Comparative Example 2
80 parts of the resin (i-1), 20 parts of the dissolution accelerator (α), 30 parts of the 1,2-quinonediazide compound (iii-3), the phenol compound (ii-1), (ii- 2) After mixing 4 parts of 1,2-quinonediazide compound (iii-1), (iii-2) or the comparative compound (c) and 350 parts of the solvent (S1) to obtain a homogeneous solution, The mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.1 μm to prepare a solution of the composition, and the production of fine particles was evaluated according to the method described above. The results are shown in Table 4.
[0079]
[Table 4]

[0080]
【The invention's effect】
The radiation-sensitive resin composition of the present invention has a high-resolution, high-sensitivity, excellent developability, and as a positive resist, has a pattern with a good shape with excellent focus tolerance and heat resistance and suppressed standing wave effect. It can form and does not precipitate fine particles during storage. Therefore, the composition can be suitably used as a resist for producing an integrated circuit.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a cross-sectional shape of a resist pattern.
FIG. 2 is a chart showing an infrared spectrum of the phenol compound (ii-1) obtained in Synthesis Example 3.

Claims (2)

(i) an alkali-soluble resin,
(ii) The following formula (1):

[Wherein, R _{1 to} R ₄ are the same or different and each represents a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a nitro group, a cyano group, a hydroxyalkyl group, a hydroxyalkoxy group or a hydroxyl group, and a, b, c And d are each independently an integer of 0 to 4 and an integer satisfying 0 ≦ a + b ≦ 4 and 0 ≦ c + d ≦ 4 (provided that when a + b = 1 and c + d = 1, R ₁ (or R ₂ ) and R ₃ (or R ₄ ) are an alkyl group, a hydroxyalkyl group or a hydroxyalkoxy group), R _{5 to} R ₁₀ are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. , X ₁ and X ₂ are the same or different and are an oxygen atom or a sulfur atom]
A phenolic compound represented by:
(iii) 1,2-benzoquinonediazide sulfonic acid ester of tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,2-benzoquinonediazide of 1,3,5-tris (4-hydroxy-α, α-dimethylbenzyl) benzene Sulfonic acid ester, 1,2-benzoquinonediazide sulfonic acid ester of 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -1- [4- {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl} phenyl] ethane 1,2-benzoquinonediazide sulfonic acid ester of 2- (3,4-dihydroxyphenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4,4-trimethyl-2- (2,4-dihydroxyphenyl) 1,2-benzoquinonediazide sulfonic acid ester of -7-hydroxychroman, represented by the general formula (1) 1,2-quinonediazide sulfonic acid ester and the following formula of phenol compounds:

A radiation-sensitive resin composition containing at least one 1,2-quinonediazide compound selected from the group consisting of 1,2-benzoquinonediazidesulfonic acid esters of phenol compounds represented by: The 1,2-quinonediazide compound is 1,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -1- [4- {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl} phenyl] ethane 1,2- Benzoquinonediazide sulfonic acid ester and the following formula:

The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of 1,2-benzoquinonediazide sulfonic acid esters of phenolic compounds represented by:

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