JP4303749B2 - Negative resist composition for organic insulating film of high aperture ratio liquid crystal display device - Google Patents

Negative resist composition for organic insulating film of high aperture ratio liquid crystal display device Download PDF

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Description

本発明は高開口率液晶表示素子の有機絶縁膜用ネガレジスト組成物に関するものであって、より詳しくは高開口率液晶表示素子の有機絶縁膜形成の際、アルカリ現像液で現像されてパターン形成が可能であり、メタルとの接着力、UV透過率、残膜率、平坦性及びパターン安定性が優秀な有機絶縁膜用ネガレジスト組成物に関する。   The present invention relates to a negative resist composition for an organic insulating film of a high aperture ratio liquid crystal display element, and more specifically, when an organic insulating film of a high aperture ratio liquid crystal display element is formed, it is developed with an alkaline developer to form a pattern. The present invention relates to a negative resist composition for an organic insulating film, which is excellent in adhesive strength with metal, UV transmittance, remaining film ratio, flatness and pattern stability.

一般的に、液晶表示素子(Liquid Crystal Display:以下、LC
Dと称する。)はテレビ、グラフィックディスプレー等の表示装置に用いられる。特に、
各画素ごとに薄膜トランジスター(Thin Film Transistor:以下、T
FT)のようなスイッチング素子が備えられるアクティブマトリックス型LCDは、高速
応答特性を有し、多くの画素を可能にするため、CRT(Cathode Ray Tub
e)に匹敵するほどの表示画面の高画質化、大型化、カラー化などを実現することに大き
く寄与している。
In general, a liquid crystal display (hereinafter referred to as LC)
Called D. ) Is used for display devices such as televisions and graphic displays. In particular,
For each pixel, a thin film transistor (hereinafter referred to as “Thin Film Transistor”)
An active matrix LCD provided with a switching element such as FT has a high-speed response characteristic and enables a large number of pixels. Therefore, a CRT (Cathode Ray Tube) is used.
This greatly contributes to the realization of high-quality, large-size and color display screens comparable to e).

LCDにおいて、高画質の表示画面を得るためには開口率の向上が優先的である。ここで、開口率とは画素電極の面積に対する実際の光の透過比率を言う。
TFT-LCDにおいて、その大きさ及び高解像度に対する要求が大きくなりつつある
一方、バッテリーの効率増加速度はこれを追い着けないことにより、液晶の透過度を向上させる方法が開発されている。液晶の透過度を向上させる方法としては、大別して液晶パネルの開口率を向上させる方法、偏光板の透過率を向上させる方法及びカラーフィルターの透過率を向上させる方法がある。このような方法の中、液晶パネルの開口率を向上させる方法としてはTFT上に画素電極と呼ばれる透明金属からなったITO(Indium Tin Oxide)電極を画素領域全体に掛けて配置させた構造のITOピクセルを配列し、そのピクセル電極(pixel electrode)の面積を広げる技術が用いられ
ている。この技術が用いられることによって既存のTFT-LCDの開口率を50〜60
%から約80〜85%まで向上させるようになった。
In an LCD, improvement of the aperture ratio is a priority for obtaining a high-quality display screen. Here, the aperture ratio refers to the actual light transmission ratio with respect to the area of the pixel electrode.
While the demand for the size and high resolution of the TFT-LCD is increasing, a method for improving the transmissivity of the liquid crystal has been developed by keeping up with the increase in battery efficiency. Methods for improving the transmittance of the liquid crystal are broadly classified into a method of improving the aperture ratio of the liquid crystal panel, a method of improving the transmittance of the polarizing plate, and a method of improving the transmittance of the color filter. Among such methods, as a method of improving the aperture ratio of the liquid crystal panel, an ITO (Indium Tin Oxide) electrode made of a transparent metal called a pixel electrode is disposed on the TFT over the entire pixel region. A technique is used in which pixels are arranged and the area of the pixel electrode is increased. By using this technology, the aperture ratio of the existing TFT-LCD is reduced to 50-60.
% To about 80-85%.

以下、高開口率TFT-LCDの理解を手伝うために図面を参照して詳細に説明する。
図1は従来高開口率を有するTFT-LCDの単位セルを示した平面図である。図1を参
照すると、ゲートライン2は横方向に配置されており、所定間隙に隔てられた位置にストレージ電極ライン4がそれと平行に配置されている。データライン8はゲートライン2及びストレージ電極ライン4を垂直に通るように配置されている。
Hereinafter, in order to help understanding of the high aperture ratio TFT-LCD, it will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a plan view showing a unit cell of a TFT-LCD having a conventional high aperture ratio. Referring to FIG. 1, the gate lines 2 are arranged in the lateral direction, and the storage electrode lines 4 are arranged in parallel to the positions separated by a predetermined gap. The data line 8 is arranged to pass through the gate line 2 and the storage electrode line 4 vertically.

そして、データライン8と隣接した位置のゲートライン2上にはパターンの形態に半導体層6が形成され、データライン8から引き出されたドレーン電極9aとデータライン8の形成の際に共に形成されたソース電極9bとが半導体層6上に互いに対向して所定部分重なるように配置されている。   A semiconductor layer 6 is formed in a pattern on the gate line 2 adjacent to the data line 8, and is formed together with the drain electrode 9 a drawn from the data line 8 and the data line 8. The source electrode 9b is disposed on the semiconductor layer 6 so as to face each other and overlap a predetermined part.

一方、ゲートライン2とデータライン8によって区切られた画素領域にはITOからなった画素電極12が配置されており、ここで、画素電極12はソース電極9bとコンタクトされ、またデータライン8及びゲートライン2の一部分とオーバーラップするよう画素領域全体に掛けて配置されている。   On the other hand, a pixel electrode 12 made of ITO is disposed in a pixel region defined by the gate line 2 and the data line 8, where the pixel electrode 12 is in contact with the source electrode 9b, and the data line 8 and the gate. The entire pixel region is arranged so as to overlap with a part of the line 2.

図2は図1のII-II′線に沿って切断して示した断面図である。示されたように、下
部基板20上にゲート電極2a及びこれと所定間隙に隔てられた位置にストレージ電極4aが形成され、このような下部基板20の上部前面にはゲート絶縁膜5が形成される。ゲ
ート絶縁膜5上には公知の工程を通じてパターンの形態に半導体層6が形成され、この半導体層6上にはデータライン8の形成の際に共に形成されたドレーン電極9a及びソース電極9bが相互隔てられて形成される。
2 is a cross-sectional view taken along line II-II ′ of FIG. As shown, a gate electrode 2a and a storage electrode 4a are formed on the lower substrate 20 at a position spaced apart from the gate electrode 2a, and a gate insulating film 5 is formed on the upper front surface of the lower substrate 20. The A semiconductor layer 6 is formed on the gate insulating film 5 in the form of a pattern through a known process, and a drain electrode 9a and a source electrode 9b formed together when the data line 8 is formed on the semiconductor layer 6 are mutually connected. Formed apart.

また、前述した構造物が形成された下部基板20の上面には低誘電定数を有する有機絶縁膜10が塗布され、このような有機絶縁膜10にはソース電極を露出させるコンタクトホール(図示せず)が備えられ、上記有機絶縁膜10上には画素領域に該する部分にコンタクトホールを通じてソース電極9bとコンタクトすると同時にゲート電極2a及びデータライン8の一部分とオーバーラップするように画素電極12が形成される。ここで、有機絶縁膜10は画素電極12とデータライン8間を絶縁させ、下部層を平坦化する機能を果たす。   In addition, an organic insulating film 10 having a low dielectric constant is applied to the upper surface of the lower substrate 20 on which the above-described structure is formed, and a contact hole (not shown) for exposing the source electrode is formed in the organic insulating film 10. The pixel electrode 12 is formed on the organic insulating film 10 so as to be in contact with the source electrode 9b through a contact hole at the portion corresponding to the pixel region and at the same time overlap with the gate electrode 2a and a part of the data line 8. Is done. Here, the organic insulating film 10 functions to insulate between the pixel electrode 12 and the data line 8 and planarize the lower layer.

図1において、前述した有機絶縁膜成の際、絶縁薄膜層としてポジレジストを用いることが通常である。しかし、ポジレジストはメタルとの接着力がよくなく、現像後残膜率が低いのでパターンの平坦性が不良であり、特に、透過率を高めるためにUVブリーチング(bleaching)工程を必ず経るしかないので工程増加による不良率及びタックタイム(tack time)が増加して収率及び生産量の減少をもたらすのである。
[発明の開示]
従って、本発明が解決しようとする技術的課題は、高開口率液晶表示素子の有機絶縁膜形成の際、アルカリ現像液で現像されてパターン形成が可能であり、メタルとの接着力、UV透過率、残膜率、平坦性及びパターン安定性が非常に良好なネガレジスト組成物を提供することにある。
In FIG. 1, it is usual to use a positive resist as the insulating thin film layer when forming the organic insulating film described above. However, the positive resist has poor adhesion to the metal, and the residual film ratio after development is low, so that the flatness of the pattern is poor. In particular, in order to increase the transmittance, a UV bleaching process must be performed. As a result, the defect rate and tack time due to an increase in the process increase, resulting in a decrease in yield and production.
[Disclosure of the Invention]
Therefore, the technical problem to be solved by the present invention is that when an organic insulating film of a high aperture ratio liquid crystal display element is formed, the pattern can be formed by developing with an alkali developer, and adhesion with metal, UV transmission An object of the present invention is to provide a negative resist composition having very good rate, remaining film rate, flatness and pattern stability.

上記技術的課題を達成するために、本発明は、下記一般式1で表されるバインダー樹脂、下記一般式2で表されるバインダー樹脂及びこれらの混合物からなる群から選ばれたバインダー樹脂5ないし40重量部、エチレン性不飽和結合を有する多機能モノマー2ないし200重量部及び光開始剤0.005ないし20重量部を含有する高開口率液晶表示素子の有機絶縁膜用ネガレジスト組成物を提供する。   In order to achieve the above technical problem, the present invention provides a binder resin 5 to 5 selected from the group consisting of a binder resin represented by the following general formula 1, a binder resin represented by the following general formula 2, and a mixture thereof. A negative resist composition for an organic insulating film of a high aperture ratio liquid crystal display device comprising 40 parts by weight, 2 to 200 parts by weight of a multifunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond and 0.005 to 20 parts by weight of a photoinitiator is provided. To do.

以下、本発明についてより詳細に記述する。
本発明の高開口率液晶表示素子の有機絶縁膜用ネガレジスト組成物は、下記一般式1で表されるバインダー樹脂、下記一般式2で表されるバインダー樹脂及びこれらの混合物からなる群から選ばれたバインダー樹脂5ないし40重量部、エチレン性不飽和結合を有する多機能モノマー2ないし200重量部及び光開始剤0.005ないし20重量部を含有する。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The negative resist composition for an organic insulating film of the high aperture ratio liquid crystal display element of the present invention is selected from the group consisting of a binder resin represented by the following general formula 1, a binder resin represented by the following general formula 2, and a mixture thereof. 5 to 40 parts by weight of the binder resin, 2 to 200 parts by weight of a multifunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond, and 0.005 to 20 parts by weight of a photoinitiator are contained.

Figure 0004303749
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上記一般式1で、Xは水素原子またはメチル基であり、Y1は炭素原子数が1ないし1
6であるアルキル基またはハイドロキシアルキル基であって、Y2は下記化学式(I)ない
し(XX)で表される化合物から選ばれた何れかの一つである。
In the above general formula 1, X is a hydrogen atom or a methyl group, and Y 1 has 1 to 1 carbon atoms.
6 is an alkyl group or a hydroxyalkyl group, and Y 2 is any one selected from compounds represented by the following chemical formulas (I) to (XX).

Figure 0004303749
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上記化学式(I)ないし(XX)で、R1は水素またはメチル基であり、R2は炭素原子数が1ないし10であるアルキレングループであり、R3は炭素原子数が1ないし10である
炭化水素の残留グループであり、R4は水素またはメチル基であり、R5は炭素原子数が1ないし10であるアルキレングループであり、kは0ないし10の整数である。
In the above chemical formulas (I) to (XX), R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 is 1 to 10 carbon atoms. It is a residual group of hydrocarbons, R 4 is hydrogen or a methyl group, R 5 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and k is an integer of 0 to 10.

Figure 0004303749
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上記一般式2で、重合単位Aはベンジルメタアクリレート(Benzyl Methacrylate;BZMA)、スチレン(Styrene;Sty)、アルファメチルスチレン(α-methyl styrene)、イソボルニルアクリレート(isobornyl acrylate)及びイソボルニルメタアクリレート(isobornyl methacrylate;IBMA)、ジシクロペンタニルアクリレート(Dicyclopentanyl acrylate)、ジシクロペンタニルメタアクリレート(Dicyclopentanyl methacrylate;DCPMa)、ジシクロペンテニルアクリレート(Dicyclopentenyl acrylate)、ジシクロペンテニルメタアクリレート(Dicyclopentenyl methacrylate)、ジシクロペンタニルエチルアクリレート(Dicyclopentanylethyl acrylate)、ジシクロペンタニルエチルメタアクリレート(Dicyclopentanylethyl methacrylate)、ジシクロペンテニルエチルアクリレート(Dicyclopentenylethyl acrylate)、ジシクロペンテニルエチルメタアクリレート(Dicyclopentenylethyl methacrylate)からなる群から選ばれた何れかの一つであり、Bはグリシジルメタアクリレート(Glycidyl Methacrylate;GMA)、ハイドロキシエチルメタアクリレート(Hydroxyethyl Methacrylate;HEMA)アクリルアミド(Acryl amide;ACAMi)からなる群から選ばれた何れかの一つであり、Cはアクリル酸(AA)または、メタアクリル酸(MAA)であり、上記一般式2のバインダー樹脂は重合単位A,B及びCの配列順番に拘束されないランダム共重合体であってもよい。 In the above general formula 2, the polymerization unit A is benzyl methacrylate (BZMA), styrene (Styrene), alpha-methyl styrene (α-methyl styrene), isobornyl acrylate (isobornyl acrylate) and isobornyl methacrylate. Acrylate (IBMA), dicyclopentanyl acrylate (Dicyclopentanyl acrylate), dicyclopentanyl methacrylate (DCPMa), dicyclopentenyl acrylate (Dicyclopentenyl acrylate) from methacrylate), dicyclopentanylethyl acrylate (from dicyclopentanylethyl methacrylate), dicyclopentenylethyl acrylate (from dicyclopentylethyl acrylate) is one of any chosen, B is glycidyl methacrylate (glycidyl methacrylate; GMA), hydroxyethyl methacrylate (hydroxyethyl methacrylate; HEMA), acrylamide Any one selected from the group consisting of (Acryl amide; ACAMi), C is acrylic acid (AA) or methacrylic acid (MAA), and the binder resin of the general formula 2 is a polymerization unit A , B and C may be random copolymers that are not constrained by the order of arrangement.

上記一般式1で表されるバインダー樹脂は、カルボン酸が含まれたモノマーと二重結合を有するモノマーとの共重合体であり、このような共重合体を含む本発明の組成物を塗布した後パターンを形成すると、現像後残渣などの欠陥が無く、平坦化率が非常に優秀である。つまり、上記一般式1のY1は一つないし16個の炭素原子を有するアルキル基また
はハイドロキシアルキル基であって接着力の向上に助けになり、Y2には芳香族基を含む
アクリル共重合樹脂からなった従来のバインダー樹脂とは異なり、バルキー(bulky)な脂環族構造を含めて残膜率を高めるだけでなくガラス転移温度が高いので耐熱性にも優れる。
The binder resin represented by the above general formula 1 is a copolymer of a monomer containing a carboxylic acid and a monomer having a double bond, and the composition of the present invention containing such a copolymer was applied. When the post pattern is formed, there is no defect such as a post-development residue, and the flattening rate is very excellent. In other words, Y 1 in the above general formula 1 is an alkyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, which helps to improve the adhesion, and Y 2 is an acrylic copolymer containing an aromatic group. Unlike the conventional binder resin made of resin, it not only increases the residual film rate including a bulky alicyclic structure, but also has a high glass transition temperature, so it has excellent heat resistance.

上記一般式1で表されるバインダー樹脂の平均分子量は2,000ないし50,000、分散度(polydispersity)は1.0ないし5.0、酸価は10ないし400KOHmg/gであるものを用いることが望ましく、平均分子量5,000ないし40,000であって、分散度は1.6ないし3.0であり、酸価は20ないし150KOHmg/gであるものを用いることがさらに望ましい。   The binder resin represented by the general formula 1 should have an average molecular weight of 2,000 to 50,000, a polydispersity of 1.0 to 5.0, and an acid value of 10 to 400 KOHmg / g. It is more preferable to use a polymer having an average molecular weight of 5,000 to 40,000, a dispersity of 1.6 to 3.0, and an acid value of 20 to 150 KOHmg / g.

また、上記一般式2で表されるバインダー樹脂を用いる際にも一般式1で表されるバインダ樹脂を用いる際とほぼ対等な効果を奏する。上記一般式2で表されるバインダー樹脂において、本発明の目的を阻害しない範囲内で異種類の重合単位の導入が可能であることはもちろん、例えば、下記一般式3のDのようにアルキル基の数が1から16であるアルキルアクリレート又はアルキルメタアクリレートをさらに導入することができる。このような反復単位としては、一層具体的に、メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、ラウリルメタアクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、スチレン等が挙げられる。   Moreover, when using the binder resin represented by the general formula 2, the same effect as when using the binder resin represented by the general formula 1 is obtained. In the binder resin represented by the above general formula 2, it is possible to introduce different kinds of polymerized units within a range that does not impair the object of the present invention. For example, an alkyl group such as D in the following general formula 3 An alkyl acrylate or alkyl methacrylate having a number of 1 to 16 can be further introduced. More specifically, examples of such a repeating unit include methyl methacrylate, butyl methacrylate, lauryl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, lauryl acrylate, and styrene.

Figure 0004303749
Figure 0004303749

一般式2で表されるバインダー樹脂の平均分子量は2,000ないし100,000、分散度は1.0ないし5.0、酸価は15ないし400KOHmg/gであるものを用いることが望ましく、平均分子量は5,000ないし40,000、分散度は1.6ないし3.0、酸価は30ないし150 KOHmg/gであるものを用いることがさらに望ま
しい。
The average molecular weight of the binder resin represented by the general formula 2 is preferably 2,000 to 100,000, the dispersity is 1.0 to 5.0, and the acid value is preferably 15 to 400 KOHmg / g. More preferably, the molecular weight is 5,000 to 40,000, the dispersity is 1.6 to 3.0, and the acid value is 30 to 150 KOH mg / g.

特に、上記一般式1で表されるバインダー樹脂と一般式2で表されるバインダー樹脂とを混合して用いると、組成物中の感光剤とバインダー樹脂との相溶性が増加してパターンの耐割れ性を向上させるだけでなく白化現状(Whitening)も無くなる。   In particular, when the binder resin represented by the general formula 1 and the binder resin represented by the general formula 2 are mixed and used, the compatibility between the photosensitive agent and the binder resin in the composition is increased and the resistance of the pattern is increased. Not only is cracking improved, but there is no whitening.

エチレン性不飽和結合を有する多機能モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド基の数が2ないし14であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチルオルプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチルオルプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が2ないし1
4であるプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(
メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリ
スリトールトリ(メタ)アクリレートからなった群から選ばれた、多価アルコールとα、β-不飽和カルボキシ酸をエステル化して得られる化合物;トリメチルオルプロパントリグ
リシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノルAジグリシジルエーテルアクリル酸付加物等のグリシジル基含有化合物に(メタ)アクリル酸を付加して得られる化合物;β‐ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのフタル酸ジエステル、β‐ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物などの水酸基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボキシ酸とのエステル化合物又はポリイソシアネートとの付加物;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキル
エステルの中で選ばれた一つ又は二つ以上を混合して用いることができ、その含量は2ないし200重量部、望ましくは5ないし50重量部である。
Examples of the multifunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond include ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene oxide groups, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethyl Orpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, 2 to 1 propylene oxide groups
4 propylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (
A compound obtained by esterifying a polyhydric alcohol and an α, β-unsaturated carboxylic acid selected from the group consisting of (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate; Compounds obtained by adding (meth) acrylic acid to glycidyl group-containing compounds such as trimethylolpropane triglycidyl ether acrylic acid adduct and bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid adduct; phthalates of β-hydroxyethyl (meth) acrylate Acid diesters, adducts of hydroxyl- and ethylenically unsaturated compounds such as toluene diisocyanate adducts of β-hydroxyethyl (meth) acrylate with polyvalent carboxylic acids or polyisocyanates; methyl (meth) acrylates , Ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and other (meth) acrylic acid alkyl esters selected from one or two or more can be used in combination. Its content is 2 to 200 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight.

このようなエチレン性不飽和結合を有する重合成化合物である多機能モノマーはバインダー樹脂との組成比を本発明に従って適切に調節することにより、高耐熱性、高透明性、高平坦化率及びパターン安定性を維持できる高開口率液晶表示素子の有機絶縁膜用ネガレジストを製造することが可能である。   The multifunctional monomer, which is a polysynthetic compound having an ethylenically unsaturated bond, has a high heat resistance, a high transparency, a high planarization rate and a pattern by appropriately adjusting the composition ratio with the binder resin according to the present invention. It is possible to produce a negative resist for an organic insulating film of a high aperture ratio liquid crystal display element capable of maintaining stability.

また、光開始剤としては、通常にアセトフェノン系やベンフェノン系を用いるが、光開始剤そのものが色を有すると透明性を低下させる作用をするので、露光の際に用いる波長帯で適切な感度を有し、光開始剤そのものに色を有しないものを用いることで高透明性を実現することができる。一般に、アクリル系多機能モノマーを用いる架橋反応の光開始剤は用いる紫外線の波長に合わせて用いられるが、最も広く用いられる紫外線波長である水銀ランプは310〜420nm領域の波長を有するのでこの波長領域でラジカルを発生する光開始剤を用いる。   As the photoinitiator, an acetophenone or benphenone type is usually used, but if the photoinitiator itself has a color, the photoinitiator itself acts to lower transparency, so that appropriate sensitivity is obtained in the wavelength band used for exposure. High transparency can be realized by using a photoinitiator itself having no color. In general, a photoinitiator for a crosslinking reaction using an acrylic multifunctional monomer is used in accordance with the wavelength of ultraviolet rays to be used. However, since the mercury lamp, which is the most widely used ultraviolet wavelength, has a wavelength of 310 to 420 nm, this wavelength region is used. A photoinitiator that generates radicals is used.

上記のような光開始剤としては Irgacure369、Irgacure651、
Irgacure907、TPO、CGI124、EPD/BMS混合系などのアセトフェノン及びベンゾフェノン系とトリアジン系を用いるのが望ましい。例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、1-ヒドロキシ‐1‐ベンゾイルシクロヘキサン、ベ
ンジルジメチルケタル、1‐ベンジル‐1‐ジメチルアミノ‐1‐(4‐モルホリノ‐ベンゾイル)プロパン、2‐モルホリル‐2‐(4‐メチルメルカプト)ベンゾイルプロパン、チオキサントン(thioxanthone)、1‐クロロ‐4‐プロキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、4‐ベンゾイル‐4‐メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、2‐ヒドロキシ‐2‐ベンゾイルプロパン、2‐ヒドロキシ‐2‐(4‐イソプロピル)ベンゾイルプロパン、4‐ブチルベンゾイルトリクロロメタン、4‐フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイルギ酸メチル、1,7‐ビス(9‐アクリジニル)ヘプタン、9‐n‐ブチル‐3,6‐ビス(2‐モルホリノ‐イソブチロイル)カルバゾール、2‐メチル‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、2‐フェニル‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、2‐ナフチル‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジンなどがある。このような光開始剤は透明性を高めてドーズ量を最少化するための含量であって、0.005ないし20重量部、望ましくは0.5ないし10重量部を用いることがより効果的である。
Examples of such photoinitiators include Irgacure 369, Irgacure 651,
It is desirable to use acetophenone and benzophenone series and triazine series such as Irgacure 907, TPO, CGI124, EPD / BMS mixed system. For example, benzophenone, phenylbiphenyl ketone, 1-hydroxy-1-benzoylcyclohexane, benzyldimethyl ketal, 1-benzyl-1-dimethylamino-1- (4-morpholino-benzoyl) propane, 2-morpholyl-2- (4- Methylmercapto) benzoylpropane, thioxanthone, 1-chloro-4-proxythioxanthone, isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, ethylanthraquinone, 4-benzoyl-4-methyldiphenyl sulfide, benzoin butyl ether, 2-hydroxy-2-benzoylpropane 2-hydroxy-2- (4-isopropyl) benzoylpropane, 4-butylbenzoyltrichloromethane, 4-phenoxybenzoyldichlorometa , Methyl benzoylformate, 1,7-bis (9-acridinyl) heptane, 9-n-butyl-3,6-bis (2-morpholino-isobutyroyl) carbazole, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) ) -S-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-naphthyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine. Such a photoinitiator has a content for increasing the transparency and minimizing the dose, and it is more effective to use 0.005 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight. is there.

また、本発明のネガレジスト組成物には、エポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物をさらに添加することが望ましいが、このようなシリコン系化合物はITO電極とネガレジスト組成物との接着力を向上させて、硬化後、耐熱特性を増大させる。このようなエポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物としては、(3-グリシードオ
キシプロピル)トリメトキシシラン、(3-グリシードオキシプロピル)トリエトキシシ
ラン、(3-グリシードオキシプロピル)メチルジメトキシシラン、(3-グリシードオキシ
プロピル)メチルジエトキシシラン、(3-グリシードオキシプロピル)ジメチルメトキシシラン、(3-グリシードオキシプロピル)ジメチルエトキシシラン、3,4-エポキシブチルトリメトキシシラン、3,4-エポキシブチルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキ
シシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン及びアミノプロピルトリメトキシシランなどが有り、これらを各々単独でまたはこれらを混合して用いることができるが、その含量は0.0001ないし3重量部、望ましくは0.005ないし0.1重量部である。
In addition, it is desirable to further add a silicon-based compound having an epoxy group or an amine group to the negative resist composition of the present invention, but such a silicon-based compound has an adhesive force between the ITO electrode and the negative resist composition. Improve and increase heat resistance after curing. Silicon compounds having such an epoxy group or amine group include (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) triethoxysilane, and (3-glycidoxypropyl) methyldimethoxy. Silane, (3-glycidoxypropyl) methyldiethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylmethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylethoxysilane, 3,4-epoxybutyltrimethoxysilane, 3 , 4-epoxybutyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, etc. Each alone or in combination Can be used, its content is 0.0001 to 3 parts by weight, preferably from 0.005 to 0.1 parts by weight.

また、本発明の高開口率液晶表示素子の有機絶縁膜用ネガレジスト組成物には、必要に応じて光増感剤、熱重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤などの相溶性のある添加剤を添加することができる。   In addition, to the negative resist composition for an organic insulating film of the high aperture ratio liquid crystal display element of the present invention, compatible additions such as a photosensitizer, a thermal polymerization inhibitor, an antifoaming agent, and a leveling agent are added as necessary. An agent can be added.

本発明の高開口率液晶表示素子の有機絶縁膜用ネガレジスト組成物は、溶媒を加えて基板上にスピンコートした後、マスクを用いて紫外線を照射しアルカリ現像液で現像する方法を通じて有機絶縁膜を形成するようになるが、粘度を2ないし30cpsの範囲になるように溶媒を添加することが望ましい。より望ましくは粘度を10ないし25cpsになるように調節した方がコーティングの後、薄膜のピンホール(pin hole)が無く、
薄膜の厚さを調節するのにより有利である。このような溶媒としては、バインダー樹脂、感光剤及びその他の添加物を添加・混合して溶解することに用いるだけでなく、優秀なコート性と透明な薄膜を得るために用いるものであって、バインダー樹脂、感光剤及びその他の化合物との相溶性を考慮すると、エチルアセテート、ブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエチルエーテル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート(EEP)、エチルラクテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールメチルアセテート、ジエチレングリコールエチルアセテート、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルフォルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)、N-メチル−2−ピロリドン(NMP)、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム(Diglyme)、テトラハイドロフラン(THF)、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ−プロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンの中で選択された溶媒を単独でまたは、一種以上を混合した溶媒を用いることができる。
The negative resist composition for an organic insulating film of a high aperture ratio liquid crystal display element of the present invention is formed by adding a solvent, spin-coating on a substrate, and then irradiating with an ultraviolet ray using a mask and developing with an alkaline developer. Although a film is formed, it is desirable to add a solvent so that the viscosity is in the range of 2 to 30 cps. More desirably, the viscosity is adjusted to 10 to 25 cps so that there is no pin hole in the thin film after coating.
It is more advantageous to adjust the thickness of the thin film. Such a solvent is not only used for adding, mixing and dissolving a binder resin, a photosensitizer and other additives, but also used for obtaining an excellent coating property and a transparent thin film, Considering compatibility with binder resin, photosensitizer and other compounds, ethyl acetate, butyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ethyl ether, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate (EEP), ethyl lactate, propylene Glycol methyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol methyl ether, propylene glycol propyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol methyl acetate, Ethylene glycol ethyl acetate, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), γ-butyrolactone, diethyl ether, ethylene glycol Dimethyl ether, diglyme, tetrahydrofuran (THF), methanol, ethanol, propanol, iso-propanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, dipropylene glycol methyl ether, toluene, xylene, hexane, A solvent selected from heptane and octane may be used alone or a mixture of at least one solvent may be used.

以下、本発明を具体的に説明するために実施例及び比較例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は種々の形態に変形されることができ、本発明の範囲が下記実施例に限られるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。   Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples and comparative examples in order to specifically describe the present invention. However, the examples according to the present invention can be modified in various forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the following examples. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the concept of the invention to those skilled in the art.

<実施例1>
紫外線遮断膜と撹拌機が設けられている反応混合槽に、下記表1に記載された組成及び含量に従ってバインダー樹脂、多機能モノマーであるジペンタエリスリトールヘキサ/ペ
ンタ-アクリレートを添加し、光開始剤であるIrgacure369、(3-グリシード
オキシプロピル)トリメトキシ(エトキシ)シラン、総樹脂固形分の0.1ないし3重量%
に該する公知の光増感剤、熱重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤を順次添加して有機絶縁膜用レジスト組成物を製造した後、常温で撹拌した。続いて、組成物に溶媒を加えてレジ
スト組成物の粘度を15cpsに調節した。
<Example 1>
Into a reaction mixing tank provided with an ultraviolet blocking film and a stirrer, a binder resin and a multifunctional monomer dipentaerythritol hexa / penta-acrylate are added according to the composition and content described in Table 1 below, and a photoinitiator is added. Irgacure 369, (3-glycidoxypropyl) trimethoxy (ethoxy) silane, 0.1 to 3% by weight of total resin solids
A known photosensitizer, thermal polymerization inhibitor, antifoaming agent and leveling agent were sequentially added to produce a resist composition for an organic insulating film, and then stirred at room temperature. Subsequently, a solvent was added to the composition to adjust the viscosity of the resist composition to 15 cps.

実施例の中、バインダー樹脂は前述した一般式1(一般式1でXはメチル基であって、Y1はメチル基である)のY2が各々化学式(I)ないし化学式(VI)であるものを化学式(1−I)ないし化学式(1−VI)に表記し、ここで、R1、R2は全てメチル基である。 In embodiments, the binder resin has the general formula 1 described above (in X in the general formula 1 a methyl group, Y 1 is a methyl group) is a Y 2 are each a chemical formula (I) or formula (VI) The compounds are represented by chemical formula (1-I) to chemical formula (1-VI), where R 1 and R 2 are all methyl groups.

<実施例2ないし25>
上記実施例1の組成物の成分及び含量を下記表1と2に記載された組成に従って変化させたことを除いては、同様の方法で高開口率液晶表示素子の有機絶縁膜用ネガレジスト組成物を製造した。
<Examples 2 to 25>
A negative resist composition for an organic insulating film of a high aperture ratio liquid crystal display device in the same manner except that the components and contents of the composition of Example 1 were changed according to the compositions described in Tables 1 and 2 below. The thing was manufactured.

<比較例1ないし4>
上記実施例1のバインダー樹脂の代わりに下記一般式4で表されるバインダー樹脂を用いて、組成物の成分及び含量を下記表3に記載された組成に従って変化させたことを除いては、同様の方法で高透過率液晶表示素子の有機絶縁膜用ネガレジスト組成物を製造した。
<Comparative Examples 1 to 4>
Using the binder resin represented by the following general formula 4 instead of the binder resin of Example 1 above, except that the components and contents of the composition were changed according to the composition described in Table 3 below. A negative resist composition for an organic insulating film of a high transmittance liquid crystal display element was produced by the method described above.

Figure 0004303749
Figure 0004303749

上記一般式4で、pは0.3、qは0.2、rは0.5である。   In the above general formula 4, p is 0.3, q is 0.2, and r is 0.5.

Figure 0004303749
Figure 0004303749

表1で一般式1のバインダー樹脂は平均分子量15,000、分散度2.5及び酸価100であり、一般式2のバインダー樹脂は平均分子量20,000、分散度2.5及び酸価110である。   In Table 1, the binder resin of general formula 1 has an average molecular weight of 15,000, a dispersity of 2.5 and an acid value of 100, and the binder resin of general formula 2 has an average molecular weight of 20,000, a dispersity of 2.5 and an acid value of 110. It is.

Figure 0004303749
Figure 0004303749

表2で一般式1のバインダー樹脂は平均分子量15,000、分散度2.5及び酸価110であり、一般式2のバインダー樹脂は平均分子量10,000、分散度2.5及び酸価100である。   In Table 2, the binder resin of general formula 1 has an average molecular weight of 15,000, a dispersity of 2.5 and an acid value of 110, and the binder resin of general formula 2 has an average molecular weight of 10,000, a dispersity of 2.5 and an acid value of 100. It is.

Figure 0004303749
Figure 0004303749

表3で一般式4のバインダー樹脂は平均分子量20,000、分散度2.5及び酸
100である。
以上の実施例及び比較例において、ネガレジスト組成物の平価はシリコンウエハーまたはガラス板などの基板上で施し、レジスト組成物の熱的特性調査、透過率(T%, 400
nmで)、平坦性(Uniformity)、残膜率、パターン形成などの性能評価を施し
、その結果を下記表4と表5に示した。
In Table 3, the binder resin of the general formula 4 has an average molecular weight of 20,000, a dispersity of 2.5, and an acid of 100.
In the above examples and comparative examples, the negative resist composition is applied on a substrate such as a silicon wafer or a glass plate, and the thermal characteristics of the resist composition are examined. The transmittance (T%, 400
nm), flatness (Uniformity), remaining film rate, pattern formation, and other performance evaluations were performed. The results are shown in Tables 4 and 5 below.

(1)熱的特性
ネガレジスト組成物を基板上にスピンコーターを用いて800rpmの速度で8秒間塗布した後、100℃で1分間プリべーク(prebake)し、365nmで15秒間露光した後、220℃で30分間ポストべーク(postbake)を施しレジスト膜を形成させ、これをオートクレーブ(Autoclave)に入れ100℃で1時間熟成させた。オートクレーブで熟成された試片をクロスハッチカッター(Cross Hatch Cutter)で基板が露出するようにスクラッチ(Scratch)した後、接着テープで付着してから脱着する。100セルのうち80セルがテープに付いて基板から脱着されなければ「良好」、そうでない場合を「不良」と判断する。
(1) Thermal characteristics A negative resist composition was applied on a substrate at a speed of 800 rpm for 8 seconds using a spin coater, then prebaked at 100 ° C. for 1 minute, and exposed at 365 nm for 15 seconds. Then, post-baking was performed at 220 ° C. for 30 minutes to form a resist film, which was put in an autoclave and aged at 100 ° C. for 1 hour. The specimen aged in the autoclave is scratched with a cross hatch cutter so that the substrate is exposed, and then attached with an adhesive tape and then detached. If 80 of the 100 cells are attached to the tape and not detached from the substrate, it is judged as “good”, and if not, it is judged as “bad”.

(2)UV透過率
ネガレジスト組成物を基板上にスピンコーターを用いて800rpmの速度で8秒間塗布した後、100℃で1分間プリべーク(prebake)し、TMAH2.38%溶液に60秒間スプレイ(spray)現像後、純水(DI Water)で60秒間リンスした
後、圧縮空気で吹き出し、220℃で30分間ポストべーク(postbake)を施し約3.5ないし4.0μmのレジスト膜を形成し、UVを透過して400nm領域での透過率を測定した。
(2) UV Transmittance A negative resist composition was applied on a substrate at a speed of 800 rpm for 8 seconds using a spin coater, and then prebaked at 100 ° C. for 1 minute to obtain a TMAH 2.38% solution in 60%. After spray development for 2 seconds, rinse with pure water (DI Water) for 60 seconds, blown with compressed air, and postbaked at 220 ° C. for 30 minutes to give a resist of about 3.5 to 4.0 μm A film was formed, UV was transmitted, and the transmittance in the 400 nm region was measured.

(3)残膜率
ネガレジスト組成物を基板上にスピンコートしプリべーク(Pre‐Bake)をした後の厚さと、ポストべーク(Post‐Bake)をして溶媒を除去した後形成された膜の厚さとの割合(%)を測定した。
(3) Residual film ratio After the negative resist composition is spin-coated on the substrate and pre-baked (Pre-Bake), the thickness and the post-bake (Post-Bake) are used to remove the solvent. The ratio (%) to the thickness of the formed film was measured.

(4)パターン形成
ネガレジストパターンを形成したシリコンウエハーをホール(Hole)パターンの垂直方向から切断し、パターンの断面方向から電子顕微鏡で観察した結果を示した。パターンの側壁が基板に対して55度以上の角度で立たれており、膜が減らなかったものを「良好」とし、膜の減少が認められたものを「膜減」と判定した。
(4) Pattern formation A silicon wafer on which a negative resist pattern was formed was cut from the vertical direction of the hole pattern, and the result of observation with an electron microscope from the cross-sectional direction of the pattern was shown. When the side wall of the pattern was standing at an angle of 55 ° or more with respect to the substrate and the film was not reduced, it was judged as “good”, and when the film was found to be reduced, it was judged as “film reduction”.

(5)耐化学性
ネガレジスト組成物を基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、プリべーク(prebake)及びポストべーク(postbake)などの工程を経て形成されたレジスト膜をストリッパー(Stripper)、エッチャント(Etchant)溶液に40℃で10分間浸した後、レジスト膜の透過率及び厚さの変化があるか否かを観察した。透過率及び厚さの変化がないときに「良好」とし、透過率及び厚さの変化があれば「不良」と判定した。
(5) Chemical resistance After a negative resist composition is applied on a substrate using a spin coater, a resist film formed through processes such as pre-bake and post-bake is stripped. (Stripper) After immersing in an etchant solution at 40 ° C. for 10 minutes, the resist film was observed for changes in transmittance and thickness. When there was no change in transmittance and thickness, it was judged as “good”, and when there was a change in transmittance and thickness, it was judged as “bad”.

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上記の結果から分かるように、本発明の高開口率液晶表示素子の有機絶縁膜用ネガレジスト組成物は、従来のレジスト組成物とは異なり、耐熱性が優秀であるだけでなく、メタル及び無機物との接着力、UV透過率、残膜率、平坦性及びパターン安定性が非常に優秀であることが分かる。   As can be seen from the above results, the negative resist composition for the organic insulating film of the high aperture ratio liquid crystal display element of the present invention is not only excellent in heat resistance, but also metal and inorganic, unlike the conventional resist composition. It can be seen that the adhesive strength, UV transmittance, remaining film rate, flatness and pattern stability are extremely excellent.

以上でみたように、本発明による高開口率液晶表示素子の有機絶縁膜用ネガレジスト組成物は有機絶縁膜形成の際、耐熱性に優れるだけでなく、メタル及び無機物との接着力、残膜率、平坦性及びパターン安定性が非常に良好である。また、ポジレジストより透過率が高いため、バックライト(back light)の明るさの調節が可能でバッテリー効
率を増加させることができ、色感異常、色差計変化に対する影響を最小化することができる。さらに、本発明の有機絶縁膜用ネガレジスト組成物は、本発明で定められた範囲内でバインダー樹脂の構造及び組成比を変化させると、要求される特定の物性を有する有機絶縁膜に容易に製造することができる。
As described above, the negative resist composition for an organic insulating film of a high aperture ratio liquid crystal display device according to the present invention not only has excellent heat resistance when forming an organic insulating film, but also has an adhesive force with a metal and an inorganic material and a residual film. The rate, flatness and pattern stability are very good. Moreover, since the transmittance is higher than that of the positive resist, the brightness of the backlight can be adjusted, the battery efficiency can be increased, and the influence on the abnormal color feeling and the change of the color difference meter can be minimized. . Furthermore, the negative resist composition for an organic insulating film of the present invention can be easily converted into an organic insulating film having the required specific physical properties by changing the structure and composition ratio of the binder resin within the range defined by the present invention. Can be manufactured.

本明細書に記載された実施例と図面に示された構成は本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではないため、本出願時点においてこれらに代替できる多様な均等物と変更例が有り得ることを理解すべきである。   The embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are only the most preferred embodiments of the present invention, and do not represent all the technical ideas of the present invention. It should be understood that there can be various equivalents and variations that can be substituted.

明細書内に統合されており、明細書の一部を構成する添付図面は発明の現在の好適な実施例を例示し、好適な実施例の詳細な説明と共に本発明の原理を説明する役割を果たす。
図1は従来高開口率を有するTFT LCDの単位セルを示した平面図である。 図2は図1のII-II′線に沿って切断して示した断面図である。
The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate the presently preferred embodiment of the invention and, together with the detailed description of the preferred embodiment, serve to explain the principles of the invention. Fulfill.
FIG. 1 is a plan view showing a unit cell of a TFT LCD having a conventional high aperture ratio. 2 is a cross-sectional view taken along line II-II ′ of FIG.

Claims (7)

(S1)ゲート電極、ソース電極、及びドレーン電極が形成された薄膜トランジスター(TFT)液晶表示素子の下部基板上に、下記一般式1で表されるバインダー樹脂、下記一般式2で表されるバインダー樹脂及びこれらの混合物からなる群より選択されたバインダー樹脂5ないし40重量部と、エチレン性不飽和結合を有する多官能モノマー2ないし200重量部と、光開始剤0.005ないし20重量部と、エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物0.0001ないし3重量部とを含有するネガレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する段階;
(S2)マスクを用いて紫外線を照射し、上記レジスト膜を露光させる段階;
(S3)露光したレジスト膜を現像してコンタクトホールを形成する段階;及び、
(S4)上記コンタクトホールが形成されたレジスト膜を熱硬化させて有機絶縁膜を形成する段階;を含むことを特徴とする高開口率薄膜トランジスター(TFT)液晶表示素子の有機絶縁膜の形成方法;
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上記一般式1で、Xは水素原子またはメチル基であり、Y1は炭素原子数が1ないし16であるアルキル基またはハイドロキシアルキル基であって、Y2は下記化学式(I)ないし(XX)で表される化合物より選択された何れか一つである;
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上記化学式(I)ないし(XX)で、R1は水素またはメチル基であり、R2は炭素原子数が1ないし10であるアルキレングループであり、R3は炭素原子数が1ないし10である炭化水素の残留グループであり、R4は水素またはメチル基であり、R5は炭素原子数が1ないし10であるアルキレングループであり、kは0ないし10の整数である;
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上記一般式2で、重合単位Aはベンジルメタアクリレート(Benzyl Methacrylate)、スチレン(Styrene)、アルファメチルスチレン(α-methyl styrene)、イソボルニルアクリレート(isobornyl acrylate)及びイソボルニルメタアクリレート(isobornyl methacrylate)、ジシクロペンタニルアクリレート(Dicyclopentanyl acrylate)、ジシクロペンタニルメタアクリレート(Dicyclopentanyl methacrylate)、ジシクロペンテニルアクリレート(Dicyclopentenyl acrylate)、ジシクロペンテニルメタアクリレート(Dicyclopentenyl methacrylate)、ジシクロペンタニルエチルアクリレート(Dicyclopentanylethyl acrylate)、ジシクロペンタニルエチルメタアクリレート(Dicyclopentanylethyl methacrylate)、ジシクロペンテニルエチルアクリレート(Dicyclopentenylethyl acrylate)、ジシクロペンテニルエチルメタアクリレート(Dicyclopentenylethyl methacrylate)からなる群より選択された何れか一つであり、Bはグリシジルメタアクリレート(Glycidyl Methacrylate)、ハイドロキシエチルメタアクリレート(Hydroxyethyl Methacrylate)アクリルアミド(Acryl amide)からなる群より選択された何れか一つであり、Cはアクリル酸または、メタアクリル酸であり、上記一般式2のバインダー樹脂は重合単位A,B及びCの配列順番に拘束されないランダム共重合体を含む。
(S1) On a lower substrate of a thin film transistor (TFT) liquid crystal display element on which a gate electrode, a source electrode, and a drain electrode are formed, a binder resin represented by the following general formula 1 and a binder represented by the following general formula 2 5 to 40 parts by weight of a binder resin selected from the group consisting of a resin and a mixture thereof, 2 to 200 parts by weight of a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond, 0.005 to 20 parts by weight of a photoinitiator, Applying a negative resist composition containing 0.0001 to 3 parts by weight of a silicon-based compound containing an epoxy group or an amine group to form a resist film;
(S2) irradiating the resist film with ultraviolet rays using a mask;
(S3) developing the exposed resist film to form a contact hole; and
(S4) a method of forming an organic insulating film of a high aperture ratio thin film transistor (TFT) liquid crystal display element, comprising: thermosetting the resist film in which the contact hole is formed to form an organic insulating film; ;
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In the general formula 1, X is a hydrogen atom or a methyl group, Y 1 is an alkyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and Y 2 is represented by the following chemical formulas (I) to (XX) Any one selected from the compounds represented by:
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In the above chemical formulas (I) to (XX), R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 is 1 to 10 carbon atoms. A residual group of hydrocarbons, R 4 is hydrogen or a methyl group, R 5 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and k is an integer of 0 to 10;
Figure 0004303749
In the general formula 2, the polymerization unit A is benzyl methacrylate, styrene, alpha-methyl styrene, isobornyl acrylate, and isobornyl methacrylate. ), Dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyl diacrylate. Nylethyl acrylate (Dicyclopentenylethyl acrylate), Dicyclopentanyl ethyl methacrylate (Dicyclopentenyl ethyl acrylate), or Dicyclopentenyl ethyl methacrylate (Dicyclopentenyl ethyl methacrylate). one is and, B is glycidyl methacrylate (glycidyl methacrylate), hydroxyethyl methacrylate (hydroxyethyl methacrylate), one selected from the group consisting of acrylamide (Acryl Amide) There, C is or acrylic acid, a methacrylic acid, a binder resin of the general formula 2 contains random copolymer which is not bound to the sequence order of the polymerized units A, B and C.
上記一般式1で表されるバインダー樹脂の平均分子量が5,000ないし40,000であり、分散度は1.6ないし3.0であり、酸価は20ないし150KOHmg/gであることを特徴とする請求項1に記載の高開口率薄膜トランジスター(TFT)液晶表示素子の有機絶縁膜の形成方法。  The binder resin represented by the general formula 1 has an average molecular weight of 5,000 to 40,000, a dispersity of 1.6 to 3.0, and an acid value of 20 to 150 KOHmg / g. The method for forming an organic insulating film of a high aperture ratio thin film transistor (TFT) liquid crystal display element according to claim 1. 上記一般式2で表されるバインダー樹脂の平均分子量が5,000ないし40,000であり、分散度は1.6ないし3.0であり、酸価は30ないし150KOHmg/gであることを特徴とする請求項1に記載の高開口率薄膜トランジスター(TFT)液晶表示素子の有機絶縁膜の形成方法。  The binder resin represented by the general formula 2 has an average molecular weight of 5,000 to 40,000, a dispersity of 1.6 to 3.0, and an acid value of 30 to 150 KOHmg / g. The method for forming an organic insulating film of a high aperture ratio thin film transistor (TFT) liquid crystal display element according to claim 1. 上記エチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーは、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド基の数が2ないし14であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が2ないし14であるプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートからなる群より選択された、多価アルコールとα,β-不飽和カルボキシ酸をエステル化して得られる化合物;トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物又はビスフェノールAジグリシジルエーテルアクリル酸付加物を含むグリシジル基含有化合物に(メタ)アクリル酸を付加して得られる化合物;β‐ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのフタル酸ジエステル又はβ‐ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物を含む水酸基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボキシ酸とのエステル化合物又はポリイソシアネートとの付加物;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート,ブチル(メタ)アクリレート又は2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートを含む(メタ)アクリル酸アルキルエステル;より選択された何れか一つ以上を含むことを特徴とする請求項1に記載の高開口率薄膜トランジスター(TFT)液晶表示素子の有機絶縁膜の形成方法。  The polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond includes ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene oxide groups, trimethylolpropane di (meth) acrylate, Methylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 propylene oxide groups, dipentaerythritol penta (meth) Obtained by esterifying polyhydric alcohol and α, β-unsaturated carboxylic acid selected from the group consisting of acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate Compound obtained by adding (meth) acrylic acid to a glycidyl group-containing compound including trimethylolpropane triglycidyl ether acrylic acid adduct or bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid adduct; β-hydroxyethyl (meth) An adduct of an ester compound or a polyisocyanate of a polyvalent carboxylic acid with a compound having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated bond, including a phthalic diester of acrylate or a toluene diisocyanate adduct of β-hydroxyethyl (meth) acrylate; (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate or (meth) acrylic acid alkyl ester containing 2-ethylhexyl (meth) acrylate; any one or more selected from the above, Item 2. A method for forming an organic insulating film of a high aperture ratio thin film transistor (TFT) liquid crystal display element according to Item 1. 上記エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物は、(3‐グリシジルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(3‐グリシジルオキシプロピル)トリエトキシシラン、(3‐グリシジルオキシプロピル)メチルジメトキシシラン、(3‐グリシジルオキシプロピル)メチルジエトキシシラン、(3‐グリシジルオキシプロピル)ジメチルメトキシシラン、(3‐グリシジルオキシプロピル)ジメチルエトキシシラン、3,4‐エポキシブチルトリメトキシシラン、3,4‐エポキシブチルトリエトキシシラン、2‐(3,4‐エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2‐(3,4‐エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン及びアミノプロピルトリメトキシシランからなる群より選択された何れか一つ以上を含むことを特徴とする請求項1に記載の高開口率薄層トランジスター(TFT)液晶表示素子の有機絶縁膜の形成方法。  Silicon compounds containing the above epoxy group or amine group are (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl) triethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl) methyldimethoxysilane, (3-glycidyl). (Oxypropyl) methyldiethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl) dimethylmethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl) dimethylethoxysilane, 3,4-epoxybutyltrimethoxysilane, 3,4-epoxybutyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, any one or more selected from the group consisting of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane and aminopropyltrimethoxysilane High aperture ratio thin layer transistor (TFT) method of forming an organic insulating film of the liquid crystal display device according to claim 1, characterized in that it comprises. 上記ネガレジスト組成物に粘度が2ないし30cpsになるように溶媒をさらに加えることを特徴とする請求項1に記載の高開口率薄層トランジスター(TFT)液晶表示素子の有機絶縁膜の形成方法。  The method for forming an organic insulating film of a high aperture ratio thin film transistor (TFT) liquid crystal display device according to claim 1, wherein a solvent is further added to the negative resist composition so as to have a viscosity of 2 to 30 cps. 上記溶媒は、エチルアセテート、ブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエチルエーテル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート(EEP)、エチルラクテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールメチルアセテート、ジエチレングリコールエチルアセテート、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N‐ジメチルアセトアミド(DMAc)、N‐メチル‐2‐ピロリドン(NMP)、γ‐ブチロラクトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグリム(Diglyme)、テトラヒドロフラン(THF)、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ‐プロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンからなる群より選択された何れか一つ以上を含むことを特徴とする請求項6に記載の高開口率薄層トランジスター(TFT)液晶表示素子の有機絶縁膜の形成方法。  The above solvents are ethyl acetate, butyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ethyl ether, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate (EEP), ethyl lactate, propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol methyl ether, Propylene glycol propyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol methyl acetate, diethylene glycol ethyl acetate, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2 -Pyrrolidone (NMP), γ-butyrolactone Diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diglyme, tetrahydrofuran (THF), methanol, ethanol, propanol, iso-propanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, dipropylene glycol methyl ether, toluene, xylene The method for forming an organic insulating film of a high aperture ratio thin film transistor (TFT) liquid crystal display element according to claim 6, comprising at least one selected from the group consisting of hexane, hexane, heptane, and octane .
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