JP2010078910A - Photosensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光の照射により硬化し、アルカリ現像可能なフォトスペーサ用感光性樹脂組成物と、該組成物を用いて形成した液晶セル内のギャップ保持のために設けられるフォトスペーサに関するものである。 The present invention relates to a photosensitive resin composition for a photospacer that is cured by light irradiation and is capable of alkali development, and a photospacer provided for maintaining a gap in a liquid crystal cell formed using the composition. .
近年、液晶表示装置が脚光をあびており、その製造プロセスにおいて感光性樹脂が多用されている。例えば、カラーフィルタ上の画素に相当する部分は、着色顔料分散レジストであり、ブラックマトリックスにもレジストが使用されている。そのような部分に使用されるレジストとしては、マスクを通して感光すると、光が照射された部分のみが固まり、現像により未露光部が剥離されるいわゆるネガ型レジストが多用されている。 In recent years, liquid crystal display devices have attracted attention, and photosensitive resins are frequently used in the manufacturing process. For example, the portion corresponding to the pixel on the color filter is a color pigment dispersion resist, and the resist is also used for the black matrix. As a resist used for such a portion, a so-called negative resist is often used in which only a portion irradiated with light is hardened when exposed through a mask and an unexposed portion is peeled off by development.
さて、液晶表示装置技術においては、カラーフィルタ側基板と薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）側基板の両基板間に液晶層の厚みを保つために、スペーサと呼ばれるガラス又は樹脂製の透明球状体粒子（ビーズ）をセル内部に散布している。このスペーサは透明な粒子であることから、画素内に液晶と一諸にスペーサが入っていると、黒色表示時にスペーサ粒子を介して光が漏れてしまい、また、液晶が封入されている両基板間にスペーサ粒子が存在することによって、スペーサ粒子近傍の液晶分子の配向が乱され、この部分で光漏れを生じ、液晶表示装置のコントラストが低下し表示品質に悪影響を及ぼすといった問題を有している。また、例えば、強誘電性液晶のように、両基板間の間隔（液晶層の厚み）が狭い液晶表示装置においては、このスペーサ粒子を用いて両基板間の間隔を均一に精度よく保つことは困難なことである。 Now, in the liquid crystal display device technology, in order to maintain the thickness of the liquid crystal layer between both the color filter side substrate and the thin film transistor (TFT) side substrate, glass or resin transparent spherical particles (beads) called spacers are used. Sprayed inside the cell. Since these spacers are transparent particles, if there is a liquid crystal and a spacer in the pixel, light leaks through the spacer particles during black display, and both substrates in which the liquid crystal is sealed The presence of the spacer particles between them disturbs the orientation of the liquid crystal molecules in the vicinity of the spacer particles, causing light leakage at this portion, resulting in a decrease in the contrast of the liquid crystal display device and adversely affecting the display quality. Yes. Also, for example, in a liquid crystal display device in which the distance between the two substrates (the thickness of the liquid crystal layer) is narrow, such as a ferroelectric liquid crystal, it is possible to maintain the distance between the two substrates uniformly and accurately using this spacer particle. It is difficult.
これに対しては、例えば、感光性樹脂を用い、部分的なパターン露光、現像というフォトリソグラフィー法により、所望の位置、例えば、画素間に位置する格子パターン状のブラックマトリクス上に、柱状の樹脂製スペーサを形成する方法が提案され、実用化されている。このようなスペーサを以下フォトスペーサという。このフォトスペーサは、画素を避けた位置に形成できるので、上記の方法を用いた場合のように表示品質に悪影響を及ぼすことがなくなり、表示品質の向上が望める。 For this, for example, a photosensitive resin is used, and a columnar resin is formed on a black matrix in a lattice pattern located between pixels at a desired position by a photolithography method such as partial pattern exposure and development. A method for forming a spacer is proposed and put into practical use. Such a spacer is hereinafter referred to as a photo spacer. Since the photo spacer can be formed at a position avoiding the pixels, the display quality is not adversely affected as in the case of using the above method, and the display quality can be improved.
一方、近年、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）の高画質化の観点から前記ブラックマトリクスの径が小さくなるのに伴い、表示品質を保持するためにフォトスペーサの更なる高精細化が要求されてきている。 On the other hand, in recent years, from the viewpoint of improving the image quality of LCD (Liquid Crystal Display), as the diameter of the black matrix becomes smaller, further higher definition of photo spacers has been required to maintain display quality. .
しかしながら、これまで用いられている感光性樹脂組成物の場合は、パターン形成の際に、露光時の照射光の干渉等による光線の広がりにより、硬化すべき範囲の周辺までが少なからず硬化してしまって、高解像度のフォトスペーサーが得られないという課題があった。これに対する対策として、光の吸収を抑制する目的で脂環式化合物を使用する（特許文献−１）、特定の光ラジカル重合開始剤種を使用する（特許文献−２）等の工夫が検討されているが、感度が低下してしまうという課題があった。 However, in the case of the photosensitive resin composition that has been used so far, the periphery of the area to be cured is not a little cured due to the spread of light rays due to interference of irradiation light at the time of pattern formation. In other words, there was a problem that a high-resolution photo spacer could not be obtained. As countermeasures against this, contrivances such as using an alicyclic compound for the purpose of suppressing light absorption (Patent Document 1) and using a specific photoradical polymerization initiator species (Patent Document 2) have been studied. However, there is a problem that sensitivity is lowered.
本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、アルカリ現像性が良好であり、高解像度と高感度を両立する感光性樹脂組成物を提供し、これにより高精細なフォトスペーサを提供することを課題とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and provides a photosensitive resin composition having good alkali developability and having both high resolution and high sensitivity, thereby providing a high-definition photo spacer. The task is to do.
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、特定の組成の感光性樹脂組成物において、特定の量の紫外線吸収剤を含有させることにより、上記課題を解決した発明であり、（メタ）アクリロイル基を有していてもよい親水性樹脂（Ａ）、紫外線吸収剤（Ｂ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、前記紫外線吸収剤（Ｂ）を感光性樹脂組成物の固形分の重量に基づいて０．５〜１０重量％含有し、前記親水性樹脂（Ａ）中の（メタ）アクリロイル基濃度が１．５ｍｍｏｌ／ｇ未満である場合は、さらに多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）を必須成分として含有してなり、感光性樹脂組成物の固形分の重量に基づく（メタ）アクリロイル基濃度が１．５〜６ｍｍｏｌ／ｇであるアルカリ現像可能なフォトスペーサ用感光性樹脂組成物（Ｑ）；及びこれを硬化させて形成された液晶セル内のギャップ保持のために設けられたフォトスペーサである。
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.
That is, the present invention is an invention that solves the above-mentioned problems by including a specific amount of an ultraviolet absorber in a photosensitive resin composition having a specific composition, and may have a (meth) acryloyl group. A photosensitive resin composition containing a hydrophilic resin (A), an ultraviolet absorber (B) and a photo radical polymerization initiator (C), wherein the ultraviolet absorber (B) is a solid content of the photosensitive resin composition. When the (meth) acryloyl group concentration in the hydrophilic resin (A) is less than 1.5 mmol / g, the polyfunctional (meth) acrylate monomer is contained. A photosensitive resin for a photospacer that can be alkali-developed, comprising (D) as an essential component and having a (meth) acryloyl group concentration of 1.5 to 6 mmol / g based on the weight of the solid content of the photosensitive resin composition A photo spacers provided for and gap holding in the liquid crystal cell formed by curing this; Narubutsu (Q).
本発明の感光性樹脂組成物及びそれから得られたフォトスペーサは、以下の効果を奏する。
・感光性樹脂組成物はアルカリ現像性に優れている。
・感光性樹脂組成物は感度に優れている。
・感光性樹脂組成物は解像度に優れている。
The photosensitive resin composition of the present invention and the photospacer obtained therefrom have the following effects.
-The photosensitive resin composition is excellent in alkali developability.
-The photosensitive resin composition is excellent in sensitivity.
-The photosensitive resin composition is excellent in resolution.
本発明の感光性樹脂組成物が含有する（メタ）アクリロイル基を有していてもよい親水性樹脂（Ａ）［以下において、親水性樹脂（Ａ）又は単に（Ａ）と表記する場合がある］としては、親水性ビニル系ポリマー（Ａ１）［以下において、単に（Ａ１）と表記する場合がある］、親水性エポキシ系ポリマー（Ａ２）［以下において、単に（Ａ２）と表記する場合がある］、親水性ポリエステル樹脂、親水性ポリアミド樹脂、親水性ポリカーボネート樹脂及び水性ポリウレタン樹脂等が挙げられる。（Ａ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち、感光性樹脂組成物の感度の観点と、製造のし易さの観点から、好ましくは（Ａ１）及び（Ａ２）、さらに好ましくは（Ａ２）である。 Hydrophilic resin (A) which may have a (meth) acryloyl group contained in the photosensitive resin composition of the present invention [Hereinafter, it may be expressed as a hydrophilic resin (A) or simply (A). ] As a hydrophilic vinyl polymer (A1) [hereinafter sometimes referred to simply as (A1)], and a hydrophilic epoxy polymer (A2) [hereinafter referred to simply as (A2). ], A hydrophilic polyester resin, a hydrophilic polyamide resin, a hydrophilic polycarbonate resin, an aqueous polyurethane resin, and the like. (A) may be used by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, from the viewpoint of the sensitivity of the photosensitive resin composition and the viewpoint of ease of production, (A1) and (A2) are preferable, and (A2) is more preferable.
親水性樹脂（Ａ）の親水性は、後述のように、ポリマーの側鎖及び／又は末端に親水基を有することによって発揮される。 The hydrophilicity of the hydrophilic resin (A) is exhibited by having a hydrophilic group at the side chain and / or terminal of the polymer as described later.
親水性樹脂（Ａ）が（メタ）アクリロイル基を有している場合は、（メタ）アクリロイル基の導入は、後述のように、（Ａ）の側鎖の官能基と、該官能基と反応しうる基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させることによって行うことができる。 When the hydrophilic resin (A) has a (meth) acryloyl group, the introduction of the (meth) acryloyl group reacts with the functional group of the side chain of (A) and the functional group as described later. It can be performed by reacting a group having a methacrylic group with a compound having a (meth) acryloyl group.
親水性樹脂（Ａ）中の（メタ）アクリロイル基濃度が１．５ｍｍｏｌ／ｇ未満である場合は、この親水性樹脂を配合した感光性樹脂組成物の感度が充分ではないので、後述のように、さらに多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）を必須成分として含有させて感度を向上させることが必要である。なお、親水性樹脂（Ａ）中の（メタ）アクリロイル基濃度が１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であっても、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）を含有させてもよい。 When the (meth) acryloyl group concentration in the hydrophilic resin (A) is less than 1.5 mmol / g, the sensitivity of the photosensitive resin composition containing the hydrophilic resin is not sufficient, so that it will be described later. Furthermore, it is necessary to improve the sensitivity by containing a polyfunctional (meth) acrylate monomer (D) as an essential component. In addition, even if the (meth) acryloyl group density | concentration in hydrophilic resin (A) is 1.5 mmol / g or more, you may contain a polyfunctional (meth) acrylate monomer (D).
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく（メタ）アクリロイル基濃度は通常１．５〜６ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは２．５〜６ｍｍｏｌ／ｇである。（メタ）アクリロイル基濃度が１．５ｍｍｏｌ／ｇ未満では感度が不十分になり、また６ｍｍｏｌ／ｇを超えると解像度が不十分である。 The (meth) acryloyl group concentration based on the weight of the solid content of the photosensitive resin composition (Q) of the present invention is usually 1.5 to 6 mmol / g, preferably 2.5 to 6 mmol / g. When the (meth) acryloyl group concentration is less than 1.5 mmol / g, the sensitivity is insufficient, and when it exceeds 6 mmol / g, the resolution is insufficient.
本発明における（メタ）アクリロイル基の濃度は、（メタ）アクリロイル基へのアミンの付加反応（マイケル付加）を利用した滴定法により測定できる。方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いてアセトン約１０ｍｌを加え溶解する。
（ｉｉ）モルホリン標準液［モルホリンとメタノールを１：４（容量比）で混合したもの］１０ｍｌを加え、さらに５０％酢酸標準液［酢酸とイオン交換水を１：１（容量比）で混合したもの］１．５ｍｌを加えてよく振とうした後、室温で１５分間放置する。
（ｉｉｉ）アセトニトリル１５ｍｌ及び無水酢酸１０ｍｌを上記三角フラスコに加えよく振とうする。
（ｉｖ）記録式自動滴定装置を用いて、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸・メタノール滴定用溶液を用いて滴定する。
（ｖ）同時に空試験を実施し、下式にて決定する。
（メタ）アクリロイル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ） ＝ ｆ × （Ａ−Ｂ） ／ ２Ｓ
ただし、Ａ：試料の滴定に要した０．５ｍｏｌ／L塩酸・メタノール滴定用溶液のｍ Ｌ数。
Ｂ：空試験に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メタノール滴定用溶液のｍＬ数。
ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メタノール滴定用溶液の力価。
Ｓ：試料採取量（ｇ）
The concentration of the (meth) acryloyl group in the present invention can be measured by a titration method using an amine addition reaction (Michael addition) to the (meth) acryloyl group. The method is as follows.
(I) About 1 g of a sample is precisely weighed and placed in an Erlenmeyer flask, and then about 10 ml of acetone is added and dissolved.
(Ii) 10 ml of morpholine standard solution [mixed morpholine and methanol at 1: 4 (volume ratio)] was added, and 50% acetic acid standard solution [acetic acid and ion-exchanged water was mixed at 1: 1 (volume ratio). Things] Add 1.5 ml and shake well, then leave at room temperature for 15 minutes.
(Iii) Add 15 ml of acetonitrile and 10 ml of acetic anhydride to the Erlenmeyer flask and shake well.
(Iv) Titrate with a 0.5 mol / L hydrochloric acid / methanol titration solution using a recording type automatic titrator.
(V) A blank test is performed at the same time, and determined by the following formula.
(Meth) acryloyl group concentration (mmol / g) = f × (AB) / 2S
However, A: mL number of 0.5 mol / L hydrochloric acid / methanol titration solution required for the titration of the sample.
B: Number of mL of 0.5 mol / L hydrochloric acid / methanol titration solution required for the blank test.
f: The titer of 0.5 mol / L hydrochloric acid / methanol titration solution.
S: Sampling amount (g)
なお、上記及び以下において、例えば「（メタ）アクリロイル・・・」等の（メタ）を付した表現は「アクリロイル・・・及び／またはメタクリロイル・・・」等を意味する。 In addition, in the above and the following, for example, an expression with (meth) such as “(meth) acryloyl...” Means “acryloyl and / or methacryloyl.
親水性樹脂（Ａ）の親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。（Ａ）のＨＬＢ値は、（Ａ）の樹脂骨格（例えば、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂等）によって好ましい範囲が異なるが、通常４〜１９、好ましくは５〜１８、さらに好ましくは６〜１７である。４以上であればフォトスペーサの現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。なお、本発明におけるＨＬＢは、小田法によるＨＬＢ値であり、親水性−疎水性バランス値のことであり、有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
また、無機性の値及び有機性の値は、文献「界面活性剤の合成とその応用」（槇書店発行、小田、寺村著）の５０１頁；又は、「新・界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行）の１９８頁に詳しく記載されている。
The hydrophilicity index of the hydrophilic resin (A) is defined by HLB. Generally, the larger this value, the higher the hydrophilicity. Although the preferable range of the HLB value of (A) varies depending on the resin skeleton of (A) (for example, vinyl resin, epoxy resin, polyester resin, etc.), it is usually 4 to 19, preferably 5 to 18, and more preferably Is 6-17. When it is 4 or more, the developing property is further improved when developing the photo spacer, and when it is 19 or less, the water resistance of the cured product is further improved. In addition, HLB in this invention is an HLB value by the Oda method, is a hydrophilicity-hydrophobicity balance value, and can be calculated from the ratio of the organic value and inorganic value of an organic compound.
HLB≈10 × Inorganic / Organic In addition, the inorganic value and the organic value are described on page 501 of the document “Synthesis of Surfactant and its Application” (published by Tsuji Shoten, written by Oda, Teramura); It is described in detail on page 198 of “Introduction to New Surfactants” (Takehiko Fujimoto, published by Sanyo Chemical Industries, Ltd.).
また、（Ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という。）は、好ましくは７〜１４、さらに好ましくは８〜１３、特に好ましくは１１〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であると硬化物の耐水性がさらに良好である。 Moreover, the solubility parameter (hereinafter referred to as SP value) of (A) is preferably 7 to 14, more preferably 8 to 13, and particularly preferably 11 to 13. When it is 7 or more, the developability can be further improved, and when it is 14 or less, the water resistance of the cured product is further improved.
本発明におけるＳＰ値は、ＦＥＤＯＲＳらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。 The SP value in the present invention is calculated by the method described in the following document proposed by FEDORS et al.
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ， ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」ＳＰ値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高く）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。 “POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, FEBRUARY, 1974, Vol. 14, No. 2, ROBERT F. FEDORS. (Pp. 147 to 154)” The SP values that are close to each other are easily mixed with each other (highly dispersible). It is an index showing that things that are separated are difficult to mix.
親水性樹脂（Ａ）が有する親水基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、ポリエーテル基、スルホン酸基、硫酸エステル基及び燐酸エステル基等が挙げられる。これらの親水基のうち、アルカリ現像性の観点からカルボキシル基が好ましい。カルボキシル基の含有量は酸価で示される。（Ａ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、アルカリ現像性がさらに良好に発揮されやすく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好に発揮できる。 Examples of the hydrophilic group possessed by the hydrophilic resin (A) include a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, a polyether group, a sulfonic acid group, a sulfate ester group, and a phosphate ester group. Of these hydrophilic groups, a carboxyl group is preferred from the viewpoint of alkali developability. The carboxyl group content is indicated by an acid value. When the acid value of (A) is 10 mgKOH / g or more, alkali developability is more likely to be exhibited, and when it is 500 mgKOH / g or less, the water resistance of the cured product can be further improved.
本発明における酸価はアルカリ性滴定溶液を用いた指示薬滴定法により測定できる。方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いて中性メタノール・アセトン溶液［アセトンとメタノールを１：１（容量比）で混合したもの］を加え溶解する。
（ｉｉ）フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液で滴定する。指示薬の微紅色が３０秒続いたときを中和の終点とする。
（ｉｉｉ）次式を用いて決定する。
酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×５．６１）／Ｓ
ただし、Ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液のｍＬ数。
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
The acid value in the present invention can be measured by an indicator titration method using an alkaline titration solution. The method is as follows.
(I) About 1 g of a sample is precisely weighed and placed in an Erlenmeyer flask, and then a neutral methanol / acetone solution (a mixture of acetone and methanol at 1: 1 (volume ratio)) is added and dissolved.
(Ii) Add several drops of phenolphthalein indicator and titrate with 0.1 mol / L potassium hydroxide titration solution. The end point of neutralization is defined as the time when the indicator is slightly red for 30 seconds.
(Iii) Determine using the following equation.
Acid value (KOHmg / g) = (A × f × 5.61) / S
However, A: The number of mL of 0.1 mol / L potassium hydroxide titration solution.
f: Potency of 0.1 mol / L potassium hydroxide titration solution
S: Sampling amount (g)
親水性樹脂（Ａ）のうちの親水性ビニル系ポリマー（Ａ１）としては、前述の親水基をビニル系ポリマー分子の側鎖及び／又は末端に有するものが挙げられる。 Examples of the hydrophilic vinyl polymer (A1) in the hydrophilic resin (A) include those having the aforementioned hydrophilic group in the side chain and / or terminal of the vinyl polymer molecule.
（Ａ１）の好ましい製造方法は、親水基を有するビニルモノマー（ａ）［以下において、単に（ａ）と表記する場合がある］と、必要により疎水基含有ビニルモノマー（ｂ）［以下において、単に（ｂ）と表記する場合がある］とをビニル重合する方法である。 A preferred production method of (A1) is a vinyl monomer having a hydrophilic group (a) [hereinafter sometimes simply referred to as (a)] and, if necessary, a hydrophobic group-containing vinyl monomer (b) [below, simply (B) may be expressed as vinyl polymerization.
親水基を有するビニルモノマー（ａ）としては、以下の（ａ１）〜（ａ７）のビニルモノマーが挙げられる。 Examples of the vinyl monomer (a) having a hydrophilic group include the following vinyl monomers (a1) to (a7).
（ａ１）水酸基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等］、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等］、アルキロール（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］、ヒドロキシスチレン及び２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル等が挙げられる。（ａ１）のうち好ましくはアルカリ現像性の観点からヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特に好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
(A1) Hydroxyl-containing vinyl monomer:
Hydroxyalkyl (meth) acrylate [2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, etc.], polyalkylene glycol mono (meth) acrylate [polyethylene glycol mono (meta ) Acrylate etc.], alkylol (meth) acrylamide [N-methylol (meth) acrylamide etc.], hydroxystyrene, 2-hydroxyethylpropenyl ether and the like. Of (a1), hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of alkali developability, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is particularly preferable.
（ａ２）カルボキシル基含有ビニルモノマー：
不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等］、不飽和多価（２〜４価）カルボン酸［（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸及びシトラコン酸等］、不飽和多価カルボン酸アルキル（炭素数１〜１０のアルキル基）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル及びシトラコン酸モノアルキルエステル等］、並びにこれらの塩［アルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アミン塩及びアンモニウム塩等］が挙げられる。（ａ２）のうち好ましくは親水性の観点から不飽和モノカルボン酸、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸である。
(A2) Carboxyl group-containing vinyl monomer:
Unsaturated monocarboxylic acids [(meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, etc.], unsaturated polyvalent (2-4 valent) carboxylic acids [(anhydrous) maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, citraconic acid, etc.], Unsaturated polyvalent carboxylic acid alkyl (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) ester [maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, citraconic acid monoalkyl ester, etc.] and salts thereof [alkali metal salt (sodium salt) And alkaline earth metal salts (such as calcium salts and magnesium salts), amine salts and ammonium salts, etc.]. Of (a2), an unsaturated monocarboxylic acid is preferable from the viewpoint of hydrophilicity, and (meth) acrylic acid is more preferable.
（ａ３）スルホン酸基含有ビニルモノマー：
ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びこれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）塩、第１〜３級アミン塩、アンモニウム塩及び第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
(A3) Sulphonic acid group-containing vinyl monomer:
Examples include vinylsulfonic acid, (meth) allylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, α-methylstyrenesulfonic acid, 2- (meth) acryloylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and salts thereof. Examples of the salt include alkali metal (sodium and potassium) salts, alkaline earth metal (calcium and magnesium) salts, primary to tertiary amine salts, ammonium salts and quaternary ammonium salts.
（ａ４）アミノ基含有ビニルモノマー：
３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート］等が挙げられる。
(A4) Amino group-containing vinyl monomer:
And tertiary amino group-containing (meth) acrylates [dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate)] and the like.
（ａ５）アミド基含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）又はＮ，Ｎ−ジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド等）、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、桂皮酸アミド及び環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アリルピロリドン等）が挙げられる。
(A5) Amide group-containing vinyl monomer:
(Meth) acrylamide, N-alkyl (1 to 6 carbon atoms) (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, N, N′-methylene-bis (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (1 to 6 carbon atoms) or N, N-diaralkyl (carbon number 7 to 15) (meth) acrylamide (for example, N, N-dimethylacrylamide and N, N-dibenzylacrylamide), methacrylformamide, N-methyl-N-vinylacetamide, cinnamic acid Examples include amides and cyclic amides (N-vinylpyrrolidone, N-allylpyrrolidone, etc.).
（ａ６）第４級アンモニウム塩基含有ビニルモノマー：
炭素数６〜５０（好ましくは８〜２０）の第３級アミノ基含有ビニルモノマーの４級化物（４級化剤としては、メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド及びジメチルカーボネート等）、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級化物及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級化物等が挙げられる。
(A6) Quaternary ammonium base-containing vinyl monomer:
A quaternized product of a tertiary amino group-containing vinyl monomer having 6 to 50 carbon atoms (preferably 8 to 20 carbon atoms (for example, methyl chloride, dimethyl sulfate, benzyl chloride, and dimethyl carbonate). A quaternized product of aminoethyl (meth) acrylate, a quaternized product of diethylaminoethyl (meth) acrylate, a quaternized product of dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, a quaternized product of diethylaminoethyl (meth) acrylamide, and the like.
（ａ７）（ポリ）エーテル基含有ビニルモノマー：
アルコキシ（アルコキシ基の炭素数１〜８）アルキレン（アルキレン基の炭素数１〜８）グリコールモノ（メタ）アクリレート［メトキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びメトキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等］、アルコキシ（アルコキシ基の炭素数１〜８）ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４）グリコールモノ（メタ）アクリレート［メトキシポリエチレングリコール（重合度２〜４０）モノ（メタ）アクリレート及びメトキシポリプロピレングリコール（重合度２〜３０）モノ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
(A7) (Poly) ether group-containing vinyl monomer:
Alkoxy (C1-C8 of alkoxy group) alkylene (C1-C8 of alkylene group) glycol mono (meth) acrylate [methoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypropylene glycol mono (meth) acrylate, etc.], alkoxy (Alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms) polyalkylene (alkylene group having 2 to 4 carbon atoms) glycol mono (meth) acrylate [methoxypolyethylene glycol (degree of polymerization 2 to 40) mono (meth) acrylate and methoxypolypropylene glycol (polymerization) Degree 2-30) mono (meth) acrylate etc.] etc. are mentioned.
（ａ）のうち好ましくは、充分な現像性を付与するという観点から（ａ１）及び（ａ２）、特に好ましくは（ａ２）である。 Of these, (a) is preferably (a1) and (a2), particularly preferably (a2) from the viewpoint of imparting sufficient developability.
親水性ビニル系ポリマー（Ａ１）で親水基含有ビニルモノマー（ａ）と必要により併用される疎水基含有ビニルモノマー（ｂ）としては、以下の非イオン性のモノマー（ｂ１）〜（ｂ６）が挙げられる。 Examples of the hydrophobic group-containing vinyl monomer (b) used in combination with the hydrophilic group-containing vinyl monomer (a) as necessary in the hydrophilic vinyl polymer (A1) include the following nonionic monomers (b1) to (b6). It is done.
（ｂ１）（メタ）アクリル酸エステル：
アルキル基の炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、脂環基含有（メタ）アクリレートとしては、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シジクロペンテニル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
(B1) (Meth) acrylic acid ester:
Examples of the alkyl (meth) acrylate having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. , N-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like. Examples of the alicyclic group-containing (meth) acrylate include dicyclopentanyl (meth) acrylate, sicyclopentenyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.
（ｂ２）芳香族炭化水素モノマー：
スチレン骨格を有する炭化水素モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン及びビニルナフタレン等が挙げられる。
(B2) Aromatic hydrocarbon monomer:
Examples of the hydrocarbon monomer having a styrene skeleton include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, phenylstyrene, cyclohexylstyrene, benzylstyrene and vinylnaphthalene. It is done.
（ｂ３）カルボン酸ビニルエステル：
炭素数４〜５０のものとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酪酸ビニル等が挙げられる。
(B3) Carboxylic acid vinyl ester:
Examples of those having 4 to 50 carbon atoms include vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate.
（ｂ４）ビニルエーテル系モノマー：
炭素数３〜５０（好ましくは６〜２０）のものとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル及びビニルブチルエーテル等が挙げられる。
(B4) Vinyl ether monomer:
Examples of those having 3 to 50 carbon atoms (preferably 6 to 20) include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, and vinyl butyl ether.
（ｂ５）ビニルケトン系モノマー：
炭素数４〜５０のものとしては、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
(B5) Vinyl ketone monomer:
Examples of those having 4 to 50 carbon atoms include vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, and vinyl phenyl ketone.
（ｂ６）ハロゲン原子含有モノマー：
炭素数２〜５０（好ましくは２〜２０）のものとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、クロルスチレン及びブロムスチレン等が挙げられる。
(B6) Halogen atom-containing monomer:
Examples of those having 2 to 50 carbon atoms (preferably 2 to 20) include vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, chlorostyrene and bromostyrene.
（ｂ）のうち好ましいのは、感度の観点から（ｂ１）または（ｂ２）である。 Preferred among (b) is (b1) or (b2) from the viewpoint of sensitivity.
（Ａ１）における、（ａ）／（ｂ）の仕込みモノマーモル比は、通常１０／９０〜１００／０、感度と現像性の観点から、好ましくは２０／８０〜９０／１０、さらに好ましくは２５／７５〜８０／２０である。 In (A1), the charged monomer molar ratio of (a) / (b) is usually from 10/90 to 100/0, preferably from 20/80 to 90/10, more preferably from 25/90, from the viewpoints of sensitivity and developability. 75-80 / 20.
（Ａ１）は、上記の（ａ）及び必要により（ｂ）を構成単量体とする重合体に、さらに感度を向上させる目的で必要により（メタ）アクリロイル基を側鎖又は末端に含有させてもよい。（Ａ１）中の（メタ）アクリロイル基濃度が１．５ｍｍｏｌ／ｇ未満である場合は、感光性樹脂組成物としての（メタ）アクリロイル基濃度を高くして感度を向上させるために、後述のように多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）を含有させる必要がある。 (A1) contains a (meth) acryloyl group in the side chain or terminal as necessary for the purpose of further improving the sensitivity in the polymer having (a) and if necessary (b) as a constituent monomer. Also good. When the (meth) acryloyl group concentration in (A1) is less than 1.5 mmol / g, in order to increase the (meth) acryloyl group concentration as the photosensitive resin composition and improve the sensitivity, as described later It is necessary to contain a polyfunctional (meth) acrylate monomer (D).
側鎖に（メタ）アクリロイル基を含有させる方法としては、例えば下記の（１）及び（２）の方法が挙げられる。 Examples of the method for incorporating a (meth) acryloyl group in the side chain include the following methods (1) and (2).
（１）；（ａ）のうちの少なくとも一部にイソシアネート基と反応しうる基（水酸基又は１級若しくはは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物（アクリロイルエチルイソシアネート等）を反応させる方法。 (1): A polymer is produced using a monomer having a group capable of reacting with an isocyanate group (hydroxyl group or primary or secondary amino group) in at least a part of (a), and then (meta ) A method of reacting an acryloyl group and a compound having an isocyanate group (such as acryloylethyl isocyanate).
（２）；（ａ）のうちの少なくとも一部にエポキシ基と反応しうる基（水酸基、カルボキシル基又は１級若しくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（グリシジルアクリレート等）を反応させる方法。 (2): A polymer is produced using a monomer having a group capable of reacting with an epoxy group (hydroxyl group, carboxyl group, primary or secondary amino group, etc.) in at least a part of (a), and then A method of reacting a compound (glycidyl acrylate or the like) having a (meth) acryloyl group and an epoxy group.
（Ａ１）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる測定値）は、感光性樹脂組成物としての光硬化反応性と現像性の観点から、好ましくは５００〜５００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは３，０００〜２０，０００である。 The number average molecular weight of (A1) (hereinafter abbreviated as Mn. The measured value by gel permeation chromatography) is preferably 500 to 500, from the viewpoint of photocuring reactivity and developability as the photosensitive resin composition. 000, more preferably 1,000 to 100,000, and particularly preferably 3,000 to 20,000.
（Ａ１）は、モノマーを必要により溶剤（Ｅ３）［以下において、単に（Ｅ３）と表記する場合がある］で希釈した後、ラジカル重合開始剤によって重合を行う事で得ることが出来る。溶剤（Ｅ３）としては、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、及びエステル類（ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等）が挙げられる。（Ｅ３）のうち好ましくはケトン類及びエステル類である。 (A1) can be obtained by performing polymerization with a radical polymerization initiator after diluting the monomer with a solvent (E3) [hereinafter sometimes simply referred to as (E3)] if necessary. Solvents (E3) include glycol ethers (such as ethylene glycol monoalkyl ether and propylene glycol monoalkyl ether), ketones (such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone), and esters (butyl acetate, ethylene glycol alkyl). Ether acetate, propylene glycol alkyl ether acetate, etc.). Of (E3), preferred are ketones and esters.
（Ｅ３）を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、モノマーの合計重量に基づいて通常、１〜４００％（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す）、好ましくは５〜３００％、特に好ましくは１０〜２００％である。 When (E3) is used, the amount used is not particularly limited, but is usually 1 to 400% based on the total weight of monomers (in the following, unless otherwise specified,% represents% by weight), preferably 5 to 5%. 300%, particularly preferably 10 to 200%.
重合開始剤としては、過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。過酸化物としては、無機過酸化物（例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等）、及び有機過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ラウリルパーオキシド等）等が挙げられる。アゾ化合物としては、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩（例えば塩酸塩等）、及びアゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、アゾ化合物である。重合開始剤の使用量は、モノマーの合計重量に基づいて、０．０００１〜２０％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１５％、特に好ましくは０．００５〜１０％である。反応温度及び反応時間は、ラジカル重合開始剤の種類により適宜決定される。 Examples of the polymerization initiator include peroxides and azo compounds. Peroxides include inorganic peroxides (eg, hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, etc.) and organic peroxides (eg, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, Cumene hydroperoxide, lauryl peroxide, etc.). Examples of the azo compound include azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobisisobutyronitrile, azobis (2-methylbutyronitrile), azobiscyanovaleric acid and its salts (for example, hydrochloride), and azobis (2 -Amidinopropane) hydrochloride and the like. Of these, azo compounds are preferred. The amount of the polymerization initiator used is preferably from 0.0001 to 20%, more preferably from 0.001 to 15%, particularly preferably from 0.005 to 10%, based on the total weight of the monomers. The reaction temperature and reaction time are appropriately determined depending on the type of radical polymerization initiator.
前述のように（Ａ）の親水性の指標はＨＬＢにより規定されるが、このうちの（Ａ１）のＨＬＢ値は、好ましくは９〜１９、さらに好ましくは１０〜１８、特に好ましくは１１〜１７である。（Ａ１）のＨＬＢが９以上であれば、現像性がさらに良好に発揮できる。 As described above, the hydrophilicity index of (A) is defined by HLB. Of these, the HLB value of (A1) is preferably 9 to 19, more preferably 10 to 18, particularly preferably 11 to 17. It is. If the HLB of (A1) is 9 or more, developability can be further improved.
本発明における（Ａ）のうちの親水性エポキシ系ポリマー（Ａ２）は、前述の親水性を有するエポキシ樹脂骨格を有するポリマーである。（Ａ２）は、感度の観点から、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する方が好ましく、感度と現像性の観点から、さらに好ましいのはエポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部を変性してなる（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する樹脂である。なお、（Ａ２）中の（メタ）アクリロイル基濃度が１．５ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合は、後述のような多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）を含有させることが必要である。 The hydrophilic epoxy polymer (A2) among (A) in the present invention is a polymer having the above-described hydrophilic epoxy resin skeleton. (A2) preferably has a (meth) acryloyl group in the molecule from the viewpoint of sensitivity, and more preferably has at least part of the epoxy group of the epoxy resin modified from the viewpoint of sensitivity and developability. It is a resin having a (meth) acryloyl group and a carboxyl group. In addition, when the (meth) acryloyl group concentration in (A2) is less than 1.5 mmol / g, it is necessary to contain a polyfunctional (meth) acrylate monomer (D) as described later.
（Ａ２）の好ましい製造法は、エポキシ樹脂（Ａ２0）［以下において、単に（Ａ２0）と表記する場合がある］中のエポキシ基に、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸を反応させてエポキシ基を開環させて水酸基を生成させ、該水酸基の一部に多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸無水物（ｅ）［以下において、単に（ｅ）と表記する場合がある］を反応させる方法である。 A preferred production method of (A2) is to react a (meth) acryloyl group-containing monocarboxylic acid with an epoxy group in an epoxy resin (A2 0 ) [hereinafter sometimes simply referred to as (A2 0 )]. Opening an epoxy group to form a hydroxyl group, and reacting a part of the hydroxyl group with a polyvalent carboxylic acid or polyvalent carboxylic acid anhydride (e) [hereinafter sometimes simply referred to as (e)] Is the method.
（Ａ２0）としては、脂肪族エポキシ樹脂［例えばエポトートＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７（いずれも東都化成社製）等］や脂環式エポキシ樹脂［例えばＣＹ−１７９、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７５（いずれも旭化成エポキシ社製）等］や芳香族エポキシ樹脂［例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂（例えば、ＥＯＣＮ―１０２Ｓ、日本化薬（株）製）、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビフェニール型エポキシ樹脂及びグリシジル変性ポリビニルフェノール等］が挙げられる。（Ａ２0）のうち好ましくは感度の観点から芳香族エポキシ樹脂である。 Examples of (A2 0 ) include aliphatic epoxy resins [for example, Epototo YH-300, PG-202, PG-207 (all manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) and the like] and alicyclic epoxy resins [for example, CY-179, CY-177. CY-175 (all manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.) and the like] and aromatic epoxy resins [for example, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin (for example, EOCN-102S, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), bisphenol A epoxy Resin, biphenyl type epoxy resin, glycidyl-modified polyvinylphenol, etc.]. Of (A2 0 ), an aromatic epoxy resin is preferable from the viewpoint of sensitivity.
（Ａ２）の製造に使用される（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸としては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。 Examples of the (meth) acryloyl group-containing monocarboxylic acid used for the production of (A2) include acrylic acid and methacrylic acid.
（Ａ２）の製造に使用される多価カルボン酸及び多価カルボン酸無水物（ｅ）としては、前述の（ａ）のうちの不飽和多価カルボン酸及びそれらの無水物、並びに飽和多価（２〜６価）カルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、フタル酸、アジピン酸、ドデカン二酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等の脂肪族飽和多価カルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸及びナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸）及びそれらの無水物（例えば、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニル無水コハク酸及びオクタデセニル無水コハク酸等の脂肪族飽和多価カルボン酸無水物；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物及びナフタレンテトラカルボン酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物）が挙げられる。感度及び現像性の観点から、これらのうち好ましくは、飽和多価カルボン酸無水物である。 Examples of the polyvalent carboxylic acid and polyvalent carboxylic acid anhydride (e) used in the production of (A2) include the unsaturated polyvalent carboxylic acids and their anhydrides in the aforementioned (a), and saturated polyvalent carboxylic acids. (2-6 valent) carboxylic acids (eg, aliphatic saturated polyvalent carboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, phthalic acid, adipic acid, dodecanedioic acid, dodecenyl succinic acid, pentadecenyl succinic acid and octadecenyl succinic acid) Acids; tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, aromatic polyvalent carboxylic acids such as biphenyltetracarboxylic acid and naphthalenetetracarboxylic acid) and anhydrides thereof (for example, Aliphatic saturated polyvalent catalysts such as succinic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, pentadecenyl succinic anhydride and octadecenyl succinic anhydride Boronic anhydride: phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, biphenyltetracarboxylic anhydride, naphthalenetetracarboxylic anhydride, etc. Aromatic polycarboxylic acid anhydride). Of these, saturated polyvalent carboxylic acid anhydrides are preferable from the viewpoints of sensitivity and developability.
（Ａ２）の製造における、（メタ）アクリル酸／（Ａ２0）の仕込み重量比は、好ましくは（Ａ２）の（メタ）アクリロイル基の濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上となるような（メタ）アクリル酸の仕込み重量比である。アクリル酸／（Ａ２0）の重量比は上記の観点から、好ましくは（７．２／１００）以上、さらに好ましくは（７．２／１００）〜（７２／１００）である。また、メタクリル酸／（Ａ２0）の重量比は上記の観点から、好ましくは（９．２／１００）以上、さらに好ましくは（１０／１００）〜（９２／１００）である。 The (meth) acrylic acid / (A2 0 ) charge weight ratio in the production of (A2) is preferably (meth) such that the concentration of the (meth) acryloyl group in (A2) is 1.0 mmol / g or more. The weight ratio of acrylic acid charged. From the above viewpoint, the weight ratio of acrylic acid / (A2 0 ) is preferably (7.2 / 100) or more, and more preferably (7.2 / 100) to (72/100). The weight ratio of methacrylic acid / (A2 0 ) is preferably (9.2 / 100) or more, more preferably (10/100) to (92/100) from the above viewpoint.
（Ａ２0）と（メタ）アクリル酸の反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは５〜３０時間である。また、必要により触媒（例えば、トリフェニルホスフィンなど）及びラジカル重合禁止剤（ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノールなど）を用いてもよい。また、（Ａ２0）の（メタ）アクリル酸付加物の重量に対する、多価カルボン酸若しくは多価カルボン酸無水物（ｅ）の仕込み当量は、（Ａ２）の酸価が、好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような（ｅ）の仕込み当量であり、例えば、（ｅ）が２価カルボン酸もしくはその無水物である場合、（ｅ）の仕込み当量／（Ａ２0）の（メタ）アクリル酸付加物の重量は、上記の観点から、好ましくは０．１８〜８．９ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは０．５３〜７．１ミリ当量／ｇである。 The reaction temperature in the reaction between (A2 0 ) and (meth) acrylic acid is not particularly limited, but is preferably 70 to 110 ° C. The reaction time is not particularly limited, but is preferably 5 to 30 hours. Further, if necessary, a catalyst (for example, triphenylphosphine) and a radical polymerization inhibitor (hydroquinone, p-methoxyphenol, etc.) may be used. The charged equivalent of the polyvalent carboxylic acid or polyvalent carboxylic acid anhydride (e) relative to the weight of the (meth) acrylic acid adduct of (A2 0 ) is such that the acid value of (A2) is preferably 10 to 500 mgKOH. For example, when (e) is a divalent carboxylic acid or its anhydride, (e) is equivalent to (e) charged equivalent / (A2 0 ) (meth) acrylic acid From the above viewpoint, the weight of the adduct is preferably 0.18 to 8.9 meq / g, and more preferably 0.53 to 7.1 meq / g.
（Ａ２0）の（メタ）アクリル酸付加物と（ｅ）との反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは３〜１０時間である。 The reaction temperature in the reaction of the (A2 0 ) (meth) acrylic acid adduct and (e) is not particularly limited, but is preferably 70 to 110 ° C. The reaction time is not particularly limited, but is preferably 3 to 10 hours.
（Ａ２）のＭｎは、感光性樹脂組成物としての感度と現像性の観点から、通常５００〜３，０００、好ましくは１，０００〜２，８００、特に好ましくは１，５００〜２，５００である。 Mn of (A2) is usually 500 to 3,000, preferably 1,000 to 2,800, particularly preferably 1,500 to 2,500, from the viewpoint of sensitivity and developability as the photosensitive resin composition. is there.
（Ａ２）のＨＬＢ値は、好ましくは４〜１４、さらに好ましくは５〜１３、特に好ましくは６〜１２である。（Ａ２）のＨＬＢが４以上であれば、現像性が良好に発揮できる。 The HLB value of (A2) is preferably 4 to 14, more preferably 5 to 13, and particularly preferably 6 to 12. If the HLB of (A2) is 4 or more, the developability can be satisfactorily exhibited.
本発明において感光性樹脂組成物（Ｑ）中の成分として含まれる紫外線吸収剤（Ｂ）としては、ベンゾトリアゾリル基を有する化合物（Ｂ１）［以下において、単に（Ｂ１）と表記する場合がある］、トリアジニル基を有する化合物（Ｂ２）［以下において、単に（Ｂ２）と表記する場合がある］、ベンゾイルフェニル基を有する化合物（Ｂ３）［以下において、単に（Ｂ３）と表記する場合がある］が挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、特定の範囲の量の紫外線吸収剤（Ｂ）を含有することによって感度が低下しないで解像度が向上するという効果を発揮できる。 In the present invention, the ultraviolet absorber (B) contained as a component in the photosensitive resin composition (Q) is a compound having a benzotriazolyl group (B1) [hereinafter sometimes simply referred to as (B1). A compound having a triazinyl group (B2) [hereinafter sometimes simply referred to as (B2)], a compound having a benzoylphenyl group (B3) [hereinafter sometimes simply referred to as (B3). ]. The photosensitive resin composition (Q) of the present invention can exhibit an effect that the resolution is improved without containing the sensitivity by containing the ultraviolet absorber (B) in a specific range.
（Ｂ１）としては、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７〜９アルキルエステル、オクチル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネート、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、α−［３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−オキソプロピル］−ω−ヒドロキシポリ（オキソ−１，２−エタンジイル）、２−［５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール及び２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール等が挙げられ、（Ｂ２）としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン及び２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−ｉｓｏ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、（Ｂ３）としては、オクタベンフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン及び２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらのうち好ましくは（Ｂ１）及び（Ｂ２）であり、さらに好ましくは（Ｂ１）である。 (B1) includes 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole, 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl)- 4-hydroxy-C7-9 alkyl ester, octyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate, 2- (2H- Benzotriazol-2-yl) -4,6-di-t-pentylphenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl-4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -p-cresol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (1-methyl-1-phenylethyl) -4- 1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, α- [3- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl]- 1-oxopropyl] -ω-hydroxypoly (oxo-1,2-ethanediyl), 2- [5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl] -4-methyl-6- (t-butylphenol), 2 , 4-Di-t-butyl-6- (5-chlorobenzotriazol-2-yl) phenol, 2- (2Hbenzotriazol-2-yl) phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl)- 6-dodecyl-4-methylphenol and 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimido-methyl) -5-methylphenyl] benzotriazol (B2) includes 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl-4,6-bis (2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazine, 2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- (2-hydroxy-4-iso-octyloxyphenyl) -s-triazine, etc., and (B3) Include octabenphenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, etc. Among these, (B1) and (B2) are preferred. And more preferably (B1).
本発明において感光性樹脂組成物（Ｑ）中の１つの成分として用いられる光ラジカル重合開始剤（Ｃ）としてはベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ミヒラーズケトン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９ーアクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。（Ｃ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましくは、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンである。 As the radical photopolymerization initiator (C) used as one component in the photosensitive resin composition (Q) in the present invention, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1- Phenylpropan-1-one, benzophenone, methylbenzoyl formate, isopropylthioxanthone, 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone, 3,3-dimethyl-4-methoxy-benzophenone, anthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethyl Anthraquinone, tert-butylanthraquinone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-die Xylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholino-1- Propanone, 2-chlorothioxanthone, diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, diisopropylthioxanthone, Michler's ketone, benzyl-2,4,6- (trihalomethyl) triazine, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 9-phenylacridine, 1,7-bis (9-acridinyl) heptane, 1,5-bis (9-acridinyl) pentane, 1,3-bis (9-acridinyl) propane, dimethylbenzyl ketal, trimethylbenzoyldiphenylphosphine N'okishido, tribromomethylphenylsulfone and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) - butan-1-one, and the like. (C) may be used alone or in combination of two or more. Of these, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propanone and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane- 1-one.
（Ｃ）は、市販のものが容易に入手することができる。例えば２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンとしては、イルガキュア９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとしては、イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。 (C) can be easily obtained commercially. For example, as 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propanone, Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- ( Examples of 4-morpholinophenyl) -butan-1-one include Irgacure 369 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）が含有してもよい多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）としては、公知の多官能（メタ）アクリレートモノマーであれば、とくに限定されずに用いられ、２官能（メタ）アクリレート（Ｄ１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｄ２）及び４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｄ３）が挙げられる。 The polyfunctional (meth) acrylate monomer (D) that may be contained in the photosensitive resin composition (Q) of the present invention is not particularly limited as long as it is a known polyfunctional (meth) acrylate monomer. Bifunctional (meth) acrylate (D1), trifunctional (meth) acrylate (D2), and 4-6 functional (meth) acrylate (D3) are mentioned.
２官能（メタ）アクリレート（Ｄ１）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（メタクリレートのＳＰ値＝１２．５、アクリレートのＳＰ値＝１０．３）、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate (D1) include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth). Acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate ( SP value of methacrylate = 12.5, SP value of acrylate = 10.3), 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decandiol di (meth) acrylate, 3-methyl-1, -Pentanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate, di (ethylene oxide adduct of bisphenol A ( And (meth) acrylate, di (meth) acrylate of propylene oxide adduct of bisphenol A, and neopentyl glycol di (meth) acrylate of hydroxypivalate.
３官能（メタ）アクリレート（Ｄ２）としては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Trifunctional (meth) acrylate (D2) includes tri (meth) acrylate of glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate and trimethylolpropane ethylene oxide adduct Etc.
４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｄ３）としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the 4-6 functional (meth) acrylate (D3) include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
（Ｄ）のうち好ましいものは、（Ｄ２）及び（Ｄ３）、さらに好ましいものは（Ａ）との相溶性の観点から水酸基を含有するもの及びそれと水酸基を含有しないものとの混合物であり、特に好ましくはジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物、並びにこれらの併用である。市場から容易に入手できる（Ｄ）としては、例えば、アロニックスＭ−４０３（東亞合成（株）製：ペンタエリスリトールトリアクリレート）、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学（株）製：ペンタエリスリトールトリアクリレート）及びネオマーＤＡ−６００（三洋化成工業（株）製：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物）等が挙げられる。 Preferred among (D) are (D2) and (D3), and more preferred are those containing a hydroxyl group and those containing no hydroxyl group from the viewpoint of compatibility with (A). Preferred are dipentaerythritol pentaacrylate, pentaerythritol triacrylate, a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate, and combinations thereof. As (D) which can be easily obtained from the market, for example, Aronix M-403 (manufactured by Toagosei Co., Ltd .: pentaerythritol triacrylate), light acrylate PE-3A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: pentaerythritol triacrylate) And neomer DA-600 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .: a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate).
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、前記（Ａ）〜（Ｄ）のそれぞれを以下の量含有する（全体が１００重量％）。なお、本発明における「固形分」とは、溶剤以外の成分をいう。 The photosensitive resin composition (Q) of the present invention contains the following amounts (A) to (D) based on the weight of the solid content of (Q) (100% by weight as a whole). In the present invention, “solid content” refers to components other than the solvent.
前記（Ａ）を好ましくは２０〜９８重量％、さらに好ましくは４０〜９５重量％（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す）、特に好ましくは６０〜９５％含有する。２０％以上であれば現像性がさらに良好になる。 (A) is preferably contained in an amount of 20 to 98% by weight, more preferably 40 to 95% by weight (hereinafter, unless otherwise specified,% represents weight%), and particularly preferably 60 to 95%. If it is 20% or more, the developability is further improved.
前記（Ｂ）を通常０．５〜１０％、好ましくは０．８〜９％、さらに好ましくは１〜８％含有する。０．５％未満であれば解像度が良好ではなく、１０％を超えれば感度が良好ではない。 The (B) is usually contained in an amount of 0.5 to 10%, preferably 0.8 to 9%, more preferably 1 to 8%. If it is less than 0.5%, the resolution is not good, and if it exceeds 10%, the sensitivity is not good.
前記（Ｃ）を好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは３〜９％含有する。１％以上であれば感度がさらに良好に発揮でき、１０％以下であれば解像度がさらに良好に発揮できる。 (C) is preferably contained in an amount of 1 to 10%, more preferably 3 to 9%. If it is 1% or more, the sensitivity can be further improved, and if it is 10% or less, the resolution can be further improved.
前記（Ｄ）を好ましくは０〜６０％、さらに好ましくは０〜５０％含有する。６０％以下であればさらに解像度が良好になる。なお、（Ｄ）の含有量は、感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分に基づく（メタ）アクリロイル基濃度が前記の範囲となるような含有量である。 (D) is preferably contained in an amount of 0 to 60%, more preferably 0 to 50%. If it is 60% or less, the resolution is further improved. In addition, content of (D) is content that the (meth) acryloyl group density | concentration based on solid content of the photosensitive resin composition (Q) becomes said range.
（Ａ）〜（Ｄ）の好ましい含有量は、感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、感度及び解像度の観点から、前記（Ａ）を２０〜９８％、前記（Ｂ）を０．８〜９％、前記（Ｃ）を１〜１０％及び（Ｄ）を０〜６０％である。 The preferable content of (A) to (D) is based on the weight of the solid content of the photosensitive resin composition (Q), from the viewpoint of sensitivity and resolution, the (A) is 20 to 98%, the (B ) Is 0.8-9%, (C) is 1-10%, and (D) is 0-60%.
感光性樹脂組成物（Ｑ）は、必要によりさらにその他の成分（Ｅ）を含有していてもよい。（Ｅ）としては、無機微粒子（Ｅ１）、増感剤（Ｅ２）、溶剤（Ｅ３）並びにその他の添加剤（Ｅ４）（例えば、無機顔料、シランカップリング剤、染料、蛍光増白剤、黄変防止剤、消泡剤、消臭剤、芳香剤、殺菌剤、防菌剤及び防かび剤等）が挙げられる。 The photosensitive resin composition (Q) may further contain other components (E) as necessary. (E) includes inorganic fine particles (E1), sensitizer (E2), solvent (E3) and other additives (E4) (for example, inorganic pigments, silane coupling agents, dyes, fluorescent brighteners, yellow Anti-change agents, antifoaming agents, deodorants, fragrances, bactericides, antibacterial agents, fungicides, etc.
無機微粒子（Ｅ１）としては、金属酸化物及び金属塩が使用できる。金属酸化物としては、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化アルミニウム等が挙げられる。金属塩としては、炭酸カルシウム及び硫酸バリウム等が挙げられる。これらのうちで、耐熱透明性及び耐薬品性の観点から、金属酸化物が好ましく、さらに好ましくは、酸化ケイ素及び酸化チタン、特に酸化ケイ素が好ましい。無機微粒子の体積平均一次粒子径は、透明性の観点から、１〜２００ｎｍ、好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１２０ｎｍ、特に好ましくは５〜２０ｎｍである。 As the inorganic fine particles (E1), metal oxides and metal salts can be used. Examples of the metal oxide include titanium oxide, silicon oxide, and aluminum oxide. Examples of the metal salt include calcium carbonate and barium sulfate. Of these, metal oxides are preferable from the viewpoint of heat-resistant transparency and chemical resistance, and silicon oxide and titanium oxide, and particularly silicon oxide are more preferable. From the viewpoint of transparency, the volume average primary particle diameter of the inorganic fine particles is 1 to 200 nm, preferably 1 to 150 nm, more preferably 1 to 120 nm, and particularly preferably 5 to 20 nm.
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量のうち（Ｅ１）の含有量は、好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは１〜４５％、特に好ましくは２〜４０％である。５０％以下であれば現像性がさらに良好に発揮でき、２〜４０％であれば、特に弾性回復特性が優れる。 The content of (E1) in the weight of the solid content of the photosensitive resin composition (Q) is preferably 0 to 50%, more preferably 1 to 45%, and particularly preferably 2 to 40%. If it is 50% or less, the developability can be further improved, and if it is 2 to 40%, the elastic recovery property is particularly excellent.
増感剤（Ｅ２）としては、ニトロ化合物（例えば、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン，ベンズアントロン、ｐ，ｐ'−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニル等のカルボニル化合物、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン及び２−ニトロフルオレン等）、芳香族炭化水素（例えば、アントラセン及びクリセン等）、硫黄化合物（例えば、ジフェニルジスルフィド等）及び窒素化合物（例えば、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン及びテトラシアノエチレン等）等が用いられる。 As the sensitizer (E2), nitro compounds (for example, anthraquinone, 1,2-naphthoquinone, 1,4-naphthoquinone, benzanthrone, p, p'-tetramethyldiaminobenzophenone, carbonyl compounds such as chloranil, nitrobenzene, p -Dinitrobenzene and 2-nitrofluorene etc.), aromatic hydrocarbons (eg anthracene and chrysene etc.), sulfur compounds (eg diphenyl disulfide etc.) and nitrogen compounds (eg nitroaniline, 2-chloro-4-nitroaniline) , 5-nitro-2-aminotoluene, tetracyanoethylene and the like.
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の重量に対する増感剤（Ｅ２）の含有量の比率は、好ましくは１００％以下、さらに好ましくは１〜８０％である。 The ratio of the content of the sensitizer (E2) to the weight of the radical photopolymerization initiator (C) is preferably 100% or less, more preferably 1 to 80%.
溶剤（Ｅ３）としては、（Ａ１）の製造時にモノマー希釈する際に例示したものが挙げられる。溶剤の使用量は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物（Ｑ）重量に基づいて、好ましくは３０〜９０％、さらに好ましくは４０〜９０％、特に好ましくは５０〜９０％である。なお、溶剤の配合量には前述の（Ａ）、（Ｂ）並びに（Ｃ）の製造に使用されそのまま残存した溶剤も含まれる。 Examples of the solvent (E3) include those exemplified when the monomer is diluted during the production of (A1). Although the usage-amount of a solvent is not specifically limited, Based on the photosensitive resin composition (Q) weight, Preferably it is 30 to 90%, More preferably, it is 40 to 90%, Most preferably, it is 50 to 90%. The blending amount of the solvent includes the solvent used as it is in the production of the above-mentioned (A), (B) and (C).
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、例えば、プラネタリーミキサーなどの公知の混合装置により、上記の各成分を混合等することにより得ることができる。また感光性樹脂組成物（Ｑ）は、通常、室温で液状であり、その粘度は、２５℃で０．１〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜８，０００ｍＰａ・ｓである。 The photosensitive resin composition (Q) of the present invention can be obtained, for example, by mixing the above-described components with a known mixing device such as a planetary mixer. The photosensitive resin composition (Q) is usually liquid at room temperature and has a viscosity of 0.1 to 10,000 mPa · s, preferably 1 to 8,000 mPa · s at 25 ° C.
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）はアルカリ現像性が良好であり、その感度及び解像度に優れているので、特に液晶セル内のギャップ保持のために設けられるフォトスペーサ用の感光性樹脂組成物として適している。 Since the photosensitive resin composition (Q) of the present invention has good alkali developability and excellent sensitivity and resolution, the photosensitive resin composition for a photospacer provided particularly for maintaining a gap in a liquid crystal cell. Suitable as a thing.
以下において本発明のフォトスペーサについて説明する。本発明のフォトスペーサは、上記の感光性樹脂組成物（Ｑ）を硬化させて形成された、液晶セル内のギャップ保持のために設けられるフォトスペーサである。フォトスペーサは、カラーフィルタ基板とＴＦＴ基板とを貼り合わせた時に液晶セルのギャップを決めるものであり、表示品質にとって重要な役割を果たす。フォトスペーサの高さは、通常２〜５μｍ程度の範囲で一定の高さを持つものであり、その均一性が要求される。また、高さの他、フォトスペーサに要求される形状、大きさ、密度等は液晶表示装置の設計によって適宜決定される。 The photo spacer of the present invention will be described below. The photospacer of the present invention is a photospacer provided for maintaining a gap in a liquid crystal cell, which is formed by curing the photosensitive resin composition (Q). The photo spacer determines the gap of the liquid crystal cell when the color filter substrate and the TFT substrate are bonded together, and plays an important role for display quality. The height of the photo spacer usually has a constant height in the range of about 2 to 5 μm, and its uniformity is required. In addition to the height, the shape, size, density, and the like required for the photo spacer are appropriately determined depending on the design of the liquid crystal display device.
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）を用いてフォトリソグラフィー法によってフォトスペーサを形成する方法について以下に説明する。 A method for forming a photo spacer by photolithography using the photosensitive resin composition (Q) of the present invention will be described below.
（１）感光性樹脂組成物の塗布：
本発明の（Ｑ）を、基板上にロールコート、スピンコート、スプレーコート及びスリットコート等、公知の方法によって均一に塗布し、乾燥させて感光性樹脂組成物層を形成する方法が挙げられる。塗布装置としては、公知の塗布装置が使用でき、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。
(1) Application of photosensitive resin composition:
(Q) of this invention is uniformly apply | coated by a well-known method, such as a roll coat, a spin coat, a spray coat, and a slit coat, on a board | substrate, The method of making it dry and forming the photosensitive resin composition layer is mentioned. As the coating apparatus, a known coating apparatus can be used, and examples thereof include a spin coater, an air knife coater, a roll coater, a bar coater, a curtain coater, a gravure coater, and a comma coater.
（２）着色層上に設けられた透明共通電極上へのフォトスペーサの形成：
上記の感光性樹脂組成物層を、必要に応じて熱を加えて乾燥させる（プリベーク）。乾燥温度としては、１０℃以上が好ましく、さらに好ましくは１２℃以上、特に好ましくは１５℃以上、最も好ましくは２０℃以上であり、また１００℃以下が好ましく、さらに好ましくは９０℃以下、特に好ましくは６０℃以下、最も好ましくは５０℃以下である。乾燥時間は、３０秒以上が好ましく、さらに好ましくは１分以上、特に好ましくは２分以上であり、また１０分以下が好ましく、さらに好ましくは８分以下、特に好ましくは５分以下である。乾燥は、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
(2) Formation of photo spacer on transparent common electrode provided on colored layer:
The photosensitive resin composition layer is dried by applying heat as necessary (pre-baking). The drying temperature is preferably 10 ° C or higher, more preferably 12 ° C or higher, particularly preferably 15 ° C or higher, most preferably 20 ° C or higher, and preferably 100 ° C or lower, more preferably 90 ° C or lower, particularly preferably. Is 60 ° C. or lower, most preferably 50 ° C. or lower. The drying time is preferably 30 seconds or more, more preferably 1 minute or more, particularly preferably 2 minutes or more, and preferably 10 minutes or less, more preferably 8 minutes or less, particularly preferably 5 minutes or less. Drying may be performed under reduced pressure or normal pressure, but reduced pressure is preferred. Moreover, although it may carry out in air or in an inert gas, it is preferably in an inert gas.
（３）露光：
所定のフォトマスクを介して光により、感光性樹脂組成物層の露光を行う。本発明の感光性樹脂組成物であれば、直径５〜１０μｍ程度（面積２０〜１００μｍ2程度）のマスク開口部であっても、精度良く、すなわち直径６〜１２μｍ（面積３０〜１２０μｍ2）の範囲でパターンを形成することができる。
(3) Exposure:
The photosensitive resin composition layer is exposed with light through a predetermined photomask. In the case of the photosensitive resin composition of the present invention, even a mask opening having a diameter of about 5 to 10 μm (area of about 20 to 100 μm 2 ) has high accuracy, that is, a diameter of 6 to 12 μm (area of 30 to 120 μm 2 ). A pattern can be formed in a range.
露光に用いる光としては、可視光線、紫外線及びレーザー光線等が挙げられる。光線源としては、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ及び半導体レーザー等が挙げられる。露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ2である。 Examples of light used for exposure include visible light, ultraviolet light, and laser light. Examples of the light source include sunlight, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and a semiconductor laser. Although it does not specifically limit as an exposure amount, Preferably it is 20-300 mJ / cm < 2 >.
（４）現像：
未露光部を現像液で除去し、現像を行う。ここで現像に用いる現像液は、通常、アルカリ水溶液を用いる。現像液として用いることのできるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素ナトリウム等の無機物の水溶液；ヒドロキシテトラメチルアンモニウム及びヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機物の水溶液が挙げられる。これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤及びノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。現像液の温度は、好ましくは２５〜４０℃で使用される。現像時間は、膜厚や感光性樹脂組成物の溶解性に応じて適宜決定される。
(4) Development:
The unexposed portion is removed with a developer and development is performed. Here, as the developer used for development, an alkaline aqueous solution is usually used. Examples of the alkaline aqueous solution that can be used as the developer include aqueous solutions of inorganic substances such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, and sodium bicarbonate; aqueous solutions of organic substances such as hydroxytetramethylammonium and hydroxytetraethylammonium. Is mentioned. These can be used alone or in combination of two or more kinds, and a surfactant such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant and a nonionic surfactant can be added and used. As a developing method, there are a dip method and a shower method, but the shower method is preferable. The temperature of the developer is preferably 25 to 40 ° C. The development time is appropriately determined according to the film thickness and the solubility of the photosensitive resin composition.
（５）ポストベーク：
硬化をより確実にするために、必要に応じて加熱（ベーク）を行ってもよい。ベークを行う場合、ベーク温度としては、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２４０℃、特に好ましくは１８０〜２３０℃である。ベーク時間は５分〜６時間、好ましくは１５分〜４時間、特に好ましくは３０分〜３時間である。ベークは、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
(5) Post bake:
In order to make the curing more reliable, heating (baking) may be performed as necessary. When baking is performed, the baking temperature is preferably 100 to 250 ° C, more preferably 150 to 240 ° C, and particularly preferably 180 to 230 ° C. The baking time is 5 minutes to 6 hours, preferably 15 minutes to 4 hours, particularly preferably 30 minutes to 3 hours. The baking may be performed under reduced pressure or normal pressure, but reduced pressure is preferred. Moreover, although it may carry out in air or in an inert gas, it is preferably in an inert gas.
以下、実施例及び製造例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Production Examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, the part means part by weight.
［親水性樹脂（Ａ）の製造］
＜製造例１＞
加熱冷却・攪拌措置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ―１０２Ｓ」（日本化薬（株）製 エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部、トリフェニルホスフィン２部及びｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部を仕込み、さらに９０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が５０％となるように希釈し、アクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ−１：Ｍｎ：２，２００、ＳＰ値：１１．２６、ＨＬＢ値：６．４２、酸価：９１ｍｇＫＯＨ／ｇ、（メタ）アクリロイル基濃度：２．８６ｍｍｏｌ／ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は５０％）。 なお、ＭｎはＧＰＣ測定機器（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ、東ソー（株）製）を用いて、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の値として求めた。また、ＳＰ値、ＨＬＢ値、酸価及び（メタ）アクリロイル基濃度は、前述のようにして求めた。以下の製造例についても同様の測定法である。
[Production of hydrophilic resin (A)]
<Production Example 1>
Glass Kolben equipped with heating / cooling / stirring measures, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen inlet, cresol novolac epoxy resin “EOCN-102S” (Epoxy equivalent 200, Nippon Kayaku Co., Ltd.) and propylene 245 parts of glycol monomethyl ether acetate was charged and heated to 110 ° C. to dissolve uniformly. Subsequently, 76 parts of acrylic acid, 2 parts of triphenylphosphine and 0.2 part of p-methoxyphenol were charged and reacted at 110 ° C. for 10 hours. The reaction product was further charged with 91 parts of tetrahydrophthalic anhydride, further reacted at 90 ° C. for 5 hours, and then diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate so that the solid content was 50%, and then an acryloyl group and a carboxyl group. (A-1: Mn: 2,200, SP value: 11.26, HLB value: 6.42, acid value: 91 mgKOH / g, (meth) acryloyl group concentration: 2.86 mmol / g) A propylene glycol monomethyl ether acetate solution was obtained (solid content: 50%). Mn is a value in terms of polystyrene measured by the GPC method using a GPC measuring device (HLC-8120GPC, manufactured by Tosoh Corporation) and a column (2 TSKgel GMHXL + TSKgel Multipore HXL-M, manufactured by Tosoh Corporation). As sought. The SP value, HLB value, acid value, and (meth) acryloyl group concentration were determined as described above. The same measurement method applies to the following production examples.
＜製造例２＞
加熱冷却・攪拌措置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、イソボルニルメタクリレート５０部（３３モル％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部（３３モル％）、メタクリル酸２０部（３４モル％）、及びシクロヘキサンノン１５０部を仕込み、８０℃まで加熱した。系内の気相部分を窒素で置換したのち、あらかじめ作成しておいたアゾビスイソブチロニトリル（V-６０：和光純薬製、以下ＡＩＢＮと称す）５部をシクロヘキサノン５０部に溶解した溶液５５部を８０℃のコルベン中に１０分間で滴下し、さらに同温度で３時間反応させ、その後、シクロヘキサノンで固形分含量が２５％となるように希釈し、カルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ−２）（Ｍｎ：８，８００、ＳＰ値：１１．８６、ＨＬＢ値：１１．９８、酸価：１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、（メタ）アクリロイル基濃度：０ｍｍｏｌ／ｇ）のシクロヘキサノン溶液を得た（固形分含有量は２５％）。
<Production Example 2>
In glass Kolben equipped with heating / cooling / stirring measures, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen inlet, isobornyl methacrylate 50 parts (33 mol%), 2-hydroxyethyl methacrylate 30 parts (33 mol%), methacryl An acid 20 parts (34 mol%) and cyclohexanenon 150 parts were charged and heated to 80 ° C. A solution in which 5 parts of azobisisobutyronitrile (V-60: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter referred to as AIBN) prepared in advance is dissolved in 50 parts of cyclohexanone after replacing the gas phase part in the system with nitrogen. 55 parts are dropped into Kolben at 80 ° C. over 10 minutes, and further reacted at the same temperature for 3 hours, and then diluted with cyclohexanone so that the solid content is 25%, and a hydrophilic resin having a carboxyl group (A -2) A cyclohexanone solution (solid) (Mn: 8,800, SP value: 11.86, HLB value: 11.98, acid value: 102 mg KOH / g, (meth) acryloyl group concentration: 0 mmol / g) was obtained. The content is 25%).
＜実施例１〜４及び比較例１〜５＞
表１の配合例に従い、ガラス製の容器に各親水性ポリマーの溶液を仕込み、さらに下記の（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｃ−１）を仕込み、均一になるまで攪拌し、さらに追加の溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を添加して実施例の感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ４）、及び比較例の感光性樹脂組成物（Ｙ１）〜（Ｙ５）を製造した。なお、表１中の（ ）内は、それぞれの成分の感光性樹脂組成物中における固形分換算での含有量を表す。また、（メタ）アクリロイル基濃度は感光性樹脂中の固形分に基づく濃度を表す。
<Examples 1-4 and Comparative Examples 1-5>
In accordance with the formulation example of Table 1, each hydrophilic polymer solution is charged into a glass container, and the following (B-1), (B-2) and (C-1) are further charged and stirred until uniform. Further, an additional solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate) was added to produce photosensitive resin compositions (Q1) to (Q4) of Examples and photosensitive resin compositions (Y1) to (Y5) of Comparative Examples. did. In addition, () in Table 1 represents the content of each component in terms of solid content in the photosensitive resin composition. The (meth) acryloyl group concentration represents a concentration based on the solid content in the photosensitive resin.
（Ｂ−１）紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾリル基を有する化合物）：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール
（Ｂ−２）紫外線吸収剤（トリアジニル基を有する化合物）：２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン
（Ｃ−１）光ラジカル重合開始剤：「イルガキュア９０７」（２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
（Ｄ−１）多官能（メタ）アクリレート：「ネオマーＤＡ−６００」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物：三洋化成工業（株）社製）
(B-1) UV absorber (compound having benzotriazolyl group): 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -p-cresol (B-2) UV absorber (compound having triazinyl group) : 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl-4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine (C— 1) Photoradical polymerization initiator: “Irgacure 907” (2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propanone: manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
(D-1) Polyfunctional (meth) acrylate: “Neomer DA-600” (mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate: Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
［現像性の評価］
感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ４）、及び（Ｙ１）〜（Ｙ５）を、それぞれガラス基板上に仕上り膜厚が５μｍになるようにスピンコートし、２５℃で５分間乾燥し、その後１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて３０秒間現像を行い、現像性を評価した。結果を表２に示す。評価基準は以下の通りである。
◎：目視により残留物無し。
○：目視により残留物わずかにあり。
△：目視により残留物が多い。
×：現像できない。
[Evaluation of developability]
The photosensitive resin compositions (Q1) to (Q4) and (Y1) to (Y5) were each spin-coated on a glass substrate so that the finished film thickness was 5 μm, dried at 25 ° C. for 5 minutes, and then Development was performed for 30 seconds using a 1% aqueous sodium carbonate solution to evaluate developability. The results are shown in Table 2. The evaluation criteria are as follows.
A: There is no residue visually.
○: There is a slight residue visually.
Δ: There are many residues by visual inspection.
X: Development is not possible.
［感度の評価］
感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ４）、及び（Ｙ１）〜（Ｙ５）を、スピンコート後、２５℃で５分間乾燥し、コダック社製のスケールＴ−１４を通して高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ2照射した。尚、フォトマスクと基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて３０秒間現像し、塗膜の残留している段数で感度を示した。この数値が大きいほど感度は高くなる。
[Evaluation of sensitivity]
The photosensitive resin compositions (Q1) to (Q4) and (Y1) to (Y5) were spin-coated and then dried at 25 ° C. for 5 minutes, and light from a high-pressure mercury lamp was passed through a scale T-14 made by Kodak Co. to 100 mJ. / Cm 2 irradiation. The exposure was performed with a gap (exposure gap) between the photomask and the substrate of 100 μm. Development was performed using a 1% aqueous sodium carbonate solution for 30 seconds, and the sensitivity was indicated by the number of steps remaining on the coating film. The greater this number, the higher the sensitivity.
［解像度の評価］
感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ４）、及び（Ｙ１）〜（Ｙ５）を、それぞれガラス基板上に、仕上り膜厚が５μｍになるようにスピンコートし、２５℃で５分間乾燥した。フォトスペーサ形成用のフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ2照射した。尚、フォトマスクと基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。その後１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像をした。水洗を施したのち、２３０℃で６０分間ポストベークしてフォトスペーサをカラーフィルタ上に形成した。レーザー顕微鏡にてフォトスペーサの下底径を測定し、これを解像度の評価とした。小さいほど解像度が高いといえる。
[Resolution evaluation]
The photosensitive resin compositions (Q1) to (Q4) and (Y1) to (Y5) were each spin-coated on a glass substrate so that the finished film thickness was 5 μm, and dried at 25 ° C. for 5 minutes. The light of a high pressure mercury lamp was 100 mJ / cm 2 irradiation through a photomask for forming photo spacers. The exposure was performed with a gap (exposure gap) between the photomask and the substrate of 100 μm. Thereafter, development was performed using a 1% aqueous sodium carbonate solution. After washing with water, post-baking was performed at 230 ° C. for 60 minutes to form a photo spacer on the color filter. The lower base diameter of the photo spacer was measured with a laser microscope, and this was used as an evaluation of resolution. The smaller the resolution, the higher the resolution.
表２から判るように、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、現像性が良好でありかつ感度及び解像性に優れたフォトスペーサを形成することができる。比較例１では、感光性樹脂組成物の（メタ）アクリロイル基濃度が１．５ｍｍｏｌ／ｇより低いので感度に劣る。比較例２では、紫外線吸収剤（Ｂ）を含有しておらず、解像度に劣る。比較例３では紫外線吸収剤（Ｂ）の量が０．５％より少なく、解像度に劣る。比較例４では、紫外線吸収剤（Ｂ）の量が１０％より多く、感度に劣る。比較例５では、親水性樹脂（Ａ）を使用しておらず、現像することができない。 As can be seen from Table 2, by using the photosensitive resin composition of the present invention, a photo spacer having good developability and excellent sensitivity and resolution can be formed. In Comparative Example 1, since the (meth) acryloyl group concentration of the photosensitive resin composition is lower than 1.5 mmol / g, the sensitivity is poor. In Comparative Example 2, the ultraviolet absorber (B) is not contained and the resolution is inferior. In Comparative Example 3, the amount of the ultraviolet absorber (B) is less than 0.5%, and the resolution is poor. In Comparative Example 4, the amount of the ultraviolet absorber (B) is more than 10%, and the sensitivity is poor. In Comparative Example 5, the hydrophilic resin (A) is not used and development cannot be performed.
本発明の感光性樹脂組成物は、フォトスペーサ用に好適に使用できる。さらに、その他にも各種のレジスト材料、例えば、フォトソルダーレジスト、感光性レジストフィルム、感光性樹脂凸版、スクリーン版、光接着剤又はハードコート剤などの用途の感光性樹脂組成物として好適である。さらに、金属（例えば、鉄、アルミニウム、チタン、銅等）、プラスチック（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテルフタラート、ポリ（メタ）アクリレート）、紙、ガラス、ゴム及び木材等の各種材料に対するコーティング剤、塗料、印刷インキ及び接着剤としても使用でき、成型材料等としても応用できる。 The photosensitive resin composition of this invention can be used conveniently for photospacers. Furthermore, it is also suitable as a photosensitive resin composition for various other resist materials such as a photo solder resist, a photosensitive resist film, a photosensitive resin relief plate, a screen plate, a photoadhesive or a hard coat agent. Furthermore, coating agents for various materials such as metals (for example, iron, aluminum, titanium, copper, etc.), plastics (for example, polycarbonate, polyethylene terephthalate, poly (meth) acrylate), paper, glass, rubber and wood, paints, It can also be used as a printing ink and an adhesive, and can also be applied as a molding material.
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