JP4117668B2 - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Description

【０００８】
ここで、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基でありそしてＲ^１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基である、
で表される単量体（以下、「化合物（ａ３）」ともいう。）、および
（ａ４）前記（ａ１）、（ａ３）および（ａ３）以外のオレフィン系不飽和化合物（以下、「化合物（ａ４）」ともいう。）
の共重合体、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下、「重合性化合物［Ｂ］」ともいう。）、並びに
［Ｃ］感放射線重合開始剤（以下、「重合開始剤［Ｃ］」ともいう。）
を含有することを特徴とする、表示パネルのスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物により達成される。
【０００９】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物について詳述する。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、共重合体［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］および重合開始剤［Ｃ］からなることを特徴とする。
【００１０】
共重合体［Ａ］
共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）、化合物（ａ３）および化合物（ａ４）を溶媒中で、重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって製造することができる。
【００１１】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）から誘導される構成単位を、好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％含有している。この構成単位が５重量％未満である共重合体は、アルカリ水溶液に溶解しにくくなり、一方３０重量％を超える共重合体はアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎる傾向にある。化合物（ａ１）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；およびこれら不飽和ジカルボン酸の無水物が好ましいものとして挙げられる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸などが共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく用いることができる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１２】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ２）から誘導される構成単位を、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％含有している。この構成単位が１０重量％未満の場合は得られるスペーサーの強度が低下する傾向にあり、一方６０重量％を超える場合は共重合体の保存安定性が低下する傾向にある。
【００１３】
化合物（ａ２）としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−３,４−エポキシブチル、メタクリル酸−３,４−エポキシブチル、アクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジルなどが共重合反応性および得られるスペーサーの強度を高める点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１４】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ３）から誘導される構成単位を、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは３〜１５重量％含有している。この構成単位が１重量％未満の場合は、目的とするパターン形状が得られにくく、一方２０重量％を超える場合はパターンの解像度が低下したり塗膜の透明性が低下する傾向にある。
【００１５】
化合物（ａ３）を表わす上記式（Ｉ）において、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、そしてＲ¹は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基である。
Ｒを表わす炭素数１〜４のアルキル基としては炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状アルキル基が好ましい。
また、Ｒ¹を表わす炭素数１〜４のアルキル基としては炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基としては炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基が好ましい。
【００１６】
化合物（ａ３）としては、例えば４'−アクリロキシカルコン、４'−メタクリロキシカルコン、４'−（α−エチル）−アクリロキシカルコン、４'−（α−プロピル）−アクリロキシカルコン、４'−（α−ブチル）−アクリロキシカルコン、４'−アクリロキシ−４−メトキシカルコン、４'−アクリロキシ−４−エトキシカルコン、４'−メタクリロキシ−４−メトキシカルコン、４'−アクリロキシ−４−エトキシカルコン、４'−アクリロキシ−４−ブトキシカルコン、４'−メタクリロキシ−４−ブトキシカルコン、４'−（α−エチル）アクリロキシ−４−メトキシカルコン、４'−（α−ブチル）アクリロキシ−４−メトキシカルコン、
４'−（α−ブチル）アクリロキシ−４−エトキシカルコン、４'−アクリロキシ−４−メチルカルコン、４'−アクリロキシ−４−エチルカルコン、４'−アクリロキシ−４−ブチルカルコンなどが挙げられる。
【００１７】
共重合体［Ａ］は、重合性不飽和基を有する化合物（ａ４）から誘導される構成単位を、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％含有している。この構成単位が１０重量％未満の場合には、共重合体［Ａ］の保存安定性が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超える場合は、共重合体［Ａ］がアルカリ水溶液に溶解しにくくなる。
【００１８】
化合物（ａ４）としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカン−８−イル メタクリレート（当該技術分野で慣用名としてジシクロペンタニルメタクリレートといわれている）、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなどのメタクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカン−８−イル アクリレート（当該技術分野で慣用名としてジシクロペンタニルアクリレートといわれている）、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル；およびスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエンなどが挙げられる。
【００１９】
化合物（ａ４）としては、これらのうち、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１,３−ブタジエンなどが共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００２０】
上記のように本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基ならびにエポキシ基とを有しているので、アルカリ水溶液に対して適切な溶解性を有するとともに、特別な硬化剤を併用しなくとも加熱により容易に硬化させることができる。
【００２１】
上記の共重合体［Ａ］を含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく、また膜べりすることなく、容易に所定パターンのスペーサーを形成することができる。
【００２２】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる重合溶媒としては、具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、などのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類を好ましいものとして挙げられる。
【００２３】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。例えば２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１,１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００２４】
重合性化合物［Ｂ］
本発明で用いられる重合性化合物［Ｂ］としては、単官能、２官能または３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが、重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が向上する点から好ましいものとして挙げられる。
【００２５】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（東亜合成(株)製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬(株)製）、ビスコート１５８、同２３１１（大阪有機化学工業(株)製）が挙げられる。
【００２６】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亜合成(株)製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬(株)製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（大阪有機化学工業(株)製）などが挙げられる。
【００２７】
また、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（東亜合成(株)製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬(株)製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業(株)製）などが挙げられる。
これらの単官能、２官能または３官能以上の多官能（メタ）アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００２８】
感放射線重合開始剤［Ｃ］
本発明で用いられる感放射線重合開始剤［Ｃ］としては、例えば感放射線ラジカル重合開始剤、感放射線カチオン重合開始剤などを使用することができる。
【００２９】
これら重合開始剤の使用に際しては、放射線照射条件が酸素雰囲気下であるか、無酸素雰囲気下であるかを考慮することが必要である。放射線照射を無酸素雰囲気下で行う場合には、一般的なあらゆる種類の感放射線ラジカル重合開始剤および感放射線カチオン重合開始剤を使用することができる。一方、酸素雰囲気下で放射線照射を行うときには、感放射線ラジカル重合開始剤の種類によっては、酸素によりラジカルが失活し、感度の低下が起こり、スペーサーとなる放射線照射部分の残膜率、表面硬度などが充分に得られない場合があり、感放射線ラジカル重合開始剤を選択して使用する必要がある。しかし、感放射線カチオン重合開始剤は、酸素による活性種の失活はほとんどなく、酸素雰囲気下でも、無酸素雰囲気下でも自由に使用できる。
【００３０】
感放射線ラジカル重合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類；ベンゾインなどのアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；チオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４,４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α,α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２,２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類；アントラキノン、１,４−ナフトキノンなどのキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド；およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。
【００３１】
この感放射線ラジカル重合開始剤の市販品としては、たとえばＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、同３６９、同５００、同６５１、同８１９、同９０７、同１７００、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ 、同 ＭＢＰ、同 ＤＭＢＩ 、同 ＥＰＡ、同 ＯＡ （日本化薬（株）製）、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（ＳＴＡＵＦＦＥＲ Ｃｏ.ＬＴＤ 製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ Ｃｏ.ＬＴＤ 製）、ＳＡＮＤＯＲＡＹ １０００ （ＳＡＮＤＯＺ Ｃｏ.ＬＴＤ 製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ Ｃｏ.ＬＴＤ 製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同 ＩＴＸ、同 ＥＰＤ（ＷＡＲＤ ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ Ｃｏ.ＬＴＤ 製）等が挙げられる。
【００３２】
さらに、感放射線カチオン重合開始剤としては、例えばフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、フェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、フェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、フェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナートなどのジアゾニウム塩類；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナートなどのヨードニウム塩類；トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナートなどのスルホニウム塩類；および（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）六フッ化リン酸（１−）などのメタロセン化合物が挙げられる。
【００３３】
このような感放射線カチオン重合開始剤の市販品としては、例えばジアゾニウム塩であるアデカウルトラセットＰＰ−３３（旭電化工業(株)製）、スルホニウム塩であるＯＰＴＯＭＥＲ ＳＰ−１５０、同−１７０（旭電化工業(株)製）、およびメタロセン化合物であるＩｒｇａｃｕｒｅ２６１（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）などが挙げられる。
【００３４】
また、これら感放射線ラジカル重合開始剤または感放射線カチオン重合開始剤と感放射線増感剤とを併用することによって酸素による失活の少ない、高感度の感放射線性樹脂組成物を得ることも可能である。
【００３５】
感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］および重合開始剤［Ｃ］の各成分を均一に混合することによって調製される。通常、本発明の感放射線性樹脂組成物は、適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば共重合体［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］、重合開始剤［Ｃ］およびその他の配合剤を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
【００３６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、重合性化合物［Ｂ］を、好ましくは４０〜２００重量部、より好ましくは６０〜１５０重量部、および重合開始剤［Ｃ］を、好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部の割合で含有している。
【００３７】
重合性化合物［Ｂ］が４０重量部未満の場合は得られるスペーサーの膜べりや強度の低下を生じやすく、２００重量部を超える場合は得られるスペーサーの密着性が低下しやすい。また重合開始剤［Ｃ］の量が１重量部未満の場合は得られるスペーサーの膜べりや強度の低下を生じやすく、５０重量部を超える場合は液晶中への溶出物が増加し電圧保持率が低下しやすい。
【００３８】
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、共重合体［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］および重合開始剤［Ｃ］の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
【００３９】
具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、などのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類を好ましいものとして挙げられる。
【００４０】
これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との反応性および塗膜の形成のしやすさから、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、エステル類およびジエチレングリコール類が好ましく用いられる。
【００４１】
さらに前記溶媒とともに高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
【００４２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外に他の成分を含有していてもよい。
【００４３】
ここで、他の成分としては、塗布性を向上するための界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤を好適に用いることができる。
【００４４】
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができる。その具体例としては、１,１,２,２−テトラフロロオクチル（１,１,２,２−テトラフロロプロピル）エーテル、１,１,２,２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１,１,２,２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１,１,２,２,３,３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１,１,２,２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１,１,２,２,３,３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１,１,２,２,８,８,９,９,１０,１０−デカフロロドデカン、１,１,２,２,３,３−ヘキサフロロデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。また、これらの市販品としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−１７１,ＦＣ−４３０,ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株））、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）フタージェントＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１４０Ａ、同ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴＸ−２５１、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−３００、同ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ（株式会社ネオス社製）等を挙げることができる。またシリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レシリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、東芝シリコーン（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００４５】
その他にも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ.５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００４６】
これらの界面活性剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下で用いられる。界面活性剤の量が５重量部を超える場合は、塗布時の膜あれが生じやすくなる。これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
また基体との接着性を向上させるために接着助剤を使用することもできる。このような接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用される。例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４８】
このような接着助剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下の量で用いられる。接着助剤の量が２０重量部を超える場合は、現像残りが生じやすくなる。
【００４９】
更に目的とするパターン形状を得るために紫外線吸収性化合物を併用することもできる。用いられる紫外線吸収性化合物としては４００ｎｍ未満の波長、特に３６５ｎｍの光を吸収し、可視光領域の波長は吸収しないもので、かつ、本発明に用いられる溶剤類に可溶なものが適当である。例えば、ベンゾトリアゾール類、サリシレート類、ベンゾフェノン類、置換アクリロニトリル類、キサンテン類、クマリン類、フラボン類、カルコン類化合物等の紫外線吸収剤が挙げられる。具体的にはチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製のチヌビン２３４（２−（２−ヒドロキシ−３,５−ビス（α,α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）、チヌビン５７１（ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体）、チヌビン１１３０（メチル−３−（３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物）などがある。これらの紫外線吸収化合物の添加量は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下の量で用いられる。
【００５０】
また上記のように調製された組成物溶液は、孔径０.２μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００５１】
スペーサーの形成
本発明の感放射線性樹脂組成物は、下地基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去することによって塗膜とすることができる。塗布方法として、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を採用することができる。
【００５２】
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常７０〜９０℃で１〜１５分間程度である。次にプレベークされた塗膜に所定パターンマスクを介して放射線を照射し、さらに現像液により現像し、不要な部分を除去して所定パターンを形成する。現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでもよく、現像時間は通常３０〜１８０秒間である。本発明でいう「放射線」には、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等が包含される。
【００５３】
上記現像液としては、アルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノネンなどの環状３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液を使用することができる。また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００５４】
現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、不要な部分を除去し、さらに圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、パターンが形成される。その後このパターンを、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることにより目的とするスペーサーを得ることができる。
【００５５】
【実施例】
以下に合成例、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
合成例１
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部およびジエチレングリコールジメチルエーテル２７０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸１８重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート１２重量部および４'−メタクリロキシ−４−メトキシカルコン５重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、２６.６％重量であった。
【００５７】
合成例２
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部およびジエチレングリコールジメチルエーテル２７０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン１５重量部、メタクリル酸１８重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート１２重量部および４'−メタクリロキシ−４−メトキシカルコン１０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、２６.４重量％であった。
【００５８】
合成例３
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部およびジエチレングリコールジメチルエーテル２７０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸１８重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート１２重量部および４'−メタクリロキシ−４−ブトキシカルコン５重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、２６.３重量％であった。
【００５９】
合成例４
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部およびジエチレングリコールジメチルエーテル２７０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２５重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート１２重量部、メタクリル酸１８重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−４］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、２６.５重量％であった
【００６０】
実施例１
感放射線性樹脂組成物の調製
合成例１で得られた重合体溶液（共重合体[Ａ−１] １００重量部（固形分）に相当）と、
成分［Ｂ］としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）８０重量部と、
成分［Ｃ］としての２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）２５重量部とを混合し、固形分濃度が３５重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた。その後、孔径０.２μｍのミリポアフィルタで濾過して感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）を調製した。
【００６１】
（Ｉ）スペーサーパターンの形成
ガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液（Ｓ−１）を塗布した後、８０℃で３分間ホットプレート上でプレベークして塗膜を形成した。
【００６２】
上記で得られた塗膜に所定パターンマスクを用いて、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ²である紫外線を３０秒間照射した。この際の紫外線照射は酸素雰囲気下（空気中）で行った。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０.２重量％水溶液で２５℃で１分間現像した後、純水で１分間リンスした。これらの操作により、不要な部分を除去し、１４μｍ×１４μｍのスペーサーパターン（残し）を解像することができた。
【００６３】
上記で形成されたスペーサーパターンをオーブン中で２２０℃で６０分間加熱し硬化させ高さ５μｍのスペーサーパターンを得た。
【００６４】
（II）スペーサー強度の評価
上記（Ｉ）で得られたスペーサーパターンの強度を微小圧縮試験器（ＭＣＴＭ−２００、島津製作所製）を用いて評価した。直径５０μｍの平面圧子により、一定速度でスペーサーに荷重を加え（０.２７ｇｆ／ｓｅｃ.）、スペーサーに割れ、破壊が生じたときの荷重（破壊荷重）、歪み（破壊歪み：破壊時の圧縮変位をスペーサー高（径）で割った値を％で表したもの）を測定した（測定温度：２０℃）。結果を表１に示す。
【００６５】
（III）スペーサー断面形状の評価
上記（Ｉ）で形成したスペーサーパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察した。断面形状が逆テーパー形状あるいはアンダーカットが入った形状の場合は良好（○）とし、順テーパー形状や側面が垂直の形状のときは不良（×）とした。
【００６６】
（IV）耐熱変形の評価
上記（Ｉ）で形成したスペーサーパターンをオーブン中、２５０℃で６０分間加熱した。パターン高の寸法変化率が加熱前後で５％以内で断面形状に変化がない時を○、寸法変化率が５％を越える時、あるいは、パターンの断面形状が順テーパー形状や側面が垂直の形状に変化したときを×とした。
【００６７】
（Ｖ）ラビング耐性の評価
上記組成物溶液（Ｓ−１）をＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面にスピンコート法により塗布し、８０℃で３分間ホットプレート上でプレベークして塗膜を形成した。
上記で得られた塗膜に所定パターンマスクを用いて、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ²である紫外線を３０秒間照射した。この際の紫外線照射は酸素雰囲気下（空気中）で行った。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０.２重量％水溶液で２５℃で１分間現像した後、純水で１分間リンスし、圧縮窒素で乾燥させた。これらの操作により、不要な部分を除去し、１４μｍ×１４μｍのスペーサーパターンを格子状に３００μｍ間隔で形成した。上記で得られたスペーサーパターンを、オーブン中で２２０℃で６０分間加熱し、高さ５μｍのスペーサーパターンを得た。
【００６８】
次に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（ジェイエスアール（株）製）を、液晶配向膜塗布用印刷機を用いて、上記、スペーサー形成基板に塗布し、１８０℃で１時間乾燥し、乾燥膜厚０.０５μｍの塗膜を形成した。
このスペーサー付き塗膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ/秒でラビング処理を行った。この時、スペーサーパターンが基板から剥がれたり、スペーサーが削られスペーサー高が低くなった場合を不良（×）、スペーサーに剥がれや、削れがなかった場合を良好（○）としてラビング耐性の評価を行った。
【００６９】
実施例２
実施例１において、共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液の代わりに、合成例２で得られた共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を使用した他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−２）を調製し評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
実施例３
実施例１において、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９の代わりに２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド３０重量部を用い、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡを１００重量部とした他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−３）を調製し評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例４
実施例１において、紫外線吸収剤として（２−（２−ヒドロキシ−３,５−ビス（α,α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）を１重量部加えた他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−４）を調製し評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
実施例５
実施例１において、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部と界面活性剤としてＢＭ−１０００を０.０５重量部加えた他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−５）を調製し評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例６
ガラス基板上にスピンナーを用いて、実施例４で使用した組成物溶液（Ｓ−１）を塗布した後、８０℃で３分間ホットプレート上でプレベークして塗膜を形成した。
【００７４】
上記で得られた塗膜に所定パターンマスクを用いて、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ²である紫外線を３０秒間照射した。この際の紫外線照射は酸素雰囲気下（空気中）で行った。
次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０.１重量％水溶液で２５℃で９０秒間現像した後、純水で１分間リンスした。これらの操作により、パターン底部が１２μｍ×１２μｍ角のスペーサーパターンを形成することができた。次いで、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ²である紫外線を全面に３０秒間照射した。
上記で形成されたスペーサー付き薄膜をオーブン中で２２０℃で６０分間加熱して硬化させスペーサーの高さ３.５μｍで未露光部の膜厚が１.５μｍのスペーサー付き薄膜を得た（ここでのスペーサーの高さとは未露光部膜上面からスペーサー上部までの高さを言う）。
【００７５】
実施例７
実施例１において、共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液の代わりに、合成例３で得られた共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を使用した他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−６）を調製し評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
比較例１
実施例１において、共重合体［Ａ−１］の重合体溶液の代わりに、合成例４で得られた共重合体［Ａ−４］の重合体溶液を使用した他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−７）を調製し評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】

【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、表示パネル用スペーサーに要求される強度、耐熱寸法安定性を満たすと共に、ラビング耐性に優れ、かつ、逆テーパー形状あるいはアンダーカットの入った断面形状を有するスペーサーを形成できる、感放射線性樹脂組成物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation sensitive resin composition. More specifically, the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition suitable as a material for forming a spacer for a display panel such as a liquid crystal panel or a touch panel.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, liquid crystal panels have used spacer particles such as glass beads and plastic beads having a predetermined particle size in order to keep the distance between two substrates constant. Since these spacer particles are randomly distributed on the glass substrate, if the spacer is present in the effective pixel portion, there is a problem that the spacer is reflected or the incident light is scattered and the contrast of the liquid crystal panel is lowered. there were. In order to solve these problems, a method of forming a spacer by photolithography has been proposed. In this method, a photosensitive resin is applied to a substrate, irradiated with ultraviolet rays through a predetermined mask, and then developed to form dot-shaped or striped spacers. According to this, the spacer can be formed at a place other than the effective pixel portion, and the above problem can be solved. Furthermore, with this method, since the cell gap can be controlled by the coating thickness of the photosensitive resin, the gap width can be easily controlled, and the advantages of high accuracy can be obtained.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
To form the spacer on the color filter substrate side by photolithography When forming the spacer on the color filter on which the transparent electrode has been formed in advance, and after forming the spacer on the color filter before forming the transparent electrode, form the transparent electrode There are cases. In the latter case, a transparent electrode is also formed on the surface of the spacer, so if the cross-sectional shape of the spacer is a forward taper shape, when the driving substrate facing the color filter substrate with the spacer is pasted, the spacer becomes the liquid crystal driving electrode. There is a problem of short circuiting when touching. In order to solve this problem, it is necessary to disconnect the transparent electrode of the spacer upper part and the color filter part by making the cross-sectional shape of the spacer into a reverse taper shape or a shape with an undercut.
[0004]
In addition, the spacer has heat-resistant dimensional stability so that the shape does not change due to heat when forming the transparent electrode, and compressive strength so that the shape does not change due to external pressure applied to the liquid crystal panel. The rubbing resistance is required so that no peeling or scraping occurs.
[0005]
Therefore, the object of the present invention is excellent in rubbing resistance, does not deteriorate the voltage holding ratio and liquid crystal orientation, has high heat-resistant dimensional stability and strength, and has a reverse tapered shape or a cross-sectional shape with an undercut. An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition that can advantageously form a spacer.
Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are:
[A] (a1) unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride (hereinafter also referred to as “compound (a1)”),
(A2) an epoxy group-containing unsaturated compound (hereinafter also referred to as “compound (a2)”), (a3) the following formula (I)
[0007]
[Chemical 2]

[0008]
Where R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and R¹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms,
(Hereinafter also referred to as “compound (a3)”), and
(A4) Olefin unsaturated compound other than the above (a1), (a3) and (a3) (hereinafter also referred to as “compound (a4)”)
A copolymer of
[B] A polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond (hereinafter also referred to as “polymerizable compound [B]”), and
[C] Radiation sensitive polymerization initiator (hereinafter also referred to as “polymerization initiator [C]”)
It is characterized by containingFor forming display panel spacersThis is achieved by the radiation sensitive resin composition.
[0009]
Hereinafter, the radiation sensitive resin composition of this invention is explained in full detail.
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is characterized by comprising a copolymer [A], a polymerizable compound [B], and a polymerization initiator [C].
[0010]
Copolymer [A]
Copolymer [A] can be produced by radical polymerization of compound (a1), compound (a2), compound (a3) and compound (a4) in a solvent in the presence of a polymerization initiator.
[0011]
The copolymer [A] used in the present invention preferably contains 5 to 30% by weight, particularly preferably 10 to 25% by weight, of structural units derived from the compound (a1). Copolymers whose constituent units are less than 5% by weight are difficult to dissolve in an alkaline aqueous solution, whereas copolymers exceeding 30% by weight tend to be too soluble in an alkaline aqueous solution. Examples of the compound (a1) include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid; and these unsaturated dicarboxylic acids. Acid anhydrides are preferred. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, and the like can be preferably used from the viewpoints of copolymerization reactivity, solubility in an alkaline aqueous solution, and easy availability. These may be used alone or in combination.
[0012]
The copolymer [A] used in the present invention preferably contains 10 to 60% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight, of structural units derived from the compound (a2). When this structural unit is less than 10% by weight, the strength of the resulting spacer tends to be reduced, whereas when it exceeds 60% by weight, the storage stability of the copolymer tends to be lowered.
[0013]
Examples of the compound (a2) include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, acrylate-β-methyl glycidyl, methacryl. Acid-β-methylglycidyl, acrylic acid-3,4-epoxybutyl, methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethyl Examples include acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, and p-vinylbenzyl glycidyl ether. Among these, glycidyl methacrylate, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, acrylic acid-β-methylglycidyl, methacrylic acid- β-methylglycidyl and the like are preferably used from the viewpoint of increasing the copolymerization reactivity and the strength of the obtained spacer. These may be used alone or in combination.
[0014]
The copolymer [A] used in the present invention preferably contains 1 to 20% by weight, particularly preferably 3 to 15% by weight, of structural units derived from the compound (a3). When the structural unit is less than 1% by weight, it is difficult to obtain the target pattern shape. On the other hand, when it exceeds 20% by weight, the resolution of the pattern tends to be lowered or the transparency of the coating film tends to be lowered.
[0015]
In the above formula (I) representing the compound (a3), R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R¹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms representing R is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
R¹Is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is a straight chain having 1 to 4 carbon atoms or A branched alkoxy group is preferred.
[0016]
Examples of the compound (a3) include 4′-acryloxy chalcone, 4′-methacryloxy chalcone, 4 ′-(α-ethyl) -acryloxy chalcone, 4 ′-(α-propyl) -acryloxy chalcone, 4 ′. -(Α-Butyl) -acryloxy chalcone, 4'-acryloxy-4-methoxy chalcone, 4'-acryloxy-4-ethoxy chalcone, 4'-methacryloxy-4-methoxy chalcone, 4'-acryloxy-4-ethoxy chalcone 4′-acryloxy-4-butoxychalcone, 4′-methacryloxy-4-butoxychalcone, 4 ′-(α-ethyl) acryloxy-4-methoxychalcone, 4 ′-(α-butyl) acryloxy-4-methoxychalcone ,
4 ′-(α-butyl) acryloxy-4-ethoxychalcone, 4′-acryloxy-4-methylchalcone, 4′-acryloxy-4-ethylchalcone, 4′-acryloxy-4-butylchalcone and the like can be mentioned.
[0017]
The copolymer [A] preferably contains 10 to 70% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight, of structural units derived from the compound (a4) having a polymerizable unsaturated group. When this structural unit is less than 10% by weight, the storage stability of the copolymer [A] tends to be reduced, whereas when it exceeds 70% by weight, the copolymer [A] is dissolved in an alkaline aqueous solution. It becomes difficult to do.
[0018]
Examples of the compound (a4) include methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate and t-butyl methacrylate; acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate and isopropyl acrylate; cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0^2,6] Decan-8-yl methacrylate (usually called dicyclopentanyl methacrylate in the art), cyclic alkyl esters of methacrylic acid such as dicyclopentanyloxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate; cyclohexyl acrylate, 2 -Methylcyclohexyl acrylate, tricyclo [5.2.1.0^2,6] Decan-8-yl acrylate (commonly referred to in the art as dicyclopentanyl acrylate), dicyclopentanyloxyethyl acrylate, isobornyl acrylate and other acrylic acid cyclic alkyl esters; phenyl methacrylate, benzyl Methacrylic acid aryl esters such as methacrylate; Acrylic acid aryl esters such as phenyl acrylate and benzyl acrylate; Dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate and diethyl itaconate; 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, etc. Hydroxyalkyl esters; and styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxy Examples include styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, 1,3-butadiene, isoprene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene.
[0019]
Among these compounds, styrene, t-butyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, p-methoxystyrene, 2-methylcyclohexyl acrylate, 1,3-butadiene, etc. are copolymerization reactivity and alkaline aqueous solution as compound (a4). It is preferable from the viewpoint of solubility. These may be used alone or in combination.
[0020]
Since the copolymer [A] used in the present invention has a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group and an epoxy group as described above, it has appropriate solubility in an alkaline aqueous solution. It can be easily cured by heating without using a special curing agent.
[0021]
The radiation-sensitive resin composition containing the copolymer [A] can easily form a spacer having a predetermined pattern without developing residue and without film slipping during development.
[0022]
Specific examples of the polymerization solvent used in the production of the copolymer [A] include alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether. Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol ethyl methyl ether; propylene glycol methyl ether and propylene glycol Ethyl ether, propylene glycol Propylene glycol monoalkyl ethers such as coal propyl ether and propylene glycol butyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate propylene glycol butyl ether acetate; Propylene glycol methyl Propylene glycol alkyl ether acetates such as ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, propylene glycol butyl ether propionate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; methyl ethyl ketone Ketones such as cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; and methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, 2 -Ethyl hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, 3- Propyl hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethoxy vinegar Ethyl acetate, propyl ethoxy acetate, butyl ethoxy acetate, methyl propoxyacetate, ethyl propoxyacetate, propyl propoxyacetate, butyl propoxyacetate, methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, propyl butoxyacetate, butylbutoxyacetate, methyl 2-methoxypropionate, Ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, 2 -Methyl butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, propyl 2-butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropio Ethyl acetate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, 3-propoxypropionic acid Methyl, ethyl 3-propoxypropionate, propyl 3-propoxypropionate, butyl 3-propoxypropionate, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, butyl 3-butoxypropionate Such esters are preferred.
[0023]
As the polymerization initiator used in the production of the copolymer [A], those generally known as radical polymerization initiators can be used. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) Azo compounds such as; benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypivalate, organic peroxides such as 1,1′-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane; and hydrogen peroxide. When a peroxide is used as the radical polymerization initiator, it may be a redox initiator using the peroxide together with a reducing agent.
[0024]
Polymerizable compound [B]
As the polymerizable compound [B] used in the present invention, a monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of good polymerization and improved strength of the obtained spacer. It is mentioned as a thing.
[0025]
Examples of the monofunctional (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl- 2-Hydroxypropyl phthalate and the like can be mentioned, and as commercially available products, for example, Aronix M-101, M-111, M-114 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), KAYARAD TC-110S, TC-120S ( Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscote 158, 2311 (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.).
[0026]
Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, Tetraethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenoxyethanol full orange acrylate, and the like are listed. Examples of commercially available products thereof include Aronix M-210, M-240, and M-6200 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), KAYARAD. HDDA, HX-220, R-604 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Viscoat 260, 312 and 335HP (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
[0027]
Examples of the trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylates include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate, pentaerythritol tetra ( (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. Examples of such commercially available products include Aronix M-309, M-400, M-405, and M. -450, M-7100, M-8030, M-8060 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), KAYARAD TMPTA, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA- 120 (Nippon Kayaku Co., Ltd.), Viscoe 295, the 300, the 360, the GPT, said 3PA, the 400 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Ltd.) and the like.
These monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylates are used alone or in combination.
[0028]
Radiation sensitive polymerization initiator [C]
Examples of the radiation-sensitive polymerization initiator [C] used in the present invention include a radiation-sensitive radical polymerization initiator and a radiation-sensitive cationic polymerization initiator.
[0029]
When using these polymerization initiators, it is necessary to consider whether the irradiation condition is an oxygen atmosphere or an oxygen-free atmosphere. When radiation irradiation is performed in an oxygen-free atmosphere, all general types of radiation-sensitive radical polymerization initiators and radiation-sensitive cationic polymerization initiators can be used. On the other hand, when radiation is performed in an oxygen atmosphere, depending on the type of radiation-sensitive radical polymerization initiator, radicals are deactivated by oxygen, resulting in a decrease in sensitivity. In some cases, it is necessary to select and use a radiation-sensitive radical polymerization initiator. However, the radiation-sensitive cationic polymerization initiator hardly deactivates active species due to oxygen, and can be used freely in an oxygen atmosphere or an oxygen-free atmosphere.
[0030]
Radiation sensitive radical polymerization initiators include, for example, α-diketones such as benzyl and diacetyl; acyloins such as benzoin; acyloin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether; thioxanthone, 2,4- Benzophenones such as diethylthioxanthone, thioxanthone-4-sulfonic acid, benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone; acetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, α, α '-Dimethoxyacetoxybenzophenone, 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-methoxyacetophenone, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1 Acetophenones such as propanone and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one; quinones such as anthraquinone and 1,4-naphthoquinone; phenacyl chloride, tribromomethyl Halogen compounds such as phenylsulfone and tris (trichloromethyl) -S-triazine; acylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; and peroxides such as di-t-butyl peroxide .
[0031]
Commercially available products of this radiation-sensitive radical polymerization initiator include, for example, IRGACURE-184, 369, 500, 651, 819, 907, 1700, Darocur-1173, 1116, 2959, 1664, 4043 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), KAYACURE-DETX, MBP, DMBI, EPA, OA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), VICURE-10, 55 (STAUFFER Co. LTD) ), TRIGONALP1 (manufactured by AKZO Co. LTD), SANDORAY 1000 (manufactured by SANDOZ Co. LTD), DEAP (manufactured by APJOHN Co. LTD), QUANTACURE-PDO, ITX, EPD (WARD BLEKINSOP Co., Ltd.) Ltd.) and the like.
[0032]
Furthermore, examples of the radiation-sensitive cationic polymerization initiator include phenyldiazonium tetrafluoroborate, phenyldiazonium hexafluorophosphonate, phenyldiazonium hexafluoroarsenate, phenyldiazonium trifluoromethanesulfonate, phenyldiazonium trifluoroacetate, phenyldiazonium-p-toluene. Sulfonate, 4-methoxyphenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenyldiazonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenyldiazonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenyldiazonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiazonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiazonium-p Toluenesulfonate, 4-ter-butylphenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-ter-butylphenyldiazonium hexafluorophosphonate, 4-ter-butylphenyldiazonium hexafluoroarsenate, 4-ter-butylphenyldiazonium trifluoromethanesulfonate, Diazonium salts such as 4-ter-butylphenyldiazonium trifluoroacetate and 4-ter-butylphenyldiazonium-p-toluenesulfonate; diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluorophosphonate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium Trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium trif Oroacetate, diphenyliodonium-p-toluenesulfonate 4-methoxyphenylphenyliodonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethane Sulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenylphenyliodonium-p-toluenesulfonate, bis (4-ter-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (4-ter-butylphenyl) iodonium Hexafluorophosphonate, bis (4-ter-butylphenyl) iodonium hexaf Fluoroarsenate, bis (4-ter-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-ter-butylphenyl) iodonium trifluoroacetate, bis (4-ter-butylphenyl) iodonium-p-toluenesulfonate Iodonium salts such as: triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, triphenylsulfonium-p-toluenesulfo Narate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenyldipheny Sulfonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenyltetrafluoroborate, 4-phenylthiophenyldiphenylhexafluorophosphonate, 4-phenylthiophenyldiphenylhexafluoroarsenate, 4-phenylthiophenyldiphenyltrifluoromethanesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenyltrifluoro Acetate, 4-phenylthiophenyldiphenyl-p Sulfonium salts such as toluene sulfonate; and (1-6-.eta. cumene) (.eta.-cyclopentadienyl) iron (1+) metallocene compounds such as hexafluorophosphate (1-) and the like.
[0033]
Commercially available products of such radiation-sensitive cationic polymerization initiators include, for example, Adeka Ultra Set PP-33 (made by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), which is a diazonium salt, OPTOMER SP-150, and -170 (Asahi), which are sulfonium salts. Denka Kogyo Co., Ltd.), and Irgacure 261 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) which is a metallocene compound.
[0034]
It is also possible to obtain a highly sensitive radiation-sensitive resin composition with little inactivation due to oxygen by using these radiation-sensitive radical polymerization initiator or radiation-sensitive cationic polymerization initiator in combination with a radiation sensitizer. is there.
[0035]
Radiation sensitive resin composition
The radiation sensitive resin composition of this invention is prepared by mixing each component of said copolymer [A], polymeric compound [B], and polymerization initiator [C] uniformly. Usually, the radiation sensitive resin composition of the present invention is dissolved in a suitable solvent and used in a solution state. For example, a radiation sensitive resin composition in a solution state is prepared by mixing the copolymer [A], the polymerizable compound [B], the polymerization initiator [C], and other compounding agents at a predetermined ratio. Can do.
[0036]
In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the polymerizable compound [B] is preferably 40 to 200 parts by weight, more preferably 60 to 150 parts by weight, and 100 parts by weight of the copolymer [A]. The polymerization initiator [C] is preferably contained in an amount of 1 to 50 parts by weight, particularly preferably 5 to 30 parts by weight.
[0037]
When the polymerizable compound [B] is less than 40 parts by weight, the resulting spacer tends to be thin and the strength tends to decrease, and when it exceeds 200 parts by weight, the adhesion of the resulting spacer tends to decrease. Further, when the amount of the polymerization initiator [C] is less than 1 part by weight, the resulting spacer tends to be slipped and the strength tends to decrease, and when it exceeds 50 parts by weight, the amount of elution into the liquid crystal increases and the voltage holding ratio is increased. Is prone to decline.
[0038]
As a solvent used for the preparation of the radiation sensitive resin composition of the present invention, each component of the copolymer [A], the polymerizable compound [B] and the polymerization initiator [C] is uniformly dissolved, Those that do not react are used.
[0039]
Specifically, alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate Diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether and propylene glycol butyl ether; propylene glycol Propylene glycol alkyl ether acetates such as chill ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate propylene glycol butyl ether acetate; propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether pro Propylene glycol alkyl ether acetates such as pionate, propylene glycol butyl ether propionate; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; and Methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyrate , Ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate , Butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, protyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, Propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propyl ethoxyacetate, butyl ethoxyacetate, methyl propoxyacetate, ethyl propoxyacetate, propylpropoxyacetate, propoxy Butyl acetate, methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, propyl butoxyacetate, butyl butoxyacetate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, butyl 2-methoxypropionate, 2-ethoxy Methyl propionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, propyl 2-butoxypropionate, 2-butoxypropion Acid butyl, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxypropio Ethyl acetate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, propyl 3-propoxypropionate, butyl 3-propoxypropionate, 3-butoxypropionic acid Preferred examples include esters such as methyl, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, and butyl 3-butoxypropionate.
[0040]
Among these solvents, glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, esters and diethylene glycols are preferably used from the viewpoint of solubility, reactivity with each component, and ease of formation of a coating film.
[0041]
Furthermore, a high boiling point solvent can be used in combination with the solvent. Examples of the high-boiling solvent that can be used in combination include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and benzylethyl ether. , Dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, carbonic acid Examples include propylene and phenyl cellosolve acetate.
[0042]
The radiation-sensitive resin composition of the present invention may contain other components in addition to the above as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired.
[0043]
Here, as other components, a surfactant for improving coatability can be mentioned. As the surfactant, a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant can be suitably used.
[0044]
As the fluorosurfactant, a compound having a fluoroalkyl or fluoroalkylene group in at least one of the terminal, main chain and side chain can be preferably used. Specific examples thereof include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl hexyl ether, octaethylene glycol diester. (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,2,2- Tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecylsulfonate, 1,1,2,2,8,8,9, 9,10,10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane, sodium fluoroalkylbenzenesulfonate, sodium fluoroalkylphosphonate, fluoro Sodium alkyl carboxylate, fluoroalkyl polyoxyethylene ether, diglycerin tetrakis (fluoroalkyl polyoxyethylene ether), fluoroalkyl ammonium iodide, fluoroalkyl betaine, fluoroalkyl polyoxyethylene ether, perfluoroalkyl polyoxyethanol, perfluoroalkyl Examples thereof include alkoxylates and fluorine alkyl esters. Moreover, as these commercial items, BM-1000, BM-1100 (above, manufactured by BM Chemie), MegaFuck F142D, F172, F173, F183, F178, F191, F191, F471, (and above, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Florard FC-170C, FC-171, FC-430, FC-431 (above, Sumitomo 3M), Surflon S-112, S-113, S- 131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (Asahi Glass Co., Ltd. Ftop EF301, 303, 352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.) Footgent FT-100, FT-110, FT-140A, FT-15 0, the same FT-250, the same FT-251, the same FTX-251, the same FTX-218, the same FT-300, the same FT-310, the same FT-400S (manufactured by Neos). Examples of the silicone-based surfactant include Toray Silicone DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF- 8428, DC-57, DC-190 (above, manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4442 (above, Toshiba Silicone) (Commercially available) and the like can be listed.
[0045]
In addition, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene octylphenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether Nonionic surfactants such as polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate; Organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid copolymer Polymer polyflow No. 57, 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
[0046]
These surfactants are preferably used in an amount of 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the copolymer [A]. When the amount of the surfactant is more than 5 parts by weight, it is likely that film filming occurs during application. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
[0047]
An adhesion assistant can also be used to improve the adhesion to the substrate. As such an adhesion assistant, a functional silane coupling agent is preferably used. For example, the silane coupling agent which has reactive substituents, such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, an epoxy group, is mentioned. Specifically, trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like.
[0048]
Such an adhesion assistant is preferably used in an amount of 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the copolymer [A]. When the amount of the adhesion assistant exceeds 20 parts by weight, a development residue tends to occur.
[0049]
Furthermore, in order to obtain the target pattern shape, an ultraviolet absorbing compound can be used in combination. As the UV-absorbing compound used, a compound that absorbs light having a wavelength of less than 400 nm, particularly 365 nm, does not absorb visible light, and is soluble in the solvents used in the present invention is suitable. . Examples thereof include ultraviolet absorbers such as benzotriazoles, salicylates, benzophenones, substituted acrylonitriles, xanthenes, coumarins, flavones, and chalcone compounds. Specifically, Tinuvin 234 (2- (2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl) -2H-benzotriazole), Tinuvin 571 (hydroxy) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Phenylbenzotriazole derivative) and condensate of tinuvin 1130 (methyl-3- (3-tert-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl) propionate-polyethylene glycol (molecular weight 300) )and so on. The added amount of these ultraviolet absorbing compounds is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the copolymer [A].
[0050]
The composition solution prepared as described above can be used after being filtered using a Millipore filter having a pore size of about 0.2 μm.
[0051]
Spacer formation
The radiation sensitive resin composition of this invention can be made into a coating film by apply | coating to the base substrate surface, and removing a solvent by prebaking. As a coating method, various methods such as a spray method, a roll coating method, and a spin coating method can be employed.
[0052]
Moreover, although the conditions of prebaking differ also with the kind of each component, a mixture ratio, etc., it is normally about 1 to 15 minutes at 70-90 degreeC. Next, the pre-baked coating film is irradiated with radiation through a predetermined pattern mask, further developed with a developer, and unnecessary portions are removed to form a predetermined pattern. The developing method may be any of a liquid piling method, a dipping method, a shower method and the like, and the developing time is usually 30 to 180 seconds. The “radiation” in the present invention includes visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray and the like.
[0053]
Examples of the developer include aqueous alkali solutions such as inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and ammonia; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; Secondary amines such as di-n-propylamine; tertiary amines such as trimethylamine, methyldiethylamine, dimethylethylamine and triethylamine; tertiary amines such as dimethylethanolamine, methyldiethanolamine and triethanolamine; pyrrole and piperidine , Tertiary amines such as N-methylpiperidine, N-methylpyrrolidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene Class: pyridine, collidine Lutidine, aromatic tertiary amines such as quinoline; tetramethylammonium hydroxide, an aqueous solution of quaternary ammonium salts such as tetraethyl ammonium hydroxide may be used. In addition, an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol and / or a surfactant to the alkaline aqueous solution can also be used as a developer.
[0054]
After the development, washing with running water is performed for 30 to 90 seconds, unnecessary portions are removed, and the pattern is formed by air drying with compressed air or compressed nitrogen. Thereafter, this pattern is heated by a heating device such as a hot plate or oven at a predetermined temperature, for example, 150 to 250 ° C., for a predetermined time, for example, 5 to 30 minutes on the hot plate, or 30 to 90 minutes in the oven. Thus, the desired spacer can be obtained.
[0055]
【Example】
Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples are shown below to describe the present invention more specifically. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0056]
Synthesis example 1
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 270 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether. Subsequently, 20 parts by weight of styrene, 18 parts by weight of methacrylic acid, 45 parts by weight of glycidyl methacrylate, 12 parts by weight of dicyclopentanyl methacrylate and 5 parts by weight of 4′-methacryloxy-4-methoxychalcone were charged, and the mixture was gently stirred. Started. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-1]. The solid content concentration of the obtained polymer solution was 26.6% by weight.
[0057]
Synthesis example 2
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 270 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether. Subsequently, 15 parts by weight of styrene, 18 parts by weight of methacrylic acid, 45 parts by weight of glycidyl methacrylate, 12 parts by weight of dicyclopentanyl methacrylate and 10 parts by weight of 4′-methacryloxy-4-methoxychalcone were charged, and the mixture was gently stirred. Started. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-2]. The resulting polymer solution had a solid content concentration of 26.4% by weight.
[0058]
Synthesis example 3
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 270 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether. Subsequently, 20 parts by weight of styrene, 18 parts by weight of methacrylic acid, 45 parts by weight of glycidyl methacrylate, 12 parts by weight of dicyclopentanyl methacrylate and 5 parts by weight of 4′-methacryloxy-4-butoxychalcone were charged with nitrogen, and then gently stirred. Started. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-3]. The resulting polymer solution had a solid content concentration of 26.3% by weight.
[0059]
Synthesis example 4
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 270 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether. Subsequently, 25 parts by weight of styrene, 12 parts by weight of dicyclopentanyl methacrylate, 18 parts by weight of methacrylic acid, and 45 parts by weight of glycidyl methacrylate were charged with nitrogen, and then gently stirring was started. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-4]. The solid content concentration of the obtained polymer solution was 26.5% by weight.
[0060]
Example 1
Preparation of radiation sensitive resin composition
The polymer solution obtained in Synthesis Example 1 (corresponding to 100 parts by weight (solid content) of copolymer [A-1]);
80 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as component [B]
25 parts by weight of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (Irgacure 369; manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as component [C] And dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate so that the solid content concentration was 35% by weight. Then, it filtered with the Millipore filter with the hole diameter of 0.2 micrometer, and prepared the solution (S-1) of the radiation sensitive resin composition.
[0061]
(I) Formation of spacer pattern
The composition solution (S-1) was applied on a glass substrate using a spinner, and then pre-baked on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes to form a coating film.
[0062]
Using a predetermined pattern mask for the coating film obtained above, the strength at 365 nm is 10 mW / cm.²Was irradiated for 30 seconds. The ultraviolet irradiation at this time was performed in an oxygen atmosphere (in air). Subsequently, after developing with a 0.2% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 25 ° C. for 1 minute, it was rinsed with pure water for 1 minute. By these operations, unnecessary portions were removed, and a 14 μm × 14 μm spacer pattern (remaining) could be resolved.
[0063]
The spacer pattern formed above was cured by heating at 220 ° C. for 60 minutes in an oven to obtain a spacer pattern having a height of 5 μm.
[0064]
(II) Evaluation of spacer strength
The strength of the spacer pattern obtained in the above (I) was evaluated using a micro compression tester (MCTM-200, manufactured by Shimadzu Corporation). With a flat indenter with a diameter of 50 μm, a load is applied to the spacer at a constant speed (0.27 gf / sec.), And the load (breaking load) and strain (breaking strain: compressive displacement at break) when the spacer breaks and breaks. (The value obtained by dividing the value by the spacer height (diameter) in%) was measured (measurement temperature: 20 ° C.). The results are shown in Table 1.
[0065]
(III) Evaluation of spacer cross-sectional shape
The cross-sectional shape of the spacer pattern formed in the above (I) was observed with a scanning electron microscope. When the cross-sectional shape was a reverse taper shape or a shape with an undercut, it was judged as good (◯), and when the forward taper shape or the side surface was vertical, it was judged as poor (×).
[0066]
(IV) Evaluation of heat-resistant deformation
The spacer pattern formed in the above (I) was heated in an oven at 250 ° C. for 60 minutes. ○ when the dimensional change rate of the pattern height is within 5% before and after heating and there is no change in the cross-sectional shape, or when the dimensional change rate exceeds 5%, or the cross-sectional shape of the pattern is a forward taper shape or a shape with a vertical side surface When it changed to x, it was set as x.
[0067]
(V) Evaluation of rubbing resistance
The composition solution (S-1) was applied to the transparent electrode surface of a glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film by spin coating, and pre-baked on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes to form a coating film.
Using a predetermined pattern mask for the coating film obtained above, the strength at 365 nm is 10 mW / cm.²Was irradiated for 30 seconds. The ultraviolet irradiation at this time was performed in an oxygen atmosphere (in air). Next, after developing with a 0.2% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 25 ° C. for 1 minute, it was rinsed with pure water for 1 minute and dried with compressed nitrogen. By these operations, unnecessary portions were removed, and spacer patterns of 14 μm × 14 μm were formed in a lattice shape at intervals of 300 μm. The spacer pattern obtained above was heated in an oven at 220 ° C. for 60 minutes to obtain a spacer pattern having a height of 5 μm.
[0068]
Next, AL3046 (manufactured by JSR Co., Ltd.) as a liquid crystal aligning agent is applied to the spacer-forming substrate using a printer for applying a liquid crystal aligning film, dried at 180 ° C. for 1 hour, and a dry film thickness of 0 A 0.05 μm film was formed.
The rubbing machine having a roll in which a nylon cloth was wound around this coating film with a spacer was subjected to a rubbing treatment at a roll rotation speed of 500 rpm and a stage moving speed of 1 cm / sec. At this time, when the spacer pattern is peeled off from the substrate or when the spacer is shaved and the spacer height is low, the rubbing resistance is evaluated as bad (×), and when the spacer is not peeled off or shaved, it is good (○). It was.
[0069]
Example 2
In Example 1, the polymer solution containing the copolymer [A-2] obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the polymer solution containing the copolymer [A-1]. In the same manner as in No. 1, a composition solution (S-2) was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0070]
Example 3
In Example 1, a composition solution (S-3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 30 parts by weight of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide was used in place of Irgacure 369 and KAYARDADDHA was 100 parts by weight. ) Was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0071]
Example 4
Example 1 except that 1 part by weight of (2- (2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl) -2H-benzotriazole) was added as an ultraviolet absorber in Example 1. In the same manner, a composition solution (S-4) was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0072]
Example 5
In Example 1, a composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as an adhesion assistant and 0.05 part by weight of BM-1000 as a surfactant were added. (S-5) was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0073]
Example 6
The composition solution (S-1) used in Example 4 was applied on a glass substrate using a spinner, and then pre-baked on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes to form a coating film.
[0074]
Using a predetermined pattern mask for the coating film obtained above, the strength at 365 nm is 10 mW / cm.²Was irradiated for 30 seconds. The ultraviolet irradiation at this time was performed in an oxygen atmosphere (in air).
Next, the film was developed with a 0.1% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 25 ° C. for 90 seconds and rinsed with pure water for 1 minute. By these operations, a spacer pattern having a pattern bottom portion of 12 μm × 12 μm square could be formed. Next, the intensity at 365 nm is 10 mW / cm.²Was irradiated for 30 seconds on the entire surface.
The thin film with spacers formed above was cured by heating in an oven at 220 ° C. for 60 minutes to obtain a thin film with spacers having a spacer height of 3.5 μm and an unexposed film thickness of 1.5 μm (here The height of the spacer means the height from the upper surface of the unexposed film to the upper part of the spacer).
[0075]
Example 7
Example 1 is the same as Example 1 except that the polymer solution containing the copolymer [A-3] obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the polymer solution containing the copolymer [A-1]. In the same manner as in No. 1, a composition solution (S-6) was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0076]
Comparative Example 1
Example 1 is the same as Example 1 except that the polymer solution of copolymer [A-4] obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the polymer solution of copolymer [A-1]. Similarly, a composition solution (S-7) was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0077]
[Table 1]

[0078]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to form a spacer that satisfies the strength and heat-resistant dimensional stability required for a display panel spacer, has excellent rubbing resistance, and has a reverse tapered shape or a cross-sectional shape with an undercut. A radiation resin composition can be obtained.

Claims (1)

[A] (a1) unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride,
(A2) an epoxy group-containing unsaturated compound,
(A3) Formula (I) below

Here, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ¹ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
And (a4) a copolymer of an olefinically unsaturated compound other than (a1), (a2) and (a3),
[B] A radiation-sensitive resin composition for forming a spacer of a display panel, comprising a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and [C] a radiation-sensitive polymerization initiator.