KR100679327B1 - Resist Composition For Forming Column Spacer of LCD - Google Patents

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Abstract

본 발명은 바인더 수지, 에틸렌 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머, 광개시제 및 용매를 포함하는 액정표시소자의 컬럼 스페이서 형성용 레지스트 조성물에 관한 것으로서, 바인더 수지로서 하기 일반식 1로 표시되는 수지가 사용된다. 본 발명에 따라 일반식 1로 표시되는 바인더 수지를 포함하는 레지스트 조성물은 탄성과 연성이 우수한 컬럼 스페이서 형성이 가능할 뿐만 아니라, 적은 노광량으로도 잔막률과 안정성이 양호한 패턴을 형성할 수 있으므로 생산성이 크게 향상된다.The present invention relates to a resist composition for forming a column spacer of a liquid crystal display device comprising a binder resin, a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond, a photoinitiator and a solvent, and a resin represented by the following general formula (1) is used as the binder resin. According to the present invention, the resist composition including the binder resin represented by the general formula (1) can not only form a column spacer excellent in elasticity and ductility, but also can form a pattern having good residual film rate and stability even at a low exposure amount, thereby increasing productivity. Is improved.

<일반식 1><Formula 1>

Figure 112004040343765-pat00001
Figure 112004040343765-pat00001

앨정표시소자, 컬럼 스페이서, 레지스트 조성물, 바인더 수지, 탄성 LCD, column spacer, resist composition, binder resin, elastic

Description

액정표시소자의 컬럼 스페이서 형성용 레지스트 조성물{Resist Composition For Forming Column Spacer of LCD}Resist Composition For Forming Column Spacer of LCD

본 발명은 액정표시소자의 컬럼 스페이서 형성용 레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄성과 연성이 우수한 컬럼 스페이서 형성이 가능할 뿐만 아니라, 적은 노광량으로도 잔막률과 안정성이 양호한 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a resist composition for forming a column spacer of a liquid crystal display device, and more particularly, to form a column spacer excellent in elasticity and ductility, and to form a pattern having good residual film rate and stability even at a low exposure amount. It relates to a resist composition.

통상적으로 액정표시소자(LCD)는 2장의 마주보는 상하 패널과, 패널 사이에 삽입되는 스페이서 및 액정으로 구성되는데, 스페이서는 액정층의 두께, 즉 패널 사이의 간격인 셀갭을 유지시키는 기능을 한다. 셀갭이 일정하게 유지되어야만 고속 응답성, 높은 콘트라스트성, 광시야 각도성 등의 액정표시소자 성능이 구현될 수 있다. Typically, a liquid crystal display (LCD) is composed of two opposing top and bottom panels, a spacer inserted between the panels and a liquid crystal, and the spacer functions to maintain a cell gap, that is, the thickness of the liquid crystal layer, that is, the gap between the panels. Only when the cell gap is kept constant can the performance of liquid crystal display devices such as high-speed response, high contrast, and wide viewing angle be implemented.

현재 가장 많이 사용되고 있는 스페이서 형성 방법으로서, 노트북용 패널의 경우 셀갭보다 직경이 조금 더 큰 투명한 구형 또는 실린더형의 폴리메틸메타크릴레이트나 실리카 입자를 분산, 도포하는 방법이 이용되고 있고 모니터나 TV 등의 대형 패널에는 고정형의 컬럼 스페이서가 사용되고 있다. 입자를 도포하는 방법은 액정을 주입할 때 구형이나 실린더형 입자가 부분적으로 응집하는 현상이 발생될 뿐만 아니라 액정 패널의 이동이나 진동, 충격 등에 의해 입자의 위치가 이동하여 균일한 분산이 이루어지지 않으므로 셀갭의 편차가 발생하여 일정한 셀갭이 유지되기 어렵다. 이에 따라, 액정층의 두께가 불균일하게 되어 액정표시소자의 색상이 변화하고 화상이 뒤틀리는 문제점이 발생한다. 또한, 배향막에 스크래치를 생성시켜 배향막을 손상시킬 수 있으며 상하 패널 기판을 압착 봉지할 때 전극이 손상 받을 가능성도 있다. 이러한 문제점들은 TFT LCD 등의 액정표시소자들의 대형화 추세에 따라, 또는 휴대전화, 호출기 등의 정보 단말기나 이동형 통신기, 차량용 운항 시스템 등에 대한 용도가 증대됨에 따라 더욱 심각해진다.The most widely used spacer forming method is the dispersing and coating of transparent spherical or cylindrical polymethyl methacrylate or silica particles having a diameter slightly larger than the cell gap in the case of notebook panels. Fixed column spacers are used for large panels. The method of applying the particles not only partially aggregates spherical or cylindrical particles when the liquid crystal is injected, but also disperses the particles due to the movement, vibration, or impact of the liquid crystal panel. It is difficult for a constant cell gap to be maintained due to a deviation of the cell gap. Accordingly, the thickness of the liquid crystal layer is uneven, so that the color of the liquid crystal display element changes and the image is distorted. In addition, the alignment film may be scratched to damage the alignment film, and the electrode may be damaged when the upper and lower panel substrates are pressed and sealed. These problems become more serious as the size of liquid crystal display devices such as TFT LCDs increases, or as the use of information terminals such as mobile phones and pagers, mobile communication devices, and vehicle navigation systems increases.

이러한 문제점을 해결하기 위한 방법으로서 광경화성 조성물을 이용하여 고정형 컬럼 스페이서를 형성하는 방법이 사용되고 있다. 예를 들어, 대한민국 특허공개공보 제10-2002-76924호에는 액정표시소자의 컬럼 스페이서를 형성용 레지스트 조성물로서, 바인더 수지, 에틸렌 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머, 광개시제 및 용매를 포함하는 레지스트 조성물이 개시되어 있다. 이러한 레지스트 조성물을 이용하면, 일정한 간격으로 일정한 두께를 갖는 고정된 스페이서를 형성할 수 있으므로, 외부 환경에 관계 없이 균일한 셀갭을 유지할 수 있는 장점이 있다.As a method for solving this problem, a method of forming a fixed column spacer using a photocurable composition is used. For example, Korean Patent Publication No. 10-2002-76924 discloses a resist composition for forming a column spacer of a liquid crystal display device, the resist composition comprising a binder resin, a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond, a photoinitiator and a solvent. Is disclosed. Using such a resist composition, it is possible to form a fixed spacer having a constant thickness at regular intervals, there is an advantage that can maintain a uniform cell gap regardless of the external environment.

그러나, 5세대 글라스를 사용하는 공장이 증가하면서, 대화면, 고화질이 요구되는 모니터나 TV용 패널 제작시 중력 불량이라는 새로운 문제점이 발생하고 있다. 중력 불량은 패널 제작시 패널 외부에서 가해지는 압력에 의해 변형된 컬럼 스페이서가 초기 모양으로 회복되지 못하여 패널 내의 액정이 중력의 영향으로 불균 일 분포를 가지게 되는 현상이다. 이러한 중력 불량은 모니터나 TV와 같은 대형 고정형 액정표시장치의 생산이 증가함에 따라 심각성이 점점 증가하고 있다. However, as the number of factories using glass of the fifth generation increases, new problems such as poor gravity when producing a monitor or TV panel requiring a large screen and high image quality are generated. Gravity failure is a phenomenon in which the column spacer deformed by the pressure applied outside the panel does not recover to its initial shape when the panel is manufactured, and thus the liquid crystal in the panel has an uneven distribution due to the influence of gravity. The gravity failure is increasing in severity as the production of large fixed LCDs such as monitors and TVs increases.

한편, 글라스가 대형화됨에 따라 광경화성 레지스트 조성물을 이용한 컬럼 스페이서 제조시 노광시간이 증가되어 생산성이 저하되는 또 다른 문제가 발생하고 있다. On the other hand, as the glass is enlarged, an exposure time is increased when manufacturing the column spacer using the photocurable resist composition, thereby causing another problem of lowering productivity.

종래의 바인더 수지를 함유하는 레지스트 조성물로는 전술한 문제점을 해결하기 어려우므로, 중력 불량과 생산성 저하의 문제를 해결할 수 있는 액정표시소자 컬럼 스페이서 형성용 레지스트 조성물이 요구되고 있다.Since it is difficult to solve the above-mentioned problem with the resist composition containing the conventional binder resin, the resist composition for liquid crystal display element column spacer formation which can solve the problem of poor gravity and productivity fall is calculated | required.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 탄성과 연성이 우수한 컬럼 스페이서 형성이 가능할 뿐만 아니라, 적은 노광량으로도 잔막률과 안정성이 양호한 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 조성물을 제공하는데 있다.Accordingly, the technical problem to be achieved by the present invention is to provide a resist composition capable of forming a column spacer having excellent elasticity and ductility, as well as a pattern having a good residual film ratio and stability with a small exposure amount.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 바인더 수지, 에틸렌 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머, 광개시제 및 용매를 포함하는 액정표시소자의 컬럼 스페이서 형성용 레지스트 조성물에 있어서, 바인더 수지로서 하기 일반식 1로 표시되는 수지가 사용된 레지스트 조성물을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, the present invention, in the resist composition for forming a column spacer of a liquid crystal display device comprising a binder resin, a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond, a photoinitiator and a solvent, represented by the general formula 1 as a binder resin The resist composition used provides a resist composition.

<일반식 1><Formula 1>

Figure 112004040343765-pat00002
Figure 112004040343765-pat00002

상기 일반식 1에서, a, b, c, d, e는 각 모노머의 몰비(mole ratio)로서 0≤a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, 0<d<1, 0<e<1이되 0<a+b<1, a+b+c+d+e=1이고, X는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수가 1 내지 5인 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 등)이고, Y1와 Y2은 각각 서로 독립적으로 탄소수가 1 내지 12인 알킬기, 고리형 알킬기, 히드록시 알킬기, 벤젠기, 페닐에틸기, 아민, 아마이드, 카바메이트 또는 우레아를 포함하는 알킬기 또는 알케닐기이고, Y3는 방향족 탄화수소(페닐기, 나프틸기 등)이고, Z는 탄소수가 1 내지 24인 알킬기, 고리형 알킬기 또는 방향족 탄화수소(벤젠기, 페닐에틸기 등)이고, l, m 및 n은 각각 1 내지 12의 정수이고, k은 0 내지 6의 정수이다.In the general formula 1, a, b, c, d, e is a mole ratio (mole ratio) of each monomer 0≤a <1, 0≤b <1, 0≤c <1, 0 <d <1, 0 <e <1, where 0 <a + b <1, a + b + c + d + e = 1, and X is independently of each other a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (methyl group, ethyl group, n-propyl group) , Isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, etc.), Y 1 and Y 2 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, Cyclic alkyl group, hydroxy alkyl group, benzene group, phenylethyl group, amine, amide, carbamate or alkyl group including urea, Y 3 is an aromatic hydrocarbon (phenyl group, naphthyl group, etc.), Z is 1 carbon It is an alkyl group, a cyclic alkyl group, or an aromatic hydrocarbon (benzene group, a phenylethyl group etc.) which are -24, l, m, and n are the integers of 1-12, respectively, and k is an integer of 0-6.

본 발명의 액정표시소자의 컬럼 스페이서 형성용 레지스트 조성물에는 에폭시기 또는 아민기를 포함하는 실리콘계 화합물이 더 포함될 수 있다.The resist composition for forming a column spacer of the liquid crystal display device of the present invention may further include a silicon-based compound including an epoxy group or an amine group.

이하, 본 발명의 액정표시소자의 컬럼 스페이서 형성용 레지스트 조성물에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the resist composition for forming column spacers of the liquid crystal display device of the present invention will be described in detail.

전술한 바와 같이, 컬럼 스페이서 형성을 위하여 바인더 수지, 에틸렌 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머 및 광개시제를 용매에 첨가한 레지스트 조성물이 통상적으로 사용되고 있다(대한민국 특허공개공보 제10-2002-76924호 참조). 본 발명자들은 컬럼 스페이서 형성을 위한 레지스트 조성물에 사용되는 바인더 수지로 상기 일반식 1로 표시되는 수지를 사용하므로서, 컬럼 스페이서 형성시 탄성과 연성을 향상시켜 중력 불량을 줄이고, 적은 노광량으로도 잔막률과 안정성이 양호한 패턴을 형성할 수 있어 생산성이 크게 향상된 레지스트 조성물을 개발하였다.As described above, a resist composition in which a binder resin, a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond, and a photoinitiator is added to a solvent is commonly used to form a column spacer (see Korean Patent Publication No. 10-2002-76924). The present inventors use the resin represented by the general formula (1) as the binder resin used in the resist composition for forming the column spacer, thereby improving the elasticity and ductility when forming the column spacer to reduce the gravity failure, even with a small exposure amount The resist composition which can form the pattern with good stability and greatly improved productivity was developed.

상기 일반식 1의 수지는 카르복시산이 포함된 모노머와 이중결합을 갖는 모노머의 공중합체로서, 일반식 1에 있어서, Y1와 Y2은 각각 서로 독립적으로 탄소원자수가 1 내지 12인 알킬기, 고리형 알킬기, 히드록시 알킬기, 벤젠기, 페닐에틸기 등으로서 내화학성을 높일 뿐만 아니라 패턴의 모형을 조절할 수 있게 하고, 접착력의 향상에 도움을 줄 수 있다. 또한, Y3는 방향족기를 포함하는 아크릴 공중합 수지로 된 종래의 바인더 수지와는 달리 벌키(bulky)한 치환족 구조를 포함하여 잔막률을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도가 높게 되어 내열성 및 내화학성을 향상시키며 투명성도 높여준다. 한편, 바인더 수지의 주사슬 체인에 카바메이트(Carbamate)가 포함되어 있는 아크릴레이트가 도입되어 있어 탄성 및 연성이 현격히 증가된다. 또한, 카르복실릭 에스터를 포함한 사슬형태의 카르복실산이 주사슬 체인에 존재하므로 경화도가 증가하고 현상성이 개선된다. 일반식 1로 표시되는 수지에 포함되어 있는 관능기는 조성물 중의 다관능성을 보충해줌으로 해서 경화도의 증가와 탄성 및 연성의 개선을 주고, 조성물 중의 다관능성 모노머와의 상용성을 증가시킴으로서, 유리 표면과의 부착성이 개선되고 패턴의 내깨짐성을 향상시킬 뿐만 아니라 백화현상(whitening)도 사라지게 된다. Resin of the general formula 1 is a copolymer of a monomer containing a carboxylic acid and a monomer having a double bond, in formula 1, Y 1 and Y 2 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, cyclic As the alkyl group, the hydroxy alkyl group, the benzene group, the phenylethyl group, etc., not only the chemical resistance can be improved, but also the model of the pattern can be controlled and the adhesion can be improved. In addition, unlike conventional binder resins made of acrylic copolymer resins containing an aromatic group, Y 3 can not only increase the residual film ratio by including a bulky substituted group structure, but also increase the glass transition temperature, thereby increasing heat resistance and resistance to heat. It improves chemistry and transparency. On the other hand, the acrylate containing carbamate (carbamate) is introduced into the main chain of the binder resin, the elasticity and ductility is significantly increased. In addition, since a carboxylic acid in the form of a chain including a carboxylic ester is present in the main chain, the degree of curing is increased and developability is improved. The functional group contained in the resin represented by the general formula (1) supplements the multifunctionality in the composition, thereby increasing the degree of curing, improving the elasticity and ductility, and increasing the compatibility with the polyfunctional monomer in the composition, thereby increasing the compatibility with the glass surface. It improves the adhesion of and improves the fracture resistance of the pattern as well as disappears whitening.

일반식 1로 표시되는 수지의 평균분자량은 2,000 내지 50,000이고 분산도는 1.0 내지 5.0이고 산도는 30 내지 400 KOHmg/g인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 평균분자량이 5,000 내지 40,000이고 분산도는 1.6 내지 3.0이고 산도는 50 내지 150 KOHmg/g인 것이 가장 바람직하다.The average molecular weight of the resin represented by the general formula (1) is preferably 2,000 to 50,000, the dispersity is 1.0 to 5.0 and the acidity is 30 to 400 KOHmg / g, the average molecular weight is 5,000 to 40,000 and the dispersity is 1.6 to Most preferably, the pH is 3.0 and the acidity is 50 to 150 KOHmg / g.

본 발명의 액정표시소자의 컬럼 스페이서 형성용 레지스트 조성물에 있어서, 바인더 수지의 바람직한 첨가량은 조성물 총 중량을 기준으로 5 내지 30중량%이다.In the resist composition for forming a column spacer of the liquid crystal display device of the present invention, a preferred amount of binder resin is 5 to 30% by weight based on the total weight of the composition.

본 발명의 액정표시소자의 컬럼 스페이서 형성용 레지스트 조성물에는 에폭시기 또는 아민기를 포함하는 실리콘계 화합물을 더 첨가할 수 있다. 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 첨가물 첨가시 ITO 전극과 레지스트 조성물과의 접착력이 더욱 향상되며 경화 후 내열 특성도 향상된다. 이러한 실리콘계 화합물로는 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시(에톡시)실레인 (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시(에톡시)실레인, (3-글리시드옥시프로필) 디메틸메톡시(에톡시)실레인, 3, 4-에폭시부틸트리메톡시(에톡시)실레인, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시(에톡시)실레인, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디메톡시메틸실레인, (3-아미노프로필)트리메톡시실레인, (3-아미노프로필)트리에톡시실레인, (3-머캅토프로필)트리메톡시실레인, (N,N-디에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실레인, N-베타(아미노에틸) 감마-아미노프로필트리메톡시실레인 등이 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 이들 을 혼합하여 사용할 수 있다. 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 첨가물 첨가시 바람직한 함량은 조성물 총 중량을 기준으로 0.001 내지 0.1중량%이다. A silicon compound containing an epoxy group or an amine group may be further added to the resist composition for forming a column spacer of the liquid crystal display device of the present invention. When the silicone-based additive having an epoxy group or an amine group is added, the adhesion between the ITO electrode and the resist composition is further improved, and the heat resistance property after curing is also improved. Such silicone compounds include (3-glycidoxypropyl) trimethoxy (ethoxy) silane (3-glycidoxypropyl) methyldimethoxy (ethoxy) silane, (3-glycidoxypropyl) dimethyldimethyl Oxy (ethoxy) silane, 3,4-epoxybutyltrimethoxy (ethoxy) silane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy (ethoxy) silane, N- (2 -Aminoethyl) -3-aminopropyldimethoxymethylsilane, (3-aminopropyl) trimethoxysilane, (3-aminopropyl) triethoxysilane, (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane Phosphorus, (N, N-diethyl-3-aminopropyl) trimethoxysilane, N-beta (aminoethyl) gamma-aminopropyltrimethoxysilane, and the like, each of which can be used alone or in combination thereof. Can be used. The preferred content for the addition of silicone-based additives having epoxy or amine groups is 0.001 to 0.1% by weight, based on the total weight of the composition.

전술한 바인더 수지는 에틸렌 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머 및 광개시제와 함께 용매를 가하여 레지스트 조성물을 형성하며, 이를 기판 위에 스핀코팅한 후 마스크를 이용하여 자외선을 조사하고 알칼리 현상액으로 현상하는 방법을 통하여 컬럼 스페이서를 형성하게 된다.The above-mentioned binder resin is formed by adding a solvent together with a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond and a photoinitiator to form a resist composition, spin coating the substrate onto the substrate, irradiating ultraviolet rays with a mask, and developing with an alkaline developer. To form a spacer.

본 발명의 레지스트 조성물에 함유되는 에틸렌 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머로는 통상적인 감광성 조성물에 사용하는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 사용할 수 있는데, 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다가 알콜과 α,β-불포화 카르복시산을 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기 함유 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트부가물 등의 수산기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복시산과의 에스테르 화합물 또는 폴 리이소시아네이트와의 부가물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있으며, 이 밖에도 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 트리스(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 에톡시레이티드 펜다에리스리톨테트라아크릴레이트(EO 4몰), 펜다에리스리톨테트라아크릴레이트(EO 35몰), 에톡시레이티드 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(EO 9몰), 에톡시레이티드 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(EO 3몰), 프록시레이티드 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(PO 4몰), 노나에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 모디파이드 카프로락톤, 트리메틸올프로판프로폭시레이트트리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있음은 물론이다. 에틸렌 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머의 바람직한 첨가량은 조성물 총 중량을 기준으로 5 내지 35중량%이다.As the polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond contained in the resist composition of the present invention, a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond used in a conventional photosensitive composition can be used. For example, ethylene glycol di (meth) acryl Polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropanedi (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, penta, wherein the number of ethylene oxide groups is 2 to 14; Polyhydric alcohols such as erythritol tetra (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate having a number of propylene oxide groups of 2 to 14, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; compounds obtained by esterifying α, β-unsaturated carboxylic acids; Compounds obtained by adding (meth) acrylic acid to glycidyl group-containing compounds such as trimethylolpropanetriglycidyl ether acrylic acid adduct and bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid adduct; ester compounds of a compound having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated bond, such as a phthalic acid diester of β-hydroxyethyl (meth) acrylate, a toluene diisocyanate adduct of β-hydroxyethyl (meth) acrylate, or a polyhydric carboxylic acid, or Adducts with polyisocyanates; (Meth) acrylic-acid alkylesters, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate, etc. are mentioned, In addition, ditrimethylol propane Tetraacrylate, tris (2-acryloxyethyl) isocyanurate, ethoxylated pendaerythritol tetraacrylate (EO 4 mol), pendaerythritol tetraacrylate (EO 35 mol), ethoxylated trimethylolpropane Triacrylate (9 moles of EO), ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (3 moles of EO), proticated pentaerythritol tetraacrylate (PO 4 moles), nonaethylene glycol diacrylate, dipentaerythritol hexa Acrylate modified caprolactone, trimethylolpropane propoxylate triacrylate, and the like. Of course, these can be used individually or in mixture of 2 or more types of these, of course. The preferred amount of the polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond is 5 to 35% by weight based on the total weight of the composition.

또한, 광개시제로는 통상적으로 사용되는 광개시제를 사용할 수 있는데, 통상적으로 아세토페논계나 벤조페논계 광개시제가 사용된다. 광개시제 자체가 색을 가지면 투명성을 저하시키는 작용을 하므로, 노광시 사용하는 파장대에서 적절한 감도를 갖고 광개시제 자체에 색을 갖지 않는 것을 사용함으로써 고투명성을 실현할 수 있다. 일반적으로 아크릴계 다기능 모노머를 사용하는 가교 반응의 광개시제는 사용하는 자외선의 파장에 맞추어서 사용되며, 가장 널리 사용되는 자외선 파장인 수은 램프는 310∼420nm 영역의 파장을 가지므로 이 파장 영역에서 라디칼을 발생하는 광개시제를 사용한다.In addition, as a photoinitiator, a photoinitiator which is commonly used may be used, and acetophenone-based or benzophenone-based photoinitiators are usually used. When the photoinitiator itself has a color, the transparency is lowered. Therefore, high transparency can be achieved by using an appropriate sensitivity in the wavelength band used during exposure and having no color in the photoinitiator itself. In general, the photoinitiator of the crosslinking reaction using an acrylic multifunctional monomer is used according to the wavelength of the ultraviolet ray used. The mercury lamp, which is the most widely used ultraviolet ray, has a wavelength in the range of 310 to 420 nm, and generates radicals in this wavelength range. Use photoinitiators.

이러한 광개시제로는 Irgacure 369, Irgacure 907, CGI 124, CGI 242 EPD/BMS 혼합계 등의 벤조페논계와 트리아진계 광개시제가 있는데, 예를 들면 벤조페논, 페닐비페닐케톤, 1-히드록시-1-벤조일시클로헥산, 벤질, 벤질디메틸케탈, 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4-모폴리노-벤조일)프로판, 2-모폴릴-2-(4-메틸머캅토)벤조일프로판, 치오잔톤(thioxanthone), 1-클로로-4-프록시치오잔톤, 이소프로필치오잔톤, 디에틸치오잔톤, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4-메틸디페닐설파이드, 벤조인부틸에테르, 2-히드록시-2-벤조일프로판, 2-히드록시-2-(4-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 벤조일포름산메틸, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 9-n-부틸-3,6-비스(2-모폴리노-이소부틸로일)카바졸, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 4,4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논,2-[2-(4-메톡시-페닐)-비닐]-4,6-비스-트리클로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(4-메톡시-나프탈렌-1-일)-4,6-비스-트리크로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-벤조[1,3]디옥솔-5-일-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등이 있는데 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 광개시제의 바람직한 첨가량은 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%이다.Such photoinitiators include benzophenone-based and triazine-based photoinitiators such as Irgacure 369, Irgacure 907, CGI 124, and CGI 242 EPD / BMS mixed systems. For example, benzophenone, phenylbiphenylketone, 1-hydroxy-1- Benzoylcyclohexane, benzyl, benzyldimethyl ketal, 1-benzyl-1-dimethylamino-1- (4-morpholino-benzoyl) propane, 2-morpholinyl-2- (4-methylmercapto) benzoylpropane, cheo Xanthone, 1-chloro-4- hydroxythioxanthone, isopropylthioxanthone, diethyl thioxanthone, ethyl anthraquinone, 4-benzoyl-4-methyldiphenylsulfide, benzoin butyl ether, 2-hydroxy- 2-benzoylpropane, 2-hydroxy-2- (4-isopropyl) benzoylpropane, 4-butylbenzoyltrichloromethane, 4-phenoxybenzoyldichloromethane, methyl benzoyl formate, 1,7-bis (9-arc Ridinyl) heptane, 9-n-butyl-3,6-bis (2-morpholino-isobutyloyl) carbazole, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide, 10- Butyl-2-chloro Loacridone, 4,4′-bis (diethylamino) -benzophenone, 2- [2- (4-methoxy-phenyl) -vinyl] -4,6-bis-trichloromethyl- [1,3, 5] triazine, 2- (4-methoxy-naphthalen-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl- [1,3,5] triazine, 2-benzo [1,3] di Oxol-5-yl-4,6-bis-trichloromethyl- [1,3,5] triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl- 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-naphthyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, etc. are used alone or in combination of two or more thereof. It is preferable. The preferred addition amount of photoinitiator is 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the composition.

한편, 본 발명의 레지스트 조성물에 첨가되는 용매는 역시 통상적으로 사용되는 용매를 사용할 수 있는데, 바인더 수지, 에틸렌 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머, 광개시제 및 기타 화합물과의 상용성을 고려할 때 디에틸렌글리콜디메틸에 테르(DMC), 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(MEC), 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포룸아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부틸로락톤, 다이글라임(Diglyme), 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르 등을 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 용매는 레지스트 조성물의 점도가 3 내지 35 cps 범위가 되도록 첨가하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 점도를 5 내지 25 cps가 되도록 조절하는 것이 코팅 후 박막의 핀홀(pin hole)이 없고 셀갭의 두께를 2 내지 10㎛의 두께로 유지할 수 있는 코팅층을 제조하는데 보다 유리하다.On the other hand, the solvent added to the resist composition of the present invention may also be used a solvent commonly used, considering the compatibility with binder resins, polyfunctional monomers having ethylenically unsaturated bonds, photoinitiators and other compounds, diethylene glycol dimethyl Ether (DMC), diethylene glycol methyl ethyl ether (MEC), methyl methoxy propionate, ethyl ethoxy propionate (EEP), ethyl lactate, propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol methyl ether , Propylene glycol propyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol methyl acetate, diethylene glycol ethyl acetate, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, dimethyl formamide (DMF), N, N- Dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), gamma-butyrolactone, diglyme, methylcellosolve, Cellosolve tilsel to, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, dipropylene glycol methyl ether and the like it is preferred to use them alone or in a mixture of two or more of the. The solvent is preferably added so that the viscosity of the resist composition is in the range of 3 to 35 cps, and more preferably, adjusting the viscosity to be 5 to 25 cps results in no pin hole of the thin film after coating and the thickness of the cell gap. It is more advantageous to produce a coating layer that can be maintained at a thickness of 2 to 10 μm.

본 발명의 액정표시소자의 컬럼 스페이서 형성용 레지스트 조성물에는 필요에 따라 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 광증감제, 열중합 금지제, 소포제, 레벨링제 등의 상용성이 있는 공지의 기타 첨가제를 첨가할 수 있음은 물론이다. In the resist composition for forming a column spacer of the liquid crystal display device of the present invention, any other known solvent having a compatibility such as a photosensitizer, a thermal polymerization inhibitor, an antifoaming agent, a leveling agent, etc. within the range not impairing the object of the present invention as necessary. Of course, additives can be added.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가 진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, the scope of the present invention should not be construed as limited to the embodiments described below. Embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.

<일반식 1로 표시되는 수지의 준비><Preparation of resin represented by General formula 1>

하기 표 1에 일반식 1에 해당하는 수지 화합물들을 나타내었다. 표 1에 기재된 수지 화합물들의 평균 분자량은 약 17,000 ~ 24,000이었고, 분산도는 약 2.0 ~ 2.5이었고, 산도는 약 103~116이었다.Table 1 shows the resin compounds corresponding to the general formula (1). The average molecular weights of the resin compounds listed in Table 1 were about 17,000 to 24,000, the dispersity was about 2.0 to 2.5, and the acidity was about 103 to 116.

Figure 112004040343765-pat00003
Figure 112004040343765-pat00003

상기 일반식 1의 수지는 다음과 같이 합성하였다.Resin of the general formula 1 was synthesized as follows.

일반식 1c의 합성Synthesis of Formula 1c

모노머 벤질메타아크릴레이트 125.5g, 글리시딜메타아클릴레이트 121.5g, 2-하이드록시에틸메타아클릴레이트 55.6g 및 메타알크릴릭엑시드 73.6g를 아조비스 이소부티로니트릴(AIBN) 14g과 디에틸렐글리콜디메틸에테르 610g이 투입된 중합조에 넣고, 80℃에서 5시간 교반하여 1000g의 원료중합체의 용액을 얻었다.125.5 g of monomer benzyl methacrylate, 121.5 g of glycidyl methacrylate, 55.6 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 73.6 g of methacrylic acid were 14 g of azobis isobutyronitrile (AIBN) and di 610 g of ethylelglycol dimethyl ether was added to a polymerization tank, and stirred at 80 ° C. for 5 hours to obtain a solution of 1000 g of a raw material polymer.

상기 용액을 100g을 취하고 2-메타그릴로일옥시에틸이소시아테이트(MOI) 6.63g과 다이부틸틴다이라우레이트 0.9g을 넣고 실온에서 3시간동안 교반한 후, 하이드록퀴논 0.01g을 10분동안 다시 교반하여 일반식 1c의 수지를 얻었다.100 g of the solution was added, 6.63 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) and 0.9 g of dibutyl tin dilaurate were added and stirred at room temperature for 3 hours, followed by 10 minutes of 0.01 g of hydroquinone. Was stirred again to obtain a resin of the general formula 1c.

얻어진 수지는 평균 분자량이 21,000이고, 분포도가 2.3이고, 산도는 104이었다.Obtained resin had an average molecular weight of 21,000, a distribution degree of 2.3, and an acidity of 104.

일반식 1g의 합성Synthesis of General Formula 1g

모노머 디싸이클로펜타닐메타아크릴레이트 146.6g, 글리시딜메타아클릴레이트 117.3g, 2-하이드록시에틸메타아클릴레이트 34.7g 및 메타알크릴릭엑시드 77.9g를 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 13g과 디에틸렐글리콜디메틸에테르 610g이 투입된 중합조에 넣고, 80℃에서 5시간 교반하여 1000g의 원료중합체의 용액을 얻었다.13 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) 146.6 g of monomeric dicyclopentanyl methacrylate, 117.3 g of glycidyl methacrylate, 34.7 g of 2-hydroxyethyl methacrylate and 77.9 g of metaalcrylic acid And 610 g of diethyleleglycol dimethyl ether were charged, and the mixture was stirred at 80 ° C for 5 hours to obtain a solution of 1000 g of a raw material polymer.

상기 용액을 100g을 취하고 2-메타그릴로일옥시에틸이소시아테이트(MOI) 4.13g과 다이부틸틴다이라우레이트 0.54g을 넣고 실온에서 3시간 동안 교반한 후, 하이드록퀴논 0.01g을 10분동안 다시 교반하여 일반식 1g의 수지를 얻었다.100 g of the solution was added, 4.13 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) and 0.54 g of dibutyl tin dilaurate were added and stirred at room temperature for 3 hours, followed by 10 minutes of 0.01 g of hydroquinone. Was stirred again to obtain a resin of the general formula 1g.

얻어진 수지의 평균 분자량은 18,000이고, 분포도는 2.1이고, 산도는 115이었다.Obtained resin had an average molecular weight of 18,000, a distribution degree of 2.1 and an acidity of 115.

일반식 1h의 합성Synthesis of General Formula 1h

모노머 디싸이클로펜타닐메타아크릴레이트 109g, 글리시딜메타아클릴레이트 123.1g 및 2-하이드록시에틸메타아클릴레이트 144.9g 를 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 13g과 디에틸렐글리콜디메틸에테르 610.1g이 투입된 중합조에 넣고, 80℃에서 5시간 교반하여 1000g의 원료중합체의 용액을 얻었다.109 g of monomeric dicyclopentanyl methacrylate, 123.1 g of glycidyl methacrylate, and 144.9 g of 2-hydroxyethyl methacrylate are 13 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 610.1 g of diethylell glycol dimethyl ether. It put in this superposition | polymerization tank, it stirred at 80 degreeC for 5 hours, and obtained the solution of 1000 g of raw material polymer.

상기 용액을 100g을 취하고 2-메타그릴로일옥시에틸이소시아테이트(MOI) 10.8g과 다이부틸틴다이라우레이트 1.4g을 넣고 실온에서 3시간 동안 교반한 후, 하이드록퀴논 0.01g을 10분동안 다시 교반하여 그 다음에 트라이멜리틱언하이드라이드(Trimellitic anhydride) 7.76g을 넣고 다이메틸아미노피리딘 0.06g과 트리에틸아민 0.03g을 넣은후 실온에서 24시간동안 교반하여 일반식 1h의 수지를 얻었다.100 g of the solution was added, 10.8 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) and 1.4 g of dibutyl tin dilaurate were added and stirred at room temperature for 3 hours, followed by 10 minutes of 0.01 g of hydroquinone. Then, the mixture was stirred again, and then 7.76 g of trimellitic anhydride was added, 0.06 g of dimethylaminopyridine and 0.03 g of triethylamine were added, followed by stirring at room temperature for 24 hours to obtain a resin of the general formula 1h.

얻어진 수지의 평균 분자량이 22,000, 분포도가 2.4, 산도는 110.5이었다.The average molecular weight of the obtained resin was 22,000, the degree of distribution was 2.4, and the acidity was 110.5.

다른 일반식 1의 수지 합성법은 전술한 합성법으로부터 용이하게 도출할 수 있으므로, 기재를 생략한다. Since the resin synthesis method of another general formula 1 can be easily derived from the above-mentioned synthesis method, description is abbreviate | omitted.

<실시예 1 ~ 17><Examples 1 to 17>

자외선 차단막과 교반기가 설치되어 있는 반응혼합조에 하기 표 2에 기재된 조성 및 함량에 따라 레지스트 조성물을 제조한 후 상온에서 교반하고, 조성물에 용매를 가하여 점도가 약 16 cps인 액정표시소자의 컬럼 스페이서 형성용 레지스트 조성물을 제조하였다.A resist composition was prepared according to the composition and content shown in Table 2 below in a reaction mixing tank equipped with a UV blocking film and a stirrer, and stirred at room temperature, and a solvent was added to the composition to form a column spacer of a liquid crystal display device having a viscosity of about 16 cps. A resist composition was prepared.

Figure 112004040343765-pat00004
Figure 112004040343765-pat00004

상기 표 2에서, In Table 2 above,

DPHA : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트DPHA: dipentaerythritol hexaacrylate

UA-4 :UA-4:

Figure 112004040343765-pat00005
Figure 112004040343765-pat00005

A-187 :(3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실레인A-187: (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane

A-1120 : N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디메톡시메틸실레인A-1120: N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyldimethoxymethylsilane

I-907 : Irgacure 907I-907: Irgacure 907

CGI-124 : Ciba 제품CGI-124: Ciba Products

DETX : 디에틸치오잔톤DETX: Diethylthioxanthone

레벨링제 : DIC사의 R-08을 사용하였다.Leveling agent: R-08 from DIC Corporation was used.

<비교예 1 내지 4><Comparative Examples 1 to 4>

상기 실시예 1의 바인더 수지 대신 하기 일반식 2로 표시되는 바인더 수지(평균 분자량 30,000)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 4(비교예 1 - 실시예 1, 비교예 2 - 실시예 2,...)와 동일한 성분 및 함량으로 액정표시소자의 컬럼 스페이서 형성용 레지스트 조성물을 제조하였다.Examples 1 to 4 (Comparative Example 1-Example 1, Comparative Example 2-Example 2, except that binder resin (average molecular weight 30,000) represented by the following formula (2) instead of the binder resin of Example 1 was used ...) and a resist composition for forming a column spacer of the liquid crystal display device with the same components and content.

<일반식 2><Formula 2>

Figure 112004040343765-pat00006
Figure 112004040343765-pat00006

상기 일반식 2에서, o는 0.52이고, p는 0.3이고, q은 0.08이고, r은 0.1임.In Formula 2, o is 0.52, p is 0.3, q is 0.08, r is 0.1.

이상의 실시예 및 비교예에 있어서 레지스트 조성물의 평가는 실리콘 웨이퍼 또는 유리판 등의 기판 위에서 하기 기준에 따라 성능평가를 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타냈다. In the above Examples and Comparative Examples, the evaluation of the resist composition was carried out on a substrate such as a silicon wafer or a glass plate to evaluate the performance, and the results are shown in Table 3 below.

(1) 평탄성(1) flatness

레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코터를 이용하여 600rpm의 속도로 13초간 도포한 후, 90℃에서 3분간 프리베이크(prebake)하고 100mJ로 노광한 후, 220℃에서 30분간 포스트베이크(postbake)를 실시하여 레지스트 막을 형성하였다. 실리콘 웨이퍼 또는 유리판에 형성된 레지스트막을 두께 측정기를 이용하여 각각 다른 25곳의 위치에서 두께를 측정하여 최대 두께와 최소두께의 차를 구하였다.The resist composition was applied onto the substrate using a spin coater at a speed of 600 rpm for 13 seconds, then prebaked at 90 ° C. for 3 minutes and exposed at 100 mJ, followed by postbake at 220 ° C. for 30 minutes. A resist film was formed. The thickness of the resist film formed on the silicon wafer or the glass plate was measured at 25 different locations using a thickness measuring device to determine the difference between the maximum thickness and the minimum thickness.

(2) 잔막율(2) residual film rate

컬럼 스페이서용 레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코팅하고, 프리베이크(Pre-Bake)를 한 후의 두께와 포스트베이크(Post-Bake)를 하여 용매를 제거한 후 형성된 막의 두께 비율(%)을 측정하였다.The resist composition for the column spacer was spin-coated on a substrate, and the thickness after pre-baking and post-baking to remove the solvent to measure the thickness ratio (%) of the formed film.

(3) 한계 노광량 측정(3) limit exposure dose measurement

레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코터를 이용하여 600rpm의 속도로 13초간 도포한 후, 90℃에서 3분간 프리베이크(prebake)하고, 스텝 마스크를 이용하여 노광한 후, KOH 현상액으로 현상하고 220℃에서 30분간 포스트베이크(postbake)를 실시하여 레지스트 막을 형성하였다. 웨이퍼 표면에 잔막이 남아 있지 않고 막이 감소되지 않으면서 패턴 CD가 15% 이상 증가하지 않은 패턴이 형성된 노광량을 한계 노광량으로 판정하였다.The resist composition was applied onto a silicon wafer for 13 seconds at a speed of 600 rpm using a spin coater, then prebaked at 90 ° C. for 3 minutes, exposed using a step mask, and then developed with KOH developer and developed at 220 ° C. Postbake was carried out for 30 minutes to form a resist film. The exposure amount in which the pattern in which the pattern CD did not increase by 15% or more without remaining film remaining on the wafer surface and the film not being reduced was determined as the threshold exposure amount.

(4) 패턴 안정성(4) pattern stability

레지스트 패턴을 형성한 실리콘 웨이퍼를 라인 패턴의 수직방향에서부터 절단하고, 패턴의 단면 방향에서 전자현미경으로 관찰한 결과를 나타냈다. 막이 감소되지 않은 것을 '양호'로 하고, 막의 감소가 인정된 것을 '막감(膜減)'으로 판정하였다.The silicon wafer in which the resist pattern was formed was cut from the vertical direction of the line pattern, and the result observed by the electron microscope in the cross-sectional direction of the pattern was shown. It was determined that the film was not reduced as 'good', and that the reduction of the film was recognized as 'film'.

(5) 탄성회복율 및 연성(5) elastic recovery rate and ductility

레지스트 패턴을 압자를 사용하여 40mN의 힘으로 5초간 누른 후 압자가 들어간 깊이(A)를 측정하고 힘을 제거하였을 때의 깊이(B)를 측정하여 초기 깊이에 대한 두 깊이 차이의 비((A-B)/A)를 탄성 회복율, 초기 깊이(A)를 연성으로 계산하였다.After pressing the resist pattern with the indenter for 5 seconds with a force of 40mN, measure the depth (A) with the indenter, and measure the depth (B) when the force was removed. ) / A) was calculated as elastic recovery rate, initial depth (A).

Figure 112004040343765-pat00007
Figure 112004040343765-pat00007

상기 표 3에서, "측정불가"는 웨이퍼 표면에 잔막이 남아 있지 않고 막이 감소되지 않으면서 패턴 CD가 15% 이상 증가하지 않은 패턴이 형성되지 않아 한계 노광량을 측정할 수 없음을 의미함.In Table 3 above, "not measurable" means that a limit exposure amount cannot be measured because no residual film remains on the wafer surface and a pattern is not formed in which the pattern CD does not increase by 15% or more without decreasing the film.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 따라 일반식 1로 표시되는 바인더 수지를 포함하는 레지스트 조성물은 탄성과 연성이 우수한 컬럼 스페이서 형성이 가능할 뿐만 아니라, 적은 노광량으로도 균일하고 적절한 두께로 패턴 형성이 가능하고 잔막률 및 패턴 안정성이 양호하다. 따라서, 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 컬럼 스페이서를 형성하면, 액정 패널의 이동이나 진동, 충격, 중력 등에 의한 셀갭의 변화를 방지할 수 있으며, 노광시간을 줄일 수 있어 생산성이 크게 향상된다.As described above, the resist composition including the binder resin represented by Formula 1 according to the present invention can not only form a column spacer excellent in elasticity and ductility, but also form a pattern with a uniform and proper thickness even with a small exposure amount. The remaining film ratio and pattern stability are good. Therefore, when the column spacer is formed using the resist composition of the present invention, it is possible to prevent the change of the cell gap due to the movement, vibration, impact, gravity, etc. of the liquid crystal panel, and to reduce the exposure time, thereby greatly improving the productivity.

Claims (6)

바인더 수지, 에틸렌 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머, 광개시제 및 용매를 포함하는 액정표시소자의 컬럼 스페이서 형성용 레지스트 조성물에 있어서, 상기 바인더 수지가 하기 일반식 1로 표시되는 수지인 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 컬럼 스페이서 형성용 레지스트 조성물; A resist composition for forming a column spacer of a liquid crystal display device comprising a binder resin, a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond, a photoinitiator, and a solvent, wherein the binder resin is a resin represented by the following general formula (1): A resist composition for forming column spacers of the device; <일반식 1><Formula 1>
Figure 112004040343765-pat00008
Figure 112004040343765-pat00008
상기 일반식 1에서, a, b, c, d, e는 각 모노머의 몰비(mole ratio)로서 0≤a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, 0<d<1, 0<e<1이되 0<a+b<1, a+b+c+d+e=1이고, X는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수가 1 내지 5인 알킬기이고, Y1와 Y2은 각각 서로 독립적으로 탄소수가 1 내지 12인 알킬기, 고리형 알킬기, 히드록시 알킬기, 벤젠기, 페닐에틸기, 아민, 아마이드, 카바메이트 또는 우레아를 포함하는 알킬기 또는 알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, Y3는 방향족 탄화수소이고, Z는 탄소수가 1 내지 24인 알킬기, 고리형 알킬기 및 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, l, m 및 n은 각각 1 내지 12의 정수이고, k은 0 내지 6의 정수임.In the general formula 1, a, b, c, d, e is a mole ratio (mole ratio) of each monomer 0≤a <1, 0≤b <1, 0≤c <1, 0 <d <1, 0 <e <1, where 0 <a + b <1, a + b + c + d + e = 1, X is independently of each other a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and Y 1 and Y 2 are each Independently selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclic alkyl group, a hydroxy alkyl group, a benzene group, a phenylethyl group, an amine, an amide, a carbamate or an urea, or an alkenyl group; 3 is an aromatic hydrocarbon, Z is any one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a cyclic alkyl group and an aromatic hydrocarbon, l, m and n are each an integer of 1 to 12, k is 0 to 6 Integer of.
제1항에 있어서, 상기 일반식 1로 표시되는 수지의 평균분자량은 2,000 내지 50,000이고, 분산도는 1.0 내지 5.0이고, 산도는 30 내지 400 KOHmg/g인인 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 컬럼 스페이서 형성용 레지스트 조성물. The column spacer of claim 1, wherein the average molecular weight of the resin represented by Formula 1 is 2,000 to 50,000, the dispersity is 1.0 to 5.0, and the acidity is 30 to 400 KOHmg / g. Formation resist composition. 제1항에 있어서, 에폭시기 또는 아민기를 포함하는 실리콘계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 컬럼 스페이서 형성용 레지스트 조성물. The resist composition for forming a column spacer of a liquid crystal display device according to claim 1, further comprising a silicon compound containing an epoxy group or an amine group. 제1항에 있어서, 상기 바인더 수지의 함량은 조성물 총 중량을 기준으로 5 내지 30중량%이고, 에틸렌 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머의 함량은 5 내지 35중량%이고, 광개시제의 함량은 0.1 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 컬럼 스페이서 형성용 레지스트 조성물. The content of the binder resin is 5 to 30% by weight based on the total weight of the composition, the content of the polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond is 5 to 35% by weight, the content of the photoinitiator is 0.1 to 10 A resist composition for forming a column spacer of a liquid crystal display device, characterized in that the weight%. 제4항에 있어서, 에폭시기 또는 아민기를 포함하는 실리콘계 화합물 0.001 내지 0.1중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 컬럼 스페이서 형성용 레지스트 조성물.The resist composition for forming a column spacer of a liquid crystal display device according to claim 4, further comprising 0.001 to 0.1% by weight of a silicon compound containing an epoxy group or an amine group. 제4항에 있어서, 용매는 조성물의 점도가 3 내지 35cps이 되도록 첨가된 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 컬럼 스페이서 형성용 레지스트 조성물.The resist composition for forming a column spacer of a liquid crystal display device according to claim 4, wherein the solvent is added so that the viscosity of the composition is 3 to 35 cps.
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