JP3997298B2 - ＮｂとＡｌ合金との複合線材の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【従来の技術と発明の課題】
超伝導Ｎｂ₃Ａｌは、ＳｉやＧｅなどの第３元素添加により、高磁界特性を大幅に改善できることが知られており、従来超伝導線材では困難なＧＨｚクラスの高磁場ＮＭＲマグネットの実現を可能にするポテンシャルを持っている。加工性の観点から、それら長尺線材の製造には、Ｎｂパイプに第三元素を添加したＡｌ合金芯を挿入したビレットを出発材料にし、そのビレットを伸線加工とスタックを繰り返して多芯線材化することにより、線材内部に微細なＮｂとＡｌ合金の拡散対構造を形成するロッド・イン・チューブ(Rod-in-Tube) 法と呼ばれる方法が有利である。しかしながら特性を大幅に改善させるために、第三元素をＡｌに平衡状態の固溶限を超えて添加しようとすると、固溶しきれなかった元素が析出するか、あるいは化合物相が形成され、急激に加工性の低下を招く。またそのような析出物が極細多芯線材化における最小芯径を制限し、微細なＮｂとＡｌ合金の拡散対構造の形成を妨げる。特性の優れた線材を製造するためには、加工性を確保しつつ、第三元素の添加量を増加させていくことが重要である。
【０００２】
ただ、上記のとおり、極細多芯線材を製造する場合には、加工性の観点から固溶体同士を複合して伸線とスタックを繰り返す方法が有利であるが、過飽和のＡｌ−Ｘ固溶体合金バルクを鋳造により作製することは極めて困難である。一方、従来、過飽和固溶体を得るには、スプラットクエンチ法やロール法など相当の冷却速度が得られる方法が用いられるが、得られる材料は薄膜体に限られていた。これらをＮｂに複合し、極細多芯線材化することもまた困難である。これまでにＮｂ／Ａｌ−Ｘ（ＸはＧｅまたはＳｉ）複合線材を線材の状態で急熱急冷処理し、Ａｌ−Ｘ合金芯組織を微細化する特許を出願しているが（特願２００１−１４９８４９）、冷却速度がロール法などと比べかなり遅いと考えられ、過飽和固溶体を得ることは困難であると考えられた。
【０００３】
【特許文献】
特願２００１−１４９８４９
特開平０６−２８３０５９
そこで、この出願の発明は、ＡｌにＳｉ、Ｇｅ等を平衡状態の固溶限を超えて添加した合金とＮｂとの複合線材において、Ａｌ合金芯を過飽和の固溶体に変えることで加工性を改善し、その後の多芯線材化によるＡｌ合金芯の極細化と長尺線材化を容易にすることを課題とし、これにより、高磁場超伝導線材の開発へ応用することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、Ｎｂマトリクス中に、Ａｌ−Ｘ（ＸはＳｉおよびＧｅのうちの少くとも１種を示す）合金粉末、あるいはＡｌと金属元素Ｘの混合粉末を芯として入れ、この複合体を線状に加工した後、５００℃／ｓ以上で急熱急冷処理し、ＳｉおよびＧｅの含有量はＡｌとの合計量として、それぞれ１０ａｔ％未満および１２ａｔ％未満であるＡｌ−Ｘ過飽和固溶体芯を形成させることを特徴とするＮｂとＡｌ合金との複合線材の製造方法を提供する。
【０００５】
そして、この出願の発明は、第２には、ＸがＳｉのとき、加熱到達温度を５７７℃以上１８００℃未満とすること、第３には、ＸがＧｅのとき、加熱到達温度を４２０℃以上１８００℃未満とすることを特徴とするＮｂとＡｌ合金との複合線材の製造方法を提供する。
【０００６】
すなわち、以上のとおりのこの出願の発明は、Ｎｂと第三元素Ｘ（ＳｉやＧｅ）がＡｌ中に分散したＡｌ−Ｘ合金芯からなる複合線材において、複合線材のままの状態で急熱急冷処理し、Ａｌ−Ｘ合金芯のみ急冷凝固させ、第三元素ＸがＡｌに過飽和に固溶したＡｌ−Ｘ合金芯を形成することを特徴とする。これにより第三元素Ｘを平衡状態における固溶限以上に添加することにより生じ得る従来の場合の加工性の低下と、極細多芯線材化における最小芯径の制限の問題を改善し、微細で均一なＮｂとＡｌ−Ｘの拡散対構造をもつ極細多芯線材の製造を容易にする。
【０００７】
Ｎｂと、平衡状態の固溶限以上の第三元素Ｘを含むＡｌ−Ｘ合金との複合線材において、その複合線材のままの状態で、Ａｌ−Ｘ合金芯のみを急冷凝固させ過飽和固溶体とした例は知られていないが、この出願の発明によれば、過飽和固溶体の薄膜材をＮｂに複合化する作業も必要がなく、簡便にＮｂと過飽和固溶体のＡｌ合金との複合線材を得ることが可能となる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【０００９】
ＳｉとＧｅは、共にＡｌと共晶反応を示し、急冷時にはＡｌに対する固溶限が大きくなることが知られている。これまでに知られている急冷時の最大固溶限は、ＳｉとＧｅで約１２ａｔ％、３０ａｔ％であり、平衡状態のそれぞれの固溶限、約１．６％、２％に比べかなり大きい。しかしながら、線材の状態では十分な冷却速度を確保することが難しい。固溶限は急熱急冷処理の条件によって変動し、限定することは難しいが、この出願の発明の方法ではＳｉ濃度が１０％以上の場合には過飽和固溶体の形成は難しく、平衡状態における固溶限の６倍程度の１０％までが上限のように考えられる。同様にＧｅの含有量は平衡状態における固溶限の６倍程度の１２％未満とすることが望ましいと考えられる。
【００１０】
また、金属元素ＸがＳｉの場合、加熱温度は５７７℃以上１８００℃未満とすることが望ましい。５７７℃はＡｌ−Ｓｉ合金の共晶温度であり、それ以下ではＡｌ−Ｓｉは溶融せず、処理によって組織が粗大化することが予想される。また、Ａｌ−ＳｉがＮｂマトリクスと反応し、ＮｂとＡｌ−Ｓｉ界面に化合物相が生成するのを防ぐためには、上限温度は１８００℃とすることが望ましい。同様に金属元素ＸがＧｅの場合、加熱温度は４２０℃以上１８００℃未満とすることが望ましい。４２０℃はＡｌ−Ｇｅ合金の共晶温度であり、それ以下ではＡｌ−Ｇｅは溶融せず、処理で組織が粗大化することが予想される。またＡｌ−Ｓｉと同様、１８００℃以上ではＡｌ−ＧｅとＮｂマトリクスとの界面で化合物相が生成される可能性がある。
【００１１】
この出願の発明の製造方法において、急熱急冷処理としては、たとえば、伸線加工した線材を、銅ブロックなどの電極と、電極と冷媒の両方を兼ねる液体金属浴との間で自己通電加熱し、その後、速やかに線材を液体金属浴に浸漬し、急冷却させる方式を例示することができる。線材が長尺の場合には、線材を液体金属浴に向けて移動させ、銅ブロックと液体金属浴との間で通電加熱し、線材の急熱急冷処理を行うことが可能である。液体金属には、たとえばＧａなどを用いることができる。
【００１２】
この出願の発明の複合化方法における急熱及び急冷が意味する具体的な数値を例示することは、厳密な意味では必ずしも容易なことではないが、目安としては、急熱に関しては、５００℃／ｓ以上の加熱速度を例示することができる。急冷に関しても同様であり、確たる数値を例示することは必ずしも容易ではないが、急熱と同じ５００℃／ｓ以上の冷却速度を一応の目安とすることができる。
【００１３】
この出願の発明の複合化方法では、ＡｌとＸとの混合粉末を芯とする場合、その各々の粉末の粒径は１μｍ以下とする必要はなく、５００μｍ以下であれば充分であり、したがって、高価なＧｅ粉末を必要としない。このため、大幅なコスト低減が図れる。また、この出願の発明の複合化方法では、Ｎｂマトリックスとは別に微細化されたＡｌ−Ｘ合金を作製する必要もないため、Ａｌ−Ｘ合金芯の場合にもコスト低減は実現される。
【００１４】
なお、この出願の発明の複合化方法では、急熱急冷処理する線材は、従来法によて形成した単芯線、多芯線のいずれであってもよい。また、前述したような連続的な加熱方式を採用することができる場合には、長尺の複合線材の作製も可能である。
【００１５】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。
【００１６】
もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
【００１７】
【実施例】
外径２０ｍｍ，内径１８ｍｍのＮｂパイプにＡｌとＳｉのパウダーを９５：５の割合で充填し、溝ロール、スエージャー、カセットローラーダイス等で伸線し、得られたロッドをさらにＮｂパイプに７本挿入して、同様に伸線加工し、外径０．８７ｍｍの７芯のＮｂ／Ａｌ−５ａｔ％Ｓｉの複合線材を作製した。線材断面ならびにＡｌ−Ｓｉ芯の拡大写真を図１（ａ）、（ｂ）に示す。ＥＰＭＡにより得られた、Ａｌ−Ｓｉ合金芯におけるＡｌ、Ｓｉの元素マッピッグの結果を図１（ｃ）、（ｄ）に示す。急熱急冷処理前では、ＳｉはＡｌと完全に分離し、残存するＳｉ粒子のサイズは大きいものでは数ミクロンに及んでいる。
【００１８】
このＮｂ／Ａｌ−５ａｔ％Ｓｉの複合線材を通電加熱方式により、約１０００℃まで急加熱した後、室温にまで急冷した。急熱急冷処理後のＡｌ−Ｓｉ芯におけるＥＰＭＡによる元素マッピッグの結果を図２（ａ）、（ｂ）に示す。図２で示されるように、残存していた粗大Ｓｉ粒子が拡散し、Ａｌ、Ｓｉがほぼ一様に分布していることがわかる。
【００１９】
図３には、急熱急冷処理前および急熱急冷処理後における試料のＸ線回折結果を示す。これらからわかるように、急熱急冷前では明らかなＳｉのピークが現われるのに対し、急熱急冷処理後はＳｉのピークが消失している。これはＳｉがＡｌへ固溶していることを示唆している。
【００２０】
さらに表１にピッカース硬度の測定結果を示す。
【００２１】
Ｎｂ／Ａｌ−５ａｔ％Ｓｉ複合線材において急熱急冷前と１０００℃から急熱急冷処理した後のＡｌ−Ｓｉ芯の硬度を比較したものである。一般的に純金は元素添加により固溶強化することが知られており、この結果もＳｉがＡｌに固溶していることを示唆する結果の一つといえる。すなわち、急熱急冷処理後に硬さが増加しているのは、ＳｉがＡｌに固溶し固溶強化しているためと考えられる。以上の元素マッピング結果、Ｘ線回折結果ならびに硬さ測定結果より、急熱急冷後にはＡｌ−Ｓｉの過飽和固溶体が形成されているといえる。
【００２２】
【表１】

【００２３】
さらに急熱急冷処理における到達温度が、約１８００℃の場合のＸ線回折結果を図４に示す。この場合にはＮｂＡｌ₃化合物のピークが現れ、高温になりすぎたためＮｂがＡｌ−Ｓｉ芯に拡散し、伸線加工にとって望ましくない化合物相が形成されていることが確認された。
【００２４】
また、Ａｌ中のＳｉ濃度を１０ａｔ％として同様に７芯のＮｂ／Ａｌ−Ｓｉ複合線材を作製し、１０００℃から急熱急冷処理を試みた。図５に急熱急冷処理直後に得られた試料のＸ線回折結果を示すが急熱急冷後もわずかなＳｉのピークが観測され、１０ａｔ％のＳｉ濃度ではＳｉがＡｌにすべて固溶できずに、わずかであるが微細析出物として存在していると考えられる。
【００２５】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、あらかじめ過飽和のＡｌ合金を作製せずに、伸線工程の初期の段階でＡｌ合金芯を過飽和固溶体に変えて加工性を改善するという画期的な方法が実現される。この方法は、長尺線材を壱処理で行うことができ、製造コストの増大を抑制でき経済的であるため、実用化に適している。また、この発明の方法によって、固溶限以上の元素添加を固溶体の状態で実現し、これにより微細で均一なＮｂ／Ａｌ−ＳｉあるいはＡｌ−Ｇｅ合金の拡散対構造を形成させることにより、これまでに得ることのできなかった優れた特性をもつ超伝導線材を提供することができる。それによりＮＭＲマグネットの強磁場化など、経済・社会への貢献が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】７芯Ｎｂ／Ａｌ−５ａｔ％Ｓｉ複合線材の急熱急冷前のＳＥＭ象およびＥＰＭＡ結果を例示した図である。
（ａ）７芯Ｎｂ／Ａｌ−５ａｔ％Ｓｉ複合線材断面
（ｂ）Ａｌ−Ｓｉ芯拡大写真
（ｃ）Ａｌ−Ｓｉ芯におけるＡｌマッピング結果
（ｄ）Ａｌ−Ｓｉ芯におけるＳｉマッピング結果
（ａ）は試作した複合線材の急熱急冷処理前の横断面写真であり、（ｂ）はある一つのＡｌ−Ｓｉ芯の組織写真である。（ｃ）はＥＰＭＡにより得られたＡｌのマッピング結果であり、色が濃くなっている部分がＡｌであることを示している。同様に（ｄ）はＳｉマッピング結果であり、色が濃くなっている部分がＳｉである。これらより、急熱急冷前にはＳｉはＡｌと完全に分離し、粗大なＳｉ粒子が残存していることがわかる。
【図２】Ａｌ−５ａｔ％Ｓｉ芯の急熱急冷後のＥＰＭＡ結果を例示した図である。
（ｂ）Ａｌ−Ｓｉ芯におけるＡｌマッピング結果
（ｃ）Ａｌ−Ｓｉ芯におけるＳｉマッピング結果
急熱急冷処理後のＡｌ−５ａｔ％Ｓｉ芯における元素マッピング結果であり、（ｂ）はＡｌの分布、（ｃ）はＳｉの分布を示している。図に示されているように、Ａｌ，Ｓｉは急熱急冷後にはほぼ一様に分布し、ＳｉがＡｌに固溶している様子がわかる。
【図３】Ｎｂ／Ａｌ−５ａｔ％Ｓｉ複合線材における急熱急冷前および１０００℃からの急熱急冷後のＸ線回折結果を例示した図である。
Ｎｂ／Ａｌ−５ａｔ％Ｓｉ複合線材において、加工直後と１０００℃から急熱急冷処理した後の試料のＸ線回折結果を比較したものである。Ｓｉのピークが急熱急冷後に消失していることも、ＳｉがＡｌに固溶していることを示唆する結果の一つといえる。
【図４】Ｎｂ／Ａｌ−５ａｔ％Ｓｉ複合線材における急熱急冷前および１８００℃からの急熱急冷後のＸ線回折結果を例示した図である。
Ｎｂ／Ａｌ−５ａｔ％Ｓｉ複合線材において、急熱急冷前と１８００℃から急熱急冷処理した後の試料のＸ線回折結果を比較したものである。１０００℃からの急熱急冷処理では現れなかったＮｂＡｌ₃化合物のピークが現れ、加熱温度が高すぎてＮｂがＡｌ−Ｓｉ芯に拡散し化合物相を形成してしまったことを示している。
【図５】Ｎｂ／Ａｌ−１０ａｔ％Ｓｉ複合線材における急熱急冷前および１０００℃からの急熱急冷後のＸ線回折結果を例示した図である。
Ａｌ中のＳｉ濃度を増加させたＮｂ／Ａｌ−１０ａｔ％Ｓｉ複合線材において、急熱急冷前と１０００℃からの急熱急冷処理した後の試料のＸ線回折結果を比較したものである。図には急熱急冷後もわずかであるがＳｉのピークが観測され、これはＳｉの量が多すぎたためにＳｉがＡｌに固溶仕切れず析出したことを示している。

Claims (3)

1. Ｎｂマトリクス中に、Ａｌ−Ｘ（ＸはＳｉおよびＧｅのうちの少くとも１種を示す）合金粉末、あるいはＡｌと金属元素Ｘの混合粉末を芯として入れ、この複合体を線状に加工した後、５００℃／ｓ以上で急熱急冷処理し、ＳｉおよびＧｅの含有量はＡｌとの合計量として、それぞれ１０ａｔ％未満および１２ａｔ％未満であるＡｌ−Ｘ過飽和固溶体芯を形成させることを特徴とするＮｂとＡｌ合金との複合線材の製造方法。
2. ＸがＳｉのとき、加熱到達温度を５７７℃以上１８００℃未満とする請求項１記載のＮｂとＡｌ合金との複合線材の製造方法。
3. ＸがＧｅのとき、加熱到達温度を４２０℃以上１８００℃未満とする請求項１記載のＮｂとＡｌ合金との複合線材の製造方法。

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