JP2014071320A - Manufacturing method for color filter and transparent-protective-film forming resin composition - Google Patents

Manufacturing method for color filter and transparent-protective-film forming resin composition Download PDF

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泉 山田
Yosuke Wada
陽介 和田
Seiji Tawaraya
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing a color filter which suppresses elution of colorant into a transparent protective film formed on a colored layer having colored pixels containing dye-based colorant.SOLUTION: A method of manufacturing a color filter involves forming a transparent protective film on a colored layer, which has colored pixels containing dye-based colorant selected from a group of dyes and lake pigments, of a color filter intermediate product by applying a transparent-protective-film forming resin composition containing a film-forming resin and a solvent which contains 60 mass% or more of a solvent 'a', with respect to a total solvent mass, whose SP value differs from that of the dye-based colorant contained in the colored pixels by more than 0.5 in absolute terms.

Description

本発明は、カラーフィルターの製造方法及び当該製造方法に用いられる透明保護膜形成用樹脂組成物に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a color filter and a resin composition for forming a transparent protective film used in the production method.

カラー液晶ディスプレイ等の液晶表示装置や有機発光表示装置には、カラーフィルターが用いられる。例えばカラー液晶ディスプレイの場合は、バックライトを光源とし、電気的に液晶を駆動させることで光量を制御し、その光がカラーフィルターを通過することで色表現を行っている。よって液晶テレビの色表現にはカラーフィルターは無くてはならず、またディスプレイの性能を左右する大きな役目を担っている。また、有機発光表示装置では、白色発光の有機発光素子にカラーフィルターを用いた場合は液晶表示装置と同様にカラー画像を形成する。
近年の傾向として、このような画像表示装置の省電力化が求められており、バックライトの利用効率を向上させるためにカラーフィルターの高輝度化が特に求められている。特にモバイルディスプレイ(携帯電話、スマートフォン、タブレットPC等)では大きな課題である。
Color filters are used in liquid crystal display devices such as color liquid crystal displays and organic light emitting display devices. For example, in the case of a color liquid crystal display, a backlight is used as a light source, the amount of light is controlled by electrically driving the liquid crystal, and color expression is performed by the light passing through a color filter. Therefore, a color filter must be present in the color representation of a liquid crystal television and plays a major role in determining the performance of the display. In the organic light emitting display device, when a color filter is used for the white light emitting organic light emitting element, a color image is formed as in the liquid crystal display device.
As a recent trend, power saving of such an image display device is demanded, and in order to improve the utilization efficiency of the backlight, it is particularly demanded to increase the brightness of the color filter. This is a big problem especially for mobile displays (cell phones, smartphones, tablet PCs, etc.).

ここで、カラーフィルターは、一般に、透明基板と、透明基板上に形成され、赤、緑、青の三原色の着色画素パターンを有する着色層と、各着色画素を区画するように透明基板上に形成された遮光部と、着色層上に形成された透明保護膜とを有する。
着色層の形成方法としては、色材として耐熱性や耐光性に優れた顔料を用いた、顔料分散法が広く用いられてきた。しかし、顔料を用いたカラーフィルターでは、現在の更なる高輝度化の要求を達成することが困難となってきた。
Here, the color filter is generally formed on a transparent substrate, a transparent layer formed on the transparent substrate and having a colored pixel pattern of the three primary colors of red, green, and blue, and on the transparent substrate so as to partition each colored pixel. And a transparent protective film formed on the colored layer.
As a method for forming a colored layer, a pigment dispersion method using a pigment having excellent heat resistance and light resistance as a colorant has been widely used. However, with color filters using pigments, it has become difficult to achieve the current demand for higher brightness.

高輝度化を達成するための一つの手段として、顔料に比べて一般に透過率が高い染料や染料をレーキ化したレーキ顔料等の染料系色材を用いたカラーフィルター用着色樹脂組成物を用いて着色層を形成することが検討されている。例えば、カラーフィルターの青色画素においては、従来広く用いられてきた、耐熱性や耐光性に優れた銅フタロシアニン顔料(PB15:6)に代えて、トリアリールメタン染料や、トリアリールメタン染料をレーキ化したレーキ顔料を用いることが検討されている(例えば特許文献1、2)。   As one means for achieving high brightness, a colored resin composition for a color filter using a dye-based color material such as a dye having a generally higher transmittance than a pigment or a lake pigment obtained by rake-forming a dye is used. Formation of a colored layer has been studied. For example, in blue pixels of color filters, instead of copper phthalocyanine pigment (PB15: 6) that has been widely used and has excellent heat resistance and light resistance, triarylmethane dyes and triarylmethane dyes are raked. The use of such lake pigments has been studied (for example, Patent Documents 1 and 2).

しかしながら、着色層に含有させる色材として染料系色材を用いた場合、着色層上に形成した透明保護膜に染料系色材が溶出し、透明保護膜が着色されることによりカラーフィルターの輝度が低下するという問題がある。   However, when a dye-based color material is used as a color material to be included in the colored layer, the dye-based color material is eluted into the transparent protective film formed on the colored layer, and the color of the transparent protective film causes the brightness of the color filter. There is a problem that decreases.

特開2010−85444号公報JP 2010-85444 A 特開2009−186657号公報JP 2009-186657 A

本発明は上記問題点を解消するためになされたものであり、染料系色材を含有する着色画素を有する着色層から、当該着色層上に形成された透明保護膜への色材の溶出を抑制し、高輝度なカラーフィルターを得ることができるカラーフィルターの製造方法、及び当該カラーフィルターの製造方法に用いられる透明保護膜形成用樹脂組成物を提供することを目的とする。   The present invention has been made to solve the above problems, and elution of a coloring material from a colored layer having a colored pixel containing a dye-based coloring material to a transparent protective film formed on the colored layer. It aims at providing the resin composition for transparent protective film formation used for the manufacturing method of the color filter which suppresses and can obtain a high-intensity color filter, and the manufacturing method of the said color filter.

本発明に係るカラーフィルターの製造方法は、染料及びレーキ顔料よりなる群から選ばれる染料系色材を含有する着色画素を有する着色層を備えたカラーフィルター中間製品の前記着色層上に、造膜性樹脂及び溶剤を含有し、当該溶剤は、前記着色画素に含有される染料系色材とのSP値差の絶対値が0.5を超える溶剤aを溶剤全体に対して60質量%以上の割合で含む透明保護膜形成用樹脂組成物を塗布することによって透明保護膜を形成することを特徴とする。   The method for producing a color filter according to the present invention forms a film on the colored layer of the color filter intermediate product including a colored layer having a colored pixel containing a dye-based color material selected from the group consisting of a dye and a lake pigment. An organic resin and a solvent, and the solvent contains a solvent a having an SP value difference of more than 0.5 with respect to the dye-based color material contained in the colored pixel of 60% by mass or more based on the whole solvent. A transparent protective film is formed by applying a transparent protective film-forming resin composition contained in a proportion.

本発明に係るカラーフィルターの製造方法は、前記染料系色材とのSP値差の絶対値が0.5を超える溶剤aが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、及び、ジプロピレングリコールジメチルエーテルよりなる群から選ばれるものであることが好ましい。   In the method for producing a color filter according to the present invention, the solvent a in which the absolute value of the SP value difference from the dye-based colorant exceeds 0.5 is propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanol acetate, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol. It is preferably selected from the group consisting of ethyl methyl ether and dipropylene glycol dimethyl ether.

本発明に係る透明保護膜形成用樹脂組成物は、染料及びレーキ顔料よりなる群から選ばれる染料系色材を含有する着色画素を有する着色層を備えたカラーフィルターの当該着色層を被覆する透明保護膜を形成するための樹脂組成物であって、造膜性樹脂及び溶剤を含有し、当該溶剤は、前記着色画素に含有される染料系色材とのSP値差の絶対値が0.5を超える溶剤aを溶剤全体に対して60質量%以上の割合で含むことを特徴とする。   The resin composition for forming a transparent protective film according to the present invention is a transparent coating covering the colored layer of a color filter having a colored layer having a colored pixel containing a dye-based color material selected from the group consisting of a dye and a lake pigment. A resin composition for forming a protective film, which contains a film-forming resin and a solvent, and the solvent has an absolute value of an SP value difference of 0.00 with respect to a dye-based color material contained in the colored pixel. It contains more than 5 solvent a in a proportion of 60% by mass or more with respect to the whole solvent.

本発明に係るカラーフィルターの製造方法によれば、透過率の高い染料系色材を含有する着色画素を有する着色層を備えたカラーフィルター中間製品を用い、さらに、染料系色材を含有する着色画素を有する着色層から当該着色層上に形成された透明保護膜への色材の溶出を抑制することができることから、高輝度なカラーフィルターを製造することができる。   According to the method for producing a color filter according to the present invention, a color filter intermediate product including a colored layer having a colored pixel containing a dye-based color material having a high transmittance is used, and further, a color containing a dye-based color material is used. Since elution of the coloring material from the colored layer having pixels to the transparent protective film formed on the colored layer can be suppressed, a high-luminance color filter can be manufactured.

一般的なカラーフィルターの一例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of a general color filter typically. 本発明に係るカラーフィルターの製造方法に用いるカラーフィルターの中間製品の一例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically an example of the intermediate product of the color filter used for the manufacturing method of the color filter which concerns on this invention.

以下、まず本発明に用いられる透明保護膜形成用樹脂組成物について詳細に説明した後、本発明に係るカラーフィルターの製造方法について詳細に説明する。
なお、本発明において、(メタ)アクリル樹脂は、アクリル樹脂及び/又はメタクリル樹脂を意味し、(メタ)アクリレートは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。
本発明において樹脂とは、モノマーやオリゴマーの他、ポリマーを含む概念である。
本発明において、電離放射線とは、分子を重合させて硬化させ得るエネルギーを有する電磁波または荷電粒子を意味し、例えば、すべての紫外線(UV−A、UV−B、UV−C)、可視光線、ガンマー線、X線、電子線等が挙げられる。
本発明において、色度とは、CIE色度座標における値である。
また、染料及びレーキ顔料はいずれも、染料の化学構造骨格を有しており、本発明においては、これらを「染料系色材」と総称する。
Hereinafter, the transparent protective film-forming resin composition used in the present invention is first described in detail, and then the method for producing a color filter according to the present invention is described in detail.
In the present invention, (meth) acrylic resin means acrylic resin and / or methacrylic resin, and (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate.
In the present invention, the resin is a concept including a polymer in addition to a monomer and an oligomer.
In the present invention, ionizing radiation means electromagnetic waves or charged particles having energy capable of polymerizing and curing molecules, such as all ultraviolet rays (UV-A, UV-B, UV-C), visible light, Examples include gamma rays, X-rays, and electron beams.
In the present invention, chromaticity is a value in CIE chromaticity coordinates.
In addition, both the dye and the lake pigment have a chemical structure skeleton of the dye, and in the present invention, these are collectively referred to as “dye color material”.

<透明保護膜形成用樹脂組成物>
カラーフィルターは、一般的に、図1に示すように、透明基板1、透明基板1上に形成された赤色画素2R、緑色画素2G及び青色画素2Bを含む着色画素を有する着色層2、遮光部3、並びに着色層2の上に形成された透明保護膜4を有する。
本発明に用いられる透明保護膜形成用樹脂組成物は、染料及びレーキ顔料よりなる群から選ばれる染料系色材を含有する着色画素を有する着色層を備えたカラーフィルターの当該着色層を被覆する透明保護膜を形成するための樹脂組成物であって、造膜性樹脂及び溶剤を含有し、当該溶剤は、前記着色画素に含有される染料系色材とのSP値差の絶対値が0.5を超える溶剤aを溶剤全体に対して60質量%以上の割合で含むことを特徴とする。
なお、SP値とは、溶解性パラメーターのことであり、正則溶液理論により、凝集エネルギー密度の平方根から算出される。凝集エネルギーは、蒸発エネルギーと等価であることから、溶解性パラメーター(SP値)δは、モル体積Vと、1モルあたりの蒸発エネルギーEvを用いて、下記式(1)により求めることができる。また、色材のSP値(δi)は、色材を構成する原子又は原子団の蒸発エネルギー(Δei)とモル体積(Δvi)を用いて、下記式(2)により求めることができる。
δ=(Ev/V)1/2 ・・・式(1)
δi=(Δei/Δvi)1/2 ・・・式(2)
Ev :蒸発エネルギー
V :モル体積
Δei :i成分の原子又は原子団の蒸発エネルギー
Δvi :i成分の原子又は原子団のモル体積
<Resin composition for forming transparent protective film>
As shown in FIG. 1, the color filter generally includes a transparent substrate 1, a colored layer 2 having a colored pixel including red pixels 2R, green pixels 2G, and blue pixels 2B formed on the transparent substrate 1, a light shielding portion. 3 and a transparent protective film 4 formed on the colored layer 2.
The resin composition for forming a transparent protective film used in the present invention covers the colored layer of a color filter including a colored layer having a colored pixel containing a dye-based color material selected from the group consisting of a dye and a lake pigment. A resin composition for forming a transparent protective film, which contains a film-forming resin and a solvent, and the solvent has an absolute value of an SP value difference of 0 with respect to a dye-based color material contained in the colored pixel. More than .5 of the solvent a is contained in a proportion of 60% by mass or more with respect to the whole solvent.
The SP value is a solubility parameter, and is calculated from the square root of the cohesive energy density by regular solution theory. Since the cohesive energy is equivalent to the evaporation energy, the solubility parameter (SP value) δ can be obtained by the following formula (1) using the molar volume V and the evaporation energy Ev per mole. Further, the SP value (δi) of the color material can be obtained by the following formula (2) using the evaporation energy (Δei) and the molar volume (Δvi) of atoms or atomic groups constituting the color material.
δ = (Ev / V) 1/2 Formula (1)
δi = (Δei / Δvi) 1/2 Equation (2)
Ev: Evaporation energy V: Molar volume Δei: Evaporation energy of atom or atomic group of i component Δvi: Molar volume of atom or atomic group of i component

前記透明保護膜形成用樹脂組成物を用いてカラーフィルターの透明保護膜を形成することにより、染料系色材を含有する着色画素を有する着色層上に塗布する際、前記着色画素に含有される染料系色材は、前記透明保護膜形成用樹脂組成物へほとんど溶出しないかあるいは全く溶出しない。溶剤と染料系色材との相溶性は、各々のSP値が近いほど高くなるが、本発明では、透明保護膜形成用樹脂組成物が含有する溶剤として、染料系色材とのSP値差の絶対値が0.5を超える溶剤aを溶剤全体に対して60質量%以上、より好ましくは65質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上の割合で含む溶剤を用いることにより、染料系色材の溶出を抑止できる。   By forming a transparent protective film of a color filter using the resin composition for forming a transparent protective film, it is contained in the colored pixel when applied on a colored layer having a colored pixel containing a dye-based color material. The dye-based color material hardly elutes or does not elute into the transparent protective film-forming resin composition. The compatibility between the solvent and the dye-based color material increases as the SP values of the solvents become closer. However, in the present invention, the difference in the SP value from the dye-based color material as the solvent contained in the transparent protective film-forming resin composition. By using a solvent containing a solvent a having an absolute value of more than 0.5 in an amount of 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and still more preferably 70% by mass or more based on the whole solvent, a dye-based color Elution of material can be suppressed.

前記溶剤aとしては、前記着色画素に含有される染料系色材のSP値により、適宜選択して用いることができるが、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(SP値8.7)、シクロヘキサノールアセテート(SP値8.8)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(SP値10.2)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(SP値8.2)、及び、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(SP値7.9)等が挙げられる。   The solvent a can be appropriately selected and used depending on the SP value of the dye-based color material contained in the colored pixel. For example, propylene glycol monomethyl ether acetate (SP value 8.7), cyclohexanol acetate (SP value 8.8), propylene glycol monomethyl ether (SP value 10.2), diethylene glycol ethyl methyl ether (SP value 8.2), dipropylene glycol dimethyl ether (SP value 7.9) and the like.

なお、前記着色画素に含有される染料系色材として代表的なものであるトリアリールメタン系染料及びトリアリールメタン系染料をレーキ化したレーキ顔料のSP値は、9.5である。   The SP value of a triarylmethane dye and a lake pigment obtained by lake- ing a triarylmethane dye, which are typical dye dyes contained in the colored pixels, is 9.5.

前記透明保護膜形成用樹脂組成物に含有される溶剤は、溶剤全体に対して40質量%未満の割合で、前記溶剤a以外のその他の溶剤、すなわち前記着色画素に含有される染料系色材とのSP値差の絶対値が0.5以下の溶剤を含有することができる。当該その他の溶剤としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、N−メチル−2−ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられる。   The solvent contained in the transparent protective film-forming resin composition is less than 40% by mass with respect to the total solvent, and is a solvent other than the solvent a, that is, a dye-based color material contained in the colored pixel. And a solvent having an SP value difference of 0.5 or less. Specific examples of the other solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol and propylene glycol, terpenes such as α- or β-terpineol, acetone, methyl ethyl ketone, Ketones such as cyclohexanone and N-methyl-2-pyrrolidone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene, cellosolve, methylcellosolve, ethylcellosolve, carbitol, methylcarbitol, ethylcarbitol, butylcarbi Tall, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol Glycol ethers such as ethyl monoethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl Examples include acetates such as ether acetate and 3-methoxybutyl acetate.

前記溶剤としては、中でも、前記溶剤aとして、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、及び、ジプロピレングリコールジメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも1種を60〜100質量%含有し、当該溶剤a以外の溶剤として、シクロヘキサノン(SP値9.8)及びエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート(SP値9.0)から選ばれる少なくとも1種を0〜40質量%含有するものであることが好ましい。   As the solvent, among them, as the solvent a, at least one selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanol acetate, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether is 60 to 60. Contains 100% by mass and contains 0-40% by mass of at least one selected from cyclohexanone (SP value 9.8) and ethylene glycol monomethyl ether acetate (SP value 9.0) as a solvent other than the solvent a. It is preferable that

前記透明保護膜形成用樹脂組成物における溶剤の含有量は、当該組成物中の各成分を均一に溶解又は分散することができるものであればよく、特に限定されないが、本発明においては、該組成物中の固形分濃度が、15〜35質量%であることが好ましく、特に15〜30質量%であることが好ましい。上記範囲であることにより、塗布に適した粘度とすることができる。なお、本発明において「固形分」とは、溶剤以外のすべての成分を意味する。   The content of the solvent in the transparent protective film-forming resin composition is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve or disperse each component in the composition, but in the present invention, The solid content concentration in the composition is preferably 15 to 35% by mass, particularly preferably 15 to 30% by mass. By being the said range, it can be set as the viscosity suitable for application | coating. In the present invention, the “solid content” means all components other than the solvent.

前記透明保護膜形成用樹脂組成物に含有される造膜性樹脂とは、造膜能力を有し、且つ、透明保護膜に要求される膜強度、硬度等の特性を付与することができる樹脂である。前記造膜性樹脂としては、特に限定されず、例えば、カラーフィルターの透明保護膜の形成に従来用いられる電離放射線硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂等が挙げられる。   The film-forming resin contained in the transparent protective film-forming resin composition has a film-forming ability and can impart characteristics such as film strength and hardness required for the transparent protective film. It is. The film-forming resin is not particularly limited, and examples thereof include ionizing radiation curable resins and thermosetting resins conventionally used for forming a transparent protective film for a color filter.

前記電離放射線硬化性樹脂としては、例えば、下記のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
前記モノマーとしては、例えば、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,3−プロパンジオールアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、2,2−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、1,2,4−ブタントリオールトリアクリレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、1,10−デカンジオールジメチルアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、1−ビニル−2−ピロリドン、2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、3−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、フェノール−エチレンオキサイド変性アクリレート、フェノール−プロピレンオキサイド変性アクリレート、N−ビニル−2−ピロリドン、ビスフェノールA−エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のアクリレート系モノマー、及び、これらのアクリレート基をメタクリレート基に置換したもの等が挙げられる。前記モノマーの市販品としては、例えば、SR399(サートマー(株)製)、アロニックスM−400(東亞合成(株)製)、及びアロニックスM−450(東亞合成(株)製)等が挙げられる。
前記オリゴマーとしては、ポリウレタン構造を有するオリゴマーに(メタ)アクリレート基を結合させたウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエステル構造を有するオリゴマーに(メタ)アクリレート基を結合させたポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー、エポキシ基を有するオリゴマーに(メタ)アクリレート基を結合させたエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
これらのモノマー及びオリゴマーは、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。また、前記モノマー及び前記オリゴマーは、後述する熱硬化性樹脂と組みわせて用いることもできる。
前記モノマー及び前記オリゴマーの合計含有量は、特に限定されないが、前記透明保護膜形成用樹脂組成物を電離放射線硬化型組成物として用いる場合、透明保護膜形成用樹脂組成物の全固形分に対して1〜40質量%であることが好ましい。
As the ionizing radiation curable resin, for example, the following monomers, oligomers and polymers can be used.
Examples of the monomer include allyl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxyethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate, glycidyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2- Hydropropyl acrylate, isobornyl acrylate, isodexyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, phenoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1, 4-butanediol Acrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,3-propanediol acrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, 2,2-dimethylolpropane diacrylate, glycerol diacrylate , Tripropylene glycol diacrylate, glycerol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, polyoxyethylated trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyoxypropyltrimethylolpropane tri Acrylate, butylene glycol diacrylate, 1,2,4-butanetriol triacryl 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diacrylate, diallyl fumarate, 1,10-decanediol dimethyl acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, γ-methacryloxypropyl Trimethoxysilane, 1-vinyl-2-pyrrolidone, 2-hydroxyethylacryloyl phosphate, tetrahydrofurfuryl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, 3-butanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, Polyethylene glycol diacrylate, hydroxypivalate ester neopentyl glycol diacrylate, phenol-ethylene oxide modified polymer Relate, phenol-propylene oxide modified acrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone, bisphenol A-ethylene oxide modified diacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate, tetraethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane propylene oxa Acrylate-based monomers such as hydrogenated triacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified triacrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified triacrylate, pentaerythritol pentaacrylate, pentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and these acrylate groups Those substituted with methacrylate groups And the like. Examples of commercially available monomers include SR399 (manufactured by Sartomer Co., Ltd.), Aronix M-400 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and Aronix M-450 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
Examples of the oligomer include a urethane (meth) acrylate oligomer in which a (meth) acrylate group is bonded to an oligomer having a polyurethane structure, a polyester (meth) acrylate oligomer in which a (meth) acrylate group is bonded to an oligomer having a polyester structure, and epoxy. An epoxy (meth) acrylate oligomer in which a (meth) acrylate group is bonded to an oligomer having a group is exemplified.
These monomers and oligomers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the said monomer and the said oligomer can also be used in combination with the thermosetting resin mentioned later.
The total content of the monomer and the oligomer is not particularly limited, but when the transparent protective film-forming resin composition is used as an ionizing radiation curable composition, the total solid content of the transparent protective film-forming resin composition It is preferable that it is 1-40 mass%.

前記ポリマーとしては、例えば、重合可能なモノマーであるメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルアクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、sec-ブチルアクリレート、sec-ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルアクリレート、tert−ブチルメタクリレート、n−ペンチルアクリレート、n−ペンチルメタクリレート、n−ヘキシルアクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルアクリレート、n−オクチルメタクリレート、n−デシルアクリレート、n−デシルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、N−ビニル−2−ピロリドン、グリシジル(メタ)アクリレート等よりなる群から選ばれる一種以上と、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の2量体、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、並びにこれらの酸無水物等よりなる群から選ばれる一種以上とからなるポリマーまたはコポリマー等が挙げられる。
前記ポリマーの市販品としては、例えば、エピコート180S70(油化シェルエポキシ(株)製)、アロニックスM−5600(東亞合成(株)製)、アロニックスM−6200(東亞合成(株)製)、アロニックスM−7100(東亞合成(株)製)、及びアロニックスM−9050(東亞合成(株)製)等が挙げられる。
これらのポリマーは、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。また、前記ポリマーは、後述する熱硬化性樹脂と組みわせて用いることもできる。
前記ポリマーの含有量は、特に限定されないが、前記透明保護膜形成用樹脂組成物を電離放射線硬化型組成物として用いる場合、透明保護膜形成用樹脂組成物の全固形分に対して1〜40質量%であることが好ましい。
Examples of the polymer include polymerizable monomers such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate. , Isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, n-pentyl acrylate, n-pentyl methacrylate, n-hexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl Acrylate, n-octyl methacrylate, n-decyl acrylate, n-decyl methacrylate And one or more selected from the group consisting of silicate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate, styrene, α-methylstyrene, N-vinyl-2-pyrrolidone, glycidyl (meth) acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic Examples thereof include polymers or copolymers composed of at least one selected from the group consisting of dimers of acids, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides thereof.
Examples of commercially available polymers include, for example, Epicoat 180S70 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Aronix M-5600 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Aronix M-6200 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Aronix M-7100 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and Aronix M-9050 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
These polymers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the said polymer can also be used in combination with the thermosetting resin mentioned later.
The content of the polymer is not particularly limited, but when the transparent protective film-forming resin composition is used as an ionizing radiation curable composition, it is 1 to 40 with respect to the total solid content of the transparent protective film-forming resin composition. It is preferable that it is mass%.

前記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリオレフィン樹脂、熱硬化性ポリイミド等が挙げられる。上述した中でも、エポキシ樹脂が好ましく、中でもフルオレン構造を有するエポキシアクリレート樹脂が特に好ましい。また、ノボラック樹脂を用いることも好ましく、前記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、プロピルフェノール、n−ブチルフェノール、t−ブチルフェノール、ビスフェノールA等のフェノール化合物とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド化合物とを縮合させることにより得られる重合体等を挙げることができる。   Examples of the thermosetting resin include epoxy resins, novolak resins, urea resins, melamine resins, acrylic resins, unsaturated polyester resins, alkyd resins, polyurethanes, polyolefin resins, thermosetting polyimides, and the like. Among the above-mentioned, an epoxy resin is preferable, and an epoxy acrylate resin having a fluorene structure is particularly preferable. Moreover, it is also preferable to use a novolak resin, and examples of the novolak resin include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, propylphenol, Examples thereof include polymers obtained by condensing phenol compounds such as n-butylphenol, t-butylphenol, and bisphenol A with aldehyde compounds such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, and salicylaldehyde.

前記熱硬化性樹脂の含有量は、特に限定されないが、前記透明保護膜形成用樹脂組成物を熱硬化型組成物として用いる場合、透明保護膜形成用樹脂組成物の全固形分に対して5〜95質量%であることが好ましく、8〜90質量%であることが特に好ましい。   Although content of the said thermosetting resin is not specifically limited, When using the said resin composition for transparent protective film formation as a thermosetting type composition, it is 5 with respect to the total solid of the resin composition for transparent protective film formation It is preferable that it is -95 mass%, and it is especially preferable that it is 8-90 mass%.

また、前記熱硬化性樹脂は、上述した電離放射線硬化性樹脂として用いられるモノマー、オリゴマー及びポリマーと組み合わせて用いることができる。
前記透明保護膜形成用樹脂組成物を熱硬化型組成物として用いる場合、前記モノマー、オリゴマー及びポリマーの合計含有量は、特に限定されないが、透明保護膜形成用樹脂組成物の全固形分に対して1〜30質量%であることが好ましい。
Moreover, the said thermosetting resin can be used in combination with the monomer, oligomer, and polymer which are used as the ionizing radiation curable resin mentioned above.
When the transparent protective film-forming resin composition is used as a thermosetting composition, the total content of the monomer, oligomer and polymer is not particularly limited, but is based on the total solid content of the transparent protective film-forming resin composition It is preferable that it is 1-30 mass%.

前記造膜性樹脂は、さらに本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、必要に応じて、その他のバインダ成分を含有していても良い。その他のバインダ成分としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレンビニル共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ABS樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、エチレンメタクリル酸樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等が挙げられる。   The film-forming resin may further contain other binder components as necessary without departing from the spirit of the present invention. Other binder components include, for example, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene vinyl copolymer, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, ABS resin, polymethacrylic acid resin, ethylene methacrylic acid. Acid resin, polyvinyl chloride resin, chlorinated vinyl chloride, polyvinyl alcohol, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, nylon 6, nylon 66, nylon 12, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyvinyl acetal, polyether Ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyvinyl butyral, phenoxy resin, thermoplastic polyimide resin, polyamide De resins, polyamic acid resins, polyether imide resins.

前記透明保護膜形成用樹脂組成物は、さらに光重合開始剤又は熱重合開始剤として用いられる重合開始剤を含有することができる。前記重合開始剤としては、例えば、ベンジル(ビベンゾイルとも言う)、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノメチルベンゾエート、2−n−ブトキシエチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、メチロベンゾイルフォーメート、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、及び1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。前記重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュア184、イルガキュア369、イルガキュア651、イルガキュア907(いずれも、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、ダロキュアー(メルク社製)、アデカ1717(旭電化工業株式会社製)等のケトン系化合物、及び2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4’−テトラフェニル−1,2’ビイミダゾール(黒金化成株式会社製)等のビイミダゾール系化合物が挙げられる。   The resin composition for forming a transparent protective film may further contain a polymerization initiator used as a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include benzyl (also called bibenzoyl), benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, benzylmethyl ketal, Dimethylaminomethylbenzoate, 2-n-butoxyethyl-4-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, methylobenzoyl formate, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 1- (4-dodecyl) Feni ) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2- Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, etc. Is mentioned. Examples of commercially available polymerization initiators include Irgacure 184, Irgacure 369, Irgacure 651, Irgacure 907 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Darocur (Merck), Adeka 1717 (Asahi Denka Kogyo) And other ketone compounds such as 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4′-tetraphenyl-1,2 ′ biimidazole (manufactured by Kurokin Kasei Co., Ltd.). Examples thereof include imidazole compounds.

また、前記熱重合開始剤としては、上述したものの他に、例えば、アルキル過酸化物、アシル過酸化物、ケトン過酸化物、アルキルヒドロ過酸化物、ペルオキシ2炭酸塩、スルホニル過酸化物等の有機過酸化物類、無機過酸化物類、アゾニトリル等のアゾ化合物類、スルフィン酸類、ビスアジド類、ジアゾ化合物等が挙げられる。具体例としては、クメンヒドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ペルオキソ2硫酸塩、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硼酸塩、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾイソビスブチレート、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)2炭酸塩、アゾビスシアノ吉草酸ナトリウム、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−〔1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−〔1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル〕プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス〔2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド〕、2,2’−アゾビス(2−シアノプロパノール)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、p−トルエンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。   In addition to the above-mentioned thermal polymerization initiators, for example, alkyl peroxides, acyl peroxides, ketone peroxides, alkyl hydroperoxides, peroxy dicarbonates, sulfonyl peroxides, etc. Examples thereof include organic peroxides, inorganic peroxides, azo compounds such as azonitrile, sulfinic acids, bisazides, diazo compounds and the like. Specific examples include cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, peroxodisulfate, hydrogen peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, Perborate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (1-cyclohexane-1-carbonitrile), dimethyl-2,2′-azoisobisbutyrate, 2,2 ′ -Azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis ( 2-amidinopropane) dicarbonate, sodium azobiscyanovalerate, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvalerontri) ), 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis [2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxy Ethyl] propionamide], 2,2′-azobis [2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide], 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2 -Hydroxyethyl) propionamide], 2,2′-azobis (2-cyanopropanol), 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), sodium p-toluenesulfinate and the like.

前記重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、透明保護膜形成用樹脂組成物の全固形分に対して0.1〜20質量%であることが好ましい。   Although content of the said polymerization initiator is not specifically limited, It is preferable that it is 0.1-20 mass% with respect to the total solid of the resin composition for transparent protective film formation.

前記透明保護膜形成用樹脂組成物は、前記熱硬化性樹脂を含有する場合、さらに酸無水物を含有することができる。酸無水物としては、加熱することにより前記熱硬化性樹脂を所望の硬度に硬化させることができるものであれば良く、例えば、多価カルボン酸無水物が挙げられる。このような多価カルボン酸無水物としては、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ジメチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、無水ナジン酸等の脂肪族または脂環族ジカルボン酸二無水物等の脂肪族多価カルボン酸二無水物およびこれらの誘導体;無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸無水物およびこれらの誘導体;エチレングリコールビストリメリレイト、グリセリントリストリメリレイト等のエステル基含有酸無水物等を挙げることができ、また、市販のカルボン酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤も好適に用いることができる。
本発明においては、なかでも脂肪族または脂環族ジカルボン酸二無水物およびこれらの誘導体を好ましく用いることができ、特に無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ジメチルテトラヒドロフタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等を好ましく用いることができる。
When the said resin composition for transparent protective film formation contains the said thermosetting resin, it can contain an acid anhydride further. Any acid anhydride may be used as long as it can cure the thermosetting resin to a desired hardness by heating, and examples thereof include polyvalent carboxylic acid anhydrides. Such polycarboxylic acid anhydrides include itaconic anhydride, succinic anhydride, citraconic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, tricarballylic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, dimethyltetrahydrophthalic anhydride, anhydrous Aliphatic polycarboxylic dianhydrides such as aliphatic or alicyclic dicarboxylic dianhydrides such as hymic acid and nadic anhydride and their derivatives; phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, anhydrous Examples thereof include aromatic polyvalent carboxylic acid anhydrides such as benzophenone tetracarboxylic acid and derivatives thereof; ester group-containing acid anhydrides such as ethylene glycol bistrimellilate and glycerin tristrimellirate; Epoxy resin curing agent made of acid anhydride is also preferably used Kill.
In the present invention, among them, aliphatic or alicyclic dicarboxylic dianhydrides and derivatives thereof can be preferably used. Particularly, hexahydrophthalic anhydride, dimethyltetrahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride and the like can be used. It can be preferably used.

前記酸無水物の含有量は、特に限定されないが、熱硬化型組成物として用いる透明保護膜形成用樹脂組成物の全固形分に対して1〜40質量%であることが好ましく、20〜40質量%であることが特に好ましい。   Although content of the said acid anhydride is not specifically limited, It is preferable that it is 1-40 mass% with respect to the total solid of the resin composition for transparent protective film formation used as a thermosetting composition, and 20-40. It is particularly preferable that the content is% by mass.

前記透明保護膜形成用樹脂組成物は、さらに本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤(連鎖移動剤)、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等の添加剤を含有させることができる。   The transparent protective film-forming resin composition further includes a sensitizer, a curing accelerator (chain transfer agent), a filler, an adhesion promoter, and an antioxidant as necessary without departing from the spirit of the present invention. Additives such as ultraviolet absorbers and anti-aggregation agents can be contained.

前記透明保護膜形成用樹脂組成物は、溶剤以外の各成分を溶剤に溶解又は分散させることにより調製することができる。   The resin composition for forming a transparent protective film can be prepared by dissolving or dispersing each component other than the solvent in the solvent.

<カラーフィルターの製造方法>
本発明に係るカラーフィルターの製造方法は、染料及びレーキ顔料よりなる群から選ばれる染料系色材を含有する着色画素を有する着色層を備えたカラーフィルター中間製品の前記着色層上に、上述した本発明に係る透明保護膜形成用樹脂組成物を塗布することによって透明保護膜を形成することを特徴とする。
本発明に係るカラーフィルターの製造方法は、透過率の高い染料系色材を含有する着色画素を有する着色層を備えたカラーフィルター中間製品を用い、さらに、上述した本発明に係る透明保護膜形成用樹脂組成物を用いて透明保護膜を形成することで、染料系色材を含有する着色画素を有する着色層から当該着色層上に形成された透明保護膜への色材の溶出を抑制する。よって、本発明の製造方法により得られるカラーフィルターは、従来品に比べて非常に高輝度なものとなる。
<Color filter manufacturing method>
The method for producing a color filter according to the present invention is described above on the colored layer of the color filter intermediate product including a colored layer having a colored pixel containing a dye-based color material selected from the group consisting of a dye and a lake pigment. The transparent protective film is formed by applying the resin composition for forming a transparent protective film according to the present invention.
The method for producing a color filter according to the present invention uses a color filter intermediate product provided with a colored layer having a colored pixel containing a dye-based color material having a high transmittance, and further, the above-described transparent protective film formation according to the present invention The elution of the color material from the colored layer having the colored pixels containing the dye-based color material to the transparent protective film formed on the colored layer by forming the transparent protective film using the resin composition . Therefore, the color filter obtained by the manufacturing method of the present invention has a very high brightness as compared with the conventional product.

[カラーフィルター中間製品]
本発明に係るカラーフィルターの製造方法に用いられるカラーフィルター中間製品(以下、単に「中間製品」と称する場合がある。)は、染料及びレーキ顔料よりなる群から選ばれる染料系色材を含有する着色画素を有する着色層を備えたものであれば特に限定されないが、例えば、図2に示すように、図1に示すカラーフィルター10において、透明保護膜4が形成される前の段階のもの、すなわち、透明基板1、透明基板1上に形成された赤色画素2R、緑色画素2G及び青色画素2Bを含む着色画素を有する着色層2、並びに遮光部3を備えたカラーフィルター中間製品5が挙げられる。
[Color filter intermediate products]
A color filter intermediate product (hereinafter, simply referred to as “intermediate product”) used in the method for producing a color filter according to the present invention contains a dye-based color material selected from the group consisting of a dye and a lake pigment. Although it will not specifically limit if it has the colored layer which has a colored pixel, For example, as shown in FIG. 2, in the stage before the transparent protective film 4 is formed in the color filter 10 shown in FIG. That is, the color filter intermediate product 5 provided with the transparent substrate 1, the colored layer 2 having the colored pixels including the red pixel 2R, the green pixel 2G, and the blue pixel 2B formed on the transparent substrate 1, and the light shielding portion 3 is exemplified. .

(着色層)
前記中間製品が備える着色層は、通常3色以上の着色画素のパターンから構成され、当該着色画素は、通常、後述する透明基板上の遮光部の開口部に形成される。本発明においては、着色層が、染料及びレーキ顔料よりなる群から選ばれる染料系色材を含有する着色画素を有する。
(Colored layer)
The colored layer provided in the intermediate product is usually composed of a pattern of colored pixels of three or more colors, and the colored pixels are usually formed in an opening portion of a light shielding portion on a transparent substrate described later. In the present invention, the colored layer has a colored pixel containing a dye-based color material selected from the group consisting of a dye and a lake pigment.

前記染料としては、特に限定されないが、例えば、メチン系染料、アントラキノン系染料、アゾ系染料、トリアリールメタン系染料、フタロシアニン系染料等の青色染料;アゾ系染料、アントラキノン系染料、ペリノン系染料等の赤色染料;トリフェニルメタン系塩基性染料、フタロシアニン系染料等の緑色染料;唐紅、アントラキノン系染料等マゼンタ染料;アゾ系染料、アントラキノン系染料、メチン系染料、キノフタロン系染料、ピラゾロン系染料等の黄色染料等が挙げられる。   Examples of the dye include, but are not limited to, blue dyes such as methine dyes, anthraquinone dyes, azo dyes, triarylmethane dyes, and phthalocyanine dyes; azo dyes, anthraquinone dyes, perinone dyes, and the like. Red dyes; green dyes such as triphenylmethane basic dyes and phthalocyanine dyes; magenta dyes such as red and anthraquinone dyes; Examples include yellow dyes.

中でも、本発明の効果をより一層発揮する染料としては、下記一般式(I)又は下記一般式(II)で表わされる構造を有するトリアリールメタン系染料が挙げられる。   Among these, examples of the dye that further exhibits the effects of the present invention include triarylmethane dyes having a structure represented by the following general formula (I) or the following general formula (II).

Figure 2014071320
Figure 2014071320

Figure 2014071320
Figure 2014071320

(式(I)及び式(II)中、Rは水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、もしくはハロゲン原子を表し、R、R、R、及びRは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜5のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、もしくは置換基を有してもよいベンジル基を表す。) (In Formula (I) and Formula (II), R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom, and R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are each independently selected. And a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent, a phenyl group which may have a substituent, or a benzyl group which may have a substituent.

前記トリアリールメタン系染料の具体例としては、例えばベーシック ブルー7、ベーシック ブルー26等が挙げられる。   Specific examples of the triarylmethane dye include Basic Blue 7 and Basic Blue 26.

前記レーキ顔料としては、例えば、前記染料をレーキ化した顔料が挙げられる。
中でも、本発明の効果をより一層発揮するレーキ顔料としては、前記一般式(I)又は前記一般式(II)で表わされる構造を有するトリアリールメタン系染料をレーキ化したレーキ顔料が挙げられ、具体的には、C.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー1:2、C.I.ピグメントブルー9、C.I.ピグメントブルー14、C.I.ピグメントブルー24、C.I.ピグメントブルー56、C.I.ピグメントブルー56:1、C.I.ピグメントブルー61、C.I.ピグメントブルー61:1、C.I.ピグメントブルー62、C.I.ピグメントブルー78;C.I.ピグメントバイオレット3、C.I.ピグメントバイオレット3:1、C.I.ピグメントバイオレット3:3、C.I.ピグメントバイオレット27、C.I.ピグメントバイオレット39;C.I.ピグメントグリーン1、C.I.ピグメントグリーン2、C.I.ピグメントグリーン4等が挙げられる。
Examples of the lake pigment include a pigment obtained by lake-forming the dye.
Among them, examples of the lake pigment that further exhibits the effects of the present invention include lake pigments obtained by lake-forming triarylmethane dyes having the structure represented by the general formula (I) or the general formula (II). Specifically, C.I. I. Pigment blue 1, C.I. I. Pigment blue 1: 2, C.I. I. Pigment blue 9, C.I. I. Pigment blue 14, C.I. I. Pigment blue 24, C.I. I. Pigment blue 56, C.I. I. Pigment blue 56: 1, C.I. I. Pigment blue 61, C.I. I. Pigment blue 61: 1, C.I. I. Pigment blue 62, C.I. I. Pigment blue 78; I. Pigment violet 3, C.I. I. Pigment violet 3: 1, C.I. I. Pigment violet 3: 3, C.I. I. Pigment violet 27, C.I. I. Pigment violet 39; I. Pigment green 1, C.I. I. Pigment green 2, C.I. I. Pigment green 4 and the like.

その他のレーキ顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー2、C.I.ピグメントブルー17:1等の青色レーキ顔料;C.I.ピグメントレッド49:1、C.I.ピグメントレッド49:2、C.I.ピグメントレッド50:1、C.I.ピグメントレッド52:1、C.I.ピグメントレッド53:1、C.I.ピグメントレッド57、C.I.ピグメントレッド58:2、C.I.ピグメントレッド58:4、C.I.ピグメントレッド60:1、C.I.ピグメントレッド63:1、C.I.ピグメントレッド63:1、C.I.ピグメントレッド64:1、C.I.ピグメントレッド81:1、C.I.ピグメントレッド81:2、C.I.ピグメントレッド83、C.I.ピグメントレッド90:1、C.I.ピグメントレッド172、C.I.ピグメントレッド174、C.I.ピグメントレッド193等の赤色レーキ顔料;C.I.ピグメントイエロー61、C.I.ピグメントイエロー100等の黄色レーキ顔料等が挙げられる。   Examples of other lake pigments include C.I. I. Pigment blue 2, C.I. I. Blue lake pigments such as CI Pigment Blue 17: 1; I. Pigment red 49: 1, C.I. I. Pigment red 49: 2, C.I. I. Pigment red 50: 1, C.I. I. Pigment red 52: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57, C.I. I. Pigment red 58: 2, C.I. I. Pigment red 58: 4, C.I. I. Pigment red 60: 1, C.I. I. Pigment red 63: 1, C.I. I. Pigment red 63: 1, C.I. I. Pigment red 64: 1, C.I. I. Pigment red 81: 1, C.I. I. Pigment red 81: 2, C.I. I. Pigment red 83, C.I. I. Pigment red 90: 1, C.I. I. Pigment red 172, C.I. I. Pigment red 174, C.I. I. Red lake pigments such as CI Pigment Red 193; I. Pigment yellow 61, C.I. I. And yellow lake pigments such as CI Pigment Yellow 100.

また、前記着色画素は、色材として有機顔料、無機顔料、天然色素、体質顔料等を含有するものであっても良い。前記有機顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー185等のイエロー系ピグメント;C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド177等のレッド系ピグメント;及び、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6等のブルー系ピグメント;C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット19等のバイオレット系ピグメント;C.I.ピグメントグリーン36等のグリーン系ピグメント等が挙げられる。
前記色材は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
The colored pixels may contain organic pigments, inorganic pigments, natural dyes, extender pigments and the like as color materials. Examples of the organic pigment include C.I. I. Pigment yellow 1, C.I. I. Pigment yellow 3, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Yellow pigments such as C.I. Pigment Yellow 185; I. Pigment red 1, C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 254, C.I. I. A red pigment such as C.I. Pigment Red 177; I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. C.I. Blue pigments such as CI Pigment Blue 15: 6; I. Pigment violet 23, C.I. I. Violet pigments such as CI Pigment Violet 19; I. And green pigments such as CI Pigment Green 36.
The said color material can be used individually or in mixture of 2 or more types.

前記着色画素は、前記色材と、必要に応じて後述する溶剤及び分散剤等を含有する着色層形成用組成物を用いて形成することができる。
前記着色層形成用組成物において、前記色材の含有量は、着色層形成用組成物の全固形分に対して、5〜40質量%であることが好ましく、更に10〜30質量%の範囲内であることがより好ましい。
The colored pixel can be formed using the coloring material and a composition for forming a colored layer containing a solvent, a dispersant, and the like, which will be described later, as necessary.
In the colored layer forming composition, the content of the coloring material is preferably 5 to 40% by mass, and more preferably in the range of 10 to 30% by mass, based on the total solid content of the colored layer forming composition. More preferably, it is within.

前記着色層形成用組成物に用いることができる溶剤は、当該着色層形成用組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に限定されない。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、N−メチル−2−ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及び3−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられる。   The solvent that can be used in the colored layer forming composition is not particularly limited as long as it is an organic solvent that does not react with each component in the colored layer forming composition and can dissolve or disperse them. Specifically, for example, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, terpenes such as α- or β-terpineol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, N-methyl-2 -Ketones such as pyrrolidone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, tetramethylbenzene, cellosolve, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, Glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol mono Examples include acetates such as ethyl ether acetate and 3-methoxybutyl acetate.

前記着色層形成用組成物における溶剤の含有量は、当該着色層形成用組成物中の各成分を均一に溶解又は分散することができるものであればよく、特に限定されない。本発明においては、当該着色層形成用組成物中の固形分含有量が、5〜40質量%の範囲が好ましく、10〜30質量%の範囲がより好ましい。上記範囲であることにより、塗布に適した粘度とすることができる。   The content of the solvent in the colored layer forming composition is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve or disperse each component in the colored layer forming composition. In the present invention, the solid content in the colored layer forming composition is preferably in the range of 5 to 40% by mass, and more preferably in the range of 10 to 30% by mass. By being the said range, it can be set as the viscosity suitable for application | coating.

前記着色層形成用組成物は、前記色材を分散させるために、分散剤を含有するものであっても良い。
このような分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できるが、これらの中でも高分子界面活性剤(高分子分散剤)を用いることが好ましい。高分子界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、及び3級アミン変性ポリウレタン類などが挙げられる。また、前記分散剤の市販品としては、例えば、ソルスパース3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、20000、24000、26000、及び28000等の各種ソルスパース分散剤(ゼネカ株式会社製)、並びにDISPERBYK111(ビックケミー・ジャパン株式会社製)等が挙げられる。
前記分散剤の含有量は、特に限定されないが、前記色材の合計100質量部に対して、20〜100質量部とすることが好ましい。
The colored layer forming composition may contain a dispersant in order to disperse the coloring material.
As such a dispersant, for example, cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone, and fluorine-based surfactants can be used. Among these, polymeric surfactants (polymeric dispersants) Is preferably used. Examples of the polymer surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, and the like. And polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyethylene glycol diesters such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid esters, fatty acid-modified polyesters, and tertiary amine-modified polyurethanes. Moreover, as a commercial item of the said dispersing agent, various Solsperse dispersing agents (made by GENEKA CORPORATION), such as Solsperse 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 20000, 24000, 26000, and 28000, and DISPERBYK111 (Bic Chemie Japan Co., Ltd.) etc. are mentioned.
Although content of the said dispersing agent is not specifically limited, It is preferable to set it as 20-100 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of the said color material.

前記着色層形成用組成物は、必要に応じて、樹脂、重合開始剤及びその他の成分を含有するものであっても良い。
前記樹脂としては、特に限定されないが、例えば、前記透明保護膜形成用樹脂組成物に含有することができる造膜性樹脂を用いることができる。
前記重合開始剤としては、含有する樹脂の種類に応じて、熱重合開始剤及び光重合開始剤等の中から適宜選択して用いることができ、例えば、前記透明保護膜形成用樹脂組成物に含有することができる光重合開始剤及び熱重合開始剤と同様のものが挙げられる。
前記その他の成分としては、例えば、濡れ性向上のための界面活性剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、分散補助剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
The colored layer forming composition may contain a resin, a polymerization initiator, and other components as necessary.
Although it does not specifically limit as said resin, For example, the film forming resin which can be contained in the said resin composition for transparent protective film formation can be used.
The polymerization initiator can be appropriately selected from a thermal polymerization initiator, a photopolymerization initiator, and the like depending on the type of resin contained. For example, in the resin composition for forming a transparent protective film, The thing similar to the photoinitiator and thermal polymerization initiator which can be contained is mentioned.
Examples of the other components include a surfactant for improving wettability, a silane coupling agent for improving adhesion, a dispersion aid, an antifoaming agent, a repellency inhibitor, an antioxidant, an anti-aggregation agent, An ultraviolet absorber etc. are mentioned.

前記着色画素は、上述した色材及びその他の各成分を含有する着色層形成用組成物を用いて形成することができる。
前記着色層形成用組成物は、色材及びその他の各成分を混合し、分散又は溶剤に溶解させることにより調製することができる。当該混合処理は、特に限定されず、公知の分散機を用いて行うことができる。分散機としては、2本ロール、3本ロール等のロールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズの径は、特に限定されないが、好ましくは0.03〜2.00mmであり、より好ましくは0.10〜1.00mmである。
また、前記分散処理の際には、ジルコニアビーズ等を適宜加え、ペイントシェーカー(浅田鉄鋼社製)等を用いて、数時間分散を行っても良い。例えば、ビーズ径が比較的大きめな2mmジルコニアビーズで1時間分散後、さらにビーズ径が比較的小さめな0.1mmジルコニアビーズで2時間分散することが挙げられる。また、分散処理後、例えば5.0μmのメンブランフィルタで濾過することが好ましい。これにより、着色層形成用組成物中の凝集物や異物を除去することができ、色材の分散性をより向上することができ、透過率をより向上させることができる。
The colored pixel can be formed using a colored layer forming composition containing the above-described color material and other components.
The colored layer forming composition can be prepared by mixing a coloring material and other components and dispersing or dissolving them in a solvent. The mixing process is not particularly limited, and can be performed using a known disperser. Examples of the disperser include a roll mill such as a two-roll or a three-roll, a ball mill such as a vibration ball mill, a bead mill such as a paint conditioner, a continuous disk type bead mill, or a continuous annular type bead mill. Although the diameter of a bead is not specifically limited, Preferably it is 0.03-2.00 mm, More preferably, it is 0.10-1.00 mm.
In the dispersion treatment, zirconia beads or the like may be added as appropriate, and dispersion may be performed for several hours using a paint shaker (manufactured by Asada Steel Corporation) or the like. For example, after dispersion for 1 hour with a relatively large bead diameter of 2 mm zirconia beads, it may be further dispersed for 2 hours with a relatively small bead diameter of 0.1 mm zirconia beads. Moreover, it is preferable to filter with a membrane filter of 5.0 μm after the dispersion treatment, for example. Thereby, the aggregate and the foreign material in the composition for colored layer formation can be removed, the dispersibility of a coloring material can be improved more, and the transmittance | permeability can be improved more.

前記着色層形成用組成物を用いて着色画素を形成する方法としては、例えば、従来公知のフォトリソグラフィー法等の画素の形成方法が挙げられる。
例えば、着色層形成用組成物がネガ型の紫外線硬化性樹脂を含む場合、塗布対象面(領域)に着色層形成用組成物をスピンコーティング法により塗布した後、フォトマスクを介して紫外線による露光(パターン露光)を行い、未露光部分を溶剤や、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液等で洗浄(現像)することにより形成することができる。また、着色層形成用組成物を塗布後、露光前に加熱処理(プリベーク)を行っても良いし、現像後に加熱処理を行っても良い。
Examples of a method for forming a colored pixel using the colored layer forming composition include a pixel forming method such as a conventionally known photolithography method.
For example, when the colored layer forming composition contains a negative ultraviolet curable resin, the colored layer forming composition is applied to the surface (region) to be coated by spin coating, and then exposed to ultraviolet rays through a photomask. It can be formed by performing (pattern exposure) and washing (developing) the unexposed portion with a solvent, an aqueous alkali solution such as an aqueous potassium hydroxide solution, or the like. Moreover, after apply | coating the composition for colored layer formation, you may heat-process (prebaking) before exposure, and you may heat-process after image development.

前記着色層の厚みは、特に限定されないが、通常1〜5μmの範囲である。前記着色層の厚みは、着色層形成用組成物の塗布方法、着色層形成用組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御することができる。   Although the thickness of the said colored layer is not specifically limited, Usually, it is the range of 1-5 micrometers. The thickness of the colored layer can be appropriately controlled by adjusting the coating method of the colored layer forming composition, the solid content concentration, the viscosity, and the like of the colored layer forming composition.

前記着色層の着色画素の配列パターンとしては、特に限定されないが、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の一般的な配列とすることができ、配列パターンの幅、面積等は任意に設定することができる。   The arrangement pattern of the colored pixels of the colored layer is not particularly limited, and can be a general arrangement such as a stripe type, a mosaic type, a triangle type, a four-pixel arrangement type, and the width and area of the arrangement pattern. Etc. can be arbitrarily set.

(透明基板)
前記中間製品に用いることができる透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルターに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルターの用途に応じて、例えば100μm〜1000μm程度のものを使用することができる。
(Transparent substrate)
The transparent substrate that can be used for the intermediate product is not particularly limited as long as it is a base material transparent to visible light, and a transparent substrate used for a general color filter can be used. Specific examples include inflexible transparent rigid materials such as quartz glass, alkali-free glass, and synthetic quartz plates, or transparent flexible materials having flexibility such as transparent resin films and optical resin plates. It is done.
Although the thickness of the said transparent substrate is not specifically limited, According to the use of the color filter of this invention, the thing of about 100 micrometers-1000 micrometers can be used, for example.

(遮光部)
前記中間製品は、遮光部を有するものであっても良い。当該遮光部は、前記透明基板上にパターン状に形成されるものであって、表示画像のコントラストを向上させるために、各着色画素間及び画素形成領域の外側を取り囲むように設けられる。前記遮光部としては、従来公知のカラーフィルターに用いられているものを採用することができる。
前記遮光部は、スパッタリング法、真空蒸着法等によるクロム等の金属薄膜であっても良い。この他、前記遮光部は、バインダ中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた樹脂層であっても良い。前記遮光部が遮光性粒子をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合、当該遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、例えば、遮光部形成用樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法、印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。
(Shading part)
The intermediate product may have a light shielding part. The light shielding portion is formed in a pattern on the transparent substrate, and is provided so as to surround the colored pixels and the outside of the pixel formation region in order to improve the contrast of the display image. As the light-shielding part, those used in conventionally known color filters can be employed.
The light shielding part may be a metal thin film such as chromium by sputtering, vacuum deposition, or the like. In addition, the light shielding part may be a resin layer in which light shielding particles such as carbon fine particles, metal oxides, inorganic pigments, and organic pigments are contained in a binder. When the light-shielding part is obtained by dispersing or dissolving light-shielding particles in a binder resin, the light-shielding part may be formed by any method that can pattern the light-shielding part. Examples thereof include a photolithography method, a printing method, an ink jet method and the like using the resin composition.

前記遮光部の形成方法として印刷法やインクジェット法を用いる場合、遮光部に用いられるバインダー樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、カルボキシメチルセルロース樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。   When a printing method or an inkjet method is used as the method for forming the light shielding part, examples of the binder resin used for the light shielding part include polymethyl methacrylate resin, polyacrylate resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl pyrrolidone resin, and hydroxyethyl cellulose. Examples thereof include resins, carboxymethyl cellulose resins, polyvinyl chloride resins, melamine resins, phenol resins, alkyd resins, epoxy resins, polyurethane resins, polyester resins, maleic acid resins, polyamide resins and the like.

また、前記遮光部の形成方法としてフォトリソグラフィー法を用いる場合、バインダー樹脂としては、例えば、アクリレート系、メタクリレート系、ポリ桂皮酸ビニル系、もしくは環化ゴム系等の反応性ビニル基を有する電離放射線硬化性樹脂が用いられる。この場合、遮光性粒子及び電離放射線硬化性樹脂を含有する遮光部形成用樹脂組成物には、光重合開始剤を添加してもよく、さらには必要に応じて増感剤、塗布性改良剤、現像改良剤、架橋剤、重合禁止剤、可塑剤、難燃剤等を添加してもよい。   In addition, when a photolithography method is used as a method for forming the light-shielding portion, the binder resin may be, for example, ionizing radiation having a reactive vinyl group such as acrylate, methacrylate, polyvinyl cinnamate, or cyclized rubber. A curable resin is used. In this case, a photopolymerization initiator may be added to the light shielding part forming resin composition containing the light shielding particles and the ionizing radiation curable resin, and further, a sensitizer and a coating property improver as necessary. , Development improvers, crosslinking agents, polymerization inhibitors, plasticizers, flame retardants, and the like may be added.

一方、前記遮光部が金属薄膜である場合、当該遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されないが、例えば、フォトリソグラフィー法、マスクを用いた蒸着法、印刷法等を挙げることができる。   On the other hand, when the light shielding part is a metal thin film, the method for forming the light shielding part is not particularly limited as long as the light shielding part can be patterned. For example, a photolithography method or a mask is used. The vapor deposition method, the printing method, etc. can be mentioned.

前記遮光部の厚さは、金属薄膜の場合は100〜400nm程度とし、遮光性粒子を含有させた樹脂層の場合は、0.5〜2.5μm程度とする。   The thickness of the light shielding part is about 100 to 400 nm in the case of a metal thin film, and about 0.5 to 2.5 μm in the case of a resin layer containing light shielding particles.

[透明保護膜]
本発明に係るカラーフィルターの製造方法は、上述したカラーフィルター中間製品の着色層上に、上述した本発明に係る透明保護膜形成用樹脂組成物を塗布することによって透明保護膜を形成することを特徴とする。当該透明保護膜は、前記着色層の表面を平坦化すると共に、着色層に含有されている成分が液晶層に溶出するのを防止するために設けられる。
[Transparent protective film]
The method for producing a color filter according to the present invention includes forming a transparent protective film by applying the above-described resin composition for forming a transparent protective film according to the present invention on the colored layer of the above-described color filter intermediate product. Features. The transparent protective film is provided to flatten the surface of the colored layer and to prevent the components contained in the colored layer from eluting into the liquid crystal layer.

前記透明保護膜形成用樹脂組成物を前記中間製品の着色層上に塗布する方法としては、前記透明保護膜形成用樹脂組成物を、スピンコーター、ロールコーター、スプレー、印刷等の方法により、遮光部及び着色層を覆うようにして塗布し、電離放射線の照射又は加熱によって硬化させることによって形成できる。
前記透明保護膜形成用樹脂組成物に含有される造膜性樹脂として、ネガ型の電離放射線硬化性樹脂を用いる場合は、例えば、塗布した透明保護膜形成用樹脂組成物上に、所定の電気的接続部のパターンが描かれたフォトマスクを載置して電離放射線を照射することにより必要な箇所を硬化し、電離放射線が照射されなかった部分の未硬化樹脂を溶剤等で洗浄(現像)することによって所定の領域のみに透明保護膜を形成することができる。
前記透明保護膜形成用樹脂組成物に含有される造膜性樹脂として、熱硬化性樹脂を用いる場合は、塗布した透明保護膜形成用樹脂組成物を、例えば、100〜240℃、5〜90分の条件で加熱処理をすることにより、透明保護膜を形成することができる。
As a method of applying the transparent protective film-forming resin composition on the colored layer of the intermediate product, the transparent protective film-forming resin composition is shielded from light by a method such as spin coater, roll coater, spraying, printing, etc. It can be formed by coating so as to cover the part and the colored layer, and curing by irradiation with ionizing radiation or heating.
When a negative ionizing radiation curable resin is used as the film forming resin contained in the resin composition for forming a transparent protective film, for example, a predetermined electrical property is applied on the applied resin composition for forming a transparent protective film. Place the photomask on which the pattern of the connection part is drawn and irradiate with ionizing radiation to cure the necessary part, and wash the uncured resin that was not irradiated with ionizing radiation with a solvent (development) By doing so, a transparent protective film can be formed only in a predetermined region.
When a thermosetting resin is used as the film-forming resin contained in the resin composition for forming a transparent protective film, the applied resin composition for forming a transparent protective film is, for example, 100 to 240 ° C., 5 to 90 A transparent protective film can be formed by performing the heat treatment under the condition of minutes.

前記透明保護膜の厚みは、使用される材料の光透過率やカラーフィルターの表面状態等を考慮して設定することができ、特に限定されないが、0.1〜3.0μmであることが好ましく、特に、0.5〜2.0μmであることが好ましい。なお、透明保護膜の厚みとは、透明保護膜と着色層との界面から透明保護膜の着色層が存在しない側の面の界面までの透明基板平面に対する垂線方向の距離を意味し、図1に示すカラーフィルター10においては、dで示す距離を意味する。   The thickness of the transparent protective film can be set in consideration of the light transmittance of the material used, the surface state of the color filter, and the like, and is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 3.0 μm. In particular, the thickness is preferably 0.5 to 2.0 μm. The thickness of the transparent protective film means the distance in the direction perpendicular to the transparent substrate plane from the interface between the transparent protective film and the colored layer to the interface of the surface on the side where the colored layer of the transparent protective film does not exist. In the color filter 10 shown in (4), it means the distance shown by d.

なお、本発明に係るカラーフィルターの製造方法においては、必要に応じて、さらに透明電極、配向膜及び柱状スペーサー等を、従来公知の方法により形成することができる。   In addition, in the manufacturing method of the color filter which concerns on this invention, a transparent electrode, alignment film, a columnar spacer, etc. can be further formed by a conventionally well-known method as needed.

(共重合樹脂溶液(固形分50%)の合成)
重合槽中にメタクリル酸メチル(MMA)を63質量部、アクリル酸(AA)を12質量部、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル(HEMA)を6質量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル(DMDG)を88質量部仕込み、攪拌し溶解させた後、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)を7質量部添加し、均一に溶解させた。その後、窒素気流下、85℃で2時間攪拌し、更に100℃で1時間反応させた。得られた溶液に、更にメタクリル酸グリシジル(GMA)を7質量部、トリエチルアミンを0.4質量部、及びハイドロキノンを0.2質量部添加し、100℃で5時間攪拌し、共重合樹脂溶液(固形分50%)を得た。
<共重合樹脂溶液(固形分50%)の組成>
・メタクリル酸メチル(MMA)(株式会社クラレ製): 63質量部
・アクリル酸(AA)(日本触媒製): 12質量部
・メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル(HEMA)(日本触媒製): 6質量部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル(DMDG)(純正化学社製): 88質量部
・2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(商品名:ABN−R、株式会社日本ファインケム社製): 7質量部
・メタクリル酸グリシジル(GMA)(日本油脂株式会社製): 7質量部
・トリエチルアミン(和光純薬社製): 0.4質量部
・ハイドロキノン(精工化学社製): 0.2質量部
(Synthesis of copolymer resin solution (solid content 50%))
In a polymerization tank, 63 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), 12 parts by mass of acrylic acid (AA), 6 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), and 88 parts by mass of diethylene glycol dimethyl ether (DMDG) are charged. After stirring and dissolving, 7 parts by mass of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) was added and dissolved uniformly. Then, it stirred at 85 degreeC under nitrogen stream for 2 hours, and also was made to react at 100 degreeC for 1 hour. Further, 7 parts by mass of glycidyl methacrylate (GMA), 0.4 parts by mass of triethylamine, and 0.2 parts by mass of hydroquinone were added to the obtained solution, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 5 hours to obtain a copolymer resin solution ( A solid content of 50%) was obtained.
<Composition of copolymer resin solution (solid content 50%)>
-Methyl methacrylate (MMA) (manufactured by Kuraray Co., Ltd.): 63 parts by mass-Acrylic acid (AA) (manufactured by Nippon Shokubai): 12 parts by mass-2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (manufactured by Nippon Shokubai): 6 Parts by mass, diethylene glycol dimethyl ether (DMDG) (manufactured by Junsei Co., Ltd.): 88 parts by mass, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (trade name: ABN-R, manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd.): 7 Mass parts: Glycidyl methacrylate (GMA) (Nippon Yushi Co., Ltd.): 7 parts by mass Triethylamine (Wako Pure Chemical Industries): 0.4 parts by mass Hydroquinone (Seiko Chemical Co., Ltd.): 0.2 parts by mass

(硬化性樹脂組成物の調製)
下記の材料を室温で攪拌及び混合して硬化性樹脂組成物を得た。
<硬化性樹脂組成物の組成>
・上記共重合樹脂溶液(固形分50%): 16質量部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(商品名:SR399、サートマー社製): 24質量部
・オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(商品名:エピコート180S70、油化シェルエポキシ社製): 4質量部
・2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン
(商品名:イルガキュア907、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製):4質量部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル(純正化学社製): 52質量部
(Preparation of curable resin composition)
The following materials were stirred and mixed at room temperature to obtain a curable resin composition.
<Composition of curable resin composition>
-Copolymer resin solution (solid content 50%): 16 parts by mass-Dipentaerythritol pentaacrylate (trade name: SR399, manufactured by Sartomer): 24 parts by mass- Orthocresol novolac type epoxy resin (trade name: Epicoat 180S70, (Oilized Shell Epoxy Co., Ltd.): 4 parts by mass 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (trade name: Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) : 4 parts by mass ・ Diethylene glycol dimethyl ether (manufactured by Junsei Co., Ltd.): 52 parts by mass

(青色着色層形成用組成物1の調製)
下記の材料を、ペイントシェーカー(浅田鉄鋼社製、ビーズ径:0.3mm)を用いて混合し、青色着色層形成用組成物1を得た。
<青色着色層形成用組成物1の組成>
・色材:C.I.ピグメントブルー1(表1中、PB1と表示する。)
(商品名:FANAL BLUE D6340、BASF製、SP値9.5):4質量部
・分散剤:DISPERBYK111(ビックケミー・ジャパン社製): 1.6質量部
・上記硬化性樹脂組成物: 36.8質量部
・溶剤:3−メトキシブチルアセテート(ダイセル化学工業株式会社製):73.6質量部
(Preparation of blue colored layer forming composition 1)
The following materials were mixed using a paint shaker (manufactured by Asada Steel Corporation, bead diameter: 0.3 mm) to obtain a composition 1 for forming a blue colored layer.
<Composition of blue colored layer forming composition 1>
Color material: C.I. I. Pigment Blue 1 (Indicated as PB1 in Table 1)
(Product name: FANAL BLUE D6340, manufactured by BASF, SP value 9.5): 4 parts by mass Dispersant: DISPERBYK111 (manufactured by Big Chemie Japan): 1.6 parts by mass The curable resin composition: 36.8 Mass part / Solvent: 3-methoxybutyl acetate (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.): 73.6 parts by mass

(青色着色層形成用組成物2の調製)
色材として、C.I.ピグメントブルー62(BASF製、商品名:FANAL BLUE D6380、SP値9.5)(表1中、PB62と表示する。)を4質量部用いたこと以外は、前記青色着色層形成用組成物1と同様にして青色着色層形成用組成物2を調製した。
(Preparation of blue colored layer forming composition 2)
As a coloring material, C.I. I. The blue colored layer forming composition 1 except that 4 parts by mass of CI Pigment Blue 62 (manufactured by BASF, trade name: FANAL BLUE D6380, SP value 9.5) (shown as PB62 in Table 1) is used. In the same manner as above, a blue colored layer forming composition 2 was prepared.

(青色着色層形成用組成物3の調製)
色材として、ベーシックブルー7(東京化成工業製、商品名:ビクトリアピュアブルーBO、SP値9.5)(表1中、BB7と表示する。)を4質量部用いたこと以外は、前記青色着色層形成用組成物1と同様にして青色着色層形成用組成物3を調製した。
(Preparation of blue colored layer forming composition 3)
Except for using 4 parts by mass of Basic Blue 7 (manufactured by Tokyo Chemical Industry, trade name: Victoria Pure Blue BO, SP value 9.5) (shown as BB7 in Table 1) as the color material, the blue color In the same manner as the colored layer forming composition 1, a blue colored layer forming composition 3 was prepared.

(熱硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物1の調製)
下記の材料を攪拌および混合して熱硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物1を得た。
<熱硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物1の組成>
・トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸(ジャパンエポキシレジン社製、商品名:エピキュアYH−306): 42.1質量部
・メタクリロイルオキシエチルイソシアネート付加ベンジルメタクリレート/アクリル酸/2−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合物(新中村化学社製、商品名:NKポリマーB−7500): 29.9質量部
・エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−(3−シクロヘキセニル)付加カプロラクトン(ダイセル化学社製、商品名:エポリードGT401): 20.1質量部
・メタクリロイルオキシエチルイソシアネート付加ベンジルメタクリレート/スチレン/アクリル酸/2−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合物(新中村化学社製、商品名:NKポリマーT−9): 19.1質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(サートマー社製、商品名:サートマーSR399E): 5.7質量部
・溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(SP値8.7):シクロヘキサノン(SP値9.8)が60質量%:40質量%): 283質量部
(Preparation of thermosetting transparent protective film-forming resin composition 1)
The following materials were stirred and mixed to obtain a thermosetting transparent protective film-forming resin composition 1.
<Composition of thermosetting transparent protective film-forming resin composition 1>
Trialkyltetrahydrophthalic anhydride (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name: Epicure YH-306): 42.1 parts by mass methacryloyloxyethyl isocyanate-added benzyl methacrylate / acrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer (new Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK polymer B-7500): 29.9 parts by mass. Epoxidized butanetetracarboxylic acid tetrakis- (3-cyclohexenyl) -added caprolactone (manufactured by Daicel Chemical Industries, trade name: Epolide GT401): 20.1 parts by mass-methacryloyloxyethyl isocyanate-added benzyl methacrylate / styrene / acrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK polymer T-9): 19.1 parts by mass Zippe Intererythritol hexaacrylate (manufactured by Sartomer, trade name: Sartomer SR399E): 5.7 parts by mass Solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate (SP value 8.7): 60% by mass of cyclohexanone (SP value 9.8): 40% by mass): 283 parts by mass

(熱硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物2の調製)
溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(SP値8.7):シクロヘキサノン(SP値9.8)が70質量%:30質量%の組成のものを用いたこと以外は、熱硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物1と同様にして、熱硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物2を調製した。
(Preparation of thermosetting transparent protective film-forming resin composition 2)
A thermosetting transparent protective film was formed except that propylene glycol monomethyl ether acetate (SP value 8.7): cyclohexanone (SP value 9.8) was used in a composition of 70% by mass to 30% by mass as the solvent. The resin composition 2 for thermosetting type transparent protective film formation was prepared like the resin composition 1 for resin.

(熱硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物3の調製)
溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(SP値8.7):シクロヘキサノン(SP値9.8)が50質量%:50質量%の組成のものを用いたこと以外は、熱硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物1と同様にして、熱硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物3を調製した。
(Preparation of thermosetting transparent protective film-forming resin composition 3)
A thermosetting transparent protective film was formed except that propylene glycol monomethyl ether acetate (SP value 8.7): cyclohexanone (SP value 9.8) was used in a composition of 50% by mass: 50% by mass as the solvent. In the same manner as for resin composition 1, a thermosetting transparent protective film-forming resin composition 3 was prepared.

(熱硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物4の調製)
溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(SP値8.7):ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(SP値8.2):シクロヘキサノン(SP値9.8)が30質量%:30質量%:40質量%の組成のものを用いたこと以外は、熱硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物1と同様にして、熱硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物4を調製した。
(Preparation of thermosetting transparent protective film-forming resin composition 4)
The composition of propylene glycol monomethyl ether acetate (SP value 8.7): diethylene glycol ethyl methyl ether (SP value 8.2): cyclohexanone (SP value 9.8) as a solvent is 30% by mass: 30% by mass: 40% by mass. A thermosetting transparent protective film-forming resin composition 4 was prepared in the same manner as the thermosetting transparent protective film-forming resin composition 1 except that the above was used.

(熱硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物5の調製)
溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(SP値8.7):ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(SP値8.2):シクロヘキサノン(SP値9.8)が35質量%:35質量%:30質量%の組成のものを用いたこと以外は、熱硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物1と同様にして、熱硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物5を調製した。
(Preparation of thermosetting transparent protective film-forming resin composition 5)
The composition of propylene glycol monomethyl ether acetate (SP value 8.7): diethylene glycol ethyl methyl ether (SP value 8.2): cyclohexanone (SP value 9.8) as a solvent is 35% by mass: 35% by mass: 30% by mass. A thermosetting transparent protective film-forming resin composition 5 was prepared in the same manner as the thermosetting transparent protective film-forming resin composition 1 except that the above were used.

(熱硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物6の調製)
溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(SP値8.7):ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(SP値8.2):シクロヘキサノン(SP値9.8)が25質量%:25質量%:50質量%の組成のものを用いたこと以外は、熱硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物1と同様にして、熱硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物6を調製した。
(Preparation of thermosetting transparent protective film-forming resin composition 6)
The composition of propylene glycol monomethyl ether acetate (SP value 8.7): diethylene glycol ethyl methyl ether (SP value 8.2): cyclohexanone (SP value 9.8) as a solvent is 25% by mass: 25% by mass: 50% by mass. A thermosetting transparent protective film-forming resin composition 6 was prepared in the same manner as the thermosetting transparent protective film-forming resin composition 1 except that the above was used.

(熱硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物7の調製)
溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル(SP値10.2):シクロヘキサノン(SP値9.8)が60質量%:40質量%の組成のものを用いたこと以外は、熱硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物1と同様にして、熱硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物7を調製した。
(Preparation of thermosetting transparent protective film-forming resin composition 7)
For the formation of a thermosetting transparent protective film, except that propylene glycol monomethyl ether (SP value 10.2): cyclohexanone (SP value 9.8) was used in a composition of 60% by mass: 40% by mass as the solvent. In the same manner as the resin composition 1, a thermosetting transparent protective film-forming resin composition 7 was prepared.

(UV硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物1の調製)
下記の材料を攪拌および混合してUV硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物1を得た。
・メタクリル酸メチル−スチレン−アクリル酸共重合体: 32質量部
・エピコート180S70(ジャパンエポキシレジン(株)製): 18質量部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート: 42質量部
・開始剤(チバスペシャリティケミカルズ社製イルガキュア907): 8質量部
・溶剤(シクロヘキサノールアセテート(SP値8.8):シクロヘキサノン(SP値9.8)が60質量%:40質量%): 300質量部
(Preparation of resin composition 1 for forming UV curable transparent protective film)
The following materials were stirred and mixed to obtain a resin composition 1 for forming a UV curable transparent protective film.
-Methyl methacrylate-styrene-acrylic acid copolymer: 32 parts by mass-Epicoat 180S70 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.): 18 parts by mass-Dipentaerythritol pentaacrylate: 42 parts by mass-Initiator (Ciba Specialty Chemicals) Irgacure 907): 8 parts by mass / solvent (cyclohexanol acetate (SP value 8.8): cyclohexanone (SP value 9.8) is 60% by mass: 40% by mass): 300 parts by mass

(UV硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物2の調製)
溶剤として、シクロヘキサノールアセテート(SP値8.8):シクロヘキサノン(SP値9.8)が70質量%:30質量%の組成のものを用いたこと以外は、UV硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物1と同様にして、UV硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物2を調製した。
(Preparation of UV-curable transparent protective film-forming resin composition 2)
The resin for forming a UV curable transparent protective film, except that a solvent having a composition of 70% by mass: 30% by mass of cyclohexanol acetate (SP value 8.8): cyclohexanone (SP value 9.8) was used as the solvent. In the same manner as Composition 1, a UV curable transparent protective film-forming resin composition 2 was prepared.

(UV硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物3の調製)
溶剤として、シクロヘキサノールアセテート(SP値8.8):シクロヘキサノン(SP値9.8)が50質量%:50質量%の組成のものを用いたこと以外は、UV硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物1と同様にして、UV硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物3を調製した。
(Preparation of resin composition 3 for forming UV curable transparent protective film)
The resin for forming a UV curable transparent protective film, except that a solvent having a composition of 50% by mass: 50% by mass of cyclohexanol acetate (SP value 8.8): cyclohexanone (SP value 9.8) was used as the solvent. In the same manner as in Composition 1, a UV curable transparent protective film-forming resin composition 3 was prepared.

(UV硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物4の調製)
溶剤として、シクロヘキサノールアセテート(SP値8.8):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(SP値8.7):シクロヘキサノン(SP値9.8)が30質量%:30質量%:40質量%の組成のものを用いたこと以外は、UV硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物1と同様にして、UV硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物4を調製した。
(Preparation of UV-curable transparent protective film-forming resin composition 4)
As a solvent, cyclohexanol acetate (SP value 8.8): propylene glycol monomethyl ether acetate (SP value 8.7): cyclohexanone (SP value 9.8) has a composition of 30% by mass: 30% by mass: 40% by mass. A UV curable transparent protective film-forming resin composition 4 was prepared in the same manner as in the UV curable transparent protective film-forming resin composition 1 except that those were used.

(UV硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物5の調製)
溶剤として、シクロヘキサノールアセテート(SP値8.8):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(SP値8.7):シクロヘキサノン(SP値9.8)が35質量%:35質量%:30質量%の組成のものを用いたこと以外は、UV硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物1と同様にして、UV硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物5を調製した。
(Preparation of resin composition 5 for forming UV curable transparent protective film)
As a solvent, cyclohexanol acetate (SP value 8.8): propylene glycol monomethyl ether acetate (SP value 8.7): cyclohexanone (SP value 9.8) had a composition of 35% by mass: 35% by mass: 30% by mass. A UV curable transparent protective film-forming resin composition 5 was prepared in the same manner as in the UV curable transparent protective film-forming resin composition 1 except that a resin was used.

(UV硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物6の調製)
溶剤として、シクロヘキサノールアセテート(SP値8.8):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(SP値8.7):シクロヘキサノン(SP値9.8)が25質量%:25質量%:50質量%の組成のものを用いたこと以外は、UV硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物1と同様にして、UV硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物6を調製した。
(Preparation of UV-curable transparent protective film-forming resin composition 6)
As a solvent, cyclohexanol acetate (SP value 8.8): propylene glycol monomethyl ether acetate (SP value 8.7): cyclohexanone (SP value 9.8) had a composition of 25% by mass: 25% by mass: 50% by mass. A UV curable transparent protective film-forming resin composition 6 was prepared in the same manner as in the UV curable transparent protective film-forming resin composition 1 except that one was used.

(UV硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物7の調製)
溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル(SP値10.2):シクロヘキサノン(SP値9.8)が60質量%:40質量%の組成のものを用いたこと以外は、UV硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物1と同様にして、UV硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物7を調製した。
(Preparation of UV-curable transparent protective film-forming resin composition 7)
For the formation of a UV curable transparent protective film, except that propylene glycol monomethyl ether (SP value 10.2): cyclohexanone (SP value 9.8) was used in a composition of 60% by mass: 40% by mass as the solvent. In the same manner as in the resin composition 1, a UV curable transparent protective film-forming resin composition 7 was prepared.

(実施例1)
0.7mmのガラス基板(旭硝子株式会社製 AN材)にスピンコーターを用いて、青色着色層形成用組成物1を塗布した後、80℃で3分間プリベークし、塗膜を乾燥させた。次に乾燥塗膜に青色着色層用のフォトマスクを介して、高圧水銀ランプを用いて200mJ/cmで露光、現像し、その後200℃で20分間ポストベークして青色着色層を形成した。この青色着色層の平面視形状としては、290μm間隔に幅145μm青色ストライプ線が繰り返し形成されている。
次いで、上記ガラス基板上に、青色着色層を覆うように熱硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物1をスピンコート法により塗布し、80℃で3分間プリベークし、塗膜を乾燥させた。その後200℃で20分間ポストベークして青色カラーフィルターを作製した。
Example 1
A blue colored layer forming composition 1 was applied to a 0.7 mm glass substrate (AN material manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) using a spin coater, and then pre-baked at 80 ° C. for 3 minutes to dry the coating film. Next, the dried coating film was exposed and developed at 200 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp through a photomask for a blue colored layer, and then post-baked at 200 ° C. for 20 minutes to form a blue colored layer. As a plan view shape of the blue colored layer, blue stripe lines having a width of 145 μm are repeatedly formed at intervals of 290 μm.
Next, the thermosetting transparent protective film-forming resin composition 1 was applied on the glass substrate by a spin coating method so as to cover the blue colored layer, prebaked at 80 ° C. for 3 minutes, and the coating film was dried. Thereafter, it was post-baked at 200 ° C. for 20 minutes to produce a blue color filter.

(実施例2)
青色着色層形成用組成物1(色材PB1)の代わりに青色着色層形成用組成物2(色材PB62)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてカラーフィルターを作製した。
(Example 2)
A color filter was produced in the same manner as in Example 1 except that the blue colored layer forming composition 2 (color material PB62) was used instead of the blue colored layer forming composition 1 (color material PB1).

(実施例3)
青色着色層形成用組成物1(色材PB1)の代わりに青色着色層形成用組成物3(色材BB7)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてカラーフィルターを作製した。
(Example 3)
A color filter was produced in the same manner as in Example 1 except that the blue colored layer forming composition 3 (coloring material BB7) was used instead of the blue colored layer forming composition 1 (coloring material PB1).

(実施例4)
熱硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物1の代わりに熱硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物2を用いたこと以外は、実施例3と同様にしてカラーフィルターを作製した。
Example 4
A color filter was produced in the same manner as in Example 3 except that the thermosetting transparent protective film-forming resin composition 2 was used instead of the thermosetting transparent protective film-forming resin composition 1.

(比較例1)
熱硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物1の代わりに熱硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物3を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてカラーフィルターを作製した。
(Comparative Example 1)
A color filter was produced in the same manner as in Example 1 except that the thermosetting transparent protective film-forming resin composition 3 was used instead of the thermosetting transparent protective film-forming resin composition 1.

(比較例2)
熱硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物1の代わりに熱硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物3を用いたこと以外は、実施例2と同様にしてカラーフィルターを作製した。
(Comparative Example 2)
A color filter was produced in the same manner as in Example 2 except that the thermosetting transparent protective film-forming resin composition 3 was used instead of the thermosetting transparent protective film-forming resin composition 1.

(比較例3)
熱硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物1の代わりに熱硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物3を用いたこと以外は、実施例3と同様にしてカラーフィルターを作製した。
(Comparative Example 3)
A color filter was produced in the same manner as in Example 3 except that the thermosetting transparent protective film-forming resin composition 3 was used instead of the thermosetting transparent protective film-forming resin composition 1.

(実施例5)
熱硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物1の代わりに熱硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物4を用いたこと以外は、実施例3と同様にしてカラーフィルターを作製した。
(Example 5)
A color filter was produced in the same manner as in Example 3 except that the thermosetting transparent protective film-forming resin composition 4 was used instead of the thermosetting transparent protective film-forming resin composition 1.

(実施例6)
熱硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物1の代わりに熱硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物5を用いたこと以外は、実施例3と同様にしてカラーフィルターを作製した。
(Example 6)
A color filter was produced in the same manner as in Example 3 except that the thermosetting transparent protective film-forming resin composition 5 was used instead of the thermosetting transparent protective film-forming resin composition 1.

(比較例4)
熱硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物1の代わりに熱硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物6を用いたこと以外は、実施例3と同様にしてカラーフィルターを作製した。
(Comparative Example 4)
A color filter was produced in the same manner as in Example 3 except that the thermosetting transparent protective film-forming resin composition 6 was used instead of the thermosetting transparent protective film-forming resin composition 1.

(実施例7)
熱硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物1の代わりに熱硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物7を用いたこと以外は、実施例3と同様にしてカラーフィルターを作製した。
(Example 7)
A color filter was produced in the same manner as in Example 3 except that the thermosetting transparent protective film-forming resin composition 7 was used instead of the thermosetting transparent protective film-forming resin composition 1.

(実施例8)
0.7mmのガラス基板(旭硝子株式会社製 AN材)にスピンコーターを用いて、青色着色層形成用組成物3を塗布した後、80℃で3分間プリベークし、塗膜を乾燥させた。次に乾燥塗膜に青色着色層用のフォトマスクを介して、高圧水銀ランプを用いて200mJ/cmで露光、現像し、その後200℃で20分間ポストベークして青色着色層を形成した。この青色着色層の平面視形状としては、290μm間隔に幅145μm青色ストライプ線が繰り返し形成されている。
次いで、上記ガラス基板上に、青色着色層を覆うようにUV硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物1をスピンコート法により塗布し、80℃で3分間プリベークし、塗膜を乾燥させた。次に乾燥塗膜に透明保護膜用のフォトマスクを介して、高圧水銀ランプを用いて200mJ/cmで露光、現像し、その後200℃で20分間ポストベークして青色カラーフィルターを作製した。
(Example 8)
A blue colored layer forming composition 3 was applied to a 0.7 mm glass substrate (AN material manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) using a spin coater, and then prebaked at 80 ° C. for 3 minutes to dry the coating film. Next, the dried coating film was exposed and developed at 200 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp through a photomask for a blue colored layer, and then post-baked at 200 ° C. for 20 minutes to form a blue colored layer. As a plan view shape of the blue colored layer, blue stripe lines having a width of 145 μm are repeatedly formed at intervals of 290 μm.
Next, the UV curable transparent protective film-forming resin composition 1 was applied onto the glass substrate by a spin coating method so as to cover the blue colored layer, prebaked at 80 ° C. for 3 minutes, and the coating film was dried. Next, the dried coating film was exposed and developed at 200 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp through a photomask for a transparent protective film, and then post-baked at 200 ° C. for 20 minutes to produce a blue color filter.

(実施例9)
UV硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物1の代わりにUV硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物2を用いたこと以外は、実施例8と同様にしてカラーフィルターを作製した。
Example 9
A color filter was produced in the same manner as in Example 8, except that the UV curable transparent protective film-forming resin composition 2 was used instead of the UV curable transparent protective film-forming resin composition 1.

(比較例5)
UV硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物1の代わりにUV硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物3を用いたこと以外は、実施例8と同様にしてカラーフィルターを作製した。
(Comparative Example 5)
A color filter was produced in the same manner as in Example 8, except that the UV curable transparent protective film-forming resin composition 3 was used instead of the UV curable transparent protective film-forming resin composition 1.

(実施例10)
UV硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物1の代わりにUV硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物4を用いたこと以外は、実施例8と同様にしてカラーフィルターを作製した。
(Example 10)
A color filter was produced in the same manner as in Example 8, except that the UV curable transparent protective film-forming resin composition 4 was used instead of the UV curable transparent protective film-forming resin composition 1.

(実施例11)
UV硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物1の代わりにUV硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物5を用いたこと以外は、実施例8と同様にしてカラーフィルターを作製した。
(Example 11)
A color filter was produced in the same manner as in Example 8, except that the UV curable transparent protective film-forming resin composition 5 was used instead of the UV curable transparent protective film-forming resin composition 1.

(比較例6)
UV硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物1の代わりにUV硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物6を用いたこと以外は、実施例8と同様にしてカラーフィルターを作製した。
(Comparative Example 6)
A color filter was produced in the same manner as in Example 8, except that the UV curable transparent protective film-forming resin composition 6 was used instead of the UV curable transparent protective film-forming resin composition 1.

(実施例12)
UV硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物1の代わりにUV硬化型透明保護膜形成用樹脂組成物7を用いたこと以外は、実施例8と同様にしてカラーフィルターを作製した。
(Example 12)
A color filter was produced in the same manner as in Example 8 except that the UV curable transparent protective film-forming resin composition 7 was used instead of the UV curable transparent protective film-forming resin composition 1.

<色度測定>
各実施例及び各比較例で作製したカラーフィルターにおいて、青色ストライプ線端からストライプ線の法線方向に145μm離れた透明保護膜のみ形成されている箇所を顕微分光装置OSP−SP2000(OLYMPUS社製)を用いて、C光源で色度測定を行なった。測定結果を表1に示す。
<Chromaticity measurement>
In the color filter produced in each example and each comparative example, a place where only a transparent protective film separated from the blue stripe line end by 145 μm in the normal direction of the stripe line is formed by a microspectroscope OSP-SP2000 (manufactured by OLYMPUS). Was used to measure chromaticity with a C light source. The measurement results are shown in Table 1.

<色材溶出の有無>
各実施例及び各比較例で作製したカラーフィルターにおいて、青色着色層のパターン部分から透明保護膜へ色材の溶出の有無を目視確認し、下記基準により評価した。
○ 目視にて溶出が確認されない。
× 目視にて溶出が確認される。
<Presence or absence of color material elution>
In the color filters prepared in each Example and each Comparative Example, the presence or absence of elution of the color material from the pattern portion of the blue colored layer to the transparent protective film was visually confirmed and evaluated according to the following criteria.
○ Elution is not visually confirmed.
× Elution is confirmed visually.

<判定>
上記色度測定及び色材溶出の有無の結果から、下記基準により判定した。
○ 輝度が95%以上、かつ目視にて溶出が確認されない。
× 輝度が95%未満、または目視にて溶出が確認される。
<Judgment>
Judgment was made according to the following criteria from the results of the above chromaticity measurement and the presence or absence of color material elution.
○ The luminance is 95% or more and no elution is confirmed visually.
X Luminance is less than 95%, or elution is confirmed visually.

Figure 2014071320
Figure 2014071320

1 透明基板
2 着色層
2R 赤色画素
2G 緑色画素
2B 青色画素
3 遮光部
4 透明保護膜
5 カラーフィルター中間製品
10 カラーフィルター
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent substrate 2 Colored layer 2R Red pixel 2G Green pixel 2B Blue pixel 3 Light-shielding part 4 Transparent protective film 5 Color filter intermediate product 10 Color filter

Claims (3)

染料及びレーキ顔料よりなる群から選ばれる染料系色材を含有する着色画素を有する着色層を備えたカラーフィルター中間製品の前記着色層上に、
造膜性樹脂及び溶剤を含有し、当該溶剤は、前記着色画素に含有される染料系色材とのSP値差の絶対値が0.5を超える溶剤aを溶剤全体に対して60質量%以上の割合で含む透明保護膜形成用樹脂組成物を塗布することによって透明保護膜を形成することを特徴とする、カラーフィルターの製造方法。
On the colored layer of the color filter intermediate product provided with a colored layer having a colored pixel containing a dye-based color material selected from the group consisting of a dye and a lake pigment,
It contains a film-forming resin and a solvent, and the solvent contains 60% by mass of the solvent a having an absolute value of SP value greater than 0.5 with respect to the dye-based color material contained in the colored pixel with respect to the whole solvent. A method for producing a color filter, comprising forming a transparent protective film by applying a resin composition for forming a transparent protective film contained in the above ratio.
前記染料系色材とのSP値差の絶対値が0.5を超える溶剤aが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、及び、ジプロピレングリコールジメチルエーテルよりなる群から選ばれるものである、請求項1に記載のカラーフィルターの製造方法。   The solvent a having an SP value difference of more than 0.5 with respect to the dye-based colorant is selected from propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanol acetate, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether. The method for producing a color filter according to claim 1, which is selected from the group consisting of: 染料及びレーキ顔料よりなる群から選ばれる染料系色材を含有する着色画素を有する着色層を備えたカラーフィルターの当該着色層を被覆する透明保護膜を形成するための樹脂組成物であって、
造膜性樹脂及び溶剤を含有し、当該溶剤は、前記着色画素に含有される染料系色材とのSP値差の絶対値が0.5を超える溶剤aを溶剤全体に対して60質量%以上の割合で含むことを特徴とする、カラーフィルターの製造方法に用いられる透明保護膜形成用樹脂組成物。
A resin composition for forming a transparent protective film covering the colored layer of a color filter having a colored layer having a colored pixel containing a dye-based color material selected from the group consisting of a dye and a lake pigment,
It contains a film-forming resin and a solvent, and the solvent contains 60% by mass of the solvent a having an absolute value of SP value greater than 0.5 with respect to the dye-based color material contained in the colored pixel with respect to the whole solvent. A transparent protective film-forming resin composition for use in a method for producing a color filter, characterized by comprising the above-mentioned ratio.
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