JP4002687B2

JP4002687B2 - 半導電性カーボンブラックおよびこれを含む組成物ならびにこの組成物を用いた静電防止用製品

Info

Publication number: JP4002687B2
Application number: JP33621998A
Authority: JP
Inventors: 芳則加藤
Original assignee: Asahi Carbon Co Ltd
Current assignee: Asahi Carbon Co Ltd
Priority date: 1998-11-26
Filing date: 1998-11-26
Publication date: 2007-11-07
Anticipated expiration: 2018-11-26
Also published as: JP2000160051A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム成分および／または熱可塑性樹脂に添加して、安定した半導電性の特性を有する組成物に配合するのに適した大粒子径を持つ新規なカーボンブラック、およびこれを含有する半導電性組成物、ならびにこの組成物により作られた静電防止用製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラックは厳密に制御された高温ガス流中に芳香族性の高い原料油を導入し、この原料油の熱分解または不完全燃焼により生産される工業用原材料であり、タイヤをはじめとする各種ゴム製品への補強用充てん剤、あるいはインキ、塗料等の黒色顔料として広く使用されている。
【０００３】
カーボンブラックはその骨格構造上芳香環で構成される巨大分子であり、このπ電子の移動により金属のもつ導電性には及ばないが、配合組成物に対して体積固有抵抗値で１０^２〜１０^１４Ω・ｃｍという導電性〜半導電性領域の特性を付与できることから、各種ゴムおよび樹脂への導電材料としても用いられる。
【０００４】
カーボンブラックがゴムまたは樹脂に対して発現する導電性は、その構成する粒子径（逆の表現では表面積）およびつながりの程度（ストラクチャー）、さらには表面性状、結晶構造などにより大きく影響される。
一般的には、
▲１▼粒子径が小さい（表面積が大きい）
▲２▼ストラクチャーが大きい
▲３▼表面に付着している官能基が少ない
▲４▼結晶構造が発達している
ほど配合組成物の導電性は良好となるといわれている。
【０００５】
しかしながら、導電付与剤を配合したゴムおよび樹脂においては、配合量が増大するにつれてある数量を越えると急激に抵抗値が低下する点（パーコレーション・ポイント）があり、この前後で抵抗変化率は大きくなるという特徴があり、カーボンブラックにおいてもそのカーボンブラックの品種・構造などに左右されるがいずれもこのパーコレーション・ポイントが存在する。
【０００６】
このパーコレーション・ポイントの存在は、ある目的とする半導電性の特徴をもつ製品を得ようとする場合、少ない配合量の変化が大きな抵抗値の変動をもたらす可能性があり、特に半導電性製品の要求性能を発現させようとするときには非常に大きなネックとなる。そのため、抵抗値の再現性が悪く、工場での安定した量産が困難であるという問題があった。
【０００７】
また、カーボンブラックを配合した導電性組成物は、抵抗値を測定するときの印加電圧によりその値が大きく変動することが知られている。特に印加電圧が高い（１０００〜５０００Ｖ）場合にはその変化が大きく、電圧が高いほど抵抗値は低くなる特徴がある。
【０００８】
このカーボンブラック配合組成物を例えばＯＡロールに適用する場合、メーカーあるいは機種によりロールに加えられる印加電圧が異なるために、ＯＡロールを構成する導電性組成物は機種毎に配合するカーボンブラックの量を調整する必要が生じ、生産性が低下するという問題もあった。
【０００９】
したがって、カーボンブラックを用いて半導電性の製品を生産する場合において、このパーコレーション・ポイントが発現しにくい、すなわち配合量が変化しても抵抗率の変動が少ないカーボンブラックが望まれていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、半導電性（１０^５〜１０^１０Ω・ｃｍ）領域の特性を得るのに適した新規なソフト系カーボンブラック、このカーボンブラックを配合した半導電性組成物、および前記組成物を用いた静電防止用製品を提供する点にある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述の各問題を解決するために鋭意研究を行い、特に半導電性組成物に配合されるカーボンブラックの特性と配合組成物の性能とを詳細に検討した結果、これらの要求を満たすことができることを見い出し、本発明を完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明の第一は、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が２０ｍｇ／ｇ以下、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収量（ＤＢＰＡ）が２０〜１２０ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）とＩＡの比、Ｎ_２ＳＡ／ＩＡが１．３以上、トルエン着色透過度が４０％以上の特性を満たすことを特徴とするカーボンブラックに関する。
【００１３】
本発明の第二は、上記要件を満たすカーボンブラックをゴム成分および／または樹脂成分１００重量部に対して５０〜２００重量部配合してなる組成物に関するものであり、半導電性領域においてカーボンブラック配合量の変化に対して体積固有抵抗値の変動が従来よりも著しく少ない組成物とするとともに、印加電圧の変化に対する依存性も大きく改良するものである。
【００１４】
本発明の第三は、上述の組成物を用いた静電防止用製品に関する。
【００１５】
カーボンブラックにおいて、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が２０ｍｇ／ｇを上回った場合にはカーボンブラック配合組成物において配合量の変化に対する体積固有抵抗値の変動が大きくなるので好ましくない。
【００１６】
また、フタル酸ジブチル吸収量（ＤＢＰＡ）が２０ｍｌ／１００ｇ未満の場合は配合ゴムの加工性が低下するとともに、カーボンブラックのゴムへの分散性も低下するので好ましくない。逆に、ＤＢＰＡが１２０ｍｌ／１００ｇを上回った場合には配合ゴムの硬度が高くなり、成形時での作業性が低下してしまうのでやはり好ましくない。
【００１７】
窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）とＩＡとの比、Ｎ_２ＳＡ／ＩＡが１．３未満の場合、ゴムあるいは樹脂組成物においては、配合されるカーボンブラックの数量のわずかな変化で体積固有抵抗値が変動しやすくなるとともに、印加電圧への依存性も大きくなるので好ましくない。
【００１８】
本発明で使用されるカーボンブラックとしては製法を問わずに用いることができ、ファーネス法、アセチレン法、サーマル法などの従来公知の方法により生産されたものであっても上記の特性を満足していればよい。また、このカーボンブラックは各種反応炉で生産された粉末状のもの、または造粒などの処理を加えたもの、さらにはこれらに加熱処理や酸化処理などの後処理を加えたものであってもよい。
【００１９】
カーボンブラックの配合量は所望の体積固有抵抗値が得られるように決められるので特に限定されないが、カーボンブラックの配合量が２０重量部を下回った場合にはゴム組成物あるいは樹脂組成物における体積固有抵抗値が高くなりすぎて所望の導電性が得られなくなるおそれがある。これとは逆に、２００重量部を上回った場合ではゴム組成物あるいは樹脂組成物の加工性が低下したり硬度が上昇したりするので好ましくない。
【００２０】
本発明で開示された半導電性ゴム組成物または樹脂組成物は、体積固有抵抗値で１０^５〜１０^１０Ω・ｃｍの領域で好適に使用される部品、例えば静電式複写機、レーザープリンタ、ファクシミリなどの電子写真装置における導電性ロール、壁材、床材などに適用することができる。
【００２１】
本発明で使用することのできるゴム成分としては天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系ゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴムなどのジエン成分含有ゴム、ブチルゴム、ウレタンゴムなどの非ジエン系ゴムなどがあり、これらゴム成分の単独あるいは２成分以上の複合成分であってもよい。
【００２２】
本発明で使用することのできる樹脂成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００２３】
【実施例】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
１．カーボンブラック製造
本発明で開示される下記の要件を満たすカーボンブラックは本出願人が出願した特開平７−１６６０８９号の図１に記載されたと同じ構造とした図３の製造装置を用いて製造された。
オイルファーネス炉（内径６００ｍｍφ、長さ５０００ｍｍ）の炉頭部中心軸方向から炉内に原料油噴霧ノズル１を挿入設置し、炉の接線方向に上下一対に投げられた第１空気孔グループＡ、第２空気孔グループＢならびに第３空気孔グループＣのそれぞれより適当量の空気を導入し、各空気孔グループからの導入空気量ならびに原料油の空気量、供給圧力および予熱温度および排ガス導入量などを調節することにより、物理化学特性値の異なるソフト系カーボンブラックを製造した。使用原料油の性状を表１に示し、製造したカーボンブラックの製造条件と物理化学特性を表２〜４にそれぞれ示した。
【００２５】
【表１】

【００２６】
【表２】

【００２７】
【表３】

【００２８】
窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）とよう素吸着量（ＩＡ）の制御は原料油供給量に対する全導入空気量（原料油噴霧空気量と各空気孔グループからの導入空気量を加えたもの）により行い、空気量の割合を増加することによりよう素吸着量ＩＡを上昇させることができる。一定の空気量の場合には、原料油噴霧空気量の割合を増加させるとＮ_２ＳＡおよびＩＡは上昇する。Ｎ_２ＳＡ／ＩＡ比の制御は、冷却媒体として用いる排ガスの導入位置が近いほど、また量が多いほどこの比の数値は大きくなり、同時にトルエン着色透過度の数値は低下する。
【００２９】
また、ＤＢＰ吸油量ＤＢＰＡの制御は、原料油の導入により主として行い、原料供給量の増加、供給圧力の低下および予熱温度の低下によりＤＢＰ吸油量ＤＢＰＡを上げることができる。さらに、使用する原料油の性状としてＢＭＣＩ（アメリカ鉱山局指数、この数値が高いほど芳香族成分含有量が多くなる）の高いものを用いるのが好適である。さらにＤＢＰ吸油量ＤＢＰＡを高くする他の手段として各空気孔グループよりの空気導入割合の制御があり、上流側（第１空気孔グループ側）からの導入割合を増加させることにより高くすることができる。
【００３０】
（物理化学特性の測定）
本発明にかかるカーボンブラックの物理化学特性は、次のようにして測定される。
（１）窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）ＪＩＳＫ６２１７（１９９７）第７．５項記載の手順で測定される。
（２）よう素吸着量（ＩＡ）ＪＩＳＫ６２１７（１９９７）第６項記載の手順で測定される。
（３）ＤＢＰ吸油量（ＤＢＰＡ）ＪＩＳＫ６２１７（１９９７）第９項記載の手順で測定される。
（４）トルエン着色透過度ＪＩＳＫ６２１８（１９９７）第８項記載の手順で測定される。
【００３１】
（ゴム配合例）
表２〜３に示した各カーボンブラックを表４に示した配合割合でゴムに配合し、１５０℃で３０分間加硫したゴムについてゴム特性（体積固有抵抗値）を測定した。
【００３２】
【表４】

【００３３】
〔ゴム特性試験条件〕
（１）配合物の加硫条件：１５０℃、３０分
（２）体積固有抵抗値の測定
ａ．カーボンブラック配合量と体積固有抵抗値
測定装置：抵抗測定器アドバンテスト社製Ｒ８３４０型
測定条件温度：２５±１℃
印加電圧：１０Ｖ
測定結果を表５、グラフを図１および図２に示した。
ｂ．図１に示す上記のカーボンブラック配合量ｖｓ体積固有抵抗値のグラフから、１０^１０Ω・ｃｍ〔すなわちｌｏｇ(１０^１０)＝１０〕の体積固有抵抗値を示すときのカーボンブラックの配合量（Ａｐｈｒ、ゴム成分１００重量部当たりのカーボンブラック配合量）に対して、１０^８Ω・ｃｍ〔ｌｏｇ(１０^８)＝８〕の体積固有抵抗値に変化したときのカーボンブラックの配合量（Ｂｐｈｒ）を求め、下記式のように両者の差（Ｂ−Ａ）をもって臨界配合量△ｐｈｒとした。
△ｐｈｒ＝Ｂ−Ａ
この結果を表６に示した。
ｃ．印加電圧による体積固有抵抗の変化率
表５におけるカーボン配合量が３０％の試料を用い、印加電圧を１０００Ｖとした場合の体積固有抵抗値を測定し、印加電圧１０Ｖでの体積固有抵抗値の測定値（表５参照）からどれだけ変化したかの変化率を算出した。
この結果を表７に示した。
【表５】

＊ゴム１００重量部当りのカーボンブラック配合量を示す。
【００３４】
【表６】

【００３５】
表６において、Ａの欄はｌｏｇ(１０^１０)Ω・ｃｍ＝１０の体積固有抵抗値を示す場合のゴム１００重量部に対して配合されたカーボンブラックの重量部を示し、Ｂの欄はｌｏｇ(１０^８)Ω・ｃｍ＝８の体積固有抵抗値を示す場合のゴム１００重量部に対して配合されたカーボンブラックの重量部を示す。△ｐｈｒの欄は（Ｂ−Ａ）の値である。実施例１〜４の方が比較例１〜４より△ｐｈｒが大きいということは、実施例の方が比較例に較べてカーボンブラックの配合量が少々異なっても、その体積固有抵抗値が変化しない、すなわち臨界配合量の数値が大きく、体積固有抵抗値が安定していることを意味する。
【００３６】
【表７】

【００３７】
表７の結果から明かなように、本発明のものは、印加電圧が１０Ｖから１０００Ｖに変動しても、その体積固有抵抗値が余り変化しないことが判る。
〔データの総合評価〕
実施例１〜４および比較例１〜４で示した各カーボンブラックを配合したゴム組成物について測定した体積固有抵抗値（Ｒ：Ω・ｃｍ）を示した表５および図１と図２から明らかなように、カーボンブラック配合量の変化に対するＲの変化は実施例ではずっと小さく、このことは１０^１０Ω・ｃｍから１０^８Ω・ｃｍへの体積固有抵抗の変化に対するカーボンブラック配合量の変化（△ｐｈｒ）を示した表６の結果からより明らかに示されている。
すなわち、実施例においては所定の体積固有抵抗の変化に８〜１３．５ｐｈｒのカーボンブラックを要し、大きな臨界配合量値を有しているのに対して比較例ではその半分以下の量で同じ変化を起こしており、これは配合量が多少変動したとしても目的とする所望体積固有抵抗を有する製品を容易に得ることができることを示し、本発明の効果は明白である。
また、一定配合量（３０ｐｈｒ）の試料での印加電圧による体積固有抵抗の変化率を示した表７の結果から、いずれも高印加電圧では抵抗値は低下するが、その変化率は本発明の場合は小さいが比較例の場合は大きく低下している。このことは、本発明によれば印加電圧の変動毎に配合量を調整する必要性が少なく、生産性を向上させる利点をもたらすことを示している。
【００３８】
【効果】
本発明により、カーボンブラックの配合量が多少変化しても、その組成物の導電性が変化しないという特性を有するカーボンブラックを提供することができた。また、このカーボンブラックを用いたことにより品質の安定した静電防止用製品を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例のカーボンブラックの配合量と体積固有抵抗との関係を示すグラフである。
【図２】比較例のカーボンブラックの配合量と体積固有抵抗との関係を示すグラフである。
【図３】本発明カーボンブラックを製造するために使用した一例の製造炉の縦断正面図である。
【符号の説明】
１原料油噴霧ノズル
Ａ第１空気孔グループ（２、２’）
Ｂ第２空気孔グループ（３、３’）
Ｃ第３空気孔グループ（４、４’）
５排ガス導入口
５’ 排ガス導入口
５” 排ガス導入口

Claims

ヨウ素吸着量（ＩＡ）が２０ｍｇ／ｇ以下、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収量（ＤＢＰＡ）が２０〜１２０ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）とＩＡの比、Ｎ_２ＳＡ／ＩＡが１．３以上、トルエン着色透過度が４０％以上の特性を満たすことを特徴とするカーボンブラック。
加熱処理されたものである請求項１のカーボンブラック。
酸化処理されたものである請求項１のカーボンブラック。
請求項１〜３いずれか記載のカーボンブラックを、ゴム成分および／または樹脂成分１００重量部に対して５０〜２００重量部配合してなる組成物。
請求項４の組成物を用いて作られた静電防止用製品。