JP4005645B2 - 第三表面金属反射体が組込まれているエレクトロクロミックバックミラー - Google Patents

Description

発明の背景
本発明は、自動車用のエレクトロクロミックバックミラーに関するものであり、更に詳しくは、少なくとも１つの溶液相エレクトロクロミック材料と接触している、第三表面反射体／電極が組込まれている改良エレクトロクロミックバックミラーに関するものである。
従来、後方から接近して来る自動車のヘッドライトから照射されている光の眩しさを防ぐために全反射モード（昼間）から部分反射モード（複数）（夜間）へと変化する、自動車用の様々なバックミラーが提案されて来た。前記デバイスの中では、サーモクロミック手段、ホトクロミック手段、又は電気光学的手段（例えば液晶、双極性懸濁液、電気泳動、エレクトロクロミズムなど）によって透過率が変化し、その可変透過性によって、少なくとも部分的に可視スペクトル（約３８００Å〜約７８００Å）中にある電磁放射に影響を与えるデバイスが挙げられる。電磁放射に対して可逆的に変化させることができる透過性を有するデバイスは、可変透過率光フィルター、可変反射率ミラー、及び情報を伝達するときに前記の光フィルター又はミラーを用いるディスプレーデバイスにおける可変透過率要素として提案されて来た。これらの可変透過率光フィルターは窓を含んでいた。
エレクトロクロミック手段によって透過率が変えられる、電磁放射に関して可逆的可変透過率を有するデバイスは、例えば、Non-emissive Electrooptic Displays, A. Kmetz and K. von Willisen編集Plenum Press, New York, NY 1976, pp. 155-196 (1976)に掲載されているChangによる&puot;Electrochromic and Electrochemichromic Materials and Phenomena&puot;において、及びEletrochromism, P.M.S. Monk, R.J. Mortimer, D.R. Rosseinsky, VCH Publishers, Inc., New York, NY (1995)の様々なところで説明されている。多くのエレクトロクロミックデバイスは当業において公知である。例えば、Manosによる米国特許第３，４５１，７４１号；Bredfeldtらによる米国特許第４，０９０，３５８号；Clecakらによる米国特許第４，１３９，２７６号；Kissaらによる米国特許第３，４５３，０３８号；Rogersによる米国特許第３，６５２，１４９号、第３，７７４，９８８号及び第３，８７３，１８５号；Jonesらによる米国特許第３，２８２，１５７号、第３，２８２，１５８号、第３，２８２，１６０号及び第３，２８３，６５６号を参照されたし。
これらのデバイスに加えて、市販のエレクトロクロミックデバイス及び関連回路が存在し、それらは、例えば、１９９０年２月２０日にH.J. Bykerに対して与えられた"Single-Compartment, Self-Erasing, Solution-Phase Electrochromic Devices Solutions for Use Therein, and Uses Thereof"という名称の米国特許第４，９０２，１０８号；１９９２年５月１９日にJ.H. Bechtelらに対して与えられた"Automatic Rearview Mirror System for Automotive Vehicles"という名称のカナダ国特許第１，３００，９４５号；１９９２年７月７日にH.J. Bykerに対して与えられた"Variable Reflectance Motor Vehicle Mirror"という名称の米国特許第５，１２８，７９９号；１９９３年４月１３日にH.J. Bykerらに対して与えられた"Electro-Optic Device"という名称の米国特許第５，２０２，７８７号；１９９３年４月２０日にJ.H. Bechtelに対して与えられた"Control System For Automatic Rearview Mirrors"という名称の米国特許第５，２０４，７７８号；１９９４年１月１１日にD.A. Theisteらに対して与えられた"Tinted Solution−Phase Electrochromic Mirrors"という名称の米国特許第５，２７８，６９３号；１９９４年１月１８日にH.J. Bykerに対して与えられた"UV-Stabilized Compositions and Methods"という名称の米国特許第５，２８０，３８０号；１９９４年１月２５日にH.J. By- kerに対して与えられた"Variable Reflectance Mirror"という名称の米国特許第５，２８２，０７７号；１９９４年３月１５日にH.J. Bykerに対して与えられた"Bipyridinium Salt Solutions"という名称の米国特許第５，２９４，３７６号；１９９４年８月９日にH.J. Bykerに対して与えられた"Electroch-romic Devices with Bipyridinium Salt Solutions"という名称の米国特許第５，３３６，４４８号；１９９５年１月１８日にF.T. Bauerらに対して与えられた"Automatic Rearview Mirror Incorporating Light Pipe"という名称の米国特許第５，４３４，４０７号；１９９５年９月５日にW.L. Tonarに対して与えられた"Outside Automatic Rearview Mirror for Automotive Vehi-cles"という名称の米国特許第５，４４８，３９７号；及び１９９５年９月１９日にJ.H. Bechtelらに対して与えられた"Electronic Control System"という名称の米国特許第５，４５１，８８２号において記載されている。これらの特許のそれぞれは、本発明と共に普通に譲渡され、それぞれの開示（その中に含まれている参照を含む）は、本明細書に参照として完全に取り入れられる。前記エレクトロクロミックデバイスは、完全に一体化された内部／外部バックミラーシステムにおいて、又は分離された内部もしくは外部のバックミラーシステムとして用いることができる。
図１は、それぞれフロント及びリア平面要素１２及び１６を有する典型的なエレクトロクロミックミラーデバイス１０を示している。透明な導電性被覆１４が、フロント要素１２のリア面上に配置されていて、もう一つの透明な導電性被覆１８が、リア要素１６のフロント面上に配置されている。保護銅金属層２０ｂによって被覆された銀金属層２０ａと、保護ペイント２０ｃの１つ以上の層とを典型的に含む反射体（２０ａ，２０ｂ及び２０ｃ）が、リア要素１６の後面上に配置されている。前記構造を明確に説明するために、フロントガラスの前面を、時に、第一表面と呼び、フロントガラス要素の内面を、時に、第二表面と呼ぶ。リアガラス要素の内面は、時に、第三表面と呼び、リアガラス要素のバック表面は、時に、第四表面と呼ぶ。フロント要素及びリア要素は、シール２２によって平行に且つ間隔のあいた関係で保持され、室２６が作られる。エレクトロクロミック媒体２４は空間２６中に含まれる。エレクトロクロミック媒体２４は、透明な電極層１４及び１８と直接接触していて、そこを通って、クリップ接触（clip contacts）及び電子回路（図示されていない）によって電極層１４及び１８に対して印加される可変電圧又は可変電位により、当該デバイスおいて可逆的に変調される電磁放射が通る。
空間２６中に入れられたエレクトロクロミック媒体２４は、面によって閉じ込められた、電着タイプ又は溶液相タイプのエレクトロクロミック材料、及びそれらの組合せを含むことができる。すべての溶液相媒体では、溶液中に存在しているかもしれない溶媒、任意の不活性電解質、陽極材料、陰極材料、及び任意の他の部品の電気化学的性質は、好ましくは、陽極材料の電気化学的酸化、陰極材料の電気化学的還元、及び陽極材料の酸化形態と陰極材料の還元形態との間の自己消去反応（self-erasing reaction）以外に、陽極材料を酸化し、陰極材料を還元する電位差において、有意な電気化学的変化又は他の変化が生じないような前記性質である。
殆どの場合において、透明な導体１４と１８との間の電位差が無い場合は、空間２６中に存在するエレクトロクロミック媒体２４は、実質的に無色か、又は殆ど無色であり、入射光（Ｉ_O）は、フロント要素１２を通って入り、透明被覆１４、エレクトロクロミック含有室（electrochromic containig chamber）２６、透明被覆１８、リア要素１６を通過し、層２０で反射され、デバイスの中を戻り、フロント要素１２から外に出る。典型的には、電位差を有していない反射イメージ（Ｉ_R）の強度は、入射光強度（Ｉ_O）の約４５％〜約８５％である。正確な値は、以下に概括した多くの変数、例えばフロント要素の前面からの残留反射（Ｉ'_R）、ならびにフロント要素１２とフロント透明電極１４との間の界面；フロント透明電極１４とエレクトロクロミック媒体２４との間の界面；エレクトロクロミック媒体２４と第二透明電極１８との間の界面；及び第二透明電極１８とリア要素１６との間の界面からの二次反射に左右される。これらの反射は、当業において公知であり、光が２つの材料間の界面を横切るときに１つの材料ともう１つの材料との間の屈折率が違うからである。フロント要素及びバック要素が平行でない場合、残留反射（Ｉ'_R）又は二次反射は、ミラー表面２０ａから反射されたイメージ（Ｉ_R）と重ならないので、二重イメージが見られる（その場合、観察者は二重（又は三重）であるように物体が見え、反射イメージ中には多数の物体が実際に存在する）。
エレクトロクロミックミラーが自動車の内部又は外部に配置されるか否かに左右される反射イメージの強度に関する最小限の要求条件がある。例えば、殆どの自動車製造会社から出される現在の要求条件によると、内部ミラーは、少なくとも７０％の最高反射率を有していなければならず、外部ミラーは少なくとも５０％の最高反射率を有していなければならない。
電極層１４及び１８は、エレクトロクロミック媒体に通電する有効な電子回路に接続されており、透明導電体１４及び１８に電圧を印加すると、空間２６中に存在するエレクトロクロミック媒体が暗色となり、入射光（Ｉ_O）は、光が反射体２０ａの方向に通過するとき、及び反射されて光が戻ってくるときに、減弱する。透明電極間の電位差を調節することによって、前記デバイスは、「グレースケール」デバイスとして機能することができ、広範囲にわたって連続して透過率を変化させることができる。溶液相エレクトロクロミックシステムのために、電極間の電位を除去又は０まで戻すと、電位が施用される前にデバイスが持っていたのと同じゼロ電位、平衡色及び透過率まで自然に戻る。他のエレクトロクロミック材料も、エレクトロクロミックデバイスを作るために使用することができる。例えば、エレクトロクロミック媒体は、固体金属酸化物、酸化還元活性ポリマー、溶液相金属酸化物と、固体金属酸化物との、又は酸化還元活性ポリマーとの混合組合せ（hybrid combinations）であるエレクトロクロミック材料を含むことができるが；上述した溶液相設計は、典型的には、現在用いられているエレクトロクロミックデバイスの殆どにおける典型的な設計である。
第四表面反射体エレクトロクロミックミラーが市販される前でも、エレクトロクロミックデバイスを研究している様々なグループは、第四表面から第三表面まで反射体を移動させることについて議論して来た。前記設計は、デバイス中に作る層がより少なくて済むので、すなわち第三表面透明電極は、第三表面反射体／電極が存在しているとき不要となるので、理論的に、製造するのが一層容易であるという利点を有する。この概念は早くも１９６６年に記載されているが、第三表面反射体が組込まれている可動自動減光ミラーから要求される厳しい基準のために、どのグループも商業的に成功していなかった。１９６６年１０月２５日にJ. F. Dounellyらに与えられた"Optically Variable One-Way Mirror"，という名称の米国特許第３，２８０，７０１号は、ｐＨ誘発カラー変化を用いて光を減弱させるシステム用の第三表面反射体に関して最も早く考察したものの１つである。
１９９１年１１月１９日にN. R. Lynamらに与えられた"Perimeter Coated, Electro-Optic Mirror"という名称の米国特許第５，０６６，１１２号は、シールを隠蔽するためのフロントガラス要素及びリアガラス要素の全週に施用された導電性被覆を有する電気光学的ミラーを教えている。当該特許では、第三表面反射体が考察されているが、第三表面反射体として用いるのに有用である列記されている材料は、次に示した内の１つ以上の欠点を有する：すなわち、内部ミラーとして用いるには反射率が不充分であるか、又は少なくとも１種類の溶液相エレクトロクロミック材料を含む溶液相エレクトロクロミック媒体と接触すると不安定である。
他の特許は、すべての固体状態タイプのデバイスの中間に配置された反射体／電極の話題を取り上げていた。例えばBauckeらによる米国特許第４，７６２，４０１号；第４，９７３，１４１；及び第５，０６９，５３５号は、次の構造；すなわち、ガラス要素；透明（ＩＴＯ）電極；酸化タングステンエレクトロクロミック層；固体イオン導電性層；単層水素イオン透過性反射体；固体イオン導電性層；水素イオン貯蔵層；触媒層；リア金属層；及び（従来の第三及び第四表面を表している）バック要素を有するエレクトロクロミックミラーを教えている。反射体は、第三表面上に付着されず、エレクトロクロミック材料、間違い無く少なくとも１種類ではない溶液相エレクトロクロミック材料、及び関連媒体と直接に接触していない。
而して、少なくとも１種類のエレクトロクロミック材料を含む溶液相エレクトロクロミック媒体と接触している第三表面反射体／電極を有する改良高反射率エレクトロクロミックバックミラーを提供することが望ましい。
本発明の目的
而して、本発明の第一の目的は、自動車用の高反射率第三表面反射体／電極を組込んでいる、改良された強靭で低コストの減光可能なバックミラーを提供することであって、当該バックミラーは、温度、湿度、振動、大気腐食、塩水噴霧、電子妨害（electronic disturbances）、砂及び粗粒子（grid）における広範な環境変動を伴う苛酷な環境において動作することができ、また一貫して生産し組立てるのに比較的経済的で信頼性があり、動作時も効率的で信頼性がある。
本発明の別の目的は、卓越した反射率変化速度、卓越した最高反射率、ミラーの表面領域にわたる反射率変化の良好な均一性、最高反射率状態における中間の色又は外観、連続的に変化可能な反射率及び良好な最低反射率が得られる自動車用の改良された減光可能なバックミラーを提供することである。
本発明のもう１つ別の目的は、第三表面反射体／電極の一部と、第二表面上に存在する透明導電性電極に対して電気的に接触するための導電性シール又はストリップとを用いることによって、第二表面の透明な導電性電極のために、改良された高コンダクタンス接触又はバスバー（buss bar）を提供することである。
発明の概要
図面を含む明細書全文から明らかである上記及び他の目的は、バックミラーの減光部分の内面（第三表面）上に反射体／電極を組込むことにより、本発明にしたがって達成される。この反射体／電極は、少なくとも１種類の溶液相エレクトロクロミック材料と接触する一体型電極を形成し、高反射性銀合金の単層であることができ、又は外部被覆が高反射性銀合金である一連の被覆を含むことができる。一連の被覆を反射体／電極に関して用いる場合、ガラス表面に結合していて、エレクトロクロミック媒体の任意の部品とのなんらかの悪い相互作用、例えば腐食作用に耐える下塗（base coating）、下塗に充分に結合していて、エレクトロクロミック媒体とのなんらかの悪い相互作用に耐え得る任意の中間層（単層又は複層）、及びエレクトロクロミック媒体と直接接触していて、周囲シールに対する充分な結合、高反射率、良好な貯蔵寿命、電極としての安定な挙動、エレクトロクロミック媒体との悪い相互作用に対する耐性、大気腐食に対する耐性、電気接点腐食に対する耐性、ベース層又は存在する場合には中間層（単層又は複層）に対する付着能力のために主として選択される少なくとも１種類の高反射性銀合金が存在しているべきである。１つの層の高反射性銀合金を用いる場合、当該層も前記の基準を満たしていなければならない。
本発明の別の態様では、極めて薄い上塗が、高反射性層の上に配置されるときは、高反射性層は、銀（silver metal）又は銀合金であっても良い。
本発明のもう１つ別の態様では、第三表面反射体／電極は、エレクトロクロミックミラーの第三表面全面にわたって配置される少なくとも１つのベース層を含む。高反射性層は、ベース層（単層又は複層）の中心部分（シールが配置される周囲部分ではない）にわたって配置される。任意に、１つ以上の中間層を、ベース層と反射層との間に挿入しても良く、また第三表面全面にわたって配置しても良く、又は（１つ以上の中間層がある場合には）中心部分もしくは双方の部分に配置しても良い。
本発明の第三表面反射体は、更に、エレクトロクロミックミラーの第四表面上にある透明導電体に対して電圧又は駆動電位（drive potential）を与えるために用いられる電気接続技術の有意な向上も提供する。それは、例えばクリップのような接触と反射体層との間に、改良された接触安定性を提供することによって、且つユニークで有利なバスバー構成を提供することによって、達成される。
【図面の簡単な説明】
発明とみなされる主題は、特に指摘され、明細書の結論部分において明確に特許請求される。更なる目的及び利点と共に、本発明は、添付の図面に関する以下の説明を参照することによって最も良く理解される（図面においては同じ番号は同じ部品を示している）：
図１は、従来技術のエレクトロクロミックミラーアセンブリの拡大横断面図であり；
図２は、自動車用の内部／外部エレクトロクロミックバックミラーシステムを概略的に図示している正面図であって、内部及び外部ミラーには本発明のミラーアセンブリが組込まれている；
図３は、２−２’で切り取った、図２に示した第三表面反射体／電極が組込まれている内部エレクトロクロミックバックミラーの拡大横断面図であり；
図４は、本発明にしたがう第三表面反射体／電極の別の態様が組込まれているエレクトロクロミックミラーの拡大横断面図であり；
図５ａは、当該ミラーの第二表面上において透明導電体に対して駆動電位を施用するための改良された配置を有するエレクトロクロミックミラーの拡大横断面図であり；
図５ｂは、図５ａの第三表面反射体の拡大上面図であり；及び
図６は、空間的に離れた関係に透明要素を保持するために硬化され機械圧延されたエポキシシール用いているエレクトロクロミックミラーの拡大横断面図である。
発明の詳細な説明
図２は、内部ミラーアセンブリ１１０、及び運転手側と助手席側それぞれのための２つの外部バックミラーアセンブリ１１１ａ及び１１１ｂを概略的に図示している正面図であり、前記ミラーすべては、従来の仕方で自動車に取り付けられるように適合されており、その場合、ミラーは自動車の後方に向いていて、それによって自動車の運転手は後方を見ることができる。内部ミラーアセンブリ１１０と、外部バックミラーアセンブリ１１１ａ及び１１１ｂとには、上記カナダ特許第１，３００，９４５号；米国特許第５，２０４，７７８号；又は米国特許第５，４５１，８２２号において図示及び説明されているタイプの光センシング電子回路、及びグレアと周囲光を感じて、エレクトロクロミック要素に対して駆動電圧を供給することができる他の回路を組込むことができる。ミラーアセンブリ１１０，１１１ａ及び１１１ｂは、内部ミラー及び外部ミラーの同じ番号で識別される要素と実質的に同じである。これらの部品は、構成は若干異なっていても良いが、実質的に同じ様式で機能し、同じ番号の部品と実質的に同じ結果を得ることができる。例えば、内部ミラー１１０のフロントガラス要素の形状は、一般的に、外部ミラー１１１ａ及び１１１ｂに比べて長く且つ狭い。外部ミラー１１１ａ及び１１１ｂと比較した内部ミラー１１０上に関するいくつかの異なる性能基準も存在する。例えば、内部ミラー１１０は、完全に清浄にした場合、一般的に、約７０％〜約８５％以上のの反射率を有しているべきであり、外部ミラーは、しばしば、約５０％〜約６５％の反射率を有する。また、米国では（自動車製造会社によって供給される場合）、助手席側のミラー１１１ｂは、典型的に，球状の屈曲、又は凸形状を有するのに対して、運転手側のミラー１１１ａ及び内部ミラー１１０は、現行では平坦でなければならない。欧州では，運転手側のミラー１１１ａは、通常は，平坦又は非球面であるのに対して，助手席側のミラー１１１ｂは凸形状を有する。日本では，２つの外部ミラーは、凸形状を有する。以下の説明は，一般的に、本発明のすべてのミラーアセンブリに適用できる。
図３は，フロント表面１１２ａとリア表面１１２ｂとを有するフロント透明要素１１２、及びフロント表面１１４ａとリア表面１１４ｂとを有するリア要素１１４を有するミラーアセンブリ１１０の横断面図を示している。前記構造を明確に説明するために，以下の名称をこれ以降用いる。フロントガラス要素のフロント表面１１２ａは、第一表面と呼び，フロントガラス要素のバック表面１１２ｂは、第二表面と呼ぶ。リアガラス要素のフロント表面１１４ａは、第三表面と呼び，リアガラス要素のバック表面１１４ｂは、第四表面と呼ぶ。室１２５は、（第二表面１１２ｂに配置された）透明導電体の層１２８、（第三表面１１４ａに配置された）反射体／電極１２０、及びシール部材１１６の内部周縁壁（inner circumferential wall）１３２によって画定される。
フロント透明要素１１２は、透明であって、例えば自動車で通常認められる、温度及び圧力が変化する条件下で動作できる充分な強度を有する任意の材料であっても良い。フロント要素１１２は、電磁スペクトルの可視領域において透明である硼珪酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、フロートガラス又は任意の他の材料、例えばポリマーもしくはプラスチックの任意のタイプを含むことができる。フロント要素１１２は、好ましくは１枚のガラスである。リア要素は、透明である必要は無く、従ってポリマー、金属、ガラス、セラミックを含んでいても良い以外は、概略上記した動作条件を満たしていなければならず、好ましくは１枚のガラスである。
第三表面１１４ａの被覆は，第二表面１１２ｂと第三表面１１４ａとの双方の周囲近傍に配置されたシール部材によって空間的に離れていて且つ平行な関係にある第二表面１１２ｂ上に封止するように結合される。シール部材１１６は、エレクトロクロミック媒体１２６が室１２５から漏れ出さないように周囲を封止するために、第三表面１１４ａ上の被覆に対して、第二表面１１２ｂ上の被覆を接着剤で結合させることができる任意の材料であることができる。任意に，透明導電性被覆層１２８及び反射体／電極層１２０は、シール部材が配置されている部分では除去しても良い（駆動電位を２つの被覆に対して施用できないと思われる）。そのような場合では，シール部材１１６は、ガラスに充分に結合させなければならない。
エレクトロクロミックデバイスで用いられる周囲シール部材１１６に関する性能要求条件は、当業において公知である液晶デバイス（ＬＣＤ）で用いられる周囲シールに関する要求条件と同様である。シールは、ガラス、金属及び金属酸化物に対して良好な接着力を有していなければならず，酸素，湿気、蒸気及び他の有害な蒸気及びガスに関して透過性が低くなければならず、またシールが包含されていて、且つシールが保護しようとしているエレクトロクロミック材料又は液晶材料と相互作用してはいけないか又は当該材料を損なってはいけない。周囲シールは、ＬＣＤ工業で通常用いられている手段によって，例えばシルクスクリーニング又は分配することによって、施用することができる。例えばガラスフリット又はソルダーガラスで作られた完全な気密密閉シールを用いることができるが、このタイプのシールを加工する時に伴う高熱によって、例えばガラス支持体の焼結歪、透明導電性電極の特性変化，及び反射体の酸化又は劣化のように多くの問題を引き起こし得る。より低い温度で加工するためには，熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は紫外線硬化有機シーリング樹脂が好ましい。ＬＣＤ'sのための前記有機樹脂シーリングシステムは，米国特許第４，２９７，４０１号、第４，４１８，１０２号、第４，６９５，４９０号、第５，５９０，０２３号及び第５，５９６，０２４号に記載されている。ガラスに対する卓越した接着力、低酸素透過性，及び良好な耐溶剤性を有するので、エポキシベースの有機シーリング樹脂は好ましい。これらのエポキシ樹脂シールは、例えば米国特許４，２９７，４０１号に記載されているように紫外線硬化することができ、又は例えば液体エポキシ樹脂と、液体ポリアミド樹脂もしくはジシアンジアミドとの混合物を用いて熱硬化させることができ、又は単独重合させることができる。エポキシ樹脂は、流動性及び収縮を抑えるために充填材又は増粘剤、例えばヒュームドシリカ、シリカ、雲母、クレー、カルシウム、アルミナなど；及び／又は着色するための顔料を含んでいても良い。疎水性表面処理又はシラン表面処理で前処理された充填材が好ましい。硬化樹脂架橋密度は、一官能価、二官能価及び多官能価のエポキシ樹脂及び硬化剤を用いることによって調節することができる。例えばシラン又はチタン酸塩のような添加剤を用いて、シールの加水分解安定性を向上させることができ，例えばガラスビーズ又はガラスロッドのようなスペーサーを用いて、最終のシール厚さ及び支持体間隔を調節することができる。周囲シール部材１１６で用いるための適当なエポキシ樹脂としては：テキサス州ヒューストンにあるShell Chermcal Co. から市販されている"EPON RESIN" 813, 825, 826, 828, 830, 834, 862, 1001F, 1002F, 2012, DPS−155, 164, 1031, 1074, 58005, 58006, 58034, 58901, 871, 872及びDPL−862；ニューヨーク州ホーソーンにあるCiba Geigyから市販されている"ARALITE" GY 6010, GY 6020, CY 9579, GT 7071, XU 248, EPN 1139, EPN 1138, PY 307, ECN 1235, ECN 1273, ECN 1280, MT 0163, MY720, MY 0500, MY 0510及びPT 810；ミシガン州ミットランドにあるDow Chemical Co.，から市販されている"D.E.R." 331, 317, 361, 383, 661, 662, 667, 732, 736, "D.E.N." 431, 438, 439及び444が挙げられるが、それらに限定されない。適当なエポキシ硬化剤としては、Shell Chermcal Co. から市販されているV−15, V−25及びV−40ポリアミド；東京にあるAjinomoto Co. から市販されている"AJICURE" PN-23, PN-34及びVDH；東京にあるShikoku Fine Chemicalsから市販されている"CUREZOL" AMZ, 2MZ, 2E4MZ, CllZ, Cl7Z, 2PZ, 21Z及び2P4MZ；ニュージャージー州メープルシェイド（Maple Shade）にあるCVC Specialty Chemicalsから市販されているU−405, 24EMI, U−410及びU−415で促進された"ERISYS" DDA又はDDA；ペンシルベニア州アレンタウンにあるAir Productsから市販されている"AMICURE" PACM, 352, CG, CG−325及びCG−1200が挙げられる。適当な充填材としては、ヒュームドシリカ、例えばイリノイ州トゥスコラ（Tuscola）にあるCabot Corporationから市販されている"CAB-O-SIL" L−90, LM−130, LM−5, PTG, M−5, MS−7, MS−55, TS−720, HS−5, EH−5；オハイオ州アクロンにあるDegussaから市販されている"AEROSIL" R972, R974, R805, R812, R812 S, R202, US204及びUS206が挙げられる。
適当なクレー充填材としては、ニュージャージー州エジソンにあるEngelhard Corporationから市販されているBUCA, CATALPO, ASP NC, SATINTONE5, SATINTONE SP−33, TRANSLINK 37, TRANSLINK 77, TRANSLINK 445, TRANSLINK 555が挙げられる。適当なシリカ充填材は、メリーランド州SCM Chemicalsから市販されているSILCRON G−130, G−300, G−100−T及びＧ−100である。シールの加水分解安定性を向上させる適当なシランカップリング剤は、ミシガン州ミットランドにあるDow Corning Corporationから市販されているZ−6020, Z−6030, Z−6os2, Z−6032, Z−6040, Z−6075 及びZ−6076である。適当な精密ガラスマイクロビーズスペーサーは、カリフォルニア州パロアルトにあるDuke Scientificから、各種サイズを組合せたものが市販されている。
透明導電性材料層１２８は、電極として働くように第二表面１１２ｂ上に付着される。透明導電性材料１２８は、フロント要素１１２に充分に結合する任意の材料であることができ、エレクトロクロミックデバイス内にある任意の材料による腐食に耐え、大気による腐食に耐え、最小の拡散又は正反射率、高い光透過率、中性付近呈色（near neutral coloration）、及び良好なコンダクタンスを有する。透明導電性材料１２８は、独国アルゼナウにあるLEYBOLD AGのJ.Stollenwerk, B. oaker, K.H. Kretschmerによる"Transparent Conductive Multilayer-Systems for FPD Applications"において開示されている、弗素でドープ処理された酸化錫、錫でドープ処理された酸化インジウム（ＩＴＯ）、ＩＴＯ／金属／ＩＴＯ（ＩＭＩ）、及び上記米国特許第５，２０２，７８７号に記載されている材料、例えばオハイオ州トレドにあるLibbey Owens-Ford Co.から市販されているTEC 20又はTEC 15であっても良い。一般的に、透明導電性材料１２８のコンダクタンスは、その厚さ及び組成に左右される。ＩＭＩは、一般的に、他の材料と比較して優れた導電率を有するが、製造し難く、製造コストが掛かるので、高いコンダクタンスが必要である場合に有用であるかもしれない。ＩＭＩにおける様々な層の厚さは、変えることができるが、一般的に、第一ＩＴＯ層の厚さは約１０Å〜約２００Åであり、金属は約１０Å〜約２００Åであり、ＩＴＯの第二層は約１０Å〜約２００Åである。所望ならば、色抑制材料１３０の任意の層（単層又は複層）は、透明導電性材料１２８と、第二表面１１２ｂとの間に付着して、電磁スペクトルの任意の不要な部分の反射を抑えることができる。
本発明にしたがって、反射体／電極１２０の組合せが第三表面１１４ａ上に配置される。反射体／電極１２０は、ミラー反射層として働き、またエレクトロクロミック媒体中にある任意の成分と接触する一体型電極を形成し、且つ前記成分と化学的及び電気化学的に安定な関係を形成する高反射性材料１２１の少なくとも１つの層を含む。上記したように、エレクトロクロミックデバイスを作るための従来の方法では、電極として第三表面上に透明導電性材料を組込み、また第四表面上に反射体を配置した。「反射体」と「電極」とを組合せ、その両方を第三表面上に配置することによって、デバイスの製造が単純になるだけでなく、より高い性能でデバイスを動作させることができるといういくつもの予期外の利点が生じる。以下に、本発明の反射体／電極を組合せることの利点を概説する。
第一に、第三表面上における組合わせられた反射体／電極１２０は、一般的に、より柔軟に設計することができる従来の透明電極及び従来の反射体／電極に比べて、高いコンダクタンスを有する。製造者は、第二表面上の透明導電性電極の組成を、第四表面反射体デバイスによって得ることができる着色速度と同様な速度を維持しながら、それと同時に、エレクトロクロミックデバイスを製造するのに要する全コスト及び全時間を実質的に少なくしながら、より低いコンダクタンスを有する組成（より安価に且つより容易に製造される）へと変化させることができる。しかしながら、特定の設計の性能が最も重要である場合、例えばＩＴＯ，ＩＭＩなどのような中程度から高いコンダクタンスを有する透明電極を第二表面上で用いることができる。第三表面における高コンダクタンス反射体／電極と、第二表面における高コンダクタンス透明電極との組合せによって、より一層全体的な着色を有するエレクトロクロミックデバイスが製造されるだけでなく、着消色速度を速くすることができる。更に、第四表面反射体ミラーアセンブリにおいては、比較的低いコンダクタンスを有する２つの透明電極が存在し、従来用いられて来た第三表面反射体ミラーにおいては、透明電極と、比較的低いコンダクタンスを有する反射体／電極とが存在していて、それらは、例えば、電流を入れたり出したりするためのフロント要素及びリア要素上にある長いバスバーが、充分な着色速度を保証するのに必要である。本発明の第三表面反射体／電極はより高いコンダクタンスを有するので、小さな又は不規則な接触面積を有するとしても導電性表面にわたって非常に均一な電圧又は電位の分布を有する。而して、本発明は、充分な着色速度をなお保ちながら、第三表面電極のための電気接触を非常に小さくすることによって、設計時により大きな柔軟性を提供する。
第二に、第三表面反射体／電極は、ミラーで見られるイメージを向上させるのに役立つ。図１は、光が従来の第四表面反射体デバイスをどのように通るのかを示している。第四表面反射体では、第四表面反射体によって反射される前に、光は：第一ガラス要素；第二表面上にある透明導電性電極；エレクトロクロミック媒体；第三表面上にある透明導電性電極；及び第二ガラス要素を通る。２つの透明導電性電極は、高い正透過率を示すが、拡散透過成分及び拡散反射成分も有する。一方、任意のエレクトロクロミックミラーで用いられる反射層は、主に、その正反射率のために選択される。拡散反射成分又は拡散透過成分という用語は、光線が分散又は散乱されるランバートの法則にしたがって当該成分に入射する任意の光の一部分を反射又は透過させる材料を意味している。正反射成分又は正透過成分という用語は、反射又は屈折に関するシェルの法則にしたがって、そこに入射している光を反射又は透過させる材料を意味している。実際的な用語では、拡散反射体及び拡散透過体（diffuse transmitters）は、イメージをわずかにぼやかす傾向があるのに対して、正反射体は、くっきりとして明確なイメージを示す。而して、第三表面反射体があるデバイスを有するミラーを通る光は、イメージをぼやかす傾向がある（第二表面及び第三表面上にある）２つの部分拡散反射体を有し、本発明の第三表面反射体／電極は、１つの拡散反射体（第二表面上にある）のみを有する。
更に、透明電極は部分拡散透過体として働き、また前記拡散透過体は反射表面化から更に離れているので、ぼやけは一層激しくなり、第四表面反射体を有するミラーは、第三表面反射体を有するミラーに比べて一層著しく不明瞭に見える。例えば、図１に示した第四表面反射体においては、第二表面上にある拡散透過体は、エレクトロクロミック材料、第二導電性電極及び第二ガラス要素によって前記反射体から分離される。第四表面上にある拡散透過体は、第二ガラス要素によって、前記反射体から分離される。本発明にしたがって第三表面上に組合せた反射体／電極を組込むことによって、拡散透過体の１つは取り除かれ、反射体と、残っている拡散透過体との間の距離は、リアガラス要素の厚さだけ接近する。而して、本発明の第三表面金属反射体／電極は、優れた目視イメージ（viewing image）を有するエレクトロクロミックミラーを提供する。
最後に、第三表面金属反射体／電極は、エレクトロクロミックミラーにおける二重イメージを減少させる能力を向上させる。上記したように、反射が起こり得るいくつもの界面が存在している。これらの反射のいくつかは、色抑制又は抗反射被覆によって有意に低下させることができるが；最も重要な「二重結像（double imaging）」反射は、第一表面と、反射体を含む表面との不整合によって引き起こされ、この反射の影響を最小化する最も再現可能な方法は、確実に両方のガラス要素を平行にすることである。現在では、視野を広げ、潜在的な盲点を少なくするために、助手席側のミラーには凸ガラスがしばしば用いられ、運転手側のミラーには非球面ガラスが時に用いられる。しかしながら、同じ曲率半径を有するガラス連続部材を再現可能に曲げることは難しい。而して、エレクトロクロミックミラーを作るときには、フロントガラス要素及びリアガラス要素は、完全に平行でないかもしれないので（同じ曲率半径を有していない）、二重結像の調節がより大きな問題となる。本発明にしたがって、デバイスの第三表面上に組合せた反射体電極を組込むことによって、光は、反射される前に、リアガラス要素をする必要は無く、平行ではない前記要素から起こるなんらかの二重結像は有意に減少する。
外部バックミラーの組立てにおいては、当該ミラーの配向を操作するために用いられる機構が過負荷とならないように、当該ミラーの全重量を減少させることが望ましい。当該デバイスの重量を減少させると、振動に晒されたときのミラーアセンブリの動的安定性も向上する。従来、薄ガラスは、特に苛酷な環境に晒された場合、曲がりやすくて、歪んだり又は破損したりする傾向があるので、溶液相エレクトロクロミック媒体と、２つの薄ガラス要素とが組込まれているエレクトロクロミックミラーが市販されてきた。この問題は、改良ゲル材料を有する２つの薄ガラス要素が組込まれている改良エレクトロクロミックデバイスを用いることによって実質的に改良される。この改良デバイスは、１９９７年４月２日頃に出願され、通常譲渡された"AN ELECTROCHROMIC MIROR WITH TWO THIN GLASS ELEMENTS AND A GELLED ELECTROCHROMIC MEDIUM"という名称の米国特許出願において開示されている。この米国特許出願のすべての開示（本明細書に含まれる参照を含む）は、参照として本明細書に取り入れられる。組合せた反射体／電極をデバイスの第三表面上に配置することは、平行でない２つのガラス要素から生じる任意の残留二重結像を除去するのに役立つ。
第三表面反射体／電極１２０を有する信頼性の高いエレクトロクロミックミラーを得るための最も重要な因子は、反射体／電極が充分な反射率を有し、反射体／電極が組込まれているミラーが充分な運転寿命を有しているということである。反射率に関して、自動車製造会社は、少なくとも７０％の最小反射率を有する内部ミラー用の高反射性ミラーを要求するのに対して、外部ミラー用の反射率要求条件は、厳しくなく、一般的に少なくとも５０％でなければならない。７０％の反射率を有するエレクトロクロミックミラーを製造するためには、反射体は、より高い反射率を有していなければならない。なぜならば、反射体と接触しているエレクトロクロミック媒体を有していると、空気に比べて高い反射率を有する前記媒体の故に、空気中に反射体を有するときと比べて、界面からの反射率が低下するからである。また、ガラス、透明電極及びエレクトロクロミック媒体は、透明な状態でも、わずかに光を吸収する。典型的には、７０％の全反射率が望ましい場合、反射体は、約８０％の反射率を有していなければならない。而して、本発明の文脈における高反射率とは、空気中での反射率が少なくとも８０％である反射体を意味している。
運転寿命に関して、反射体／電極１２０を含む層（単層又は複層）は、周囲シールに対する充分な結合強度を有していなければならない。最外層は、被覆される時間と、ミラーが組立てられる時間との間に良好な貯蔵寿命を有していなければならなず、層（単層又は複層）は、大気接触腐食及び電気接触腐食に対して耐性でなければならず、及びガラス表面に対して、又はその下に配置された他の層、例えばベース層もしくは中間層（それぞれ１２２もしくは１２３）に対して充分に結合していなければならない。反射体／電極１２０に関する総面抵抗（overall sheet resistance）は、約０．０１Ω／平方〜約２０Ω／平方であり、好ましくは約０．２Ω／平方〜約６Ω／平方であることができる。以下で詳細に考察しているように、第三表面反射体／電極のコンダクタンスが約２Ω／平方未満である場合、第三表面反射体／電極のコンダクタンスは、第二表面透明導電性電極のための高コンダクタンス接触又はバスバーとして第三表面反射体／電極の一部分を用いている改良電気的相互接続を用いても良い。
本発明の１つの態様を示している図３に関して、少なくとも１種類の溶液相エレクトロクロミック材料と接触していて、高反射性銀合金１２１の単層から作られる反射体／電極が提供される。銀合金層は、第二要素１１４の第三表面１１４ａ全体を隠蔽するが、１９９７年４月２日頃に出願された"AN INFORMATION DISPLAY AREA ON ELECTROCHROMIC MIRRORS HAVING A THIRD SURFACE REFLECTOR"という名称の米国特許出願にしたがって、ディスプレイデバイス及びグレアセンサーのために、前記反射体／電極の一部は除去しても良い。前記出願は、参照としてその全体が本明細書に取り入れられる。高反射性銀合金とは、銀と１種類以上の金属との均質もしくは非均質の混合物、又は銀と１種類以上の金属との不飽和、飽和もしくは過飽和の銀固体溶液を意味している。高反射性層１２１の厚さは、約５０Å〜約２０００Åであり、更に好ましくは約２００Å〜約１０００Åである。高反射性層１２１がガラス表面に対して直接配置される場合、ガラス表面をプラズマ放電で処理して接着力を向上させることが好ましい。
表１は、本発明の反射体／電極１２０に適する材料と比較した、第三表面反射体のために提案された多数の異なる金属に関する重要な特性を示している。自動車用の内部エレクトロクロミックミラーのための少なくとも１種類の溶液相エレクトロクロミック材料と接触する第三表面反射体／電極として用いるのに適する反射性能を有する、表１に掲げてある材料は、アルミニウム、銀、及び銀合金である。アルミニウムは、エレクトロクロミック材料において溶液相材料（１種類又は複数種）と接触すると、性能が非常に落ちる。その理由は、アルミニウムが、溶液相材料と反応するか、もしくは溶液相材料によって腐食されるからである。反応又は腐食したアルミニウムは非反射性及び非導電性であり、典型的には、ガラス表面から溶け出し、はがれ又は離層する。銀はアルミニウムに比べて安定であるが、銀は貯蔵寿命が長くなく、自動車環境で認められる環境的極限に晒されると、電気接触腐食に耐えられないので、第三表面全体に付着させると損なわれることがある。前記環境的極限としては、約−４０℃〜約８５℃の温度、及び約０％〜約１００％の湿度が挙げられる。更に、ミラーは、１００，０００サイクルまでの着色サイクル寿命を達成するために、これらの温度及び湿度に耐えなければならない。他の従来の材料（銀／銅、クロム、ステンレス綱、ロジウム、プラチナ、パラジウム、Inconel（登録商標）、銅又はチタン）は、例えば：色彩的中性（color neutrality）が非常に悪い（銀／銅及び銅）；反射率が悪い（クロム、ステンレス鋼、ロジウム、白金、パラジウム、Inconel（登録商標）、及びチタン）；又は清浄性が悪い（クロム）のような多くの欠点のいずれか１つに悩まされる。
第三表面反射体／電極を製造するためにある種の金属と銀を合金にすると、銀及びアルミニウムと関連のある欠点を克服することができる。反射層に適する材料は、銀／パラジウム、銀／金、銀／白金、銀／ロジウム、銀／チタンなどの合金である。溶質材料、すなわちパラジウム、金などの量は変化させることができる。表１に見られるように、驚くべきことに、銀合金は、銀の高い反射率及び低い面抵抗性を保持し、それと同時に、接触安定性及び貯蔵寿命が向上し、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを０．２モル含むプロピレンカーボネートにおいて電極として用いると、電位安定性を有する窓も増える。高反射性層１２１にとって現在好ましい材料は、銀／金、銀／白金、及び銀／鉛である。
更に典型的には、反射体／電極１２０は、高反射性合金１２１の層に加えて、第三表面１１４ａに直接付着された導電性金属又は導電性合金の任意のベース層１２２を有する。また、高反射性材料１２１と下塗１２２との間に配置された導電性の金属又は合金の任意の中間層１２３も存在していても良い。反射体／電極１２０が１つ以上の層を含む場合、２種類の金属又は合金との間に電食があるべきではない。任意のベース層１２２を高反射性層１２１とガラス要素１１４との間に付着させる場合、環境に対して堅牢であるべきであり、例えば第三（ガラス表面）１１４ａ及び高反射性層１２１に対して充分に結合していて、シール１１６が反射層に結合されるときに前記結合が保持されるべきである。ベース層１２２は、約５０Å〜約２０００Å、更に好ましくは約１００Å〜約１０００Åの厚さを有しているべきである。ベース層１２２に適する材料は、クロム、ステンレス鋼、チタン、及びクロム／モリブデン／ニッケルの合金、モリブデンとニッケルとをベースとする合金（イリノイ州シカゴにあるCastle Metalsから市販されているInconel（登録商標））である。Inconel（登録商標）の主成分は、５２％〜７６％のニッケル（それぞれInconel（登録商標）617及び600）、１．５％〜１８．５％の鉄（それぞれInconel（登録商標）617及び718）、及び１５％〜２３％のクロム（それぞれInconel（登録商標）600及び601）である。ニッケル５２％、鉄１．５％、クロム２２％を有し、更にコバルト１２．５％、モリブデン９．０％及びアルミニウム１．２％含む典型的な「他の」成分を有するInconel（登録商標）617を本実施例で用いた。
いくつかの場合において、層１２１の材料が層１２２の材料に対して充分に接着しないか、又は材料間になんらかの悪い相互作用、例えば電食がある場合には、高反射性層１２１とベース層１２２との間に任意の中間層１２３を提供することが望ましい。用いる場合、中間層１２３は、環境に対して堅牢であるべきであって、例えばベース層１２２に対して充分に結合し、シール部材１１６が高反射性層１２１に対して結合されるときに、この結合を保持すべきである。中間層１２３の厚さは、約５０Å〜約２０００Åであり、更に好ましくは約１００Å〜約１０００Åである。任意の中間層１２３に適する材料は、モリブデン、ロジウム、ステンレス鋼、チタン、銅、ニッケル及び白金である。実施例１及び２は、クロムベース層と、銀又は銀合金の反射層との間にロジウム中間層を挿入すると、１０の要因によってキャス噴霧中で劣化する時間がいかに長くなるかを示している。実施例４は、クロムベース層と、モリブデンフラッシュオーバーコート（molybdenum flash over-coat）層を有する銀合金との間にモリブデン中間層を挿入すると、１２の要因によってキャス噴霧中で劣化する時間がいかに長くなるかを示している。
最後に、任意のフラッシュオーバーコート１２４（高反射性層１２１ではない）が、エレクトロクロミック媒体と接触するように、高反射性層１２１上に前記フラッシュオーバーコート１２４を提供することは時に望ましい。このフラッシュオーバーコート層１２４は、電極として安定した挙動を有し、良好な貯蔵寿命を有し、高反射性層１２１に対して充分に結合し、シール部材１１６が結合されるときには、この結合を保持しなければならない。フラッシュオーバーコート層１２４は、高反射性層１２１の反射を完全に遮断しないように充分に薄くなければならない。本発明の別の態様にしたがって、極めて薄いフラッシュオーバーコート１２４を高反射性層の上に配置するとき、高反射性層１２１は銀又は銀合金であることができる。その理由は、フラッシュ層は、高反射性層１２１をミラーの反射率に寄与させつつ、前記高反射性層を保護するからである。そのような場合、ロジウム、白金又はモリブデンの薄層（約２５Å〜約３００Å）は、高反射性層１２１上に付着させる。
第三表面反射体／電極１２０は回路内において陰極として保たれることが必須ではないが好ましい。なぜならば、それによって、反射体／電極を陽極として用いた場合に起こり得る陽極分解又は陽極腐食の可能性が排除されるからである。表から分かるが、ある種の銀合金を用いる場合、安定性の陽性電位限界は、かなり充分に広がり（例えば１．２Ｖ）、銀合金反射体／電極は、少なくとも１種類の溶液相エレクトロクロミック材料と接触している陽極として安全に用いることができた。

反射体／電極１２０の様々な層を、当業において公知である、例えばＲＦ及びＤＣスパッタリング、電子ビーム蒸発（e-beam evaporation）、化学蒸気蒸着、電着などのような種々の付着（deposition）手順によって付着させることができる。好ましくは、好ましい合金は、支持体表面上に混合金属を付着及び凝固させるときに、付着プロセス中の金属混合物、及び所望の合金が製造されるように、所望の合金の標的をスパッター（ＲＦ又はＤＣ）することによって、又は所望の合金を構成する個々の金属の分離標的をスパッターすることによって付着される。
別の態様では、図４に示された反射体／電極１２０は、少なくとも２つ層（１２１及び１２２）を有し、その場合、ベース材料１２２の少なくとも１つの層は第三表面１１４ａの全部を隠蔽し（"AN INFORMATION DISPLAY AREA ON ELECTROCHROMIC MIRRORS HAVING A THIRD SURFACE REFLECTOR"という名称の米国特許出願にしたがって、ディスプレーデバイス及びグレアセンサーのために取り除かれた部分を除く）、また高反射性材料１２１の少なくとも１つの層は、第三表面１１４ａの内側部分を隠蔽するが、シール部材１１６が配置される周縁部分１２７は隠蔽しない。周囲部分１２７は、高反射性材料層１２１の付着中に層１２２のその部分を隠蔽することによって創出することができるか、又は高反射性材料の層を、第三表面全体にわたって付着させし、次に周囲部分において実質的に除去もしくは部分的に除去することができる。層１２２のマスキングは、物理的マスクを用いることによって、もしくは例えば写真平版などのような他の公知の技術によって行うことができる。別法として、例えばエッチング（レーザー、化学薬品など）、機械的削り取り（mechanical scraping）、サンドブラスチングなどによる様々な技術によって、層１２２を、周囲部分において、部分的に取り除くことができる。レーザーエッチングは、その正確さ、速さ及び調節の故に、現在好ましい方法である。好ましくは、部分的除去は、シール部材１１６を第三表面１１４ａに直接結合させるのに充分な金属が除去されるパターン（pattern）において、前記領域におけるコンダクタンスが有意に低下しないように前記領域に充分な金属を残しながら、レーザーエッチングをすることによって達成される。例えば、金属は、直ぐ上で参照した米国特許出願において、情報ディスプレーのための金属の除去に関して教えているドットパターン又は他のパターンで金属を除去することができる。
更に、導電性材料の任意の中間層１２３を、第三表面１１４ａの全領域にわたって配置しても良く、高反射性層１２１とベース層１２２との間に配置しても良く、又は層１２１によって隠蔽される領域下（すなちわ、周縁部分１２７ではない）のみに配置しても良い。この任意の中間層を用いる場合、第三表面１１４ａの全領域を隠蔽することができ、又は中間層を、上記したように、マスクしても良く、もしくは周縁部分から取り除いても良い。
任意のフラッシュオーバーコート層１２４を、高反射性層１２１の上に被覆しても良い。高反射性材料層１２１は、シール部材１１６が配置される周囲部分で除去されるので、エポキシシールに対して充分に結合させる必要はないことを除けば、高反射性層１２１、任意の中間層１２３及びベース層１２２は、好ましくは、上記したものと同じ特性を有する。エポキシシールとの相互作用が排除されるので、上記した銀の合金に加えて、銀それ自体は、高反射性層として働く。
再び図３参照。透明導電体１２８（フロント要素リア表面１１２ｂ上に配置されている）、反射体／電極１２０（リア要素フロント表面１１４ａ上に配置されている）、及びシール部材１１６の内部周縁壁１３２によって画定された室１２７は、エレクトロクロミック媒体１２６を含む。エレクトロクロミック媒体１２６は、そこを通る光を減弱させることができ、反射体／電極１２０と、溶液相、であり、表面が密閉されていても良い少なくとも１種類の追加の電気活性材料と、又は表面上に金属が沈殿している電気活性材料と密接に接触している少なくとも１種類の溶液相エレクトロクロミック材料を有する。しかしながら、現在好ましい媒体は、例えば上記した米国特許第４，９０２，１０８号；第５，１２８，７９９号、第５，２７８，６９３号；第５，２８０，３８０号；第５，２８２，０７７号；第５，２９４，３７６号；第５，３３６，４４８号において開示されているような溶液相酸化還元エレクトロクロミック媒体である。"AN IMPROVED ELECTROCHROMIC MEDIUM CAPABLE OF PRODUCING A PRE-SELECTED COLOR"という名称の、同時出願された米国特許出願では、通常の運転範囲を通じて灰色と知覚されるエレクトロクロミック媒体が開示されている。当該出願の全開示は、参照として本明細書に取り入れられる。溶液相エレクトロクロミック媒体を用いる場合、例えば真空裏込め注入などのような公知の技術によって、シール可能な注入口１４２から室１２５の中に入れることができる。
第四ガラス表面１１４ｂ上に配置された抵抗性ヒーター（resistive heater）１３８は、任意に、ＩＴＯの層、弗素でドープ処理された酸化錫の層であることができるか、又は当業において公知の他のヒーター層又は構造であることができる。導電性スプリングクリップ１３４ａ及び１３４ｂは、被覆されたガラスシート（１１２及び１１４）上に配置して、透明導電性被覆１２８の暴露領域（クリップ１３４ｂ）と、第三表面反射体／電極１２０の暴露領域（クリップ１３４ａ）とを電気接触させる。適当な導電体（図示されていない）は、所望の電圧を適当な電源からデバイスに印加することができるように、スプリングクリップにはんだ付け又は接続することができる。
エレクトロクロミック媒体１２６が暗色になり、それによってその中を通る光の様々な量を減弱させて、エレクトロクロミック媒体１２６を含むミラーの反射を変化させために、例えば上記したカナダ特許第１，３００９４５号及び米国特許第５，２０４，７７８号；第５，４３４，４０７号；及び第５，４５１，８２２号で教示されているような電気回路１５０を、反射体／電極１２０及び透明電極１２８に接続し、それらに施用される電位を調節する。
上記したように、反射体／電極１２０の抵抗が低いと、充分な着色速度を維持しながら、第三表面反射体／電極のための電気接触を小さくできるので、設計時の柔軟性が更に大きくなる。この柔軟性によって、第二表面１１２ｂ上にある透明導電性材料層１２８に対する相互接続が向上する。図５ａ及び図５ｂ参照。透明導電性材料層１２８に対して駆動電位を施用するための改良機構が示してある。電源と透明導電性材料層１２８との間の電気接続は、駆動電位が、透明導電体１２８に達する前に、反射体／電極領域１２０ａ及び導電性粒子１１６ｂを通って駆動電位が走るように、バスバー（又はクリップ１１９ａ）を、反射体／電極１２０ａの領域に接続することによって作られる。反射体／電極は、反射体／電極領域１２０ａから１２０ｂへの電流の流れがなくなるので、領域１２０ｃに存在していてはいけない。この構成は、周縁の殆ど全周にわたって透明導電性材料１２８に対して接続できるので、エレクトロクロミック媒体１２６の薄暗くなる速度及び明澄になる速度を向上させる。
前記構成では、シール部材１１６は、その中に含まれる導電性粒子１１６ｂと共に、典型的なシール材料、例えばエポキシ１１６ａを含む。導電性粒子は、約５ミクロン〜約８０ミクロンの直径を有する、例えば金、銀、銅など、及び被覆プラスチックのような小さな粒子であっても良く、その場合、反射体／電極１２０ａと透明導電性材料１２８との間には、充分な導電性を保証するのに充分な数の粒子が存在していなければならない。別法として、導電性粒子は、スペーサーとして働くのに充分に大きくても良く、例えば金、銀、銅など、及び被覆ガラスビーズ又は被覆プラスチックビーズであることができる。反射体／電極１２０は、２つの別の反射体／電極領域に分離される（１２０ａ及び１２０ｂ、反射体／電極の欠損領域１２０ｃによって分離される）。領域１２０ｃから反射体／電極１２０を除去する、例えば化学的エッチング、レーザー除去、削り取りによる物理的除去などのような多くの方法がある。領域１２０ｃにおける付着は、反射体／電極の付着中にマスクを用いることによって避けることもできる。粒子１１６ｂを有するシール部材１１６は、反射体／電極領域１２０ａと透明導電性材料層１２８との間に導電路が存在するように、領域１２０ａと接触している。而して、エレクトロクロミック媒体に対して電位を与える反射体／電極領域１２０ｂへの電気接続は、反射体／電極領域１２０ｄにおいて、電子回路に対してクリップ１１９ｂによって接続される（図５ｂ）。導電性粒子１１６ｂは、反射体／電極領域１２０ｂと透明導電性材料層１２８との間に電子ショートが起こり得るので、この反射体／電極領域１２０ｂに配置することはできない。前記電子ショートが起こった場合、エレクトロクロミックデバイスは正確に動作しないと考えられる。更に、導電性シール１１６ｂは、領域１２０ｄに存在しているべきではない。
例えば導電性材料の反射体／電極欠損領域１２０ｃの中に非導電性材料を配置するような様々な方法を用いて、この反射体／電極領域１２０ｂの中に導電性粒子１１６ｂが入らないことを保証することができる。デュアルディスペンサーを用いて、反射体／電極領域１２０ａ上に導電性粒子１１６ｂを有するシール１１６を付着させ、それと同時に、反射体／電極領域１２０ｃの中に非導電性材料を付着させることができた。別の方法では、領域１２０ｃにおいて非導電性シールを硬化させ、次に、エッジギャップの中に導電性材料１１６ｃを配置して、透明導電性層１２８と反射体／電極領域１２０ａとを電気的に相互接続させることができる。非導電性粒子が反射体／電極領域１２０ｂに１個たりとも達しないようにする一般的方法は、シーラント１１６が組み立て中に搾り出されるとき、及び１１６の非導電性部分のみが領域１２０ｂの中に流れるときに、導電性部分１１６ｂが後ろに存在している傾向があるように、シール１１６が適当な流動性を有することを保証する方法である。別の態様では、スペーサー部材１１６は、導電性粒子を含んでいる必要はなく、また導電性部材又は導電性材料１１６ｃを、部材１１６の上又は外縁に配置して、透明導電性材料１２８を反射体／電極領域１２０ａに相互接続しても良い。
図６には、改良された電気的相互接続技術に関するもう１つ別の態様が示してあり、当該態様では、シール部材１１６の第一部分は第三表面１１４ａ上に直接施用され、反射体／電極１２０を施用する前に硬化させる。反射体／電極１２０を、シール部材１１６の第一部分にわたって、第三表面１１４ａ上に付着させてから、硬化させたシール部材１１６の一部を機械で取り去って、（第二表面１１２ｂと第三表面１１４ａとの間にある所望のセル空間にしたがって変化する）予定の厚さで示してある１１６ｉを残す。セル空間は、約２０ミクロン〜約４００ミクロンであり、好ましくは約９０ミクロン〜約２３０ミクロンである。シール部材の第一部分を硬化させ、それを、予定された厚さ（１１６ｉ）まで機械で加工することによって、一定のセル空間を保証するガラスビーズの必要性が無くなる。ガラスビーズはセル空間提供するのに有用であるが、ガラスビーズは、それらが反射体／電極１２０及び透明導電体１２８と接触しているストレスポイントを与える。ガラスビーズを取り除くことによって、これらのストレスポイントも取り除かれる。機械による加工中に、シール部材１１６の第一部分の上に被覆される反射体／電極１２０を除去して、反射体／電極１２０の欠損領域を残す。次に、シール部材１１６ｉｉの第二部分を、シール部材１１６ｉの第一部分の機械加工領域上へと、又は１１６ｉに相当する領域にある第二表面１１２ｂ上の被覆上へと付着させ、シール部材１１６ｉｉを、従来の様式で組立てた後硬化させる。最後に、外部導電性シール部材１１７を、シール部材１１６の外部周囲部分上に任意に付着させて、反射体／電極１２０の外縁と、透明導電性材料層１２８の外部周縁との間に電気的接触を作っても良い。この構成は、周縁の殆ど全周にわたって透明導電性材料１２８への接続を許すので、エレクトロクロミック媒体１２６の薄暗くなる速度及び明澄になる速度が向上するという点で有利である。
再び図2参照。本発明を具体化しているバックミラーは、それぞれ独立したアセンブリ１１０，１１１ａ及び／又は１１１ｂの全周にわたって延びている表縁１４４を含む。表縁１４４は、図３のスプリングクリップ１３４ａ及び１３４ｂ、（又は図５ａの１１６ａ及び１１６ｂ、図６の１１６ｉ，１１６ｉｉ及び１１７）、及びシール部材の周縁部分と、フロントガラス要素及びリアガラス要素（それぞれ１１２及び１１４）の双方の周縁部分を隠し保護する。例えば上記した米国特許第５，４４８，３９７号で教示され請求されているような広範で様々な表縁デザインは当業において公知である。また、自動車の内部フロントガラスに対してミラーアセンブリ１１０を取り付けるための、又は自動車の外部に対してミラーアセンブリ１１１ａ及び１１１ｂを取り付けるための当業において公知である広範で様々なハウジングウェルもある。好ましい取り付けブラケットは、上記米国特許第５，３３７，９４８号で開示されている。
好ましくは、電気回路には、周囲光センサー（図示されていない）及びグレア光センサー１６０が組込まれており、当該グレア光センサーは、ミラーガラスの後に配置されていて、完全にもしくは部分的に除去される反射材料を有するミラー部分を通して見るか、又は反射表面の外部、例えば表縁１４４中に配置することができる。更に、例えば１４６のような電極及び反射体の領域（単数又は複数の領域）は、例えば点パターン又は線パターンで、完全に又は部分的に除去して、例えばコンパス、時計、又は他の表示のような真空蛍光ディスプレーを自動車の運転手に見せることができる。"AN INFORMATION DISPLAY AREA ON ELECTROCHROMIC MIRRORS HAVCNG A THIRD SURFACE REFLECTOR"という名称で同時出願された上記米国特許出願は、現在好まれている線パターンを記載している。また、本発明は、唯１つのビデオチップ光センサーを用いてグレア及び周囲光の双方を測定し、更にグレアの方向を決めることができるミラーに対しても施用できる。本発明にしたがって作られた、自動車の内部にある自動車ミラーは、自動車ミラーシステムにおいて、外部ミラーの１つ又は両方を調節することができる。
以下の実施例は、本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の施用及び使用を説明することを意図している：
実施例１
自動車ミラー要素付形物に切り取られた、厚さ２．３ミリメートルの平らなソーダ石灰フロートガラス上に、連続してクロムを約７００Å及び銀を約５００Å付着させることによって、高反射性第三表面反射体／電極が組込まれているエレクトロクロミックミラーデバイスを調製した。高反射性第三表面反射体／電極の第二セットも、ガラス要素付形物の上に、連続して、クロムを約７００Å、及びパラジウムを３重量％含む銀合金を約５００Å付着させることによって調製した。付着は、ベース圧３ｘ１０^-6トール及びアルゴン圧３ｘ１０^-3トールの下で、当該ガラス要素を、マグネトロンスパッタリングシステム中にある分離金属ターゲット（separate metal targets）に通すことによって達成した。
クロム／銀及びクロム／銀と３％パラジウムとの合金で被覆されたガラス自動車ミラー付形物を、エレクトロクロミックミラーデバイスのリア平面要素として用いた。フロント要素は、リアガラス要素と同じ形状及び大きさに切り取られた、ＬＯＦから市販されているＴＥＣ１５透明導電体被覆ガラス１枚であった。フロント要素及びリア要素は、導電平面を互いに向かい合うように、且つ互いに中心線をはずして平行になるように、エポキシ全周シールによって共に接合した。電極間の間隔は、約１３７ミクロンであった。デバイスには、プロピレンカーボネート中に溶かしたElvacite（登録商標）2051ポリメチルメタクリレート樹脂３重量％中に、次の成分：すなわち、５，１０−ジヒドロ−５−１０−ジメチルフェナジンを０．０２８モル、１，１'−ジ（３−フェニル（ｎ−プロパン））−４，４'−ジピリジニウムジ（テトラフルオロボレート）を０．０３４モル、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾールを０．０３０モル含むエレクトロクロミック溶液を、周囲シール中に残して置いた注入口から真空充填した。
注入口は、紫外線に暴露されることによって硬化する紫外線硬化接着剤で閉塞した。
シールによるデバイスの一体性が壊されるか、又は反射体／電極層もしくは透明電極層の積層が実質的に分解もしくは崩れるまで（そのとき、デバイスは破損したと言われる）、当該デバイスに関して促進耐久性試験を行った。行われた第一試験は、蒸気オートクレーブ試験であり、水含有容器中でデバイスを封止し、１平方インチ当たり（psi）１５ポンドの圧力下、１２０℃に晒した。第二試験は、ＡＳＴＭ Ｂ ３６８−８５に記載されているキャス試験（ＣＡＳＳ）であった。
試験において、１日後に、エレクトロクロミックデバイスを観察したとき、すべてのデバイスは、ＣＡＳＳ試験に耐えられず、また蒸気オートクレーブ試験にも耐えられなかった
実施例２
特に断りが無ければ、この実施例におけるデバイスは、実施例１の条件及び教示にしたがって作った。当該ガラス要素付形物の表面上に、連続してクロムを約７００Å、ロジウムを約１００Å及び銀を約５００Å付着させることによって、多層組合せ反射体／電極を調製した。多層組合せ反射体／電極の第二セットも、当該ガラス要素付形物の表面上に、連続して、クロムを約７００Å、ロジウムを約１００Å及びパラジウムを３重量％含む銀合金を約５００Å付着させることによって調製した。エレクトロクロミックデバイスを組立て、実施例１にしたがって試験した。
クロム、ロジウム及び銀の連続多層組合せ反射体電極が組込まれているデバイスは、破損する前に、実施例１のデバイスに比べて、蒸気オートクレーブ試験に２倍長く耐え、ＣＡＳＳ試験には１０倍長く耐えた。クロム、ロジウム、及び銀３％パラジウム合金の連続多層組合せ反射体電極が組込まれているデバイスは、破損する前に、実施例１のデバイスに比べて、蒸気オートクレーブ試験に３倍長く耐え、ＣＡＳＳ試験には１０倍長く耐えた。
実施例３
特に断りが無ければ、この実施例におけるデバイスは、実施例１の条件及び教示にしたがって作った。当該ガラス要素付形物の表面上に、連続してクロムを約７００Å、モリブデンを約５００Å及びパラジウムを３重量％含む銀合金を約５００Å付着させることによって、多層組合せ反射体／電極を調製した。エレクトロクロミックデバイスを組立て、実施例１にしたがって試験した。
クロム、モリブデン及び銀３％パラジウム合金の連続多層組合せ反射体電極が組込まれているデバイスは、破損する前に、ＣＡＳＳ試験に１０倍長く耐えた。
実施例４
特に断りが無ければ、この実施例におけるデバイスは、実施例１の条件及び教示にしたがって作った。当該ガラス要素付形物の表面上に、連続してクロムを約７００Å、パラジウムを３重量％含む銀合金を約５００Å及びモリブデンを約１００Å付着させることによって、多層組合せ反射体／電極を調製した。多層組合せ反射体／電極の第二セットも、当該ガラス要素付形物の表面上に、連続して、クロムを約７００Å、モリブデンを約５００Å、パラジウムを３重量％含む銀合金を約５００Å、及びモリブデン約１００Åを付着させることによって調製した。エレクトロクロミックデバイスを組立て、実施例１にしたがって試験した。
クロム、モリブデン、銀３％パラジウム、モリブデンの連続多層組合せ反射体電極が組込まれているデバイスは、破損する前に、クロム、銀３％パラジウム、モリブデンの連続多層組合せ反射体電極に比べて、蒸気オートクレーブ試験に２５％長く耐え、ＣＡＳＳ試験には２０倍長く耐えた。また、クロム、モリブデン、銀３％パラジウム、モリブデンの連続多層組合せ反射体電極が組込まれているデバイスも、実施例３で作ったデバイスに比べて、ＣＡＳＳ試験に３倍長く耐えた。最後に、クロム、銀３％パラジウム、モリブデンの連続多層組合せ反射体電極デバイスは、実施例１のクロム、銀３％パラジウムの連続多層組合せ反射体電極デバイスに比べて、ＣＡＳＳ試験に２倍長く耐え、蒸気オートクレーブ試験には２０倍長く耐えた。
実施例５
特に断りが無ければ、この実施例におけるデバイスは、実施例１の条件及び教示にしたがって作った。当該ガラス要素付形物の表面上に、連続してクロムを約７００Å、ロジウムを約１００Å及び銀を約５００Å付着させることによって、多層組合せ反射体／電極を調製した。多層組合せ反射体／電極の第二セットも、当該ガラス要素付形物の表面上に、連続して、クロムを約７００Å、ロジウムを約１００Å及びパラジウムを３重量％含む銀合金を約５００Å付着させることによって調製した。多層組合せ反射体／電極の第三セットも、当該ガラス要素付形物の表面上に、連続して、クロムを約７００Å、ロジウムを約１００Å及び白金を６重量％含む銀合金を約５００Å付着させることによって調製した。多層組合せ反射体／電極の第四セットも、当該ガラス要素付形物の表面上に、連続して、クロムを約７００Å、ロジウムを約１００Å及び金を３重量％含む銀合金を約５００Å付着させることによって調製した。多層組合せ反射体／電極の第五セットも、当該ガラス要素付形物の表面上に、連続して、クロムを約７００Å、ロジウムを約１００Å及び金を１５重量％含む銀合金を約５００Å付着させることによって調製した。実施例１にしたがってエレクトロクロミックデバイスを組立てた。
導電性クリップを、デバイスのフロント要素及びリア要素のオフセット部分に接続した。そのクリップに電源を接続し、約２０℃で約２５０時間、当該デバイスに１．２ボルトを連続して印加した。その場合、反射体／電極が陰極であるように接続を配置した。クロム、ロジウム及び銀の連続多層組合せ反射体電極が組込まれているデバイスは、エレクトロクロミック媒体内において黄変効果を示した。この黄変現象は、銀合金デバイスのいずれにおいても認められなかった。
本発明のある種の好ましい態様にしたがって、本明細書で詳細に本発明を説明して来たが、本発明の精神から逸脱せずに、当業者は多くの改良及び改変を行うことができる。而して、本発明は、添付の請求の範囲によってのみ限定されることを意図しており、本明細書で示した態様を説明している詳細な記述及び手段によって限定されない。

Claims (17)

1. それぞれがフロント表面（１１２ａ、１１４ａ）とリア表面（１１２ｂ、１１４ｂ）とを有する、間隔を置いて配置されているフロント要素（１１２）及びリア要素（１１４）を含む、自動車用のエレクトロクロミック可変反射率ミラーであって、当該フロント要素（１１２）のリア表面（１１２ｂ）がその上に配置された１層（１２８）の透明導電性材料を有し、当該リア要素（１１４）のフロント表面（１１４ａ）が反射体／電極（１２０）を有していて、当該間隔を置いて配置されているフロント要素及びリア要素は、一定の間隔を空けて離れた関係で一緒にシールによって結合されて室（１２５）が画定され、ここで、当該室は、当該反射体／電極（１２０）と接触している少なくとも１種類の溶液相エレクトロクロミック材料（１２６）を含み、当該反射体／電極（１２０）は、光が当該フロント要素（１１２）と当該少なくとも１種類のエレクトロクロミック材料（１２６）とを通過した後に当該反射体／電極（１２０）に達するときに、当該少なくとも１種の溶液相エレクトロクロミック材料（１２６）及び当該フロント要素（１１２）を通過してくる光を反射するのに有効であり、ここで、当該反車体／電極（１２０）は、当該リア要素（１１４）のフロント表面の全部分を覆っているベース層（１２２）と、当該リア要素（１１４）のフロント表面（１１４ａ）の、シール部材（１１６）が配置される周囲部分（１２７）を残して中央側部分を覆っている高反射性材料層（１２１）とを含む、前記エレクトロクロミック可変反射率ミラー。
2. 当該高反射性材料が、銀及び銀合金から成る群より選択される材料であり、当該銀合金が、銀と、金、白金、ロジウム、及びパラジウムから実質的に成る群より選択される元素との組合せである請求項１記載のミラー。
3. 当該ベース層（１２２）が：クロム；クロム・モリブデン・ニッケル合金；ニッケル・鉄・クロム合金；ステンレス鋼；及びチタンから実質的に成る群より選択される材料を含む請求項１記載のミラー。
4. 当該反射体／電極（１２０）が、当該高反射材料層（１２１）とベース層（１２２）との間に配置された少なくとも１つの中間層（１２３）を更に含み、当該中間層（１２３）が：モリブデン；ロジウム；ステンレス鋼；チタン；及びそれらの合金及びそれらの組合せから実質的に成る群より選択される材料を含む請求項１記載のミラー。
5. 当該中間層（１２３）が、当該リア要素（１１４）のフロント表面（１１４ａ）の全表面を覆っている請求項４記載のミラー。
6. 当該中間層が、当該リア要素（１１４）のフロント表面（１１４ａ）の中央側部分を覆っている請求項４記載のミラー。
7. 当該反射体／電極が、当該高反射性層上に配置された少なくとも１つのフラッシュ保護層（１２４）を更に含み、当該フラッシュ保護層（１２４）が：ロジウム、モリブデン、及び白金から実質的に成る群より選択される材料を含む請求項１記載のミラー。
8. 当該透明導電性材料層（１２８）が、約０．１Ω／平方〜約４０Ω／平方のシート抵抗を有する請求項１記載のミラー。
9. 当該透明導電材料層（１２８）のシート抵抗が、約０．５Ω／平方〜約１５Ω／平方である請求項１記載のミラー。
10. 前記高反射性材料層（１２１）は、前記リア要素（１１４）のフロント表面（１１４ａ）の周囲部分（１２７）を覆ってなく、そして前記間隔を置いて配置されているフロント要素（１１２）及びリア要素（１１４）は前記リア要素（１１４）のフロント表面（１１４ａ）の周囲部分（１２７）に沿って施されたシール部材（１１６）を使用して一緒にシール結合されている請求項１記載のミラー。
11. それぞれがフロント表面とリア表面とを有する、間隔を置いて配置さているフロント要素及びリア要素を含む、自動車用のエレクトロミック可変反射率ミラーであって、当該フロント要素のリア表面がその上に配置された１層の透明導電性材料を有し、当該リア要素のフロント表面が、当該リア要素のフロント表面の内部を覆い且つそれらの縁の小領域へと延びている高反射性材料と、反射体／電極及び導電性材料の欠損領域によって当該反射体／電極から分離された当該リア要素のフロント表面の周囲部分上に配置された導電性材料とを含む反射体／電極の少なくとも１層を有し、当該間隔を置いて配置されているフロント要素及びリア要素は、当該導電性材料上に配置されたシール部材によって、一定の間隔を空けて離れた関係で一緒に結合されて室を画定しており、ここで、当該ミラーは、当該導電性材料と当該透明導電性材料との間に電気的相互接続を提供する手段を更に含み、当該室が、当該反射体／電極と接触している少なくとも１種類の溶液相エレクトロクロミック材料を含み、また、当該反射体／電極は、光が当該フロント要素と当該少なくとも１種類のエレクトロクロミック材料とを通過した後に当該反射体／電極に達するときに、当該少なくとも１種の溶液相エレクトロクロミック材料及び当該フロント要素を通過してくる光を反射するのに有効である前記エレクトロクロミック可変反射率ミラー。
12. 当該相互接続手段が、当該シール部材中に配置された導電性粒子を含む請求項１１記載のミラー。
13. 当該導電性粒子が、銀である請求項１２記載のミラー。
14. 当該導電性粒子が、導電性材料で被覆されたビーズである請求項１２記載のミラー。
15. 当該導電性ビーズを、金、銀及び銅の１つで被覆し、スペーサーとして用いる請求項１４記載のミラー。
16. 当該相互接続手段が、当該シール部材の外縁上に配置された導電性相互接続材料を含む請求項１２記載のミラー。
17. 非導電性材料を、当該導電性材料の当該リア要素欠損のフロント表面の当該部分上に配置する請求項１１記載のミラー。

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