JP2004004233A - Positive photosensitive resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive photosensitive resin composition which can be developed by an aqueous alkaline solution, has a high sensitivity, and permits easy formation of patterned thin films excelling in various properties, such as planarity, high resolution, developability, heat resistance, chemical resistance, adhesion properties to substrates, transparency, and insulation properties, or permits the easy formation of the patterned thin-films having excellent dielectric properties together with the various properties described above and a pattern forming method using the same. <P>SOLUTION: The positive photosensitive resin composition includes at least an alkaline soluble resin consisting of a copolymer having at least styrenes or benzyl (meth)acrylate, acrylic acid or methacrylic acid, and hydroxy alkyl ester as constitutional units, 1,2-naphthoquinone azido group containing compound, and a bridge agent. In the pattern forming method, light intensity applied in the second exposure is 1-15 times of that of a first exposure in performing the processes of spreading, the first exposure, development, the second exposure, and heat treatment one by one for the positive photosensitive resin composition. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

ここで、Ｒ_１は単結合、有機基、−Ｓ−、−ＳＯ−又は
【化５】

を表し、Ｒ_２は水素原子、一価の有機基又は
【化６】

を表し、Ｒ_３〜Ｒ_７は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアルケニル基を表し、但しＲ_３〜Ｒ_５のうち少なくとも１つは水酸基であり、Ｘは二価の有機基を表し、ｍは０又は１を表す。
【００１０】
（２）　架橋剤が、メラミン系化合物であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１１】
（３）　架橋剤が、エポキシ系化合物であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１２】
（４）　更に、光重合開始剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１３】
（５）　更に、フッ素化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１４】
（６）上記（１）〜（５）の何れか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を、塗布、第１露光、現像、第２露光、加熱処理を順次行う工程において、第２露光の光量が、第１露光の１〜１５倍であることを特徴とするパターン形成方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳述する。
まず該本発明の感光性樹脂組成物に配合される各成分について説明する。
〔Ｉ〕少なくとも（ａ）スチレン類又はベンジル（メタ）アクリレート、（ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸、及び（ｃ）ヒドロキシアルキルエステルを構成単位として有する共重合体からなるアルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）
【００１６】
本発明における前記樹脂（Ａ）とは、少なくとも（ａ）スチレン類又はベンジル（メタ）アクリレート、（ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸、および（ｃ）ヒドロキシアルキルエステルを構成単位として有する共重合体を表わす。
スチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
【００１７】
ベンジル（メタ）アクリレートとは、ベンジルメタクリレートまたはベンジルアクリレートを示す。
【００１８】
ヒドロキシアルキルエステルとしては、アルキル基が炭素数１〜４のものが好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００１９】
本発明における前記樹脂（Ａ）において、（ａ）スチレン類又はベンジル（メタ）アクリレート、（ｂ）アクリル酸またはメタクリル酸、および（ｃ）ヒドロキシアルキルエステルの共重合モル比は特に限定されないが、それぞれ５〜７５／５〜３５／５〜５０の範囲であることが好ましい。
【００２０】
本発明における前記樹脂（Ａ）には、（ａ）スチレン類又はベンジル（メタ）アクリレート、（ｂ）アクリル酸またはメタクリル酸、および（ｃ）ヒドロキシアルキルエステルの他に、その他の共重合成分を構成単位として含有してもよい。
その他の共重合成分としては、アクリル酸アルキルエステル（例えば、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート等）、メタクリル酸アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート等）、メタクリル酸環状アルキルエステル（例えば、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート等）、アクリル酸環状アルキルエステル（例えば、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等）、メタクリル酸アリールエステル（例えば、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等）、アクリル酸アリールエステル（フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等）、ジカルボン酸ジエステル（マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等）等が挙げられる。
【００２１】
本発明における前記樹脂（Ａ）において、その他の共重合成分の組成比としては、５〜２０モル％が好ましい。
【００２２】
樹脂（Ａ）の質量平均分子量は、１，０００〜１００，０００のものが好ましく、より好ましくは、３，０００〜７０，０００である。質量平均分子量が低すぎると膜形成能に乏しく、現像時に膜べりが激しくなり、一方、高すぎると現像時間が長時間になり、基板に悪影響を及ぼすことがある。
【００２３】
樹脂（Ａ）の配合量は、樹脂（Ａ）、１，２−ナフトキノンジアジド基含有化合物、及び架橋剤の総和１００質量部中、３５〜９５重量部の範囲で配合するのが好ましく、より好ましくは４５〜８５質量部である。配合量が低すぎると透明性や絶縁性、塗膜性が低下し、一方、配合量が多すぎると感度が低下し、硬化不良を起こすので好ましくない。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と共に他のアルカリ可溶性樹脂を併用できる。この併用できる樹脂を樹脂（Ａ’）とも記す。
樹脂（Ａ’）としては、特開平１０−３０７３８８号公報に記載されているアルカリ可溶性環状ポリオレフィン系樹脂、特開２０００−３２７８７７号公報に記載されている不飽和カルボン酸、エポキシ基含有（メタ）アクリレートおよびその他のオレフィン系不飽和化合物との共重合体、特願２００１−１５８９８１に記載されている重合性基を有するアクリル系樹脂、スチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体等が挙げられる。
これらの併用可能な樹脂（Ａ’）は、酸価が５０〜１５０の範囲であるのが好ましい。また、質量平均分子量としては、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜７０，０００である。
樹脂（Ａ’）は、樹脂（Ａ）に対して、通常、０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％用いられる。
【００２４】
〔ＩＩ〕１，２−ナフトキノンアジド基含有化合物
本発明に含有される１，２−ナフトキノンアジド基含有化合物は、上記一般式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンアジド−５−（及び／又は−４−）スルホン酸エステルである。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ_１は二価又は三価の有機基を表わし、例えば、
【００２６】
【化７】

【００２７】
等が挙げられ、Ｒ_２で表わされる基などで置換されてもよい。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ_２で表される一価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基などを表わす。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）のＲ_３〜Ｒ_７において、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子が、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基もしくはｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４のアルキル基が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基もしくはｔ−ブトキシ基の様な炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基もしくはブテニル基の様な炭素数２〜４のアルケニル基が好ましい。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）のＸにおける二価の有機基としては、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（Ｃ_２Ｈ_５）_２−、−Ｃ（Ｃ_３Ｈ_７）_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−等が挙げられる。
【００３０】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、特開昭４９−２５０号公報記載の方法に従って合成することができる。即ち、一般式（ＩＩ）で表されるビスシクロヘキサノンもしくはトリスシクロヘキサノン化合物と一般式（ＩＩＩ）で表されるフエノール化合物とを反応させることにより得られる。
【００３１】
【化８】

【００３２】
ここで、Ｒ_１１は単結合、有機基、−Ｓ−、−ＳＯ−又は
【化９】

を表し、Ｒ_１２は水素原子、一価の有機基又は
【化１０】

を表す。Ｘは二価の有機基を表し、ｎは０又は１を表す。
【化１１】

ここで、Ｒ_１３は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアルケニル基を表し、ｐは１〜４の整数を表す。
【００３３】
本発明において合成に用いられるビスシクロヘキサノンもしくはトリスシクロヘキサノンは、例えば水添ビスフエノール及び水添トリスフエノールを重クロム酸塩等で酸化することにより容易に合成できる。或は、Ａ．Ｔｅｒａｄａ，ＢｕｌｌｅｔｉｎｏｆｔｈｅＣｈｅｍｃａｌＳｏｃｉｅｔｙｏｆＪａｐａｎ，３９巻，１０号，２１９５頁（１９６６年）においては、水添ビスフエノールを無水クロム酸で酸化してビスシクロヘキサノンを合成している。一方の出発原料であるフエノール化合物は、ほとんどが、工業材料として市販されており、容易に入手することができる。
【００３４】
本発明において、フエノール化合物とビスシクロヘキサノンもしくはトリスシクロヘキサノン化合物との反応で使用される触媒としては、燐酸、硫酸、塩酸等の無機酸、もしくはベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のプロトン酸、あるいは、ある種の金属イオン、例えば亜鉛、鉄、銅、コバルト、マンガン等のハロゲン化物等が挙げられ、更にアルカリ金属の水酸化物、フエノール塩等を用いても良い。また、エタンチオール、１−ブタンチオール、チオフエノール、及びメルカプト酢酸等のメルカプト基を有する助触媒を用いても良い。
【００３５】
上記ビスシクロヘキサノンもしくはトリスシクロヘキサノンとフエノール化合物の反応においては、フエノール化合物を化学量論的量よりも過剰に用いるのが好ましい。この反応では、ビスシクロヘキサノン出発物質対フエノール化合物の好ましいモル比は１：４〜１：３０の範囲であり、トリスシクロヘキサノン出発物質対フエノール化合物の好ましいモル比は１：６〜１：４０の範囲である。反応温度は、０〜１５０℃の範囲が好ましい。反応の進行は、クロマトグラフイーまたは分光分析法によつて監視できる。この様にして得られる一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、以下に示す［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｋ］等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
【化１２】

【００３７】
【化１３】

【００３８】
これらのポリヒドロキシ化合物は、単独で、もしくは２種以上の組合せで用いられる。
【００３９】
本発明のナフトキノンジアジド基含有化合物は、例えば前記ポリヒドロキシ化合物の水酸基の一部又は全部を、１，２−ナフトキノンジアジド−５−　（及び／又は−４−）スルホニルクロリドと、塩基性触媒の存在下で、通常のエステル化反応を行うことにより得られる。即ち、所定量のポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリド、ジオキサン・アセトン・メチルエチルケトン・Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒をフラスコ中に仕込み、塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン等を滴下して縮合させる。得られた生成物は、水洗後精製し乾燥する。以上のエステル化反応においては、エステル化数及びエステル化位置が種々異なる混合物が得られる。従って、本発明でいうエステル化率は、この混合物の平均値として定義される。このように定義されたエステル化率は、原料であるポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−　（及び／又は−４−）スルホニルクロリドとの混合比により制御できる。即ち、添加された１，２−ナフトキノンジアジド−５−　（及び／又は−４−）スルホニルクロリドは、実質上総てエステル化反応を起こすので、所望のエステル化率の混合物を得るためには、原料のモル比を調整すれば良い。また、前記方法における反応温度は、通常−２０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。
【００４０】
本発明の組成物において、上記した１，２−ナフトキノンアジド基含有化合物に加えて、下記一般式（１）で示されるような１，２−ナフトキノンアジド基を含有するシクロヘキサン誘導体を併用してもよい。
【００４１】
【化１４】

【００４２】
一般式（１）において、Ｘ_１〜Ｘ_１５は同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基または−ＯＤで示される基（ここでＤは水素原子もしくはキノンジアジド骨格を有する有機基である。）を示すが、但し、Ｘ_１〜Ｘ_１５の少なくとも１つは−ＯＤ基である。そして一般式（１）に複数個存在するＤのうち少なくとも１個、好ましくは１〜５個、さらに好ましくは２〜５個はキノンジアジド骨格を有する有機基である。また、一般式（１）において、Ｘ_１〜Ｘ_５の少なくとも一つおよびＸ_６〜Ｘ_１０の少なくとも一つは−ＯＤ基であることが好ましい。
【００４３】
Ｘ_１〜Ｘ_１５において、アルキル基としては炭素数１〜４のものが好ましく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。また、アルコキシ基としては炭素数１〜４のものが好ましく、その例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【００４４】
−ＯＤ基のＤにおけるキノンジアジド骨格とは、好ましくは下記一般式（４）、下記一般式（５）または一般式（６）で表される骨格である。
【００４５】
【化１５】

【００４６】
このようなキノンジアジド骨格を有する有機基としては、例えば１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−キノンジアジド−６−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基等が示される。そのうち、特に１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基および１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。
【００４７】
一般式（１）において、Ｄがすべて水素原子である場合に相当する化合物、即ち前記−ＯＤで示される基が水酸基である場合に相当する化合物は一般式（１）で表わされる化合物の前駆体である［以下、一般式（１）の前駆体を「化合物（ａ）」という］。
【００４８】
化合物「（ａ）」の具体例としては、下記式（ａ−１）〜（ａ−１８）で表される化合物を挙げることができる。
【００４９】
【化１６】

【００５０】
【化１７】

【００５１】
【化１８】

【００５２】
【化１９】

【００５３】
上記化合物（ａ）は、例えばフェノール類と下記一般式で表わされるケトン化合物
【００５４】
【化２０】

【００５５】
（式中、Ｘ_３１〜Ｘ_３５は同一または異なって、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）または水酸基を示す。）とを、酸性触媒の存在下で反応させることによって製造することができる。
【００５６】
このフェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フロログルシノール、ピロガロール、ｐ−モノメトキシハイドロキノン、ｍ−モノメトキシレゾルシノール、ｏ−モノメトキシカテコール等が好ましい。
【００５７】
また、上記一般式で表わされるケトン化合物の具体例としては、下記一般式
【００５８】
【化２１】

【００５９】
で表わされる化合物を挙げることができる。
【００６０】
一般式（１）で表わされる化合物としては、前記の化合物（ａ）の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルを挙げることができる。これらのうち好ましい化合物は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等である。
【００６１】
一般式（１）で表わされる化合物は、例えば化合物（ａ）と１，２−キノンジアジドスルホニルハライドとを、塩基性触媒の存在下でエステル化させることにより得ることができる。この場合の化合物（ａ）と１，２−キノンジアジドスルホニルハライドとの反応割合は、化合物（ａ）のフェノール性水酸基１グラム当量当たり、１，２−キノンジアジドスルホニルハライドが０．２〜１モルであるのが好ましく、特に好ましくは０．４〜１モルである。
【００６２】
一般式（１）で表わされる化合物の平均エステル化率は、好ましくは３０〜１００％である。平均エステル化率が３０％未満であると、解像性が低下したり、パターン形状が悪くなったりする恐れがる。
【００６３】
その他、本発明で併用し得る１，２−ナフトキノンアジド基含有化合物としては、１，２−ナフトキノンアジドスルホン酸エステルが挙げられる。このエステルとしては、多価フェノールの水酸基のすべてまたは一部が１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物を用いることができ、具体的に多価フェノールの水酸基の２０〜１００％が１，２−ナフトキノンアジドスルン酸でエステル化された化合物を用いることができる。
【００６４】
併用し得る１，２−ナフトキノンアジド基含有化合物としては、たとえば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのトリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンアジドスルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのペンタヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンアジドスルホン酸エステル、ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの（ポリヒドロキシフェニル）アルカンの１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが挙げられる。
【００６５】
上記のような１，２−ナフトキノンジアジド基含有化合物は、たとえば１，２−ナフトキノンアジドスルホン酸のハロゲン化物を、塩基触媒の存在下で、対応する多価フェノール（多価ヒドロキシ化合物）でエステル化させることにより得られる。このようなエステル化反応には、ヒドロキシ化合物の水酸基１モルに対して、１，２−ナフトキノンアジドスルホン酸のハロゲン化物は通常１．０〜１．２モルの量で用いられることが望ましい。
【００６６】
本発明の上記一般式（Ｉ）で表される１，２−ナフトキノンジアジド基含有化合物は、単独で、または２種以上組合わせて用いることもできるし、上記した通り、他の１，２−ナフトキノンジアジド基含有化合物を併用して用いることもできる。
尚、その他の１，２−ナフトキノンジアジド基含有化合物を併用する場合、本発明の効果を損なわない限りその含有量は限定されるものではないが、その他の１，２−ナフトキノンジアジド基含有化合物は、全１，２−ナフトキノンジアジド基含有化合物の内、３０モル％以下であるのが好ましい。
【００６７】
１，２−ナフトキノンジアジド基含有化合物は、本発明に係る感光性樹脂組成物中、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、５〜１００質量部、好ましくは１０〜５０質量部含んでいることが望ましい。５質量部未満であると、露光によって生成する酸量が少ないため、該組成物から形成される塗膜は露光部と未露光部との現像液に対する溶解度差が小さくなってパターニングが困難になることがあり、一方１００質量部を超えると、短時間の光照射では１，２−ナフトキノンジアジド基含有化合物が充分に分解されず残存するため、感度が低下してしまうことがある。
【００６８】
〔ＩＩＩ〕架橋剤
本発明に用いられる架橋剤は、前記樹脂（Ａ）のカルボキシル基などの官能基と加熱により反応し、架橋結合する機能を有するものであれば、特に制限されるべきではないが、好ましくは、下記式（Ｘ）で表されるメラミン系化合物が挙げられる。
【００６９】
【化２２】

【００７０】
式（Ｘ）中、Ｒ^５は、−ＮＲ^５１Ｒ^５２｛Ｒ^５１、Ｒ^５２は、各々水素又は−ＣＨ_２ＯＲ^５３（Ｒ^５３は水素又は炭素数１〜６のアルキル基またはシクロアルキル基を示す。）を示す。｝又はフェニル基を示し、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４は、各々水素又は−ＣＨ_２ＯＲ^５３（Ｒ^５３は水素又は炭素数１〜６のアルキル基またはシクロアルキル基を示す。）を示す。
上記Ｒ^５３のアルキル基またはシクロアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基，ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基，ｎ−アミル基、イソアミル基，ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００７１】
本発明に使用される式（Ｘ）で表される架橋剤の具体例としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン（Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５１，Ｒ^５２は、各々−ＣＨ_２ＯＨ）及びアルキル化ヘキサメチロールメラミン（Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５１，Ｒ^５２は、各々−ＣＨ_２ＯＲ^５３、かつＲ^５３は好ましくは炭素数１〜３）、部分メチロール化メラミン（Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５１，Ｒ^５２から選択される１〜５個は−ＣＨ_２ＯＨでかつ非選択は水素）及びそのアルキル化体（好ましくはＲ^５３は炭素数１〜３）、テトラメチロールベンゾグアナミン（Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４は各々−ＣＨ_２ＯＨで，Ｒ^５はフェニル基）及びアルキル化テトラメチロールベンゾグアナミン（好ましくはＲ^５３は炭素数１〜３）、部分メチロール化ベンゾグアナミン（Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４から選択される１〜３個は−ＣＨ_２ＯＨでかつ非選択は水素）及びそのアルキル化体（好ましくはＲ^５３は炭素数１〜３）、あるいは上記化合物のオリゴマー（好ましくは、単量体２〜５個）等を挙げることができる。
【００７２】
本発明で使用される他の架橋剤としては、エポキシ系化合物、フェノール系化合物、アゾ系化合物、イソシアネート系化合物等が挙げられ、中でもエポキシ系化合物が好ましい。
例えば、エポキシ系硬化剤としては、分子中に平均して１個以上のエポキシ基をもつ化合物であり、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エトキシヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタンジエンオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルなどの脂環式エポキシ等が挙げられる。
【００７３】
架橋剤は、樹脂（Ａ）に対して２〜５０質量部の範囲で配合するのが好ましく、より好ましくは４〜４０質量部である。配合量が少なすぎると感度が低下し、現像不良を起こすことがあり、一方、配合量が多すぎると透明性、絶縁性や塗膜性が悪くなる場合がある。
【００７４】
〔ＩＶ〕その他添加剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には上記成分の他に、硬化促進のために光重合開始剤を含有することができる。
本発明で用いることのできる光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤及び光アミン発生剤等が挙げられる。
【００７５】
光ラジカル重合開始剤としては、たとえば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類、アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。
【００７６】
また光ラジカル重合開始剤として、たとえばＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、同２６１、同３６９、同５００、同６５１、同９０７（チバ−ガイギー社製）、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（メルクジャパン社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ、同　ＭＢＰ、同　ＤＭＢＩ、同　ＥＰＡ、同　ＯＡ（日本化薬（株）製）、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（ＳＴＡＵＦＦＥＲ　Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ　Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＳＡＮＤＯＲＡＹ　１０００（ＳＡＮＤＯＺ　Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ　Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同　ＩＴＸ、同　ＥＰＤ（ＷＡＲＤ　ＢＬＥＫＩＮＳＯＰＣｏ．ＬＴＤ製）等の市販品を用いることもできる。
【００７７】
また光カチオン重合開始剤としては、ジアゾニウム塩類、トリフェニルスルホニウム塩類、メタロセン化合物類、ジアリールヨードニウム塩類、ニトロベンジルスルホナート類、α−スルホニロキシケトン類、ジフェニルジスルホン類、イミジルスルホナート類が挙げられる。
光カチオン重合開始剤として、アデカウルトラセットＰＰ−３３、ＯＰＴＭＥＲＳＰ−１５０、同１７０（旭電化工業（株）製）（ジアゾニウム塩）、ＯＰＴＯＭＥＲＳＰ−１５０、１７０（旭電化工業（株）製）（スルホニウム塩）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２６１（チバ−ガイギー（株）製）（メタロセン化合物）等の市販品を用いることもできる。
【００７８】
光アミン発生剤としては、ニトロベンジカーバミメート類、イミノスルホナート類が挙げられる。これらの光重合開始剤は、露光条件（たとえば酸素雰囲気下であるか、無酸素雰囲気下であるか）等によって適宜選択され用いられる。またこれらの光重合開始剤は、２種以上組合わせて用いることもできる。
【００７９】
光重合開始剤は、本発明の感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、好ましくは０〜５質量部、より好ましくは０〜２質量部の量で配合される。
光重合開始剤の量が５質量部を超えると、本発明の感光性樹脂組成物から形成される塗膜表面から光重合開始剤がブリードアウトしたり、加熱処理が低下したりすることがある。
【００８０】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、光重合性単量体を含むことができこの量及び種類を選定することによりポジ像の物性を調整する手段に用いることができる。光重合性単量体は、露光により重合する成分である。具体的には、単官能性又は多官能性のメタクリレート又はアクリレート（以下、（メタ）アクリレートと記す。）が好ましく挙げられる。また、光重合性単量体はフッ素を含んでいてもよい。
【００８１】
単官能性（メタ）アクリレートとしては、たとえばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬（株）製）、Ｖ−１５８、Ｖ−２３１１（大阪有機化学工業（株）製）（市販品）等が挙げられる。
【００８２】
２官能性（メタ）アクリレートとしては、たとえばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＤＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬（株）製）、Ｖ２６０、Ｖ３１２、Ｖ３３５ＨＰ（大阪有機化学工業（株）製）（市販品）等が挙げられる。
【００８３】
３官能性以上の（メタ）アクリレートとしては、たとえばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルホスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ、具体的に、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ、同ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同−３０、同−６０、同−１２０（日本化薬（株）製）、Ｖ−２９５、同−３００、同−３６０、同−ＧＰＴ、同−３ＰＡ、同−４００（大阪有機化学工業（株）製）、ＰＰＺ（出光石油化学（株）製）等の市販品が挙げられる。
【００８４】
これらのうち、アロニックスＭ−４００、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ等の３官能性以上の多官能性（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
これらの単量体は、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００８５】
光重合性単量体は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０〜１０質量部、より好ましくは０〜３質量部配合される。
また本発明に係る感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含むことにより基板との密着性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、好ましくは、官能性シランカップリング剤などが挙げられる。官能性シランカップリング剤としては、下記のものが例示されるが、中でもＳ３及びＳ４が好ましい。
Ｓ１．ビニルトリエトキシシラン：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ２．ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３
【００８６】
Ｓ３．γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：
【００８７】
【化２３】

【００８８】
Ｓ４．γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン：
【００８９】
【化２４】

【００９０】
Ｓ５．γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン：
ＨＳＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
シランカップリング剤は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）に対して、０．０１〜５質量部用いられることが好ましい。
これらは２種以上用いることもできる。このような界面活性剤は、感光性樹脂組成物中の全量を１００質量部とするとき、２質量部以下好ましくは１質量部以下の量で含有していてもよい。
【００９１】
本発明の感光性樹脂組成物は、その硬化膜中にフッ素原子が含有されるように、好ましくは本発明の感光性樹脂組成物の固形分中にフッ素原子を３質量％以上、より好ましくは５〜３０質量％含有させることにより、他の諸特性に加え低誘電特性の優れたパターン状薄膜をより容易に形成することができる。
このような低誘電特性の優れたパターン状薄膜を与え得るフッ素原子源としてフッ素化合物が用いられる。
本発明において用いられるフッ素化合物は、感光時や加熱時に樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基に結合されてもよいし、あるいは架橋剤に結合されてもよく、さらにはフッ素化合物同士で重合されてもよいし、これらと反応することなく感光性樹脂組成物の混合物として存在していてもよい。
フッ素化合物の典型的な例は、下記（１）〜（８）に示される含フッ素基が結合した化合物である。
【００９２】
（１）Ｆ（ＣＦ_２）_ｎ−
（２）（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_ｎ−２−
（３）Ｈ（ＣＦ_２）_ｎ−
（４）ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２−
（５）（ＣＦ_３）_２ＣＨ−
（６）−（ＣＦ_２ＣＣｌＦ）−
【００９３】
【化２５】

【００９４】
ここで、ｎは通常、１〜１０、好ましくは５〜８である。また、式（７）及び（８）において、ベンゼン環の水素は、フッ素その他の置換基で置換されていてもよいし、ベンゼン環は脂環式化されてもよい。
【００９５】
フッ素化合物として、アルコール類、カルボン酸類、エポキシ化合物類、オレフィン類、ハロゲン化化合物、アクリレート類、メタクリレート類、エステル類、エーテル類、アミン類等を挙げることができる。なかでも、エポキシ化合物類、アクリレート類、メタクリレート類、アミン類が好ましい。
【００９６】
これらフッ素原子を含有するエポキシ化合物類、アクリレート類、メタクリレート類、アミン類の具体例として、下記表に示される基と上記（１）〜（８）に示される含フッ素基とが結合した化合物を挙げることができる。
【００９７】
【表１】

【００９８】
上記表の枠のなかに、例えばエポキシ化合物類としてエポキシを含む基が記載されているが、そのエポキシ化合物類とは、その基と上記（１）〜（８）に記
載されている含フッ素基等とが結合して形成される種々のエポキシ化合物を意味する。その他の化合物類についても同様である。
フッ素化合物としては、中でもエポキシ化合物類及びアミン類が好ましく、特に上記（７）及び（８）などの芳香族系の含フッ素基を有したフッ素化芳香族エポキシ化合物、上記（１）などの脂肪族の含フッ素基を有したフッ化脂肪族化合物が好ましい。
フッ素化芳香族エポキシ化合物の好ましい例としては、
【００９９】
【化２６】

【０１００】
２，２′−［１，３−フェニレンビス［［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］オキシメチレン］］ビス−オキシラン
【０１０１】
【化２７】

【０１０２】
２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン
が挙げられ、フッ化脂肪族化合物の好ましい例としては、
【０１０３】
【化２８】

【０１０４】
が挙げられる。
【０１０５】
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）、１，２−ナフトキノンアジド基含有化合物及び架橋剤、他に必要に応じて光重合開始剤、シランカップリング剤、フッ素化合物等を溶媒に溶解して調製される。
【０１０６】
本発明の感光性樹脂組成物を溶解するための溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、イソプロピル−３−メトキシプロピオネート、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等を挙げることができる。
【０１０７】
また本発明では、感光性樹脂組成物の塗布性の向上たとえばストリエーション（塗布すじあと）の防止、また塗膜の現像性を向上させるために界面活性剤を配合することもできる。界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１０８】
これらは２種以上用いることもできる。このような界面活性剤は、感光性樹脂組成物中の全量を１００質量部とするとき、２質量部以下好ましくは１質量部以下の量で含有していてもよい。
【０１０９】
また、感光性樹脂組成物の耐熱性、基板との密着性を向上させるために、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物を含んでいてもよい。このようなエポキシ基含有化合物としては、たとえば、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０７（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピコート１５２、同１５４（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（商品名；日本化薬（株）製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（商品名；日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アルダライトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（商品名；チバ−ガイギー（株）製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（商品名；Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（商品名；昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（商品名；大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（商品名；セラニーズコーティング（株）製）などの環状脂肪族エポキシ樹脂、エポライト１００ＭＦ（共栄社油脂化学工業（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）などの脂肪族ポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【０１１０】
これらのうちでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテルなどが好ましく用いられる。
【０１１１】
上記のようなエポキシ基含有化合物の分子量は特に限定されることはなく、高分子量であってもよく、またビスフェノールＡ（またはＦ）のグリシジルエーテルなどのような低分子量であってもよい。
【０１１２】
任意成分としてのエポキシ基含有化合物は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５〜５０質量部の量で必要に応じて用いられる。
更に、本発明の感光性樹脂組成物においては、必要に応じて、帯電防止剤、保存安定剤、ハレーション防止剤、消泡剤、顔料等を添加することもできる。
【０１１３】
本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、例えば次のようにしてパターンを形成することができる。先ず、各成分を、例えばその固形分の濃度が５〜６０質量％となるように溶媒に溶解して、これを孔径０．２〜１０μｍ程度のフィルターで濾過することにより本発明の感光性樹脂組成物溶液を調製する。そして、この本発明の感光性樹脂組成物溶液をシリコンウェハー等の基板の表面に塗布し、プリベークを行うことにより溶剤を除去して感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。次いで、形成された塗膜に対して光照射処理などの放射線照射処理（第１露光）を行った後、現像処理を行って放射線照射部分を除去することによりポジパターンが形成される。
また現像により得られたパターンの耐溶剤性、膜強度、耐熱性等の諸特性を向上させるため、更に露光（第２露光）してもよく、さらに露光の効果を高めるため、露光前、露光中あるいは露光後のいずれかで、パターンを加熱してもよい。この加熱処理は、好ましくは、露光後に施されることが好ましく、また、第２露光の光量が、第１露光の１〜１５倍であることが好ましい。
本発明の方法では、第２露光量は、第１露光の露光量を２０〜１５０ｍＪ／ｃｍ^２としてその１〜１５倍とすることが好ましい。また、加熱処理は、１００〜２２０℃、３〜６０分が好ましい。
【０１１４】
本発明の感光性樹脂組成物溶液を基板に塗布する方法としては、回転塗布法、流し塗布法、ロール塗布法等の各種の方法を採用することができる。プリベークの条件は、例えば加熱温度が５０〜１５０℃、加熱時間が３０秒間〜６００秒間である。放射線照射処理に使用される放射線としては、超高圧水銀燈等からの紫外線で、波長３６５ｎｍのｉ線、波長４０５ｎｍのｈ線、４３６ｎｍのｇ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線が挙げられる。
【０１１５】
現像処理に用いられる現像液としては、好ましくは、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノナン等が溶解されてなるアルカリ水溶液が挙げられる。また、このアルカリ水溶液等に、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤が適量添加されてなるものを使用することもできる。現像処理時間は、例えば１０〜３００秒間であり、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法等を利用することができる。
アルカリ現像後、流水洗浄によるリンス処理を行うが、その他、リンス処理としては、超高圧マイクロジェットで水洗することもできる。
【０１１６】
超高圧マイクロジェットは、高圧噴射装置から水が噴射される。超高圧マイクロジェットの印加圧力は、通常、２０〜３５０ｋｇｆ／ｃｍ^２（２．９〜３４．３ＭＰａ）、好ましくは３０〜２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２（４．９〜２４．５ＭＰａ）のものを指す。該印加圧力は、ノズルの形状によって選定され、本発明では、猫目型ノズル（断面が凹レンズ状）が好ましい。
超高圧マイクロジェットの噴射角は、水洗作用に大きな影響を及ぼす。感光性樹脂組成物の面に対して垂直である場合が、もっとも水洗作用は強い。一方、非感光部の組成物の除去は、単に水洗作用が強いだけでは不十分で、機械的な水の衝撃によって不要の組成物を基板から除去しなければないが、そのためには噴射方向は基板に対して垂直方向が最も良いが、またその垂直方向と基板への噴射方向とのなす角度が、±０〜２０度ほどとして基板の進行方向に対して前または後ろに噴射してもよい。
【０１１７】
また、本発明の経済的な実施形態として連続水洗を採用するのが実際的であるが、その場合に感光性樹脂組成物層の幅方向に水が均等に行きわたるように、扇型のひろがりをもって噴射する噴射ノズルを単独または扇のひろがり方向に複数配列し、その扇面状の噴射の方向に対して直角方向に感光性樹脂組成物を定速移動しながら水の噴射部分を通過する方法をとって連続水洗処理を行うことが好ましい。
【０１１８】
この方法では、非露光部層の深部でも効果的に除去されるので、層厚の大きな一般には除去しにくい組成物にも使用することも可能であり、プロファイルの良好なパターンを形成させることができる。
【０１１９】
上記の噴射圧、衝撃角度、水流ひろがり形状などを満たすための機能を有して特に好ましく使用できる高圧噴射装置は、超高圧ジェット精密洗浄システムＡＦシリーズ（旭サナック（株））が挙げられる。中でも相対的に高圧な噴射用にはＡＦ５４００Ｓが、相対的に低圧な噴射用にはＡＦ２８００ＩＩが、適している。しかしながら、上記の噴射印加圧、衝撃角度及び水流ひろがり形状等を有する装置であれば、この機種に限定されず、本発明のパターン形成方法における現像後の水洗手段に適用できる。
【０１２０】
この方法では、超高圧マイクロジェットの効果が強力でかつ深部に及ぶので、水による水洗で非パターン部が実質的に除去される。
【０１２１】
パターン化されている樹脂組成物は、上記水洗処理の後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾し、前記第２露光、加熱処理を行い硬化したパターン状薄膜が基板の上に形成される。
こうして得られるパターン状薄膜は、高解像度、平坦性、高解像性、現像性、耐熱性、耐薬品性、基板との密着性、透明性、絶縁性等の物性に優れる。また、感光性樹脂組成物において、フッ素化合物を更に含むものは、上記特性に加えてその比誘電率は３以下、好ましくは２．８以下と低いものである。したがって、本発明の感光性樹脂組成物は電子部品の保護膜、平坦化膜、層間絶縁膜等に有用であり、特に液晶表示素子、集積回路素子及び固体撮像素子の層間絶縁膜、固体撮像素子などの結像光学系、あるいは光学部品のマイクロレンズやマイクロレンズアレイに有用である。
【０１２２】
【実施例】
以下、本発明の感光性樹脂組成物を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
感光剤の合成
化合物［Ｉ−ａ］、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、及びアセトンを三口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、アセトンに溶解したトリエチルアミンを少しずつ滴下し、２５℃で反応させた。反応混合液に１％の塩酸水溶液を注ぎ、生じた沈殿物を濾別して水洗、乾燥を行い、化合物［Ｉ−ａ］の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（３Ｓ体、感光剤ａ）を得た。
さらに、同様にして、［Ｉ−ｂ］から（感光剤ｂ、３Ｓ体）、［Ｉ−ｄ］から（感光剤ｄ、３Ｓ体）、［Ｉ−ｅ］から（感光剤ｅ、３Ｓ体）、［Ｉ−ｆ］から（感光剤ｆ、３Ｓ体）、［Ｉ−ｇ］から（感光剤ｇ、３Ｓ体）、［Ｉ−ｈ］から（感光剤ｈ、３Ｓ体）、［Ｉ−ｊ］から（感光剤ｊ、４Ｓ体）、及び［Ｉ−ｋ］から（感光剤ｋ、４Ｓ体）、を得た。
【０１２４】
実施例１
スチレン、メタクリル酸、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートからなる３元共重合体（共重合比　４８：２２：３０；　質量平均分子量　約１．５万）６０質量部、本発明の感光剤である感光物ａ（３Ｓ：４個の水酸基のうち２個が置換）１５質量部、ヘキサメトキシメチロールメラミン２２質量部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート２００質量部を混合して攪拌溶解して、感光性樹脂組成物を調製した。
【０１２５】
これを、ガラス基板（コーニング７０５９）上に膜厚が、１．２μｍとなる様、スピン塗布した後、ホットプレート上で、１００℃、２分間乾燥させ、４μｍ角のパターンのマスクを通して、超高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光を行い、富士フイルムアーチ（株）製現像液、商品名ＣＤ２０００をを水で２倍に希釈した現像液にて、２５℃で６０秒間現像し、水洗、乾燥して、微細パターンを得た。現像後の残膜率は９４％であった。
その後、基板全体を２００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で第２露光し、１８０℃で２分間加熱処理して硬化させた。
【０１２６】
得られたパターン状加熱硬化膜の特性を下記方法で評価した。
【０１２７】
（１）比誘電率の測定：上記で得られた加熱硬化膜の比誘電率を、室温、１ＭＨｚの条件で誘電率測定装置（ヒューレットパッカード社製）を用いて測定した。比誘電率は、３．２であった。
【０１２８】
（２）耐熱性の評価
上記の加熱硬化膜の膜厚を測定した後、更に２００℃のオーブン内で３０分間加熱した。そして、加熱処理後の膜厚を測定した。
加熱による膜厚の変化はほとんどなかった。
【０１２９】
（３）耐溶剤性の評価
上記の加熱硬化膜を、室温でＮ−メチルビロリドン（ＮＭＰ）溶液に１０分間浸漬し、水洗、乾燥後膜厚を測定した。
浸漬によるハガレ、損傷は全くなく、また膜厚変化もなかった。
【０１３０】
（４）透明性の測定
上記の加熱硬化膜をダブルビーム型分光光度計を用いて、波長３８０−７００ｎｍで測定し、透過率を求めた。膜は透明で長波長の吸収はほとんどなく、短波長でも４００ｎｍの透過率も９９％であった。
【０１３１】
（５）耐熱変色性の評価
上記の加熱硬化膜を、更に２４０℃のオーブン内で３０分間加熱した後、上記と同様な方法で、透過率を測定した。４００ｎｍの透過率の変化は１％であり、透明性もほとんど影響を受けなかった。
【０１３２】
比較例１〜４
実施例１において、本発明の感光物ａに代えて、それぞれ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル（２Ｓ体、比較例１）、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル（２Ｓ体、比較例２）、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル（２Ｓ体、比較例３）、及び４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル（２．５Ｓ体、比較例４）を使用した以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物に関して、実施例１と同様にパターン状加熱硬化膜の特性を評価したところ、比誘電率、耐熱性、耐溶剤性及び透明性についてはほぼ同様であったが、耐熱変色性は劣る結果となった。
即ち、４００ｎｍの透過率は、それぞれ１７％（比較例１）、２２％（比較例２）、２０％（比較例３）、１６％（比較例４）と大きく低下した。また、残膜率も実施例１に比べて低く、それぞれ８４％（比較例１）、８２％（比較例２）、８５％（比較例３）、８７％（比較例４）であった。
【０１３３】
実施例２
実施例１において、感光剤として使用した感光物ａを、感光物ｄに変更した他は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製した。
【０１３４】
実施例３
実施例１において、感光剤として使用した感光物ａを、感光物ｆに変更した他は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製した。
【０１３５】
実施例４
実施例１において、感光剤として使用した感光物ａを、感光物ｈに変更した他は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製した。
【０１３６】
実施例５
実施例１において、感光剤として使用した感光物ａを、感光物ｊに変更した他は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製した。
【０１３７】
実施例６
実施例１で使用した３元共重合体の代わりに、スチレン、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びジシクロヘキシルアクリレートからなる４元共重合体（共重合比　４０：２２：３０：８；　質量平均分子量　約１．５万）を使用した他は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製した。
【０１３８】
実施例７
実施例１で使用した３元共重合体の代わりに、スチレン、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びジシクロペンタニルアクリレートからなる４元共重合体（共重合比　４０：２２：３０：８；　質量平均分子量　約１．５万）を使用した他は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製した。
【０１３９】
上記実施例２〜７の感光性樹脂組成物を実施例１と同様に処理して得られたパターン状加熱硬化膜の特性を上記方法で評価したところ、残膜率、比誘電率、耐熱性、耐溶剤性、透明性及び耐熱変色性について、実施例１と同一の方法で評価した結果を表１に示す。
【０１４０】
実施例８
ベンジルメタクリレート、アクリル酸、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートからなる３元共重合体（共重合比　４８：２２：３０；　質量平均分子量　約１．５万）６０質量部、本発明の感光剤である感光物ａ（３Ｓ：４個の水酸基のうち２個が置換）１５質量部、ヘキサメトキシメチロールメラミン２２質量部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート２００質量部を混合して攪拌溶解して、感光性樹脂組成物を調製した。
【０１４１】
これを、ガラス基板（コーニング７０５９）上に膜厚が、１．２μｍとなる様、スピン塗布した後、ホットプレート上で、１００℃、２分間乾燥させ、４μｍ角のパターンのマスクを通して、超高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光を行い、１．５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドアルカリ溶液にて、２５℃で６０秒間現像し、水洗、乾燥して、微細パターンを得た。現像後の残膜率は９２％であった。
その後、基板全体を２００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で第２露光し、１６０℃で２分間加熱処理して硬化させた。
【０１４２】
得られたパターン状加熱硬化膜の特性を上記と同様の方法で評価した結果を表１に示す。
【０１４３】
【表２】

【０１４４】
表１の結果より、本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱性、耐溶剤性、透明性、及び耐熱変色性に優れており、且つ残膜率も高いことがわかる。一方、比較例の組成物は、比誘電率、耐熱性、耐溶剤性、及び透明性についてはほぼ同様であったが、耐熱変色性は著しく劣っていることがわかる。
【０１４５】
比較例５〜８
実施例８において、本発明の感光物ａに代えて、それぞれ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル（２Ｓ体、比較例５）、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル（２Ｓ体、比較例６）、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル（２Ｓ体、比較例７）、及び４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル（２Ｓ体、比較例８）を使用した以外は、実施例８と同様に感光性樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物に関して、実施例１と同様にパターン状加熱硬化膜の特性を評価したところ、比誘電率、耐熱性、耐溶剤性及び透明性についてはほぼ同様であったが、耐熱変色性は著しく劣る結果となった。
即ち、４００ｎｍの透過率は、それぞれ１８％（比較例５）、２３％（比較例６）、２０％（比較例７）、１５％（比較例８）と大きく低下した。また、残膜率も実施例１に比べて低く、それぞれ８２％（比較例５）、８０％（比較例６）、８４％（比較例７）、８６％（比較例８）であった。
【０１４６】
実施例９
実施例８において、感光剤として使用した感光物ａを、感光物ｂに変更した他は、実施例８と同様に感光性樹脂組成物を調製した。
【０１４７】
実施例１０
実施例８において、感光剤として使用した感光物ａを、感光物ｅに変更した他は、実施例８と同様に感光性樹脂組成物を調製した。
【０１４８】
実施例１１
実施例８において、感光剤として使用した感光物ａを、感光物ｇに変更した他は、実施例８と同様に感光性樹脂組成物を調製した。
【０１４９】
実施例１２
実施例８において、感光剤として使用した感光物ａを、感光物ｋに変更した他は、実施例８と同様に感光性樹脂組成物を調製した。
【０１５０】
実施例１３
実施例８で使用した３元共重合体の代わりに、ベンジルメタクリレート、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びジシクロヘキシルアクリレートからなる４元共重合体（共重合比　４０：２２：３０：８；　質量平均分子量約１．５万）を使用した他は、実施例８と同様に感光性樹脂組成物を調製した。
【０１５１】
実施例１４
実施例８で使用した３元共重合体の代わりに、ベンジルメタクリレート、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びジシクロペンタニルアクリレートからなる４元共重合体（共重合比　４０：２２：３０：８；　質量平均分子量　約１．５万）を使用した他は、実施例８と同様に感光性樹脂組成物を調製した。
【０１５２】
上記実施例９〜１４の感光性樹脂組成物を実施例８と同様に処理して得られたパターン状加熱硬化膜の特性を上記方法で評価したところ、残膜率、比誘電率、耐熱性、耐溶剤性、透明性及び耐熱変色性について、実施例８とほぼ同様であった。
【０１５３】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ性水溶液で現像でき、高解像度、高感度であり、しかも耐熱性、耐溶剤性、透明性、耐熱変色性等の諸特性とともに、従来これらの特性と同時に実現することが困難であった低誘電特性の優れたパターン状薄膜を好ましくは本発明のパターン形成方法により容易に形成することができる。
従って、本発明の感光性樹脂組成物は、半導体集積回路、液晶ディスプレイ用薄膜、トランジスタ回路等の回路製造用のマスクを作成するためのポジ型レジストとして、特に液晶表示用層間絶縁膜や、マイクロレンズ等の永久膜形成材料としても好適に使用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition and a pattern forming method using the same, and more particularly, to a photosensitive resin composition capable of forming a micropattern structure, and more specifically, to a semiconductor integrated circuit (IC) and a liquid crystal display ( As a positive resist for forming a mask for manufacturing a circuit such as a thin film transistor (TFT) circuit for LCD), an interlayer insulating film such as a liquid crystal display element, an integrated circuit element, a magnetic head element, and a solid-state imaging element; Micro lenses such as optical components such as an image sensor and an optical fiber connector, and a positive array suitable as a permanent film forming material such as a lens array body in which minute optical lens bodies are regularly arranged and an insulating film for organic EL. The present invention relates to a photosensitive resin composition and a pattern forming method using the same.
[0002]
[Prior art]
Generally, in the manufacture of electronic components such as liquid crystal display devices, integrated circuit devices, and solid-state imaging devices, a protective film for preventing deterioration and damage, a flattening film for flattening the device surface, and electrical insulation are provided. An insulating film or the like is provided for keeping. In a TFT type liquid crystal display or an integrated circuit device, an interlayer insulating film is used to insulate between wirings arranged in layers.
The number of steps required to form these flattening films and insulating films is large, and various characteristics required for insulating films, namely, flatness, high resolution, developability, heat resistance, chemical resistance, It is difficult to ensure good adhesion to the substrate, transparency, insulation and the like, and there has been no photosensitive resin composition that satisfies all of these properties.
An imaging optical system such as a facsimile, an electronic copying machine, a solid-state imaging device, or the like, or a microlens or a microlens array in which microlenses are regularly arranged for optical components are used. The lens is formed by a method of forming a lens pattern and then subjecting the pattern to a melt flow by performing a heat treatment, and using the pattern as it is as a lens.
Lens materials using a photosensitive resin composition are also required to have performances such as high resolution, chemical resistance, heat resistance, transparency, and adhesion to a substrate, but satisfy all of these characteristics. Until now, there has been no photosensitive resin composition.
[0003]
Further, JP-A-5-297852, JP-A-6-242599 and JP-A-6-321890 disclose a radiation-sensitive resin composition comprising a cyclohexanone phenol compound and a novolak resin. There is no one having sufficient properties such as transparency and heat resistance, a film having a high residual film ratio, high resolution and good pattern formation, and excellent in transparency and heat resistance (discoloration property) are desired. Was.
[0004]
On the other hand, in order to improve various properties of the photosensitive resin composition and the radiation-sensitive resin composition, many proposals have been made on alkali-soluble resins and compositions containing the same.
For example, JP-A-6-18702 discloses an alkali-soluble polymer composed of a copolymer of hydroxystyrenes and styrenes, 1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid ester and a compound having at least two epoxy groups in the molecule. There is disclosed a photosensitive resin composition for lenses containing the following.
JP-A-6-136239 discloses a microlens containing an alkali-soluble resin, a 1,2-naphthoquinone azide compound, a compound containing two or more epoxy groups in a molecule, melamines and trihalomethyltriazines or onium salts. A radiation-sensitive resin composition is disclosed.
JP-A-10-307388 discloses a radiation-sensitive resin composition containing an alkali-soluble cyclic polyolefin resin, a 1,2-naphthoquinonediazide compound and a crosslinking agent.
JP-A-11-52560 discloses an alkali-soluble resin comprising a copolymer of an unsaturated carboxylic acid, an epoxy group-containing radical polymerizable compound and another olefinically unsaturated compound, and a 1,2-naphthoquinone azide compound. And a nitrogen-containing crosslinking agent.
JP-A-2000-327877 discloses a microlens containing a copolymer of an unsaturated carboxylic acid, an epoxy group-containing (meth) acrylate and another olefinically unsaturated compound, and a 1,2-naphthoquinonediazide compound. A radiation-sensitive resin composition is disclosed.
[0005]
However, in the conventional resin composition, various characteristics required for the positive photosensitive resin composition, that is, high sensitivity, flatness, high resolution, developability, heat resistance, chemical resistance, and adhesion to the substrate No satisfactory composition was obtained in transparency, insulation and the like.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to develop with an alkaline aqueous solution, to have high sensitivity, and to further improve flatness, high resolution, developability, heat resistance, chemical resistance, adhesion to a substrate, transparency, insulation, and the like. A photosensitive resin composition that can easily form a patterned thin film having excellent properties and a pattern forming method using the same, and further, conventionally, simultaneously with the above properties,
An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that can easily form a patterned thin film having excellent low dielectric properties, which has been difficult to realize, and a pattern forming method using the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a photosensitive resin composition having the following constitution and a pattern forming method using the same are provided, and the above object of the present invention is achieved.
[0008]
(1) At least (a) styrenes or benzyl (meth) acrylate, (b) acrylic acid or methacrylic acid, and (c) an alkali-soluble resin comprising a copolymer having a hydroxyalkyl ester as a constitutional unit; A positive photosensitive resin composition comprising a 1,2-naphthoquinone azide-5- (and / or -4-) sulfonic acid ester of a polyhydroxy compound represented by I) and a crosslinking agent.
[0009]
Embedded image

Where R₁Is a single bond, an organic group, -S-, -SO- or
Embedded image

And R₂Is a hydrogen atom, a monovalent organic group or
Embedded image

And R₃~ R₇Represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an alkenyl group, provided that R₃~ R₅At least one is a hydroxyl group, X represents a divalent organic group, and m represents 0 or 1.
[0010]
(2) The positive photosensitive resin composition according to the above (1), wherein the crosslinking agent is a melamine compound.
[0011]
(3) The positive photosensitive resin composition according to the above (1) or (2), wherein the crosslinking agent is an epoxy compound.
[0012]
(4) The positive photosensitive resin composition according to any one of the above (1) to (3), further comprising a photopolymerization initiator.
[0013]
(5) The positive photosensitive resin composition according to any one of the above (1) to (4), further comprising a fluorine compound.
[0014]
(6) In the step of sequentially performing the coating, the first exposure, the development, the second exposure, and the heat treatment with the positive photosensitive resin composition according to any one of the above (1) to (5), A pattern forming method, wherein the amount of exposure light is 1 to 15 times that of the first exposure.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the photosensitive resin composition of the present invention will be described in detail.
First, each component blended in the photosensitive resin composition of the present invention will be described.
[I] An alkali-soluble resin comprising at least (a) a styrene or benzyl (meth) acrylate, (b) a copolymer having acrylic acid or methacrylic acid, and (c) a hydroxyalkyl ester as constituent units (hereinafter referred to as “resin”). (A) ")
[0016]
The resin (A) in the present invention represents a copolymer having at least (a) styrenes or benzyl (meth) acrylate, (b) acrylic acid or methacrylic acid, and (c) hydroxyalkyl ester as constituent units. .
Examples of the styrenes include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-vinyltoluene, p-methoxystyrene, and the like.
[0017]
Benzyl (meth) acrylate refers to benzyl methacrylate or benzyl acrylate.
[0018]
As the hydroxyalkyl ester, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and examples thereof include 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate.
[0019]
In the resin (A) in the present invention, the copolymerization molar ratio of (a) styrenes or benzyl (meth) acrylate, (b) acrylic acid or methacrylic acid, and (c) hydroxyalkyl ester is not particularly limited. It is preferably in the range of 5 to 75/5 to 35/5 to 50.
[0020]
The resin (A) in the present invention comprises, in addition to (a) styrenes or benzyl (meth) acrylate, (b) acrylic acid or methacrylic acid, and (c) hydroxyalkyl ester, other copolymer components. It may be contained as a unit.
Other copolymerization components include alkyl acrylates (eg, methyl acrylate, isopropyl acrylate, etc.) and alkyl methacrylates (eg, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate) ), Methacrylic acid cyclic alkyl ester (for example, cyclohexyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, dicyclopentanyloxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, etc.), acrylic acid cyclic alkyl ester (for example, Cyclopentanyl acrylate, dicyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, dicyclopentane Aryloxy acrylate, isobornyl acrylate, etc.), aryl methacrylate (eg, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, etc.), aryl acrylate (phenyl acrylate, benzyl acrylate, etc.), dicarboxylic diester (diethyl maleate, fumaric acid) Diethyl, diethyl itaconate, etc.).
[0021]
In the resin (A) of the present invention, the composition ratio of the other copolymer component is preferably 5 to 20 mol%.
[0022]
The mass average molecular weight of the resin (A) is preferably from 1,000 to 100,000, and more preferably from 3,000 to 70,000. If the mass average molecular weight is too low, the film-forming ability is poor, and film thinning will be severe during development. On the other hand, if the weight average molecular weight is too high, the development time will be long, which may adversely affect the substrate.
[0023]
The compounding amount of the resin (A) is preferably in the range of 35 to 95 parts by weight, more preferably 100 parts by mass in total of the resin (A), the 1,2-naphthoquinonediazide group-containing compound, and the crosslinking agent. Is from 45 to 85 parts by mass. If the amount is too low, the transparency, insulating properties and coating properties deteriorate, while if the amount is too high, the sensitivity decreases and curing failure occurs, which is not preferable.
In the photosensitive resin composition of the present invention, another alkali-soluble resin can be used in combination with the alkali-soluble resin (A). This resin that can be used in combination is also referred to as resin (A ').
Examples of the resin (A ') include an alkali-soluble cyclic polyolefin resin described in JP-A-10-307388, an unsaturated carboxylic acid described in JP-A-2000-327877, and an epoxy group-containing (meth) resin. Copolymers of acrylates and other olefinically unsaturated compounds, acrylic resins having polymerizable groups described in Japanese Patent Application No. 2001-158981, copolymers of styrene and (meth) acrylic acid, benzyl (meth) And a) a copolymer of acrylate and (meth) acrylic acid.
These resins (A ') that can be used in combination preferably have an acid value in the range of 50 to 150. Further, the mass average molecular weight is preferably from 1,000 to 100,000, more preferably from 3,000 to 70,000.
The resin (A ') is generally used in an amount of 0 to 50% by mass, preferably 0 to 30% by mass, based on the resin (A).
[0024]
[II] 1,2-naphthoquinone azide group-containing compound
The 1,2-naphthoquinone azide group-containing compound contained in the present invention is a polyhydroxy compound represented by the general formula (I), which is 1,2-naphthoquinone azide-5- (and / or -4-) sulfonic acid. It is an ester.
[0025]
In the above general formula (I), R₁Represents a divalent or trivalent organic group, for example,
[0026]
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[0027]
And the like.₂And may be substituted with a group represented by
In the above general formula (I), R₂The monovalent organic group represented by represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, or the like.
[0028]
R of the above general formula (I)₃~ R₇Wherein a halogen atom is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and an alkyl group is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group or a t-butyl group. When the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is an alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, a hydroxypropoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group or a t- An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a butoxy group is preferred. The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, such as a vinyl group, a propenyl group, an allyl group or a butenyl group.
[0029]
The divalent organic group for X in the above general formula (I) includes -CH₂-, -CH (CH₃)-, -C (CH₃)₂-, -C (C₂H₅)₂-, -C (C₃H₇)₂-, -C₂H₄-, -CH₂-C (CH₃)₂-And the like.
[0030]
The compound represented by the general formula (I) can be synthesized, for example, according to the method described in JP-A-49-250. That is, it can be obtained by reacting a biscyclohexanone or triscyclohexanone compound represented by the general formula (II) with a phenol compound represented by the general formula (III).
[0031]
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[0032]
Where R₁₁Is a single bond, an organic group, -S-, -SO- or
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And R₁₂Is a hydrogen atom, a monovalent organic group or
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Represents X represents a divalent organic group, and n represents 0 or 1.
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Where R₁₃Represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an alkenyl group, and p represents an integer of 1 to 4.
[0033]
The biscyclohexanone or triscyclohexanone used for the synthesis in the present invention can be easily synthesized, for example, by oxidizing hydrogenated bisphenol and hydrogenated trisphenol with a dichromate or the like. Or, A. In Terada, Bulletinofthe Chemical Society of Japan, Vol. 39, No. 10, page 2195 (1966), biscyclohexanone is synthesized by oxidizing hydrogenated bisphenol with chromic anhydride. Most of the phenolic compounds, one of the starting materials, are commercially available as industrial materials and can be easily obtained.
[0034]
In the present invention, as the catalyst used in the reaction of the phenol compound with the biscyclohexanone or triscyclohexanone compound, an inorganic acid such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, or a benzenesulfonic acid, a protic acid such as paratoluenesulfonic acid, or Examples include certain metal ions, for example, halides such as zinc, iron, copper, cobalt, and manganese. Alkali metal hydroxides and phenol salts may also be used. Further, a cocatalyst having a mercapto group such as ethanethiol, 1-butanethiol, thiophenol, and mercaptoacetic acid may be used.
[0035]
In the reaction between the biscyclohexanone or triscyclohexanone and the phenol compound, it is preferable to use the phenol compound in excess of the stoichiometric amount. In this reaction, the preferred molar ratio of biscyclohexanone starting material to phenolic compound ranges from 1: 4 to 1:30, and the preferred molar ratio of triscyclohexanone starting material to phenolic compound ranges from 1: 6 to 1:40. is there. The reaction temperature is preferably in the range of 0 to 150 ° C. The progress of the reaction can be monitored by chromatography or spectroscopy. Specific examples of the compound represented by the general formula (I) thus obtained include [Ia] to [Ik] shown below, but are not limited thereto. is not.
[0036]
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[0037]
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[0038]
These polyhydroxy compounds are used alone or in combination of two or more.
[0039]
In the naphthoquinonediazide group-containing compound of the present invention, for example, a part or all of the hydroxyl groups of the polyhydroxy compound may be prepared by combining 1,2-naphthoquinonediazide-5- (and / or -4-) sulfonyl chloride with a basic catalyst. Below, it is obtained by performing a normal esterification reaction. That is, a predetermined amount of a polyhydroxy compound and a solvent such as 1,2-naphthoquinonediazide-5- (and / or -4-) sulfonyl chloride, dioxane / acetone / methylethylketone / N-methylpyrrolidone are charged into a flask, A catalyst, for example, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, triethylamine or the like is added dropwise for condensation. The obtained product is washed with water, purified and dried. In the above esterification reaction, a mixture having various numbers of esterifications and esterification positions is obtained. Therefore, the esterification rate in the present invention is defined as an average value of this mixture. The esterification rate thus defined can be controlled by the mixing ratio of the raw material polyhydroxy compound and 1,2-naphthoquinonediazide-5- (and / or -4-) sulfonyl chloride. That is, the added 1,2-naphthoquinonediazide-5- (and / or -4-) sulfonyl chloride substantially causes an esterification reaction. Therefore, in order to obtain a mixture having a desired esterification rate, the starting material is required. May be adjusted. The reaction temperature in the above method is usually -20 to 60C, preferably 0 to 40C.
[0040]
In the composition of the present invention, in addition to the 1,2-naphthoquinone azide group-containing compound described above, a cyclohexane derivative containing a 1,2-naphthoquinone azide group represented by the following general formula (1) may be used in combination. Good.
[0041]
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[0042]
In the general formula (1), X₁~ X_FifteenMay be the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a group represented by -OD (where D is a hydrogen atom or an organic group having a quinonediazide skeleton), provided that X is₁~ X_FifteenAt least one is an -OD group. At least one, preferably 1 to 5, and more preferably 2 to 5 of Ds present in the general formula (1) are organic groups having a quinonediazide skeleton. In the general formula (1), X₁~ X₅At least one and X₆~ X₁₀Is preferably an -OD group.
[0043]
X₁~ X_FifteenIn the above, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group. . The alkoxy group preferably has 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an n-butoxy group.
[0044]
The quinonediazide skeleton for D of the -OD group is preferably a skeleton represented by the following general formula (4), (5) or (6).
[0045]
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[0046]
Examples of the organic group having such a quinonediazide skeleton include a 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonyl group, a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group, a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group, A 2,2-quinonediazide-6-sulfonyl group, a 2,1-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group, a 2,1-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group and the like. Among them, a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group and a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group are particularly preferred.
[0047]
In the general formula (1), a compound corresponding to a case where D is all hydrogen atoms, that is, a compound corresponding to a case where the group represented by -OD is a hydroxyl group, is a precursor of the compound represented by the general formula (1). [Hereinafter, the precursor of the general formula (1) is referred to as “compound (a)”].
[0048]
Specific examples of the compound “(a)” include compounds represented by the following formulas (a-1) to (a-18).
[0049]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
The compound (a) is, for example, a phenol and a ketone compound represented by the following general formula:
[0054]
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[0055]
(Where X₃₁~ X₃₅Are the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms) or a hydroxyl group. ) In the presence of an acidic catalyst.
[0056]
Examples of the phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, resorcinol, catechol, hydroquinone, methylhydroquinone, phloroglucinol, pyrogallol, p-mono Methoxyhydroquinone, m-monomethoxyresorcinol, o-monomethoxycatechol and the like are preferred.
[0057]
Further, specific examples of the ketone compound represented by the above general formula include the following general formula
[0058]
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[0059]
The compound represented by is mentioned.
[0060]
Examples of the compound represented by the general formula (1) include 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, and 1,2-naphtho compound of the compound (a). 1, such as quinonediazide-6-sulfonic acid ester, 2,1-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,1-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, and 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester; Examples thereof include 2-quinonediazidesulfonic acid ester. Among these, preferred compounds are 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester.
[0061]
The compound represented by the general formula (1) can be obtained, for example, by esterifying the compound (a) with 1,2-quinonediazidosulfonyl halide in the presence of a basic catalyst. In this case, the reaction ratio between the compound (a) and 1,2-quinonediazidosulfonyl halide is 0.2 to 1 mol of 1,2-quinonediazidosulfonyl halide per 1 gram equivalent of the phenolic hydroxyl group of the compound (a). It is particularly preferred that the amount is 0.4 to 1 mol.
[0062]
The average esterification rate of the compound represented by the general formula (1) is preferably 30 to 100%. If the average esterification ratio is less than 30%, the resolution may be reduced or the pattern shape may be deteriorated.
[0063]
Other examples of the compound containing a 1,2-naphthoquinone azide group that can be used in combination in the present invention include 1,2-naphthoquinone azidosulfonic acid ester. As this ester, a compound in which all or a part of the hydroxyl groups of the polyhydric phenol is esterified with 1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid can be used, and specifically, 20 to 100% of the hydroxyl groups of the polyhydric phenol can be used. A compound esterified with 1,2-naphthoquinone azidosulfonic acid can be used.
[0064]
Examples of the 1,2-naphthoquinone azide group-containing compound that can be used in combination include, for example, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester and 2,3,4-trihydroxybenzophenone- 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,4,6-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,4,6-trihydroxybenzophenone-1,2- 1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid ester of trihydroxybenzophenone such as naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester , 2,2 ', 4,4'-tetra Droxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,3'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,3 '-Tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4 4,4'-Tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,2'-tetrahydroxy-4'-methylbenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid Ester, 2,3,4,2'-tetrahydroxy-4'-methylben Phenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxy-3′-methoxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3 1,2-naphthoquinone azidosulfonic acid ester of tetrahydroxybenzophenone, such as 4,4'-tetrahydroxy-3'-methoxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,2 ' , 6′-pentahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,2 ′, 6′-pentahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, etc. 1,2-naphthoquinonedia of pentahydroxybenzophenone Zidosulfonic acid ester, 2,4,6,3 ', 4'5'-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,4,6,3', 4'5'-hexa Hydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 3,4,5,3 ', 4'5'-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 3,4 1,2-naphthoquinone azidosulfonic acid ester of hexahydroxybenzophenone, such as 2,5,3 ', 4'5'-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, bis (2,4'- Dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis 2,4′-dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, bis (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (p-hydroxy Phenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, tri (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, tri (p-hydroxyphenyl) methane-1, 2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,1,1-tri (p-hydroxy Phenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid Bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide- 5-sulfonic acid ester, 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,2-bis (2,3,4-tri (Hydroxyphenyl) propane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide- 4-sulfonic acid ester, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane- 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 4,4 '-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphtho Quinonediazide-4-sulfonic acid ester, 4,4 '-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfone Acid ester, bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- 2-hydroxyphenylmethane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 3,3,3 ′ 3'-tetramethyl-1,1'-spiroindene-5,6,7,5 ', 6', 7'-hexanol-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 3,3,3 ' , 3'-Tetramethyl-1,1'-spiroindene-5,6,7,5 ', 6', 7'-hexanol-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,2,4 -Trimethyl-7,2 ', 4'-trihydroxyflavan-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,2,4-trimethyl-7,2', 4'-trihydroxyflavan-1, 1,2- of (polyhydroxyphenyl) alkane such as 2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester
And naphthoquinonediazidesulfonic acid esters.
[0065]
The compound containing a 1,2-naphthoquinonediazide group as described above is obtained, for example, by esterifying a halide of 1,2-naphthoquinone azidosulfonic acid with a corresponding polyhydric phenol (polyhydric hydroxy compound) in the presence of a base catalyst. It is obtained by doing. In such an esterification reaction, it is desirable that the halide of 1,2-naphthoquinone azidosulfonic acid is usually used in an amount of 1.0 to 1.2 mol per 1 mol of the hydroxyl group of the hydroxy compound.
[0066]
The 1,2-naphthoquinonediazide group-containing compound represented by the above general formula (I) of the present invention can be used alone or in combination of two or more kinds. A naphthoquinonediazide group-containing compound can also be used in combination.
When other 1,2-naphthoquinonediazide group-containing compounds are used in combination, the content is not limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but the other 1,2-naphthoquinonediazide group-containing compounds are , Of all 1,2-naphthoquinonediazide group-containing compounds, it is preferably at most 30 mol%.
[0067]
The 1,2-naphthoquinonediazide group-containing compound usually contains 5 to 100 parts by mass, preferably 10 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin (A) in the photosensitive resin composition according to the present invention. Is desirable. When the amount is less than 5 parts by mass, the amount of acid generated by exposure is small, so that a coating film formed from the composition has a small difference in solubility in a developing solution between an exposed portion and an unexposed portion, which makes patterning difficult. On the other hand, when the amount exceeds 100 parts by mass, the 1,2-naphthoquinonediazide group-containing compound remains without being sufficiently decomposed by short-time light irradiation, so that the sensitivity may be lowered.
[0068]
[III] Crosslinking agent
The cross-linking agent used in the present invention is not particularly limited as long as it has a function of reacting with a functional group such as a carboxyl group of the resin (A) by heating and having a cross-linking function. A melamine compound represented by the following formula (X) is exemplified.
[0069]
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[0070]
In the formula (X), R⁵Is -NR⁵¹R⁵²｛R⁵¹, R⁵²Is hydrogen or -CH₂OR⁵³(R⁵³Represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group. ). ｝ Or a phenyl group;¹, R², R³, R⁴Is hydrogen or -CH₂OR⁵³(R⁵³Represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group. ).
R above⁵³Examples of the alkyl group or cycloalkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-amyl, isoamyl, n-hexyl, And a cyclohexyl group.
[0071]
Specific examples of the crosslinking agent represented by the formula (X) used in the present invention include, for example, hexamethylolmelamine (R¹, R², R³, R⁴, R⁵¹, R⁵²Is -CH₂OH) and alkylated hexamethylolmelamine (R¹, R², R³, R⁴, R⁵¹, R⁵²Is -CH₂OR⁵³, And R⁵³Preferably has 1 to 3 carbon atoms, and partially methylolated melamine (R¹, R², R³, R⁴, R⁵¹, R⁵²1 to 5 selected from -CH₂OH and unselected is hydrogen) and its alkylated form (preferably R⁵³Represents 1 to 3 carbon atoms, tetramethylolbenzoguanamine (R¹, R², R³, R⁴Is -CH₂OH, R⁵Is a phenyl group) and alkylated tetramethylolbenzoguanamine (preferably R⁵³Represents 1 to 3 carbon atoms, partially methylolated benzoguanamine (R¹, R², R³, R⁴1 to 3 selected from -CH₂OH and unselected is hydrogen) and its alkylated form (preferably R⁵³May have 1 to 3 carbon atoms, or an oligomer of the above compound (preferably, 2 to 5 monomers).
[0072]
Other crosslinking agents used in the present invention include epoxy compounds, phenol compounds, azo compounds, isocyanate compounds and the like, among which epoxy compounds are preferred.
For example, the epoxy-based curing agent is a compound having one or more epoxy groups in the molecule on average, for example, n-butyl glycidyl ether, 2-ethoxyhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, Glycidyl ethers such as ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, glycidyl esters such as adipic acid diglycidyl ester and o-phthalic acid diglycidyl ester 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxycyclohexane) carboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl Alicyclics such as 3,4-epoxy-6-methylcyclohexane) carboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, dicyclopentanediene oxide, and bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether Formula epoxy etc. are mentioned.
[0073]
The crosslinking agent is preferably blended in the range of 2 to 50 parts by mass, more preferably 4 to 40 parts by mass, based on the resin (A). If the compounding amount is too small, the sensitivity is lowered and development failure may occur. On the other hand, if the compounding amount is too large, the transparency, the insulating property and the coating property may be deteriorated.
[0074]
[IV] Other additives
The positive photosensitive resin composition of the present invention may contain, in addition to the above components, a photopolymerization initiator for accelerating curing.
Examples of the photopolymerization initiator that can be used in the present invention include a photoradical polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator, and a photoamine generator.
[0075]
Examples of the photoradical polymerization initiator include α-diketones such as benzyl and diacetyl, acyloins such as benzoin, acyloin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether, thioxanthone, 2,4- Thioxanthones such as diethylthioxanthone and thioxanthone-4-sulfonic acid, benzophenones such as benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, Michler's ketones, acetophenone, (4-toluenesulfonyloxy) -2-phenylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, α, α′-dimethoxyacetoxybenzophenone, 2,2′-dimethoxy-2-phenylacetophenone Enone, p-methoxyacetophenone, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-1- Acetophenones such as on, quinones such as anthraquinone and 1,4-naphthoquinone, halogen compounds such as phenacyl chloride, trihalomethylphenylsulfone, tris (trihalomethyl) -s-triazine, acylphosphine oxides, di-t- Peroxides such as butyl peroxide;
[0076]
Examples of the photoradical polymerization initiator include IRGACURE-184, 261, 369, 500, 651, and 907 (manufactured by Ciba-Geigy), Darocur-1173, 1116, 2959, 1664, and 4043. (Manufactured by Merck Japan), KAYACURE-DETX, MBP, DMBI, EPA, OA, OA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), VICURE-10, 55 (STAUFFER Co. LTD), TRIGONALP1 (AKZO Co) LTD.), SANDORAY 1000 (SANDOZ Co. LTD), DEAP (APJOHN Co. LTD), QUANTACURE-PDO, ITX, and EPD (WARD BLEKINSOP Co. LTD). It can be.
[0077]
Examples of the cationic photopolymerization initiator include diazonium salts, triphenylsulfonium salts, metallocene compounds, diaryliodonium salts, nitrobenzylsulfonates, α-sulfonyloxyketones, diphenyldisulfones, and imidylsulfonates. Can be
As photocationic polymerization initiators, Adeka Ultraset PP-33, OPTMERSP-150, 170 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) (diazonium salt), OPTOMERSP-150, 170 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) (sulfonium) Commercially available products such as salt) and IRGACURE 261 (manufactured by Ciba-Geigy) (metallocene compound) can also be used.
[0078]
Examples of the photoamine generator include nitrobenzicarbamimates and iminosulfonates. These photopolymerization initiators are appropriately selected and used depending on exposure conditions (for example, under an oxygen atmosphere or under an oxygen-free atmosphere). These photopolymerization initiators can be used in combination of two or more.
[0079]
The photopolymerization initiator is preferably added in an amount of 0 to 5 parts by mass, more preferably 0 to 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the photosensitive resin composition of the present invention.
When the amount of the photopolymerization initiator exceeds 5 parts by mass, the photopolymerization initiator may bleed out from the surface of the coating film formed from the photosensitive resin composition of the present invention, or the heat treatment may be reduced. .
[0080]
Further, the positive photosensitive resin composition of the present invention can contain a photopolymerizable monomer and can be used as a means for adjusting the physical properties of a positive image by selecting the amount and type thereof. The photopolymerizable monomer is a component that is polymerized by exposure. Specifically, a monofunctional or polyfunctional methacrylate or acrylate (hereinafter, referred to as (meth) acrylate) is preferably exemplified. Further, the photopolymerizable monomer may contain fluorine.
[0081]
Examples of the monofunctional (meth) acrylate include Aronix M-101, M-111, and M-114 (manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.), KAYARADTC-110S, and TC-120S (Nippon Kayaku Co., Ltd.) ), V-158 and V-2311 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) (commercially available).
[0082]
Examples of the bifunctional (meth) acrylate include Aronix M-210, M-240, M-6200 (manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.), KAYARADDDDDA, HX-220, and R-604 (Nihon Kagaku). V260, V312, V335HP (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) (commercially available).
[0083]
Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trisacryloyloxyethyl phosphate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate. ) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc., and specifically, Aronix M-309, M-400, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060 (manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.), KAYARAD @ DPHA, TMPTA, DPCA-20, -30, -60, and -120 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), V-295 , -300, -360, -GPT, -3 A, the -400 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Ltd.), PPZ (manufactured by Idemitsu Petrochemical Ltd. Co.) commercially available products, and the like.
[0084]
Among these, trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylates such as Aronix M-400 and KAYARADDPHA are preferably used.
These monomers can be used in combination of two or more kinds.
[0085]
The photopolymerizable monomer is preferably used in an amount of 0 to 10 parts by mass, more preferably 0 to 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (A).
In addition, the photosensitive resin composition according to the present invention can improve the adhesion to a substrate by including a silane coupling agent. The silane coupling agent preferably includes a functional silane coupling agent. Examples of the functional silane coupling agent include the following, and among them, S3 and S4 are preferable.
S1. Vinyltriethoxysilane: CH₂= CHSi (OC₂H₅)₃
S2. Vinyl tris (β-methoxyethoxy) silane: CH₂= CHSi (OCH₂H₄OCH₃)₃
[0086]
S3. γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane:
[0087]
Embedded image

[0088]
S4. γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane:
[0089]
Embedded image

[0090]
S5. γ-mercaptopropyltrimethoxysilane:
HSC₃H₆Si (OCH₃)₃
The silane coupling agent is preferably used in an amount of 0.01 to 5 parts by mass based on the alkali-soluble resin (A).
These may be used in combination of two or more. Such a surfactant may be contained in an amount of 2 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or less, when the total amount in the photosensitive resin composition is 100 parts by mass.
[0091]
The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains 3% by mass or more of fluorine atoms in the solid content of the photosensitive resin composition of the present invention so that the cured film contains fluorine atoms, more preferably By containing 5 to 30% by mass, a patterned thin film having excellent low dielectric properties in addition to other properties can be formed more easily.
A fluorine compound is used as a fluorine atom source capable of providing such a patterned thin film having excellent low dielectric properties.
The fluorine compound used in the present invention may be bonded to a carboxyl group contained in the resin (A) at the time of exposure to light or heating, or may be bonded to a crosslinking agent. Or may be present as a mixture of the photosensitive resin composition without reacting with them.
Typical examples of the fluorine compound are compounds shown in the following (1) to (8) to which a fluorine-containing group is bonded.
[0092]
(1) F (CF₂)_n−
(2) (CF₃)₂CF (CF₂)_n-2−
(3) H (CF₂)_n−
(4) CF₃CHFCF₂−
(5) (CF₃)₂CH-
(6)-(CF₂CCIF)-
[0093]
Embedded image

[0094]
Here, n is usually 1 to 10, preferably 5 to 8. In formulas (7) and (8), hydrogen on the benzene ring may be substituted with fluorine or another substituent, or the benzene ring may be alicyclic.
[0095]
Examples of the fluorine compound include alcohols, carboxylic acids, epoxy compounds, olefins, halogenated compounds, acrylates, methacrylates, esters, ethers, and amines. Among them, epoxy compounds, acrylates, methacrylates, and amines are preferred.
[0096]
Specific examples of these fluorine-containing epoxy compounds, acrylates, methacrylates, and amines include compounds in which the groups shown in the following table and the fluorine-containing groups shown in the above (1) to (8) are bonded. Can be mentioned.
[0097]
[Table 1]

[0098]
In the frame of the above table, for example, a group containing epoxy as an epoxy compound is described. The epoxy compound refers to the group and the group described in the above (1) to (8).
It means various epoxy compounds formed by bonding with the fluorinated group or the like. The same applies to other compounds.
As the fluorine compound, epoxy compounds and amines are particularly preferable. Particularly, a fluorinated aromatic epoxy compound having an aromatic fluorinated group such as the above (7) and (8), and a fat such as the above (1) Fluoroaliphatic compounds having an aromatic group of fluorine are preferred.
Preferred examples of the fluorinated aromatic epoxy compound include:
[0099]
Embedded image

[0100]
2,2 '-[1,3-phenylenebis [[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene] oxymethylene]] bis-oxirane
[0101]
Embedded image

[0102]
2,2-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] hexafluoropropane
And preferred examples of the fluorinated aliphatic compound include
[0103]
Embedded image

[0104]
Is mentioned.
[0105]
The photosensitive resin composition of the present invention comprises a resin (A), a 1,2-naphthoquinone azide group-containing compound and a crosslinking agent, and optionally a photopolymerization initiator, a silane coupling agent, a fluorine compound, or the like, as a solvent. Prepared by dissolution.
[0106]
As a solvent for dissolving the photosensitive resin composition of the present invention, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol Dipropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monophenyl Ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl Ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl -Tert-acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 2-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-ethyl -3-methoxybutyl acetate, 2-ethoxybutyl acetate, 4-ethoxybutyl acetate, 4-propoxybutyl acetate, 2-methoxypentyl acetate, 3-methoxypentyl acetate, 4-methoxypentyl acetate, 2-methyl-3-methoxy Pentyl acetate, 3-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-4-methoxypentyl acetate, 4-methyl-4-methoxypentyl acetate, acetone, methyl Ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, cyclohexanone, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, isopropyl propionate, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, 2- Hydroxy-2-methyl, methyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-ethoxypropionate, ethyl-3-propoxypropionate, propyl-3-methoxypropionate , Isopropyl-3-methoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl oxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, acetic acid Chill, isoamyl acetate, methyl carbonate, ethyl carbonate, propyl carbonate, butyl carbonate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, butyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, benzyl methyl ether, benzyl ethyl ether, dihexyl Ether, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, benzene, toluene, xylene, cyclohexanone, methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, etc. Can be mentioned.
[0107]
In the present invention, a surfactant may be added to improve the coating property of the photosensitive resin composition, for example, to prevent striation (after coating streaks) and to improve the developing property of the coating film. Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; and polyoxyethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether. Nonionic surfactants such as polyoxyethylene dialkyl esters such as oxyethylene aryl ethers, polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate; F-Top EF301, 303 and 352 (manufactured by Shin-Akita Chemical Co., Ltd.) ), Megafac F171, F172, F173, F177 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Florado FC-430, FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), It is commercially available under the names of Sahigard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). Fluorosurfactant, organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid copolymer Polyflow No. 57, 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo KK) and the like.
[0108]
These may be used in combination of two or more. Such a surfactant may be contained in an amount of 2 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or less, when the total amount in the photosensitive resin composition is 100 parts by mass.
[0109]
Further, in order to improve the heat resistance of the photosensitive resin composition and the adhesion to the substrate, the photosensitive resin composition may contain a compound having at least two epoxy groups in a molecule. Examples of such epoxy group-containing compounds include, for example, Epicoat 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, and 828 (trade name; manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.). Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin such as Epicoat 807 (trade name; manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Epicoat 152 and 154 (trade name: manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), EPPN201, Phenol novolak type epoxy resin such as 202 (trade name; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); EOCN102, 103S, 104S, 1020, 1025, 1027 (trade name; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); Epicoat 180S75 (Product name: Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) Xyl resin, CY-175, 177, 179, Aldallite CY-182, 192, 184 (trade name; manufactured by Ciba-Geigy), ERL-4234, 4299, 4221, 4206 (trade name: U C.C.), Shodyne 509 (trade name, manufactured by Showa Denko KK), Epicron 200, 400 (trade name; manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Epicoat 871, 872 (trade name; Cyclic aliphatic epoxy resins such as Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., ED-5661 and ED5666 (trade name; Celanese Coating Co., Ltd.), Epolite 100MF (Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd.), Epiol And aliphatic polyglycidyl ethers such as TMP (manufactured by NOF Corporation).
[0110]
Among these, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, aliphatic polyglycidyl ether and the like are preferably used.
[0111]
The molecular weight of the epoxy group-containing compound as described above is not particularly limited, and may be a high molecular weight or a low molecular weight such as glycidyl ether of bisphenol A (or F).
[0112]
The epoxy group-containing compound as an optional component is used as needed in an amount of 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A).
Further, in the photosensitive resin composition of the present invention, if necessary, an antistatic agent, a storage stabilizer, an antihalation agent, an antifoaming agent, a pigment, and the like can be added.
[0113]
By using the photosensitive resin composition of the present invention, a pattern can be formed, for example, as follows. First, the respective components are dissolved in a solvent such that the concentration of the solid content is 5 to 60% by mass, and the solution is filtered through a filter having a pore size of about 0.2 to 10 μm, thereby obtaining the photosensitive resin of the present invention. Prepare a composition solution. Then, the photosensitive resin composition solution of the present invention is applied to the surface of a substrate such as a silicon wafer and the like, and the solvent is removed by performing prebaking to form a coating film of the photosensitive resin composition. Next, after performing a radiation irradiation process (first exposure) such as a light irradiation process on the formed coating film, a development process is performed to remove a radiation irradiated portion, thereby forming a positive pattern.
Further, the pattern obtained by development may be further exposed (second exposure) in order to improve various properties such as solvent resistance, film strength, heat resistance and the like. The pattern may be heated either during or after exposure. This heat treatment is preferably performed after the exposure, and the light amount of the second exposure is preferably 1 to 15 times that of the first exposure.
In the method of the present invention, the second exposure amount is set to be 20 to 150 mJ / cm.²Is preferably 1 to 15 times as large as The heat treatment is preferably performed at 100 to 220 ° C. for 3 to 60 minutes.
[0114]
As a method of applying the photosensitive resin composition solution of the present invention to a substrate, various methods such as a spin coating method, a flow coating method, and a roll coating method can be adopted. Prebaking conditions are, for example, a heating temperature of 50 to 150 ° C. and a heating time of 30 seconds to 600 seconds. The radiation used for the radiation irradiation treatment is ultraviolet light from an ultra-high pressure mercury lamp or the like, i-line having a wavelength of 365 nm, h-line having a wavelength of 405 nm, g-line having a wavelength of 436 nm, a KrF excimer laser having a wavelength of 248 nm, and an ArF excimer laser having a wavelength of 193 nm. And charged particle beams such as X-rays or electron beams such as synchrotron radiation.
[0115]
As the developer used in the development treatment, preferably, for example, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, Triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1.5 -Diazabicyclo [4.3.0] -5-nonane and the like, and an alkaline aqueous solution obtained by dissolving the same. Further, a solution obtained by adding a suitable amount of a water-soluble organic solvent, for example, an alcohol such as methanol or ethanol, or a surfactant to this alkaline aqueous solution or the like can also be used. The development processing time is, for example, 10 to 300 seconds. As a development method, a liquid puddle method, a dipping method, a rocking dipping method, or the like can be used.
After the alkali development, a rinsing treatment by washing with running water is performed. Alternatively, as the rinsing treatment, water washing with an ultra-high pressure micro jet can be used.
[0116]
In the ultra-high pressure micro jet, water is injected from a high pressure injection device. The applied pressure of the ultra-high pressure microjet is usually 20 to 350 kgf / cm²(2.9-34.3 MPa), preferably 30-250 kgf / cm²(4.9 to 24.5 MPa). The applied pressure is selected according to the shape of the nozzle. In the present invention, a cat-eye-shaped nozzle (having a concave lens-shaped cross section) is preferable.
The jet angle of the ultra-high pressure microjet has a great effect on the water washing action. The water washing action is strongest when it is perpendicular to the surface of the photosensitive resin composition. On the other hand, the removal of the composition in the non-photosensitive portion is not sufficient simply by a strong rinsing action, and the unnecessary composition must be removed from the substrate by mechanical water impact. The direction perpendicular to the substrate is the best, but the angle between the perpendicular direction and the direction of injection to the substrate may be about ± 0 to about 20 degrees, and the injection may be performed forward or backward with respect to the direction of travel of the substrate. .
[0117]
Further, it is practical to adopt continuous washing as an economical embodiment of the present invention. In this case, fan-shaped spreading is performed so that water is evenly distributed in the width direction of the photosensitive resin composition layer. A single nozzle or a plurality of nozzles are arranged in the fan spreading direction, and the photosensitive resin composition is moved at a constant speed in a direction perpendicular to the direction of the fan-shaped spray while passing through the water spray portion. Therefore, it is preferable to perform a continuous washing treatment.
[0118]
In this method, since it is effectively removed even in the deep portion of the non-exposed portion layer, it can be used for a composition having a large layer thickness and which is generally difficult to remove, so that a pattern having a good profile can be formed. it can.
[0119]
An ultra-high pressure jet precision cleaning system AF series (Asahi Sunac Co., Ltd.) is a particularly preferred high-pressure injection device having a function for satisfying the above-mentioned injection pressure, impact angle, water flow spreading shape and the like. Among them, AF5400S is suitable for relatively high-pressure injection, and AF2800II is suitable for relatively low-pressure injection. However, as long as the device has the above-described applied pressure, impact angle, and water flow spreading shape, the present invention is not limited to this model, and can be applied to the washing means after development in the pattern forming method of the present invention.
[0120]
In this method, the effect of the ultrahigh-pressure microjet is strong and extends deep, so that the non-pattern portion is substantially removed by rinsing with water.
[0121]
After the water washing treatment, the patterned resin composition is air-dried with, for example, compressed air or compressed nitrogen, and subjected to the second exposure and heat treatment to form a cured patterned thin film on the substrate.
The patterned thin film thus obtained is excellent in physical properties such as high resolution, flatness, high resolution, developability, heat resistance, chemical resistance, adhesion to a substrate, transparency, and insulation. Further, in the photosensitive resin composition, those further containing a fluorine compound have a relative dielectric constant as low as 3 or less, preferably 2.8 or less, in addition to the above characteristics. Therefore, the photosensitive resin composition of the present invention is useful for a protective film, a flattening film, an interlayer insulating film, and the like of an electronic component, and particularly, an interlayer insulating film of a liquid crystal display device, an integrated circuit device, and a solid-state imaging device, It is useful for an imaging optical system such as a microlens or a microlens array of an optical component.
[0122]
【Example】
Hereinafter, the photosensitive resin composition of the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto.
[0123]
Synthesis of photosensitizer
Compound [Ia], 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride, and acetone were charged into a three-neck flask and uniformly dissolved. Next, triethylamine dissolved in acetone was added dropwise little by little, and reacted at 25 ° C. A 1% aqueous hydrochloric acid solution was poured into the reaction mixture, and the resulting precipitate was separated by filtration, washed with water and dried, and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester of compound [Ia] (3S form, photosensitizer) a) was obtained.
Further, similarly, from [Ib] (photosensitive agent b, 3S), from [Id] (photosensitive agent d, 3S), and from [Ie] (photosensitive agent e, 3S). , [If] from (photosensitive agent f, 3S form), [Ig] from (photosensitive agent g, 3S form), [Ih] from (photosensitive agent h, 3S form), [Ij] ] (Photosensitive agent j, 4S-form) and [Ik] (photosensitive agent k, 4S-form).
[0124]
Example 1
60 parts by mass of a terpolymer composed of styrene, methacrylic acid and 2-hydroxyethyl methacrylate (copolymerization ratio: 48:22:30; mass average molecular weight: about 15,000); a photosensitive material which is a photosensitizer of the present invention. a (3S: 2 of 4 hydroxyl groups are substituted) 15 parts by mass, 22 parts by mass of hexamethoxymethylol melamine, 200 parts by mass of propylene glycol methyl ether acetate are mixed and dissolved by stirring to prepare a photosensitive resin composition. Prepared.
[0125]
This is spin-coated on a glass substrate (Corning 7059) so that the film thickness becomes 1.2 μm, then dried on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes, and passed through a mask having a pattern of 4 μm square to make it ultra-high pressure. 100mJ / cm using mercury lamp²Developed at 25 ° C. for 60 seconds with a developer obtained by diluting a developing solution (trade name: CD2000, trade name: CD2000) with water twice, washed with water, dried and fine Got the pattern. The residual film ratio after development was 94%.
Then, the entire substrate is 200 mJ / cm.²And a heat treatment at 180 ° C. for 2 minutes for curing.
[0126]
The characteristics of the obtained patterned heat-cured film were evaluated by the following methods.
[0127]
(1) Measurement of relative permittivity: The relative permittivity of the heat-cured film obtained above was measured using a permittivity measuring device (manufactured by Hewlett-Packard) at room temperature and 1 MHz. The relative dielectric constant was 3.2.
[0128]
(2) Evaluation of heat resistance
After measuring the thickness of the heat-cured film, the film was further heated in an oven at 200 ° C. for 30 minutes. Then, the film thickness after the heat treatment was measured.
The film thickness hardly changed due to heating.
[0129]
(3) Evaluation of solvent resistance
The above heat-cured film was immersed in an N-methyl virolidone (NMP) solution at room temperature for 10 minutes, washed with water, dried, and the film thickness was measured.
There was no peeling or damage due to immersion, and there was no change in film thickness.
[0130]
(4) Measurement of transparency
The transmittance of the cured film was measured at a wavelength of 380 to 700 nm using a double beam spectrophotometer. The film was transparent, had little absorption at long wavelengths, and had a transmittance of 99% at 400 nm even at short wavelengths.
[0131]
(5) Evaluation of heat discoloration resistance
After the above-mentioned heat-cured film was further heated in an oven at 240 ° C. for 30 minutes, the transmittance was measured in the same manner as above. The change in the transmittance at 400 nm was 1%, and the transparency was hardly affected.
[0132]
Comparative Examples 1-4
In Example 1, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester (2S form, Comparative Example 1), bis (2 , 4-Dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester (2S form, Comparative Example 2), 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide -4-sulfonic acid ester (2S form, Comparative Example 3), and 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1, A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester (2.5S compound, Comparative Example 4) was used.
When the characteristics of the patterned heat-cured film of the obtained resin composition were evaluated in the same manner as in Example 1, the relative permittivity, heat resistance, solvent resistance and transparency were almost the same, but the heat-resistant discoloration was observed. The sex was inferior.
That is, the transmittance at 400 nm was significantly reduced to 17% (Comparative Example 1), 22% (Comparative Example 2), 20% (Comparative Example 3), and 16% (Comparative Example 4). Further, the residual film ratio was lower than that of Example 1 and was 84% (Comparative Example 1), 82% (Comparative Example 2), 85% (Comparative Example 3), and 87% (Comparative Example 4), respectively.
[0133]
Example 2
A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the photosensitive material a used as the photosensitive agent was changed to the photosensitive material d.
[0134]
Example 3
A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive material a used as the photosensitive agent was changed to the photosensitive material f.
[0135]
Example 4
A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the photosensitive material a used as the photosensitive agent was changed to the photosensitive material h.
[0136]
Example 5
A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the photosensitive material a used as the photosensitive agent was changed to the photosensitive material j.
[0137]
Example 6
Instead of the terpolymer used in Example 1, a quaternary copolymer composed of styrene, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate and dicyclohexyl acrylate (copolymerization ratio: 40: 22: 30: 8; mass average molecular weight) A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that about 15,000) was used.
[0138]
Example 7
Instead of the terpolymer used in Example 1, a quaternary copolymer composed of styrene, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate and dicyclopentanyl acrylate (copolymerization ratio: 40: 22: 30: 8; A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mass average molecular weight (about 15,000) was used.
[0139]
When the characteristics of the patterned heat-cured film obtained by treating the photosensitive resin compositions of Examples 2 to 7 in the same manner as in Example 1 were evaluated by the above method, the residual film ratio, the relative dielectric constant, and the heat resistance were evaluated. Table 1 shows the results of the evaluation of solvent resistance, transparency, and heat discoloration resistance in the same manner as in Example 1.
[0140]
Example 8
60 parts by mass of a terpolymer composed of benzyl methacrylate, acrylic acid, and 2-hydroxyethyl methacrylate (copolymerization ratio: 48:22:30; mass average molecular weight: about 15,000); 15 parts by mass of product a (3S: two of four hydroxyl groups are substituted), 22 parts by mass of hexamethoxymethylolmelamine, and 200 parts by mass of propylene glycol methyl ether acetate are mixed, dissolved by stirring, and dissolved in a photosensitive resin composition. Was prepared.
[0141]
This is spin-coated on a glass substrate (Corning 7059) so that the film thickness becomes 1.2 μm, then dried on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes, and passed through a mask having a pattern of 4 μm square to make it ultra-high pressure. 100mJ / cm using mercury lamp²Exposure was carried out at 25 ° C., developed with a 1.5% alkali solution of tetramethylammonium hydroxide at 25 ° C. for 60 seconds, washed with water and dried to obtain a fine pattern. The residual film ratio after development was 92%.
Then, the entire substrate is 200 mJ / cm.²And a heat treatment at 160 ° C. for 2 minutes for curing.
[0142]
Table 1 shows the results of evaluating the characteristics of the obtained patterned heat-cured film in the same manner as described above.
[0143]
[Table 2]

[0144]
The results in Table 1 show that the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in heat resistance, solvent resistance, transparency, and heat discoloration resistance, and has a high residual film ratio. On the other hand, the compositions of Comparative Examples were almost the same in relative dielectric constant, heat resistance, solvent resistance, and transparency, but were found to be significantly inferior in heat discoloration resistance.
[0145]
Comparative Examples 5 to 8
In Example 8, instead of the photosensitive material a of the present invention, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester (2S form, Comparative Example 5) and bis (2 , 4-Dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester (2S form, Comparative Example 6), 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide -4-sulfonic acid ester (2S form, Comparative Example 7), and 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1, A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 8, except that 2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester (2S form, Comparative Example 8) was used.
When the characteristics of the patterned heat-cured film of the obtained resin composition were evaluated in the same manner as in Example 1, the relative permittivity, heat resistance, solvent resistance and transparency were almost the same, but the heat-resistant discoloration was observed. The properties were remarkably inferior.
That is, the transmittance at 400 nm was significantly reduced to 18% (Comparative Example 5), 23% (Comparative Example 6), 20% (Comparative Example 7), and 15% (Comparative Example 8). Also, the residual film ratio was lower than that of Example 1, 82% (Comparative Example 5), 80% (Comparative Example 6), 84% (Comparative Example 7), and 86% (Comparative Example 8).
[0146]
Example 9
A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 8, except that the photosensitive material a used as the photosensitive agent was changed to the photosensitive material b.
[0147]
Example 10
A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 8, except that the photosensitive material a used as the photosensitive agent was changed to the photosensitive material e.
[0148]
Example 11
A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 8, except that the photosensitive material a used as the photosensitive agent was changed to the photosensitive material g.
[0149]
Example 12
A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 8, except that the photosensitive material a used as the photosensitive material was changed to the photosensitive material k.
[0150]
Example 13
Instead of the terpolymer used in Example 8, a quaternary copolymer composed of benzyl methacrylate, acrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate and dicyclohexyl acrylate (copolymerization ratio: 40: 22: 30: 8; mass average) A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 8, except that a molecular weight of about 15,000 was used.
[0151]
Example 14
Instead of the terpolymer used in Example 8, a quaternary copolymer composed of benzyl methacrylate, acrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate and dicyclopentanyl acrylate (copolymerization ratio: 40: 22: 30: 30: 8) A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 8, except that {weight average molecular weight} of about 15,000) was used.
[0152]
When the characteristics of the patterned heat-cured film obtained by treating the photosensitive resin compositions of Examples 9 to 14 in the same manner as in Example 8 were evaluated by the above method, the residual film ratio, the relative dielectric constant, and the heat resistance were evaluated. , Solvent resistance, transparency and heat discoloration resistance were almost the same as in Example 8.
[0153]
【The invention's effect】
The photosensitive resin composition of the present invention can be developed with an alkaline aqueous solution, has high resolution, high sensitivity, and has various properties such as heat resistance, solvent resistance, transparency, and heat discoloration, as well as conventional properties. A patterned thin film having excellent low dielectric properties, which has been difficult to realize, can be easily formed, preferably by the pattern forming method of the present invention.
Accordingly, the photosensitive resin composition of the present invention can be used as a positive resist for forming a mask for manufacturing a circuit such as a semiconductor integrated circuit, a thin film for a liquid crystal display, and a transistor circuit, particularly, an interlayer insulating film for a liquid crystal display or a micro resist. It can also be suitably used as a material for forming a permanent film such as a lens.

Claims (6)

An alkali-soluble resin comprising at least (a) a styrene or benzyl (meth) acrylate, (b) acrylic acid or methacrylic acid, and (c) a copolymer having a hydroxyalkyl ester as a constituent unit, represented by the following general formula (I): A positive photosensitive resin composition comprising a 1,2-naphthoquinone azide-5- (and / or -4-) sulfonic acid ester of a represented polyhydroxy compound and a crosslinking agent.

Here, R ₁ is a single bond, an organic group, —S—, —SO— or

R ₂ represents a hydrogen atom, a monovalent organic group or

Wherein R _{3 to} R ₇ represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an alkenyl group, provided that at least one of R _{3 to} R ₅ is a hydroxyl group, and X is a divalent organic And m represents 0 or 1. The positive photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the crosslinking agent is a melamine compound. 3. The positive photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the crosslinking agent is an epoxy compound. The positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising a photopolymerization initiator. The positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising a fluorine compound. The step of sequentially performing the coating, the first exposure, the development, the second exposure, and the heat treatment with the positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the light amount of the second exposure is A pattern forming method characterized by 1 to 15 times of one exposure.