JP3968763B2 - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Description

［式（１）中、Ｘ₁〜Ｘ₁₅は、各々同一または異なり、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基または水酸基であり、Ｘ₁〜Ｘ₅、Ｘ₆〜Ｘ₁₀およびＸ₁₁〜Ｘ₁₅のそれぞれの組み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基である。］
【０００７】
【化８】

［式（３）において、Ｘ₃₀〜Ｘ₄₃は、各々同一または異なり、水素原子、アルキル基、アルコキシ基または水酸基である。但し、Ｘ₃₀〜Ｘ₃₃またはＸ₃₄〜Ｘ₃₈のそれぞれの組み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基である。Ｙ₅およびＹ₆は前記Ｙ₁〜Ｙ₄と同様の原子または基を意味する。］
【０００８】
【化９】

［式（４）において、Ｘ₄₄〜Ｘ₄₉は前記Ｘ₃₀〜Ｘ₄₃と同様の原子または基を意味する。但し、Ｘ₄₄〜Ｘ₄₆またはＸ₄₇〜Ｘ₄₉のそれぞれの組み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基である。Ｙ₇〜Ｙ₁₀は前記Ｙ₁〜Ｙ₄と同様の原子または基を意味する。］
【０００９】
【化１０】

［式（５）中、Ｘ₅₀〜Ｘ₇₂は前記Ｘ₁〜Ｘ₁₅と同様の原子または基を意味する。但し、Ｘ₅₀〜Ｘ₅₄、Ｘ₅₅〜Ｘ₅₉、Ｘ₆₀〜Ｘ₆₄およびＸ₆₅〜Ｘ₆₉のそれぞれの組み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基である。］
【００１０】
のそれぞれによって表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフェノール類と、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドおよび１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの縮合物でありそして１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸単位と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸単位を、この順序のモル比で５／９５〜９５／５で含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【００１１】
以下、本発明を具体的に説明するが、これにより、本発明の目的、構成および効果が明確となるであろう。
【００１２】
アルカリ可溶性樹脂
本発明において用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒存在下で縮合して得られる樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）である。
樹脂（Ａ）に使用されるフェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−ジメチルフェノール、２,４−ジメチルフェノール、３,４−ジメチルフェノール、３,５−ジメチルフェノール、２,３,５−トリメチルフェノール、３,４,５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール、４−メチル−カテコール、ピロガロール、フロログルシノール、チモール、イソチモール等を挙げることができる。なかでも、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−ジメチルフェノール、２,４−ジメチルフェノール、２,５−ジメチルフェノール、３,４−ジメチルフェノールおよび２,３,５−トリメチルフェノールが好ましい。
【００１３】
これらのフェノール類は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることもできる。前記フェノール類の組み合わせは特に限定されず、上記具体例の中から任意に選択できる。
【００１４】
また、縮合させるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、特に、ホルムアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドを好適に用いることができる。
【００１５】
これらのアルデヒド類は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。アルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対し、０.４〜２モルが好ましく、より好ましくは０.６〜１.５モルである。
【００１６】
フェノール類とアルデヒド類との縮合反応には、通常、酸性触媒が使用される。酸性触媒としては、例えば塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０^-5〜５×１０^-1モルである。
縮合反応においては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類を反応媒質として使用することが望ましい。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料であるフェノール類１００重量部当り、２０〜１,０００重量部である。
【００１７】
縮合反応の温度は、原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常１０〜２００℃である。
反応方法としては、フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒および反応媒質等を一括して仕込む方法および酸性触媒の存在下にフェノール類およびアルデヒド類等を反応の進行とともに加えていく方法等を適宜採用することができる。
【００１８】
縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸性触媒および反応媒質等を除去するために、反応温度を１３０℃〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去してノボラック樹脂を回収する方法が好ましく実施される。また縮合反応終了後に得られたノボラック樹脂を、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３-メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶解したのち、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧溶媒を混合し、次いで、析出する樹脂溶液層を分離し、高分子量のノボラック樹脂を回収する方法を実施することもできる。
【００１９】
また、本発明において使用するノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、本発明の組成物を基材へ塗布する際の作業性、レジストとして使用する際の現像性、感度および耐熱性の点から、２,０００〜２０,０００であることが好ましく、３,０００〜１５,０００であることが特に好ましい。
【００２０】
溶解促進剤
本発明において、前記樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性を促進する目的で、本発明の組成物に低分子量のフェノール化合物（以下、「溶解促進剤」という。）を添加することができる。この溶解促進剤としては、ベンゼン環数が２〜５のフェノール化合物が好適であり、例えば下記式（６−１）〜（６−９）で表される化合物を例示することができる。
【００２１】
【化１１】

【００２２】
［式（６−１）〜（６−９）中、 ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０〜３の数であり（但し、いずれもが０の場合は除く。）、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の数であり、そしてａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５およびｃ＋ｚ≦５（但し、（６−３）および（６−４）についてはｂ＋ｙ≦４である。）である。］
【００２３】
かかる溶解促進剤の配合量は、通常、樹脂（Ａ）１００重量部当り、５０重量部以下である。
【００２４】
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物
本発明に使用されるキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（以下、「感光剤（Ａ）」という。）としては、一般式（１）、（３）、（４）または（５）で表されるフェノール化
合物と１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドおよび１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの縮合物であるキノンジアジドスルホン酸エステル化合物が用いられる。
【００２５】
前記キノンジアジドスルホン酸エステル化合物は、一般式（１）、（３）、（４）または（５）で表されるフェノール化合物と１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドおよび１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとをトリエチルアミン等の塩基性触媒を用いて縮合させることによって合成できる。この場合、フェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドおよび１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとを同時に仕込んで縮合させる方法や１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドを最初に縮合させた後、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドをさらに縮合させる方法がある。これらの手法は適宜選択できる。
一般式（１）、（３）、（４）または（５）の具体例を下記に示す。式（１）の具体例としては下記式（７−１）〜（７−４）を挙げることができる。
【００２６】
【化１２】

【００２９】
式（３）の具体例としては下記式（９−１）〜（９−４）を挙げることができる。
【００３０】
【化１４】

【００３１】
式（４）の具体例としては下記式（１０−１）〜（１０−３）を挙げることができる。
【００３２】
【化１５】

【００３３】
式（５）の具体例としては下記式（１１−１）〜（１１−４）を挙げることができる。
【００３４】
【化１６】

【００３５】
本発明の組成物においては、前記感光剤（Ａ）は、樹脂（Ａ）１００重量部当たり、５〜５０重量部、特に１０〜４０重量部の割合で使用することが好ましい。また、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物は単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物は、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸単位と１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸単位を、この順序のモル比で、５／９５〜９５／５、より好ましくは２０／８０〜８０／２０で含有する。
【００３６】
さらに、本発明においては、感光剤（Ａ）以外のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（以下、「感光剤（Ｂ）」という。）を本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で添加することができる。
その具体例としては、前記一般式（１）、（３）、（４）または（５）で表されるフェノール化合物の１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物等が挙げられる。
【００３７】
上記感光剤（Ｂ）の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部当り、３０重量部以下である。感光剤（Ｂ）は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、本発明の組成物中に占める感光剤（Ａ）および感光剤（Ｂ）（使用した場合）の総量は、１,２−キノンジアジドスルホニル残基の総重量が、組成物の全固形分に対する割合として、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％となるように調節される。
【００３８】
各種配合剤
本発明の組成物には、必要に応じ、界面活性剤等の添加剤を配合することができる。界面活性剤は、組成物の塗布性や現像性を改良するために配合されるものであり、その配合量は、組成物の固形分１００重量部当たり、２重量部以下である。
さらに本発明の組成物には、レジストの放射線照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影響を少なくするために、染料や顔料を配合することができ、また接着性を改善するために接着助剤を配合することもできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤等も配合することもできる。
【００３９】
溶剤
本発明の組成物は、前述した樹脂（Ａ）等の固形分を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解し、孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾過することによって調製される。
この際に用いられる溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、キシレン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等を挙げることができる。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００４０】
レジスト被膜の形成
溶液として調製された本発明の組成物は、これを回転塗布、流延塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコンウエハーまたはアルミニウム等が被覆されたウエハーに塗布される。次いでこれをプレベークすることによりレジスト被膜を形成し、所望のレジストパターンを形成するようにレジスト被膜に放射線を照射し、現像液で現像することによりパターンの形成が行われる。
この際用いられる放射線としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられるが、エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を用いることもできる。
【００４１】
また本発明の組成物は、レジスト被膜を形成し、プレベークおよび放射線照射を行った後、７０〜１４０℃で加熱する操作（以下、「ポストベーク」という。）を行い、その後に現像することによって、本発明の効果をさらに向上させることもできる。
【００４２】
上記レジスト被膜に対し使用する現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ−［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ−［４.３０］−５−ノナン等のアルカリ性化合物を、濃度が、例えば１〜１０重量％となるように水に溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。
【００４３】
また、前記現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般的には、現像後、水で洗浄するのが好ましい。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、なんら制約されるものではない。なお、実施例中のＭｗの測定およびレジストの評価は、以下の方法により行った。
【００４５】
Ｍｗ：
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL：２本、Ｇ３０００Ｈ_XL：１本、Ｇ４０００Ｈ_XL：１本）を用い、流量：１.０ｍｌ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
【００４６】
解像度：
０.３５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを１対１に解像するときの露光量（適正露光量）で、膜減りすることなく分離するＬ／Ｓパターンの最小寸法を走査型電子顕微鏡で測定した。
【００４７】
フォーカス許容性：
走査型電子顕微鏡を用い、適正露光量において、解像されるパターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合のフォーカスの振れ幅をフォーカスレンジとし、評価指標とした。フォーカスレンジが大きいことは、良好なフォーカス許容性を有していることを意味する。
【００４８】
膜厚均一性：
６インチシリコンウエハー表面に１.３μｍの膜厚になるように塗布して得られたレジスト被膜を有するウエハーについて、直径方向に３９点膜厚を測定し、面内の最大膜厚と最小膜厚の差を膜厚均一性とした。
【００４９】
保存安定性：
レジスト組成物を調製後、孔径０.０５μｍのテフロンフィルターでろ過した。このレジスト溶液を４０℃にコントロールされた恒温槽に入れ１ヶ月保存した。リオン社製自動微粒子計測器で粒径０.２μｍ以上の異物の数を測定した。
【００５０】
〈樹脂（Ａ）の合成〉
合成例１
冷却管と撹拌装置を装着した２Ｌのセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾール１７２.８ｇ（１.６モル）、２,３−ジメチルフェノール３６.６ｇ（０.３モル）、３,４−ジメチルフェノール１２.２ｇ（０.１モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１２１.６ｇ（ホルムアルデヒド：１.５モル）、シュウ酸２水和物１２.６ｇ（０.１モル）およびメチルイソブチルケトン５５４ｇを仕込み、内温を９０〜１００℃に保持して撹拌しながら８時間縮合を行った。この反応溶液をイオン交換水５００ｇで２回水洗し、ｎ−ヘプタン５５４ｇを加え、３０分撹拌した後、１時間静置した。２層に分離した上層をデカンテーションによって除去し、乳酸エチルを加え、残存メチルイソブチルケトン、ｎ−ヘプタン、水を減圧濃縮によって除去し、ノボラック樹脂（Ａ−１）の乳酸エチル溶液を得た。この樹脂（Ａ−１）のＭｗは、８,６００であった。
【００５１】
合成例２
冷却管と撹拌装置を装着した２Ｌのセパラブルフラスコに、２,５−ジメチルフェノール４８.８ｇ（０.４モル）、ｍ−クレゾール１５１.２ｇ（１.４モル）、ｐ−クレゾール２１.６ｇ（０.２モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１２０.０ｇ（ホルムアルデヒド：１.４モル）、シュウ酸２水和物１２.６ｇ（０.１モル）およびメチルイソブチルケトン５５４ｇを仕込み、合成例１と同様の操作を行い、ノボラック樹脂（Ａ−２）の乳酸エチル溶液を得た。樹脂（Ａ−２）のＭｗは８,３００であった。
【００５２】
合成例３
１Ｌのオートクレーブに、ｍ−クレゾール６４.９ｇ（０.６モル）、２,３−ジメチルフェノール ３６.６ｇ（０.３モル）、２,３,５−トリメチルフェノール１３.６ｇ（０.１モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液６４.９ｇ（ホルムアルデヒド：０.８０モル）、シュウ酸２水和物６.３ｇ（０.０５モル）およびジオキサン３８４ｇを仕込み、油浴に浸し、反応液の温度を１３０℃に保持して撹拌し、８時間縮合を行なった。その後、室温まで冷却し、内容物をビーカーに取り出して分離した下層（樹脂層）を分取した。この樹脂層を濃縮、脱水し、乳酸エチルに溶解してノボラック樹脂（Ａ−３）の溶液を得た。樹脂（Ａ−３）のＭｗは７,１００であった。
【００５３】
合成例４
１Ｌのオートクレーブに、ｍ−クレゾール６４.９ｇ（０.６モル）、２,３−ジメチルフェノール１２.２ｇ（０.１モル）、２,４−ジメチルフェノール３６.６ｇ（０.３モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ６０.０ｇ（ホルムアルデヒド：０.７４モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物５.７ｇ（０.０３モル）およびメチルイソブチルケトン２８５ｇを仕込み、油浴に浸し、反応液の温度を１３０℃に保持して撹拌し、６時間縮合を行なった。その後、室温まで冷却し、イオン交換水 ５００ｍＬで３回水洗し、ｎ−ヘプタン４００ｍＬを加えて３０分撹拌した。１時間静置した後、２分離した上層をデカンテーションによって除去し、乳酸エチルを加えて残存メチルイソブチルケトン、ｎ−ヘプタン、水を減圧濃縮で除去し、乳酸エチルのノボラック樹脂（Ａ−４）溶液を得た。樹脂（Ａ−４）のＭｗは７,６００であった。
【００５４】
〈キノンジアジドスルホン酸エステル化合物の合成〉
合成例５
遮光下で、撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、下記式（１２）で表される化合物２１.２ｇ（０.０５モル）、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド１３.４ｇ（０.０５モル）、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１８.８ｇ（０.０７モル）およびジオキサン３２０ｇを仕込み、撹拌しながら溶解させた。ついで、フラスコを３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が３０℃一定となった時点で、この溶液にトリエチルアミン１３.１ｇ（０.１３モル）をジオキサン ５０ｇに溶解した溶液を内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いて加え、同温度で２時間反応させた。その後、析出した塩酸塩をろ過により取り除き、濾液を４Ｌの０.１％塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応生成物を析出させ、濾過し、水洗し、真空乾燥器中、４０℃で一昼夜乾燥してキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ−１）を得た。
【００５５】
【化１７】

【００５６】
合成例６
下記式（１３）で表される化合物１８.９ｇ（０.０５モル）、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド１３.４ｇ（０.０５モル）、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２６.８ｇ（０.１モル）、トリエチルアミン１７.２ｇ（０.１７モル）およびジオキサン３５５ｇを仕込んだ以外は、合成例５と同様の操作により、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ−２）を得た。
【００５７】
【化１８】

【００５８】
合成例７
下記式（１４）で表される化合物１９.６ｇ（０.０５モル）、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド５.４ｇ（０.０２モル）をジオキサン２４６ｇに溶解した。この溶液にトリエチルアミン２.０ｇ（０.０２モル）を加え、室温で２時間反応させた。さらに、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１６.１ｇ（０.０６モル）を加え、撹拌して溶解させた後、トリエチルアミン ７.１ｇ（０.０７モル）をジオキサン ３０ｇに溶解した溶液を内温が３０℃を越えないように滴下し、同温度で２時間反応させた。析出した塩酸塩をろ過により取り除き、濾液を４Ｌの０.１％塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応生成物を析出させ、濾過し、水洗し、真空乾燥器中、４０℃で一昼夜乾燥してキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ−３）を得た。
【００５９】
【化１９】

【００６０】
合成例８
下記式（１５）で表される化合物１９.６ｇ（０.０５モル）、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド１３.４ｇ（０.０５モル）、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２６.８ｇ（０.１モル）、トリエチルアミン１７.２ｇ（０.１７モル）およびジオキサン３６８ｇを仕込んだ以外は、合成例５と同様の操作により、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ−４）を得た。
【００６１】
【化２０】

【００６２】
合成例９
下記式（１６）で表される化合物 ３２.３ｇ（０.０５モル）、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド５.４ｇ（０.０２モル）、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１６.１ｇ（０.０６モル）、トリエチルアミン９.１ｇ（０.０９モル）およびジオキサン３２２ｇを仕込んだ以外は、合成例５と同様の操作により、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ−５）を得た。
【００６３】
【化２１】

【００６４】
合成例１０
下記式（１７）で表される化合物２８.０ｇ（０.０５モル）、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド２６.８ｇ（０.１０モル）、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド５３.７ｇ（０.２０モル）、トリエチルアミン３３.３ｇ（０.３３モル）およびジオキサン６５１ｇを仕込んだ以外は、合成例５と同様の操作により、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ−６）を得た。
【００６５】
【化２２】

【００６６】
合成例１１
式（１３）で表される化合物 １８.９ｇ（０.０５モル）、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド４０.２ｇ（０.１５モル）、トリエチルアミン１７.２ｇ（０.１７モル）およびジオキサン３５５ｇを仕込んだ以外は合成例５と同様の操作により、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（ｂ−１）を得た。
【００６７】
実施例
表１に示す組成割合で（但し、部は重量部である）、樹脂（Ａ）、溶解促進剤、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物および溶剤を混合して、均一溶液としたのち、孔径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物の溶液を調製した。
得られた溶液を、シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上にスピンナーを用いて塗布したのち、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして厚さ０.８６μｍのレジスト被膜を形成した。ついで、レチクルを介して、（株）ニコン社製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ縮小投影露光機（レンズ開口数＝０.５７）で波長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、ホットプレート上で１１０℃にて１分間ポストベークした後、２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、超純水でリンスし、乾燥し、レジストパターンの形成を行った。得られたレジストパターンを調べ、各実施例の組成物のレジストパターンとしての特性を評価した。結果を表２に示す。
【００６８】
【表１】

【００６９】
表１において、溶解促進剤および溶剤の種類は、次の通りである。
溶解促進剤
α：１,１−ビス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）アセトン
β：４,６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１,３−ジヒドロキシベンゼン
溶剤
Ｓ１：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル
Ｓ２：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｓ３：２−ヘプタノン
【００７０】
【表２】

【００７１】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、高解像度で良好なフォーカス許容性および保存安定性、膜厚均一性にも優れる。そのため、本感放射線性樹脂組成物は高集積度の集積回路作製用レジストとして好適に使用できる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition containing an alkali-soluble novolak resin and a quinonediazide sulfonic acid ester compound. More specifically, the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition that is a positive resist composition suitable as a resist for producing a highly integrated circuit that is sensitive to ultraviolet rays and far ultraviolet rays.
[0002]
[Prior art]
Positive resists are widely used in the manufacture of integrated circuits, but resist compositions with excellent characteristics such as resolution, depth of focus (focus tolerance), developability, etc. as integrated circuits have become increasingly integrated in recent years. Things are desired.
A resist composition having good storage stability of a resist, which is considered to be mainly caused by the solubility of the quinonediazide compound, is also an important characteristic for the production of highly integrated circuits.
Furthermore, with recent high integration, in order to form a fine resist pattern with high dimensional accuracy, it is important to apply the resist with a uniform film thickness. On the other hand, the area per substrate (silicon wafer) tends to increase from 4 inches to 6 inches and 8 inches, and it is difficult to apply a resist with a uniform film thickness.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel radiation-sensitive resin composition.
Another object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition suitable as a positive resist having high resolution, good focus tolerance, storage stability, and film thickness uniformity.
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention comprise an alkali-soluble novolak resin and a quinonediazide sulfonate compound.Positive typeA radiation-sensitive resin composition, wherein the quinonediazide sulfonic acid ester compound is represented by the following formula (1):, (3), (4) or(5):
[0005]
[Chemical 6]

[In formula (1), X₁~ X₁₅Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group or a hydroxyl group, and X₁~ X_Five, X₆~ X_TenAnd X₁₁~ X₁₅In each of the combinations, at least one is a hydroxyl group. ]
[0007]
[Chemical 8]

[In Formula (3), X₃₀~ X₄₃Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a hydroxyl group. However, X₃₀~ X₃₃Or X₃₄~ X₃₈In each of the combinations, at least one is a hydroxyl group. Y_FiveAnd Y₆Is Y₁~ Y_FourMeans the same atom or group. ]
[0008]
[Chemical 9]

[In Formula (4), X₄₄~ X₄₉Is X₃₀~ X₄₃Means the same atom or group. However, X₄₄~ X₄₆Or X₄₇~ X₄₉In each of the combinations, at least one is a hydroxyl group. Y₇~ Y_TenIs Y₁~ Y_FourMeans the same atom or group. ]
[0009]
[Chemical Formula 10]

[In Formula (5), X₅₀~ X₇₂Is X₁~ X₁₅Means the same atom or group. However, X₅₀~ X₅₄, X₅₅~ X₅₉, X₆₀~ X₆₄And X₆₅~ X₆₉In each of the combinations, at least one is a hydroxyl group. ]
[0010]
Condensates of at least one phenol selected from the group consisting of the compounds represented by each of 1, 2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride InAnd 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid units and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid units in a molar ratio of 5/95 to 95/5 in this order.It is characterized byPositive typeThis is achieved by the radiation sensitive resin composition.
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the objects, configurations, and effects of the present invention will become clear.
[0012]
Alkali-soluble resin
The alkali-soluble novolak resin used in the present invention is a resin obtained by condensing phenols and aldehydes in the presence of an acidic catalyst (hereinafter referred to as “resin (A)”).
Examples of phenols used in the resin (A) include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 3 , 5-dimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, resorcinol, 2-methylresorcinol, 4-ethylresorcinol, hydroquinone, methylhydroquinone, catechol, 4-methyl-catechol, pyrogallol Phloroglucinol, thymol, and isothymol. Among them, phenol, m-cresol, p-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol and 2,3,5-trimethylphenol are preferable. preferable.
[0013]
These phenols can be used alone or in combination of two or more. The combination of the phenols is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from the above specific examples.
[0014]
Examples of the aldehydes to be condensed include formaldehyde, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propyl aldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methyl. Examples include benzaldehyde, furfural, glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde, and isophthalaldehyde. Of these, formaldehyde and o-hydroxybenzaldehyde can be particularly preferably used.
[0015]
These aldehydes can be used alone or in combination of two or more. The amount of the aldehyde used is preferably 0.4 to 2 mol, more preferably 0.6 to 1.5 mol, relative to 1 mol of the phenol.
[0016]
For the condensation reaction between phenols and aldehydes, an acidic catalyst is usually used. Examples of the acidic catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and the like. These acidic catalysts are usually used in an amount of 1 × 10 to 1 mol of phenol.^-Five~ 5x10^-1Is a mole.
In the condensation reaction, for example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and propylene glycol monomethyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, ketones such as ethyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone and 2-heptanone are used as a reaction medium. It is desirable to use as The amount of these reaction media to be used is usually 20 to 1,000 parts by weight per 100 parts by weight of phenols which are reaction raw materials.
[0017]
Although the temperature of a condensation reaction can be suitably adjusted according to the reactivity of a raw material, it is 10-200 degreeC normally.
As a reaction method, a method in which phenols, aldehydes, an acidic catalyst, a reaction medium, and the like are charged at once, and a method in which phenols, aldehydes, etc. are added in the presence of the acidic catalyst as the reaction proceeds are appropriately employed. be able to.
[0018]
After completion of the condensation reaction, in order to remove unreacted raw materials, acidic catalyst, reaction medium, etc. present in the system, the reaction temperature is increased to 130 ° C. to 230 ° C., and volatile components are removed under reduced pressure to remove the novolak resin. A method of recovery is preferably implemented. The novolak resin obtained after completion of the condensation reaction is dissolved in a good solvent such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, methyl isobutyl ketone, dioxane, methanol, ethyl acetate, water, A method of collecting a high molecular weight novolak resin by mixing a poor solvent such as n-hexane or n-heptane, then separating the precipitated resin solution layer, can also be carried out.
[0019]
Moreover, the polystyrene conversion weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the novolak resin used in the present invention is the workability when the composition of the present invention is applied to a substrate, and the developability when used as a resist. From the viewpoint of sensitivity and heat resistance, it is preferably 2,000 to 20,000, and particularly preferably 3,000 to 15,000.
[0020]
Dissolution promoter
In the present invention, for the purpose of promoting the alkali solubility of the resin (A), a low molecular weight phenol compound (hereinafter referred to as “dissolution accelerator”) can be added to the composition of the present invention. As this dissolution accelerator, a phenol compound having a benzene ring number of 2 to 5 is suitable, and examples thereof include compounds represented by the following formulas (6-1) to (6-9).
[0021]
Embedded image

[0022]
[In the formulas (6-1) to (6-9), a, b and c are each a number of 0 to 3 (except when all are 0), and x, y and z are Each is a number from 0 to 3, and a + x ≦ 5, b + y ≦ 5 and c + z ≦ 5 (provided that b + y ≦ 4 for (6-3) and (6-4)). ]
[0023]
The amount of such a dissolution accelerator is usually 50 parts by weight or less per 100 parts by weight of the resin (A).
[0024]
  Quinonediazide sulfonic acid ester compounds
  The quinonediazide sulfonic acid ester compound (hereinafter referred to as “photosensitive agent (A)”) used in the present invention is represented by the general formula (1)., (3), (4) orPhenolation represented by (5)
A quinonediazide sulfonic acid ester compound which is a condensate of the compound with 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride is used.
[0025]
  The quinonediazide sulfonic acid ester compound has the general formula (1), (3), (4) orBy condensing the phenolic compound represented by (5) with 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride using a basic catalyst such as triethylamine. Can be synthesized. In this case, a phenol compound and 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride are simultaneously charged and condensed, or 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfone. There is a method in which acid chloride is first condensed and then 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride is further condensed. These methods can be selected as appropriate.
  General formula (1), (3), (4) orSpecific examples of (5) are shown below. Specific examples of the formula (1) include the following formulas (7-1) to (7-4).
[0026]
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[0029]
Specific examples of the formula (3) include the following formulas (9-1) to (9-4).
[0030]
Embedded image

[0031]
Specific examples of the formula (4) include the following formulas (10-1) to (10-3).
[0032]
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[0033]
Specific examples of the formula (5) include the following formulas (11-1) to (11-4).
[0034]
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[0035]
  In the composition of the present invention, the photosensitive agent (A) is preferably used in a proportion of 5 to 50 parts by weight, particularly 10 to 40 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin (A). Further, the quinonediazide sulfonic acid ester compounds can be used alone or in combination of two or more.
  The quinonediazide sulfonic acid ester compound comprises 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid units and 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid units in a molar ratio in this order.And 5/95~ 95/5, more preferably 20/80 to 80/20.
[0036]
  Furthermore, in the present invention, a quinonediazide sulfonic acid ester compound (hereinafter referred to as “photosensitive agent (B)”) other than the photosensitive agent (A) can be added within a range that does not affect the effects of the present invention.
Specific examples thereof include the general formula (1)., (3), (4) orExamples include 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester compounds of phenol compounds represented by (5).
[0037]
The blending amount of the photosensitive agent (B) is 30 parts by weight or less per 100 parts by weight of the resin (A). The photosensitive agent (B) can be used alone or in combination of two or more.
The total amount of the photosensitive agent (A) and the photosensitive agent (B) (when used) in the composition of the present invention is such that the total weight of 1,2-quinonediazidosulfonyl residues is based on the total solid content of the composition. The ratio is preferably adjusted to 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight.
[0038]
Various compounding agents
In the composition of the present invention, additives such as a surfactant can be blended as necessary. The surfactant is blended in order to improve the coating property and developability of the composition, and the blending amount is 2 parts by weight or less per 100 parts by weight of the solid content of the composition.
Furthermore, the composition of the present invention can be blended with dyes and pigments in order to visualize the latent image of the radiation-irradiated portion of the resist and to reduce the influence of halation during radiation irradiation, and to improve adhesion. Therefore, an adhesion assistant can be blended. Furthermore, a storage stabilizer, an antifoaming agent, etc. can also be mix | blended as needed.
[0039]
solvent
The composition of the present invention is obtained by dissolving the solid content such as the resin (A) described above in a solvent so that the solid content concentration is 20 to 40% by weight, for example, and filtering with a filter having a pore size of about 0.2 μm. Prepared.
Examples of the solvent used in this case include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol. Monomethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, xylene, methyl ethyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone, ethyl lactate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxy acetate, ethyl hydroxyacetate Methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate , Methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxy propionic acid ethyl, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, mention may be made of ethyl pyruvate and the like. Further, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethyl ether, dihexyl ether, 1-octanol , 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene glycol monophenyl ether acetate and the like can be added. . These solvents are used alone or in combination of two or more.
[0040]
Formation of resist film
The composition of the present invention prepared as a solution is applied to, for example, a silicon wafer or a wafer coated with aluminum by spin coating, casting coating, roll coating or the like. Next, this is pre-baked to form a resist film. The resist film is irradiated with radiation so as to form a desired resist pattern, and developed with a developer to form a pattern.
As the radiation used in this case, ultraviolet rays such as g-line and i-line are preferably used, but various radiations such as far ultraviolet rays such as excimer laser, X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams are used. You can also.
[0041]
In addition, the composition of the present invention is formed by forming a resist film, performing pre-baking and radiation irradiation, performing an operation of heating at 70 to 140 ° C. (hereinafter referred to as “post-baking”), and then developing the resist film. The effect of the present invention can be further improved.
[0042]
Examples of the developer used for the resist film include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, and di-n-propyl. Amine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, An alkaline aqueous solution prepared by dissolving an alkaline compound such as 1,5-diazabicyclo- [4.30] -5-nonane in water so that the concentration becomes, for example, 1 to 10% by weight is used.
[0043]
In addition, a suitable amount of a water-soluble organic solvent, for example, an alcohol such as methanol or ethanol, or a surfactant can be added to the developer.
When a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally preferable to wash with water after development.
[0044]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not restrict | limited at all by these Examples. In the examples, the measurement of Mw and the evaluation of the resist were performed by the following methods.
[0045]
Mw:
Tosoh GPC column (G2000H_XL: Two, G3000H_XL: 1 bottle, G4000H_XL1), flow rate: 1.0 ml / min, elution solvent: tetrahydrofuran, column temperature: measured by gel permeation chromatography using monodisperse polystyrene as a standard under the analysis conditions of 40 ° C.
[0046]
resolution:
The minimum size of the L / S pattern that can be separated without reducing the film by the exposure amount (appropriate exposure amount) when resolving a 0.35 μm line and space (L / S) pattern on a one-to-one basis. Measured with a microscope.
[0047]
Focus tolerance:
A scanning electron microscope was used as an evaluation index, with the focus shake range being the focus range when the pattern size to be resolved was within ± 10% of the mask design dimension at the appropriate exposure amount. A large focus range means that it has a good focus tolerance.
[0048]
Film thickness uniformity:
For a wafer having a resist film obtained by coating on the surface of a 6-inch silicon wafer to a film thickness of 1.3 μm, 39-point film thickness was measured in the diameter direction, and the maximum and minimum in-plane film thicknesses were measured. The difference in thickness was defined as film thickness uniformity.
[0049]
Storage stability:
After preparing the resist composition, it was filtered through a Teflon filter having a pore size of 0.05 μm. This resist solution was placed in a thermostat controlled at 40 ° C. and stored for 1 month. The number of foreign matters having a particle size of 0.2 μm or more was measured with an automatic fine particle measuring instrument manufactured by Rion.
[0050]
<Synthesis of Resin (A)>
Synthesis example 1
In a 2 L separable flask equipped with a condenser and a stirrer, 172.8 g (1.6 mol) of m-cresol, 36.6 g (0.3 mol) of 2,3-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol 12.2 g (0.1 mol), 37 wt% formaldehyde aqueous solution 121.6 g (formaldehyde: 1.5 mol), oxalic acid dihydrate 12.6 g (0.1 mol) and methyl isobutyl ketone 554 g were charged. Condensation was carried out for 8 hours with stirring while maintaining the internal temperature at 90 to 100 ° C. This reaction solution was washed twice with 500 g of ion-exchanged water, 554 g of n-heptane was added, stirred for 30 minutes, and allowed to stand for 1 hour. The upper layer separated into two layers was removed by decantation, ethyl lactate was added, and residual methyl isobutyl ketone, n-heptane and water were removed by concentration under reduced pressure to obtain an ethyl lactate solution of novolak resin (A-1). Mw of this resin (A-1) was 8,600.
[0051]
Synthesis example 2
In a 2 L separable flask equipped with a condenser and a stirrer, 48.8 g (0.4 mol) of 2,5-dimethylphenol, 151.2 g (1.4 mol) of m-cresol, 21.6 g of p-cresol. (0.2 mol), 37 wt% formaldehyde aqueous solution 12.0 g (formaldehyde: 1.4 mol), oxalic acid dihydrate 12.6 g (0.1 mol) and methyl isobutyl ketone 554 g were charged, and Synthesis Example 1 The same operation was performed to obtain an ethyl lactate solution of novolak resin (A-2). Mw of resin (A-2) was 8,300.
[0052]
Synthesis example 3
To a 1 L autoclave, 64.9 g (0.6 mol) of m-cresol, 36.6 g (0.3 mol) of 2,3-dimethylphenol, 13.6 g (0.1 mol) of 2,3,5-trimethylphenol ), 64.9 g of a 37 wt% aqueous formaldehyde solution (formaldehyde: 0.80 mol), 6.3 g (0.05 mol) of oxalic acid dihydrate and 384 g of dioxane, and immersed in an oil bath, the temperature of the reaction solution was adjusted. The mixture was stirred at 130 ° C. and condensed for 8 hours. Then, it cooled to room temperature, took out the content to the beaker, and fractionated the lower layer (resin layer) isolate | separated. The resin layer was concentrated and dehydrated, and dissolved in ethyl lactate to obtain a novolak resin (A-3) solution. Mw of the resin (A-3) was 7,100.
[0053]
Synthesis example 4
To a 1 L autoclave, 64.9 g (0.6 mol) of m-cresol, 12.2 g (0.1 mol) of 2,3-dimethylphenol, 36.6 g (0.3 mol) of 2,4-dimethylphenol, 37 wt% formaldehyde aqueous solution 60.0 g (formaldehyde: 0.74 mol), p-toluenesulfonic acid monohydrate 5.7 g (0.03 mol) and methyl isobutyl ketone 285 g were charged, immersed in an oil bath, and the reaction solution The mixture was stirred while maintaining the temperature at 130 ° C. for 6 hours. Then, it cooled to room temperature, washed with water 3 times with 500 mL of ion exchange water, added 400 mL of n-heptane, and stirred for 30 minutes. After standing for 1 hour, the separated upper layer was removed by decantation, ethyl lactate was added, and the remaining methyl isobutyl ketone, n-heptane and water were removed by concentration under reduced pressure, and ethyl lactate novolak resin (A-4) A solution was obtained. Mw of resin (A-4) was 7,600.
[0054]
<Synthesis of quinonediazide sulfonic acid ester compound>
Synthesis example 5
In a flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer under light shielding, 21.2 g (0.05 mol) of a compound represented by the following formula (12), 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride 13.4 g (0.05 mol), 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride 18.8 g (0.07 mol) and dioxane 320 g were charged and dissolved with stirring. Next, the flask was immersed in a water bath controlled at 30 ° C., and when the internal temperature became constant at 30 ° C., a solution obtained by dissolving 13.1 g (0.13 mol) of triethylamine in 50 g of dioxane in 50 g of dioxane was added. Was added using a dropping funnel so that the temperature did not exceed 35 ° C., and reacted at the same temperature for 2 hours. Thereafter, the precipitated hydrochloride was removed by filtration, and the filtrate was poured into 4 L of 0.1% aqueous hydrochloric acid solution to precipitate the reaction product, filtered, washed with water, and dried in a vacuum dryer at 40 ° C. overnight. A quinonediazide sulfonic acid ester compound (B-1) was obtained.
[0055]
Embedded image

[0056]
Synthesis Example 6
18.9 g (0.05 mol) of a compound represented by the following formula (13), 13.4 g (0.05 mol) of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-5 A quinonediazide sulfonic acid ester compound (B-) was prepared by the same procedure as in Synthesis Example 5 except that 26.8 g (0.1 mol) of sulfonic acid chloride, 17.2 g (0.17 mol) of triethylamine and 355 g of dioxane were charged. 2) was obtained.
[0057]
Embedded image

[0058]
Synthesis example 7
19.6 g (0.05 mol) of a compound represented by the following formula (14), 5.4 g (0.02 mol) of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride was dissolved in 246 g of dioxane. To this solution, 2.0 g (0.02 mol) of triethylamine was added and reacted at room temperature for 2 hours. Further, 16.1 g (0.06 mol) of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride was added and dissolved by stirring, and then 7.1 g (0.07 mol) of triethylamine was dissolved in 30 g of dioxane. The solution was added dropwise so that the internal temperature did not exceed 30 ° C., and reacted at the same temperature for 2 hours. The precipitated hydrochloride was removed by filtration, and the filtrate was poured into 4 L of 0.1% aqueous hydrochloric acid solution to precipitate the reaction product, filtered, washed with water, dried in a vacuum dryer at 40 ° C. overnight, and quinonediazide sulfone. The acid ester compound (B-3) was obtained.
[0059]
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[0060]
Synthesis Example 8
19.6 g (0.05 mol) of a compound represented by the following formula (15), 13.4 g (0.05 mol) of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-5 A quinonediazide sulfonic acid ester compound (B-) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 5, except that 26.8 g (0.1 mol) of sulfonic acid chloride, 17.2 g (0.17 mol) of triethylamine and 368 g of dioxane were charged. 4) was obtained.
[0061]
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[0062]
Synthesis Example 9
Compound represented by the following formula (16) 32.3 g (0.05 mol), 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride 5.4 g (0.02 mol), 1,2-naphthoquinonediazide-5 A quinonediazide sulfonic acid ester compound (B--) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 5 except that 16.1 g (0.06 mol) of sulfonic acid chloride, 9.1 g (0.09 mol) of triethylamine and 322 g of dioxane were charged. 5) was obtained.
[0063]
Embedded image

[0064]
Synthesis Example 10
28.0 g (0.05 mol) of a compound represented by the following formula (17), 26.8 g (0.10 mol) of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-5 A quinonediazide sulfonic acid ester compound (B-) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 5, except that 53.7 g (0.20 mol) of sulfonic acid chloride, 33.3 g (0.33 mol) of triethylamine and 651 g of dioxane were charged. 6) was obtained.
[0065]
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[0066]
Synthesis Example 11
Compound represented by formula (13) 18.9 g (0.05 mol), 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride 40.2 g (0.15 mol), triethylamine 17.2 g (0.17 mol) ) And dioxane 355 g were used to obtain a quinonediazide sulfonic acid ester compound (b-1) in the same manner as in Synthesis Example 5.
[0067]
Example
After mixing the resin (A), a dissolution accelerator, a quinonediazide sulfonic acid ester compound and a solvent at the composition ratio shown in Table 1 (parts are parts by weight), the pore size is 0.2 μm. The solution of the composition was prepared by filtering with a membrane filter.
The obtained solution was applied onto a silicon wafer having a silicon oxide film using a spinner, and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a resist film having a thickness of 0.86 μm. Next, exposure was performed using a NSR-2005i9C reduction projection exposure machine (lens numerical aperture = 0.57) manufactured by Nikon Corporation using a wavelength of 365 nm (i-line) via a reticle, and at 110 ° C. on a hot plate. After post-baking for 1 minute, the resist pattern was formed by developing with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, rinsing with ultrapure water, and drying. The obtained resist pattern was examined, and the characteristics of the composition of each example as a resist pattern were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0068]
[Table 1]

[0069]
In Table 1, the types of dissolution accelerators and solvents are as follows.
Dissolution promoter
α: 1,1-bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) acetone
β: 4,6-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] -1,3-dihydroxybenzene
solvent
S1: ethyl 2-hydroxypropionate
S2: Ethyl 3-ethoxypropionate
S3: 2-heptanone
[0070]
[Table 2]

[0071]
【The invention's effect】
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is excellent in high resolution, good focus tolerance, storage stability, and film thickness uniformity. Therefore, this radiation sensitive resin composition can be suitably used as a highly integrated resist for preparing integrated circuits.

Claims (1)

A positive-type radiation-sensitive resin composition comprising an alkali-soluble novolak resin and a quinonediazide sulfonate compound, wherein the quinonediazide sulfonate compound is represented by the following formula (1) , (3), (4) or (5) :

In Expression _{(1), X} 1 ~X ₁₅ are the same or each a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group or a hydroxyl _{group, X 1 ~X 5, X 6} ~X 10 and _{X 11} at least one in each combination of to X ₁₅ is Ru hydroxyl der. ]

[In Formula (3), X _{30 to} X ₄₃ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a hydroxyl group. However, in each combination of X _{30 to} X ₃₃ or X _{34 to} X ₃₈ , at least one is a hydroxyl group. Y ₅ and Y ₆ are the same atoms or groups as Y _{1 to} Y ₄ . ]

[In the formula _{(4), X} 44 ~X ₄₉ means a same atom or group as the _X 30 _{to X 43.} Provided _that at least one in each combination of X 44 _{to X 46} or _X 47 _{to X 49} is a hydroxyl group. Y < ₇ > -Y < ₁₀ > means the same atom or group as said Y < ₁ > -Y < ₄ >. ]

Wherein _{(5), X} 50 ~X ₇₂ means a same atom or group as the X1~X _15. Provided _that at least one in each combination of _{X 50 ~X 54, X 55 ~X} 59, X 60 ~X 64 and _X 65 _{to X 69} is a hydroxyl group. ]
A condensate of at least one phenol selected from the group consisting of compounds represented by each of the above and 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride the der Risoshite 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid units and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid units, that you containing a molar ratio of the order of 5/95 to 95/5 A positive-type radiation-sensitive resin composition.