JP4007809B2

JP4007809B2 - 光反応性接着剤組成物及びそれを用いた接合方法

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Publication number: JP4007809B2
Application number: JP2001571837A
Authority: JP
Inventors: 英亮石澤
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-03-29
Filing date: 2001-03-27
Publication date: 2007-11-14
Anticipated expiration: 2021-03-27
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一液型の光反応性接着剤組成物及びそれを用いた接合方法に関し、より詳細には、光照射によりアミノ基を発生させ、該アミノ基とイソシアネート基との反応により、十分な初期接着力及び耐熱性を発現する光反応性接着剤組成物及びそれを用いた接合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に接着剤は液状であり、被着体に接着剤を刷毛やローラーで塗布した後に、被着体同士を接合する。接合後に、溶剤の気化や高分子量化反応により接着剤が固体化し、被着体同士が強固に接着される。
【０００３】
しかし、汎用されている液状の接着剤では、硬化完了後の接着強度は高いものの、反応に比較的時間を要する。従って、接着剤が固体化するまで、何らかの方法で被着体同士を仮固定しなければならないこともあり、作業性が十分でなかった。
【０００４】
また、溶剤型の接着剤では、溶剤を気化させるのに乾燥炉が必要であったり、作業環境が悪化したりするという問題があった。
【０００５】
上記のような問題を解決するものとして、特開昭６１−３１４１８号公報には、一液型のウレタン系接着剤が開示されている。一液型のウレタン接着剤は湿気硬化反応により硬化するので、高い接着強度を得ることができる。しかしながら、一液型のウレタン系接着剤では、貼り合わせ直後には、湿気硬化反応が十分に進行していないので、十分な初期接着力を得ることができず、かつ貼り合わせ直後における耐熱性も十分でなかった。
【０００６】
また、特開昭６４−２４８２１号公報には、光硬化型ポリウレタン組成物が開示されており、ここでは、活性なイソシアネート基を有するポリウレタンオリゴマーと、水酸基を含有するＵＶ硬化性有機化合物と、光開始剤とを含む光硬化型ポリウレタン組成物が開示されている。
【０００７】
また、特公平７−１０３３５６号公報には、イソシアネート化合物と、光ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合性単量体とを含む光硬化型ポリウレタン組成物を用いた接着方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、上記のような光ラジカル重合を利用した光硬化型ポリウレタン組成物を接着剤として用いた場合、貼り合わせ直後の耐熱性を高めるには、光照射により硬化する成分の含有量を増やし、光照射により架橋させたりする必要がある。ところが、光照射により硬化する成分の含有量を増やし、光照射により架橋させた場合には、被着体への密着性が低下することにより、初期接着力や硬化後の接着力が低下するという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、一液型であり作業性に優れ、光の照射により硬化が進行し、貼り合わせ直後に十分な初期接着力及び耐熱性を発現し得る光反応性接着剤組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る光反応性接着剤組成物は、Ａ：ウレタンプレポリマーと、Ｂ：下記の式（１）で表される光照射によりアミンを発生する化合物と、Ｃ：後述の式（４）で表されるチオキサントン化合物からなる光増感剤とを含むことを特徴とする光反応性接着剤組成物である。（ただし、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン及びフェナントラキノンからなる群から選ばれた化合物及びこれを置換基として有する化合物を含むものを除く。）
【００１１】
上記化合物Ｂは、下記の式（１）で示される化合物である。
【００１２】
【式１】

【００１４】
式（１）において、Ｒ１は、アルキル基、芳香族基、アルキレン基、ポリオレフィン重合体主鎖、または不飽和二重結合性官能基であり、ｎは１以上の整数であり、Ｒ１ａは、芳香族基またはアルキル基であり、Ｒ１ｂは、芳香族基またはアルキル基である。
【００２２】
（ウレタンプレポリマー）
ウレタンプレポリマーとは、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物との反応により得られる反応生成物であり、イソシアネート基が残存している化合物である。
【００２３】
上記ウレタンプレポリマーの製造に用いられるポリヒドロキシ化合物としては、特に限定されるわけではないが、ウレタン系化合物の製造に一般的に用いられている、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオールなどが挙げられる。
【００２４】
上記ポリヒドロキシ化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
上記ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されるわけではないが、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物の存在下でアルキレンオキサイドを開環重合させることにより得られる重合体が挙げられる。
【００２５】
上記活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物の具体的な例としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類；エチレンジアミン、ブチレンジアミンなどのアミン類などを挙げられる。
【００２６】
上記活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
上記アルキレンオキサイドの具体例としては、特に限定されるわけではないが、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、アミレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド、テトラヒドロフランなどを挙げられる。
【００２７】
上記アルキレンオキサイドは、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
上記ポリエステル系ポリオールとしては、特に限定されるわけではないが、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、琥珀酸などの多塩基酸と、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコールなどの多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体；ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトンなどのラクトンの重合体；ひまし油、ひまし油とエチレングリコールとの反応生成物などのヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体などが挙げられる。
【００２８】
上記ポリエステルポリオールは、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
ポリマーポリオールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、上記ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールにアクリロニトリル、スチレン、メチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させて得られるグラフト重合体；１，２−ポリブタジエンポリオール、１，４−ポリブタジエンポリオールまたはこれらの水素添加物などが挙げられる。
【００２９】
上記ポリマーポリオールとしては、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
また、ポリマーポリオールの重量平均分子量は、特に限定されるわけではないが、１００〜５０，０００程度であるものが好ましく、５００〜５，０００程度であるものがより好ましい。
【００３０】
上記ウレタンプレポリマーの製造に用いられるポリイソシアネート化合物としては、特に限定されるわけではないが、２，４−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＭＤＩとトリフェニルメタントリイソシアネートなどとの混合物（クルードＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートまたはこれらの水素添加物などが挙げられる。なかでも安全性や反応性などに優れるのでＭＤＩやクルードＭＤＩが好適に用いられる。
【００３１】
上記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
上記ウレタンプレポリマーの製造方法は、特に限定されない。例えば、ポリヒドロキシ化合物が有する水酸基（ＯＨ）に対するポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基（ＮＣＯ）の比率、すなわちＮＣＯ／ＯＨが当量比で１．２〜１５、好ましくは３〜１２となるように上記ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物とを混合し、窒素気流中で、８０〜１００℃程度の温度で３〜５時間程度反応させることによりウレタンプレポリマーを得ることができる。
【００３２】
上記ＮＣＯ／ＯＨ比が当量比で１．２未満の場合には、得られるウレタンプレポリマーの粘度が高くなり過ぎ、接着剤組成物を調製することが困難となることがあり、逆にＮＣＯ／ＯＨ比が１５を超えると、得られる接着剤組成物が硬化時に発泡し易くなり、硬化物の凝集力が低下し、十分な接着強度の得られないことがある。
【００３３】
（光照射によりアミンを発生する化合物）
本発明において用いられる、光の照射によりアミンを発生する化合物は、前述した式（１）で示される化合物である。
【００３４】
例えば、下記の（１）コバルトアミン錯体、（２）Ｏ−アシルオキシム及び（３）カルバミン酸誘導体などが挙げられる。
【００３５】
前述した式（１）において、Ｒ１はアルキル基や芳香族基や、アルキレン基や、ポリオレフィン重合体主鎖、不飽和二重結合性官能基であり、さらに好ましくは、下式５ａ〜下式５ｄで表される化合物である。
【００３６】
【式５ａ】

【００３７】
【式５ｂ】

【００３８】
【式５ｃ】

【００３９】
【式５ｄ】

【００４０】
（３）カルバミン酸誘導体
カルバミン酸誘導体としては、前述した式２で示される化合物または式３で示される化合物が挙げられる。なお、式２，式３において、Ｒ２は、Ｃ及びＨまたはＣ、Ｈ及びＯからなる官能基であるが、具体的にはアルキル基や芳香族基が挙げられる。
【００４１】
式２において置換基Ｒ３〜Ｒ９の好ましい組み合わせとしては、以下のａ）〜ｃ）が挙げられる。
【００４２】
ａ）Ｒ５及びＲ９の少なくとも一方がニトロ基であり、Ｒ６〜Ｒ８が、水素またはメトキシ基であり、Ｒ３，Ｒ４が水素または炭素数１〜２のアルキル基。
ｂ）Ｒ７はニトロ基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９が水素またはメトキシ基であり、Ｒ３、Ｒ４が水素または炭素数１〜２のアルキル基。
ｃ）Ｒ６，Ｒ８がメトキシ基であり、Ｒ５，Ｒ７，Ｒ９が水素であり、Ｒ３，Ｒ４が水素または炭素数１〜２のアルキル基。
【００４３】
式２で示される化合物を合成する好ましい方法としては、２−ニトロベンジルアルコールまたはその誘導体と、多官能イソシアネート化合物と反応させる方法が挙げられる。
【００４４】
上記多官能イソシアネート化合物としては、特に限定されるわけではないが、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＭＤＩとトリフェニルメタントリイソシアネートなどとの混合物（クルードＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、またはこれらの水素添加物などが用いられる。
【００４５】
また、式２で示される化合物の合成に際しては、水酸基とイソシアネート基とを反応させるのに用いられる公知の触媒、例えば、酢酸金属塩、金属塩化物、硫酸銅、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどを用いてもよい。
式２で示される化合物としては、下記の式２ａ〜２ｃで表される化合物がより好ましい。
【００４６】
【式２ａ】

【００４７】
【式２ｂ】

【００４８】
【式２ｃ】

【００４９】
式３で示される化合物の合成方法としては、アミンと有機酸との反応及びイソシアネートと有機酸との反応を利用した方法が挙げられる。
【００５０】
例えば、式３で示される化合物の合成方法としては、ａ）ジフェニルメタン−４，４′−ジアミンと、脂肪酸または安息香酸などとの反応、あるいはｂ）ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートと、脂肪酸または安息香酸などとの反応が挙げられる。
また、式３で示される化合物の合成に際しては、アミノ基とカルボキシル基とを反応させる際あるいはイソシアネート基とカルボキシル基とを反応させる際に用いられる公知の反応触媒を用いてもよい。
【００５１】
式３で示される化合物としては、下記の式３ａ〜３ｅで表される化合物がより好ましい。なお、式３ａ〜３ｃにおいて、Ｒ１１，Ｒ１３は、水素、炭化水素基または芳香族基を示し、Ｒ１２は、２価の有機基、好ましくは、２価の炭化水素基、より好ましくは、アルキレン基である。
【００５２】
【式３ａ】

【００５３】
【式３ｂ】

【００５４】
【式３ｃ】

【００５５】
【式３ｄ】

【００５６】
【式３ｅ】

【００５７】
（配合割合）
本発明において、上記ウレタンプレポリマーと光照射によりアミンを発生させる化合物との配合割合は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基：光照射により発生するアミノ基が、当量比で１：０．０１〜１：１．２の範囲であることが望ましい。アミノ基の割合が０．０１未満では、光の照射によるウレタンプレポリマーの硬化が不十分となり、十分な初期接着力や耐熱性が発現しないことがあり、１．２を超えると、光照射後の被着体の密着性が低下したり、可使時間が短くなり、さらに十分な接着強度を得られないことがある。
【００５８】
（光増感剤）
本発明に係る光反応性接着剤組成物では、光増感剤として式（４）で表わされるチオキサントン及びその誘導体が用いられている。これは、化合物Ｂに対する優れた光増感剤となる。
【００５９】
【式４】

【００６０】
式中、Ｒ４ａは、水素、アルキル基、ハロゲンであり、Ｒ４ｂは、水素、アルキル基である。好ましくは、Ｒ４ａがＣｌ、Ｒ４ｂがＨの組み合わせ、Ｒ４ａ，Ｒ４ｂのいずれもがエチル基の組み合わせ、Ｒ４ａ，Ｒ４ｂのいずれもがイソプロピル基の組み合わせ、Ｒ４ａ，Ｒ４ｂのいずれもがメチル基の組み合わせである。
【００６１】
（光照射後のゲル分率）
本発明に係る光反応性接着剤組成物では、光を照射された直後に、十分な耐熱性を発現させるには、光照射直後のゲル分率が５重量％〜６０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。また、必要に応じて、光照射後に、加熱により硬化反応を促進し、それによって光照射直後の耐熱性を高めてもよい。
【００６２】
（添加剤）
本発明に係る接着剤組成物には、必須成分以外に、本発明の目的を阻害しない範囲で、接着性付与剤としてのシランカップリング剤；充填剤；チクソ性付与剤；着色剤；可塑剤（軟化剤）；安定剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；有機溶剤などの各種添加剤の１種または２種以上含有させてもよい。
【００６３】
シランカップリング剤としては、特に限定されるわけではないが、例えば、γ−アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノアルコキシシラン；γ−メルカプトンプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトアルコキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランなどのエポキシアルコキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのようなイソシアネート基とアルコキシシリル基を各１個有するシラン化合物などが挙げられ、これらの１種または２種以上が好適に用いられる。
【００６４】
充填剤としては、特に限定されるわけではないが、例えば、雲母粉末、炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、カーボンブラック、タルク、酸化チタン、ゴム粉末、有機バルーン、無機バルーン、ウォラストナイトなどが挙げられ、これらの１種または２種以上が好適に用いられる。
【００６５】
また、上記充填剤の形状は、特に限定されるわけではなく、粉末状、鱗片状、球状、塊状、針状などのいずれの形状であってもよい。
【００６６】
チクソ性付与剤としては、特に限定されるわけではないが、例えば、コロイド状シリカ、水素添加ヒマシ油、有機ベントナイトなどが挙げられ、これらの１種または２種以上が好適に用いられる。
【００６７】
可塑剤としては、特に限定されるわけではないが、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート、ジラウリルフタレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシ化大豆油、塩素化パラフィン、流動パラフィンなどが挙げられ、これらの１種または２種以上が好適に用いられる。
【００６８】
安定剤としては、特に限定されるわけではないが、例えば、商品名「チヌビン３２７」（チバガイギー社製）、商品名「イルガノックス１０１０」（チバガイギー社製）、商品名「トミソープ８００」（吉富製薬社製）などが挙げられ、これらの１種または２種以上が好適に用いられる。
有機溶剤としては、特に限定されるわけではないが、例えば、引火点が４０℃以上の合成イソパラフィン系溶剤などが挙げられ、これらの１種または２種以上が好適に用いられる。
【００６９】
本発明に係る光反応性接着剤組成物は、上記のように一液型のウレタン系光反応性接着剤として用いられるものであり、光照射により上記化合物がアミンを発生させ、該アミンとウレタンプレポリマーのイソシアネート基とが反応する。
しかも、上記反応が速やかに進むので、貼り合わせ直後に、十分な初期粘着力、保持力及び耐熱性を発現する。しかる後、湿気によりウレタンプレポリマーの硬化反応が進行し、最終的に高い接着強度を発現する。
なお、本発明に係る光反応性接着剤組成物は、接着剤だけでなくシーリング材としても使用することができる。
【００７０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の非限定的な実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００７１】
（式１で示される化合物の合成）
化合物１
クロロホルム５ｍｌに溶解した下記式６で表されるアセトフェノンオキシム２．７ｇに下記式７で表されるスクシニルクロライド１．５５ｇを滴下した。その後、室温で２４次間攪拌した。得られた白色固体をクロロホルムに溶解させてのち再結晶させた。得られた結晶を化合物１とした。なお、化合物１の構造は、前述した式５ｂの通りである。
【００７２】
【式６】

【００７３】
【式７】

【００７４】
（式２で示される化合物の合成）
化合物２
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解した２−ニトロベンジルアルコールに２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を、２−ニトロベンジルアルコールのＯＨ基のモル数：ＴＤＩのＮＣＯ基のモル数が１：１となるように滴下した。しかる後、イソシアネート基の量が初期の１０％以下になるまで反応させた。
【００７５】
得られた白色の結晶をＭＥＫで洗浄し反応せずに残存していた２−ニトロベンジルアルコール及びＴＤＩを除去した。得られた結晶を化合物２とした。化合物２の構造は、下記の式８の通りである。
【００７６】
【式８】

【００７７】
化合物３
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解した２−ニトロベンジルアルコールにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を、２−ニトロベンジルアルコールのＯＨ基のモル数：ＴＤＩのＮＣＯ基のモル数が１：１となるように滴下した。しかる後、イソシアネート基の量が初期の１０％以下になるまで反応させた。
得られた白色の結晶をＭＥＫで洗浄し反応せずに残存していた２−ニトロベンジルアルコール及びＨＤＩを除去した。得られた結晶を化合物３とした。化合物３の構造は、下記の式９の通りである。
【００７８】
【式９】

【００７９】
（式３で示される化合物の合成）
化合物４
ＭＥＫに溶解した４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）に、ギ酸を、ギ酸のＣＯＯＨ基のモル数：ＭＤＩのイソシアネート基のモル数が１：１となるように滴下した。しかる後、イソシアネート基の量が初期の１０％以下になるまで反応させた。
得られた白色の結晶をＭＥＫで洗浄し残存していたギ酸及びＭＤＩを除去した。得られた結晶を化合物４とした。化合物４の構造は、下記の式１０の通りである。
【００８０】
【式１０】

【００８１】
（化合物１〜４の赤外吸収スペクトルによる構造の確認）
図１〜４は、化合物１〜４の赤外吸収スペクトルのチャートをそれぞれ示す。下記の表１に化合物１〜４のチャートに表れている特性振動と結合との関係を示す。
【００８２】
【表１】

【００８３】
（ウレタンプレポリマーの調製）
数平均分子量４０００のトリメチロールプロパンとプロピレンオキサイドとを開環重合させたポリエーテルトリオール（旭電化工業社製、商品名：アデカポリエーテルＴ−４０００）５０重量部と、プロピレンオキサイドを開環重合させたポリエーテルポリオール（数平均分子量６０００）５０重量部とからなるポリオールと、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：ミリオネートＭＴ）とを、イソシアネートのＮＣＯとポリオールのＯＨとの比、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．９となるように配合し、８０℃で５時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。
【００８４】
（実施例１）
ウレタンプレポリマー１００重量部に化合物１を５重量部と光増感剤としてチオキサントン（商品名「ＤＥＴＸ−Ｓ」、日本化薬社製）０．５重量部を添加し均一になるまで窒素雰囲気下で撹拌し一液型光反応性接着剤組成物を得た。
（参考例１）
化合物１に代えて化合物２を用いたことを除いては、実施例１と同様にして一液型光反応性接着剤組成物を得た。
（参考例２）
化合物１に代えて化合物３を用いたことを除いては、実施例１と同様にして一液型光反応性接着剤組成物を得た。
（参考例３）
化合物１に代えて化合物４を用いたことを除いては、実施例１と同様にして一液型光反応性接着剤組成物を得た。
（比較例１）
ウレタンプレポリマー１００重量部に化合物１を５重量部と、光増感剤としてベンゾフェノン０．５重量部を添加し、均一になるまで窒素雰囲気下で攪拌し、一液型光反応性接着剤組成物を得た。
【００８５】
（比較例２）
ウレタンプレポリマーのみを比較例２として用いた。
【００８６】
（評価）
実施例１、参考例１〜３及び比較例１，２の各一液型光反応性接着剤組成物あるいはウレタンプレポリマーを用い、以下の要領で（１）初期接着力、（２）硬化後接着力、（３）耐熱性及び（４）ゲル分率を測定した。
（１）初期接着力…各接着剤を、２３℃の雰囲気下で研磨されたステンレス板（３ｃｍ×１０ｃｍ×０．２ｃｍ、重量４５ｇ）の一面に、塗布面積３ｃｍ×３ｃｍ及び塗布厚み１００μｍとなるように塗布した。しかる後、高圧水銀灯（オーク製作所社製、ジェットライト−２３００）を用い、４０ｍＷ／ｃｍ² で１０分間光を照射した後、別途用意した３ｃｍ×１０ｃｍ×０．２ｃｍ及び重量４５ｇのステンレス板を重ね、貼り合わせ直後に、引っ張り速度５０ｍｍ／分で剪断接着力を測定し、初期接着力とした。
（２）硬化後接着力…各接着剤を、２３℃の雰囲気下で研磨されたステンレス板（３ｃｍ×１０ｃｍ×０．２ｃｍ、重量４５ｇ）の一面に、塗布面積３ｃｍ×３ｃｍ及び塗布厚み１００μｍとなるように塗布した。しかる後、高圧水銀灯（オーク製作所社製、ジェットライト−２３００）を用い、４０ｍＷ／ｃｍ² で１０分間光を照射した後、別途用意した３ｃｍ×１０ｃｍ×０．２ｃｍ及び重量４５ｇのステンレス板を重ね、２３℃で７日間養生した後、引っ張り速度５０ｍｍ／分で剪断接着強度を測定し、硬化後接着力とした。
（３）耐熱性測定…各接着剤を、２３℃の雰囲気下で研磨されたステンレス板に塗布厚み１００μｍとなるように塗布した。しかる後、高圧水銀灯（オーク製作所社製、ジェットライト−２３００）を用いて、４０ｍＷ／ｃｍ² で１０分間光を照射し、別途用意した３ｃｍ×１０ｃｍ×０．２ｃｍ及び重量４５ｇのステンレス板を重ね、貼り合わせた。貼り合わせ直後に、試験片を１５０℃のオーブンに入れ、試験片の一方のステンレス板を固定し試験片の貼り合わせ面が垂直となるように吊るした。そして３０分間観察を続け他方のステンレス板のズレ量を測定した。
（４）ゲル分率測定…各接着剤を、２３℃の雰囲気下で表面が離型処理されたポリエチレンテレフタレートをフィルムに、１００μｍの塗布厚みとなるように塗布した。しかる後、高圧水銀灯（オーク製作所社製、ジェットライト−２３００）を用い、４０ｍＷ／ｃｍ² の条件で１０分間光を照射した後、テトラヒドロフランに溶解し、不溶分をゲル分として、ゲル分率を測定した。
結果を下記の表２に示す。
【００８７】
【表２】

【００８８】
比較例２では、ウレタンプレポリマーのみを含むため、貼り合わせ直後には、初期接着力がほとんど発現せず、耐熱性も低かった。
これに対して、実施例１及び参考例１〜３では、光の照射によりアミンが発生し、該アミンとイソシアネート基との反応が速やかに進むため、十分な初期接着力及び耐熱性を発現することがわかる。また、実施例１では、比較例１に比べて、初期接着力が高くなっている。これは、ベンゾフェノンに比べてチオキサントンの方が光増感作用が高いことによると考えられる。
【００８９】
【発明の効果】
本発明に係る光反応性接着剤組成物は、一液型のウレタンプレポリマーを用いた接着剤を構成するものであり、上記光の照射によりアミンを発生する化合物が含有されているので、貼り合わせ前または貼り合わせ後に光を照射した場合、アミンが発生し、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と速やかに反応する。そのため、貼り合わせ直後から、十分な初期接着力及び耐熱性を発現するため、接着に際して接合部材同士の仮止めといった煩雑な作業を省略もしくは簡略化することができる。よって、接着に際しての作業性を高めることができる。
【００９０】
また、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基が湿気により硬化する反応がさらに進行し、最終的には従来のウレタンプレポリマーを用いた接着剤と同様に高い接着強度を発現する。
また、式（１）で示される化合物を上記光の照射によりアミンを発生する化合物として用いているので、光の照射により一級または二級のアミンが発生され、イソシアネート基との反応がより速やかに進行し、貼り合わせ直後の初期接着力及び耐熱性をより効果的に高めることができる。
【００９１】
本発明に係る部材の接合方法では、本発明に係る光反応性接着剤組成物を用いて接合部材同士を貼り合わせるに際し、貼り合わせ前または貼り合わせ後に光を照射するため、該光の照射により、アミンが発生し、イソシアネート基と反応して、優れた初期接着力及び耐熱性を発現する。従って、仮止め等の煩雑な作業を必要とせず、あるいは簡略化することができ、接着の作業性を高めることができ、さらに最終的にはウレタンプレポリマーの湿気硬化により接合部材同士が強固に接着される。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例で用意された化合物１の赤外吸収スペクトルのチャートを示す図である。
図２は、実施例で用意された化合物２の赤外吸収スペクトルのチャートを示す図である。
図３は、実施例で用意された化合物３の赤外吸収スペクトルのチャートを示す図である。
図４は、実施例で用意された化合物４の赤外吸収スペクトルのチャートを示す図である。

Claims

Ａ：ウレタンプレポリマーと、
Ｂ：下記の式（１）で表される光照射によりアミンを発生する化合物と、
Ｃ：下記式（４）で表されるチオキサントン化合物からなる光増感剤とを含むことを特徴とする光反応性接着剤組成物。（ただし、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン及びフェナントラキノンからなる群から選ばれた化合物及びこれを置換基として有する化合物を含むものを除く。）

ただし、式（１）中、Ｒ１は、アルキル基、芳香族基、アルキレン基、ポリオレフィン重合体主鎖、または不飽和二重結合性官能基であり、ｎは１以上の整数であり、Ｒ１ａは、芳香族基またはアルキル基であり、Ｒ１ｂは、芳香族基またはアルキル基である。

式中、Ｒ４ａは、水素、アルキル基、ハロゲンであり、Ｒ４ｂは、水素、アルキル基である。
請求項１に記載の接着剤組成物を用いて部材同士を貼り合わせるに際して、部材同士を貼り合わせる前または貼り合わせると同時または貼り合わせた後に光を照射することを特徴とする部材の接合方法。