JP3665999B2 - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Description

【０００５】
［式（２）中、Ｒ₁は水素原子もしくはハロゲン原子等を表わし、Ｒ₃はアルキル基またはフェニル基を表わし、ｘは１〜３であり、Ｑ₁〜Ｑ₁₂は水素原子、アルキル基もしくはフェニル基であり、Ｚ₁〜Ｚ₅は
【０００６】
【化５】

【０００７】
（式中、Ｒ₂は水素原子もしくはハロゲン原子等を表わし、Ｒ₃は前記と同じ意味を有し、ｙは１〜３であり、ｐは０〜１である）を表わす］
で示される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを感光剤として含有するポジ型レジスト組成物が開示されている。
【０００８】
特開平７−１０４４６５号公報には、アルカリ可溶性樹脂と下記式（３）
【０００９】
【化６】

【００１０】
［式（３）中、Ｒ₁〜Ｒ₁₀は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アシル基、アルケニル基、ニトロ基もしくはシアノ基、ａ、ｂ、ｃおよびｄは１もしくは２（但し、ａ＋ｃ＝ｂ＋ｄ＝４）、ｎは４もしくは５を表わす］
で表わされる化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを感光剤として含有するポジ型レジスト組成物が開示されている。
【００１１】
特開平７−１５２１５２号公報には、アルカリ可溶性フェノール樹脂と下記式（４）
【００１２】
【化７】

【００１３】
［式（４）中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であり、Ｒ₃〜Ｒ₆は、炭素数１〜４のアルキル基である］
で表わされる化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを感光剤として含有するポジ型レジスト組成物が開示されている。
【００１４】
しかしながら、これらに開示されたポジ型レジスト組成物は、感度、解像度、現像性、耐熱性、パターン形状、露光マージンさらにフォーカス許容性のバランスがとれ、さらにそれぞれの特性が一段階優れた組成物としては得られていなかった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、スカムの発生が有効に抑制され、現像性に優れ、良好なパターン形状が得られるとともに、感度、解像度、耐熱性、フォーカス許容性にも優れ、特に良好な露光マージンを備えたポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の前記の目的および利点は、アルカリ可溶性樹脂および下記式（１）
【００１７】
【化８】

【００１８】
ここで、Ｘ₁〜Ｘ₁₄は互いに同一もしくは異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリール基もしくは水酸基であり、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに同一もしくは異なり、水素原子もしくはアルキル基であり、そしてＡは下記式（１）−１
【００１９】
【化９】

【００２０】
ここで、Ｒ₅およびＲ₆は同一もしくは異なり、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、そしてｎは２〜６の数である、
で表わされる基または下記式（１）−２
【００２１】
【化１０】

【００２２】
で表わされる基である、
で表わされるフェノール化合物の１,２−キノンジアジドスルホン酸エステルを含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【００２３】
以下、本発明を具体的に説明するが、これにより本発明の目的、構成および効果が明確となるであろう。
【００２４】
アルカリ可溶性樹脂
本発明において用いられるアルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）としては、例えばノボラック樹脂、ポリビニルフェノールまたはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体またはその誘導体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸系樹脂等を挙げることができる。
樹脂（Ａ）は、前記例示に代表される樹脂を単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
好ましい樹脂（Ａ）としては、ノボラック樹脂を挙げることができる。このようなノボラック樹脂は、下記式（５）
【００２５】
【化１１】

【００２６】
［式（５）中、ｎは１〜３の整数である］
で示されるフェノール類とモノアルデヒド化合物やビスアルデヒド化合物で示されるアルデヒド類とを重縮合することによって得られる。
【００２７】
上記フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−キシレノール、２,５−キシレノール、３,４−キシレノール３,５−キシレノール、、２,３,５−トリメチルフェノール、３,４,５−トリメチルフェノール等を挙げることができる。特に、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−キシレノール、２,５−キシレノール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノールおよび２,３,５−トリメチルフェノールが好ましい。これらのフェノール類は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。フェノール類を２種以上組み合わせて用いる場合は、例えばｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝３０〜９５／５〜７０（重量比）、ｍ−クレゾール／２,３−キシレノール／３,４−キシレノール＝２０〜９５／５〜８０／０〜７５（重量比）、またはｍ−クレゾール／２,３,５−トリメチルフェノール／２,３−キシレノール＝２０〜９５／５〜８０／０〜７５（重量比）の組み合わせが特に好ましい。
【００２８】
また、前記フェノール類と重縮合させるモノアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等を挙げることができる。また、ビスアルデヒド類としては、例えばグリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、ホルムアルデヒドを特に好適に用いることができる。
【００２９】
なお、前記ホルムアルデヒドとしては、例えばホルマリン、トリオキサン、パラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド類、メチルヘミホルマール、エチルヘミホルマール、プロピルヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニルヘミホルマール等のヘミホルマール類またはｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド等のベンズアルデヒド類等をその原料として使用することができる。これらのうち、ホルマリン、ブチルヘミホルマールおよびｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドが特に好適に用いられる。これらのアルデヒド類も単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。このアルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対し、０.７〜３モルが好ましく、より好ましくは０.６〜１.５モルである。
【００３０】
フェノール類とアルデヒド類との重縮合の反応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０^-5〜５×１０^-1モルである。
【００３１】
重縮合の反応においては、通常、反応媒質として水が使用されるが、反応に用いられるフェノール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒を使用することもできる。これらの親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００重量部当り、２０〜１,０００重量部である。
重縮合の反応温度は、原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常１０〜２００℃である。
【００３２】
重縮合の反応方法としては、フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕込む方法および酸性触媒の存在下にフェノール類、アルデヒド類等を反応の進行とともに加えていく方法等を適宜採用することができる。
重縮合の反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一般的には、反応温度を１３０℃〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去し、ノボラック樹脂を回収する。
【００３３】
また本発明において使用するノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、本発明の組成物を基材へ塗布する際の作業性、レジストとして使用する際の現像性、感度および耐熱性の点から、２,０００〜２０,０００であることが好ましく、３,０００〜１５,０００であることが特に好ましい。
なお、特にＭｗの高いノボラック樹脂を得るためには、前記の方法等により得られたノボラック樹脂を、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３-メトキシプロピオン酸メチル、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶解したのち、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧溶媒を混合し、次いで、析出する樹脂溶液層を分離し、高分子量のノボラック樹脂を回収するのがよい。
【００３４】
溶解促進剤
本発明において、前記樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性を促進する目的で、低分子量のフェノール化合物（以下、「溶解促進剤」という。）を添加することができる。この溶解促進剤としては、分子中のベンゼン環数が２〜５個のフェノール化合物が好適であり、例えば下記式（６−１）〜（６−９）で表わされる化合物を例示することができる。
【００３５】
【化１２】

【００３６】
【化１３】

【００３７】
［式（６−１）〜（６−９）中、 ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０〜３の数であり（但し、いずれもが０の場合は除く）、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の数であり、そしてａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５およびｃ＋ｚ≦５（但し、（６−３）および（６−４）についてはｂ＋ｙ≦４である）である。］
好ましい溶解促進剤としては、上記式（６−１）、（６−７）、（６−９）が挙げられる。
かかる溶解促進剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部当り、通常５０重量部以下、好ましくは５〜３０重量部である。
【００３８】
その他のアルカリ可溶性樹脂
本発明において、樹脂（Ａ）のアルカリ可溶性を促進する目的で、樹脂（Ａ）の一部を低分子量のアルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」という。）でおきかえることができる。
ここで樹脂（Ｂ）としては、例えばアルカリ可溶性ノボラック樹脂を挙げることができる。これらは前記のフェノール類とアルデヒド類との重縮合の反応によって得られる。このフェノール類としては、前記ノボラック樹脂の合成に用いられるフェノール類として例示したもの以外に、１−ナフトール、２−ナフトール等を使用することができる。またアルデヒド類としては、前記ノボラック樹脂の合成に用いられるものを使用することができる。この場合のアルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対して、通常、０.２〜０.８モルである。またこの重縮合の反応においては、ノボラック樹脂の製造に用いる酸性触媒を用いることができる。
【００３９】
樹脂（Ｂ）のＭｗは、３００〜２,０００未満であることが好ましく、５００〜１,０００であることが特に好ましい。このような樹脂（Ｂ）としては、フェノール／ホルムアルデヒド縮合樹脂、ｏ-クレゾール／ホルムアルデヒド縮合樹脂、ｍ-クレゾール／ホルムアルデヒド縮合樹脂、ｐ-クレゾール／ホルムアルデヒド縮合樹脂、ｍ-クレゾール／ｐ-クレゾール／ホルムアルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。かかる樹脂（Ｂ）の配合量は、一般に、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計１００重量部中、５０重量部以下である。
【００４０】
１ , ２−キノンジアジド化合物
本発明の組成物は、１,２−キノンジアジド化合物として、前記式（１）で表わされる化合物を含有する。
【００４１】
式（１）中、Ｘ₁〜Ｘ₁₄は互いに同一もしくは異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリール基もしくは水酸基である。
【００４２】
ここで、ハロゲン原子としては、具体的にはクロル原子、ブロム原子等を例示することができる。アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好適であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を例示することができる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示することができる。アルコキシル基としては、炭素数１〜４のアルコキシル基が好適であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を例示することができる。また、アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好適であり、具体的にはフェニル基、トルイル基、ナフチル基等を例示することができる。
【００４３】
式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ相互の同一または異なり、水素原子またはアルキル基である。
ここで、アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好適であり、前記Ｘ₁〜Ｘ₁₄のアルキル基と同じものを例示することができる。
式（１）中、Ａは前記式（１）−１または（１）−２で表わされる基である。式（１）−１中、Ｒ₅およびＲ₆は、同一または異なり、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは２〜６である。
ここで、炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、前記Ｘ₁〜Ｘ₁₄のアルキル基と同じものを例示することができる。
また、式（１）で表わされるフェノール化合物（以下、「化合物（ａ）」という。）の具体例としては、下記式（７−１）〜（７−１９）で表わされる化合物を好ましいものとして例示できる。
【００４４】
【化１４】

【００４５】
【化１５】

【００４６】
【化１６】

【００４７】
【化１７】

【００４８】
式（１）で表わされるフェノール化合物（化合物（ａ））は、下記式（８）
【００４９】
【化１８】

【００５０】
ここで、Ｘ₅〜Ｘ₁₀およびＡの定義は、式（１）に同じである、
で表わされるフェノール化合物と、下記式（９）
【００５１】
【化１９】

【００５２】
ここで、Ｘ₁〜Ｘ₄およびＲ₁およびＲ₂の定義は、式（１）に同じである、
で表わされるアルコール類とを、酸性触媒、例えば塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の存在下で反応させることにより製造できる。反応は、通常、式（８）の化合物１モルに対し、式（９）のアルコールが２モル以上の割合で使用される。
【００５３】
また、式（１）で表わされる化合物の１,２−キノンジアジドスルホン酸エステル（以下、「化合物（ｂ）」という。）の具体例としては、（７−１）〜（７−１９）で表わされる化合物（ａ）の１,２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル等を挙げることができる。特に１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルおよび１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが好ましい。
【００５４】
化合物（ｂ）は、例えば化合物（ａ）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドとを塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる。前記反応において、化合物（ａ）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドとの反応比は、化合物（ａ）のフェノール性水酸基１当量に対し、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドは、通常０.１〜１当量、好ましくは０.４〜０.８当量使用される。また、塩基性触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。
【００５５】
本発明の組成物においては、化合物（ｂ）は樹脂（Ａ）１００重量部当り、５〜５０重量部、特に１０〜４０重量部の割合で使用することが好ましい。また化合物（ｂ）は単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５６】
本発明においては、化合物（ｂ）と併用して、化合物（ｂ）以外の１,２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等の１,２−キノンジアジド化合物を配合することができる。このような１,２−キノンジアジド化合物としては、例えば２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,２',４'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１,３,５−トリス（４−ヒドロキシ−α,α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１,１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、２−（３,４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,４,４−トリメチル−２−（２,４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン等の１,２−キノンジアジドスルホン酸エステル等を挙げることができる。
【００５７】
本発明の組成物において、化合物（ｂ）以外の１,２−キノンジアジド化合物の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下である。
また、本発明の組成物中に占める１,２−キノンジアジドスルホニル残基の総重量は、組成物の全固形分に対する割合として、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％となるように調節される。
【００５８】
各種配合剤
本発明の組成物には、必要に応じ、増感剤、界面活性剤等の各種添加剤を配合することができる。
前記増感剤は、レジストの感度を向上させるために配合されるものである。このような増感剤としては、例えば２Ｈ−ピリド−［３,２−ｂ］−１,４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−［３,２−ｂ］−（１,４’）−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、パルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等が挙げられる。これらの増感剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは５０重量部以下である。
【００５９】
また、前記界面活性剤は、組成物の塗布性や現像性を改良するために配合されるものである。このような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリエート、ポリエチレングリコールジステアレート、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子社製）、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ポリフロー Ｎｏ.７５、Ｎｏ.９５（商品名、共栄社油脂化学工業社製）、ＮＢＸ−１５（商品名、ネオス社製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部当り、好ましくは界面活性剤の有効成分が２重量部以下である。
【００６０】
さらに本発明の組成物には、レジストの放射線照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影響を少なくするために、染料や顔料を配合することができ、また接着性を改善するために接着助剤を配合することもできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤等も配合することもできる。
【００６１】
溶剤
本発明の組成物は、前述した樹脂（Ａ）等の固形分を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解し、孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾過することによって調製される。
【００６２】
この際に用いられる溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等を挙げることができる。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００６３】
レジスト被膜の形成
溶液として調製された本発明の組成物は、これを回転塗布、流延塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコンウエハーまたはアルミニウム等が被覆されたウエハーに塗布される。次いでこれをプレベークすることによりレジスト被膜を形成し、所望のレジストパターンを形成するようにレジスト被膜に放射線を照射し、現像液で現像することによりパターンの形成が行われる。
この際用いられる放射線としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられるが、エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を用いることもできる。
【００６４】
また本発明の組成物は、レジスト被膜を形成し、プレベークおよび放射線照射を行った後、７０〜１４０℃で加熱する操作（以下、「ポストベーク」という。）を行い、その後に現像することによって、本発明の効果をさらに向上させることもできる。
上記レジスト被膜に対し使用する現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ−（５.４.０）−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ−（４.３.０）−５−ノナン等のアルカリ性化合物を、濃度が、例えば１〜１０重量％となるように水に溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。
【００６５】
また、前記現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般的には、現像後、水で洗浄する。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、なんら制限されるものではない。なお、実施例中のＭｗの測定およびレジストの評価は、以下の方法により行った。
【００６７】
Ｍｗ：
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL：２本、Ｇ３０００Ｈ_XL：１本、Ｇ４０００Ｈ_XL：１本）を用い、流量：１.０ｍｌ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
【００６８】
解像度：
０.３５μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１に解像するときの露光量で、膜減りすることなく分離するライン・アンド・スペースパターンの最小寸法を走査型電子顕微鏡で測定した。
【００６９】
現像性：
組成物のレジスト被膜を形成し、パターン形成後のスカムや現像残りの程度を走査型電子顕微鏡で測定した。
【００７０】
露光マージン：
０.３５μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１に解像するときの露光量（Ｅ_OP）を０.３５μｍのライン・アンド・スペースパターンが解像し始めるときの露光量（Ｅc）で割った値を露光マージンとし、その値が大きいことは、良好な露光マージンを有していることを意味する。
【００７１】
パターン形状：
０.３５μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１に解像するときの露光量で、０.３５μｍの上記のパターンの断面を走査型電子顕微鏡で観察した。その形状を図１に示し、（Ｇ）、（Ａ）および（Ｂ）として表わした。
【００７２】
〈樹脂（Ａ）の合成〉
合成例１
オートクレーブに、

を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０℃に保持して撹拌しながら８時間縮合を行い、反応後、室温まで冷却し、内容物をビーカーに取り出した。このビーカー中で２層に分離したのち、下層を取り出し、濃縮、脱水し、乾燥してノボラック樹脂を回収した。この樹脂を樹脂（Ａ１）という。樹脂（Ａ１）のＭｗは、８,６００であった。
【００７３】
合成例２
オートクレーブに、

を仕込み、合成例１と同様の操作を行い、ノボラック樹脂を合成した。この樹脂を、樹脂（Ａ２）という。樹脂（Ａ２）のＭｗは８,８００であった。
【００７４】
〈化合物（ｂ）の合成〉
以下において、前記式（７−２）で表わされる化合物を（ａ−１）、前記式（７−５）で表わされる化合物を（ａ−２）、前記式（７−１４）で表わされる化合物を（ａ−３）と略称する。
【００７５】
合成例３
遮光下で、撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、

を内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いて加え、同温度で２時間反応させた。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過により取り除き、濾液を大量の希塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応生成物を析出させ、ついで析出物を濾過し、回収し、真空乾燥器中、４０℃で一昼夜乾燥してキノンジアジド化合物（ｂ−１）を得た。
【００７６】
合成例４

を使用した他は合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（ｂ−２）を得た。
【００７７】
合成例５

を使用した他は合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（ｂ−３）を得た。
【００７８】
〈その他のキノンジアジド化合物の合成〉
合成例６

を使用した他は合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（イ）を得た。
【００７９】
合成例７
下記式（１０）
【００８０】
【化２０】

【００８１】

を使用した他は合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（ロ）を得た。
【００８２】
実施例１〜６および比較例１〜３
表１に示す組成割合で（但し、部は重量部である）、樹脂（Ａ）、溶解促進剤、キノンジアジド化合物および溶剤を混合して、均一溶液としたのち、孔径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物の溶液を調製した。
得られた溶液を、シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上にスピンナーを用いて塗布したのち、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして厚さ１.１μｍのレジスト被膜を形成した。ついで、レチクルを介して、（株）ニコン社製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ縮小投影露光機（レンズ開口数＝０.５７）で波長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、超純水でリンスし、乾燥し、レジストパターンの形成を行った。得られたレジストパターンを調べ、各実施例の組成物のレジストパターンとしての特性を評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】

【００８４】
表１において、溶解促進剤および溶剤の種類は、次のとおりである。
溶解促進剤
α：１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
β：１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
γ：１,１−ビス（４−ヒドロキシ−２,５−ジメチルフェニル）アセトン
溶剤
Ｓ１：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル 、
Ｓ２：３−メトキシプロピオン酸メチル、
Ｓ３：メチル−ｎ−アミルケトン
【００８５】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、スカムの発生が有効に抑制され、現像性に優れ、良好なパターン形状が得られるとともに、感度、解像度にも優れ、特に、露光マージンが改善される。そのため、本感放射線性樹脂組成物は高集積度の集積回路作製用レジストとして好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】レジストパターンの断面形状を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation sensitive resin composition containing an alkali-soluble resin. More specifically, it is highly sensitive to various types of radiation such as ultraviolet rays such as g rays and i rays, far ultraviolet rays such as KrF excimer laser, X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams, particularly ultraviolet rays and far ultraviolet rays. The present invention relates to a radiation sensitive resin composition suitable as a resist for integrated circuit fabrication.
[0002]
[Prior art]
Positive resists are often used in the manufacture of integrated circuits. However, with the recent trend toward higher integration of integrated circuits, positive resists that can form resist patterns with higher resolution are desired.
For improving the resist material to improve the resolution of the positive resist, for example, there is a method of lowering the molecular weight of the alkali-soluble resin used in the resist, but in this case, there is a problem that the heat resistance of the resist is lowered. Arise. In addition, as a method of improving the resolution by improving the process, there is a method of increasing the aperture coefficient (NA) of the stepper. However, in this case, there arises a problem that the depth of focus (focus tolerance) is narrowed. Improvement is required. For example, increasing the amount of the quinonediazide compound added in order to improve the focus tolerance is one of the countermeasures. However, increasing the amount of the quinonediazide compound increases the developability. In this way, positive resist develops positive performance with high resolution, good focus tolerance, and good developability with fine patterns at the same time. Is desired.
[0003]
JP-A-6-167805 discloses an alkali-soluble resin and the following formula (2).
[0004]
[Formula 4]

[0005]
[In the formula (2), R ₁ represents a hydrogen atom or a halogen atom, R ₃ represents an alkyl group or a phenyl group, x is 1 to 3, Q _{1 to} Q ₁₂ are a hydrogen atom, an alkyl group or It is a phenyl group, and Z _{1 to} Z ₅ are
[Chemical formula 5]

[0007]
Wherein R ₂ represents a hydrogen atom or a halogen atom, R ₃ has the same meaning as described above, y is 1 to 3, and p is 0 to 1.
A positive resist composition containing a quinonediazide sulfonic acid ester of the compound represented by the above formula as a photosensitizer is disclosed.
[0008]
JP-A-7-104465 discloses an alkali-soluble resin and the following formula (3).
[0009]
[Chemical 6]

[0010]
[In the formula (3), R _{1 to} R ₁₀ may be the same or different, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxyl group, an acyl group, an alkenyl group, a nitro group or a cyano group, a, b, c and d are 1 or 2 (where a + c = b + d = 4) and n represents 4 or 5]
A positive resist composition containing a quinonediazide sulfonic acid ester of a compound represented by the formula:
[0011]
JP-A-7-152152 discloses an alkali-soluble phenol resin and the following formula (4):
[0012]
[Chemical 7]

[0013]
[In Formula (4), R ₁ and R ₂ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, and R _{3 to} R ₆ are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms]
A positive resist composition containing a quinonediazide sulfonic acid ester of a compound represented by the formula:
[0014]
However, the positive resist compositions disclosed in these publications are balanced in sensitivity, resolution, developability, heat resistance, pattern shape, exposure margin and focus tolerance, and each characteristic is excellent in one step. Was not obtained.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel radiation-sensitive resin composition.
Another object of the present invention is that the occurrence of scum is effectively suppressed, developability is excellent, a good pattern shape is obtained, sensitivity, resolution, heat resistance and focus tolerance are also excellent, and particularly good exposure margin. It is providing the radiation sensitive resin composition suitable as a positive resist provided with.
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention include alkali-soluble resins and the following formula (1):
[0017]
[Chemical 8]

[0018]
Here, X _{1 to} X ₁₄ are the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an aryl group, or a hydroxyl group, and R _{1 to} R ₄ are the same or different from each other, Or an alkyl group, and A is the following formula (1) -1
[0019]
[Chemical 9]

[0020]
Here, R ₅ and R ₆ are the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is a number of 2 to 6.
Or a group represented by the following formula (1) -2
[0021]
[Chemical Formula 10]

[0022]
A group represented by
It is achieved by a radiation sensitive resin composition characterized by containing a 1,2-quinonediazide sulfonic acid ester of a phenol compound represented by the formula:
[0023]
Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the objects, configurations, and effects of the present invention will become clear.
[0024]
Alkali-soluble resin The alkali-soluble resin (hereinafter referred to as "resin (A)") used in the present invention includes, for example, a novolak resin, polyvinylphenol or a derivative thereof, a styrene-maleic anhydride copolymer or a copolymer thereof. Derivatives, polyvinyl hydroxybenzoate, carboxyl group-containing (meth) acrylic acid resins and the like can be mentioned.
Resin (A) can use resin represented by the said illustration individually or in combination of 2 or more types.
As a preferred resin (A), a novolak resin can be mentioned. Such novolak resin has the following formula (5):
[0025]
Embedded image

[0026]
[In Formula (5), n is an integer of 1-3]
It is obtained by polycondensation of phenols represented by the above and aldehydes represented by monoaldehyde compounds or bisaldehyde compounds.
[0027]
Examples of the phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol 3,5-xylenol, and 2,3,5. -Trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol and the like can be mentioned. Particularly preferred are m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol and 2,3,5-trimethylphenol. These phenols are used alone or in combination of two or more. When two or more phenols are used in combination, for example, m-cresol / p-cresol = 30 to 95/5 to 70 (weight ratio), m-cresol / 2,3-xylenol / 3,4-xylenol = 20 ~ 95/5 to 80/0 to 75 (weight ratio), or m-cresol / 2,3,5-trimethylphenol / 2,3-xylenol = 20 to 95/5 to 80/0 to 75 (weight ratio) The combination of is particularly preferable.
[0028]
Examples of monoaldehydes to be polycondensed with phenols include formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, pn-butylbenzal Examples include dehydr and furfural. Examples of bisaldehydes include glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde, and isophthalaldehyde. Of these, formaldehyde can be particularly preferably used.
[0029]
Examples of the formaldehyde include formaldehyde such as formalin, trioxane and paraformaldehyde, hemiformals such as methyl hemi formal, ethyl hemi formal, propyl hemi formal, butyl hemi formal and phenyl hemi formal, or o-hydroxybenzaldehyde, m- Benzaldehydes such as hydroxybenzaldehyde and p-hydroxybenzaldehyde can be used as the raw material. Of these, formalin, butyl hemiformal and o-hydroxybenzaldehyde are particularly preferably used. These aldehydes can also be used alone or in combination of two or more. The amount of aldehydes used is preferably 0.7 to 3 moles, more preferably 0.6 to 1.5 moles per mole of phenols.
[0030]
In the polycondensation reaction between phenols and aldehydes, an acidic catalyst is usually used. Examples of the acidic catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid, and the like. The usage-amount of these acidic catalysts is 1 * 10 < ^-5 > ^-5 * 10 < ^-1 > mol normally with respect to 1 mol of phenols.
[0031]
In the polycondensation reaction, water is usually used as a reaction medium. However, if the phenols used in the reaction do not dissolve in an aqueous solution of aldehydes and become heterogeneous from the beginning of the reaction, the reaction medium is hydrophilic. An organic solvent can also be used. Examples of these hydrophilic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and propylene glycol monomethyl ether; and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. The amount of these reaction media used is usually 20 to 1,000 parts by weight per 100 parts by weight of the reaction raw material.
The reaction temperature of the polycondensation can be appropriately adjusted according to the reactivity of the raw materials, but is usually 10 to 200 ° C.
[0032]
As a polycondensation reaction method, a method in which phenols, aldehydes, acidic catalysts, etc. are charged in a batch, a method in which phenols, aldehydes, etc. are added as the reaction proceeds in the presence of an acidic catalyst, etc. are appropriately employed. be able to.
After completion of the polycondensation reaction, in order to remove unreacted raw materials, acidic catalyst, reaction medium, etc. existing in the system, the reaction temperature is generally increased to 130 ° C. to 230 ° C. and volatile components are reduced under reduced pressure. And recovering the novolak resin.
[0033]
Moreover, the polystyrene conversion weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the novolak resin used in the present invention is the workability when the composition of the present invention is applied to a substrate, the developability when used as a resist, From the viewpoint of sensitivity and heat resistance, it is preferably from 2,000 to 20,000, particularly preferably from 3,000 to 15,000.
In order to obtain a novolak resin having a particularly high Mw, the novolak resin obtained by the above-described method can be obtained by, for example, ethylene glycol monomethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, methyl isobutyl ketone, dioxane, methanol, ethyl acetate. After dissolving in a good solvent such as water, a poor solvent such as water, n-hexane or n-heptane is mixed, then the precipitated resin solution layer is separated to recover the high molecular weight novolak resin.
[0034]
Solubility promoter In the present invention, a phenol compound having a low molecular weight (hereinafter referred to as "solubility promoter") can be added for the purpose of promoting the alkali solubility of the resin (A). As the dissolution accelerator, a phenol compound having 2 to 5 benzene rings in the molecule is suitable, and examples thereof include compounds represented by the following formulas (6-1) to (6-9). .
[0035]
Embedded image

[0036]
Embedded image

[0037]
[In the formulas (6-1) to (6-9), a, b and c are each a number from 0 to 3 (except when all are 0), and x, y and z are each 0 + 3 and a + x ≦ 5, b + y ≦ 5 and c + z ≦ 5 (where (6-3) and (6-4) are b + y ≦ 4). ]
Preferred dissolution promoters include the above formulas (6-1), (6-7), and (6-9).
The blending amount of the dissolution accelerator is usually 50 parts by weight or less, preferably 5 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the resin (A).
[0038]
Other alkali-soluble resins In the present invention, for the purpose of promoting alkali-solubility of the resin (A), a part of the resin (A) is referred to as a low molecular weight alkali-soluble resin (hereinafter referred to as "resin (B)"). )).
Here, examples of the resin (B) include alkali-soluble novolak resins. These can be obtained by the polycondensation reaction of the aforementioned phenols and aldehydes. As this phenol, 1-naphthol, 2-naphthol, etc. can be used besides what was illustrated as a phenol used for the synthesis | combination of the said novolak resin. Moreover, what is used for the synthesis | combination of the said novolak resin can be used as aldehydes. In this case, the amount of aldehyde used is usually 0.2 to 0.8 mol per mol of phenol. In this polycondensation reaction, an acidic catalyst used for producing a novolak resin can be used.
[0039]
The Mw of the resin (B) is preferably 300 to less than 2,000, and particularly preferably 500 to 1,000. Examples of such resin (B) include phenol / formaldehyde condensation resin, o-cresol / formaldehyde condensation resin, m-cresol / formaldehyde condensation resin, p-cresol / formaldehyde condensation resin, m-cresol / p-cresol / formaldehyde condensation. Examples thereof include resins. Generally the compounding quantity of this resin (B) is 50 weight part or less in the total 100 weight part of resin (A) and resin (B).
[0040]
1, 2-quinonediazide compound <br/> compositions of the present invention, as 1,2-quinonediazide compound, containing a compound represented by the formula (1).
[0041]
In formula (1), X _{1 to} X ₁₄ are the same as or different from each other and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an aryl group, or a hydroxyl group.
[0042]
Here, specific examples of the halogen atom include a chloro atom and a bromo atom. As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and the like. Can do. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. As an alkoxyl group, a C1-C4 alkoxyl group is suitable, and a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group etc. can be illustrated specifically ,. Moreover, as an aryl group, a C6-C10 aryl group is suitable, and a phenyl group, a toluyl group, a naphthyl group etc. can be illustrated specifically ,.
[0043]
In formula (1), R < ₁ > -R < ₄ > is mutually the same or different, and is a hydrogen atom or an alkyl group.
The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms can be exemplified the same as the alkyl group of the X ₁ to X _14.
In formula (1), A is a group represented by the formula (1) -1 or (1) -2. In Formula (1) -1, R ₅ and R ₆ are the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 2 to 6.
Here, specific examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms can be exemplified the same as the alkyl group of the X ₁ to X _14.
As specific examples of the phenolic compound represented by the formula (1) (hereinafter referred to as “compound (a)”), compounds represented by the following formulas (7-1) to (7-19) are preferred. It can be illustrated.
[0044]
Embedded image

[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
The phenol compound (compound (a)) represented by the formula (1) is represented by the following formula (8):
[0049]
Embedded image

[0050]
Here, the definitions of X _{5 to} X ₁₀ and A are the same as those in the formula (1).
And a phenol compound represented by the following formula (9)
[0051]
Embedded image

[0052]
Here, the definitions of X _{1 to} X ₄ and R ₁ and R ₂ are the same as those in the formula (1).
Can be produced by reacting in the presence of an acidic catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid and the like. In the reaction, the alcohol of the formula (9) is usually used at a ratio of 2 mol or more per 1 mol of the compound of the formula (8).
[0053]
Specific examples of the 1,2-quinonediazide sulfonic acid ester of the compound represented by the formula (1) (hereinafter referred to as “compound (b)”) are represented by (7-1) to (7-19). 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of compound (a), 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoic acid ester And quinonediazide-6-sulfonic acid ester. In particular, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester are preferable.
[0054]
Compound (b) can be obtained, for example, by reacting compound (a) with 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride in the presence of a basic catalyst. In the above reaction, the reaction ratio of the compound (a) to 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride is 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride with respect to 1 equivalent of the phenolic hydroxyl group of the compound (a). Is usually used in an amount of 0.1 to 1 equivalent, preferably 0.4 to 0.8 equivalent. Examples of the basic catalyst include triethylamine and pyridine.
[0055]
In the composition of the present invention, the compound (b) is preferably used in a proportion of 5 to 50 parts by weight, particularly 10 to 40 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin (A). Moreover, a compound (b) can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0056]
In the present invention, in combination with the compound (b), 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester other than the compound (b), 1,2- 1,2-quinonediazide compounds such as naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester can be blended. Examples of such 1,2-quinonediazide compounds include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2 ′, 4′-pentahydroxy. Benzophenone, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,3,5-tris (4-hydroxy-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -1- [4- {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl} phenyl] ethane, 2- (3,4-dihydroxyphenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4,4-trimethyl-2- Examples include 1,2-quinonediazide sulfonic acid esters such as (2,4-dihydroxyphenyl) -7-hydroxychroman.
[0057]
In the composition of the present invention, the amount of the 1,2-quinonediazide compound other than the compound (b) is preferably 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin (A).
Further, the total weight of 1,2-quinonediazidosulfonyl residues in the composition of the present invention is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, as a ratio to the total solid content of the composition. Adjusted to be.
[0058]
Various compounding agents Various additives such as a sensitizer and a surfactant can be blended with the composition of the present invention as necessary.
The sensitizer is blended in order to improve the sensitivity of the resist. Examples of such a sensitizer include 2H-pyrido- [3,2-b] -1,4-oxazin-3 (4H) -ones, 10H-pyrido- [3,2-b]-(1 , 4 ′)-benzothiazines, urazoles, hydantoins, parbituric acids, glycine anhydrides, 1-hydroxybenzotriazoles, alloxans, maleimides and the like. The blending amount of these sensitizers is preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin (A).
[0059]
The surfactant is blended in order to improve the applicability and developability of the composition. Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, megafax F171, F172, and F173 ( (Trade name, manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Florard FC430, FC431 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC -105, SC-106 (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, No. 95 (trade name, manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), NBX-15 (Product name, manufactured by Neos) It is below.
The amount of these surfactants to be added is preferably 2 parts by weight or less of the active ingredient of the surfactant per 100 parts by weight of the resin (A).
[0060]
Furthermore, the composition of the present invention can be blended with dyes and pigments in order to visualize the latent image of the radiation-irradiated portion of the resist and to reduce the influence of halation during radiation irradiation, and to improve adhesion. Therefore, an adhesion assistant can be blended. Furthermore, a storage stabilizer, an antifoaming agent, etc. can also be mix | blended as needed.
[0061]
Solvent The composition of the present invention is a filter having a pore size of about 0.2 μm, in which the solid content such as the resin (A) described above is dissolved in a solvent such that the solid content concentration is 20 to 40% by weight, for example. It is prepared by filtering through.
[0062]
Examples of the solvent used in this case include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene Glycol monopropyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxy acetate, hydroxyacetic acid Ethyl, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3- Methyl Tokishipuropion acid, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxy propionic acid ethyl, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, mention may be made of ethyl pyruvate and the like. Furthermore, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethyl ether, dihexyl ether, acetonylacetone , Isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene glycol monophenyl ether A high boiling point solvent such as acetate can also be added. These solvents are used alone or in combination of two or more.
[0063]
Formation of resist film The composition of the present invention prepared as a solution is applied to, for example, a silicon wafer or a wafer coated with aluminum or the like by spin coating, cast coating, roll coating or the like. Next, this is pre-baked to form a resist film. The resist film is irradiated with radiation so as to form a desired resist pattern, and developed with a developer to form a pattern.
As the radiation used in this case, ultraviolet rays such as g-line and i-line are preferably used, but various radiations such as far ultraviolet rays such as excimer laser, X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams are used. You can also.
[0064]
The composition of the present invention is formed by forming a resist film, performing pre-baking and radiation irradiation, performing an operation of heating at 70 to 140 ° C. (hereinafter referred to as “post-baking”), and then developing. The effect of the present invention can be further improved.
Examples of the developer used for the resist film include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, and di-n-propyl. Amine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- (5.4.0) -7-undecene, An alkaline aqueous solution prepared by dissolving an alkaline compound such as 1,5-diazabicyclo- (4.3.0) -5-nonane in water so that the concentration is, for example, 1 to 10% by weight is used.
[0065]
In addition, a suitable amount of a water-soluble organic solvent, for example, an alcohol such as methanol or ethanol, or a surfactant can be added to the developer.
When a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed with water after development.
[0066]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not restrict | limited at all by these Examples. In the examples, the measurement of Mw and the evaluation of the resist were performed by the following methods.
[0067]
Mw:
Using Tosoh GPC columns (G2000H _XL : 2, G3000H _XL : 1, G4000H _XL : 1), flow rate: 1.0 ml / min, elution solvent: tetrahydrofuran, column temperature: 40 ° C. The measurement was performed by gel permeation chromatography using monodisperse polystyrene as a standard.
[0068]
resolution:
The minimum dimension of the line and space pattern that was separated without reducing the film was measured with a scanning electron microscope at the exposure amount when the 0.35 μm line and space pattern was resolved 1: 1.
[0069]
Developability:
A resist film of the composition was formed, and the degree of scum and development remaining after pattern formation was measured with a scanning electron microscope.
[0070]
Exposure margin:
The exposure amount (E _OP ) when resolving a 0.35 μm line and space pattern on a one-to-one basis is the exposure amount (Ec) when a 0.35 μm line and space pattern starts resolving. The divided value is used as an exposure margin, and a large value means that a good exposure margin is provided.
[0071]
Pattern shape:
The cross-section of the above 0.35 μm pattern was observed with a scanning electron microscope at the exposure amount when a 0.35 μm line and space pattern was resolved 1: 1. The shape is shown in FIG. 1 and represented as (G), (A) and (B).
[0072]
<Synthesis of Resin (A)>
Synthesis example 1
Autoclave

Then, the autoclave was immersed in an oil bath, condensed while maintaining the internal temperature at 130 ° C. for 8 hours with stirring, cooled to room temperature after the reaction, and the contents were taken out into a beaker. After separating into two layers in this beaker, the lower layer was taken out, concentrated, dehydrated and dried to recover the novolak resin. This resin is referred to as resin (A1). The Mw of the resin (A1) was 8,600.
[0073]
Synthesis example 2
Autoclave

And the same operation as in Synthesis Example 1 was performed to synthesize a novolak resin. This resin is referred to as resin (A2). The Mw of the resin (A2) was 8,800.
[0074]
<Synthesis of Compound (b)>
In the following, the compound represented by the formula (7-2) is represented by (a-1), the compound represented by the formula (7-5) is represented by (a-2), and the compound represented by the formula (7-14). Is abbreviated as (a-3).
[0075]
Synthesis example 3
In a flask equipped with a stirrer, dropping funnel and thermometer under light shielding,

Was added using a dropping funnel so that the internal temperature did not exceed 35 ° C., and reacted at the same temperature for 2 hours. Thereafter, the precipitated triethylamine hydrochloride is removed by filtration, and the filtrate is poured into a large amount of dilute aqueous hydrochloric acid solution to precipitate the reaction product. Then, the precipitate is filtered and collected, and dried in a vacuum dryer at 40 ° C. overnight. Thus, a quinonediazide compound (b-1) was obtained.
[0076]
Synthesis example 4

A quinonediazide compound (b-2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that was used.
[0077]
Synthesis example 5

A quinonediazide compound (b-3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that was used.
[0078]
<Synthesis of other quinonediazide compounds>
Synthesis Example 6

The quinonediazide compound (I) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that was used.
[0079]
Synthesis example 7
Following formula (10)
[0080]
Embedded image

[0081]

A quinonediazide compound (B) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that was used.
[0082]
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3
After mixing the resin (A), a dissolution accelerator, a quinonediazide compound and a solvent at the composition ratio shown in Table 1 (parts are parts by weight), a membrane solution having a pore size of 0.2 μm was prepared. Filter to prepare a solution of the composition.
The obtained solution was applied onto a silicon wafer having a silicon oxide film using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a resist film having a thickness of 1.1 μm. Next, exposure was performed using a NSR-2005i9C reduction projection exposure machine (lens numerical aperture = 0.57) manufactured by Nikon Corporation using a wavelength of 365 nm (i-line) through a reticle, and 2.38 wt% tetramethylammonium. The resist pattern was formed by developing with an aqueous hydroxide solution, rinsing with ultrapure water, and drying. The obtained resist pattern was examined, and the characteristics of the composition of each example as a resist pattern were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0083]
[Table 1]

[0084]
In Table 1, the types of dissolution accelerators and solvents are as follows.
Dissolution promoter α: 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane,
β: 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane,
γ: 1,1-bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) acetone solvent S1: ethyl 2-hydroxypropionate,
S2: methyl 3-methoxypropionate,
S3: Methyl-n-amyl ketone
【The invention's effect】
The radiation-sensitive resin composition of the present invention effectively suppresses the occurrence of scum, is excellent in developability, obtains a good pattern shape, is excellent in sensitivity and resolution, and particularly improves the exposure margin. Therefore, this radiation sensitive resin composition can be suitably used as a highly integrated resist for preparing integrated circuits.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a cross-sectional shape of a resist pattern.

Claims (1)

Alkali-soluble resin and the following formula (1)

Here, X _{1 to} X ₁₄ are the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an aryl group, or a hydroxyl group, and R _{1 to} R ₄ are the same or different from each other, Or an alkyl group, and A is the following formula (1) -1

Here, R ₅ and R ₆ are the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is a number of 2 to 6.
Or a group represented by the following formula (1) -2

A group represented by
A radiation sensitive resin composition comprising a 1,2-quinonediazide sulfonic acid ester of a phenol compound represented by the formula:

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