JP4171332B2 - Curable resin composition, liquid crystal panel substrate, and liquid crystal panel - Google Patents

Description

【００２４】
（式中、Ｒ^１は水素または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ²は水素原子又はメチル基である。）
【００２５】
【化５】

【００２６】
（式中、Ｒ^１は上記と同じであり、Ｒ³は炭素数２乃至４のアルキレン基であり、Ｒ⁴はアルキレン基である。Ｒ⁵は水素原子又はメチル基である。）
また、前記共重合体（ａ）の分子量は３，０００〜１，０００，０００であることが適切な塗布粘度及び充分な製版性となる点から好ましい。
【００２７】
削除
【００２８】
また、前記光硬化性化合物（ｃ）と前記光硬化性化合物（ｄ）の和に対する前記光硬化性化合物（ｃ）の重量比（（ｃ） / ｛（ｃ） + （ｄ）｝）が、固形分で０ . １〜１であることが、塗膜の硬化性及び製版性の調節のし易さの観点から好ましい。
【００２９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、いずれも固形分で、前記共重合体（ａ）を３〜６０重量％、前記光硬化性化合物（ｃ）を３〜３０重量％、及び、前記光硬化性化合物（ｄ）を０〜２７重量％含有することが好ましい。
【００３０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、液晶パネルのセルギャップを維持するための柱状スペーサーを形成するのに適している。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物を用いると、高感度により生産性が高く、優れた現像性により正確で寸法安定性に優れた柱状スペーサーを形成することができる。
【００３１】
本発明において提供される液晶パネル用基板は、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを備え、さらに前記基板の非表示領域に設けられた柱状スペーサーを備えた液晶パネル用基板であって、前記柱状スペーサーが、本発明に係る硬化性樹脂組成物を硬化させて形成したものであることを特徴とする。
【００３２】
本発明の液晶パネル用基板は、上記本発明に係る硬化性樹脂組成物を用いて柱状スペーサーを形成するので、正確でパターンエッジ形状が良好な柱状スペーサーを有し、液晶パネルを組み立てたときに表示ムラを生じさせ難い。
本発明においては、柱状スペーサーの上面面積（Ｓ２）と下面面積（Ｓ１）との比（Ｓ２／Ｓ１）が０．４〜１の順テーパー形状とすることができる。
【００３３】
また、本発明に係る液晶パネルは、カラーフィルター等の表示側基板と、ＴＦＴアレイ基板等の液晶駆動側基板とを対向させ、両者の間に液晶を封入してなる液晶パネルであって、前記表示側基板及び前記液晶駆動側基板の間に、本発明に係る硬化性樹脂組成物を硬化させて形成した柱状スペーサーが設けられているので、セル圧着時及びその後の取り扱い時においてセルギャップを正確且つ均一に維持することができる。
【００３４】
従って、本発明に係る液晶パネルは、表示ムラを生じさせにくく、画像品質に優れている。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下において本発明を詳しく説明する。なお、本発明において（メタ）アクリルとはアクリル基又はメタクリル基のいずれかであることを意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートのいずれかであることを意味し、（メタ）アクリロイルとはアクリロイル基又はメタクリロイル基のいずれかであることを意味する。
【００３６】
本発明により提供される硬化性樹脂組成物は、少なくとも、酸性官能基を備えた構成単位と光硬化性官能基を備えた構成単位とが連結した分子構造を有する共重合体（ａ）と、３級アミン構造を有する光重合開始剤（ｂ）と、１つ以上の酸性官能基と３つ以上の光硬化性官能基を有する光硬化性化合物（ｃ）を含有するものである。
【００３７】
上記共重合体（ａ）は、少なくとも、酸性官能基を備えた構成単位と光硬化性官能基を備えた構成単位とが連結した分子構造を有するため、アルカリ可溶性及び架橋密度の両方を高める役割を有するが、共重合体（ａ）の分子内に導入できる酸性官能基と光硬化性官能基の量には限界がある。また、組成物中に共重合体（ａ）を増量しすぎると、組成物の粘度が上昇するという問題がある。
【００３８】
本発明においては、この共重合体（ａ）に、酸性多官能光硬化性化合物（ｃ）を加えることによって、組成物中の酸性官能基と光硬化性官能基の量を非常に大きくすることができるので、アルカリ可溶性と架橋密度を大幅に向上させることができる。
【００３９】
さらに、本発明においては組成物の感度を向上させるために３級アミン構造を有する光重合開始剤（ｂ）を増量しても、上記酸性多官能光硬化性化合物（ｃ）の添加によって、組成物中には酸性官能基と光硬化性官能基が多量に存在し、組成物中の酸性官能基が多量であるから３級アミン構造によるアルカリ現像性に対する悪影響も組成物全体からみれば小さくなるので、感度、光硬化性、アルカリ現像性の何れの点でも非常に優れる硬化性樹脂組成物が得られる。
【００４０】
従って、本発明の硬化性樹脂組成物は、露光感度が高く現像性が良好で、精密で正確なパターンを形成することができ、残渣が少ない上、パターン形成の所用時間を短縮化し、カラーフィルター製造ラインの製造速度を向上させることが可能である。
【００４１】
（共重合体（ａ））
本発明においては、バインダー成分として、酸性官能基を備えた構成単位と光硬化性官能基を備えた構成単位とが連結した分子構造を有する共重合体（ａ）を用いる。
【００４２】
酸性官能基を備えた構成単位（酸性官能基含有単位）は、アルカリ可溶性に寄与する成分であり、その含有割合は、硬化性樹脂に要求されるアルカリ可溶性の程度により調整される。酸性官能基を有する構成単位を共重合体（ａ）の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、エチレン性不飽和結合と酸性官能基を有する化合物を使用することができる。酸性官能基は、アルカリ現像が可能なものであればよく、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、アルカリ現像性及び樹脂組成物の取り扱い性の点からカルボキシル基が好ましい。
【００４３】
酸性官能基を有する構成単位としては、下記式（３）で表される構成単位が好ましい。
【００４４】
【化６】

【００４５】
（式中、Ｒ^１は水素または炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
式（３）及び後述する他の式中に含まれるＲ^１は、水素、または炭素数１〜５のアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が例示される。式（３）の構成単位を導入するために使用される単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシ−１−ブテン、２−カルボキシ−１−ペンテン、２−カルボキシ−１−ヘキセン、２−カルボキシ−１−へプテン等が例示される。
【００４６】
光硬化性官能基を備えた構成単位（光硬化性官能基含有単位）は、樹脂の光硬化性に寄与する成分であり、その含有割合は要求される光硬化性の程度により調整される。
【００４７】
光硬化性官能基としては、３級アミン構造を有する光重合開始剤（ｂ）により光硬化反応が開始又は促進される官能基を利用することができる。具体的には、光ラジカル重合、光ラジカル二量化等の光ラジカル反応により硬化する官能基が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する（メタ）アクリル基等の光ラジカル重合性官能基が特に好ましい。
【００４８】
光硬化性官能基を有するモノマーを用いて共重合体（ａ）を合成すると副反応が生じやすいので、光硬化性官能基は、共重合体（ａ）の主鎖連結を形成した後で、適切な官能基を介して導入するのが好ましい。
【００４９】
光硬化性官能基としてエチレン性不飽和結合を備えた構成単位（エチレン性不飽和結合含有単位）としては、下記式（１）で表されるものが好ましい。
【００５０】
【化７】

【００５１】
（式中、Ｒ^１は水素または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を示す。）
式（１）の構成単位を共重合体（ａ）に導入するためには、先ず、少なくとも単量体として（メタ）アクリル酸を含有して重合して共重合体（ａ）の主鎖部分を形成した後、前記（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基にグルシジル（メタ）アクリレートを反応させればよい。ただし、（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基が少なくなりすぎるとアルカリ可溶性が不足するので、グルシジル（メタ）アクリレートの量を適切に調節する必要がある。
【００５２】
また、エチレン性不飽和結合含有単位としては、下記式（２）で表される構成単位も好ましいものの一つである。
【００５３】
【化８】

【００５４】
（式中、Ｒ^１は上記と同じであり、Ｒ³は炭素数２乃至４のアルキレン基であり、Ｒ⁴はアルキレン基である。Ｒ⁵は水素原子又はメチル基である。）
式（２）に含まれるＲ³（炭素数２乃至４のアルキレン基）は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等であり、Ｒ⁴（アルキレン基）は、好ましくは炭素数２乃至６のアルキレン基である。
【００５５】
式（２）の構成単位を共重合体（ａ）に導入するためには、先ず、他のモノマーと共に下記式（４）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを共重合して共重合体の主鎖部分を形成する。
【００５６】
【化９】

【００５７】
（式中、Ｒ^１及びＲ^３は式（２）と同じである。）
式（４）のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が例示される。
【００５８】
その後、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート由来の水酸基に下記式（５）で表されるイソシアネート化合物を反応させればよい。
【００５９】
【化１０】

【００６０】
（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は式（２）と同じである。）
式（５）の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートのなかでは、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基（−ＮＣＯ）と結合したものを使用するのが好ましい。具体的には、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート等が例示される。２−メタクリロイルエチルイソシアネートは、例えば、昭和電工（株）製「カレンズＭＯＩ」等の商品名で市販されている。
【００６１】
少なくとも酸性官能基を有する構成単位と式（４）のような水酸基を有する構成単位からなる主鎖を有する共重合体（ａ）にイソシアネート化合物を反応させて得られた重合体を溶剤に溶解又は分散させると、分子量の増大と粘度の上昇を招く場合が多い。従って、イソシアネート化合物を反応させることにより、共重合体（ａ）に光硬化性官能基を導入する場合には、その後、共重合体（ａ）をアルコールで処理することにより、共重合体（ａ）の前記酸性官能基の少なくとも一部に、アルコールをエステル結合させることが、分子量の増大と粘度の上昇を防ぐ点から好ましい。
【００６２】
共重合体（ａ）をアルコールで処理するには、当該共重合体（ａ）を溶剤に溶解または分散させた溶液に、当該溶液の粘度が上昇し始める前または粘度上昇が完了する前にアルコールを添加すればよい。また、共重合体（ａ）の各単量体をＭＢＡ（酢酸−３−メトキシブチル、ＣＨ₃ＣＨ（ＯＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₃）等の合成溶剤中で重合させて、得られた共重合体（ａ）の溶液に光硬化性基含有イソシアネート化合物を滴下して反応させ、その反応液に、引き続きアルコールを添加してもよい。添加時の反応条件は特に制限されず、アルコールは反応液が熱いうちに添加しても室温で添加してもよいし、また、反応液中に一気に投入してもよい。
【００６３】
増粘現象の阻止に使用するアルコールの種類は特に限定されず、アルコール性水酸基を有する化合物であれば使用可能であり、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ等を含んでいてもよい。通常は、比較的低分子量のもののほうが取り扱いやすい。例えば、炭素数１〜２０程度のものでＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ等を含んでいないか又は含んでいるもの、より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノールなどのアルコール系溶剤；メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのセロソルブ系溶剤；メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシアルコールなどのカルビトール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ペンテン−１−オール、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの不飽和結合含有溶剤等を使用することができる。
【００６４】
また、共重合体（ａ）の溶液中にアルコールを添加した後、そのまま他の材料と共に塗工用溶剤に混合して塗工液とし、これを塗工した後の乾燥工程でアルコールを塗工用溶剤と共に蒸発させてもよい。この例のように、残留アルコールを別の溶剤と一緒に蒸発させる場合には、アルコールの沸点と混合される溶剤の沸点の差、又は、アルコールの蒸発速度と混合される溶剤の蒸発速度の差ができるだけ小さいほうが望ましく、差が無いのが理想的である。また、アルコールと溶剤との沸点の差と、アルコールと溶剤との蒸発速度の差が両方とも小さいほうが好ましい。この観点から、アルコールの沸点と混合される溶剤の沸点の差は７５℃以内のものが好ましく、４０℃以内のものが特に好ましい。また、当該アルコールの蒸発速度と塗工液用溶剤の蒸発速度の差は９０〔ｎ−ＢｕＯＡｃ＝１００〕であることが好ましく、３０〔ｎ−ＢｕＯＡｃ＝１００〕であることが特に好ましい。アルコールの沸点と蒸発速度が共に上記の条件を満たしているのが好ましい。ここで、蒸発速度（単位：〔ｎ−ＢｕＯＡｃ＝１００〕）は、２５℃における酢酸ノルマルブチル（ｎ−ＢｕＯＡｃ）の重量法による蒸発速度を１００とした場合の比蒸発速度で表される。
【００６５】
増粘現象の阻止に使用するアルコールの量は、共重合体（ａ）に含有されている酸無水物基の量に応じて適宜調節する。好ましくは、共重合体（ａ）の１０〜１２０重量％程度の量とする。
【００６６】
共重合体（ａ）の溶液の粘度上昇を実質的に完全に停止させるためには、アルコールを添加した後で反応液を一定時間放置して、酸無水物基の量を充分に減らし、アルコール処理共重合体（ａ）を熟成させる必要がある。反応液は室温で放置してもよいが、加熱することにより短時間で熟成を完了させることができる。アルコールを添加した反応液を３０〜１７０℃の温度で７２時間以内の期間、放置することにより熟成させるのが好ましい。ここで、例えば、９０℃での熟成時間が４時間よりも短いと、樹脂を完全に安定化させることはできず、増粘阻止の効果が薄れる。
【００６７】
上記共重合体（ａ）は、さらにアルコール性水酸基を備えた構成単位（アルコール性水酸基含有単位）を含んでいてもよい。アルコール性水酸基は硬化性樹脂の現像性を調整する成分である。
【００６８】
アルコール性水酸基を有する構成単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、エチレン性不飽和結合とアルコール性水酸基を有する化合物を使用することができる。
【００６９】
アルコール性水酸基含有単位としては、下記式（６）で表される構成単位が好ましい。
【００７０】
【化１１】

【００７１】
（式中、Ｒ^１及びＲ^３は上記と同じである。）
式（６）の構成単位を導入するために使用される単量体としては、前記式（４）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。上述したように、式（４）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、式（５）の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートに代表されるエチレン性不飽和結合含有イソシアネート化合物と反応させてエチレン性不飽和結合を導入するためにも用いられる。
【００７２】
上記共重合体は、さらに芳香族炭素環を備えた構成単位（芳香族炭素環含有単位）を含んでいてもよい。芳香族炭素環含有単位は、硬化性樹脂組成物に塗膜性を付与する成分である。芳香族炭素環含有単位としては、下記式（７）で表されるものが好ましい。
【００７３】
【化１２】

【００７４】
（式中、Ｒ^１は上記と同じであり、Ｒ^１２は芳香族炭素環を示す。）
式（７）中に含まれるＲ^１２（芳香族炭素環）は、例えば、フェニル基、ナフチル基等である。式（７）の構成単位を導入するために使用される単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンを例示でき、また、その芳香族環は、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルフォン酸基、燐酸機等で置換されていてもよい。
【００７５】
上記共重合体は、さらにエステル基を備えた構成単位（エステル基含有単位）を含んでいてもよい。エステル基含有単位は、硬化性樹脂のアルカリ可溶性を抑制する成分である。エステル基含有単位としては、下記式（８）で表されるものが好ましい。
【００７６】
【化１３】

【００７７】
（式中、Ｒ^１は上記と同じであり、Ｒ^１３はアルキル基またはアラルキル基を示す。）
式（８）中に含まれるＲ^１３（アルキル基またはアラルキル基）は、例えば、炭素数１乃至１２のアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基である。式（８）の構成単位を導入するために使用される単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類が例示される。
【００７８】
各構成単位を共重合体（ａ）の主鎖へと導入するために使用される単量体は、各構成単位ごとに、それぞれ例示したものを単独でも、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００７９】
本発明において、共重合体（ａ）の分子構造を構成する各構成単位の含有割合は適宜調節される。通常の各構成単位の含有割合を、主鎖を形成するための単量体と、例えばイソシアネート化合物のような光硬化性官能基含有化合物の総使用量（総仕込み量）を全量とした時の仕込み量の割合で表すと、次のようになる。
【００８０】
先ず、酸性官能基含有単位は、少なすぎる場合にはアルカリ可溶性が不十分となり、多すぎる場合には溶剤溶解性が低下するため、その含有割合は、要求されるアルカリ可溶性と溶剤溶解性の程度に応えるべく調節され、仕込み量で表した時に、通常は５モル％〜５５モル％、好ましくは１０モル％〜３０モル％とされる。
【００８１】
また、光硬化性官能基含有単位は、少なすぎる場合には硬化性が不十分となり、光硬化性官能基としてエチレン性不飽和結合を有する構成単位が多すぎる場合には基板密着性が低下するという問題がある。そのため、光硬化性官能基含有単位の含有割合は、要求される光硬化性の程度（感度）に応えるべく調節され、仕込み量で表した時に、通常は５モル％〜９５モル％、好ましくは１４モル％５０モル％とされる。
【００８２】
芳香族炭素環含有単位の含有割合は、塗膜性を調節するために、仕込み量で表した時に、通常は０モル％〜７５モル％、好ましくは５モル％〜５０モル％とされる。
【００８３】
エステル基含有単位の含有割合は、アルカリ現像性を必要に応じて抑制するために、仕込み量で表した時に、通常は０モル％〜７５モル％、好ましくは５モル％〜５０モル％とされる。
【００８４】
共重合体（ａ）に導入される酸性官能基と光硬化性官能基の量は、上記共重合割合の範囲に制約されるために限界があるが、本発明においては、酸性多官能光硬化性化合物（ｃ）を加えることによって、硬化性組成物中の酸性官能基と光硬化性官能基の量を非常に大きくすることができる。
【００８５】
前記の共重合体（ａ）は、公知の方法に準じて合成することができ、例えば、特許文献１に記載の手順及び条件に順じ、先ず、酸性官能基を備えた式（３）のような構成単位と、光硬化性官能基を有するペンダント構造を後から導入できる官能基を有する構成単位からなり、さらに必要に応じて、アルコール性水酸基を備えた式（６）のような構成単位、芳香族炭素環を備えた式（７）のような構成単位、エステル基を備えた式（８）のような構成単位、或いは、その他の構成単位を含有する主鎖を有する重合体（原料重合体）を製造し、それから当該原料重合体にエチレン性不飽和結合のような光硬化性官能基と共に何らかの別の官能基を有する化合物を反応させて、光硬化性官能基のペンダント構造を導入すればよい。
【００８６】
共重合体（ａ）は、ランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれであってよい。
【００８７】
共重合体（ａ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」または「Ｍｗ」という。）が３，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜１０００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲に調節するのが好ましい。重量平均分子量が３，０００より小さいとアルカリ可溶性が高すぎてパターン露光時のパターン形状を制御しにくく、また、パターンを作製できる場合でも最終的な膜厚が減る（膜減り）等の問題がある。一方、重量平均分子量がｌ，０００，０００より大きいと、レジスト化した時の粘度が高くなりすぎて塗工適性が低下したり、現像性が悪くなりパターンが抜けにくくなるなどの問題がある。
【００８８】
共重合体（ａ）の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとするのが好ましい。酸価はアルカリ可溶性と関係しており、酸価が低すぎると現像性が悪い、或いは、基板及びカラーフィルター樹脂上への密着性が乏しい等の問題がある。一方、酸価が高すぎるとアルカリ可溶性が大きすぎてパターン露光時のパターン形状を制御しにくい等の問題がある。
【００８９】
本発明において硬化性樹脂組成物には、共重合体（ａ）を固形分比（すなわち総固形分を基準とした時の割合）で、通常３〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％含有させることが好ましい。ここで総固形分とは、溶剤以外の全ての成分の合計量であり、液状のモノマー成分も含まれる。
【００９０】
共重合体（ａ）の含有量が６０重量％を超えると、塗工液の粘度が高くなりすぎて塗布性に悪くなり、特にスペーサーを形成する場合には、セル組み時のギャップムラの原因となる。一方、共重合体（ａ）の含有量が３重量％未満では、塗工液の粘度が低くなりすぎ、その結果、塗布乾燥後の塗膜安定性が不十分となり、露光、現像適性を損なう等の問題を生じる場合がある。
【００９１】
（光重合開始剤（ｂ））
本発明の硬化性樹脂組成物は、必須成分として３級アミン構造を有する光重合開始剤（ｂ）を含有する。光重合開始剤（ｂ）は、分子内に酸素クエンチャーである３級アミン構造を有するため、開始剤から発生したラジカルが酸素により失活し難く、硬化性樹脂組成物の感度を向上させるためには適切な重合開始剤である。
【００９２】
３級アミン構造を有する光重合開始剤（ｂ）としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパノン−１、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メチル−４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジプロピルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジイソプロピルアミノ）ベンゾフェノン、２，２'−ビス（o−クロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビスイミダゾール、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−シアノフェニル）−４，４'，５．５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−シアノフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−メチルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−メチルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−メチルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−エチルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−エチルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−エチルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（２−シアノフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジシアノフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリシアノフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（２−メチルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（２−エチルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジエチルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリエチルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジフェニルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリフェニルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−４'−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミンが挙げられ、溶剤溶解性、製版性の点から2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、2−メチル−１−[4−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパノン−１、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メチル−４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４'−ジエチルアミノベンゾフェノンを用いることが好ましい。
【００９３】
市販品としては、例えば、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、ハイキュアＡＢＰ（川口薬品製）、ビイミダゾール（黒金化成製）などが挙げられる。
【００９４】
重合開始剤（ｂ）としては、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を併用する場合には、吸収分光特性を阻害しないようにするのがよい。
【００９５】
重合開始剤（ｂ）は、硬化性樹脂組成物中に通常、固形分比で、５〜２５重量％の範囲で配合するが、感度を充分に上げるためには１０重量％以上、更に１３重量％以上、特に２０重量％以上とすることが好ましい。本発明においては、後述する酸性多官能光硬化性化合物（ｃ）を含有するため、硬化性樹脂組成物の架橋密度及びアルカリ可溶性を悪化させることなく、重合開始剤（ｂ）を１０重量％以上に増量し感度を上げることが可能であり、優れた硬化性とアルカリ現像性が得られる。
【００９６】
なお、硬化性樹脂組成物を調製するにあたって、光重合開始剤（ｂ）は、前記重合体（ａ）に最初から添加しておいてもよいが、比較的長期間保存する場合には、使用直前に硬化性樹脂組成物中に分散或いは溶解することが好ましい。
【００９７】
（酸性多官能光硬化性化合物（ｃ））
本発明の硬化性樹脂組成物は、必須成分として１つ以上の酸性官能基と３つ以上の光硬化性官能基を有する光硬化性化合物（ｃ）（酸性多官能光硬化性化合物（ｃ））を含有する。
【００９８】
酸性多官能光硬化性化合物（ｃ）は、１分子内に１つ以上の酸性基と３つ以上の光硬化性官能基を有し、分子サイズが比較的小さい化合物である。当該化合物（ｃ）のポリスチレン換算重量平均分子量は、通常３，０００未満である。
【００９９】
光硬化性組成物のアルカリ可溶性と架橋密度を高める目的で、酸性官能基と光硬化性官能基をもつ共重合体（ａ）を増量しすぎると、粘度が上昇して塗布性が悪くなる。また、共重合体（ａ）に、酸性官能基をもたない光硬化性モノマーを多量に加えると、架橋密度が向上するが、アルカリ可溶性が落ちてしまうので、良好な現像性が得られ難くなる。
【０１００】
これに対し、酸性多官能光硬化性化合物（ｃ）は、アルカリ可溶性に寄与する酸性官能基、及び、硬化性樹脂組成物の架橋密度を向上させる３つ以上の光硬化性官能基の両方を分子内に有し、しかも、分子量が比較的小さい。そのため、組成物中に酸性官能基と光硬化性官能基をもつ共重合体（ａ）と共に酸性多官能光硬化性化合物（ｃ）を配合することによって、組成物の粘度を上げずに、アルカリ可溶性と架橋密度を高めることができ、良好な塗布性、硬化性、及び、アルカリ現像性が得られる。
【０１０１】
当該酸性多官能光硬化性化合物（ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物を用いる場合には、保護膜の平坦性が向上し、特に柱状スペーサーを形成する場合には、当該柱状スペーサーのパターンエッジ形状の精度が向上してエッジ形状が良好となり、また柱状スペーサーの上面面積（Ｓ２）と下面面積（Ｓ１）との比（Ｓ２／Ｓ１）が１以下で且つ０．４以上、更に好ましくは１以下で且つ０．５以上の良好な順テーパー形状を形成することができる。
【０１０２】
酸性多官能光硬化性化合物（ｃ）の酸性官能基及び光硬化性官能基としては、共重合体（ａ）の酸性官能基及び光硬化性官能基と同様でよい。
【０１０３】
上記したような酸性多官能光硬化性化合物（ｃ）としては、（１）水酸基含有多官能光硬化性化合物を二塩基酸無水物で変性することによりカルボキシル基を導入した多官能光硬化性化合物、或いは、（２）芳香族多官能光硬化性化合物を濃硫酸や発煙硫酸で変性することによりスルホン酸基を導入した多官能光硬化性化合物等を用いることができる。
【０１０４】
酸性多官能光硬化性化合物（ｃ）としては、下記一般式（９）、（１０）で表されるものが好ましい。なお、一般式（９）、（１０）において、Ｔ又はＧがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲ、Ｘ及びＷに結合する。
【０１０５】
【化１４】

【０１０６】
（式（９）中、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。式（１０）中、Ｗは式（９）と同様のＲ又はＸであり、６個のＷのうち、３個以上のＷがＲである。ｐは０〜１４であり、ｑは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｘ、Ｔ、Ｇは、各々同一であっても、異なっていても良い。）
式（９）、（１０）で表される酸性多官能光硬化性化合物（ｃ）として、具体的には、下記式（１１）〜（１６）で表されるものが挙げられ、中でも式（１１）及び式（１２）が好ましい。
【０１０７】
【化１５】

【０１０８】
【化１６】

【０１０９】
式（９）、（１０）で表される酸性多官能光硬化性化合物（ｃ）の市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２が挙げられる。
【０１１０】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、酸性多官能光硬化性化合物（ｃ）を固形分比で、３〜３０重量％、更に１０〜３０重量％含有することが好ましい。上記範囲内の含有量であれば、塗布適性を悪化することなく、樹脂組成物の硬化時の架橋密度を向上させると共に、アルカリ現像性を向上させることができる。
【０１１１】
（光硬化性化合物（ｄ））
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、２つ以上の光硬化性官能基を有する光硬化性化合物（ｄ）を含有する（以下、「多官能光硬化性化合物（ｄ）」という）ことができる。
【０１１２】
上記酸性多官能光硬化性化合物（ｃ）は、架橋密度とアルカリ可溶性の両方を増大させるのに対し、多官能光硬化性化合物（ｄ）は架橋密度のみ増大させるので、これらを組み合わせることにより、架橋密度とアルカリ可溶性を調節することができる。
【０１１３】
本発明において多官能光硬化性化合物（ｄ）は、光硬化性官能基を一分子中に２つ以上、好ましくは３つ以上有し、分子サイズが比較的小さい化合物である。当該化合物（ｄ）のポリスチレン換算重量平均分子量は、通常３０００未満である。多官能光硬化性化合物（ｄ）の光硬化性官能基は、共重合体（ａ）の光硬化性官能基と同様でよい。
【０１１４】
光硬化性官能基としてエチレン性不飽和結合を一分子中に２つ以上有する化合物としては、多官能アクリレート系のモノマー又はオリゴマーが好ましく用いられ、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンテトラ（メタ）アクリレート、テトラトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを例示することができる。これらの成分は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１５】
多官能光硬化性化合物（ｄ）を含有する場合に、その含有量は、硬化性樹脂組成物中に固形分比で通常は２７重量％以下、好ましくは２０重量％以下とする。酸性多官能光硬化性化合物（ｃ）と多官能光硬化性化合物（ｄ）の含有割合の関係は、塗膜の硬化性及び製版性の調整のし易さから、固形分で、前記酸性多官能光硬化性化合物（ｃ）と前記多官能光硬化性化合物（ｄ）の和に対する前記酸性多官能光硬化性化合物（ｃ）の重量比（（ｃ）/｛（ｃ）+（ｄ）｝）が０.１〜１の範囲に入ることが好ましい。
【０１１６】
また、前記共重合体（ａ）と、前記酸性多官能光硬化性化合物（ｃ）と前記多官能光硬化性化合物（ｄ）の含有割合の関係は、固形分で、前記共重合体（ａ）と、前記酸性多官能光硬化性化合物（ｃ）と前記多官能光硬化性化合物（ｄ）の和の重量比（（ａ）/｛（ｃ）+（ｄ）｝）が１．５以下、更に１以下であることが好ましい。重量比（（ａ）/｛（ｃ）+（ｄ）｝）を１．５以下とすることにより、形成される塗膜の硬化性が充分となり、更に密着強度、耐熱性等の各種物理強度が適切となるというメリットがある。
【０１１７】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、反応希釈剤としてメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドンなどの単官能性モノマーを添加してもよい。
【０１１８】
本発明の硬化性樹脂組成物には、上記光重合開始剤（ｂ）以外の光重合開始剤を含有しても良い。
【０１１９】
上記光重合開始剤（ｂ）以外の光重合開始剤としては、例えば紫外線のエネルギーによりフリーラジカルを発生する化合物であって、ベンゾイン、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体又はそれらのエステルなどの誘導体；キサントン並びにチオキサントン誘導体；クロロスルフォニル、クロロメチル多核芳香族化合物、クロロメチル複素環式化合物、クロロメチルベンゾフェノン類などの含ハロゲン化合物；トリアジン類；フルオレノン類；ハロアルカン類；光還元性色素と還元剤とのレドックスカップル類；有機硫黄化合物；過酸化物などがある。好ましくは、イルガキュア１８４、イルガキュア６５１、ダロキュアー１１７３（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、アデカ１７１７（旭電化工業株式会社製）などのケトン系及びビイミダゾール系化合物等を挙げることができる。これらの開始剤を１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を併用する場合には、吸収分光特性を阻害しないようにするのがよい。
【０１２０】
なお、硬化性樹脂組成物を調製するにあたって、上記光重合開始剤（ｂ）以外の光重合開始剤も、前記共重合体（ａ）に最初から添加しておいてもよいが、比較的長期間保存する場合には、使用直前に硬化性樹脂組成物中に分散或いは溶解することが好ましい。
【０１２１】
光感度の向上を期待したい場合には、増感剤を添加してもよい。用いる増感剤としては、スチリル系化合物或いはクマリン系化合物が好ましい。具体的には、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−３，３−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−ベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【０１２２】
また、クマリン系化合物としては、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−エチルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、４，６−ジエチルアミノ−７−エチルアミノクマリン、３−（２−ベンズイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノシクロペンタ（ｃ）クマリン、７−アミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、１，２，３，４，５，３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ−テトラヒドロ−８−トリフルオロメチル（１）ベンゾピラノ−（９，９ａ，１−ｇｈ）−キノリジン−１０−オン、７−エチルアミノ−６−メチル−４−トリフルオロメチルクマリン、１，２，３，４，５，３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ−テトラヒドロ−９−カルベトキシ（１）ベンゾピラノ−（９，９ａ，１−ｇｈ）−キノリジン−１０−オンなどが挙げられる。
【０１２３】
さらに本発明の硬化性樹脂組成物の中には、耐熱性、密着性、耐薬品性（特に耐アルカリ性）の向上を図る目的で、必要に応じて、エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物（エポキシ樹脂）を配合することができる。エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてエピコート１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１００９、１０１０（ジャパンエポキシレジン製）など、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてエピコート８０７（ジャパンエポキシレジン製）など、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としてＥＰＰＮ２０１、２０２（日本化薬製）、エピコート１５４（ジャパンエポキシレジン製）など、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としてＥＯＣＮ１０２、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（日本化薬製）、エピコート１８０Ｓ（ジャパンエポキシレジン製）などを例示できる。さらに、環式脂肪族エポキシ樹脂や脂肪族ポリグリシジルエーテルを例示することもできる。
【０１２４】
これらの中では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ基を分子内に２個以上有する化合物の多くは高分子量体であるが、ビスフェノールＡやビスフェノールＦのグリシジルエーテルは低分子量体であり、そのような低分子量体は特に好ましい。また、グリシジル（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ（メタ）アクリレート等を樹脂骨格中に含むアクリル共重合体等も有効である。
【０１２５】
このようなエポキシ樹脂は、硬化性樹脂組成物中に固形分比で、通常は０〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％含有される。エポキシ樹脂の含有量が５重量％未満では、保護膜に充分な耐アルカリ性を付与できない場合がある。一方、エポキシ樹脂の含有量が６０重量％を超えると、エポキシ樹脂量が多くなりすぎ、硬化性樹脂組成物の保存安定性、現像適性が低下するので好ましくない。また、エポキシ樹脂は、硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜のタックを除去するためにも有効であり、添加量３重量％程度で充分な効果が発現する。エポキシ樹脂は、露光・アルカリ現像後においても反応することなく塗膜中に残存している酸性基と、加熱処理によって反応し、塗膜に優れた耐アルカリ性を付与することになる。
【０１２６】
上述の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて前記の成分以外にも、界面活性剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤を配合することができる。
【０１２７】
本発明の硬化性樹脂組成物には、塗料化及び塗布適性を考慮して、重合体（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、酸性多官能光硬化性化合物（ｃ）等に対する溶解性が良好で、且つ、スピンコーティング性が良好となるように沸点が比較的高い溶剤が含有される。使用可能な溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコールなどのアルコール系溶剤；メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのセロソルブ系溶剤；メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤；Ｎ−ヘプタン、Ｎ−ヘキサン、Ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤などの有機溶剤を例示することができる。これらの溶剤の中では、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤；メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤が特に好適に用いられる。特に好ましくは、ＭＢＡ（酢酸−３−メトキシブチル、ＣＨ₃ＣＨ（ＯＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₃）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＣＯＣＨ₃）、ＤＭＤＧ（ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｈ₃ＣＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃）又はこれらを混合したものを使用することができ、これらを用いて固形分濃度を５〜５０重量％に調製する。
【０１２８】
本発明の硬化性樹脂組成物を製造するには、前記共重合体（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、酸性多官能光硬化性化合物（ｃ）、及び、その他の成分を適切な溶剤に投入し、ペイントシェーカー、ビーズミル、サンドグラインドミル、ボールミル、アトライターミル、２本ロールミル、３本ロールミルなどの一般的な方法で溶解、分散させればよい。なお、メインポリマーである硬化性樹脂としては、合成反応後に有効成分である共重合体（ａ）を単離精製したものを用いるほか、合成反応により得られた反応液、その乾燥物などをそのまま用いてもよい。
【０１２９】
このようにして得られる硬化性樹脂組成物を何らかの支持体に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜に紫外線、電離放射線等の活性化エネルギー線を照射すると、共重合体（ａ）の光硬化性官能基、酸性多官能光硬化性化合物（ｃ）、及び必要に応じて多官能光硬化性化合物（ｄ）が光重合反応を起こすと共に、共重合体（ａ）の分子間に架橋結合を形成し、硬化する。硬化した塗膜は、水酸化ナトリウム等のアルカリ現像液により現像することができる。
【０１３０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤（ｂ）の配合割合が高くても、酸性多官能光硬化性化合物（ｃ）を配合することにより架橋密度とアルカリ可溶性を高くでき、しかも、酸性多官能光硬化性化合物（ｃ）は多量に配合しても粘度が過度に高くならない。従って、硬化性樹脂組成物を支持体上に均一に塗布することができ、露光時には感度が高く、少ない露光量で速やかに硬化し、硬化後の塗膜に硬度、強度、密着性、弾性変形率等の諸点で優れた物性を有し、現像速度、現像後の形状、残渣等のアルカリ現像性にも優れている。
【０１３１】
本発明においては、次のような方法によって、硬化性樹脂組成物の露光感度を評価することができる。先ず、基板上に硬化性樹脂組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させて塗膜を形成する。ここで、基板としては、透明ガラス基板のように露光、現像等の一連のパターン形成工程に支障を来たさないものであれば、特に問題なく使用できる。塗膜の厚さも特に制限はないが、通常は、１〜１０μｍ程度の厚さとする。この塗膜を、適切な条件で、例えば７０〜１５０℃で、１〜１０分間、プリベークする。プリベーク後、既知の照射強度で塗膜を露光し、膜厚を測定する。この段階で測定した膜厚を「現像前膜厚」とする。
【０１３２】
次に、プリベークした塗膜を適切な現像剤に接触させて未露光部を溶解、除去し、残った露光部を必要に応じて洗浄することによって、塗膜を現像する。ここで、現像剤の組成及び現像の条件は、試験される硬化性樹脂組成物に合わせて適切に選択する。現像剤としては、硬化性樹脂組成物の露光部（硬化した部分）はほとんど溶解せず、未露光部を完全に溶解できるものが好ましいことは言うまでもない。そして、現像された塗膜を、適切な条件で、例えば１８０〜２８０℃で、２０〜８０分間、ポストベークする。ポストベーク後、塗膜の厚さを測定し、「最終硬化後膜厚」とする。
【０１３３】
このようにして測定された現像前膜厚と最終硬化後膜厚とから次式に従って、残膜率を計算する。
【０１３４】
残膜率（％）＝（最終硬化後膜厚（μｍ）÷現像前膜厚（μｍ））×１００
一方、同じ硬化性樹脂組成物を前記と同様にして基板上に塗布、乾燥し、プリベークし、リファレンス用の塗膜を形成する。このリファレンス用塗膜を、当該塗膜が完全に硬化する照射強度で露光し、膜厚を測定する。この段階で測定した膜厚を「完全露光膜厚」とする。次に、完全露光した塗膜を現像はせずに、サンプルと同じ方法でポストベークした後、得られた膜の膜厚を前述したのと同じ方法で測定し、「現像工程無しの最終膜厚」とする。そして、測定された完全露光膜厚と現像工程無しの最終膜厚とから次式に従って、リファレンス残膜率を計算する。
【０１３５】
リファレンス残膜率（％）＝（現像工程無しの最終膜厚（μｍ）÷完全露光膜厚（μｍ））×１００
このようにして残膜率とリファレンス残膜率を算出し、残膜率が誤差範囲１％としてリファレンス残膜率と等しくなった最も小さい露光量を、硬化性樹脂組成物の最低露光量と決定する。この最低露光量が小さいほど感度が高いと評価できる。
【０１３６】
本発明によれば、現像性が良好でありながらこのようにして決定される最低露光量が１００ｍＪ／ｃｍ^２以下、好ましくは８０ｍＪ／ｃｍ^２以下、さらに好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ^２以下であるような非常に高感度の硬化性樹脂組成物を得ることが可能である。
【０１３７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、カラーフィルターの着色層を被覆する保護層、及び、液晶パネル用基板のセルギャップを維持するための凸状スペーサーを形成するのに特に適しているが、その他にも、ＴＦＴアレイ基板の平坦化膜、或いは、半導体デバイス用層間絶縁膜などの広範な分野でネガ型永久膜の形成材料として好適に用いることができる。
【０１３８】
本発明に係る液晶パネル用基板は、透明基板と、当該透明基板上に形成された着色層とを備え、さらに当該着色層を被覆する保護膜及び／又は前記基板の非表示領域に設けられたスペーサーを備えていてもよく、前記の保護膜及びスペーサーのうちの少なくともひとつが、前記本発明に係る硬化性樹脂組成物を硬化させて形成したものであることを特徴とする。
【０１３９】
また、本発明に係る液晶パネルは、表示側基板と液晶駆動側基板とを対向させ、両者の間に液晶を封入してなる液晶パネルであって、前記表示側基板及び前記液晶駆動側基板のうち少なくとも一方が前記本発明に係る液晶パネル用基板であることを特徴とする。
【０１４０】
図３は、本発明に係る液晶パネル用基板に属するカラーフィルターの一例（カラーフィルター１０３）を示す平面図であり、図４は、同じカラーフィルター１０３のＡ−Ａ線における縦断面図である。
【０１４１】
このカラーフィルター１０３は、透明基板５に所定のパターンで形成されたブラックマトリックス６と、当該ブラックマトリックス上に所定のパターンで形成した着色層７（７Ｒ，７Ｇ，７Ｂ）と、当該着色層を覆うように形成された保護膜８を備えている。保護膜上に必要に応じて液晶駆動用の透明電極９が形成される場合もある。カラーフィルター１０３の最内面、この場合には透明電極上には、配向膜１０が形成される。
【０１４２】
柱状スペーサー１２は凸状スペーサーの一形状であり、ブラックマトリックス層６が形成された領域（非表示領域）に合わせて、透明電極９上の所定の複数箇所（図３では５箇所）に形成されている。柱状スペーサー１２は、透明電極９上若しくは着色層７上若しくは保護膜８上に形成される。カラーフィルター１０１においては、保護膜８上に透明電極９を介して柱状スペーサーが海島状に形成されているが、保護膜８と柱状スペーサー１２を一体的に形成し、その上を覆うように透明電極の層を形成しても良い。また、カラーフィルターがブラックマトリックス層を備えていない場合には、着色層を形成していない領域に柱状スペーサーを形成することができる。
【０１４３】
カラーフィルター１０１の透明基板５としては、石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、或いは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材を用いることができる。この中で特にコーニング社製１７３７ガラスは、熱膨張率の小さい素材であり寸法安定性及び高温加熱処理における作業性に優れ、また、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガラスであるため、アクティブマトリックス方式によるカラー液晶表示装置用のカラーフィルターに適している。
【０１４４】
ブラックマトリックス層６は、表示画像のコントラストを向上させるために、着色層７Ｒ，７Ｇ，７Ｂの間及び着色層形成領域の外側を取り囲むように設けられる。ブラックマトリックス層６を形成する方法としては、感光性レジストを用いる方法と、遮光性粒子を含有する硬化性樹脂組成物を用いる方法がある。
【０１４５】
感光性レジストを用いる方法においては、先ず、透明基板５上に遮光層として、クロム等の金属薄膜をスパッタリング法又は真空蒸着法等の気相成長法により形成するか、又は、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂にカーボンブラック等の遮光性粒子を含有する樹脂組成物からなる樹脂層をスピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の塗布法により形成する。このような金属薄膜又は遮光性樹脂からなる遮光層の上に、公知のポジ型又はネガ型の感光性レジストを塗布して感光性レジスト層を形成し、ブラックマトリックス用のフォトマスクを介して露光、現像する。そして、現像により露出した部分の遮光層をエッチングし、残存する感光性レジストを除去することによって、ブラックマトリックス層６を形成することができる。
【０１４６】
また、遮光性粒子を含有する硬化性樹脂組成物を用いる方法においては、先ず、透明基板５上に、カーボンブラックや金属酸化物等の遮光性粒子を含有させた硬化性樹脂組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させて感光性塗膜を形成し、当該塗膜をブラックマトリックス用のフォトマスクを介して露光、現像し、必要に応じて加熱処理を施すことによって、ブラックマトリックス層６を形成することができる。
【０１４７】
ブラックマトリックス層の厚さは、金属薄膜の場合は１０００〜２０００Å程度とし、遮光性樹脂層の場合は、０．５〜２．５μｍ程度とする。
【０１４８】
着色層７は、赤色パターン、緑色パターン及び青色パターンがモザイク型、ストライプ型、トライアングル型、４画素配置型等の所望の形態で配列されてなり、表示領域を形成する。着色層は、顔料分散法、染色法、印刷法、電着法等の公知の方法により形成することができるが、その中でも、顔料等の着色剤を含有した硬化性樹脂組成物を用いる顔料分散法により形成するのが好ましい。
【０１４９】
顔料分散法による場合には、先ず、硬化性樹脂組成物に顔料等の着色剤を分散させて、赤色用、緑色用、及び、青色用の光硬化性着色樹脂組成物を夫々調製する。次に、透明基板５上に、ブラックマトリックス層６を覆うように、ある色、例えば光硬化性赤色樹脂組成物をスピンコート等の公知の方法で塗布して光硬化性赤色樹脂層を形成し、赤色パターン用フォトマスクを介して露光を行い、アルカリ現像後、クリーンオーブン等で加熱硬化することにより赤色着色層７Ｒを形成する。その後、緑色用、及び、青色用の光硬化性着色樹脂組成物を順次用いて同様にして各色をパターニングして、緑色着色層７Ｇ及び青色着色層７Ｂを形成する。
【０１５０】
着色層の厚さは、通常０．５〜２．５μｍ程度とする。また、赤色着色層７Ｒが最も薄く、緑色着色層７Ｇ、青色着色層７Ｂの順に厚くなるというように各色の着色層の厚さを変えて、各色ごとに最適な液晶層厚みに設定してもよい。
【０１５１】
保護膜８は、カラーフィルターの表面を平坦化すると共に、着色層７に含有される成分が液晶層に溶出するのを防止するために設けられる。保護膜８は、公知のネガ型の光硬化性透明樹脂組成物又は熱硬化性透明樹脂組成物を、スピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により、ブラックマトリックス層６及び着色層７を覆うように塗布し、光又は熱によって硬化させることによって形成できる。保護膜を形成するための光硬化性透明樹脂組成物としては、前記本発明に係る硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。本発明に係る硬化性樹脂組成物を用いる場合には、平坦性が良好な保護膜を形成することができる。
【０１５２】
保護膜の厚さは、樹脂組成物の光透過率、カラーフィルターの表面状態等を考慮して設定し、例えば、０．１〜２．０μｍ程度とする。スピンコーターを使用する場合、回転数は５００〜１５００回転／分の範囲内で設定する。
【０１５３】
保護膜上の透明電極膜９は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）等、およびそれらの合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の一般的な方法により形成され、必要に応じてフォトレジストを用いたエッチング又は治具の使用により所定のパターンとしたものである。この透明電極の厚みは２０〜５００ｎｍ程度、好ましくは１００〜３００ｎｍ程度とすることできる。
【０１５４】
凸状スペーサーは、カラーフィルター１０３をＴＦＴアレイ基板等の液晶駆動側基板と貼り合わせた時にセルギャップを維持するために、基板上の非表示領域に複数設けられる。凸状スペーサーの形状及び寸法は、基板上の非表示領域に選択的に設けることができ、所定のセルギャップを基板全体に渡って維持することが可能であれば特に限定されない。凸状スペーサーとして図示したような柱状スペーサー１２を形成する場合には、２〜１０μｍ程度の範囲で一定の高さを持つものであり、突出高さ（パターンの厚み）は液晶層に要求される厚み等から適宜設定することができる。また、柱状スペーサー１２の太さは５〜２０μｍ程度の範囲で適宜設定することができる。また、柱状スペーサー１２の形成密度（密集度）は、液晶層の厚みムラ、開口率、柱状スペーサーの形状、材質等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、赤色、緑色及び青色の各画素の１組に１個の割合で必要充分なスペーサー機能を発現する。このような柱状スペーサーの形状は柱状であればよく、例えば、円柱状、角柱状、截頭錐体形状等であっても良い。
【０１５５】
凸状スペーサーは、本発明に係る硬化性樹脂組成物を用いて形成することができる。すなわち、先ず、本発明に係る硬化性樹脂組成物の塗工液をスピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により透明基板上に直接、又は、透明電極等の他の層を介して塗布し、乾燥して、光硬化性樹脂層を形成する。スピンコーターの回転数は、保護膜を形成する場合と同様に５００〜１５００回転／分の範囲内で設定すればよい。次に、この樹脂層を凸状スペーサー用フォトマスクを介して露光し、アルカリ液のような現像液により現像して所定の凸状パターンを形成し、この凸状パターンを必要に応じてクリーンオーブン等で加熱処理（ポストベーク）することによって凸状スペーサーが形成される。
【０１５６】
凸状スペーサーは、カラーフィルター上に直接又は他の層を介して間接的に設けることができる。例えば、カラーフィルター上にＩＴＯ等の透明電極又は保護膜を形成し、その上に凸状スペーサーを形成しても良いし、カラーフィルター上に保護膜と透明電極をこの順に形成し、さらに透明電極上に凸状スペーサーを形成しても良い。
【０１５７】
本発明に係る硬化性樹脂組成物を用いる場合には、パターンエッジ形状が良好で、且つ、凸状スペーサーの上面面積（Ｓ２）と下面面積（Ｓ１）との比（Ｓ２／Ｓ１）が１以下で且つ０．４以上の良好な順テーパー形状の凸状スペーサーを形成することができる。
【０１５８】
配向膜１０は、カラーフィルターの内面側に、着色層７を備える表示部及びブラックマトリックス層６や柱状スペーサー１２を備える非表示部を覆うように設けられる。配向膜は、ポリイミド樹脂等の樹脂を含有する塗工液をスピンコート等の公知の方法で塗布し、乾燥し、必要に応じて熱や光により硬化させた後、ラビングすることによって形成できる。
【０１５９】
このようにして得られたカラーフィルター１０３（表示側基板）と、ＴＦＴアレイ基板（液晶駆動側基板）を対向させ、両基板の内面側周縁部をシール剤により接合すると、両基板は所定距離のセルギャップを保持した状態で貼り合わされる。そして、基板間の間隙部に液晶を満たして密封することにより、本発明に係る液晶パネルに属する、アクティブマトリックス方式のカラー液晶表示装置が得られる。
【０１６０】
カラーフィルター１０３に代表される液晶パネル用基板を相手側基板と貼り合わせるには、室温セル圧着法を適用するのが好ましい。液晶パネルの従来のセル組立工程では、先ず、エポキシ硬化剤等の熱硬化剤を用い、スペーサービーズを散布したアレイ基板上にカラーフィルター基板を、或いは、スペーサービーズを散布したカラーフィルター基板上にアレイ基板を高温下で圧着し、その後、真空下で基板間に液晶を注入、封止する方法により行うのが一般的であった。しかし、この様な方法ではパネルの組立工程が多いために製造速度や歩留まりの低下が起き易い。また、中型乃至小型液晶パネルの場合には画素数が少ないため、駆動容量も小さく、従って駆動ドライバーをパネルの三辺に実装するだけで足り、残る一辺から液晶を注入することができるのに対して、高精細の大型液晶パネルの場合には画素数が多くなり、大きな駆動容量が必要となる。そのため、パネルの四辺にドライバー実装エリアが必要となり、液晶の注入時にドライバー実装エリアが液晶に触れたりすると、液晶の汚染による信頼性の低下を招き易い。
【０１６１】
ＯＤＦ（One Drop Fill）法は、基板上に液晶を滴下した後、対向する基板を所定のセルギャップを空けた状態で一度に貼合わせる方法であり、従来はスペーサービーズによるセルギャップの不均一、シール材の接着強度不足、液晶汚染等の問題が障害となっていたために工業的応用を図ることが困難であったが、近年、凸状スペーサーの開発やその信頼性の向上、接着性の良好な光硬化型シール材の開発などの状況を踏まえ、工業的な製造への応用が期待されるようになってきた。本発明に係る硬化性樹脂組成物を用いて形成された凸状スペーサーは、精度が良く、良好なテーパー形状を有し、高いセルギャップ精度を持つため、このようなＯＤＦ法で常温セル圧着を行なう場合にも好適に用いることができる。
【０１６２】
また、完成した液晶パネルは、高いセルギャップ精度を持つため表示ムラを阻止できる。従って、本発明に係る液晶パネルは、表示ムラを生じにくく、画像品質に優れている。
【０１６３】
以上、カラーフィルターを例にとって本発明の液晶パネル用基板を説明したが、本発明はモノクロのカラーフィルターのような、カラーフィルター以外の表示側基板に適用することができるし、ＴＦＴアレイ基板や単純マトリックス方式の駆動基板のように液晶駆動側基板に適用することもできる。ＴＦＴアレイ基板等の液晶駆動側基板に適用する場合には、液晶駆動側基板上のスペーサーは、組み合わせる表示側基板のブラックマトリックス層と重なり合う領域（非表示領域）
に設けられる。
【０１６４】
【実施例】
（製造例１）重合体１の合成
重合槽中にベンジルメタクリレートを１５．６重量部、スチレンを３７．０重量部、アクリル酸を３０．５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１６．９重量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）を２２０重量部、仕込み、攪拌し溶解させた後、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．８重量部、添加し、均一に溶解させた。その後、窒素気流下で、８５℃で２時間攪拌し、さらに１００℃で1時間反応させた。さらに得られた溶液に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを１６．９重量部、トリエチルアミンを０．５重量部、及び、ハイドロキノンを０．１重量部、添加し、１００℃で５時間攪拌し、目的とする重合体１（固形分３５．０％）を得た。
【０１６５】
（実施例１〜２、比較例１〜３）
実施例１、比較例１は、保護層用樹脂組成物として、実施例２、及び比較例２、３は、柱状スペーサー用樹脂組成物として、第１表に示す割合で、ポリマー、モノマー、添加剤、開始剤、及び溶剤を混合して調製した。
【０１６６】
【表１】

【０１６７】
＜評価＞
（製版性の評価）
実施例１、２及び比較例１〜３で得られた樹脂組成物について、１０ｃｍ画のガラス基板上に、スピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ製、形式1H-DX2）により１．５μｍの厚さに塗布した。この塗膜をホットプレート上で１００℃、３分間プリベークした。所定の形状、大きさ、及び間隔を有する露光パターンを形成できるように設計されたフォトマスクを配置してプロキシミティアライナにより紫外線を１００ｍＪ/ｃｍ²で照射した基板を０．０５重量％ＫＯＨ水溶液を用いてスプレー現像した時に、現像に要する時間、残渣、端面残り、及び密着性を評価した。ここで、端面残りとは、スピンコートした際に厚くなった外周部の溶け残りの有無をいい、樹脂組成物の現像性が良好か否かを判断することができる。
【０１６８】
（感度の評価）
１０ｃｍ画のガラス基板上に、実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物をスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ製、形式１Ｈ−ＤＸ２）により、塗布、乾燥し、乾燥膜厚２μｍの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で９０℃、３分間加熱した。加熱後、塗膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置して２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナー（大日本スクリーン製、形式ＭＡ １２００）によって、同一塗膜を４等分した各領域のそれぞれに、２５、３５、５０、１００ｍＪ／ｃｍ²の強度（４０５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。
【０１６９】
紫外線の照射後、これら４つの各領域から、寸法が約１ｍｍ×３ｍｍの矩形状に塗膜を削り取ってガラス基板を部分的に露出させ、触針式表面粗度測定装置（日本アネルバ（株）製、Ｄｅｋｔａｋ １６００）により各照射領域の膜厚を測定し、現像前膜厚とした。
【０１７０】
次いで、塗膜の露光部に０．０５ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＩＮＫ、ＭＯＤＥＬ：９１５）にて６０秒間散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で６０秒間水洗することにより現像した。現像後、露光部の膜をクリーンオーブン（忍足研究所（株）製、ＳＣＯＶ−２５０ Ｈｙ−Ｓｏ）により、２００℃で３０分間加熱した。そして、得られた膜の各領域の膜厚を、前述したのと同じ方法で測定し、最終硬化後膜厚とした。
【０１７１】
このようにして測定された現像前膜厚と最終硬化後膜厚とから次式に従って、残膜率を計算した。
【０１７２】
残膜率（％）＝（最終硬化後膜厚（μｍ）÷現像前膜厚（μｍ））×１００
一方、リファレンス残膜率を、次のようにして決定した。先ず、塗膜の全面に１００ｍＪ／ｃｍ²の強度で露光したこと以外はサンプルと同じ方法で、硬化性樹脂組成物の完全露光膜厚を測定した。次に、１００ｍＪ／ｃｍ²露光した塗膜を現像はせずに、サンプルと同じ方法で加熱だけした後、得られた膜の膜厚を前述したのと同じ方法で測定し、現像工程無しの最終膜厚とした。そして、測定された完全露光膜厚と現像工程無しの最終膜厚とから次式に従って、リファレンス残膜率を計算した。
【０１７３】
リファレンス残膜率（％）＝（現像工程無しの最終膜厚（μｍ）÷完全露光膜厚（μｍ））×１００
このようにして算出された残膜率が誤差範囲１％としてリファレンス残膜率と等しくなった最も小さい露光量を、硬化性樹脂組成物の最低露光量と決定した。
【０１７４】
実施例１，２及び比較例１〜３について、製版性を評価し、更に実施例２及び比較例３について、感度を評価した。評価結果を第２表に示す。
【０１７５】
【表２】

【０１７６】
本発明に係る実施例１の製版性は優れていたのに対し、実施例１の酸性多官能硬化性化合物（ｃ）の代わりに同量の光硬化性化合物（ｄ）のみを用いた比較例１は、本発明の実施例１に比べて製版性に劣るものであった。
【０１７７】
光重合開始剤（ｂ）を固形分で１２．８％含有する実施例２についても良好な製版性が得られることが明らかになった。また、実施例２は、通常用いられる程度の光重合開始剤量である比較例３に比べて、感度が向上することが明らかになった。
【０１７８】
酸性官能基を有する共重合体（ａ）を増量しても、酸性多官能硬化性化合物（ｃ）を用いずに光硬化性化合物（ｄ）のみを用いた比較例２は、本発明の実施例に比べて製版性に劣るものであった。
【０１７９】
（実施例３：液晶パネル用基板の作製）
（１）ブラックマトリックスの形成
厚み１．１ｍｍのガラス基板（旭硝子（株）製ＡＬ材）上に第３表に示すブラックマトリックス用樹脂組成物をスピンコーターで塗布し、１００℃で３分間乾燥させ、膜厚約１μｍの遮光層を形成した。当該遮光層を、超高圧水銀ランプで遮光パターンに露光した後、０．０５％水酸化カリウム水溶液で現像し、その後、基板を１８０℃の雰囲気中に３０分間放置することにより加熱処理を施して遮光部を形成すべき領域にブラックマトリックスを形成した。
【０１８０】
【表３】

【０１８１】
（２）着色層の形成
前記のようにしてブラックマトリックスを形成した基板上に、第４表に示す赤色パターン用樹脂組成物をスピンコーティング法により塗布（塗布厚み１．５μｍ）し、その後、７０℃のオーブン中で３０分間乾燥した。
【０１８２】
次いで、赤色パターン用樹脂組成物の塗膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置してプロキシミティアライナにより２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを用いて着色層の形成領域に相当する領域のみに紫外線を１０秒間照射した。次いで、０．０５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液（液温２３℃）中に１分間浸漬してアルカリ現像し、赤色パターン用樹脂組成物の塗膜の未硬化部分のみを除去した。その後、基板を１８０℃の雰囲気中に３０分間放置することにより加熱処理を施して赤色画素を形成すべき領域に赤色のレリーフパターンを形成した。
【０１８３】
次に、第５表の緑色パターン用樹脂組成物を用いて、赤色のレリーフパターン形成と同様の工程で、緑色画素を形成すべき領域に緑色のレリーフパターンを形成した。
【０１８４】
さらに、第６表の青色硬化性樹脂組成物を用いて、赤色のレリーフパターン形成と同様の工程で、青色画素を形成すべき領域に青色のレリーフパターンを形成し、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色からなる着色層を形成した。
【０１８５】
【表４】

【０１８６】
【表５】

【０１８７】
【表６】

【０１８８】
（３）保護膜の形成
着色層を形成したガラス基板上に、実施例１の保護層用樹脂組成物をスピンコーティング法により塗布、乾燥し、乾燥膜厚２μｍの塗膜を形成した。
【０１８９】
保護層用樹脂組成物の塗膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置してプロキシミティアライナにより２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを用いて着色層の形成領域に相当する領域のみに紫外線を１０秒間照射した。次いで、０．０５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液（液温２３℃）中に１分間浸漬してアルカリ現像し、保護層用樹脂組成物の塗膜の未硬化部分のみを除去した。その後、基板を２００℃の雰囲気中に３０分間放置することにより加熱処理を施して保護膜を形成し、本発明の液晶パネル用基板に属するカラーフィルターを得た。
【０１９０】
（４）スペーサーの形成
着色層を形成したガラス基板上に、実施例２で得られた柱状スペーサー用樹脂組成物をスピンコーティング法により塗布、乾燥し、乾燥膜厚５μｍの塗膜を形成した。
【０１９１】
柱状スペーサー用樹脂組成物の塗膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置してプロキシミティアライナにより２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを用いて、ブラックマトリックス上のスペーサーの形成領域のみに紫外線を１０秒間照射した。次いで、０．０５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液（液温２３℃）中に１分間浸漬してアルカリ現像し、柱状スペーサー用樹脂組成物の塗膜の未硬化部分のみを除去した。その後、基板を２００℃の雰囲気中に３０分間放置することにより加熱処理を施して固定スペーサーを形成し、本発明のスペーサー付きカラーフィルターを得た。
【０１９２】
（実施例４：液晶パネルの作製）
実施例３で得られたカラーフィルターの固定スペーサーを含む表面に、基板温度２００℃でアルゴンと酸素を放電ガスとし、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によってＩＴＯをターゲットとして透明電極膜を形成した。その後、更に透明電極膜上にポリイミドよりなる配向膜を形成した。
【０１９３】
次いで、前記カラーフィルターと、ＴＦＴを形成したガラス基板とを、エポキシ樹脂をシール材として用い、１５０℃で０．３ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけて接合してセル組みし、ＴＮ液晶を封入して、本発明の液晶パネルを作製した。
【０１９４】
（比較例４：液晶パネル用基板の作製）
実施例３において、実施例１、２の樹脂組成物を用いた代わりに比較例１、２の樹脂組成物を用いたほかは、実施例３と同様に液晶パネル用基板を作製した。
【０１９５】
（比較例５：液晶パネルの作製）
実施例４において、実施例３のカラーフィルターを用いた代わりに比較例４の液晶パネル用基板を用いたほかは、実施例４と同様に液晶パネルを作製した。
【０１９６】
（テーパー形状の評価）
実施例３及び比較例４で得られたスペーサーの形状をＳＥＭ写真から観察した。各スペーサーの側面を撮影したＳＥＭ写真を、図５、図６に示す。更にＳＥＭ写真から上面面積（Ｓ２）と下面面積（Ｓ１）を算出し、そのテーパー形状（Ｓ２／Ｓ１）を評価した。その結果を、現像時間と併せて第７表に示す。
【０１９７】
【表７】

【０１９８】
実施例３は、現像性が良く、正確でパターンエッジ形状が良好なＳ２／Ｓ１が０．８９の順テーパーの凸状スペーサーであった。一方、実施例に用いた酸性多官能光硬化性化合物（ｃ）の代わりに、同量の通常用いられる多官能光硬化性化合物のみを用いた比較例４は、現像性が悪く、パターンエッジ形状に劣るもので、Ｓ２／Ｓ１が０．３８の逆テーパー形状であった。
【０１９９】
（液晶パネル表示ムラ評価）
実施例４、比較例５で得られた液晶パネルを用いて、用いた硬化性樹脂組成物の違いによる表示むらの有無を観察した。
【０２００】
実施例４は表示ムラがなく、画像品質に優れていた。それに対し、比較例５は表示ムラの点で実施例４に劣るものであった。
【０２０１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により提供される硬化性樹脂組成物は、少なくとも、酸性官能基を備えた構成単位と光硬化性官能基を備えた構成単位とが連結した分子構造を有する共重合体（ａ）と、３級アミン構造を有する光重合開始剤（ｂ）と、１つ以上の酸性官能基と３つ以上の光硬化性官能基を有する光硬化性化合物（ｃ）を配合してなるものである。
【０２０２】
上記共重合体（ａ）は、少なくとも、酸性官能基を備えた構成単位と光硬化性官能基を備えた構成単位とが連結した分子構造を有するため、アルカリ可溶性（現像性）及び架橋密度を高める硬化性の両方の役割を有するが、共重合体（ａ）の分子内に導入できる酸性官能基と光硬化性官能基の量には限界がある。また、組成物中に共重合体（ａ）を増量しすぎると、組成物の粘度が上昇するという問題がある。
【０２０３】
これに対し本発明においては、上記共重合体（ａ）に酸性多官能光硬化性化合物（ｃ）を加えるので、感度を向上させるために３級アミン構造を有する光重合開始剤（ｂ）を増量しても、組成物中に酸性官能基と光硬化性官能基が多量に存在し、組成物中の粘度も過度に上昇しない。また、組成物中の酸性官能基が多量であるから、３級アミン構造によるアルカリ現像性に対する悪影響も組成物全体からみれば小さくなる。従って、感度、光硬化性、アルカリ現像性の何れの点でも非常に優れる硬化性樹脂組成物が得られる。
【０２０４】
従って、本発明の硬化性樹脂組成物は、露光感度が高く現像性が良好で、精密で正確なパターンを形成することができ、残渣が少ない上、パターン形成の所用時間を短縮化し、カラーフィルター製造ラインの製造速度を向上させることが可能である。
【０２０５】
そして、本発明の硬化性樹脂組成物は、液晶パネル用基板に用いられるのに適しており、特に、カラーフィルターの着色層を被覆する保護層、及び、液晶パネルのセルギャップを維持するためのスペーサーを形成するためのコーティング材料として適している。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物を用いると、高感度により生産性が高く、優れた現像性により平坦性の高い保護膜、及び正確で寸法安定性に優れた柱状スペーサーを形成することができる。
【０２０６】
本発明において提供される液晶パネル用基板は、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを備え、さらに当該着色層を被覆する保護膜及び／又は前記基板の非表示領域に設けられたスペーサーを備えていてもよく、前記の保護膜及びスペーサーのうちの少なくともひとつが、本発明に係る硬化性樹脂組成物を硬化させて形成したものであることを特徴とする。
【０２０７】
本発明の液晶パネル用基板は、上記本発明に係る硬化性樹脂組成物を用いて保護膜又はスペーサーを形成するので、平坦性の高い保護膜又は正確でパターンエッジ形状が良好な凸状スペーサーを有し、液晶パネルを組み立てたときに表示ムラを生じさせ難い。
【０２０８】
また、本発明に係る液晶パネルは、カラーフィルター等の表示側基板及びＴＦＴアレイ基板等の液晶駆動側基板のうち少なくとも一方が前記本発明に係る液晶パネル用基板により構成されているので、セル圧着時及びその後の取り扱い時においてセルギャップを正確且つ均一に維持することができる。
【０２０９】
従って、本発明に係る液晶パネルは、表示ムラを生じさせにくく、画像品質に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】 従来の液晶パネルの一例についての模式的断面図である。
【図２】 従来の液晶パネルの別の例についての模式的断面図である。
【図３】 本発明に係る液晶パネル用基板の一例についての平面図である。
【図４】 本発明に係る液晶パネル用基板の一例についての断面図である。
【図５】 実施例３で得られたスペーサーの側面を撮影したＳＥＭ写真である。
【図６】 比較例４で得られたスペーサーの側面を撮影したＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１…カラーフィルター
１０３…カラーフィルター
２…ＴＦＴアレイ基板
３…間隙部
４…シール材
５…透明基板
６…ブラックマトリックス層
７（７Ｒ、７Ｇ、７Ｂ）…着色層
８…保護膜
９…透明電極膜
１０…配向膜
１１…粒子状スペーサー
１２…柱状スペーサー[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a curable resin composition having high exposure sensitivity and good developability, a protective film for covering a colored layer using the curable resin composition, or a liquid crystal layer spacer, or color unevenness or contrast unevenness. The present invention relates to a liquid crystal panel substrate with a small amount of liquid crystal and a liquid crystal panel excellent in display quality using the liquid crystal panel substrate.
[0002]
[Prior art]
  In a liquid crystal panel, a display side substrate and a liquid crystal driving side substrate are opposed to each other, a liquid crystal compound is sealed between them to form a thin liquid crystal layer, and the liquid crystal alignment in the liquid crystal layer is electrically controlled by the liquid crystal driving side substrate. Then, display is performed by selectively changing the amount of transmitted light or reflected light of the display side substrate.
[0003]
  There are various drive systems such as static drive system, simple matrix system, and active matrix system, but in recent years, liquid crystal panels of active matrix system or simple matrix system have been used as flat displays for personal computers and personal digital assistants. The used color liquid crystal display devices are rapidly spreading.
[0004]
  FIG. 1 is a configuration example of an active matrix type liquid crystal panel. The liquid crystal panel 101 is provided with a gap portion 3 of about 1 to 10 μm so that the color filter 1 as a display side substrate and the TFT array substrate 2 as a liquid crystal drive side substrate face each other, and the liquid crystal L is filled in the gap portion 3. The periphery is sealed with a sealing material 4. The color filter 1 includes a black matrix layer 6 formed in a predetermined pattern on the transparent substrate 5 to shield the boundary between pixels, and a plurality of colors (usually red (R (R)) to form each pixel. ), Green (G), blue (B) three primary colors) arranged in a predetermined order, or recently a colored layer using a hologram, a protective film 8, and a transparent electrode film 9 on a transparent substrate. It has a stacked structure in this order from the near side. On the other hand, the TFT array substrate 2 has a structure in which TFT elements are arranged on a transparent substrate and a transparent electrode film is provided (not shown). An alignment film 10 is provided on the inner surface side of the color filter 1 and the TFT array substrate 2 facing the color filter 1. Furthermore, in the gap 3, spherical or rod-shaped particles 11 of a certain size made of glass, alumina, plastic, or the like are dispersed as spacers in order to maintain a constant and uniform cell gap between the color filter 1 and the electrode substrate 2. ing. A color image is obtained by controlling the light transmittance of each of the pixels colored in each color or the liquid crystal layer behind the color filter.
[0005]
  The protective film 8 formed on the color filter plays a role of protecting the colored layer and flattening the color filter when the colored layer is provided on the color filter. In the color liquid crystal display device, the transparent electrode film 9 is caused by the presence of gap unevenness due to waviness of the transparent substrate surface of the color filter, gap unevenness between the R, G, and B pixels, or gap unevenness within each pixel. When the flatness of the image is impaired, color unevenness or contrast unevenness occurs, resulting in a problem that the image quality is deteriorated. Accordingly, the protective film is required to have high flatness.
[0006]
  When the fine particles 11 as shown in FIG. 1 are dispersed as spacers, the fine particles 11 are randomly dispersed regardless of whether they are behind the black matrix layer 6 or behind the pixels. When the fine particles 11 are arranged in the display area, that is, the colored layer, the light of the backlight is transmitted through the fine particles 11 and the orientation of the liquid crystal around the fine particles 11 is disturbed, and the quality of the display image is remarkably deteriorated. Therefore, as shown in FIG. 2, instead of dispersing the fine particles 11, an area (non-display area) that overlaps with the position where the black matrix layer 6 is formed on the inner surface side of the color filter has a high height corresponding to the cell gap. Forming columnar spacers 12 having a thickness has come to be performed.
[0007]
  The colored layer 7, the protective film 8, and the columnar spacer 12 can be formed using a resin. The colored layer 7 needs to be formed in a predetermined pattern for each color pixel. The protective film 8 is preferably one that can cover only the region where the colored layer is formed on the transparent substrate in consideration of the adhesiveness and sealing property of the seal portion. The columnar spacer 12 must be accurately provided in the black matrix layer forming region, that is, in the non-display region.
[0008]
  In recent years, the area of liquid crystal display devices has been increased, and the need to maintain a uniform cell gap over the entire area of a wide substrate has increased. When the substrate area is increased, the substrate is distorted even by a relatively small external force. Therefore, it has become necessary to prevent gap variation due to the distortion. Further, in recent years, the thickness of the liquid crystal layer, that is, the cell gap has been narrowed in order to improve the display response, so that it has become necessary to accurately maintain the narrow gap.
[0009]
  As described above, with the recent enlargement of the display area and the narrowing of the cell gap in the liquid crystal display device, even if the uniformity of the cell gap is slightly impaired, the display performance is greatly affected, and the display quality such as display unevenness is reduced. It tends to decrease. Therefore, the requirements for accuracy and uniformity for the cell gap are becoming increasingly severe. For this reason, there is an increasing need to form and maintain the cell gap accurately, accurately and uniformly by the columnar spacer.
[0010]
  Details of the color filter such as the colored layer, the protective film, and the columnar spacer can be formed by forming a coating film of a photocurable resin on the substrate, selectively exposing a region to be cured, and then developing with alkali.
[0011]
  As a photocurable resin capable of alkali development, a composition in which a polyfunctional acrylic monomer and a photopolymerization initiator are blended in an alkali-soluble binder can be used.
[0012]
  The polymerization initiator having a tertiary amine structure in the molecule is very effective as a polymerization initiator because the tertiary amine structure part functions as an oxygen quencher and is not easily deactivated by oxygen, but the sensitivity is improved. If the amount is excessively increased for the purpose of making the composition, the amount of the alkali-soluble binder or polyfunctional monomer in the composition is relatively reduced, and thus the curability such as hardness and strength after curing, the development speed, the plate-making property ( Pattern accuracy), and alkali developability of residues and the like deteriorates.
[0013]
  Patent Document 1 describes a copolymer having an alkali-soluble carboxyl group and a radical-polymerizable (meth) acryloyl group, and suitable as an alkali-soluble binder that itself has photocurability. However, when a large amount of a polymerization initiator having a tertiary amine structure in the molecule is mixed with this copolymer, in addition to the above problems, the tertiary amine structure is coordinated to the carboxyl group of the copolymer, Since the acidity of the polymer is lowered, there is a problem that the excellent alkali developability of the copolymer having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group is not fully utilized. In anticipation of an increase in the amount of polymerization initiator having a tertiary amine structure, it may be possible to supplement the alkali developability of the copolymer itself. However, if the amount of carboxyl groups introduced into the copolymer is increased, the solvent solubility of the binder is increased. There is a problem that decreases.
[0014]
  On the other hand, Patent Document 2 discloses a polyfunctional acrylic monomer having a specific structure having a carboxyl group as a monomer and a specific compound not having a carboxyl group in a photosensitive composition mainly composed of a resin, a monomer, a photopolymerization initiator, and a solvent. A photosensitive composition for columnar spacers characterized by containing a polyfunctional acrylic monomer having a structure is described.
[0015]
  However, the photosensitive composition described in Patent Document 2 is not sufficient in sensitivity and alkali developability.
[0016]
[Patent Document 1]
  JP 2000-105456 A
[Patent Document 2]
  JP 2001-91954 A
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
  An object of the present invention is to provide a curable resin composition having high exposure sensitivity and good developability and capable of forming a precise and accurate pattern, a protective film for covering a colored layer using the curable resin composition, or a liquid crystal An object of the present invention is to provide a substrate for a liquid crystal panel in which layer spacers are formed and which has little color unevenness or contrast unevenness, and a liquid crystal panel excellent in display quality using the liquid crystal panel substrate.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
  The curable resin composition provided in the present invention is:A structural unit derived from a polymerization reaction of a monomer having an ethylenically unsaturated bond is linked, and the structural unit has at least a structural unit having an acidic functional group and a photocurable ethylenically unsaturated bond. Copolymer (a) having a molecular structure including a structural unit, photopolymerization initiator (b) having a tertiary amine structure, one or more acidic functional groups, and three or more photocurable ethylenic unsaturations Containing a photocurable compound (c) having a bond and a weight average molecular weight of less than 3,000, having two or more photocurable ethylenically unsaturated bonds, and having a weight average molecular weight of less than 3,000 It may further contain a photocurable compound (d) that is
Containing 10% by weight or more of the photopolymerization initiator (b) in solid content,
The weight ratio ((a) / {(c) + (d)}) of the copolymer (a), the photocurable compound (c) and the photocurable compound (d) is a solid content. Is a curable resin composition for forming a columnar spacer of a liquid crystal panel, characterized by being 1.5 or less.
[0019]
  The copolymer (a) includes at least a structural unit having an acidic functional group and photocurability.Ethylenically unsaturated bondSince it has a molecular structure in which structural units having a structure are linked, it has a role of increasing both alkali solubility and crosslinking density, but it can be introduced into the molecule of the copolymer (a) with an acidic functional group and a photocurable property.Ethylenically unsaturated bondThe amount of is limited. Moreover, when the amount of the copolymer (a) is excessively increased in the composition, there is a problem that the viscosity of the composition increases.
[0020]
  On the other hand, in the present invention, the copolymer (a)The weight ratio represented by (a) / {(c) + (d)} is 1.5 for the photocurable compound (c) having an acidic functional group and the photocurable compound (d) as an optional component. Mixing in the proportions of the following, the amount of the copolymer (a) in the curable resin composition is suppressed to an amount that does not cause an increase in viscosity, while containing an acidic functional group and a photocurable ethylenically unsaturated bond The amount can be increased.
  In the present invention,Since the photocurable compound (c) and the photocurable compound (d) are added to the copolymer (a) at the predetermined weight ratio, the amount of acidic functional groups in the composition is large. for that reason,The adverse effect on the alkali developability due to the tertiary amine structure is also small when viewed from the whole composition. Accordingly, it is possible to obtain a curable resin composition that is extremely excellent in any of sensitivity, photocurability, and alkali developability.
[0021]
Delete
[0022]
  In one embodiment, the copolymer (a) is represented by the structural unit represented by the following formula (1) and / or the following formula (2) as the structural unit having the photocurable functional group. Can be used that includes a structural unit.
[0023]
[Formula 4]

[0024]
  (Wherein R¹Represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R²Is a hydrogen atom or a methyl group. )
[0025]
[Chemical formula 5]

[0026]
  (Wherein R¹Is the same as above and R^ThreeIs an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms and R^FourIs an alkylene group. R^FiveIs a hydrogen atom or a methyl group. )
  Further, the molecular weight of the copolymer (a) is preferably 3,000 to 1,000,000 from the viewpoint of appropriate coating viscosity and sufficient plate-making property.
[0027]
Delete
[0028]
  The weight ratio of the photocurable compound (c) to the sum of the photocurable compound (c) and the photocurable compound (d) ((c) / {(C) + (D)}) is 0 in solid content . It is preferable that it is 1-1 from a viewpoint of the ease of adjustment of curability of a coating film and platemaking property.
[0029]
  The curable resin composition of the present invention is a solid content, 3 to 60% by weight of the copolymer (a), 3 to 30% by weight of the photocurable compound (c), and the photocured. It is preferable to contain 0 to 27% by weight of the active compound (d).
[0030]
  The curable resin composition of the present invention isIt is suitable for forming columnar spacers for maintaining the cell gap of the liquid crystal panel. That is, when the curable resin composition of the present invention is used, a columnar spacer having high sensitivity and high productivity and excellent developability and accurate and excellent dimensional stability can be formed.
[0031]
  The liquid crystal panel substrate provided in the present invention includes a transparent substrate and a colored layer provided on the transparent substrate, and is further provided in a non-display area of the substrate.With columnar spacerA liquid crystal panel substrate,ColumnarThe spacer is formed by curing the curable resin composition according to the present invention.
[0032]
  The substrate for a liquid crystal panel of the present invention uses the curable resin composition according to the present invention.Columnar spacerSo that the pattern edge shape is accurate and goodColumnar spacerIt is difficult to cause display unevenness when the liquid crystal panel is assembled.
  In this invention, it can be set as the forward taper shape whose ratio (S2 / S1) of the upper surface area (S2) and lower surface area (S1) of a columnar spacer is 0.4-1.
[0033]
  The liquid crystal panel according to the present invention is a display side substrate such as a color filter.When,Liquid crystal drive side substrate such as TFT array substrateAnd a liquid crystal panel in which liquid crystal is sealed between the two, formed by curing the curable resin composition according to the present invention between the display side substrate and the liquid crystal driving side substrate. As columnar spacers are provided,The cell gap can be maintained accurately and uniformly during cell crimping and subsequent handling.
[0034]
  Therefore, the liquid crystal panel according to the present invention hardly causes display unevenness and has excellent image quality.
[0035]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention is described in detail below. In the present invention, (meth) acryl means either an acrylic group or a methacryl group, (meth) acrylate means either an acrylate or a methacrylate, and (meth) acryloyl Means either an acryloyl group or a methacryloyl group.
[0036]
  The curable resin composition provided by the present invention includes at least a copolymer (a) having a molecular structure in which a structural unit having an acidic functional group and a structural unit having a photocurable functional group are linked, It contains a photopolymerization initiator (b) having a tertiary amine structure, and a photocurable compound (c) having one or more acidic functional groups and three or more photocurable functional groups.
[0037]
  Since the copolymer (a) has a molecular structure in which at least a structural unit having an acidic functional group and a structural unit having a photocurable functional group are linked, the role of increasing both alkali solubility and crosslinking density However, there is a limit to the amount of acidic functional group and photocurable functional group that can be introduced into the molecule of the copolymer (a). Moreover, when the amount of the copolymer (a) is excessively increased in the composition, there is a problem that the viscosity of the composition increases.
[0038]
  In the present invention, by adding an acidic polyfunctional photocurable compound (c) to the copolymer (a), the amount of acidic functional groups and photocurable functional groups in the composition is greatly increased. Therefore, alkali solubility and crosslink density can be greatly improved.
[0039]
  Furthermore, in the present invention, even if the amount of the photopolymerization initiator (b) having a tertiary amine structure is increased in order to improve the sensitivity of the composition, the composition is increased by the addition of the acidic polyfunctional photocurable compound (c). There are a large amount of acidic functional groups and photocurable functional groups in the product, and since there are a large amount of acidic functional groups in the composition, the adverse effect on alkali developability due to the tertiary amine structure is also reduced from the viewpoint of the entire composition. Therefore, a curable resin composition that is extremely excellent in any of sensitivity, photocurability, and alkali developability can be obtained.
[0040]
  Therefore, the curable resin composition of the present invention has high exposure sensitivity, good developability, can form a precise and accurate pattern, has little residue, shortens the time required for pattern formation, and is a color filter. It is possible to improve the production speed of the production line.
[0041]
  (Copolymer (a))
  In the present invention, a copolymer (a) having a molecular structure in which a structural unit having an acidic functional group and a structural unit having a photocurable functional group are linked is used as the binder component.
[0042]
  The structural unit (acidic functional group-containing unit) having an acidic functional group is a component that contributes to alkali solubility, and the content ratio thereof is adjusted depending on the degree of alkali solubility required for the curable resin. As the monomer used for introducing the structural unit having an acidic functional group into the main chain of the copolymer (a), a compound having an ethylenically unsaturated bond and an acidic functional group can be used. . The acidic functional group only needs to be capable of alkali development, and examples thereof include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. A carboxyl group is preferable from the viewpoint of alkali developability and handling properties of the resin composition. .
[0043]
  As the structural unit having an acidic functional group, a structural unit represented by the following formula (3) is preferable.
[0044]
[Chemical 6]

[0045]
(Wherein R¹Represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. )
  R contained in Formula (3) and other formulas described later¹Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and an n-pentyl group. As monomers used for introducing the structural unit of the formula (3), acrylic acid, methacrylic acid, 2-carboxy-1-butene, 2-carboxy-1-pentene, 2-carboxy-1-hexene , 2-carboxy-1-heptene and the like.
[0046]
  The structural unit (photocurable functional group-containing unit) provided with a photocurable functional group is a component that contributes to the photocurability of the resin, and the content ratio thereof is adjusted depending on the required degree of photocurability.
[0047]
  As the photocurable functional group, a functional group whose photocuring reaction is initiated or accelerated by the photopolymerization initiator (b) having a tertiary amine structure can be used. Specifically, a functional group that cures by a photoradical reaction such as photoradical polymerization or photoradical dimerization is preferred, and a photoradically polymerizable functional group such as a (meth) acryl group having an ethylenically unsaturated bond is particularly preferred.
[0048]
  Since side reactions are likely to occur when the copolymer (a) is synthesized using a monomer having a photocurable functional group, the photocurable functional group is formed after forming the main chain linkage of the copolymer (a). It is preferably introduced via a suitable functional group.
[0049]
  As the structural unit (ethylenically unsaturated bond-containing unit) having an ethylenically unsaturated bond as a photocurable functional group, those represented by the following formula (1) are preferable.
[0050]
[Chemical 7]

[0051]
  (Wherein R¹Represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R²Represents a hydrogen atom or a methyl group. )
  In order to introduce the structural unit of the formula (1) into the copolymer (a), the main chain portion of the copolymer (a) is first polymerized by containing at least (meth) acrylic acid as a monomer. Then, glycidyl (meth) acrylate may be reacted with the carboxyl group derived from (meth) acrylic acid. However, if the number of carboxyl groups derived from (meth) acrylic acid is too small, alkali solubility is insufficient, so the amount of glycidyl (meth) acrylate must be adjusted appropriately.
[0052]
  Moreover, as an ethylenically unsaturated bond containing unit, the structural unit represented by following formula (2) is also one of preferable things.
[0053]
[Chemical 8]

[0054]
  (Wherein R¹Is the same as above and R^ThreeIs an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms and R^FourIs an alkylene group. R^FiveIs a hydrogen atom or a methyl group. )
  R included in formula (2)^Three(C 2 -C 4 alkylene group) is, for example, an ethylene group, a propylene group, a butylene group or the like, and R^FourThe (alkylene group) is preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
[0055]
  In order to introduce the structural unit of the formula (2) into the copolymer (a), first, a copolymer is obtained by copolymerizing a hydroxyalkyl (meth) acrylate represented by the following formula (4) together with other monomers. The main chain part of is formed.
[0056]
[Chemical 9]

[0057]
  (Wherein R¹And R³Is the same as in equation (2). )
  Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate of the formula (4) include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, and the like. Is exemplified.
[0058]
  Then, what is necessary is just to make the isocyanate compound represented by following formula (5) react with the hydroxyl group derived from the said hydroxyalkyl (meth) acrylate.
[0059]
[Chemical Formula 10]

[0060]
  (Wherein R^FourAnd R^FiveIs the same as in equation (2). )
  Among the (meth) acryloyloxyalkyl isocyanates of the formula (5), it is preferable to use those in which a (meth) acryloyl group is bonded to an isocyanate group (—NCO) via an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. Specific examples include 2-acryloyloxyethyl isocyanate and 2-methacryloylethyl isocyanate. 2-Methacryloylethyl isocyanate is commercially available, for example, under a trade name such as “Karenz MOI” manufactured by Showa Denko K.K.
[0061]
  A polymer obtained by reacting an isocyanate compound with a copolymer (a) having a main chain composed of a structural unit having at least an acidic functional group and a structural unit having a hydroxyl group as in formula (4) is dissolved in a solvent or Dispersion often leads to an increase in molecular weight and an increase in viscosity. Therefore, when a photocurable functional group is introduced into the copolymer (a) by reacting an isocyanate compound, the copolymer (a) is then treated with an alcohol to treat the copolymer (a It is preferable that an alcohol is ester-bonded to at least a part of the acidic functional group in view of preventing an increase in molecular weight and an increase in viscosity.
[0062]
  In order to treat the copolymer (a) with an alcohol, the alcohol (copolymer) is dissolved in a solution in which the copolymer (a) is dissolved or dispersed in a solvent before the viscosity of the solution starts to increase or before the viscosity increase is completed. May be added. In addition, each monomer of the copolymer (a) is converted into MBA (3-methoxybutyl acetate, CH_ThreeCH (OCH_Three) CH₂CH₂OCOCH_Three) And the like, and a photocurable group-containing isocyanate compound is dropped into the solution of the obtained copolymer (a) for reaction, and then alcohol may be added to the reaction solution. . The reaction conditions at the time of addition are not particularly limited, and the alcohol may be added while the reaction liquid is hot, may be added at room temperature, or may be added all at once to the reaction liquid.
[0063]
  The kind of alcohol used for prevention of the thickening phenomenon is not particularly limited, and any compound having an alcoholic hydroxyl group may be used, and N, O, S, P, and the like may be included. Usually, a relatively low molecular weight is easier to handle. For example, those having 1 to 20 carbon atoms that do not contain or contain N, O, S, P, etc. More specifically, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol Alcohol solvents such as octanol, decanol; cellosolv solvents such as methoxy alcohol and ethoxy alcohol; carbitol solvents such as methoxy ethoxy ethanol and ethoxy ethoxy alcohol; ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, Ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybuty It is possible to use an unsaturated bond-containing solvent such as (meth) acrylate, 4-penten-1-ol, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetratrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate and the like. it can.
[0064]
  In addition, after adding alcohol to the solution of copolymer (a), it is mixed with other materials as it is in a coating solvent to form a coating solution, and this is coated with alcohol in the drying step. You may evaporate with the solvent for use. When the residual alcohol is evaporated together with another solvent, as in this example, the difference between the boiling point of the alcohol and the boiling point of the solvent to be mixed, or the difference between the evaporation rate of the alcohol and the solvent to be mixed is evaporated. Is as small as possible and ideally no difference. Moreover, it is preferable that both the difference in boiling point between the alcohol and the solvent and the difference in evaporation rate between the alcohol and the solvent are small. From this viewpoint, the difference between the boiling point of the alcohol and the boiling point of the solvent to be mixed is preferably within 75 ° C., particularly preferably within 40 ° C. Further, the difference between the evaporation rate of the alcohol and the evaporation rate of the solvent for the coating liquid is preferably 90 [n-BuOAc = 100], and particularly preferably 30 [n-BuOAc = 100]. It is preferable that both the boiling point and the evaporation rate of the alcohol satisfy the above conditions. Here, the evaporation rate (unit: [n-BuOAc = 100]) is represented by a specific evaporation rate when the evaporation rate by the gravimetric method of normal butyl acetate (n-BuOAc) at 25 ° C. is 100.
[0065]
  The amount of alcohol used for preventing the thickening phenomenon is appropriately adjusted according to the amount of acid anhydride groups contained in the copolymer (a). Preferably, the amount is about 10 to 120% by weight of the copolymer (a).
[0066]
  In order to substantially completely stop the viscosity increase of the solution of the copolymer (a), the reaction solution is allowed to stand for a certain period of time after the alcohol is added, and the amount of the acid anhydride group is sufficiently reduced. It is necessary to age the treated copolymer (a). The reaction solution may be left at room temperature, but aging can be completed in a short time by heating. The reaction solution to which the alcohol has been added is preferably aged by leaving it at a temperature of 30 to 170 ° C. for a period of 72 hours or less. Here, for example, if the aging time at 90 ° C. is shorter than 4 hours, the resin cannot be completely stabilized, and the effect of preventing thickening is reduced.
[0067]
  The copolymer (a) may further contain a structural unit (alcoholic hydroxyl group-containing unit) having an alcoholic hydroxyl group. The alcoholic hydroxyl group is a component that adjusts the developability of the curable resin.
[0068]
  As a monomer used for introducing a structural unit having an alcoholic hydroxyl group into the main chain of the polymer, a compound having an ethylenically unsaturated bond and an alcoholic hydroxyl group can be used.
[0069]
  As the alcoholic hydroxyl group-containing unit, a structural unit represented by the following formula (6) is preferable.
[0070]
Embedded image

[0071]
(Wherein R¹And R³Is the same as above. )
  As a monomer used for introducing the structural unit of the formula (6), a hydroxyalkyl (meth) acrylate represented by the formula (4) can be used. As described above, the hydroxyalkyl (meth) acrylate represented by the formula (4) is reacted with an ethylenically unsaturated bond-containing isocyanate compound represented by the (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate represented by the formula (5) to produce ethylene. It is also used to introduce sex unsaturated bonds.
[0072]
  The copolymer may further contain a structural unit (aromatic carbocyclic-containing unit) having an aromatic carbocyclic ring. The aromatic carbocyclic-containing unit is a component that imparts coating properties to the curable resin composition. As the aromatic carbocycle-containing unit, those represented by the following formula (7) are preferable.
[0073]
Embedded image

[0074]
(Wherein R¹Is the same as above and R¹²Represents an aromatic carbocycle. )
  R contained in formula (7)¹²(Aromatic carbocycle) is, for example, a phenyl group, a naphthyl group, or the like. Examples of the monomer used to introduce the structural unit of the formula (7) include styrene and α-methylstyrene, and the aromatic ring includes halogen atoms such as chlorine and bromine, methyl Group, an alkyl group such as an ethyl group, an amino group such as an amino group and a dialkylamino group, a cyano group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid machine.
[0075]
  The copolymer may further contain a structural unit (ester group-containing unit) having an ester group. The ester group-containing unit is a component that suppresses alkali solubility of the curable resin. As the ester group-containing unit, those represented by the following formula (8) are preferable.
[0076]
Embedded image

[0077]
  (Wherein R¹Is the same as above and R¹³Represents an alkyl group or an aralkyl group. )
  R contained in formula (8)¹³(Alkyl group or aralkyl group) is, for example, an aralkyl group such as an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a benzyl group, or a phenylethyl group. Examples of the monomer used to introduce the structural unit of the formula (8) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and phenyl. (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid esters are exemplified.
[0078]
  As the monomer used for introducing each structural unit into the main chain of the copolymer (a), for each structural unit, those exemplified above may be used alone or in admixture of two or more. May be.
[0079]
  In this invention, the content rate of each structural unit which comprises the molecular structure of a copolymer (a) is adjusted suitably. When the content of each normal structural unit is the total amount of the monomer used to form the main chain and the photocurable functional group-containing compound such as an isocyanate compound (total charge amount) Expressed as a percentage of the charge amount, it is as follows.
[0080]
  First, when the acidic functional group-containing unit is too small, the alkali solubility becomes insufficient, and when it is too large, the solvent solubility is lowered, so the content ratio is the required degree of alkali solubility and solvent solubility. When the amount is adjusted to meet the above requirement, it is usually 5 mol% to 55 mol%, preferably 10 mol% to 30 mol%.
[0081]
  In addition, when the amount of the photocurable functional group-containing unit is too small, the curability becomes insufficient, and when the amount of the structural unit having an ethylenically unsaturated bond as the photocurable functional group is too large, the substrate adhesion decreases. There is a problem. Therefore, the content ratio of the photocurable functional group-containing unit is adjusted to meet the required degree of photocurability (sensitivity), and is usually 5 mol% to 95 mol%, preferably expressed in terms of the amount charged. 14 mol% and 50 mol%.
[0082]
  The content ratio of the aromatic carbocyclic-containing unit is usually from 0 to 75 mol%, preferably from 5 to 50 mol%, when expressed as a charge amount, in order to adjust the coating property.
[0083]
  The content ratio of the ester group-containing unit is usually 0 mol% to 75 mol%, preferably 5 mol% to 50 mol%, when expressed in terms of charge, in order to suppress alkali developability as necessary. The
[0084]
  The amount of the acidic functional group and the photocurable functional group introduced into the copolymer (a) is limited because it is limited by the range of the copolymerization ratio, but in the present invention, the acidic polyfunctional photocuring is limited. By adding the curable compound (c), the amount of the acidic functional group and the photocurable functional group in the curable composition can be greatly increased.
[0085]
  The copolymer (a) can be synthesized according to a known method. For example, following the procedure and conditions described in Patent Document 1, first, the copolymer (a) having an acidic functional group is represented by the formula (3). And a structural unit having a functional group into which a pendant structure having a photocurable functional group can be introduced later, and further, if necessary, a structural unit represented by formula (6) having an alcoholic hydroxyl group A polymer having a main chain containing a structural unit represented by formula (7) having an aromatic carbocyclic ring, a structural unit represented by formula (8) having an ester group, or other structural units (raw material) Polymer), and then reacting the raw material polymer with a compound having some other functional group together with a photocurable functional group such as an ethylenically unsaturated bond, and introducing a pendant structure of the photocurable functional group do it.
[0086]
  The copolymer (a) may be either a random copolymer or a block copolymer.
[0087]
  The copolymer (a) has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter simply referred to as “weight average molecular weight” or “Mw”) measured by GPC (gel permeation chromatography) of 3,000 to 1,000,000. , Preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 100,000. If the weight average molecular weight is less than 3,000, the alkali solubility is too high and it is difficult to control the pattern shape during pattern exposure, and even if the pattern can be produced, the final film thickness is reduced (film reduction). is there. On the other hand, when the weight average molecular weight is larger than 1,000,000, there are problems that the viscosity when resist is increased becomes too high, the coating suitability is lowered, the developability is deteriorated and the pattern is difficult to be removed.
[0088]
  The acid value of the copolymer (a) is 5 mgKOH / g to 400 mgKOH / g, preferably 10 mgKOH / g to 200 mgKOH / g. The acid value is related to alkali solubility, and if the acid value is too low, there are problems such as poor developability or poor adhesion to the substrate and the color filter resin. On the other hand, if the acid value is too high, there is a problem that alkali solubility is too high and it is difficult to control the pattern shape during pattern exposure.
[0089]
  In the present invention, in the curable resin composition, the copolymer (a) is usually 3 to 60% by weight, preferably 5 to 40% by weight, based on the solid content ratio (that is, the ratio based on the total solid content). It is preferable to contain. Here, the total solid content is the total amount of all components other than the solvent, and includes liquid monomer components.
[0090]
  When the content of the copolymer (a) exceeds 60% by weight, the viscosity of the coating solution becomes too high, resulting in poor coating properties. Especially when a spacer is formed, the cause of gap unevenness when assembling cells. It becomes. On the other hand, when the content of the copolymer (a) is less than 3% by weight, the viscosity of the coating solution becomes too low, and as a result, the coating film stability after coating and drying becomes insufficient, and exposure and development suitability are impaired. Etc. may occur.
[0091]
  (Photopolymerization initiator (b))
  The curable resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator (b) having a tertiary amine structure as an essential component. Since the photopolymerization initiator (b) has a tertiary amine structure that is an oxygen quencher in the molecule, radicals generated from the initiator are not easily deactivated by oxygen, and the sensitivity of the curable resin composition is improved. Is a suitable polymerization initiator.
[0092]
  Examples of the photopolymerization initiator (b) having a tertiary amine structure include 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-methyl-1- [4- ( Methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1,4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4-methyl-4′-diethylaminobenzophenone, 4-methoxy- 4′-diethylaminobenzophenone, 4,4′-bis (dipropylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diisopropylamino) benzophenone, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2′-bisimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-Ethoxycarbonylphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) biimidazole, 2,2′-bis ( 2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4', 5,5 '-Tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) biimidazole 2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) biimidazole, 2, '-Bis (2-cyanophenyl) -4,4', 5.5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (2-cyanophenyl) -4,4 ', 5 , 5′-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (2-methylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-methoxycarbonylphenyl) biimidazole, 2 , 2′-bis (2-methylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (2-methylphenyl) -4,4 ′ , 5,5′-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (2-ethylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-methoxycarbonylphenyl) Biimidazole, 2,2′-bis (2-ethylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (2-ethylphenyl)- 4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (2-phenylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-methoxycarbonyl) Phenyl) biimidazole, 2,2′-bis (2-phenylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (2-phenylphenyl) ) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbi Imidazole, 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4, 4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2, 4-Dibromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra Phenylbiimidazole, 2,2′-bis (2-cyanophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2,4-dicyanophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2,4, 6-tricyanophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2-methylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2,4-dimethylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-ethylphenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2,4 -Diethylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-triethylphenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole Imidazole, 2,2′-bis (2-phenylphenyl) -4,4 ′, 5,5 '-Tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2,4-diphenylphenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2,4,6- Triphenylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 4-diazodiphenylamine, 4-diazo-4′-methoxydiphenylamine, 4-diazo-3-methoxydiphenylamine, and solvent solubility From the viewpoint of plate-making property, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4-methyl-4′-diethylaminobenzophenone, - it is preferable to use a methoxy-4'-diethylamino benzophenone.
[0093]
  Examples of commercially available products include Irgacure 907, Irgacure 369 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), High Cure ABP (manufactured by Kawaguchi Pharmaceutical), and biimidazole (manufactured by Kurokin Kasei).
[0094]
  As a polymerization initiator (b), it can be used individually or in combination of 2 or more types. When two or more kinds are used in combination, it is preferable not to inhibit the absorption spectral characteristics.
[0095]
  The polymerization initiator (b) is usually blended in the curable resin composition in a solid content ratio in the range of 5 to 25% by weight, but in order to sufficiently increase the sensitivity, it is 10% by weight or more, and further 13% by weight. % Or more, preferably 20% by weight or more. In the present invention, since the acidic polyfunctional photocurable compound (c) described later is contained, the polymerization initiator (b) is contained in an amount of 10% by weight or more without deteriorating the crosslinking density and alkali solubility of the curable resin composition. The sensitivity can be increased by increasing the amount, and excellent curability and alkali developability can be obtained.
[0096]
  In preparing the curable resin composition, the photopolymerization initiator (b) may be added to the polymer (a) from the beginning. It is preferable to disperse or dissolve in the curable resin composition immediately before.
[0097]
  (Acid multifunctional photocurable compound (c))
  The curable resin composition of the present invention comprises a photocurable compound (c) (acidic polyfunctional photocurable compound (c) having one or more acidic functional groups and three or more photocurable functional groups as essential components. ).
[0098]
  The acidic polyfunctional photocurable compound (c) is a compound having one or more acidic groups and three or more photocurable functional groups in one molecule and having a relatively small molecular size. The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the compound (c) is usually less than 3,000.
[0099]
  If the amount of the copolymer (a) having an acidic functional group and a photocurable functional group is excessively increased for the purpose of increasing the alkali solubility and the crosslinking density of the photocurable composition, the viscosity is increased and the coating property is deteriorated. Further, when a large amount of a photocurable monomer having no acidic functional group is added to the copolymer (a), the crosslinking density is improved, but the alkali solubility is lowered, so that it is difficult to obtain good developability. Become.
[0100]
  In contrast, the acidic polyfunctional photocurable compound (c) has both an acidic functional group that contributes to alkali solubility and three or more photocurable functional groups that improve the crosslinking density of the curable resin composition. In addition, the molecular weight is relatively small. Therefore, by blending the acidic polyfunctional photocurable compound (c) together with the copolymer (a) having an acidic functional group and a photocurable functional group in the composition, an alkali can be produced without increasing the viscosity of the composition. Solubility and crosslink density can be increased, and good coatability, curability and alkali developability can be obtained.
[0101]
  When the curable resin composition containing the acidic polyfunctional photocurable compound (c) is used, the flatness of the protective film is improved. In particular, when a columnar spacer is formed, the pattern edge of the columnar spacer is formed. The accuracy of the shape is improved and the edge shape is improved, and the ratio (S2 / S1) of the upper surface area (S2) to the lower surface area (S1) of the columnar spacer is 1 or less and 0.4 or more, more preferably 1 A favorable forward tapered shape of 0.5 or more can be formed below.
[0102]
  The acidic functional group and the photocurable functional group of the acidic polyfunctional photocurable compound (c) may be the same as the acidic functional group and the photocurable functional group of the copolymer (a).
[0103]
  As the above-mentioned acidic polyfunctional photocurable compound (c), (1) a polyfunctional photocurable compound having a carboxyl group introduced by modifying a hydroxyl group-containing polyfunctional photocurable compound with a dibasic acid anhydride Alternatively, (2) a polyfunctional photocurable compound having a sulfonic acid group introduced by modifying an aromatic polyfunctional photocurable compound with concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid can be used.
[0104]
  As the acidic polyfunctional photocurable compound (c), those represented by the following general formulas (9) and (10) are preferable. In general formulas (9) and (10), when T or G is an oxyalkylene group, the terminal on the carbon atom side is bonded to R, X and W.
[0105]
Embedded image

[0106]
(In Formula (9), n is 0-14 and m is 1-8. In Formula (10), W is R or X similar to Formula (9), Out of 6 W 3 or more Ws are R. p is 0 to 14 and q is 1 to 8. Even if R, X, T, and G present in a molecule are the same, May be different.)
  Specific examples of the acidic polyfunctional photocurable compound (c) represented by the formulas (9) and (10) include those represented by the following formulas (11) to (16). 11) and formula (12) are preferred.
[0107]
Embedded image

[0108]
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[0109]
  Examples of commercially available acidic polyfunctional photocurable compounds (c) represented by formulas (9) and (10) include TO-756, which is a carboxyl group-containing trifunctional acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd., and carboxyl. And TO-1382 which is a group-containing pentafunctional acrylate.
[0110]
  The curable resin composition according to the present invention preferably contains the acidic polyfunctional photocurable compound (c) in a solid content ratio of 3 to 30% by weight, and more preferably 10 to 30% by weight. If it is content in the said range, while improving the applicability | paintability, while improving the crosslinking density at the time of hardening of a resin composition, alkali developability can be improved.
[0111]
  (Photocurable compound (d))
  The curable resin composition of the present invention further contains a photocurable compound (d) having two or more photocurable functional groups (hereinafter referred to as “polyfunctional photocurable compound (d)”). Can do.
[0112]
  The above-mentioned acidic polyfunctional photocurable compound (c) increases both the crosslink density and alkali solubility, whereas the polyfunctional photocurable compound (d) increases only the crosslink density, so by combining these, Crosslink density and alkali solubility can be adjusted.
[0113]
  In the present invention, the polyfunctional photocurable compound (d) is a compound having two or more, preferably three or more photocurable functional groups in one molecule and a relatively small molecular size. The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the compound (d) is usually less than 3000. The photocurable functional group of the polyfunctional photocurable compound (d) may be the same as the photocurable functional group of the copolymer (a).
[0114]
  As the compound having two or more ethylenically unsaturated bonds as a photocurable functional group, a polyfunctional acrylate monomer or oligomer is preferably used. For example, ethylene glycol (meth) acrylate, diethylene glycol di (meta) ) Acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, hexane di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate , Glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol tetra (meth) acrylate, tetratrimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1, - butanediol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, and the like can be exemplified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. These components may be used in combination of two or more.
[0115]
  When the polyfunctional photocurable compound (d) is contained, the content thereof is usually 27% by weight or less, preferably 20% by weight or less in terms of solid content in the curable resin composition. The relationship between the content ratios of the acidic polyfunctional photocurable compound (c) and the polyfunctional photocurable compound (d) is the solid content because of the ease of adjusting the curability and platemaking property of the coating film. Weight ratio of the acidic polyfunctional photocurable compound (c) to the sum of the functional photocurable compound (c) and the polyfunctional photocurable compound (d) ((c) / {(c) + (d)} ) Is preferably in the range of 0.1 to 1.
[0116]
  Moreover, the relationship of the content rate of the said copolymer (a), the said acidic polyfunctional photocurable compound (c), and the said polyfunctional photocurable compound (d) is solid content, The said copolymer (a ) And the acidic polyfunctional photo-curable compound (c) and the polyfunctional photo-curable compound (d) in a weight ratio ((a) / {(c) + (d)}) of 1.5 or less Further, it is preferably 1 or less. By setting the weight ratio ((a) / {(c) + (d)}) to 1.5 or less, the resulting coating film has sufficient curability, and various physical strengths such as adhesion strength and heat resistance. There is a merit that is appropriate.
[0117]
  In addition, the curable resin composition of the present invention contains methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) as a reaction diluent. ) Monofunctional monomers such as acrylate, styrene, methylstyrene, N-vinylpyrrolidone may be added.
[0118]
  The curable resin composition of the present invention may contain a photopolymerization initiator other than the photopolymerization initiator (b).
[0119]
  Examples of the photopolymerization initiator other than the photopolymerization initiator (b) include compounds that generate free radicals by the energy of ultraviolet rays, for example, benzophenone derivatives such as benzoin and benzophenone, or derivatives thereof such as xanthone and thioxanthone. Derivatives: Halogen-containing compounds such as chlorosulfonyl, chloromethyl polynuclear aromatic compounds, chloromethyl heterocyclic compounds, chloromethylbenzophenones; triazines; fluorenones; haloalkanes; redox couples of photoreductive dyes and reducing agents Organic sulfur compounds; peroxides. Preferred examples include ketone-based and biimidazole-based compounds such as Irgacure 184, Irgacure 651, Darocur 1173 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and Adeka 1717 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.). These initiators can be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used in combination, it is preferable not to inhibit the absorption spectral characteristics.
[0120]
  In preparing the curable resin composition, a photopolymerization initiator other than the photopolymerization initiator (b) may be added to the copolymer (a) from the beginning. When storing for a period, it is preferable to disperse or dissolve in the curable resin composition immediately before use.
[0121]
  A sensitizer may be added to improve the photosensitivity. The sensitizer used is preferably a styryl compound or a coumarin compound. Specifically, 2- (p-dimethylaminostyryl) quinoline, 2- (p-diethylaminostyryl) quinoline, 4- (p-dimethylaminostyryl) quinoline, 4- (p-diethylaminostyryl) quinoline, 2- ( p-dimethylaminostyryl) -3,3-3H-indole, 2- (p-diethylaminostyryl) -3,3-3H-indole, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzoxazole, 2- (p-diethylamino) Styryl) -benzoxazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzimidazole, 2- (p-diethylaminostyryl) -benzimidazole and the like.
[0122]
  Examples of the coumarin compound include 7-diethylamino-4-methylcoumarin, 7-ethylamino-4-trifluoromethylcoumarin, 4,6-diethylamino-7-ethylaminocoumarin, and 3- (2-benzimidazolyl)-. 7-N, N-diethylaminocoumarin, 7-diethylaminocyclopenta (c) coumarin, 7-amino-4-trifluoromethylcoumarin, 1,2,3,4,5,3H, 6H, 10H-tetrahydro-8- Trifluoromethyl (1) benzopyrano- (9,9a, 1-gh) -quinolizin-10-one, 7-ethylamino-6-methyl-4-trifluoromethylcoumarin, 1,2,3,4,5, 3H, 6H, 10H-tetrahydro-9-carbethoxy (1) benzopyrano- (9,9a, 1-gh) -quinolidine-10 On and the like.
[0123]
  Furthermore, the curable resin composition of the present invention has two or more epoxy groups in the molecule as necessary for the purpose of improving heat resistance, adhesion, and chemical resistance (particularly alkali resistance). A compound (epoxy resin) can be blended. Examples of compounds having two or more epoxy groups in the molecule include bisphenol F type epoxy resins such as Epicoat 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010 (made by Japan Epoxy Resin) as bisphenol A type epoxy resins. Epicoat 807 (manufactured by Japan Epoxy Resin) etc., phenol novolac type epoxy resins such as EPPN201, 202 (manufactured by Nippon Kayaku), Epicote 154 (manufactured by Japan Epoxy Resin), etc., cresol novolac type epoxy resins as EOCN102, 103S, 104S, 1020, Examples thereof include 1025, 1027 (manufactured by Nippon Kayaku) and Epicoat 180S (manufactured by Japan Epoxy Resin). Furthermore, cycloaliphatic epoxy resin and aliphatic polyglycidyl ether can also be illustrated.
[0124]
  Among these, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and cresol novolac type epoxy resin are preferable. Most of these compounds having two or more epoxy groups in the molecule are high molecular weight substances, but glycidyl ethers of bisphenol A and bisphenol F are low molecular weight substances, and such low molecular weight substances are particularly preferable. An acrylic copolymer containing glycidyl (meth) acrylate, oxetane (meth) acrylate, alicyclic epoxy (meth) acrylate, etc. in the resin skeleton is also effective.
[0125]
  Such an epoxy resin is contained in the curable resin composition in a solid content ratio of usually 0 to 60% by weight, preferably 5 to 40% by weight. If the content of the epoxy resin is less than 5% by weight, sufficient alkali resistance may not be imparted to the protective film. On the other hand, when the content of the epoxy resin exceeds 60% by weight, the amount of the epoxy resin is excessively increased, and the storage stability and the developability of the curable resin composition are deteriorated. The epoxy resin is also effective for removing the tack of the dried coating film of the curable resin composition, and a sufficient effect is exhibited when the addition amount is about 3% by weight. The epoxy resin reacts with the acidic group remaining in the coating film without reacting even after exposure and alkali development, and imparts excellent alkali resistance to the coating film.
[0126]
  In addition to the above-described components, various additives such as a surfactant and a silane coupling agent can be blended with the curable resin composition as necessary.
[0127]
  The curable resin composition of the present invention has solubility in the polymer (a), the photopolymerization initiator (b), the acidic polyfunctional photocurable compound (c) and the like in consideration of coating and applicability. A solvent having a relatively high boiling point is contained so that the spin coating property is good and good. Examples of usable solvents include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, N-propyl alcohol, and i-propyl alcohol; cellosolv solvents such as methoxy alcohol and ethoxy alcohol; carbs such as methoxyethoxyethanol and ethoxyethoxyethanol. Toll solvents; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, and ethyl lactate; ketone solvents such as acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; methoxyethyl acetate, ethoxyethyl acetate, ethyl Cellosolve acetate solvents such as cellosolve acetate; Carbitol acetates such as methoxyethoxyethyl acetate and ethoxyethoxyethyl acetate Solvents; ether solvents such as diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and tetrahydrofuran; aprotic amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; and γ-butyrolactone Examples include lactone solvents; unsaturated hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, and naphthalene; and organic solvents such as saturated hydrocarbon solvents such as N-heptane, N-hexane, and N-octane. Among these solvents, cellosolve acetate solvents such as methoxyethyl acetate, ethoxyethyl acetate, and ethyl cellosolve acetate; carbitol acetate solvents such as methoxyethoxyethyl acetate and ethoxyethoxyethyl acetate; ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene Ether solvents such as glycol diethyl ether; ester solvents such as methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate and ethyl lactate are particularly preferably used. Particularly preferably, MBA (3-methoxybutyl acetate, CH_ThreeCH (OCH_Three) CH₂CH₂OCOCH_Three), PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate, CH_ThreeOCH₂CH (CH_Three) OCOCH_Three), DMDG (diethylene glycol dimethyl ether, H_ThreeCOC₂H_FourOCH_Three) Or a mixture thereof, and the solid content concentration is adjusted to 5 to 50% by weight using these.
[0128]
  In order to produce the curable resin composition of the present invention, the copolymer (a), the photopolymerization initiator (b), the acidic polyfunctional photocurable compound (c), and other components are mixed with an appropriate solvent. And then dissolved and dispersed by a general method such as a paint shaker, a bead mill, a sand grind mill, a ball mill, an attritor mill, a two roll mill, or a three roll mill. In addition, as the curable resin as the main polymer, a product obtained by isolating and purifying the copolymer (a) which is an active ingredient after the synthesis reaction is used, and a reaction solution obtained by the synthesis reaction, a dried product thereof, etc. are used as they are. It may be used.
[0129]
  When the curable resin composition thus obtained is applied to some support to form a coating film, and the coating film is irradiated with activation energy rays such as ultraviolet rays and ionizing radiation, the copolymer (a) The photocurable functional group, the acidic polyfunctional photocurable compound (c), and, if necessary, the polyfunctional photocurable compound (d) undergo a photopolymerization reaction and are crosslinked between the molecules of the copolymer (a). Form bonds and cure. The cured coating film can be developed with an alkali developer such as sodium hydroxide.
[0130]
  The curable resin composition of the present invention can increase the crosslinking density and alkali solubility by blending the acidic polyfunctional photocurable compound (c), even if the blending ratio of the polymerization initiator (b) is high, Even if an acidic polyfunctional photocurable compound (c) is blended in a large amount, the viscosity does not become excessively high. Therefore, the curable resin composition can be uniformly applied on the support, has high sensitivity at the time of exposure, cures quickly with a small exposure amount, and the cured coating film has hardness, strength, adhesion, and elastic deformation. It has excellent physical properties in terms of rate and the like, and is also excellent in developing speed, shape after development, and alkali developability such as residue.
[0131]
  In the present invention, the exposure sensitivity of the curable resin composition can be evaluated by the following method. First, a curable resin composition is applied on a substrate and dried as necessary to form a coating film. Here, the substrate can be used without any particular problem as long as it does not interfere with a series of pattern forming processes such as exposure and development, such as a transparent glass substrate. The thickness of the coating film is not particularly limited, but is usually about 1 to 10 μm. This coating film is pre-baked under appropriate conditions, for example, at 70 to 150 ° C. for 1 to 10 minutes. After pre-baking, the coating film is exposed with a known irradiation intensity, and the film thickness is measured. The film thickness measured at this stage is defined as “film thickness before development”.
[0132]
  Next, the coating film is developed by bringing the pre-baked coating film into contact with an appropriate developer to dissolve and remove the unexposed area, and washing the remaining exposed area as necessary. Here, the composition of the developer and the development conditions are appropriately selected according to the curable resin composition to be tested. Needless to say, the developer is preferably one that can hardly dissolve the exposed portion (cured portion) of the curable resin composition and can completely dissolve the unexposed portion. Then, the developed coating film is post-baked under appropriate conditions, for example, at 180 to 280 ° C. for 20 to 80 minutes. After post-baking, the thickness of the coating film is measured and is defined as “film thickness after final curing”.
[0133]
  From the film thickness before development and the film thickness after final curing thus measured, the remaining film ratio is calculated according to the following equation.
[0134]
    Residual film ratio (%) = (film thickness after final curing (μm) ÷ film thickness before development (μm)) × 100
  On the other hand, the same curable resin composition is applied onto a substrate in the same manner as described above, dried and prebaked to form a reference coating film. The reference coating film is exposed at an irradiation intensity at which the coating film is completely cured, and the film thickness is measured. The film thickness measured at this stage is defined as “completely exposed film thickness”. Next, the fully exposed coating film was not developed and post-baked in the same manner as the sample, and the film thickness of the obtained film was measured by the same method as described above. "Thickness". Then, the reference remaining film ratio is calculated from the measured complete exposure film thickness and the final film thickness without the development process according to the following equation.
[0135]
    Reference remaining film ratio (%) = (final film thickness without development process (μm) ÷ completely exposed film thickness (μm)) × 100
  In this way, the remaining film ratio and the reference remaining film ratio are calculated, and the smallest exposure amount that is equal to the reference remaining film ratio is determined as the minimum exposure amount of the curable resin composition with the remaining film ratio being equal to the reference remaining film ratio with an error range of 1%. To do. It can be evaluated that the smaller the minimum exposure amount, the higher the sensitivity.
[0136]
  According to the present invention, the minimum exposure amount determined in this way while having good developability is 100 mJ / cm.²Or less, preferably 80 mJ / cm²Or less, more preferably 50 mJ / cm²It is possible to obtain a very sensitive curable resin composition as follows.
[0137]
  The curable resin composition of the present invention is particularly suitable for forming a protective layer for covering a colored layer of a color filter and a convex spacer for maintaining a cell gap of a liquid crystal panel substrate. In addition, it can be suitably used as a material for forming a negative permanent film in a wide range of fields such as a planarizing film of a TFT array substrate or an interlayer insulating film for a semiconductor device.
[0138]
  A substrate for a liquid crystal panel according to the present invention includes a transparent substrate and a colored layer formed on the transparent substrate, and is further provided in a protective film that covers the colored layer and / or a non-display area of the substrate. A spacer may be provided, and at least one of the protective film and the spacer is formed by curing the curable resin composition according to the present invention.
[0139]
  The liquid crystal panel according to the present invention is a liquid crystal panel in which a display side substrate and a liquid crystal drive side substrate are opposed to each other, and liquid crystal is sealed therebetween, and the display side substrate and the liquid crystal drive side substrate At least one of them is the liquid crystal panel substrate according to the present invention.
[0140]
  FIG. 3 is a plan view showing an example of the color filter (color filter 103) belonging to the liquid crystal panel substrate according to the present invention, and FIG. 4 is a longitudinal sectional view of the same color filter 103 taken along line AA.
[0141]
  The color filter 103 covers a black matrix 6 formed in a predetermined pattern on the transparent substrate 5, a colored layer 7 (7R, 7G, 7B) formed in a predetermined pattern on the black matrix, and the colored layer. The protective film 8 formed in this way is provided. A transparent electrode 9 for driving liquid crystal may be formed on the protective film as necessary. An alignment film 10 is formed on the innermost surface of the color filter 103, in this case on the transparent electrode.
[0142]
  The columnar spacer 12 is a shape of a convex spacer, and is formed at a plurality of predetermined locations (five locations in FIG. 3) on the transparent electrode 9 in accordance with the region (non-display region) where the black matrix layer 6 is formed. ing. The columnar spacer 12 is formed on the transparent electrode 9, the colored layer 7, or the protective film 8. In the color filter 101, columnar spacers are formed in a sea-island shape on the protective film 8 via the transparent electrode 9, but the protective film 8 and the columnar spacer 12 are integrally formed and transparent so as to cover it. An electrode layer may be formed. Further, when the color filter does not include a black matrix layer, columnar spacers can be formed in a region where the colored layer is not formed.
[0143]
  The transparent substrate 5 of the color filter 101 is a transparent rigid material having no flexibility such as quartz glass, Pyrex (registered trademark) glass, or synthetic quartz plate, or a flexibility such as a transparent resin film or an optical resin plate. The transparent flexible material which has can be used. Among these, Corning 1737 glass is a material having a small coefficient of thermal expansion, excellent in dimensional stability and workability in high-temperature heat treatment, and is an alkali-free glass containing no alkali component in the glass. Suitable for color filters for matrix liquid crystal display devices.
[0144]
  The black matrix layer 6 is provided so as to surround between the colored layers 7R, 7G, and 7B and the outside of the colored layer forming region in order to improve the contrast of the display image. As a method of forming the black matrix layer 6, there are a method using a photosensitive resist and a method using a curable resin composition containing light-shielding particles.
[0145]
  In the method using a photosensitive resist, first, a metal thin film such as chromium is formed on the transparent substrate 5 as a light shielding layer by a vapor deposition method such as a sputtering method or a vacuum deposition method, or a polyimide resin or an acrylic resin. Then, a resin layer made of a resin composition containing light-shielding particles such as carbon black on a resin such as an epoxy resin is formed by a coating method such as spin coater, roll coater, spray, or printing. On the light shielding layer made of such a metal thin film or light shielding resin, a known positive type or negative type photosensitive resist is applied to form a photosensitive resist layer, which is exposed through a photomask for black matrix. ,develop. And the black matrix layer 6 can be formed by etching the light shielding layer of the part exposed by image development, and removing the remaining photosensitive resist.
[0146]
  In the method using a curable resin composition containing light-shielding particles, first, a curable resin composition containing light-shielding particles such as carbon black or metal oxide is applied onto the transparent substrate 5. The black matrix layer 6 is formed by drying as necessary to form a photosensitive coating film, exposing and developing the coating film through a photomask for black matrix, and performing heat treatment as necessary. Can be formed.
[0147]
  The thickness of the black matrix layer is about 1000 to 2000 mm in the case of a metal thin film, and about 0.5 to 2.5 μm in the case of a light shielding resin layer.
[0148]
  The colored layer 7 includes a red pattern, a green pattern, and a blue pattern arranged in a desired form such as a mosaic type, a stripe type, a triangle type, and a four-pixel arrangement type, thereby forming a display region. The colored layer can be formed by a known method such as a pigment dispersion method, a dyeing method, a printing method, or an electrodeposition method, and among them, a pigment dispersion using a curable resin composition containing a colorant such as a pigment. It is preferable to form by the method.
[0149]
  In the case of the pigment dispersion method, first, colorants such as pigments are dispersed in the curable resin composition to prepare photocurable colored resin compositions for red, green, and blue, respectively. Next, on the transparent substrate 5, a certain color, for example, a photocurable red resin composition is applied by a known method such as spin coating so as to cover the black matrix layer 6 to form a photocurable red resin layer. Then, exposure is performed through a photomask for red pattern, and after alkali development, the red colored layer 7R is formed by heat curing in a clean oven or the like. Thereafter, green and blue photocurable colored resin compositions are sequentially used to pattern each color in the same manner to form a green colored layer 7G and a blue colored layer 7B.
[0150]
  The thickness of the colored layer is usually about 0.5 to 2.5 μm. Alternatively, the thickness of the colored layer of each color may be changed so that the red colored layer 7R is the thinnest, the green colored layer 7G and the blue colored layer 7B are thicker in this order, and the optimal liquid crystal layer thickness is set for each color. Good.
[0151]
  The protective film 8 is provided to flatten the surface of the color filter and prevent the components contained in the colored layer 7 from eluting into the liquid crystal layer. The protective film 8 is made of a known negative photocurable transparent resin composition or thermosetting transparent resin composition by a method such as spin coater, roll coater, spraying, printing, or the like to form the black matrix layer 6 and the colored layer 7. It can form by apply | coating so that it may cover and hardening by light or a heat | fever. As the photocurable transparent resin composition for forming the protective film, it is preferable to use the curable resin composition according to the present invention. When the curable resin composition according to the present invention is used, a protective film with good flatness can be formed.
[0152]
  The thickness of the protective film is set in consideration of the light transmittance of the resin composition, the surface state of the color filter, and the like, and is, for example, about 0.1 to 2.0 μm. When using a spin coater, the number of revolutions is set within a range of 500 to 1500 revolutions / minute.
[0153]
  The transparent electrode film 9 on the protective film is made of indium tin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO), etc., and alloys thereof, such as sputtering, vacuum deposition, CVD, etc. It is formed by a general method, and is formed into a predetermined pattern by etching using a photoresist or using a jig as necessary. The thickness of the transparent electrode can be about 20 to 500 nm, preferably about 100 to 300 nm.
[0154]
  A plurality of convex spacers are provided in a non-display area on the substrate in order to maintain a cell gap when the color filter 103 is bonded to a liquid crystal driving side substrate such as a TFT array substrate. The shape and size of the convex spacer are not particularly limited as long as it can be selectively provided in a non-display region on the substrate and can maintain a predetermined cell gap over the entire substrate. When the columnar spacer 12 as shown in the figure is formed as the convex spacer, it has a certain height in the range of about 2 to 10 μm, and the protruding height (pattern thickness) is required for the liquid crystal layer. It can set suitably from thickness etc. Moreover, the thickness of the columnar spacer 12 can be appropriately set within a range of about 5 to 20 μm. Further, the formation density (density) of the columnar spacers 12 can be appropriately set in consideration of the thickness unevenness of the liquid crystal layer, the aperture ratio, the shape and material of the columnar spacers, for example, red, green and blue Necessary and sufficient spacer function is expressed at a ratio of one for each pixel. The shape of such a columnar spacer may be a columnar shape, and may be, for example, a columnar shape, a prismatic shape, a truncated cone shape, or the like.
[0155]
  The convex spacer can be formed using the curable resin composition according to the present invention. That is, first, the coating liquid of the curable resin composition according to the present invention is applied directly on a transparent substrate by a method such as a spin coater, roll coater, spray, printing, or through another layer such as a transparent electrode. And drying to form a photocurable resin layer. The rotational speed of the spin coater may be set within a range of 500 to 1500 revolutions / minute, as in the case of forming the protective film. Next, this resin layer is exposed through a photomask for convex spacers, and developed with a developer such as an alkaline solution to form a predetermined convex pattern. A convex spacer is formed by heat treatment (post-bake) or the like.
[0156]
  The convex spacer can be provided directly on the color filter or indirectly through another layer. For example, a transparent electrode such as ITO or a protective film may be formed on the color filter, and a convex spacer may be formed thereon, or a protective film and a transparent electrode may be formed on the color filter in this order, and the transparent electrode A convex spacer may be formed on the top.
[0157]
  When the curable resin composition according to the present invention is used, the pattern edge shape is good, and the ratio (S2 / S1) of the upper surface area (S2) to the lower surface area (S1) of the convex spacer is 1 or less. In addition, a convex spacer having a good forward taper shape of 0.4 or more can be formed.
[0158]
  The alignment film 10 is provided on the inner surface side of the color filter so as to cover the display portion including the colored layer 7 and the non-display portion including the black matrix layer 6 and the columnar spacer 12. The alignment film can be formed by applying a coating solution containing a resin such as a polyimide resin by a known method such as spin coating, drying, curing with heat or light as necessary, and then rubbing.
[0159]
  When the color filter 103 (display side substrate) thus obtained and the TFT array substrate (liquid crystal drive side substrate) are opposed to each other, and the inner peripheral side peripheral portions of both the substrates are bonded with a sealant, the both substrates are separated by a predetermined distance. Bonding is performed with the cell gap maintained. An active matrix color liquid crystal display device belonging to the liquid crystal panel according to the present invention is obtained by filling the liquid crystal in the gap between the substrates and sealing the liquid crystal.
[0160]
  In order to attach a liquid crystal panel substrate typified by the color filter 103 to the counterpart substrate, it is preferable to apply a room temperature cell pressure bonding method. In the conventional cell assembly process of a liquid crystal panel, first, a thermosetting agent such as an epoxy curing agent is used, and a color filter substrate is arrayed on an array substrate on which spacer beads are dispersed, or an array is formed on a color filter substrate on which spacer beads are dispersed. Generally, the substrate is pressure-bonded at a high temperature, and then a liquid crystal is injected and sealed between the substrates under vacuum. However, in such a method, since there are many panel assembly processes, the manufacturing speed and the yield are likely to decrease. In the case of medium to small liquid crystal panels, the number of pixels is small, so the drive capacity is small. Therefore, it is only necessary to mount a drive driver on the three sides of the panel, while liquid crystal can be injected from the remaining side. In the case of a high-definition large-sized liquid crystal panel, the number of pixels increases and a large driving capacity is required. For this reason, driver mounting areas are required on the four sides of the panel, and if the driver mounting area touches the liquid crystal when the liquid crystal is injected, the reliability is likely to decrease due to contamination of the liquid crystal.
[0161]
  The ODF (One Drop Fill) method is a method in which a liquid crystal is dropped onto a substrate and then the opposite substrate is pasted at a time with a predetermined cell gap left open. Conventionally, the cell gap is not uniform due to spacer beads. Although it was difficult to achieve industrial application due to problems such as insufficient adhesive strength of the sealing material and liquid crystal contamination, in recent years the development of convex spacers, improvement in their reliability, and good adhesion In light of the situation such as the development of new photo-curing sealing materials, application to industrial production has come to be expected. The convex spacer formed using the curable resin composition according to the present invention has good accuracy, a good taper shape, and high cell gap accuracy. It can be suitably used also when performing.
[0162]
  Moreover, since the completed liquid crystal panel has a high cell gap accuracy, display unevenness can be prevented. Therefore, the liquid crystal panel according to the present invention is less likely to cause display unevenness and has excellent image quality.
[0163]
  The liquid crystal panel substrate of the present invention has been described above by taking a color filter as an example. However, the present invention can be applied to a display side substrate other than a color filter, such as a monochrome color filter, a TFT array substrate or a simple substrate. The present invention can also be applied to a liquid crystal driving side substrate such as a matrix type driving substrate. When applied to a liquid crystal drive side substrate such as a TFT array substrate, the spacer on the liquid crystal drive side substrate overlaps with the black matrix layer of the display side substrate to be combined (non-display region)
Is provided.
[0164]
【Example】
  (Production Example 1) Synthesis of Polymer 1
  15.6 parts by weight of benzyl methacrylate, 37.0 parts by weight of styrene, 30.5 parts by weight of acrylic acid, 16.9 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 220 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether (DMDG) in the polymerization tank Then, after stirring and dissolving, 0.8 part by weight of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) was added and dissolved uniformly. Thereafter, the mixture was stirred at 85 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream, and further reacted at 100 ° C. for 1 hour. Further, 16.9 parts by weight of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 0.5 part by weight of triethylamine and 0.1 part by weight of hydroquinone were added to the obtained solution, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 5 hours. Polymer 1 (solid content 35.0%) was obtained.
[0165]
  (Examples 1-2, Comparative Examples 1-3)
  Example 1, Comparative Example 1 is a protective layer resin composition, Example 2, and Comparative Examples 2 and 3 are columnar spacer resin compositions in the proportions shown in Table 1, with polymers, monomers, and additions. Prepared by mixing the agent, initiator, and solvent.
[0166]
[Table 1]

[0167]
    <Evaluation>
  (Evaluation of plate making)
  The resin compositions obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were applied on a 10 cm glass substrate to a thickness of 1.5 μm by a spin coater (manufactured by MIKASA, type 1H-DX2). This coating film was prebaked on a hot plate at 100 ° C. for 3 minutes. A photomask designed to form an exposure pattern having a predetermined shape, size, and interval is placed, and ultraviolet rays are emitted at 100 mJ / cm by a proximity aligner.²When the substrate irradiated with 1 was spray-developed using a 0.05 wt% KOH aqueous solution, the time required for development, the residue, the remaining end face, and the adhesion were evaluated. Here, the remaining end face refers to the presence or absence of undissolved residue in the outer peripheral portion that has become thick when spin coating is performed, and it can be determined whether or not the developability of the resin composition is good.
[0168]
  (Evaluation of sensitivity)
  The curable resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were applied and dried on a 10-cm glass substrate using a spin coater (Mikasa, Type 1H-DX2) to form a coating film having a dry film thickness of 2 μm. did. This coating film was heated on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes. After heating, each of the same coating was divided into four equal parts by a UV aligner (manufactured by Dainippon Screen, model MA 1200) equipped with a 2.0 kW super high pressure mercury lamp at a distance of 100 μm from the coating. 25, 35, 50, 100 mJ / cm in each of the areas²Was irradiated with ultraviolet rays at an intensity of 405 nm (in terms of illuminance at 405 nm).
[0169]
  After UV irradiation, the coating film was scraped from each of these four areas into a rectangular shape with a dimension of about 1 mm x 3 mm to partially expose the glass substrate, and a stylus type surface roughness measuring device (Nippon Anelva Co., Ltd.) Manufactured by Dektak 1600), the film thickness of each irradiated region was measured and used as the film thickness before development.
[0170]
  Next, 0.05 wt% potassium hydroxide aqueous solution was sprayed on the exposed part of the coating film for 60 seconds with a spin developing machine (Applied Process Technology, INK, MODEL: 915), and the unexposed part was dissolved and removed, and remained. The exposed part was developed by washing with pure water for 60 seconds. After development, the film in the exposed area was heated at 200 ° C. for 30 minutes by a clean oven (manufactured by Shinobu Laboratories, SCOV-250 Hy-So). And the film thickness of each area | region of the obtained film | membrane was measured by the same method as mentioned above, and it was set as the film thickness after final hardening.
[0171]
  From the film thickness before development and the film thickness after final curing thus measured, the remaining film ratio was calculated according to the following formula.
[0172]
    Residual film ratio (%) = (film thickness after final curing (μm) ÷ film thickness before development (μm)) × 100
  On the other hand, the reference remaining film ratio was determined as follows. First, 100 mJ / cm over the entire surface of the coating film²The completely exposed film thickness of the curable resin composition was measured by the same method as that of the sample except that the film was exposed at an intensity of. Next, 100 mJ / cm²The exposed coating film was not developed but only heated by the same method as the sample, and the film thickness of the obtained film was measured by the same method as described above to obtain a final film thickness without a developing step. Then, the reference remaining film ratio was calculated according to the following formula from the measured completely exposed film thickness and the final film thickness without the development step.
[0173]
    Reference remaining film ratio (%) = (final film thickness without development process (μm) ÷ completely exposed film thickness (μm)) × 100
  The smallest exposure amount at which the residual film ratio calculated in this way was equal to the reference residual film ratio with an error range of 1% was determined as the minimum exposure amount of the curable resin composition.
[0174]
  For Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, platemaking properties were evaluated, and for Example 2 and Comparative Example 3, sensitivity was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
[0175]
[Table 2]

[0176]
  Although the platemaking property of Example 1 according to the present invention was excellent, a comparative example using only the same amount of the photocurable compound (d) instead of the acidic polyfunctional curable compound (c) of Example 1 No. 1 was inferior in plate-making property compared with Example 1 of the present invention.
[0177]
  It was revealed that good plate-making property can be obtained also in Example 2 containing 12.8% of the photopolymerization initiator (b) in solid content. Moreover, it became clear that Example 2 is more sensitive than Comparative Example 3, which is a photopolymerization initiator amount that is normally used.
[0178]
  Comparative Example 2 in which only the photocurable compound (d) was used without using the acidic polyfunctional curable compound (c) even when the amount of the copolymer (a) having an acidic functional group was increased is the implementation of the present invention. It was inferior in plate making compared to the examples.
[0179]
  (Example 3: Production of substrate for liquid crystal panel)
  (1) Formation of black matrix
  The resin composition for black matrix shown in Table 3 was applied on a 1.1 mm thick glass substrate (AL material manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) with a spin coater, dried at 100 ° C. for 3 minutes, and light-shielding with a film thickness of about 1 μm. A layer was formed. The light-shielding layer is exposed to a light-shielding pattern with an ultra-high pressure mercury lamp, developed with a 0.05% aqueous potassium hydroxide solution, and then subjected to heat treatment by leaving the substrate in an atmosphere at 180 ° C. for 30 minutes. A black matrix was formed in a region where a light shielding portion should be formed.
[0180]
[Table 3]

[0181]
  (2) Formation of colored layer
  The resin composition for red pattern shown in Table 4 was applied on the substrate on which the black matrix was formed as described above by spin coating (application thickness 1.5 μm), and then in an oven at 70 ° C. for 30 minutes. Dried.
[0182]
  Next, a photomask is placed at a distance of 100 μm from the coating film of the resin composition for red pattern, and ultraviolet rays are applied only to the region corresponding to the colored layer formation region using a 2.0 kW ultrahigh pressure mercury lamp by a proximity aligner. Irradiated for 10 seconds. Subsequently, it was immersed in 0.05 wt% potassium hydroxide aqueous solution (liquid temperature 23 degreeC) for 1 minute, and alkali development was carried out, and only the uncured part of the coating film of the resin composition for red patterns was removed. Thereafter, the substrate was left in an atmosphere of 180 ° C. for 30 minutes to perform heat treatment, thereby forming a red relief pattern in a region where a red pixel was to be formed.
[0183]
  Next, using the green pattern resin composition shown in Table 5, a green relief pattern was formed in a region where a green pixel was to be formed in the same process as the red relief pattern formation.
[0184]
  Furthermore, using the blue curable resin composition of Table 6, a blue relief pattern is formed in a region where a blue pixel is to be formed in the same process as the red relief pattern formation, and red (R), green ( A colored layer composed of three colors of G) and blue (B) was formed.
[0185]
[Table 4]

[0186]
[Table 5]

[0187]
[Table 6]

[0188]
  (3) Formation of protective film
  On the glass substrate in which the colored layer was formed, the resin composition for protective layer of Example 1 was applied by a spin coating method and dried to form a coating film having a dry film thickness of 2 μm.
[0189]
  A photomask is placed at a distance of 100 μm from the coating film of the resin composition for the protective layer, and an ultraviolet ray is applied to the region corresponding to the colored layer forming region for 10 seconds using a 2.0 kW ultrahigh pressure mercury lamp by a proximity aligner. Irradiated. Subsequently, it was immersed in 0.05 wt% potassium hydroxide aqueous solution (liquid temperature 23 degreeC) for 1 minute, and alkali development was carried out, and only the uncured part of the coating film of the resin composition for protective layers was removed. Thereafter, the substrate was left to stand in an atmosphere of 200 ° C. for 30 minutes to perform a heat treatment to form a protective film, thereby obtaining a color filter belonging to the liquid crystal panel substrate of the present invention.
[0190]
  (4) Spacer formation
  On the glass substrate on which the colored layer was formed, the columnar spacer resin composition obtained in Example 2 was applied by a spin coating method and dried to form a coating film having a dry film thickness of 5 μm.
[0191]
  Place a photomask at a distance of 100 μm from the coating film of the resin composition for columnar spacers and use a 2.0 kW ultrahigh pressure mercury lamp with a proximity aligner to apply ultraviolet light only to the spacer formation area on the black matrix for 10 seconds. Irradiated. Subsequently, it was immersed in 0.05 wt% potassium hydroxide aqueous solution (liquid temperature 23 degreeC) for 1 minute, and alkali image development was carried out, and only the uncured part of the coating film of the resin composition for columnar spacers was removed. Thereafter, the substrate was left to stand in an atmosphere of 200 ° C. for 30 minutes to perform heat treatment to form a fixed spacer, thereby obtaining a color filter with a spacer of the present invention.
[0192]
  (Example 4: Production of liquid crystal panel)
  A transparent electrode film was formed on the surface including the fixed spacer of the color filter obtained in Example 3 using a discharge temperature of argon and oxygen at a substrate temperature of 200 ° C. and a target of ITO by a DC magnetron sputtering method. Thereafter, an alignment film made of polyimide was further formed on the transparent electrode film.
[0193]
  Next, the color filter and the glass substrate on which the TFT is formed are bonded with epoxy resin as a sealing material, and 0.3 kg / cm at 150 ° C.²The liquid crystal panel of the present invention was fabricated by assembling the cells by applying the pressure of (5) and assembling the cells and enclosing the TN liquid crystal.
[0194]
  (Comparative Example 4: Production of substrate for liquid crystal panel)
  In Example 3, a liquid crystal panel substrate was produced in the same manner as in Example 3, except that the resin compositions of Comparative Examples 1 and 2 were used instead of the resin compositions of Examples 1 and 2.
[0195]
  (Comparative Example 5: Production of liquid crystal panel)
  In Example 4, a liquid crystal panel was produced in the same manner as in Example 4 except that the liquid crystal panel substrate of Comparative Example 4 was used instead of using the color filter of Example 3.
[0196]
  (Evaluation of taper shape)
  The shapes of the spacers obtained in Example 3 and Comparative Example 4 were observed from SEM photographs. The SEM photograph which image | photographed the side surface of each spacer is shown in FIG. 5, FIG. Furthermore, the upper surface area (S2) and the lower surface area (S1) were calculated from the SEM photograph, and the taper shape (S2 / S1) was evaluated. The results are shown in Table 7 together with the development time.
[0197]
[Table 7]

[0198]
  Example 3 was a forward-tapered convex spacer having good developability, accurate and good pattern edge shape, and S2 / S1 of 0.89. On the other hand, Comparative Example 4 using only the same amount of the commonly used polyfunctional photocurable compound in place of the acidic polyfunctional photocurable compound (c) used in the Examples has poor developability and the pattern edge shape. The S2 / S1 was a reverse taper shape with 0.38.
[0199]
  (LCD panel display unevenness evaluation)
  Using the liquid crystal panels obtained in Example 4 and Comparative Example 5, the presence or absence of display unevenness due to the difference in the curable resin composition used was observed.
[0200]
  In Example 4, there was no display unevenness and the image quality was excellent. In contrast, Comparative Example 5 was inferior to Example 4 in terms of display unevenness.
[0201]
【The invention's effect】
  As described above, the curable resin composition provided by the present invention is a copolymer having a molecular structure in which at least a structural unit having an acidic functional group and a structural unit having a photocurable functional group are linked. A blend (a), a photopolymerization initiator (b) having a tertiary amine structure, a photocurable compound (c) having one or more acidic functional groups and three or more photocurable functional groups are blended. It will be.
[0202]
  Since the copolymer (a) has a molecular structure in which at least a structural unit having an acidic functional group and a structural unit having a photocurable functional group are linked, alkali solubility (developability) and crosslink density are achieved. Although it has the role of both sclerosis | hardenability to raise, there exists a limit in the quantity of the acidic functional group which can be introduce | transduced in the molecule | numerator of a copolymer (a), and a photocurable functional group. Moreover, when the amount of the copolymer (a) is excessively increased in the composition, there is a problem that the viscosity of the composition increases.
[0203]
  On the other hand, in the present invention, since the acidic polyfunctional photocurable compound (c) is added to the copolymer (a), the photopolymerization initiator (b) having a tertiary amine structure is added to improve the sensitivity. Even if the amount is increased, there are a large amount of acidic functional groups and photocurable functional groups in the composition, and the viscosity in the composition does not increase excessively. In addition, since there are a large amount of acidic functional groups in the composition, the adverse effect on alkali developability due to the tertiary amine structure is also reduced when viewed from the whole composition. Accordingly, it is possible to obtain a curable resin composition that is extremely excellent in any of sensitivity, photocurability, and alkali developability.
[0204]
  Therefore, the curable resin composition of the present invention has high exposure sensitivity, good developability, can form a precise and accurate pattern, has little residue, shortens the time required for pattern formation, and is a color filter. It is possible to improve the production speed of the production line.
[0205]
  The curable resin composition of the present invention is suitable for use in a liquid crystal panel substrate, and in particular, a protective layer that covers a colored layer of a color filter and a cell gap of the liquid crystal panel. Suitable as a coating material for forming the spacer. That is, when the curable resin composition of the present invention is used, it is possible to form a protective film with high productivity due to high sensitivity, high flatness due to excellent developability, and a columnar spacer that is accurate and excellent in dimensional stability. it can.
[0206]
  The substrate for a liquid crystal panel provided in the present invention comprises a transparent substrate and a colored layer provided on the transparent substrate, and is further provided in a protective film and / or a non-display area of the substrate that covers the colored layer. And at least one of the protective film and the spacer is formed by curing the curable resin composition according to the present invention.
[0207]
  Since the substrate for a liquid crystal panel of the present invention forms a protective film or spacer using the curable resin composition according to the present invention, a protective film with high flatness or an accurate convex spacer with a good pattern edge shape is used. It is difficult to cause display unevenness when the liquid crystal panel is assembled.
[0208]
  In the liquid crystal panel according to the present invention, at least one of the display side substrate such as a color filter and the liquid crystal driving side substrate such as a TFT array substrate is constituted by the liquid crystal panel substrate according to the present invention. The cell gap can be maintained accurately and uniformly during and after handling.
[0209]
  Therefore, the liquid crystal panel according to the present invention hardly causes display unevenness and has excellent image quality.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a conventional liquid crystal panel.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another example of a conventional liquid crystal panel.
FIG. 3 is a plan view of an example of a liquid crystal panel substrate according to the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view of an example of a liquid crystal panel substrate according to the present invention.
FIG. 5 is an SEM photograph of the side surface of the spacer obtained in Example 3.
6 is an SEM photograph of the side surface of the spacer obtained in Comparative Example 4. FIG.
[Explanation of symbols]
  1. Color filter
  103 ... Color filter
  2 ... TFT array substrate
  3 ... Gap
  4 ... Sealing material
  5 ... Transparent substrate
  6 ... Black matrix layer
  7 (7R, 7G, 7B) ... colored layer
  8 ... Protective film
  9 ... Transparent electrode film
  10 ... Alignment film
  11 ... Particulate spacer
  12 ... Columnar spacer

Claims (12)

A structural unit derived from a polymerization reaction of a monomer having an ethylenically unsaturated bond is linked, and the structural unit has at least a structural unit having an acidic functional group and a photocurable ethylenically unsaturated bond . A copolymer (a) having a molecular structure containing a structural unit , a photopolymerization initiator (b) having a tertiary amine structure, one or more acidic functional groups and three or more photocurable ethylenic unsaturations have binding contains photocurable compound weight average molecular weight of less than 3,000 and (c), has two or more light-curable ethylenically unsaturated bond, the weight average molecular weight of less than 3,000 May further contain a photocurable compound (d),
Containing 10% by weight or more of the photopolymerization initiator (b) in solid content,
The weight ratio ((a) / {(c) + (d)}) of the copolymer (a), the photocurable compound (c), and the photocurable compound (d) is a solid content. A curable resin composition for forming a columnar spacer of a liquid crystal panel, which is 1.5 or less . The copolymer (a) is a structural unit represented by the following formula (1) and / or a structural unit represented by the following formula (2) as the structural unit having the photocurable ethylenically unsaturated bond. The curable resin composition according to claim 1 , comprising:

(In the formula, R ¹ represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ² represents a hydrogen atom or a methyl group.)

(In the formula, R ¹ is the same as above, R ³ is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R ⁴ is an alkylene group, and R ⁵ is a hydrogen atom or a methyl group.) The curable resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the copolymer (a) has a molecular weight of 3,000 to 1,000,000. The said photocurable compound (c) is a curable resin composition as described in any one of Claims 1 thru | or 3 which is a compound represented by following formula (9) or Formula (10).

(In Formula (9), n is 0-14 and m is 1-8. In Formula (10), W is R or X similar to Formula (9), Out of 6 W 3 or more Ws are R. p is 0 to 14 and q is 1 to 8. Even if R, X, T, and G present in a molecule are the same, May be different.) Weight ratio of the photocurable compound (c) to the sum of the photocurable compound (c) and the photocurable compound (d) ((c) / {(C) + (D)}) is 0 in solid content . It is 1-1, The curable resin composition as described in any one of Claims 1 thru | or 4. All are solid contents, 3 to 60 wt% of the copolymer (a), 3 to 30 wt% of the photocurable compound (c), and 0 to 27 wt% of the photocurable compound (d). % Curable resin composition according to any one of claims 1 to 5. A liquid crystal panel substrate comprising a transparent substrate and a colored layer provided on the transparent substrate, and further comprising a columnar spacer provided in a non-display area of the substrate, wherein the columnar spacer is the claim. A substrate for a liquid crystal panel, which is formed by curing the curable resin composition according to any one of 1 to 6 . The liquid crystal panel substrate according to claim 7, wherein the columnar spacer has a height of 2 to 10 μm. The liquid crystal panel substrate according to claim 7 or 8, wherein a ratio (S2 / S1) of an upper surface area (S2) and a lower surface area (S1) of the columnar spacer is 0.4 to 1. 7. A liquid crystal panel in which a display side substrate and a liquid crystal drive side substrate are opposed to each other, and liquid crystal is sealed between the two, and the display side substrate and the liquid crystal drive side substrate are interposed between the display side substrate and the liquid crystal drive side substrate A liquid crystal panel comprising a columnar spacer formed by curing the curable resin composition according to claim 1 . The liquid crystal panel according to claim 10, wherein a height of the columnar spacer is 2 to 10 μm. The liquid crystal panel according to claim 10 or 11, wherein a ratio (S2 / S1) of an upper surface area (S2) and a lower surface area (S1) of the columnar spacer is 0.4 to 1.

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