KR100593042B1 - Negative Resist Composition For Forming Organic Insulator of High Aperture LCD - Google Patents
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Abstract
본 발명은 바인더 수지, 에틸렌 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머, 광개시제 및 용매를 포함하는 고개구율 액정표시소자의 유기 절연막 형성용 음성 레지스트 조성물에 관한 것으로서, 바인더 수지로서 하기 일반식 1로 표시되는 수지가 사용된다. 본 발명에 따라 일반식 1로 표시되는 바인더 수지를 포함하는 음성 레지스트 조성물은 고개구율 액정표시소자의 유기 절연막 형성시 낮은 유전율을 나타낼 뿐만 아니라, 메탈 및 무기물과의 접착력, UV투과율, 잔막율, 패턴 형성성, 내화학성 등이 양호하다.The present invention relates to a negative resist composition for forming an organic insulating film of a high-throughput liquid crystal display device comprising a binder resin, a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond, a photoinitiator, and a solvent. Used. The negative resist composition including the binder resin represented by Formula 1 according to the present invention not only exhibits a low dielectric constant when forming the organic insulating layer of the high-opening liquid crystal display device, but also has adhesion to metals and inorganic materials, UV transmittance, residual film rate, and pattern. Formability, chemical resistance, etc. are favorable.
<일반식 1><Formula 1>
유기절연막, 음성 레지스트 조성물, 바인더 수지, 고개구율, 액정표시소자Organic insulating film, negative resist composition, binder resin, high opening ratio, liquid crystal display device
Description
도 1은 통상적인 고개구율을 갖는 TFT LCD의 단위셀을 도시한 평면도이고,1 is a plan view showing a unit cell of a typical TFT having a high opening ratio,
도 2는 도 1 의 Ⅱ-Ⅱ'선을 따라 절단하여 나타낸 단면도이다.FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II 'of FIG. 1.
본 발명은 고개구율 액정표시소자의 유기 절연막 형성용 음성 레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고개구율 액정표시소자의 유기 절연막 형성시 낮은 유전율을 나타낼 뿐만 아니라 메탈 및 무기물과의 접착력, UV투과율, 잔막율, 패턴 형성성, 내화학성 등의 물성이 우수한 음성 레지스트 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a negative resist composition for forming an organic insulating film of a high opening liquid crystal display device, and more particularly, to a low dielectric constant when forming an organic insulating film of a high opening liquid crystal display device, as well as adhesion to metals and inorganic materials, UV transmittance, The present invention relates to a negative resist composition having excellent physical properties such as residual film ratio, pattern formation property, and chemical resistance.
일반적으로, 액정표시소자(Liquid Crystal Display : 이하, LCD라 함)는 텔레비전, 그래픽 디스플레이 등의 표시장치에 이용된다. 특히, 각 화소마다 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor : 이하, TFT)와 같은 스위칭 소자가 구비되는 액티브 매트릭스형 LCD는 고속 응답 특성을 갖으며 많은 화소를 적용할 수 있으므로, CRT(Cathode Ray Tube)에 필적할만한 표시화면의 고화질화, 대형화, 컬러화 등을 실현하는데 크게 기여하고 있다.Generally, liquid crystal displays (hereinafter referred to as LCDs) are used in display devices such as televisions and graphic displays. In particular, an active matrix LCD having a switching element such as a thin film transistor (TFT) for each pixel has a high-speed response characteristic and can be applied to many pixels, which is comparable to a cathode ray tube (CRT). It is greatly contributing to the realization of high quality, large sized, and colorized display screens.
LCD에서 고화질의 표시 화면을 얻기 위해서는 개구율의 향상이 우선적이다. 여기서, 개구율은 화소 전극의 면적에 대한 실제 빛 투과 비율을 말한다. In order to obtain a high quality display screen on the LCD, improvement of the aperture ratio is a priority. Here, the aperture ratio refers to the actual light transmission ratio with respect to the area of the pixel electrode.
TFT-LCD에 있어서, 그 크기 및 고해상도에 대한 요구가 커지고 있는 반면 배터리의 효율 증가속도는 이를 따르지 못함에 따라, 액정의 투과도를 향상시키는 방법이 개발되고 있다. 액정의 투과도를 향상시키는 방법으로는 크게 액정패널의 개구율을 향상시키는 방법, 편광판의 투과율을향상시키는 방법 및 칼러필터의 투과율을 향상시키는 방법이 있다. 이러한 방법 중 액정패널의 개구율을 향상시키는 방법으로는 TFT상에 화소 전극이라 불리우는 투명 금속으로된 ITO(Indium Tin Oxide)전극을 화소 영역 전체에 걸쳐 배치시킨 구조로 된 ITO 픽셀을 배열하고, 그 픽셀전극(pixel electrode)의 면적을 늘리는 기술이 사용되고 있다. 이 기술이 사용됨에 따라 기존의 TFT-LCD의 개구율을 50~60%에서 약 80~85%까지 향상시킬 수 있게 되었다. In the TFT-LCD, while the demand for its size and high resolution is increasing while the rate of increasing efficiency of the battery does not follow, a method of improving the transmittance of liquid crystals has been developed. As a method of improving the transmittance of a liquid crystal, there are a method of greatly improving the aperture ratio of a liquid crystal panel, a method of improving the transmittance of a polarizing plate, and a method of improving the transmittance of a color filter. Among these methods, a method of improving the aperture ratio of a liquid crystal panel includes arranging ITO pixels having a structure in which an indium tin oxide (ITO) electrode made of a transparent metal called a pixel electrode is arranged on a TFT over the entire pixel region, and the pixels are arranged. Techniques for increasing the area of a pixel electrode have been used. With this technology, the aperture ratio of conventional TFT-LCDs can be improved from 50-60% to about 80-85%.
이하, 고개구율 TFT LCD의 이해를 돕기 위해 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 도 1은 종래 고개구율을 갖는 TFT LCD의 단위셀을 도시한 평면도이다. 도 1을 참조하면, 게이트 라인(2)은 횡방향으로 배치되어 있고, 소정 간격으로 이격된 위치에 스토리지 전극 라인(4)이 이와 평행하게 배치되어 있다. 데이터 라인(8)은게이트 라인(2) 및 스토리지 전극 라인(4)을 수직으로 지나도록 배치되어 있다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings to assist in understanding the high-aperture TFT LCD. 1 is a plan view showing a unit cell of a conventional TFT LCD having a high opening ratio. Referring to FIG. 1, the
그리고, 데이터 라인(8)과 인접된 위치의 게이트 라인(2) 상에는 패턴의 형태로 반도체층(6)이 형성되어 있고, 데이터 라인(8)으로부터 인출된 드레인 전극(9a)과 데이터 라인(8)의 형성시 함께 형성된 소오스 전극(9b)이 반도체층(6) 상에 서로 대향하여 소정 부분 겹치도록 배치되어 있다. The
한편, 게이트 라인(2)과 데이터 라인(8)에 의해 구획된 화소 영역에는 ITO로 된 화소 전극(12)이 배치되어 있으며, 이때, 화소 전극(12)은 소오스 전극(9b)과 컨택되며, 또한 데이터 라인(8) 및 게이트 라인(2)의 일부분과 오버랩되게 화소 영역 전체에 걸쳐 배치되어 있다. On the other hand, a
도 2는 도 1의 Ⅱ-Ⅱ'선을 따라 절단하여 나타낸 단면도이다. 도시된 바와 같이, 하부기판(20) 상에 게이트 전극(2a) 및 이와 소정 간격으로 이격된 위치에 스토리지 전극(4a)이 형성되고, 이러한 하부기판(20)의 상부 전면에는 게이트 절연막(5)이 형성된다. 게이트 절연막(5) 상에는 공지된 공정을 통해 패턴의 형태로 반도체층(6)이 형성되며, 이 반도체층(6) 상에는 데이터 라인(8)의 형성시에 함께 형성된 드레인 전극(9a)및 소오스 전극(9b)이 상호 이격되어 형성된다.FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II 'of FIG. 1. As illustrated, the
또한, 전술한 구조물이 형성된 하부기판(20) 상면에는 저유전상수를 갖는 유기절연막(10)이 도포되며, 이러한 유기절연막(10)에는 소오스 전극을 노출시키는 콘택홀(미도시)이 구비되고, 상기 유기절연막(10) 상에는 화소 영역에 해당하는 부분에 콘택홀을 통해 소오스 전극(9b)과 콘택됨과 동시에 게이트 전극(2a) 및 데이터 라인(8)의 일부분과 오버랩되게 화소 전극(12)이 형성된다. 여기서, 유기절연막(10)은 화소 전극(12)과 데이터 라인(8)간을 절연시키고 하부층을 평탄화하는 기능을 한다. In addition, an organic
도 1의 유기절연막 형성을 위하여, 양성 또는 음성 레지스트 조성물이 사용될 수 있다. 유기절연막 형성을 위한 음성 레지스트 조성물로는 바인더 수지, 에 틸렌 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머, 광개시제를 용매에 첨가한 조성물을 사용하는 것이 선호되고 있다. 그러나, 종래의 바인더 수지를 함유한 음성 레지스트 조성물을 이용하여 유기절연막 형성시, 충분한 저유전율을 나타내지 못할 뿐만 아니라, 메탈과의 접착력이 좋지 않으며 현상 후 잔막율이 낮으므로 패턴의 평탄성이 불량하다.For forming the organic insulating film of FIG. 1, a positive or negative resist composition may be used. As a negative resist composition for forming an organic insulating film, it is preferred to use a binder resin, a polyfunctional monomer having an ethylene unsaturated bond, and a composition in which a photoinitiator is added to a solvent. However, when forming an organic insulating film using a negative resist composition containing a conventional binder resin, not only does not exhibit a sufficient low dielectric constant, but also poor adhesion to metal and low residual film rate after development, resulting in poor pattern flatness.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 고개구율 액정표시소자의 유기절연막 형성시 낮은 유전율을 나타낼 뿐만 아니라, 메탈과의 접착력, UV투과율, 잔막율, 평탄성 및 패턴안정성이 양호한 음성 레지스트 조성물을 제공하는데 있다.Accordingly, the technical problem to be achieved by the present invention is to provide a negative resist composition that exhibits a low dielectric constant when forming an organic insulating film of a high-permeability liquid crystal display device, as well as good adhesion to a metal, UV transmittance, residual film rate, flatness, and pattern stability. have.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 바인더 수지, 에틸렌 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머, 광개시제 및 용매를 포함하는 고개구율 액정표시소자의 유기절연막 형성용 음성 레지스트 조성물에 있어서, 바인더 수지로서 하기 일반식 1로 표시되는 수지가 사용된 음성 레지스트 조성물을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, the present invention provides a negative resin composition for forming an organic insulating film of a high-period liquid crystal display device comprising a binder resin, a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond, a photoinitiator, and a solvent. The negative resist composition in which resin represented by 1 is used is provided.
<일반식 1><Formula 1>
상기 일반식 1에 있어서, Z1은 서로 독립적으로 탄소수가 1 내지 24인 직쇄형 알킬기 또는 알케닐기, 고리형인 알킬기 또는 알케닐기, 방향족 탄화수소(예를 들어 벤젠기 및 페닐 에틸기 등), 글리시딜기, (메타)아크릴기, (메타)아크릴레이티드 알킬기, 아민기, 또는 카르복시기이고, n은 1 내지 40인 정수이다.In Formula 1, Z 1 is independently a linear alkyl group or alkenyl group having 1 to 24 carbon atoms, cyclic alkyl group or alkenyl group, aromatic hydrocarbon (for example, benzene group and phenyl ethyl group), glycidyl group , A (meth) acryl group, a (meth) acrylated alkyl group, an amine group, or a carboxy group, n is an integer of 1-40.
본 발명의 고개구율 액정표시소자의 유기절연막 형성용 음성 레지스트 조성물에 있어서, 바인더 수지로는 일반식 1로 표시되는 바인더 수지 외에 하기 일반식 2로 표시되는 수지를 더 첨가할 수 있다.In the negative resist composition for forming an organic insulating film of the high aperture liquid crystal display device of the present invention, a resin represented by the following general formula (2) may be further added as the binder resin in addition to the binder resin represented by the general formula (1).
<일반식 2><
상기 일반식 2에서, a, b, c, d, e는 각 모노머의 몰비(mole ratio)로서 0≤a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, 0<d<1, 0<e<1이되 0<a+b<1, a+b+c+d+e=1이고, X는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수가 1 내지 5인 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 등)이고, Y1와 Y2은 각각 서로 독립적으로 탄소수가 1 내지 12인 알킬기, 고리형 알킬기, 히드록시 알킬기, 벤젠기, 페닐에틸기, 아민, 아마이드, 카바메이트 또는 우레아를 포함하는 알킬기 또는 알케닐기이고, Y3는 방향족 탄화수소(페닐기, 나프틸기 등)이고, Z는 탄소수가 1 내지 24인 알킬기, 고리형 알킬기 또는 방향족 탄화수소(벤젠기, 페닐에틸기 등)이고, l, m 및 n은 각각 1 내지 12의 정수이고, k은 0 내지 6의 정수이다.In Formula 2, a, b, c, d, and e are 0 ≦ a <1, 0 ≦ b <1, 0 ≦ c <1, 0 <d <1, 0 as mole ratios of the monomers. <e <1, where 0 <a + b <1, a + b + c + d + e = 1, and X is independently of each other a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (methyl group, ethyl group, n-propyl group) , Isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, etc.), Y 1 and Y 2 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, Cyclic alkyl group, hydroxy alkyl group, benzene group, phenylethyl group, amine, amide, carbamate or alkyl group including urea, Y 3 is an aromatic hydrocarbon (phenyl group, naphthyl group, etc.), Z is 1 carbon It is an alkyl group, a cyclic alkyl group, or an aromatic hydrocarbon (benzene group, a phenylethyl group etc.) which are -24, l, m, and n are the integers of 1-12, respectively, and k is an integer of 0-6.
본 발명의 고개구율 액정표시소자의 유기절연막 형성용 음성 레지스트 조성물에는 에폭시기 또는 아민기를 포함하는 실리콘계 화합물이 더 포함될 수 있다.The negative resist composition for forming an organic insulating film of the high aperture liquid crystal display device of the present invention may further include a silicon-based compound including an epoxy group or an amine group.
이하, 본 발명의 고개구율 액정표시소자의 유기절연막 형성용 음성 레지스트 조성물에 대하여 상세히 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the negative resist composition for organic insulating film formation of the high aperture liquid crystal display element of this invention is demonstrated in detail.
전술한 바와 같이, 유기절연막 형성을 위하여 바인더 수지, 에틸렌 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머 및 광개시제 용매에 첨가한 음성 레지스트 조성물을 사용하는 것이 선호되고 있다. 본 발명자들은 음성 레지스트 조성물에 사용되는 바인더 수지로 상기 일반식 1로 표시되는 수지를 사용하므로서, 유기절연막 형성시 낮은 유전율을 나타낼 뿐만 아니라 메탈과의 접착력, UV투과율, 잔막율, 평탄성 및 패턴안정성도 양호한 음성 레지스트 조성물을 개발하였다.As described above, it is preferred to use a binder resin, a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond, and a negative resist composition added to a photoinitiator solvent to form an organic insulating film. The present inventors use the resin represented by the general formula (1) as the binder resin used in the negative resist composition, not only shows a low dielectric constant when forming the organic insulating film, but also adhesion to the metal, UV transmittance, residual film ratio, flatness and pattern stability Good negative resist compositions have been developed.
일반식 1의 수지는 실리콘 화합물의 축합반응에 의해 형성된 수지로서, 음성 레지스트 조성물에 바인더 수지로 사용시 저유전율의 유기절연막을 형성할 수 있으므로, 유기절연막의 박막화를 이룰 수 있다. 이에 따라 공정 수율이 향상되며 제조비용 또한 절감된다. 일반식 1의 수지는 평균 분자량이 500 내지 20,000이고 분산도가 1 내지 5.0인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 평균 분자량 1,000 내지 10,000이고 분산도가 1.1 내지 2.5인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. Resin of the general formula (1) is a resin formed by the condensation reaction of a silicon compound, and when used as a binder resin in the negative resist composition can form a low dielectric constant organic insulating film, it is possible to achieve a thin organic insulating film. This improves process yield and reduces manufacturing costs. The resin of the general formula (1) preferably has an average molecular weight of 500 to 20,000 and a dispersion degree of 1 to 5.0, and more preferably an average molecular weight of 1,000 to 10,000 and a dispersion degree of 1.1 to 2.5.
한편, 본 발명의 고개구율 액정표시소자의 유기절연막 형성용 음성 레지스트 조성물에는 바인더 수지로서 일반식 1로 표시되는 바인더 수지 외에, 카르복시산이 포함된 모노머와 이중결합을 갖는 모노머의 공중합체인 상기 일반식 2로 표시되는 수지를 더 첨가하는 것이 바람직한데, 예를 들어 일반식 1의 수지와 일반식 2의 수지는 0.1:99.9 내지 99.9:0.1의 중량비로 함유될 수 있다. 바인더 수지로서 일반식 1의 수지와 일반식 2의 수지를 동시에 함유한 음성 레지스트 조성물로 코팅한 후 패턴을 형성하면, 현상 후 잔사 등의 결함이 없고 평탄화율이 더욱 우수해지는 등의 장점이 있다. 특히, 일반식 2의 Y1은 탄소원자수가 1 내지 12인 알킬기, 고리형 알킬기, 히드록시 알킬기, 벤젠기, 페닐에틸기 등으로서 내화학성을 높일 뿐만 아니라 패턴의 모형을 조절할 수 있게 하고, 접착력의 향상에 도움을 줄 수 있다. 또한, Y2는 방향족기를 포함하는 아크릴 공중합 수지로 된 종래의 바인더 수지와는 달리 벌키(bulky)한 치환족 구조를 포함하여 잔막률을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도가 높게 되어 내열성 및 내화학성을 향상시키며 투명성도 높여준다. 한편, 카바메이트(Carbamate)가 포함되어 있는 아크릴레이트에 의하여 음성 레지스트의 경화도와 잔막율이 개선된다. 또한, 카르복실릭 에스터를 포함한 사슬형태의 카르복실산이 주사슬 체인에 존재하므로 경화도가 증가하고 현상성이 개선된다. On the other hand, in the negative resist composition for forming an organic insulating film of the high-throughput liquid crystal display device of the present invention, in addition to the binder resin represented by the general formula (1) as the binder resin, the copolymer of the
일반식 2의 수지의 평균분자량은 2,000 내지 50,000이고 분산도는 1.0 내지 5.0이고 산도는 30 내지 400 KOHmg/g인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 평균분자 량이 5,000 내지 40,000이고 분산도는 1.6 내지 3.0이고 산도는 50 내지 150 KOHmg/g인 것이 가장 바람직하다.The average molecular weight of the resin of Formula 2 is 2,000 to 50,000, the dispersity is 1.0 to 5.0 and the acidity is preferably 30 to 400 KOHmg / g, the average molecular weight is 5,000 to 40,000 and the dispersity is 1.6 to 3.0 Most preferably, the acidity is 50 to 150 KOHmg / g.
본 발명의 고개구율 액정표시소자의 유기절연막 형성용 음성 레지스트 조성물에 있어서, 바인더 수지의 바람직한 첨가량은 조성물 총 중량을 기준으로 5 내지 30중량%이다.In the negative resist composition for forming an organic insulating film of the high aperture liquid crystal display device of the present invention, the preferred amount of binder resin is 5 to 30% by weight based on the total weight of the composition.
본 발명의 고개구율 액정표시소자의 유기절연막 형성용 음성 레지스트 조성물에는 에폭시기 또는 아민기를 포함하는 실리콘계 화합물을 더 첨가할 수 있다. 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 첨가물 첨가시 ITO 전극과 음성 레지스트 조성물과의 접착력이 더욱 향상되며 경화 후 내열 특성도 향상된다. 이러한 실리콘계 화합물로는 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시(에톡시)실레인 (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시(에톡시)실레인, (3-글리시드옥시프로필) 디메틸메톡시(에톡시)실레인, 3, 4-에폭시부틸트리메톡시(에톡시)실레인, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시(에톡시)실레인, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디메톡시메틸실레인, (3-아미노프로필)트리메톡시실레인, (3-아미노프로필)트리에톡시실레인, (3-머캅토프로필)트리메톡시실레인, (N,N-디에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실레인, N-베타(아미노에틸) 감마-아미노프로필트리메톡시실레인 등이 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 첨가물 첨가시 바람직한 함량은 조성물 총 중량을 기준으로 0.001 내지 0.1중량%이다. The silicon-based compound including an epoxy group or an amine group may be further added to the negative resist composition for forming an organic insulating film of the high aperture liquid crystal display device of the present invention. When the silicone additive having an epoxy group or an amine group is added, the adhesion between the ITO electrode and the negative resist composition is further improved, and the heat resistance property after curing is also improved. Such silicone compounds include (3-glycidoxypropyl) trimethoxy (ethoxy) silane (3-glycidoxypropyl) methyldimethoxy (ethoxy) silane, (3-glycidoxypropyl) dimethyldimethyl Oxy (ethoxy) silane, 3,4-epoxybutyltrimethoxy (ethoxy) silane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy (ethoxy) silane, N- (2 -Aminoethyl) -3-aminopropyldimethoxymethylsilane, (3-aminopropyl) trimethoxysilane, (3-aminopropyl) triethoxysilane, (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane Phosphorus, (N, N-diethyl-3-aminopropyl) trimethoxysilane, N-beta (aminoethyl) gamma-aminopropyltrimethoxysilane, and the like, each of which can be used alone or in combination thereof. Can be. The preferred content for the addition of silicone-based additives having epoxy or amine groups is 0.001 to 0.1% by weight, based on the total weight of the composition.
전술한 바인더 수지는 에틸렌 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머 및 광개 시제와 함께 용매를 가하여 음성 레지스트 조성물을 형성하며, 이를 기판 위에 스핀코팅한 후 마스크를 이용하여 자외선을 조사하고 알칼리 현상액으로 현상하는 방법을 통하여 유기절연막을 형성하게 된다.The binder resin described above is a method of adding a solvent together with a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond and a photoinitiator to form a negative resist composition, which is spin coated onto a substrate and irradiated with ultraviolet rays using a mask and developed with an alkaline developer. Through this, an organic insulating film is formed.
본 발명의 음성 레지스트 조성물에 함유되는 에틸렌 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머로는 통상적인 감광성 조성물에 사용하는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 사용할 수 있는데, 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다가 알콜과 α,β-불포화 카르복시산을 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기 함유 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트부가물 등의 수산기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복시산과의 에스테르 화합물 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있으며, 이 밖에도 디트리메틸올프로판테트라아크릴 레이트, 트리스(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 에톡시레이티드 펜다에리스리톨테트라아크릴레이트(EO 4몰), 펜다에리스리톨테트라아크릴레이트(EO 35몰), 에톡시레이티드 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(EO 9몰), 에톡시레이티드 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(EO 3몰), 프록시레이티드 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(PO 4몰), 노나에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 모디파이드 카프로락톤, 트리메틸올프로판프로폭시레이트트리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있음은 물론이다. 에틸렌 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머의 바람직한 첨가량은 조성물 총 중량을 기준으로 5 내지 35중량%이다.As the polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond contained in the negative resist composition of the present invention, a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond used in a conventional photosensitive composition can be used. For example, ethylene glycol di (meth) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene oxide groups, trimethylolpropanedi (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Polyhydric alcohols such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate having a number of propylene oxide groups of 2 to 14, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Compounds obtained by esterifying an α, β-unsaturated carboxylic acid; Compounds obtained by adding (meth) acrylic acid to glycidyl group-containing compounds such as trimethylolpropanetriglycidyl ether acrylic acid adduct and bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid adduct; ester compounds of a compound having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated bond, such as a phthalic acid diester of β-hydroxyethyl (meth) acrylate, a toluene diisocyanate adduct of β-hydroxyethyl (meth) acrylate, or a polyhydric carboxylic acid, or Adducts with polyisocyanates; (Meth) acrylic-acid alkylesters, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate, etc. are mentioned, In addition, ditrimethylol propane Tetraacrylate, tris (2-acryloxyethyl) isocyanurate, ethoxylated pendaerythritol tetraacrylate (EO 4 mol), pendaerythritol tetraacrylate (EO 35 mol), ethoxylated trimethylolpropane Triacrylate (9 moles of EO), ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (3 moles of EO), proticated pentaerythritol tetraacrylate (PO 4 moles), nonaethylene glycol diacrylate, dipentaerythritol hexa Acrylate modified caprolactone, trimethylolpropane propoxylate triacrylate, and the like. Of course, these can be used individually or in mixture of 2 or more types of these, of course. The preferred amount of the polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond is 5 to 35% by weight based on the total weight of the composition.
또한, 광개시제로는 통상적으로 사용되는 광개시제를 사용할 수 있는데, 통상적으로 아세토페논계나 벤조페논계 광개시제가 사용된다. 광개시제 자체가 색을 가지면 투명성을 저하시키는 작용을 하므로, 노광시 사용하는 파장대에서 적절한 감도를 갖고 광개시제 자체에 색을 갖지 않는 것을 사용함으로써 고투명성을 실현할 수 있다. 일반적으로 아크릴계 다기능 모노머를 사용하는 가교 반응의 광개시제는 사용하는 자외선의 파장에 맞추어서 사용되며, 가장 널리 사용되는 자외선 파장인 수은 램프는 310∼420nm 영역의 파장을 가지므로 이 파장 영역에서 라디칼을 발생하는 광개시제를 사용한다.In addition, as a photoinitiator, a photoinitiator which is commonly used may be used, and acetophenone-based or benzophenone-based photoinitiators are usually used. When the photoinitiator itself has a color, the transparency is lowered. Therefore, high transparency can be achieved by using an appropriate sensitivity in the wavelength band used during exposure and having no color in the photoinitiator itself. In general, the photoinitiator of the crosslinking reaction using an acrylic multifunctional monomer is used according to the wavelength of the ultraviolet ray used. The mercury lamp, which is the most widely used ultraviolet ray, has a wavelength in the range of 310 to 420 nm, and generates radicals in this wavelength range. Use photoinitiators.
이러한 광개시제로는 Irgacure 369, Irgacure 907, CGI 124, CGI 242 EPD/BMS 혼합계 등의 벤조페논계와 트리아진계 광개시제가 있는데, 예를 들면 벤조페논, 페닐비페닐케톤, 1-히드록시-1-벤조일시클로헥산, 벤질, 벤질디메틸케탈, 1- 벤질-1-디메틸아미노-1-(4-모폴리노-벤조일)프로판, 2-모폴릴-2-(4-메틸머캅토)벤조일프로판, 치오잔톤(thioxanthone), 1-클로로-4-프록시치오잔톤, 이소프로필치오잔톤, 디에틸치오잔톤, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4-메틸디페닐설파이드, 벤조인부틸에테르, 2-히드록시-2-벤조일프로판, 2-히드록시-2-(4-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 벤조일포름산메틸, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 9-n-부틸-3,6-비스(2-모폴리노-이소부틸로일)카바졸, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 4,4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논,2-[2-(4-메톡시-페닐)-비닐]-4,6-비스-트리클로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(4-메톡시-나프탈렌-1-일)-4,6-비스-트리크로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-벤조[1,3]디옥솔-5-일-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등이 있는데, 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 광개시제의 바람직한 첨가량은 조성물 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10중량%이다.Such photoinitiators include benzophenone and triazine photoinitiators such as Irgacure 369, Irgacure 907, CGI 124, and CGI 242 EPD / BMS mixed systems. Benzoylcyclohexane, benzyl, benzyldimethyl ketal, 1-benzyl-1-dimethylamino-1- (4-morpholino-benzoyl) propane, 2-morpholinyl-2- (4-methylmercapto) benzoylpropane, cheo Xanthone, 1-chloro-4- hydroxythioxanthone, isopropylthioxanthone, diethyl thioxanthone, ethyl anthraquinone, 4-benzoyl-4-methyldiphenylsulfide, benzoin butyl ether, 2-hydroxy- 2-benzoylpropane, 2-hydroxy-2- (4-isopropyl) benzoylpropane, 4-butylbenzoyltrichloromethane, 4-phenoxybenzoyldichloromethane, methyl benzoyl formate, 1,7-bis (9-arc Ridinyl) heptane, 9-n-butyl-3,6-bis (2-morpholino-isobutyloyl) carbazole, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide, 10- Butyl-2-cle Loacridone, 4,4′-bis (diethylamino) -benzophenone, 2- [2- (4-methoxy-phenyl) -vinyl] -4,6-bis-trichloromethyl- [1,3, 5] triazine, 2- (4-methoxy-naphthalen-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl- [1,3,5] triazine, 2-benzo [1,3] di Oxol-5-yl-4,6-bis-trichloromethyl- [1,3,5] triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl- 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-naphthyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and the like, used alone or in combination of two or more thereof It is desirable to. The preferred amount of photoinitiator is 0.5 to 10% by weight, based on the total weight of the composition.
한편, 본 발명의 음성 레지스트 조성물에 첨가되는 용매는 역시 통상적으로 사용되는 용매를 사용할 수 있는데, 바인더 수지, 에틸렌 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머, 광개시제 및 기타 화합물과의 상용성을 고려할 때 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMC), 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(MEC), 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포룸아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부틸로락톤, 다이글라임(Diglyme), 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르 등을 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 용매는 음성 레지스트 조성물의 점도가 2 내지 30 cps 범위가 되도록 첨가하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 점도를 10 내지 25 cps가 되도록 조절하는 것이 코팅 후 박막의 핀홀(pin hole)이 없고 박막의 두께를 조절하는데 보다 유리하다.On the other hand, the solvent added to the negative resist composition of the present invention may also be used a solvent commonly used, considering the compatibility with binder resins, polyfunctional monomers having ethylenically unsaturated bonds, photoinitiators and other compounds diethylene glycol Dimethyl ether (DMC), diethylene glycol methyl ethyl ether (MEC), methyl methoxy propionate, ethyl ethoxy propionate (EEP), ethyl lactate, propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol methyl ether , Propylene glycol propyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol methyl acetate, diethylene glycol ethyl acetate, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, dimethyl formumamide (DMF), N, N- Dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), gamma-butyrolactone, diglyme, methylcellosol It is preferable to use bromine, ethyl cellosolve, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, dipropylene glycol methyl ether, or the like, alone or in combination of two or more thereof. The solvent is preferably added so that the viscosity of the negative resist composition is in the range of 2 to 30 cps, and more preferably, to adjust the viscosity to 10 to 25 cps, there is no pin hole of the thin film after coating and the thickness of the thin film It is more advantageous to control.
본 발명의 고개구율 액정표시소자의 유기절연막 형성용 음성 레지스트 조성물에는 필요에 따라 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 광증감제, 열중합 금지제, 소포제, 레벨링제 등의 상용성이 있는 공지의 기타 첨가제를 첨가할 수 있음은 물론이다. The negative resist composition for organic insulating film formation of the high-aperture-rate liquid crystal display device of the present invention has compatibility with a photosensitizer, a thermal polymerization inhibitor, an antifoaming agent, a leveling agent, and the like within the range of not impairing the object of the present invention as necessary. Of course, other known additives can be added.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, the scope of the present invention should not be construed as limited to the embodiments described below. Embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.
<바인더 수지의 준비><Preparation of Binder Resin>
일반식 1의 수지Resin of Formula 1
하기 표 1에 일반식 1에 해당하는 수지 화합물들을 Z1의 종류 및 그 함량에 따라 나타내었다. 표 1에 기재된 수지 화합물들의 평균 분자량은 약 4,000이었고 분산도는 약 1.5이었다.Table 1 shows the resin compounds corresponding to Formula 1 according to the type and content of Z 1 . The average molecular weight of the resin compounds listed in Table 1 was about 4,000 and the degree of dispersion was about 1.5.
일반식 2의 수지Resin of
하기 표 2에 일반식 2에 해당하는 수지 화합물들을 나타내었다. 표 2에 기재된 수지 화합물들의 평균 분자량은 약 20,000 ~ 21,000이었고, 분산도는 약 2.2 ~ 2.3이었고, 산도는 약 105~115이었다.Table 2 shows the resin compounds corresponding to
표 2에서, 일반식 2a의 몰비(a:b:c:d:e)는 55:10:0:10:35이고, 일반식 2b의 몰비(a:b:c:d:e)는 25:25:0:15:35이고, 일반식 2c의 몰비(a:b:c:d:e)는 25:20:0:40:15이고, 일반식 2d의 몰비(a:b:c:d:e)는 10:30:15:15:30이다.In Table 2, the molar ratio (a: b: c: d: e) of
상기 일반식 2의 수지는 다음과 같이 합성하였다.Resin of the
일반식 2a의 합성Synthesis of
모노머 벤질메타아크릴레이트 236.5g, 글리시딜메타아클릴레이트 34.7g, 2-하이드록시에틸메타아클릴레이트 31.8g 및 메타알크릴릭엑시드 73.6g를 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 14g과 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트 610g이 투입된 중합조에 넣고, 80℃에서 5시간 교반하여 1000g의 원료중합체의 용액을 얻었다.236.5 g of monomeric benzyl methacrylate, 34.7 g of glycidyl methacrylate, 31.8 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 73.6 g of methacrylic acid were 14 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) and propylene. 610 g of glycol monomethyl acetate was charged into a polymerization tank, and stirred at 80 ° C for 5 hours to obtain a solution of 1000 g of a raw material polymer.
상기 용액을 100g을 취하고 2-메타그릴로일옥시에틸이소시아테이트(MOI) 3.8g과 다이부틸틴다이라우레이트 0.5g을 넣고 실온에서 3시간동안 교반한 후, 하이드록퀴논 0.01g을 10분동안 다시 교반하여 일반식 2a의 수지를 얻었다. 얻어진 수지는 평균 분자량이 20,500이고 분포도가 2.2이며 산도는 110이었다.100 g of the solution was added, 3.8 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) and 0.5 g of dibutyl tin dilaurate were added and stirred at room temperature for 3 hours, followed by 10 minutes of 0.01 g of hydroquinone. Was stirred again to obtain a resin of the
일반식 2c의 합성Synthesis of Formula 2c
모노머 디싸이클로펜타닐메타아크릴레이트 133.9g, 글리시딜메타아클릴레이트 69.1g 및 2-하이드록시에틸메타아클릴레이트 174.02g 를 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 14g과 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트 610g이 투입된 중합조에 넣고, 80℃에서 5시간 교반하여 1000g의 원료중합체의 용액을 얻었다.143.9 g of monomeric dicyclopentanyl methacrylate, 69.1 g of glycidyl methacrylate, and 174.02 g of 2-hydroxyethyl methacrylate are 14 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 610 g of propylene glycol monomethyl acetate. It put in the superposition | polymerization tank which was thrown in, and it stirred at 80 degreeC for 5 hours, and obtained the solution of 1000 g of raw material polymer.
상기 용액을 100g을 취하고 2-메타그릴로일옥시에틸이소시아테이트(MOI) 15.1g과 다이부틸틴다이라우레이트 2g을 넣고 실온에서 3시간동안 교반한 후, 하이드록퀴논 0.01g을 10분동안 다시 교반하였다. 이어서, 트라이멜리틱언하이드라이드(Trimellitic anhydride) 7.61g을 넣고 다이메틸아미노피리딘 0.06g과 트리에틸아민 0.03g을 넣은 후, 실온에서 24시간동안 교반하여 원하는 일반식 2c의 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 평균 분자량은 21,000, 분포도는 2.3, 산도는 109.5이었다.100 g of the solution was added, 15.1 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) and 2 g of dibutyl tin dilaurate were added and stirred at room temperature for 3 hours, followed by 0.01 g of hydroquinone for 10 minutes. Stir again. Subsequently, 7.61 g of trimellitic anhydride was added thereto, 0.06 g of dimethylaminopyridine and 0.03 g of triethylamine were added, followed by stirring at room temperature for 24 hours to obtain a resin of the general formula 2c. The average molecular weight of the obtained resin was 21,000, the degree of distribution was 2.3, and the acidity was 109.5.
다른 일반식 2의 수지 합성법은 전술한 합성법으로부터 용이하게 도출할 수 있으므로, 기재를 생략한다. Since the resin synthesis method of another
<실시예 1 ~ 16><Examples 1 to 16>
자외선 차단막과 교반기가 설치되어 있는 반응혼합조에 하기 표 3에 기재된 조성 및 함량에 따라 음성 레지스트 조성물을 제조한 후 상온에서 교반하고, 조성물에 용매를 가하여 점도가 약 15 cps인 고개구율 액정표시소자의 유기절연막 형성용 음성 레지스트 조성물을 제조하였다.A negative resist composition was prepared according to the composition and content shown in Table 3 below in a reaction mixing tank equipped with an ultraviolet ray blocking film and a stirrer, and stirred at room temperature, and a solvent was added to the composition to obtain a high-aperture liquid crystal display device having a viscosity of about 15 cps. A negative resist composition for organic insulating film formation was prepared.
상기 표 3에서, In Table 3 above,
DPHA : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트DPHA: dipentaerythritol hexaacrylate
UA-4 :UA-4:
A-187 :(3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실레인A-187: (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane
A-1120 : N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디메톡시메틸실레인A-1120: N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyldimethoxymethylsilane
I-907 : Irgacure 907I-907: Irgacure 907
I-369 : Irgacure 369I-369: Irgacure 369
DETX : 디에틸치오잔톤DETX: Diethylthioxanthone
레벨링제 : DIC사의 R-08을 사용하였다.Leveling agent: R-08 from DIC Corporation was used.
<비교예 1 내지 5><Comparative Examples 1 to 5>
상기 실시예 1의 바인더 수지 대신 하기 일반식 3으로 표시되는 바인더 수지(평균 분자량 25,000)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 5(비교예 1 - 실시예 1, 비교예 2 - 실시예 2,...)와 동일한 성분 및 함량으로 고개구율 액정표시소자의 유기절연막 형성용 음성 레지스트 조성물을 제조하였다.Examples 1 to 5 (Comparative Example 1-Example 1, Comparative Example 2-Example 2, except that the binder resin (average molecular weight 25,000) represented by the following formula 3 instead of the binder resin of Example 1 was used A negative resist composition for forming an organic insulating film of a high-aperture liquid crystal display device was prepared using the same components and content as ...).
<일반식 3><Formula 3>
상기 일반식 3에서, o는 0.52이고, p는 0.3이고, q은 0.08이고, r은 0.1임.In Formula 3, o is 0.52, p is 0.3, q is 0.08, r is 0.1.
이상의 실시예 및 비교예에 있어서 음성 레지스트 조성물의 평가는 실리콘 웨이퍼 또는 유리판 등의 기판 위에서 하기 기준에 따라 성능평가를 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 4와 5에 나타냈다. In the above Examples and Comparative Examples, the negative resist composition was evaluated for performance according to the following criteria on a substrate such as a silicon wafer or a glass plate, and the results are shown in Tables 4 and 5 below.
(1) 유전율 측정(1) permittivity measurement
음성 레지스트 조성물을 알루미늄 전극이 형성되어 있는 기판위에 스핀 코터를 이용하여 레지스트 막을 형성시키고 유전율 측정셀을 제작하였다. 임피던스 어날라이져를 이용하여 유전율을 측정하였다.The negative resist composition was formed on the substrate on which the aluminum electrode was formed using a spin coater to form a resist film, and a dielectric constant measuring cell was fabricated. The dielectric constant was measured using an impedance analyzer.
(2) 메탈 및 무기물과의 접착성(Adhesion)(2) Adhesion with metals and inorganics
레지스트 조성물을 기판위에 스핀 코터를 이용하여 650rpm의 속도로 20초간 도포한 후, 90℃에서 2분간 프리베이크(prebake)하고, 130mJ로 노광한 후, 220℃에서 60분간 포스트베이크(postbake)를 실시하여 레지스트 막을 형성시키고, 이를 오토클레이브(Autoclave)에 넣어 100℃에서 1시간동안 숙성시켰다. 오토클레이브에서 숙성된 시편을 크로스 헤찌 커터(Cross Hatch Cutter)로 기판이 드러나도록 스크레 치(Scratch)한 후 접착 테잎으로 부착한 후 탈착한다. 100개의 셀 중 80개 셀 이상이 기판으로부터 탈착되지 않으면 '양호' 그렇지 않은 경우를 '불량'으로 판단한다.The resist composition was applied onto the substrate using a spin coater for 20 seconds at a speed of 650 rpm, then prebaked at 90 ° C. for 2 minutes, exposed at 130 mJ, and post-baked at 220 ° C. for 60 minutes. To form a resist film, which was placed in an autoclave and aged at 100 ° C for 1 hour. The specimens aged in the autoclave are scratched to expose the substrate with a cross hatch cutter, and then attached with an adhesive tape and then detached. If more than 80 cells out of 100 cells are not detached from the substrate, it is determined as 'good' or 'bad'.
(3) UV투과율(3) UV transmittance
레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코터를 이용하여 650rpm의 속도로 20초간 도포한 후, 90℃분간 프리베이크(prebake)하고, KOH 현상액에 50초간 담근 다음 순수(DI Water)로 60초간 린스 후, 압축공기로 불어내고 220℃에서 60분간 포스트베이크(postbake)를 실시하여 약 3.0 내지 3.5 마이크로미터(um)의 레지스트 막을 형성하고, UV를 투과하여 400nm영역의 투과율을 측정하였다.The resist composition was applied to the substrate using a spin coater at a speed of 650 rpm for 20 seconds, then prebaked for 90 ° C, soaked in KOH developer for 50 seconds, rinsed with DI water for 60 seconds, and then compressed air It was blown into and then subjected to postbake at 220 ° C. for 60 minutes to form a resist film of about 3.0 to 3.5 micrometers (um), and UV was transmitted to measure transmittance in the 400 nm region.
(4) 잔막율(4) residual rate
레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코팅하고, 프리베이크(Pre-Bake)를 한 후의 두께와 포스트베이크(Post-Bake)를 하여 용매를 제거한 후 형성된 막의 두께 비율(%)을 측정하였다.The resist composition was spin-coated on a substrate, the thickness after pre-baking and the thickness ratio (%) of the formed film were measured after removing the solvent by post-baking.
(5) 패턴 형성(5) pattern formation
레지스트 패턴을 형성한 실리콘 웨이퍼를 홀(Hole) 패턴의 수직방향에서부터 절단하고, 패턴의 단면 방향에서 전자현미경으로 관찰한 결과를 나타냈다. 패턴 사이드 벽(side wall)이 기판에 대하여 80도 이상의 각도로 세워져 있고, 막이 감소되지 않은 것을 '양호'로 하고, 막의 감소가 인정된 것을 '막감(膜減)'으로 판정하였다.The silicon wafer in which the resist pattern was formed was cut from the vertical direction of the hole pattern, and the result of observing with the electron microscope in the cross-sectional direction of the pattern was shown. The pattern side wall was erected at an angle of 80 degrees or more with respect to the substrate, the film was not reduced, and it was determined as 'good', and the reduction of the film was judged as 'film'.
(6) 내화학성(6) chemical resistance
레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 프리베이크(prebake) 및 포스트베이크(postbake) 등의 공정을 거쳐 형성된 레지스트 막을 스트리퍼(Stripper), 에천트(Etchant) 용액에 40℃, 10분 동안 담근 후 레지스트 막의 투과율 및 두께의 변화가 있는지 살펴보았다. 투과율 및 두께의 변화가 없을 때 '양호'로 하고, 투과율 및 두께의 변화가 있으면 '불량'으로 판정하였다.After applying the resist composition on the substrate using a spin coater, the resist film formed through a process such as prebake and postbake is applied to a stripper and etchant solution at 40 ° C. for 10 minutes. After soaking, the transmittance and thickness of the resist film were examined. When there was no change in transmittance and thickness, it was set as 'good', and when there was a change in transmittance and thickness, it was determined as 'poor'.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 따른 바인더 수지를 포함하는 음성 레지스트 조성물은 낮은 유전율을 나타낼 뿐만 아니라, 메탈 및 무기물과의 접착력, UV투과율, 잔막율, 패턴 형성성, 내화학성 등이 양호하므로, 고개구율 액정표시소자의 유기 절연막 형성에 유용하게 사용될 수 있다.As described above, the negative resist composition including the binder resin according to the present invention not only exhibits a low dielectric constant, but also has good adhesion to metals and inorganic materials, UV transmittance, residual film ratio, pattern formation property, chemical resistance, and the like. It can be usefully used for forming the organic insulating film of the aperture ratio liquid crystal display device.
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2004
- 2004-09-07 KR KR1020040071115A patent/KR100593042B1/en not_active IP Right Cessation
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