JP4306060B2

JP4306060B2 - Radiation-sensitive resin composition for spacer and spacer

Info

Publication number: JP4306060B2
Application number: JP34967799A
Authority: JP
Inventors: 孝徳中野; 昭二小笠原; 昌之遠藤
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1999-12-09
Filing date: 1999-12-09
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2019-12-09
Also published as: JP2001164072A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶パネルに用いるスペーサーを形成するための感放射線性樹脂組成物、およびスペーサーに関する。さらに詳しくは、強度に優れた硬化物を与えることができ、それ故スペーサーの形成に好適な感放射線性樹脂組成物およびそれにより得られたスペーサーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、液晶パネルには２枚の基板の間隔を一定に保つために所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用されている。これらスペーサー粒子は、ガラス基板上にランダムに散布されるため、有効画素部内に上記スペーサーが存在すると、スペーサーの写り込みがあったり、入射光が散乱を受け液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。これらの問題を解決するためにスペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が使用されるようになってきた。この方法によれば、感光性樹脂を基板に塗布し所定のマスクを介し紫外線を照射した後、現像してドット状やストライプ状のスペーサーを形成することができる。これによると有効画素部以外の場所にスペーサーを形成することができ上記問題を解決できる。
【０００３】
液晶ディスプレイの製造プロセスにおいて、カラーフィルターなどの基板上にフォトリソグラフィーによりスペーサーを形成した基板と、対向側の基板を張り合わせる工程では、熱硬化性のシール剤を基板周辺に印刷法等で塗布し加熱プレスすることによりシール剤を硬化させ２枚の基板を張り合わせる。その際、スペーサーが加熱プレスにより破壊されたり、破壊されないまでも圧縮により生じた歪みがそのまま回復せず残留歪みとして残った場合、目的としたセルギャップが得られない等の問題が生じる。このように液晶パネル用のスペーサーには液晶パネルを通常使用する常温での強度とあわせ、加熱時の圧縮特性も重要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
それ故、本発明の目的は、強度、耐熱寸法安定性、耐熱圧縮特性等に優れるスペーサーを形成しうる液晶パネルのスペーサー用感放射線性樹脂組成物、およびそれから得られる液晶パネルのスペーサーを提供することにある。本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）エポキシ基含有モノマー、および（ａ３）マレイミド系モノマーの共重合体、［Ｂ］２官能または３官能以上の（メタ）アクリレート、並びに［Ｃ］感放射線性ラジカル発生剤を含有することを特徴とする液晶パネルのスペーサー用感放射線性樹脂組成物（以下、単に「スペーサー用感放射線性樹脂組成物」という）によって達成される。上記共重合体［Ａ］成分は、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）成分の他に（ａ４）その他のモノマー成分の共重合体であることができる。
【０００６】
本発明の上記目的および利点は、第２に、本発明のスペーサー用感放射線性樹脂組成物により形成された液晶スペーサー（以下、単に「スペーサー」という）によって達成される。なお、本発明における「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等を含むものを意味する。以下、本発明のスペーサー用感放射線性樹脂組成物の各成分について詳述する。
【０００７】
共重合体［Ａ］
共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）、化合物（ａ３）および場合により化合物（ａ４）を溶媒中で、重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって製造することができる。本発明で用いられる共重合体「Ａ」は、化合物（ａ１）から誘導される構成単位を、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％含有している。この構成単位が５重量％未満である場合、得られるスペーサーの耐熱性、耐薬品性、表面硬度が低下する傾向にある。一方５０重量％を超えると、スペーサー用感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下することがある。
【０００８】
化合物（ａ１）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸；およびこれらジカルボン酸の無水物が挙げられる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが共重合反応性、および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【０００９】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ２）から誘導される構成単位を、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％含有している。この構成単位が１０重量％未満の場合は得られるスペーサーの強度が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超える場合はスペーサー用感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
【００１０】
化合物（ａ２）としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３,４−エポキシブチル、メタクリル酸−３,４−エポキシブチル、アクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチルグリシジル、メタクリル酸−β−プロピルグリシジル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが共重合反応性および得られるスペーサーの強度を高める点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１１】
本発明で用いられる共重合体「Ａ」は、化合物（ａ３）から誘導される構成単位を、好ましくは２〜５０重量％、特に好ましくは５〜４０重量％含有している。この構成単位が２重量％未満では得られるスペーサーの耐熱性、耐薬品性、表面硬度が低下する傾向にある。この構成単位が５０重量％を超えると、スペーサー用感放射線性樹脂組成物を塗膜とする工程における成膜性が低下する傾向にある。マレイミド系モノマー（ａ３）としては、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１２】
共重合体［Ａ］は、上記（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）成分に由来する構造単位からなることができあるいはそれ以外の他のモノマー成分（ａ４）に由来する構成単位を含有してなるものであってもよい。
【００１３】
かかる他のモノマー成分（ａ４）としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−８−イルメタクリレート（当該技術分野で慣用名としてジシクロペンタニルメタクリレートといわれている）、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなどのメタクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−８−イルアクリレート（当該技術分野で慣用名としてジシクロペンタニルアクリレートといわれている）、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル；およびスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエンなどが挙げられる。
【００１４】
これらのうち、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１,３−ブタジエンなどが共重合反応性の点から好ましい。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１５】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる溶媒としては、具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【００１６】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１,１'−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００１７】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が、通常、２×１０³〜５×１０⁵、好ましくは５×１０³〜１×１０⁵であることが望ましい。Ｍｗが２×１０³未満であると、得られる被膜は、耐熱性、表面硬度が低下する傾向にある。一方５×１０⁵を超えると、現像性が低下する傾向にある。
【００１８】
２官能または３官能以上の（メタ）アクリレート［Ｂ］
本発明で用いられる２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートのうち、上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００１９】
上記３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−１３１０、同ＴＯ−１４５０，同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。これらの２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００２０】
本発明で用いられる感放射線性ラジカル発生剤［Ｃ］としては、感放射線性ラジカル重合開始剤を挙げることができる。感放射線ラジカル重合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類；ベンゾインなどのアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；チオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４,４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α,α'−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２,２'−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類；アントラキノン、１,４−ナフトキノンなどのキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド；およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。
【００２１】
これら感放射線ラジカル重合開始剤の市販品としては、たとえばＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、同３６９、同５００、同６５１、同９０７、同１７００、同８１９、同１２４、同１０００、同２９５９、同１４９、同１８００、同１８５０、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ（以上、日本化薬（株）製）、ＬＵＣＩＲＩＮＴＰＯ（ＢＡＳＦＣｏ.ＬＴＤ製）、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（以上、ＳＴＡＵＦＦＥＲＣｏ.ＬＴＤ製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯＣｏ.ＬＴＤ製）、ＳＡＮＤＯＲＡＹ１０００（ＳＡＮＤＯＺＣｏ.ＬＴＤ製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮＣｏ.ＬＴＤ製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同ＩＴＸ、同ＥＰＤ（以上、ＷＡＲＤＢＬＥＫＩＮＳＯＰＣｏ.ＬＴＤ製）等が挙げられる。また、これら感放射線ラジカル重合開始剤と感放射線増感剤とを併用することによって酸素による失活の少ない、高感度のスペーサー用感放射線性樹脂組成物を得ることも可能である。
【００２２】
スペーサー用感放射線性樹脂組成物の調製
本発明のスペーサー用感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体［Ａ］、多官能性モノマー［Ｂ］および感放射線性ラジカル発生剤［Ｃ］の各成分を混合することによって調製される。本発明のスペーサー用感放射線性樹脂組成物は、有利には、適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば共重合体［Ａ］、多官能性モノマー［Ｂ］、感放射線性ラジカル発生剤［Ｃ］および必要に応じ、その他の配合剤を、所定の割合で混合することにより、溶液状態のスペーサー用感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
【００２３】
本発明のスペーサー用感放射線性樹脂組成物は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、多官能性モノマー［Ｂ］を、好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは２０〜１２０重量部の割合で含有する。また感放射線性ラジカル発生剤［Ｃ］は、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは３〜３５重量部の割合で含有される。多官能性モノマー［Ｂ］が１０重量部未満の場合は、塗膜の平坦化性が十分得られない。１５０重量部を超える場合は、基板との密着性が低下する。感放射線性ラジカル発生剤「Ｃ」が１重量部未満の場合は、耐熱性、表面硬度、耐薬品性が得られない。４０重量部を超える場合は塗膜の透明性の低下が見られる。
【００２４】
本発明のスペーサー用感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、共重合体［Ａ］、多官能性モノマー［Ｂ］および感放射線性ラジカル発生剤［Ｃ］の各成分を溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【００２５】
これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との反応性および塗膜の形成のしやすさから、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、エステル類およびジエチレングリコール類が好ましく用いられる。
【００２６】
さらに前記溶媒とともに高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。本発明のスペーサー用感放射線性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外に他の成分を含有していてもよい。
【００２７】
ここで、他の成分としては、塗布性を向上するための界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤を好適に用いることができる。フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができ、その具体例としては、１,１,２,２−テトラフロロオクチル（１,１,２,２−テトラフロロプロピル）エーテル、１,１,２,２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１,１,２,２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１,１,２,２,３,３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１,１,２,２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１,１,２,２,３,３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１,１,２,２,８,８,９,９,１０,１０−デカフロロドデカン、１,１,２,２,３,３−ヘキサフロロデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。また、これらの市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ１７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１４０Ａ、同ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴＸ−２５１、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−３００、同ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ（以上、（株）ネオス製）等を挙げることができる。また、シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レシリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、東芝シリコーン（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００２８】
その他にも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、
【００２９】
（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ.５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などが挙げられる。これらの界面活性剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下で用いられる。界面活性剤の量が５重量部を超える場合は、塗布時の膜あれが生じやすくなる。
【００３０】
また基体との接着性を向上させるために接着助剤を使用することもできる。このような接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられ、具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。このような接着助剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下の量で用いられる。接着助剤の量が２０重量部を超える場合は、耐熱性が低下しやすい。
【００３１】
上記のように調製されたスペーサー用感放射線性樹脂組成物は、孔径０．２〜０.５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００３２】
液晶パネルスペーサーの形成方法
次に、本発明のスペーサー用感放射線性樹脂組成物を用いて、本発明の液晶パネルスペーサーを形成する方法について詳述する。本発明のスペーサー用感放射線性樹脂組成物はスペーサーの形成に好適に使用することができ、そのように使用することは従来知られていない。基板上のカラーフィルタ表面に本発明のスペーサー用感放射線性樹脂組成物溶液を塗布し、加熱により溶媒を除去することによって、塗膜が形成される。カラーフィルタ表面へのスペーサー用感放射線性樹脂組成物溶液の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を採用することができる。
【００３３】
次いでこの塗膜は、加熱（プレベーク）される。加熱することによって、溶剤が揮発し、流動性のない塗膜が得られる。加熱条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常６０〜１２０℃、１０〜６００秒間程度の幅広い範囲で使用できる。次に加熱された塗膜に所定パターンのマスクを介して放射線を照射した後、現像液により現像し、不要な部分を除去する。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドンなどの第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノナンなどの環状アミン類のアルカリ類からなるアルカリ水溶液を用いることができる。また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００３４】
現像時間は、通常３０〜１８０秒間である。また現像方法は液盛り法、ディッピング法などのいずれでもよい。現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、基板上の水分を除去し、パターン状被膜が形成される。続いて、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることによって、液晶パネルスペーサーを得ることができる。
【００３５】
【実施例】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン１８重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部およびフェニルマレイミド２２重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、２８．２重量％であり、重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は２７,０００であった。
【００３７】
合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部およびシクロヘキシルマレイミド２０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を３時間保持し共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、２８．６重量％であり、重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は２９,０００であった。
【００３８】
合成例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン１５重量部、メタクリル酸１８重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部およびジシクロペンタニルメタクリレート２７重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、２８．１重量％であり、重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は２６,０００であった。
【００３９】
実施例１
スペーサー用感放射線性樹脂組成物の調製
合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］１００重量部（固形分）と、成分［Ｂ］としてのＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）８０重量部と、成分［Ｃ］としての２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３６９；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）２５重量部とを混合し、固形分濃度が３５重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた後、孔径０.２μｍのミリポアフィルタで濾過してスペーサー用感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）を調製した。
【００４０】
（Ｉ）液晶パネルスペーサーパターンの形成
ガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液（Ｓ−１）を塗布した後、８０℃で３分間ホットプレート上でプレベークして塗膜を形成した。上記で得られた塗膜に所定パターンマスク（１０μｍ×１０μｍ）を用いて、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を３０秒間照射した。この際の紫外線照射は酸素雰囲気下（空気中）で行った。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．２重量％水溶液で２５℃で１分間現像した後、純水で１分間リンスした。これらの操作により、不要な部分を除去し、スペーサーパターン（残し）を解像することができた。上記で形成されたスペーサーパターンをオーブン中で２２０℃で６０分間加熱し硬化させ高さ５μｍのスペーサーパターンを得た。
【００４１】
（II）液晶パネルスペーサー強度の評価
上記（Ｉ）で得られたスペーサーパターンの強度を微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−２００、島津製作所製）を用いて評価した。直径５０μｍの平面圧子により、一定速度でスペーサーに荷重を加え（２．６５ｍＮ／ｓｅｃ.）、スペーサーに割れ、破壊が生じたときの荷重（破壊荷重）、歪み（破壊歪み：破壊時の圧縮変位をスペーサー高で割った値を％で表したもの）を測定した（測定温度：２５℃）。結果を表１に示す。
【００４２】
（III）耐熱圧縮性の評価
上記（Ｉ）で得られたスペーサーパターンのおける耐熱圧縮性を微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−２００、島津製作所製）を用いて評価した。１６０℃に加熱されたスペーサーに直径５０μｍの平面圧子により、一定速度で荷重を加え（０．２８ｍＮ／ｓｅｃ.）、スペーサーが０．７５ミクロン圧縮された時点で除荷を行い、回復率を求めた（回復率（％）＝０．７５ミクロン−残留歪み（ミクロン）／０．７５ミクロン×１００）。回復率が９０％以上のとき、耐熱圧縮性が良好であるといえる。結果を表１に示す。
【００４３】
（IV）耐熱寸法安定性の評価
上記（Ｉ）で形成したスペーサーパターンをオーブン中、２５０℃で６０分加熱した。膜厚の寸法変化率を表１に示した。加熱前後の寸法変化率がで５％以内のとき、耐熱寸法安定性が良好であるといえる。
【００４４】
実施例２
実施例１において、共重合体［Ａ−１］の代わりに共重合体［Ａ−２］を使用した他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−２）を調製し評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例３
実施例１において、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３６９；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）２５重量部の代わりに２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）３０重量部、２,４−ジエチルチオキサントン５重量部用いた他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−３）を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
実施例１において、共重合体［Ａ−１］の代わりに共重合体［Ａ−３］を使用した他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｒ−１）を調製し評価した。結果を表１に示す。
【表１】

【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、強度、耐熱寸法安定性、耐熱圧縮特性等の諸物性に優れるスペーサーを形成できるスペーサー用感放射線性樹脂組成物、およびそれから得られる液晶パネルスペーサーが提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition for forming a spacer used in a liquid crystal panel, and a spacer. More specifically, the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition that can give a cured product having excellent strength and is therefore suitable for forming a spacer, and a spacer obtained thereby.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, liquid crystal panels have used spacer particles such as glass beads and plastic beads having a predetermined particle size in order to keep the distance between two substrates constant. Since these spacer particles are randomly distributed on the glass substrate, if the spacer is present in the effective pixel portion, there is a problem that the spacer is reflected or the incident light is scattered and the contrast of the liquid crystal panel is lowered. there were. In order to solve these problems, a method of forming a spacer by photolithography has been used. According to this method, a photosensitive resin can be applied to a substrate, irradiated with ultraviolet rays through a predetermined mask, and then developed to form dot-shaped or striped spacers. According to this, the spacer can be formed at a place other than the effective pixel portion, and the above problem can be solved.
[0003]
In the liquid crystal display manufacturing process, in the process of bonding a substrate on which a spacer is formed on a substrate such as a color filter by photolithography and the opposite substrate, a thermosetting sealant is applied around the substrate by a printing method or the like. The sealing agent is cured by heating and the two substrates are bonded together. At this time, if the spacer is broken by the hot press or the strain generated by the compression is not recovered as it is and remains as a residual strain even if it is not broken, there arises a problem that the intended cell gap cannot be obtained. As described above, the spacer for the liquid crystal panel is not only important for the strength at the normal temperature at which the liquid crystal panel is normally used, but also the compression characteristics during heating.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition for a spacer of a liquid crystal panel capable of forming a spacer excellent in strength, heat-resistant dimensional stability, heat-resistant compression property, and the like, and a spacer of a liquid crystal panel obtained therefrom. There is. Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows. [A] (a1) an unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride, (a2) an epoxy group-containing monomer, and (a3 Radiation sensitivity for spacers of liquid crystal panels, comprising a copolymer of maleimide monomers, [B] a bifunctional or trifunctional (meth) acrylate , and [C] a radiation sensitive radical generator. This is achieved by a resin composition (hereinafter simply referred to as “a radiation-sensitive resin composition for spacers”) . The copolymer [A] component can be a copolymer of (a4) other monomer components in addition to the components (a1), (a2) and (a3).
[0006]
Secondly, the above objects and advantages of the present invention are achieved by a liquid crystal spacer (hereinafter simply referred to as “spacer”) formed by the radiation sensitive resin composition for spacers of the present invention. The “radiation” in the present invention means one including visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, charged particle beam, X-ray and the like. Hereinafter, each component of the radiation sensitive resin composition for spacers of the present invention will be described in detail.
[0007]
Copolymer [A]
The copolymer [A] can be produced by radical polymerization of the compound (a1), the compound (a2), the compound (a3) and optionally the compound (a4) in a solvent in the presence of a polymerization initiator. it can. The copolymer “A” used in the present invention preferably contains 5 to 50% by weight, particularly preferably 10 to 40% by weight, of structural units derived from the compound (a1). When this structural unit is less than 5% by weight, the heat resistance, chemical resistance and surface hardness of the resulting spacer tend to be lowered. On the other hand, when it exceeds 50% by weight, the storage stability of the radiation-sensitive resin composition for spacers may be lowered.
[0008]
Examples of the compound (a1) include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid; and anhydrides of these dicarboxylic acids. It is done. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and the like are preferably used from the viewpoint of copolymerization reactivity and availability. These may be used alone or in combination.
[0009]
The copolymer [A] used in the present invention preferably contains 10 to 70% by weight, particularly preferably 20 to 60% by weight, of structural units derived from the compound (a2). When this structural unit is less than 10% by weight, the strength of the obtained spacer tends to be reduced, whereas when it exceeds 70% by weight, the storage stability of the radiation-sensitive resin composition for spacer tends to be lowered.
[0010]
Examples of the compound (a2) include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, and 3,4-epoxybutyl acrylate. , Methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-β-methyl Examples include glycidyl, methacrylic acid-β-ethyl glycidyl, methacrylic acid-β-propyl glycidyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, and the like. Of these, glycidyl methacrylate, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether and the like are copolymerization reactivity and the strength of the obtained spacer It is preferably used from the point of increasing These may be used alone or in combination.
[0011]
The copolymer “A” used in the present invention preferably contains 2 to 50% by weight, particularly preferably 5 to 40% by weight, of structural units derived from the compound (a3). If this structural unit is less than 2% by weight, the heat resistance, chemical resistance and surface hardness of the resulting spacer tend to be lowered. When this structural unit exceeds 50 weight%, it exists in the tendency for the film formability in the process which uses the radiation sensitive resin composition for spacers as a coating film to fall. Examples of maleimide monomers (a3) include phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, benzylmaleimide, N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate, N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidocaproate, N- Mention may be made of succinimidyl-3-maleimidopropionate and N- (9-acridinyl) maleimide. These can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
The copolymer [A] can be composed of structural units derived from the above components (a1), (a2) and (a3), or contains structural units derived from other monomer components (a4). It may be.
[0013]
Examples of such other monomer component (a4) include, for example, methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate and t-butyl methacrylate; acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate and isopropyl acrylate. Cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.02,6] decan-8-yl methacrylate (commonly referred to in the art as dicyclopentanyl methacrylate), dicyclopenta Methacrylic acid cyclic alkyl esters such as nyloxyethyl methacrylate and isobornyl methacrylate; cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, Tricyclo [5.2.1.02,6] decan-8-yl acrylate (commonly referred to as dicyclopentanyl acrylate in the art), dicyclopentanyloxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, etc. Methacrylic acid aryl esters such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate; acrylic acid aryl esters such as phenyl acrylate and benzyl acrylate; dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate and diethyl itaconate; Hydroxyalkyl esters such as hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate; and styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyl Examples include toluene, p-methoxystyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, 1,3-butadiene, isoprene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. .
[0014]
Among these, styrene, t-butyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, p-methoxystyrene, 2-methylcyclohexyl acrylate, 1,3-butadiene and the like are preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity. These may be used alone or in combination.
[0015]
Specific examples of the solvent used for the production of the copolymer [A] include alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether. Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol ethyl methyl ether; propylene glycol methyl ether and propylene glycol ethyl Ether, propylene glycol Propylene glycol monoalkyl ethers such as rupropyl ether and propylene glycol butyl ether; propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate and propylene glycol butyl ether acetate; propylene glycol methyl Propylene glycol alkyl ether acetates such as ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, propylene glycol butyl ether propionate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; methyl ethyl ketone, Ketones such as lohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; and methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, 2 -Ethyl hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, 3- Propyl hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate Chill, propyl ethoxy acetate, butyl ethoxy acetate, methyl propoxyacetate, ethyl propoxyacetate, propyl propoxyacetate, butyl propoxyacetate, methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, propyl butoxyacetate, butylbutoxyacetate, methyl 2-methoxypropionate, 2 -Ethyl methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, 2- Methyl butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, propyl 2-butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionic acid Chill, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate , Ethyl 3-propoxypropionate, propyl 3-propoxypropionate, butyl 3-propoxypropionate, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, butyl 3-butoxypropionate, etc. Of these esters.
[0016]
As the polymerization initiator used for the production of the copolymer [A], those generally known as radical polymerization initiators can be used. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2 Azo compounds such as' -azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypi Organic peroxides such as valates, 1,1′-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane; and hydrogen peroxide. When a peroxide is used as the radical polymerization initiator, the peroxide may be used together with a reducing agent to form a redox initiator.
[0017]
The copolymer [A] used in the present invention has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”), usually 2 × 10 ^{3 to} 5 × 10 ⁵ , preferably 5 × 10 ³ to 1 × 10. ⁵ is desirable. When the Mw is less than 2 × 10 ³ , the resulting film tends to have reduced heat resistance and surface hardness. On the other hand, if it exceeds 5 × 10 ⁵ , the developability tends to decrease.
[0018]
Bifunctional or trifunctional or higher (meth) acrylate [B]
Among the bifunctional or trifunctional or higher (meth) acrylates used in the present invention, examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1 , 9-nonanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenoxyethanol full orange acrylate, and the like. Examples of commercially available products include Aronix M-210, M-240, M-6200 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD HDDA, HX-220, R-604 (above, Nippon Kayaku). Manufactured by Co., Ltd.), Viscoat 260, 312 and 335HP (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
[0019]
Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate. , Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. Examples of the commercially available products include Aronix M-309, M-400, M-402, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060, and M- 1310, TO-1450, M-1600, M-1960, M-8100, M-8530, M-8530, M-8560, M-9050 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD TMPTA, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, MAX-3510 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscote 295, 300, 360, GPT 3PA, 400 (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.). These bifunctional or trifunctional or higher (meth) acrylates are used alone or in combination.
[0020]
Examples of the radiation sensitive radical generator [C] used in the present invention include a radiation sensitive radical polymerization initiator. Radiation sensitive radical polymerization initiators include, for example, α-diketones such as benzyl and diacetyl; acyloins such as benzoin; acyloin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether; thioxanthone, 2,4- Benzophenones such as diethylthioxanthone, thioxanthone-4-sulfonic acid, benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone; acetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, α, α '-Dimethoxyacetoxybenzophenone, 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-methoxyacetophenone, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-pro Non-acetophenones such as 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one; quinones such as anthraquinone and 1,4-naphthoquinone; phenacyl chloride, tribromomethyl Halogen compounds such as phenylsulfone and tris (trichloromethyl) -s-triazine; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide , Acylphosphine oxides such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide; and peroxides such as di-t-butyl peroxide.
[0021]
Examples of commercially available radiation-sensitive radical polymerization initiators include IRGACURE-184, 369, 500, 651, 907, 1700, 819, 124, 1000, 2959, 149, and 1800. 1850, Darocur-1173, 1116, 2959, 1664, 4043 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), KAYACURE-DETX, MBP, DMBI, EPA, OA (above, Japan) Kayaku Co., Ltd.), LUCIRIN TPO (manufactured by BASF Co. LTD), VISURE-10, 55 (manufactured by STAUFER Co. LTD), TRIGONALP1 (manufactured by AKZO Co. LTD), SANDORAY 1000 (SANDOZ Co. LTD) Made), DEAP (A Ltd. JOHN Co.LTD), QUANTACURE-PDO, the ITX, the EPD (or include WARDBLEKINSOP made Co.LTD) or the like. Further, by using these radiation-sensitive radical polymerization initiators and radiation-sensitive sensitizers together, it is possible to obtain a highly sensitive radiation-sensitive resin composition for spacers that is less deactivated by oxygen.
[0022]
Preparation spacer radiation sensitive resin composition of the present invention of the spacer radiation sensitive resin composition, the above copolymer [A], a multifunctional monomer [B] and a radiation-sensitive radical generator of [C] Prepared by mixing each component. The radiation-sensitive resin composition for spacers of the present invention is advantageously used in a solution state after being dissolved in a suitable solvent. For example, for a spacer in a solution state by mixing a copolymer [A], a polyfunctional monomer [B], a radiation-sensitive radical generator [C], and other compounding agents as required, at a predetermined ratio . A radiation sensitive resin composition can be prepared.
[0023]
The radiation sensitive resin composition for spacers of the present invention is preferably 10 to 150 parts by weight, more preferably 20 to 120 parts by weight of the polyfunctional monomer [B] with respect to 100 parts by weight of the copolymer [A]. Contained in parts. The radiation sensitive radical generator [C] is preferably contained in an amount of 1 to 40 parts by weight, more preferably 3 to 35 parts by weight. When the polyfunctional monomer [B] is less than 10 parts by weight, the flatness of the coating film cannot be obtained sufficiently. When it exceeds 150 weight part, adhesiveness with a board | substrate falls. When the radiation sensitive radical generator “C” is less than 1 part by weight, heat resistance, surface hardness and chemical resistance cannot be obtained. When it exceeds 40 parts by weight, the transparency of the coating film is reduced.
[0024]
Solvents used in the preparation of the radiation-sensitive resin composition for spacers of the present invention include dissolving each component of the copolymer [A], the polyfunctional monomer [B], and the radiation-sensitive radical generator [C]. Those that do not react with each component are used. Specifically, alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate Diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether; propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol buty Propylene glycol monoalkyl ethers such as ether; propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate; propylene glycol methyl ether propionate, propylene Propylene glycol alkyl ether acetates such as glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, propylene glycol butyl ether propionate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4 -Methyl-2 Ketones such as pentanone; and methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, hydroxyacetic acid Methyl, ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, methyl 3-hydroxypropionate, Examples include esters such as ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, and butyl 3-butoxypropionate.
[0025]
Among these solvents, glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, esters and diethylene glycols are preferably used from the viewpoint of solubility, reactivity with each component, and ease of formation of a coating film.
[0026]
Furthermore, a high boiling point solvent can be used in combination with the solvent. Examples of the high-boiling solvent that can be used in combination include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and benzylethyl ether. , Dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, carbonic acid Examples include propylene and phenyl cellosolve acetate. The radiation-sensitive resin composition for spacers of the present invention may contain other components in addition to the above as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired.
[0027]
Here, as other components, a surfactant for improving coatability can be mentioned. As the surfactant, a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant can be suitably used. As the fluorosurfactant, a compound having a fluoroalkyl or fluoroalkylene group in at least one of the terminal, main chain and side chain can be suitably used. Specific examples thereof include 1,1,2 , 2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl hexyl ether, octaethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluoro) Butyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di ( 1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecyl sulfonate, 1,1,2,2,8,8,9,9,1 , 10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane, sodium fluoroalkylbenzenesulfonate, sodium fluoroalkylphosphonate, sodium fluoroalkylcarboxylate, fluoroalkylpolyoxyethylene ether, diglycerin Examples thereof include tetrakis (fluoroalkyl polyoxyethylene ether), fluoroalkyl ammonium iodide, fluoroalkyl betaine, fluoroalkyl polyoxyethylene ether, perfluoroalkyl polyoxyethanol, perfluoroalkyl alkoxylate, and fluorine-based alkyl ester. . Examples of these commercially available products include BM-1000, BM-1100 (above, manufactured by BM CHEMIE), MegaFuck F142D, F172, F173, F183, F178, F191, F191, F471, and F476. (Above, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Florard FC 170C, FC-171, FC-430, FC-431 (above, manufactured by Sumitomo 3M), Surflon S-112, S-113, S-131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 ( Asahi Glass Co., Ltd.), Ftop EF301, 303, 352 (above, Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Footent FT-100, FT-11 FT-140A, FT-150, FT-250, FT-251, FTX-251, FTX-218, FT-300, FT-310, FT-400S ) Made by Neos). Examples of the silicone-based surfactant include Torre Silicone DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF -8428, DC-57, DC-190 (above, manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4442 (above, Toshiba) Examples thereof include those marketed under trade names such as Silicone Co., Ltd.
[0028]
In addition, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene octylphenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether Nonionic surfactants such as polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate; Organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.),
[0029]
(Meth) acrylic acid copolymer polyflow No. 57, 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.). These surfactants are preferably used in an amount of 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the copolymer [A]. When the amount of the surfactant is more than 5 parts by weight, it is likely that film filming occurs during application.
[0030]
An adhesion assistant can also be used to improve the adhesion to the substrate. As such an adhesion assistant, a functional silane coupling agent is preferably used, and examples thereof include a silane coupling agent having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, and an epoxy group. Are trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3 , 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like. Such an adhesion assistant is preferably used in an amount of 20 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the copolymer [A]. When the amount of the adhesion assistant exceeds 20 parts by weight, the heat resistance tends to be lowered.
[0031]
The radiation-sensitive resin composition for spacers prepared as described above can be used after being filtered using a Millipore filter having a pore diameter of about 0.2 to 0.5 μm.
[0032]
The forming method following liquid crystal panel spacer, using the spacer radiation sensitive resin composition of the present invention will be described in detail a method of forming a liquid crystal panel spacer of the present invention. The radiation-sensitive resin composition for spacers of the present invention can be suitably used for forming spacers, and it has not been conventionally known to use such a composition. A coating film is formed by applying the radiation-sensitive resin composition solution for spacers of the present invention to the surface of the color filter on the substrate and removing the solvent by heating. As a method of applying the radiation-sensitive resin composition solution for spacers to the color filter surface, various methods such as a spray method, a roll coating method, and a spin coating method can be employed.
[0033]
Subsequently, this coating film is heated (prebaked). By heating, a solvent volatilizes and the coating film without fluidity is obtained. The heating conditions vary depending on the type of each component, the blending ratio, and the like, but can be used in a wide range of usually 60 to 120 ° C. and about 10 to 600 seconds. Next, the heated coating film is irradiated with radiation through a mask having a predetermined pattern, and then developed with a developer to remove unnecessary portions. Examples of the developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; Secondary amines such as n-propylamine; tertiary amines such as triethylamine, methyldiethylamine and N-methylpyrrolidone; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; tetramethylammonium hydroxide, tetraethyl Quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide and choline; pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonane Of cyclic amines such as It can be used an aqueous alkali solution comprising a class. In addition, an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant or the like to the alkaline aqueous solution can also be used as a developer.
[0034]
The development time is usually 30 to 180 seconds. Further, the developing method may be either a liquid piling method or a dipping method. After the development, washing with running water is performed for 30 to 90 seconds and air-dried with compressed air or compressed nitrogen to remove moisture on the substrate and form a patterned film. Subsequently, by heating with a heating device such as a hot plate or an oven at a predetermined temperature, for example, 150 to 250 ° C., for a predetermined time, for example, 5 to 30 minutes on the hot plate, or 30 to 90 minutes in the oven, A liquid crystal panel spacer can be obtained.
[0035]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to synthesis examples and examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0036]
Synthesis example 1
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 250 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 18 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of methacrylic acid, 40 parts by weight of glycidyl methacrylate and 22 parts by weight of phenylmaleimide were charged and purged with nitrogen, and then gently stirred. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 4 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-1]. The resulting polymer solution had a solid content concentration of 28.2% by weight, and the polymer had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 27,000.
[0037]
Synthesis example 2
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 250 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 20 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of methacrylic acid, 40 parts by weight of glycidyl methacrylate and 20 parts by weight of cyclohexylmaleimide were charged and purged with nitrogen, and then gently stirred. The solution temperature was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 3 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-2]. The resulting polymer solution had a solid content concentration of 28.6% by weight, and the polymer had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 29,000.
[0038]
Synthesis example 3
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 250 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 15 parts by weight of styrene, 18 parts by weight of methacrylic acid, 40 parts by weight of glycidyl methacrylate and 27 parts by weight of dicyclopentanyl methacrylate were charged and the atmosphere was replaced with nitrogen. The solution temperature was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 4 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-3]. The resulting polymer solution had a solid content concentration of 28.1% by weight, and the polymer had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 26,000.
[0039]
Example 1
Preparation of Radiation Sensitive Resin Composition for Spacer 100 parts by weight (solid content) of the copolymer [A-1] obtained in Synthesis Example 1 and KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as component [B] ) 80 parts by weight and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (Irgacure 369; manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as component [C] 25 Part by weight and mixed with propylene glycol monomethyl ether acetate so that the solid content concentration is 35% by weight, and then filtered through a Millipore filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a solution of a radiation sensitive resin composition for spacers (S-1) was prepared.
[0040]
(I) Formation of liquid crystal panel spacer pattern The composition solution (S-1) was applied on a glass substrate using a spinner, and then pre-baked on a hot plate at 80 ° C for 3 minutes to form a coating film. The coating film obtained above was irradiated with ultraviolet rays having an intensity at 365 nm of 10 mW / cm 2 for 30 seconds using a predetermined pattern mask (10 μm × 10 μm). The ultraviolet irradiation at this time was performed in an oxygen atmosphere (in air). Next, the film was developed with a 0.2% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 25 ° C. for 1 minute, and then rinsed with pure water for 1 minute. By these operations, unnecessary portions were removed and the spacer pattern (remaining) could be resolved. The spacer pattern formed above was cured by heating at 220 ° C. for 60 minutes in an oven to obtain a spacer pattern having a height of 5 μm.
[0041]
(II) Evaluation of liquid crystal panel spacer strength The strength of the spacer pattern obtained in the above (I) was evaluated using a micro compression tester (MCTM-200, manufactured by Shimadzu Corporation). With a flat indenter with a diameter of 50 μm, a load is applied to the spacer at a constant speed (2.65 mN / sec.), And the load (breaking load) and strain (breaking strain: compressive displacement at the time of breaking) when the spacer breaks and breaks. (Value obtained by dividing the value by the spacer height in%) (measurement temperature: 25 ° C.). The results are shown in Table 1.
[0042]
(III) Evaluation of heat resistant compressibility The heat resistant compressibility of the spacer pattern obtained in the above (I) was evaluated using a micro compression tester (MCTM-200, manufactured by Shimadzu Corporation). A load was applied to the spacer heated to 160 ° C. at a constant speed (0.28 mN / sec.) Using a flat indenter with a diameter of 50 μm. When the spacer was compressed by 0.75 microns, the load was removed and the recovery rate was obtained. (Recovery rate (%) = 0.75 micron−residual strain (micron) /0.75 micron × 100). When the recovery rate is 90% or more, it can be said that the heat compressibility is good. The results are shown in Table 1.
[0043]
(IV) Evaluation of heat-resistant dimensional stability The spacer pattern formed in the above (I) was heated in an oven at 250 ° C. for 60 minutes. The dimensional change rate of the film thickness is shown in Table 1. When the rate of dimensional change before and after heating is within 5%, it can be said that the heat resistant dimensional stability is good.
[0044]
Example 2
In Example 1, a composition solution (S-2) was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the copolymer [A-2] was used instead of the copolymer [A-1]. . The results are shown in Table 1.
[0045]
Example 3
In Example 1, instead of 25 parts by weight of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (Irgacure 369; manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2- Other than using 30 parts by weight of methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (Irgacure 907; manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 5 parts by weight of 2,4-diethylthioxanthone Prepared and evaluated the composition solution (S-3) in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0046]
Comparative Example 1
In Example 1, a composition solution (R-1) was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the copolymer [A-3] was used instead of the copolymer [A-1]. . The results are shown in Table 1.
[Table 1]

[0047]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the radiation sensitive resin composition for spacers which can form the spacer excellent in various physical properties, such as intensity | strength, heat-resistant dimensional stability, and heat-resistant compression characteristics, and the liquid crystal panel spacer obtained from it are provided.

Claims

[A] (a1) unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic anhydride, (a2) epoxy group-containing monomer, and (a3) maleimide monomer copolymer, [B] bifunctional or trifunctional or higher A radiation-sensitive resin composition for a spacer of a liquid crystal panel, comprising (meth) acrylate and [C] a radiation-sensitive radical generator.

2. The liquid crystal panel spacer feeling according to claim 1, wherein the copolymer [A] is a copolymer of (a4) other monomers in addition to the components (a1), (a2), and (a3). Radiation resin composition.

Claim 1 or 2 liquid crystal panel spacers formed from the spacer radiation sensitive resin composition of the liquid crystal panel according to.