JP3629692B2 - Positive resist composition - Google Patents

Description

【０００８】
ここで、Ｒ_１〜Ｒ_３は、各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ_４は水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、Ｄは水素原子、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基であり、少なくとも１つのＤは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基であり、そしてａは１または２である、
で表される化合物、下記式（２）
【０００９】
【化２】

【００１０】
ここで、Ｒ_５〜Ｒ_９は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、Ｄは前記と同じ意味を有し、ｂおよびｃは０〜２の整数である、但し、ｂ＋ｃ≧１である、
で表される化合物、下記式（３）
【００１１】
【化３】

【００１２】
ここで、Ｒ_１０〜Ｒ_１３は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、Ｄは前記と同じ意味を有し、ｄおよびｅは０〜２の整数である、但し、ｄ＋ｅ≧１である、
で表される化合物、下記式（４）
【００１３】
【化４】

【００１４】
ここで、Ｒ_１４〜Ｒ_１７は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、Ｄは前記と同じ意味を有し、ｆおよびｇは０〜２の整数である、但し、ｆ＋ｇ≧１である、
で表される化合物、下記式（５）
【００１５】
【化５】

【００１６】
ここで、Ｒ_１８〜Ｒ_２１は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、Ｒ_２２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｄは前記と同じ意味を有し、ｈおよびｉは０〜２の整数である、但し、ｈ＋ｉ≧１である、
で表される化合物、下記式（６）
【００１７】
【化６】

【００１８】
ここで、Ｒ₂₃〜Ｒ₂₆は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、Ｒ₂₇は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｄは前記と同じ意味を有し、ｊは１〜３の整数である、
で表される化合物、または下記式（７）
【００１９】
【化７】

【００２０】
ここで、Ｒ_２８〜Ｒ_３１は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、Ｘは−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、
【００２１】
【化８】

【００２２】
を表し、Ｄは前記と同じ意味を有し、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは０〜２の整数である、但し、ｋ＋ｌ≧１である、
で表される化合物である。
【００２３】
本発明において、かかるキノンジアジドスルホン酸エステルは、少なくとも２種を組合せて使用される。
少なくとも２種の組合せとしては、例えば式（１）と式（３）で表される化合物の組合せ、式（２）と式（４）で表される化合物の組合せ、式（４）と式（７）で表される化合物の組合せ、式（２）と式（７）で表される化合物の組合せ、式（３）と式（７）で表される化合物の組合せ、式（４）と式（５）で表される化合物の組合せ、式（５）と式（６）で表される化合物の組合せおよび式（４）と式（６）で表される化合物の組合せを含む組合せを好ましいものとして挙げることができる。
上記式（１）〜（７）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式
【００２４】
【化９】

【００２５】
【化１０】

【００２６】
【化１１】

【００２７】
【化１２】

【００２８】
で表される化合物を挙げることができる。
特定キノンジアジド化合物は、例えば上記式で表される化合物のＤが水素原子であるフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルハライドとを、例えばトリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる。
【００２９】
特定キノンジアジド化合物を得る際に、全てのフェノール性水酸基がエステル化されている成分を５重量％以下とする方法としては、例えば（ｉ）原料であるフェノール化合物を、フェノール性水酸基の立体障害および／または電子的環境を考慮し、選択する方法、（ｉｉ）１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドの特定キノンジアジド前駆体に対する使用量を調整する方法等が挙げられる。
なお、本発明における特定キノンジアジドスルホン酸エステルは、前記化合物に限定されるものではない。
本発明の組成物においては、特定キノンジアジドスルホン酸エステルは、２種以上合計して、樹脂（Ａ）１００重量部当り、１０〜５０重量部、特に２０〜４０重量部の割合で使用することが好ましい。
【００３０】
アルカリ可溶性樹脂
本発明において用いられるアルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という）としては、例えばノボラック樹脂、ポリビニルフェノールまたはその誘導体等を挙げることができる。
樹脂（Ａ）は、前記例示に代表される樹脂を単独でまたは２種以上組合せて用いることができる。
好ましい樹脂（Ａ）としては、ノボラック樹脂を挙げることができる。このようなノボラック樹脂は、下記式（８）
【００３１】
【化１３】

【００３２】
ここで、ｘは０〜３の整数である、
で示されるフェノール類とモノアルデヒド化合物やビスアルデヒド化合物で示されるアルデヒド類とを重縮合することによって得られる。
【００３３】
上記フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を好ましいものとして挙げることができる。特に、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。これらのフェノール類は、単独でまたは２種以上組合せて用いられる。
フェノール類を２種以上組合せて用いる場合は、例えばｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，５−キシレノール＝２０〜９５／５〜８０／０〜７５（重量比）、ｍ−クレゾール／２，３−キシレノール／３，４−キシレノール＝２０〜９５／５〜８０／０〜７５（重量比）、またはｍ−クレゾール、２，３，５−トリメチルフェノール／２，３−キシレノール＝２０〜９５／５〜８０／０〜７５（重量比）の組合せが特に好ましい。
【００３４】
また、前記フェノール類と重縮合させるモノアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、フルフラール等を挙げることができる。また、ビスアルデヒド類としては、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、ホルムアルデヒドを特に好適に用いることができる。
【００３５】
なお、前記ホルムアルデヒドとしては、例えばホルマリン、トリオキサン、パラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド類、メチルヘミホルマール、エチルヘミホルマール、プロピルヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニルヘミホルマール等のヘミホルマール類またはｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド等のベンズアルデヒド等をその原料として使用することができる。これらのうち、ホルマリン、ブチルヘミホルマールおよびｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドが特に好適に用いられる。
これらのアルデヒド類も単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。このアルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対し、０．７〜３モルが好ましく、より好ましくは０．６〜１．５モルである。
【００３６】
フェノール類とアルデヒド類との重縮合の反応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０^−５〜５×１０^−１モルである。
重縮合の反応においては、通常、反応媒質として水が使用されるが、反応初期から不均一系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒または親油性溶媒が用いられる。親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。親油性溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００重量部当り、２０〜１，０００重量部である。
【００３７】
重縮合の反応温度は、原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常１０〜２００℃である。
重縮合の反応方法としては、フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕込む方法および酸性触媒の存在下にフェノール類、アルデヒド類等を反応の進行とともに加えていく方法等を適宜採用することができる。
重縮合の反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一般的には、反応温度を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去し、ノボラック樹脂を回収する。
【００３８】
また本発明において使用するノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、本発明の組成物を基材へ塗布する際の作業性、レジストとして使用する際の現像性、感度および耐熱性の点から、２，０００〜２０，０００であることが好ましく、３，０００〜１５，０００であることが特に好ましい。
なお、特にＭｗの高いノボラック樹脂を得るためには、前記の方法等により得られたノボラック樹脂を、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶解した後、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧溶媒を混合し、次いで、析出する樹脂溶液層を分離し、高分子量のノボラック樹脂を回収すればよい。
【００３９】
本発明において、前記樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性を促進する目的で、低分子量のフェノール化合物（以下、「溶解促進剤」という）を添加することができる。この溶解促進剤としては、ベンゼン環数が２〜５のフェノール化合物が好適であり、かかる溶解促進剤としては、下記式（１０−１）〜（１０−９）で表される化合物を挙げることができる。
【００４０】
【化１４】

【００４１】
【化１５】

【００４２】
［式（１０−１）〜（１０−９）中、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０〜３の数であり（但し、全部が０であることはない）、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の数であり、そしてａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５およびｃ＋ｚ≦５（但し、式（１０−３）および（１０−４）についてはｂ＋ｙ≦４である）である。］
これらの溶解促進剤のうち、上記式（１０−２）、（１０−６）、（１０−７）および（１０−９）が好ましく、上記式（１０−９）が特に好ましい。
かかる溶解促進剤の配合量は、通常、樹脂（Ａ）１００重量部当り、通常５０重量部以下、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部である。
【００４３】
その他のキノンジアジド化合物
本発明において、２種以上の特定キノンジアジド化合物と併用して、特定キノンジアジド化合物以外の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等の１，２−キノンジアジド化合物（以下、「その他のキノンジアジド化合物」という）を配合することができる。その他のキノンジアジド化合物としては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４，４−トリメチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン等のフェノール化合物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルにおいて、分子内の全てのフェノール性水酸基がキノンジアジドスルホン酸エステル化された化合物が挙げられる。
前記フェノール化合物は、フェノール性水酸基に対する立体障もなく、全てのフェノール性水酸基がキノンジアジドスルホン酸エステル化されやすい。
その他の１，２−キノンジアジド化合物の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して３０重量部以下の割合で使用することが好ましい。
【００４４】
各種配合剤
本発明の組成物には、必要に応じ、界面活性剤等の各種配合剤を配合することができる。
前記界面活性剤は、組成物の塗布性や現像性を改良するために配合されるものである。このような界面活性剤としては、例えばメガファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、ＲＳ−８、ＲＳ−９（商品名、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子社製）、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業社製）、ＮＢＸ−７、ＮＢＸ−１４、ＮＢＸ−１５（商品名、ネオス社製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の配合量は、各種配合剤を除いた組成物の固形分１００重量部当り、好ましくは界面活性剤の有効成分が２重量部以下である。
さらに本発明の組成物には、接着性を改善するために、接着助剤を配合することもできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤等も配合することができる。
【００４５】
溶剤
本発明の組成物は、樹脂（Ａ）および特定キノンジアジド化合物並びに必要に応じ用いられる溶解促進剤、その他のキノンジアジド化合物、各種配合剤等を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解し、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製される。
前記溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等を挙げることができる。さらに、これらの溶剤にＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらの溶剤は、単独であるいは２種以上を組合せて使用される。
【００４６】
レジスト被膜の形成
溶液として調製された本発明の組成物は、これを回転塗布、流延塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコンウエハーまたはアルミニウム等が被覆されたウエハー等の基板に塗布される。次いでこれをプレベークすることによりレジスト被膜を形成し、所望のレジストパターンを形成するようにレジスト被膜に放射線を照射（以下、「露光」という。）し、現像液で現像することによりパターンの形成が行われる。
この際用いられる放射線としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましいが、エキシマレーザー等の遠紫外線を用いることもできる。
また本発明の組成物は、レジスト被膜を形成し、プレベークおよび露光を行った後、７０〜１４０℃で加熱する操作（以下、「露光後ベーク」という）を行い、次いで現像することによって、本発明の効果をさらに向上させることもできる。
【００４７】
前記レジスト被膜に対し使用する現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、アンモニア水、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアルカリ性化合物を、例えば１〜１０重量％の濃度に溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般的には、現像後、水で洗浄する。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
＜測定、評価＞
実施例中のＭｗの測定、高速液体クロマトグラフィーによるキノンジアジド化合物の測定およびレジストの評価は、以下の方法により行った。
Ｍｗ：
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ：２本、Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ：１本、Ｇ４０００Ｈ_ＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
【００４９】
高速液体クロマトグラフィー：
ガスクロ工業社製ＨＰＬＣカラム（Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ５）を用い、液量１．０ｍｌ／分、溶離液：アセトニトリル／０．１％リン酸水溶液（溶量比８０／２０）の分析条件で、サンプル２０ｍｇをアセトニトリル１０ｍｌに溶解した試料３μｌを分析した。検出は２８０ｍｍの波長で試料の吸光強度を測定した。
エステル置換割合の異なる化合物の混合割合は、溶離時間と吸光強度のグラフを作成し、それぞれの化合物に相当するピークの面積比から求めた。また、各ピークに相当する化合物の化学構造は^１３Ｃ−ＮＭＲにより同定した。
感度：
０．３５μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１に解像するときの露光量（以下、「実効感度」という）を感度とした。
【００５０】
解像度：
実効感度で、パターンの膜減りなしで解像している最小寸法を解像度とした。
フォーカス許容性：
実効感度において、０．３５μｍのライン・アンド・スペースパターンが膜減りなく分離する焦点の幅を走査型電子顕微鏡で測定した。
パターン形状：
走査型電子顕微鏡を用い、実効感度における０．３５μｍのレジストパターンの断面を観測した。
現像性：
実効感度におけるベストフォーカスでの０．３５μｍのライン・アンド・スペースの線間の現像残りの有無を調べた。
【００５１】
＜樹脂（Ａ）の合成＞
合成例１
オートクレーブに、ｍ−クレゾール６４．９ｇ、２，３−キシレノール３６．７ｇ、３，４−キシレノール１２．２ｇ、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液６６．５ｇ、シュウ酸２水和物６．３ｇ、水７１．９ｇおよび ジオキサン３８４ｇを仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０℃に保持して攪拌しながら８時間縮合を行い、反応後、室温まで冷却し、内容物をビーカーに取り出した。このビーカー中で２層に分離した後、下層を取り出し、濃縮し、脱水し、乾燥してノボラック樹脂を回収した。この樹脂を樹脂（Ａ１）という。樹脂（Ａ１）のＭｗは８，３００であった。
【００５２】
合成例２
オートクレーブに、ｍ−クレゾール６４．９ｇ、２，３−キシレノール３６．７ｇ、２，３，５−トリメチルフェノール１３．６ｇ、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液６４．９ｇ、シュウ酸２水和物６．３ｇ、水８８．７ｇおよびジオキサン３８８．８ｇを仕込み、合成例１と同様の操作を行い、ノボラック樹脂を合成した。この樹脂を、樹脂（Ａ２）という。樹脂（Ａ２）のＭｗは７，８００であった。
【００５３】
＜特定キノンジアジド化合物の合成＞
合成例３
下記式（ａ）
【００５４】
【化１６】

【００５５】
で表される化合物１５．０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１３．４ｇ（反応モル比１：１）をジオキサン１７０ｇに溶解し、２０〜３０℃でトリエチルアミン５．６ｇを滴下し、同温度で２時間反応させた。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により取り除き、ろ液を大量の希塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応生成物を析出させ、次いで析出物をろ過し、水洗し、真空乾燥器中、４０℃で一昼夜乾燥してキノンジアジド化合物（Ａ）を得た。キノンジアジド化合物（Ａ）を高速液体クロマトグラフィーにより測定した結果、モノエステル体が９９．４％であった。
【００５６】
合成例４
下記式（ｂ）
【００５７】
【化１７】

【００５８】
で表される化合物１８．９ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２６．８ｇ（反応モル比１：２）をジオキサン２７４ｇおよびトリエチルアミン１１．１ｇを使用した他は、合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｂ）を得た。キノンジアジド化合物（Ｂ）を高速液体クロマトグラフィーにより測定した結果、ジエステル体が９９．１％、モノエステル体が０．６％であった。
【００５９】
合成例５
下記式（ｃ）
【００６０】
【化１８】

【００６１】
で表される化合物１８．９ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２１．５ｇ（反応モル比１：１．６）をジオキサン２４２ｇおよびトリエチルアミン８．９ｇを使用した他は、合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｃ）を得た。キノンジアジド化合物（Ｃ）を高速液体クロマトグラフィーにより測定した結果、ジエステル体が７０％、モノエステル体が２８％であった。
【００６２】
合成例６
下記式（ｄ）
【００６３】
【化１９】

【００６４】
で表される化合物１９．６ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２１．５ｇ（反応モル比１：１．６）をジオキサン２４７ｇおよびトリエチルアミン８．９ｇを使用した他は、合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｄ）を得た。キノンジアジド化合物（Ｄ）を高速液体クロマトグラフィーにより測定した結果、ジエステル体が７１％、モノエステル体が２６％であった。
【００６５】
合成例７
下記式（ｅ）
【００６６】
【化２０】

【００６７】
で表される化合物１８．９ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２６．８ｇ（反応モル比１：２）をジオキサン２７４ｇおよびトリエチルアミン１１．１ｇを使用した他は、合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｅ）を得た。キノンジアジド化合物（Ｅ）を高速液体クロマトグラフィーにより測定した結果、ジエステル体が９９．３％、モノエステル体が０．３％であった。
【００６８】
合成例８
下記式（ｆ）
【００６９】
【化２１】

【００７０】
で表される化合物２０．２ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１３．４ｇ（反応モル比１：１）をジオキサン２０２ｇおよびトリエチルアミン５．６ｇを使用した他は、合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｆ）を得た。キノンジアジド化合物（Ｆ）を高速液体クロマトグラフィーにより測定した結果、モノエステル体が９９．３％であった。
【００７１】
合成例９
下記式（ｇ）
【００７２】
【化２２】

【００７３】
で表される化合物３２．９ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２１．５ｇ（反応モル比１：１．６）をジオキサン３２６ｇおよびトリエチルアミン８．９ｇを使用した他は、合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｇ）を得た。キノンジアジド化合物（Ｇ）を高速液体クロマトグラフィーにより測定した結果、ジエステル体が７５％、モノエステル体が２３％であった。
【００７４】
＜その他のキノンジアジド化合物の合成＞
合成例１０
下記式（ｈ）
【００７５】
【化２３】

【００７６】
で表される化合物１７．３ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２６．９ｇ（反応モル比１：２）をジオキサン２３３ｇおよびトリエチルアミン１１．１ｇを使用した他は、合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｈ）を得た。キノンジアジド化合物（Ｈ）を高速液体クロマトグラフィーにより測定した結果、ジエステル体が１００％、モノエステル体が０％であった。
【００７７】
合成例１１
下記式（ｉ）
【００７８】
【化２４】

【００７９】
で表される化合物１４．６ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド３３．６ｇ（反応モル比１：２．５）をジオキサン２８９ｇおよびトリエチルアミン１３．９ｇを使用した他は、合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｉ）を得た。キノンジアジド化合物（Ｉ）を高速液体クロマトグラフィーにより測定した結果、トリエステル体が５１％、ジエステル体が４０％、モノエステル体が８％であった。
【００８０】
実施例１〜６および比較例１〜３
表１に示す組成割合で（但し、部は重量部である）、樹脂（Ａ）、溶解促進剤、特定キノンジアジド化合物、その他のキノンジアジド化合物を２−ヒドロキシプロピオン酸エチル２７０部、３−エトキシプロピオン酸エチル１２０部に混合して、均一溶液とした後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、組成物の溶液を調整した。
得られた溶液を、シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上にスピンナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして厚さ１．１μｍのレジスト被膜を形成した。次いで、レチクルを介して、（株）ニコン社製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ縮小投影露光機（レンズ開口数＝０．５７）で波長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、超純水でリンスし、乾燥し、レジストパターンの形成を行った。得られたレジストパターンを調べ、各実施例の組成物のレジストパターンとしての特性を評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】

【００８２】
表１において、溶解促進剤および溶剤の種類は、次のとおりである。
＜溶解促進剤＞
α：１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）アセトン
β：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン
【００８３】
本願の好ましい態様として以下のものが挙げられる。
１．（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および
（Ｂ）少なくとも２種のフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを含有し、該少なくとも２種のキノンジアジドスルホン酸エステルにおいて、それぞれのキノンジアジドスルホン酸エステルに含まれている、フェノール化合物の全てのフェノール性水酸基がエステル化されている成分が５重量％以下であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
２．（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および
（Ｂ）多価フェノール化合物のキノンジアジド酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも２種のキノンジアジドスルホン酸エステル、但し該キノンジアジドスルホン酸エステルは分子内に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する、を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
３．少なくとも２種の組合せが、式（１）と式（３）で表される化合物の組合せ、式（２）と式（４）で表される化合物の組合せ、式（４）と式（７）で表される化合物の組合せ、式（２）と式（７）で表される化合物の組合せ、式（３）と式（７）で表される化合物の組合せ、式（４）と式（５）で表される化合物の組合せ、式（５）と式（６）で表される化合物の組合せおよび式（４）と式（６）で表される化合物の組合せからなる群から選ばれる少なくとも１つの組合せであることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００８４】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト組成物は、高感度、高解像度で焦点深度が広く現像残りがなく、良好なパターン形状を備えた性能を有する。そのため、高集積度の集積回路作製用レジストとして好適に使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive resist composition containing an alkali-soluble resin. More specifically, the present invention relates to a positive resist composition suitable as a resist for producing a highly integrated circuit that is sensitive to ultraviolet rays such as g-line and i-line, far ultraviolet rays such as KrF excimer laser, particularly ultraviolet rays and far ultraviolet rays.
[0002]
[Prior art]
Positive resists are widely used in the manufacture of integrated circuits, but as integrated circuits have become highly integrated in recent years, they have excellent characteristics such as resolution, sensitivity, depth of focus (focus tolerance), and developability. Resist compositions are desired. For example, in order to improve the resolution, it is conceivable to increase the amount of quinonediazide-based photosensitizer added. However, when the addition amount of the quinonediazide-based photosensitizer is increased, problems such as a decrease in sensitivity and occurrence of development residue (scum) occur. In particular, the formation of a fine pattern is required to have a good pattern shape with a high resolution, a wide depth of focus and a residual development, and a good omission. It is also required to have high sensitivity.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel positive resist composition.
Another object of the present invention is to provide a positive resist composition that overcomes the drawbacks of the prior art and is excellent in various properties such as resolution, sensitivity, depth of focus, pattern shape, and developability.
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows. First, (A) an alkali-soluble resin and (B)Represented by each of the following formulas (1) to (7),Containing at least two quinone diazide sulfonic acid esters selected from the group consisting of quinone diazide sulfonic acid esters of polyhydric phenol compounds, and the at least two quinone diazide sulfonic acid esters have all phenolic hydroxyl groups esterified. It is achieved by a positive resist composition characterized in that the component is 5% by weight or less.
[0005]
The two kinds of quinonediazide sulfonic acid esters mentioned here mean that at least the phenol compounds as the raw materials are different. The quinonediazide sulfonic acid ester is generally obtained by a condensation reaction of a phenol compound with quinone diazide sulfonic acid chloride. In the present invention, all phenolic hydroxyl groups of the phenol compound contained in each quinone diazide sulfonic acid ester are esterified. The component must be 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less.
[0006]
Quinonediazide sulfonic acid ester
The quinone diazide sulfonic acid ester (hereinafter referred to as “specific quinone diazide compound”) used in the present invention is 5% by weight or less of the component in which all phenolic hydroxyl groups are esterified. Preferably, the quinone diazide sulfonic acid ester is a molecule. It is a quinonediazide sulfonic acid ester having at least one phenolic hydroxyl group therein. Specific quinonediazide compoundsIsFollowing formula (1)
[0007]
[Chemical 1]

[0008]
Where R₁~ R₃Each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;₄Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group or a hydroxyl group, D is a hydrogen atom, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group, and at least one D is 1,2-naphthoquinonediazido-4-sulfonyl group or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group, and a is 1 or 2.
A compound represented by the following formula (2)
[0009]
[Chemical 2]

[0010]
Where R₅~ R₉Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group or a hydroxyl group, D has the same meaning as described above, and b and c are integers of 0 to 2, provided that b + c ≧ 1.
A compound represented by the following formula (3)
[0011]
[Chemical 3]

[0012]
Where R₁₀~ R₁₃Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group or a hydroxyl group, D has the same meaning as described above, and d and e are integers of 0 to 2, provided that d + e ≧ 1.
A compound represented by the following formula (4)
[0013]
[Formula 4]

[0014]
Where R₁₄~ R₁₇Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group or a hydroxyl group, D has the same meaning as described above, and f and g are integers of 0 to 2, provided that f + g ≧ 1.
A compound represented by the following formula (5)
[0015]
[Chemical formula 5]

[0016]
Where R₁₈~ R₂₁Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group or a hydroxyl group;₂₂Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, D has the same meaning as described above, and h and i are integers of 0 to 2, provided that h + i ≧ 1.
A compound represented by the following formula (6)
[0017]
[Chemical 6]

[0018]
Where R_{twenty three}~ R₂₆Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group or a hydroxyl group;₂₇Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, D has the same meaning as described above, and j is an integer of 1 to 3.
A compound represented byOrFollowing formula (7)
[0019]
[Chemical 7]

[0020]
Where R₂₈~ R₃₁Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group or a hydroxyl group, and X represents —CH₂-, -C (CH₃)₂−,
[0021]
[Chemical 8]

[0022]
D has the same meaning as described above, k, l, m and n are integers of 0 to 2, provided that k + l ≧ 1.
Compound represented byIt is.
[0023]
In the present invention, such quinonediazide sulfonic acid esters are used in combination of at least two kinds.
Examples of the combination of at least two kinds include a combination of compounds represented by Formula (1) and Formula (3), a combination of compounds represented by Formula (2) and Formula (4), Formula (4) and Formula ( 7), a combination of compounds represented by formula (2) and formula (7), a combination of compounds represented by formula (3) and formula (7), a formula (4) and a formula Preferred is a combination including the combination of the compounds represented by (5), the combination of the compounds represented by Formula (5) and Formula (6), and the combination of the compounds represented by Formula (4) and Formula (6) Can be mentioned.
Specific examples of the compounds represented by the above formulas (1) to (7) include, for example, the following formulas
[0024]
[Chemical 9]

[0025]
[Chemical Formula 10]

[0026]
Embedded image

[0027]
Embedded image

[0028]
The compound represented by these can be mentioned.
The specific quinonediazide compound is obtained, for example, by reacting a phenol compound in which D of the compound represented by the above formula is a hydrogen atom with 1,2-naphthoquinonediazidesulfonyl halide in the presence of a basic catalyst such as triethylamine. It is done.
[0029]
When obtaining the specific quinonediazide compound, the method in which the component in which all phenolic hydroxyl groups are esterified is 5% by weight or less is, for example, (i) a phenol compound as a raw material is treated with steric hindrance of phenolic hydroxyl groups and / or Or the method of selecting considering the electronic environment, (ii) The method of adjusting the usage-amount with respect to the specific quinone diazide precursor of 1, 2- naphthoquinone diazide sulfonyl chloride, etc. are mentioned.
In addition, the specific quinonediazide sulfonate ester in this invention is not limited to the said compound.
In the composition of the present invention, two or more specific quinonediazide sulfonic acid esters may be used in a ratio of 10 to 50 parts by weight, particularly 20 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the resin (A). preferable.
[0030]
Alkali-soluble resin
Examples of the alkali-soluble resin (hereinafter referred to as “resin (A)”) used in the present invention include novolak resin, polyvinylphenol or derivatives thereof.
Resin (A) can use resin represented by the said illustration individually or in combination of 2 or more types.
As a preferred resin (A), a novolak resin can be mentioned. Such novolak resin has the following formula (8):
[0031]
Embedded image

[0032]
Where x is an integer from 0 to 3,
It is obtained by polycondensation of phenols represented by the above and aldehydes represented by monoaldehyde compounds or bisaldehyde compounds.
[0033]
Examples of the phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5 -Preferred examples include trimethylphenol and 3,4,5-trimethylphenol. In particular, phenol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol and 2,3,5-trimethylphenol are preferable. These phenols are used alone or in combination of two or more.
When two or more phenols are used in combination, for example, m-cresol / p-cresol / 2,5-xylenol = 20 to 95/5 to 80/0 to 75 (weight ratio), m-cresol / 2,3 -Xylenol / 3,4-xylenol = 20-95 / 5-80 / 0-75 (weight ratio), or m-cresol, 2,3,5-trimethylphenol / 2,3-xylenol = 20-95 / 5 A combination of ˜80 / 0 to 75 (weight ratio) is particularly preferred.
[0034]
Examples of monoaldehydes to be polycondensed with the phenols include formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o- Examples thereof include methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, furfural and the like. Examples of bisaldehydes include glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde, and isophthalaldehyde. Of these, formaldehyde can be particularly preferably used.
[0035]
Examples of the formaldehyde include formaldehyde such as formalin, trioxane and paraformaldehyde, hemiformals such as methyl hemi formal, ethyl hemi formal, propyl hemi formal, butyl hemi formal and phenyl hemi formal, or o-hydroxybenzaldehyde, m- Benzaldehyde such as hydroxybenzaldehyde and p-hydroxybenzaldehyde can be used as the raw material. Of these, formalin, butyl hemiformal and o-hydroxybenzaldehyde are particularly preferably used.
These aldehydes can also be used alone or in combination of two or more. The amount of aldehydes used is preferably 0.7 to 3 mol, more preferably 0.6 to 1.5 mol, per mol of phenol.
[0036]
In the polycondensation reaction between phenols and aldehydes, an acidic catalyst is usually used. Examples of the acidic catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid, and the like. These acidic catalysts are usually used in an amount of 1 × 10 to 1 mol of phenol.^-5~ 5x10^-1Is a mole.
In the polycondensation reaction, water is usually used as a reaction medium. However, when a heterogeneous system is formed from the beginning of the reaction, a hydrophilic solvent or a lipophilic solvent is used as the reaction medium. Examples of the hydrophilic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and propylene glycol monomethyl ether; and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. Examples of the lipophilic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and 2-heptanone. The amount of these reaction media used is usually 20 to 1,000 parts by weight per 100 parts by weight of the reaction raw material.
[0037]
The reaction temperature of the polycondensation can be appropriately adjusted according to the reactivity of the raw materials, but is usually 10 to 200 ° C.
As a polycondensation reaction method, a method in which phenols, aldehydes, acidic catalysts, etc. are added in a batch, a method in which phenols, aldehydes, etc. are added as the reaction proceeds in the presence of an acidic catalyst, etc. are appropriately employed. be able to.
After completion of the polycondensation reaction, in order to remove unreacted raw materials, acidic catalyst, reaction medium, etc. present in the system, the reaction temperature is generally increased to 130 to 230 ° C., and volatile components are reduced under reduced pressure. Remove and recover novolac resin.
[0038]
Moreover, the polystyrene conversion weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the novolak resin used in the present invention is the workability when the composition of the present invention is applied to a substrate, the developability when used as a resist, From the viewpoint of sensitivity and heat resistance, it is preferably 2,000 to 20,000, and particularly preferably 3,000 to 15,000.
In order to obtain a novolak resin having a particularly high Mw, the novolak resin obtained by the above-described method or the like was obtained by using ethylene glycol monoethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, dioxane, After dissolving in a good solvent such as methanol or ethyl acetate, a poor solvent such as water, n-hexane or n-heptane is mixed, and then the precipitated resin solution layer is separated to recover a high molecular weight novolak resin. Good.
[0039]
In the present invention, for the purpose of promoting the alkali solubility of the resin (A), a low molecular weight phenol compound (hereinafter referred to as “dissolution accelerator”) can be added. As the dissolution accelerator, a phenol compound having a benzene ring number of 2 to 5 is preferable, and examples of the dissolution accelerator include compounds represented by the following formulas (10-1) to (10-9). Can do.
[0040]
Embedded image

[0041]
Embedded image

[0042]
[In the formulas (10-1) to (10-9), a, b and c are each a number of 0 to 3 (provided that all are not 0), and x, y and z are each 0 + 3, and a + x ≦ 5, b + y ≦ 5, and c + z ≦ 5 (provided that b + y ≦ 4 for formulas (10-3) and (10-4)). ]
Of these dissolution promoters, the above formulas (10-2), (10-6), (10-7) and (10-9) are preferable, and the above formula (10-9) is particularly preferable.
The amount of the dissolution accelerator is usually 50 parts by weight or less, preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the resin (A).
[0043]
Other quinonediazide compounds
In the present invention, 1, 2 naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester other than the specific quinonediazide compound, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, etc. A 2-quinonediazide compound (hereinafter referred to as “other quinonediazide compound”) can be blended. Other quinonediazide compounds include, for example, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2 ′, 4′-pentahydroxybenzophenone, tris (4 -Hydroxyphenyl) methane, 1,3,5-tris (4-hydroxy-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- [4- {1- (4- Hydroxyphenyl) -1-methylethyl} phenyl] ethane, 2- (3,4-dihydroxyphenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4,4-trimethyl-2- (2,4-dihydroxy) 1,2-quinonediazide sulfonic acid esters of phenolic compounds such as phenyl) -7-hydroxychroman Examples include compounds in which all phenolic hydroxyl groups are converted to quinonediazide sulfonic acid esters.
The phenol compound has no steric hindrance to the phenolic hydroxyl group, and all the phenolic hydroxyl groups are easily quinonediazide sulfonic acid ester.
The other 1,2-quinonediazide compound is preferably used in an amount of 30 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the resin (A).
[0044]
Various compounding agents
In the composition of the present invention, various compounding agents such as a surfactant can be blended as necessary.
The surfactant is blended in order to improve the applicability and developability of the composition. Examples of such surfactants include Megafax F171, F172, F173, RS-8, RS-9 (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC430, FC431 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M). ), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), KP341 (trade name, Shin-Etsu Chemical) Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no. 95 (trade name, manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), NBX-7, NBX-14, NBX-15 (trade name, manufactured by Neos), and the like.
The compounding amount of these surfactants is preferably 2 parts by weight or less of the active ingredient per 100 parts by weight of the solid content of the composition excluding various compounding agents.
Furthermore, in order to improve adhesiveness, the composition of this invention can also mix | blend an adhesion aid. Furthermore, a storage stabilizer, an antifoaming agent, etc. can be mix | blended as needed.
[0045]
solvent
The composition of the present invention contains a resin (A), a specific quinonediazide compound, a dissolution accelerator used as necessary, other quinonediazide compounds, various compounding agents, etc., for example, so that the solid content concentration is 20 to 40% by weight. It is prepared by dissolving in a solvent and filtering with a filter having a pore size of about 0.2 μm.
Examples of the solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether. Acetate, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy-3-methylbutanoic acid Methyl, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate Le, 3-methoxy ethyl propionate, butyl acetate, methyl pyruvate, mention may be made of ethyl pyruvate and the like. Further, these solvents include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethyl ether, dihexyl ether. , Acetonyl acetone, isophorone, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, etc. It is also possible to add a high boiling point solvent. These solvents are used alone or in combination of two or more.
[0046]
Formation of resist film
The composition of the present invention prepared as a solution is applied to a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum or the like by spin coating, cast coating, roll coating or the like. Next, this is pre-baked to form a resist film, and the resist film is irradiated with radiation (hereinafter referred to as “exposure”) so as to form a desired resist pattern, and developed with a developer to form a pattern. Done.
The radiation used at this time is preferably ultraviolet rays such as g-line and i-line, but far ultraviolet rays such as excimer laser can also be used.
The composition of the present invention is formed by forming a resist film, performing pre-baking and exposure, performing an operation of heating at 70 to 140 ° C. (hereinafter referred to as “post-exposure baking”), and then developing. The effects of the invention can be further improved.
[0047]
Examples of the developer used for the resist film include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium oxalate, aqueous ammonia, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, An alkaline aqueous solution prepared by dissolving an alkaline compound such as choline at a concentration of 1 to 10% by weight, for example, is used.
In addition, a suitable amount of a water-soluble organic solvent, for example, an alcohol such as methanol or ethanol, or a surfactant can be added to the developer.
When a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed with water after development.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
<Measurement and evaluation>
Measurement of Mw in Examples, measurement of quinonediazide compounds by high performance liquid chromatography, and evaluation of resists were performed by the following methods.
Mw:
Tosoh GPC column (G2000H_XL: Two, G3000H_XL: 1 bottle, G4000H_XL1), flow rate: 1.0 ml / min, elution solvent: tetrahydrofuran, column temperature: measured by gel permeation chromatography using monodisperse polystyrene as a standard under the analysis conditions of 40 ° C.
[0049]
High performance liquid chromatography:
Using a HPLC column (Inertsil ODS5) manufactured by Gaskuro Kogyo Co., Ltd., 20 mg of the sample was acetonitrile under the analysis conditions of a liquid volume of 1.0 ml / min and an eluent: acetonitrile / 0.1% phosphoric acid aqueous solution (solution ratio 80/20). A 3 μl sample dissolved in 10 ml was analyzed. For detection, the absorbance of the sample was measured at a wavelength of 280 mm.
The mixing ratio of the compounds having different ester substitution ratios was obtained from the graph of the elution time and the light absorption intensity, and the peak area ratio corresponding to each compound. The chemical structure of the compound corresponding to each peak is¹³Identified by C-NMR.
sensitivity:
The exposure amount (hereinafter referred to as “effective sensitivity”) when resolving a 0.35 μm line-and-space pattern on a one-to-one basis was defined as sensitivity.
[0050]
resolution:
The resolution is the minimum dimension that is resolved with effective sensitivity and without reducing the film thickness of the pattern.
Focus tolerance:
In terms of effective sensitivity, the width of the focal point at which the 0.35 μm line and space pattern was separated without film loss was measured with a scanning electron microscope.
Pattern shape:
A cross section of a 0.35 μm resist pattern in effective sensitivity was observed using a scanning electron microscope.
Developability:
The presence or absence of residual development between 0.35 μm line-and-space lines at the best focus in effective sensitivity was examined.
[0051]
<Synthesis of Resin (A)>
Synthesis example 1
In an autoclave, m-cresol 64.9 g, 2,3-xylenol 36.7 g, 3,4-xylenol 12.2 g, 37 wt% aqueous formaldehyde solution 66.5 g, oxalic acid dihydrate 6.3 g, water 71. 9 g and 384 g of dioxane were charged, the autoclave was immersed in an oil bath, condensation was performed for 8 hours with stirring while maintaining the internal temperature at 130 ° C., the reaction was cooled to room temperature, and the contents were taken out into a beaker. After separating into two layers in this beaker, the lower layer was taken out, concentrated, dehydrated and dried to recover the novolak resin. This resin is referred to as resin (A1). The Mw of the resin (A1) was 8,300.
[0052]
Synthesis example 2
In an autoclave, m-cresol 64.9 g, 2,3-xylenol 36.7 g, 2,3,5-trimethylphenol 13.6 g, 37 wt% formaldehyde aqueous solution 64.9 g, oxalic acid dihydrate 6.3 g, 88.7 g of water and 388.8 g of dioxane were charged, and the same operation as in Synthesis Example 1 was performed to synthesize a novolak resin. This resin is referred to as resin (A2). The Mw of the resin (A2) was 7,800.
[0053]
<Synthesis of specific quinonediazide compound>
Synthesis example 3
The following formula (a)
[0054]
Embedded image

[0055]
15.0 g of the compound represented by formula (1) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (13.4 g) (reaction molar ratio 1: 1) were dissolved in 170 g of dioxane, and 5.6 g of triethylamine was added dropwise at 20 to 30 ° C. And reacted at the same temperature for 2 hours. Thereafter, the precipitated triethylamine hydrochloride is removed by filtration, and the filtrate is poured into a large amount of dilute aqueous hydrochloric acid solution to precipitate the reaction product, then the precipitate is filtered, washed with water, and dried in a vacuum dryer at 40 ° C. overnight. Thus, a quinonediazide compound (A) was obtained. As a result of measuring the quinonediazide compound (A) by high performance liquid chromatography, the monoester was 99.4%.
[0056]
Synthesis example 4
The following formula (b)
[0057]
Embedded image

[0058]
Except that 18.9 g of the compound represented by formula (1), 26.8 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (reaction molar ratio 1: 2) were used with 274 g of dioxane and 11.1 g of triethylamine. Similarly, a quinonediazide compound (B) was obtained. As a result of measuring the quinonediazide compound (B) by high performance liquid chromatography, it was found that the diester form was 99.1% and the monoester form was 0.6%.
[0059]
Synthesis example 5
The following formula (c)
[0060]
Embedded image

[0061]
Except that 18.9 g of the compound represented by formula (1), 21.5 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (reaction molar ratio 1: 1.6) were used, and 242 g of dioxane and 8.9 g of triethylamine were used. In the same manner as in Example 3, a quinonediazide compound (C) was obtained. As a result of measuring the quinonediazide compound (C) by high performance liquid chromatography, it was found that the diester form was 70% and the monoester form was 28%.
[0062]
Synthesis Example 6
The following formula (d)
[0063]
Embedded image

[0064]
Except that 19.6 g of the compound represented by formula (2), 21.5 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (reaction molar ratio 1: 1.6) and 247 g of dioxane and 8.9 g of triethylamine were used. In the same manner as in Example 3, a quinonediazide compound (D) was obtained. As a result of measuring the quinonediazide compound (D) by high performance liquid chromatography, the diester form was 71% and the monoester form was 26%.
[0065]
Synthesis example 7
The following formula (e)
[0066]
Embedded image

[0067]
Except that 18.9 g of the compound represented by formula (1), 26.8 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (reaction molar ratio 1: 2) were used with 274 g of dioxane and 11.1 g of triethylamine. Similarly, a quinonediazide compound (E) was obtained. As a result of measuring the quinonediazide compound (E) by high performance liquid chromatography, it was found that the diester form was 99.3% and the monoester form was 0.3%.
[0068]
Synthesis Example 8
The following formula (f)
[0069]
Embedded image

[0070]
Except that 20.2 g of the compound represented by formula (1), 13.4 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (reaction molar ratio 1: 1) and 202 g of dioxane and 5.6 g of triethylamine were used. Similarly, a quinonediazide compound (F) was obtained. As a result of measuring the quinonediazide compound (F) by high performance liquid chromatography, the monoester was 99.3%.
[0071]
Synthesis Example 9
The following formula (g)
[0072]
Embedded image

[0073]
Except that 32.9 g of the compound represented by formula (2), 21.5 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (reaction molar ratio 1: 1.6) were used, and 326 g of dioxane and 8.9 g of triethylamine were used. In the same manner as in 3, a quinonediazide compound (G) was obtained. As a result of measuring the quinonediazide compound (G) by high performance liquid chromatography, it was found that the diester form was 75% and the monoester form was 23%.
[0074]
<Synthesis of other quinonediazide compounds>
Synthesis Example 10
The following formula (h)
[0075]
Embedded image

[0076]
Except that 17.3 g of the compound represented by formula (1), 26.9 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (reaction molar ratio 1: 2) were used with 233 g of dioxane and 11.1 g of triethylamine, Similarly, a quinonediazide compound (H) was obtained. As a result of measuring the quinonediazide compound (H) by high performance liquid chromatography, the diester form was 100% and the monoester form was 0%.
[0077]
Synthesis Example 11
Formula (i) below
[0078]
Embedded image

[0079]
Except that 14.6 g of the compound represented by formula (2), 33.6 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (reaction molar ratio 1: 2.5) were used, and 289 g of dioxane and 13.9 g of triethylamine were used. In the same manner as in Example 3, a quinonediazide compound (I) was obtained. As a result of measuring the quinonediazide compound (I) by high performance liquid chromatography, the triester form was 51%, the diester form was 40%, and the monoester form was 8%.
[0080]
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3
In the composition ratio shown in Table 1 (parts are parts by weight), the resin (A), the dissolution accelerator, the specific quinonediazide compound, and other quinonediazide compounds are 270 parts of ethyl 2-hydroxypropionate and 3-ethoxypropionic acid. After mixing with 120 parts of ethyl to obtain a uniform solution, the mixture was filtered with a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a solution of the composition.
The obtained solution was applied onto a silicon wafer having a silicon oxide film using a spinner, and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a resist film having a thickness of 1.1 μm. Next, exposure was performed using a NSR-2005i9C reduction projection exposure machine (lens numerical aperture = 0.57) manufactured by Nikon Corporation using a wavelength of 365 nm (i-line) through a reticle, and 2.38 wt% tetramethylammonium The resist pattern was formed by developing with an aqueous hydroxide solution, rinsing with ultrapure water, and drying. The obtained resist pattern was examined, and the characteristics of the composition of each example as a resist pattern were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0081]
[Table 1]

[0082]
In Table 1, the types of dissolution accelerators and solvents are as follows.
<Dissolution accelerator>
α: 1,1-bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) acetone
β: 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane
[0083]
The following are mentioned as a preferable aspect of this application.
1. (A) an alkali-soluble resin and
(B) containing at least two quinonediazide sulfonic acid esters of phenolic compounds, and in the at least two quinonediazide sulfonic acid esters, all the phenolic hydroxyl groups of the phenolic compounds contained in each quinonediazide sulfonic acid ester A positive resist composition, wherein the esterified component is 5% by weight or less.
2. (A) an alkali-soluble resin and
(B) containing at least two quinone diazide sulfonates selected from the group consisting of quinone diazide esters of polyhydric phenol compounds, provided that the quinone diazide sulfonate has at least one phenolic hydroxyl group in the molecule. A positive resist composition.
3. The combination of at least two types is a compound represented by formula (1) and formula (3), a combination of compounds represented by formula (2) and formula (4), formula (4) and formula (7) A combination of compounds represented by formula (2) and a formula (7), a combination of compounds represented by formula (3) and a formula (7), a formula (4) and a formula (5) At least one selected from the group consisting of a combination of compounds represented by formula (5) and formula (6) and a combination of compounds represented by formula (4) and formula (6) A positive resist composition characterized by being a combination of the two.
[0084]
【The invention's effect】
The positive resist composition of the present invention has high sensitivity, high resolution, wide depth of focus, no residual development, and performance with a good pattern shape. Therefore, it can be suitably used as a highly integrated resist for forming an integrated circuit.

Claims (5)

(A) alkali-soluble resin and (B) the following formula (1)

Here, R _{1 to} R ₃ each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ₄ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, or a hydroxyl group, D represents a hydrogen atom, 1, 2 A naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group or a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group, wherein at least one D is a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group or a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group A and a is 1 or 2.
A compound represented by the following formula (2)

Here, R _{5 to} R ₉ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group or a hydroxyl group, D has the same meaning as described above, and b and c are integers of 0 to 2, However, b + c ≧ 1
A compound represented by the following formula (3)

Here, R _{10 to} R ₁₃ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group or a hydroxyl group, D has the same meaning as described above, and d and e are integers of 0 to 2, However, d + e ≧ 1
A compound represented by the following formula (4)

Here, R _{14 to} R ₁₇ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group or a hydroxyl group, D has the same meaning as described above, and f and g are integers of 0 to 2, However, f + g ≧ 1
A compound represented by the following formula (5)

Here, R _{18 to} R ₂₁ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group or a hydroxyl group, R ₂₂ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and D has the same meaning as described above. H and i are integers from 0 to 2, provided that h + i ≧ 1.
A compound represented by the following formula (6)

Here, R _{23 to} R ₂₆ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group or a hydroxyl group, R ₂₇ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and D is the same as above. And j is an integer from 1 to 3,
And a compound represented by the following formula (7)

Here, R ₂₈ to R ₃₁ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group or water group, X is _{-CH 2 -, - C (CH} 3) 2 -,

D has the same meaning as described above, k, l, m and n are integers of 0 to 2, provided that k + l ≧ 1.
Contain at least two quinone diazide sulfonic acid ester is selected in the compounds represented by O Li Cheng group, and least two quinone diazide sulfonic acid ester of even without the components that all phenolic hydroxyl groups are esterified A positive resist composition characterized by being 5% by weight or less. A combination of at least two quinonediazide sulfonic acid esters is a combination of a compound represented by the above formula (1) and a compound represented by the above formula (3), a compound represented by the above formula (2) and the above formula (4). A combination of the compound represented by the formula (4) and the compound represented by the formula (7), a combination of the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (7), A combination of a compound represented by the above formula (3) and a compound represented by the above formula (7), a combination of a compound represented by the above formula (4) and a compound represented by the above formula (5), and the above formula (5) The positive resist according to claim 1, which is a combination of a compound represented by the above formula (6) or a combination of a compound represented by the above formula (4) and a compound represented by the above formula (6). Composition. The combination of at least two quinonediazide sulfonates is a combination of the compound represented by the above formula (4) and the compound represented by the above formula (7), the compound represented by the above formula (3) and the above formula (7). 2. The positive resist composition according to claim 1, which is a combination of compounds represented by the above formula or a combination of a compound represented by the above formula (4) and a compound represented by the above formula (6). The positive resist composition according to claim 1, further comprising a low molecular weight phenol compound. The low molecular weight phenol compound is represented by the following formula:

Wherein a, b and c are each a number from 0 to 3 (provided that all are not 0), x, y and z are each a number from 0 to 3 and a + x ≦ 5, b + y ≦ 5 and c + z ≦ 5,
The positive resist composition according to claim 4, represented by each of: