JP4754158B2 - アルミニウムを主成分とする低温安定化材を含む超伝導性導体 - Google Patents

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、アルミニウムを主成分とする低温安定化材を含む、超伝導性の単線またはケーブルなどの超伝導性導体に関するものである。
【０００２】
相反する表示がない限り、組成は重量単位で表される。
【０００３】
技術の現状
車両の磁気支持、核磁気共鳴（ＮＭＲ）または素粒子物理学などの用途のための、非常に高い、数テスラの磁場の使用は、とりわけ、典型的には１０⁵Ａ／ｃｍ²を超える、エネルギー損失が非常に小さい、高い密度の電流を運ぶのに適した、ケーブルの形での、超伝導性導体の使用を要する。これらの伝導体は、最もよく用いられるものはＮｂ−Ｔｉおよび、時には、Ｎｂ−Ｚｒなどのニオブでの合金を主成分にしたものであるが、非常に低い臨界温度Ｔｃの下でなければ超伝導性にならず、それは、液体ヘリウムの冷却を要し、それらは、それらが課されている磁場が臨界値Ｈｃを超えないと超伝導性であり続けない。したがって、超伝導性の局所的損失をもたらす局地化した、熱的、力学的、または磁気的な乱れが、導体の全体に伝播し、場合によっては不可逆的な劣化を起こすことを避けなければならない。
【０００４】
これらの理由のために、超伝導性ケーブルは、一般的に、金属のマトリックスに包まれた、単一断面の小さい（典型的にはφ＜５０μｍ）、「超伝導性の心」をこのように形成し、特に成形作業の際に、カロリーの液体ヘリウム浴の方への迅速な排出およびフィラメントの力学的保護を確保することのできる、電気および熱の伝導性の高い金属、例えば銅またはアルミニウムなど、で覆われた多数の超伝導性フィラメントによって構成される。これらの作業は、鍛造の（押出し加工または線引きなど）および熱処理の（再加熱など）連続する段階を有し、それらは、超伝導性の心と、「安定化被覆」または「低温安定化材」あるいはただ単に「安定化材」の名称で知られている前記被覆金属との間の良好な電気的および熱的接触を確保することを可能にする。一般的に、超伝導性の心は超伝導性ケーブルの断面の１０から４０％を占め、安定化被覆は６０から９０％を占める。超伝導性フィラメントは、普通、ＮｂＴｉなどのニオブの入った合金製である。前記金属のマトリックスは、高い電導性および熱伝導性を有し、ケーブルの製造段階の際にフィラメントの付着および力学的保護を確保する。それは、一般的に、銅または高純度の銅合金であり、より稀には、アルミニウムまたは高純度（少なくともアルミニウム９９．９９９％）のアルミニウム合金である。
【０００５】
超伝導性導体の低温（またはクライオスタットの）安定化材にアルミニウムを使用することは周知である。アルミニウムは、低温で非常に高い電気的および熱的伝導性、低い密度、低い比熱および放射の異なるタイプに対する大きな透明性を有するという利点をもっている。一般的に、個別のアルミニウムの選択が、ＲＲＲと呼ばれる、環境温度での抵抗率と残留抵抗率との間の比率で表される液体ヘリウムの温度に対する抵抗率（４．２Ｋ）、「残留抵抗率」といわれるものに応じて行われることは認められている。アルミニウムおよびその合金の熱伝導性が、ＲＲＲにほぼ比例して、４．２Ｋであるので、ＲＲＲが高いアルミニウムは、したがって、ひとつまたは複数の超伝導性フィラメントの超伝導性の局所的損失の際に放出されうる熱をより有効に排出することができる。
【０００６】
アルミニウムの残留電気抵抗率が、不純物またはそれが含む合金要素に大幅に依存するので、一般的に、非常に高い純度のアルミニウムを主成分とする、すなわち、アルミニウムの純度５Ｎ以上の、つまり、アルミニウムが９９．９９９重量％を少なくとも含む純粋な、そしてとりわけ、抵抗率を劣化させる可能性のある要素（Ｔｉ，Ｖ，Ｚｒ，ＭｎまたはＦｅなど）を少なくしたアルミニウムを用いる。このように純度の高いアルミニウムを主成分として用いることによって、安定化材および超伝導性導体の製造コストは大幅に増加する。
【０００７】
大部分の用途において、低温安定化材は、大部分は電磁力から由来する引っ張りまたは圧縮の大きな力学的応力に耐えることにも適していなければならない。これらの応力は、周期的な特徴をもつことがあるが、とりわけ、安定化材の変形、および、時間の流れの中でまたは単に巻線あるいは液体ヘリウムの温度への冷却の際に残留抵抗率の増加を起こす。
【０００８】
これらの不便な点を解決するために、欧州特許出願第５００１０１号（米国特許第５，２６６，４１６号に対応する）によって、０．２％の伸長で、非常に低い温度において（典型的には４．２Ｋ）、少なくとも４０ＭＰａに等しい弾性限界、および、少なくとも２５０に等しいＲＲＲを有するアルミニウム合金の低温安定化材を使用することが知られている。このような特徴は、少なくとも５Ｎに等しい純度のアルミニウムを主成分として加えられる添加要素としてＺｎ、Ｓｉ，Ａｇ，ＣｕまたはＣｅを用いることによって得られる。しかしながら、このような力学的特性は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）による医学的画像などの用途には不十分である。この用途には、現在は、そして、ほぼ万国共通に、液体ヘリウムにおいて５．４ｎΩ．ｃｍ未満の残留抵抗率、および、環境温度で測定して８０ＭＰａを超える弾性限界を有する銅の安定化被覆が用いられる。この解決法には、銅の高い密度が欠点としてあり、それは巻線を大幅に重くし、直接的にも間接的にもコストを増加させる（例えば、よりかなったコイル支持体を使用することによる）。
【０００９】
フランス出願出願第２７０７４１９号（米国特許第５，５７３，８６１号に対応する）においてもまた、その結晶構造が導体の長手方向に対して特異な方位をもつ高純度（９９．９から９９．９９９重量％）のアルミニウムの低温安定化材を使用することが提案された。しかしながら、このような押出し加工の後の結晶粒の優先方位は、きわめて純粋な、非常に弱く合金された、したがって多くの用途には非常に不十分な力学的特性を有するアルミニウムの使用を要することになる。
【００１０】
同じ目的で、フランス特許出願第２７０７４２０号（米国特許第５，７５３，３８０号および５，７３３，３８９号に対応する）において、最も大きな部分が固溶体である、特に、Ｂ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｙ、ＹｂおよびＴｈなどの、少なくとも一つの「活性」と言われる金属または半金属要素を含む、高純度（９９．８から９９．９９９重量％）のアルミニウムの低温安定化材を使用することが提案された。公表された結果は、同様に、銅のそれよりも非常に劣った力学的特性を示している。
【００１１】
ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，ｐｐ．８５２−８５５、Ｖｏｌ．９、Ｎｏ．２、１９９９年６月に発表された、Ａ．Ｙａｍａｍｏｔｏ他の論文“Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ＡＴＬＡＳ Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｌｅｎｏｉｄ Ｍａｇｎｅｔ”によって、２７％の伸長、および断面の２１％の削減（１／１．２７＝０．７９）に相当する冷間引き抜き加工の後、ＲＲＲがおよそ６００であり、０．２％の伸長での弾性限界が４．２Ｋで１１０ＭＰａ、３００Ｋで８１ＭＰａである安定化材を獲得することを可能にする、重量比１０００ｐｐｍのＮｉを含む５Ｎを主成分とするアルミニウム合金を用いることもまた周知である。超伝導性の心によって形成される複合材料およびその安定化被覆のこのように大きな冷間伸長は、しかしながら、このような複合材料が局部的収縮または破断なしに耐えられることの限界にある。
【００１２】
国際出願ＷＯ００／１７８９０号によって、非常に純粋な主成分の、Ｎｉを１００ｐｐｍから２５０００ｐｐｍ含む、析出による硬化のアルミニウム合金の安定化材を有する超伝導性ケーブルの製造方法も知られている。この方法によると、合金は、熱間押出しによって超伝導性の心の被覆を行う前に、２５０℃と５００℃との間に含まれる温度において、析出の熱処理にかけられる。非常に純粋な（例１から３によると典型的には５Ｎ）アルミニウムを主成分から開始すると、Ｎｉのほかに、アルミニウムの抵抗率を増加させない、Ａｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、ＳｎおよびＺｎの中から選択される要素を付加することもまた可能である。これら以外の合金の要素（Ｆｅなど）の合計は、１０ｐｐｍを超えることはできない。
【００１３】
超伝導性の心およびアルミニウム合金の安定化被覆を有する複合ケーブル（複合材料）の力学的特性は、液体ヘリウムの温度（４．２Ｋ）において測定された。単独のアルミニウム合金（すなわち、超伝導性の心なし）に対応する値は与えられていないが、それらは、必然的に、複合材料のそれよりも非常に大幅に低い、というのは、加工された銅の中に覆われた超伝導性のフィラメントＮｂ−Ｔｉから形成され、ケーブルの断面の大きな部分を構成する、超伝導性の心の力学的特性は、非常に高いからである。さらに、４．２Ｋで測定されたアルミニウム合金の力学的特性は、以下の段落に見られるように、環境温度（３００Ｋ）で測定されるそれよりも非常に高い。
【００１４】
第１６回Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｍａｇｎｅｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（フロリダ州、１９９９）で行われた、“Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ＡＴＬＡＳ Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｌｅｎｏｉｄ Ｍａｇｎｅｔ”と題された発表において、Ｙａｍａｍｏｔｏおよびその他は、４３０℃で析出によって、冷間での２１％の断面の最終的な削減の後、処理される合金Ａｌ＋０．１％Ｎｉ（つまり、合金は、Ｎｉ以外の合金要素を一切含まない）について、次の値を示した：
−４．２Ｋにおける合金の弾性限界＝１１０ＭＰａ；
−合金のＲＲＲ＝５７０
−４．２Ｋでの複合材料ケーブルの弾性限界＝１４６ＭＰａ、
このことは、複合材料ケーブル内の超伝導性の心によって果たされる「補強」の効果を証明するものである。
【００１５】
同会議において、“Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｈｉｇｈ−Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ Ｈｉｇｈ−ＲＲＲ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｆｏｒ ｔｈｅ ＡＴＬＡＳ Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｅｎｏｉｄ”と題されたプレゼンテーションにおいて、Ｋ．Ｗａｄａおよびその他は、アルミニウムを主成分とする５ＮへのＮｉの付加によって形成される、その他一切の添加要素がない、Ｎｉの０．０５％および０．１％の合金に関する結果を発表した。彼らは、彼ら側から、実験室の標本において得られた値を示し（Ｌ．Ｅは弾性限界を示す）、それらは表Ａにまとめられている。
【００１６】
工業的ケーブルについては、冷間で２１％の断面の最終的削減を受けたＮｉが０．１％の合金の安定化材において測定された値は、以下であった。
−ＲＲＲ＝５９１から５９３；
−環境温度においてＬ．Ｅ０．２％＝８０から８３ＭＰａ；
−４．２ＫにおいてＬ．Ｅ０．２％＝１１０ＭＰａ
【００１７】
この例において、環境温度と４．２Ｋとの間でのアルミニウム合金の力学的特性の大きな隔たりが実証される。
【００１８】
また、筆者らは、実験室の標本に対するこの工業製品の性能の大幅な向上を、わずかに異なる、より有利な変態条件に帰するとする。
【００１９】
【表Ａ】

【００２０】
本出願人は、工業的使用（ＮＭＲによる画像機器のための超伝導性コイルの大量生産など）に許容できるコストで、４．２Ｋにおいて５．４ｎΩ．ｃｍ未満の残留抵抗率（つまり、およそ５００を超える３００Ｋに対してＲＲＲ）、および、強化された力学的特性、つまり伸長０．２％（０．２％のＬ．Ｅ）において環境温度で測定して弾性限界が７５ＭＰａを超え、好ましくは８５ＭＰａを超える、そして、この種の製品について通常の５Ｎの純度を主成分とするものよりもコストのかからないアルミニウムを主成分とするものから開始することを同時に獲得するための手段を探求した。
【００２１】
発明の説明
本発明は、少なくとも一つの超伝導性の心、および、以下の組成をもつ高純度のアルミニウム合金から、全体があるいは部分的に、構成される低温安定化材を有する、超伝導性線またはケーブルなどの超伝導性導体を目的とする。
２００ｐｐｍ≦Ｆｅ＋Ｎｉ≦１５００ｐｐｍ；
０．２０≦Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）≦０．６５；
選択的に、Ｂ＜１００ｐｐｍ；
９９．９９重量％を超える純度のその他のアルミニウム。
【００２２】
本発明は、また、前記の高純度のアルミニウム合金から構成される低温安定化材の予備成形物も、目的とする。
【００２３】
本出願人は、全く驚くべきことに、請求の範囲で述べられている比率で合金要素として鉄（Ｆｅ）とニッケル（Ｎｉ）の同時に存在することが、４Ｎの純度を主成分とするアルミニウムとともに、２元合金のそれよりもはるかに高性能なＲＲＲ／力学的特性の折衷の獲得を可能にし、しかもそれはより少ない合金要素の質量、および、より程度の低い冷間での最終引抜きにより、そのことは、この最終作業中の導体の破断という一切のおそれを避けるものであることを確認した。例えば、Ｆｅ＋Ｎｉを７００ｐｐｍ未満含む合金で、ＲＲＲ＞６００と環境温度において８５ＭＰａを超える弾性限界を同時に得ることができる。一般的に、低い温度（２００から４００℃）での固体アルミニウムにおけるその非常に低い溶解度限度にもかかわらず、純粋なアルミニウムの主成分への添加要素としては、鉄は推奨されない、なぜなら、アルミニウムにおけるその拡散係数は非常に低く、この溶解度限度に近づくためには、工業的使用とは両立不可能な期間（つまり、数週間）の保持が必要であるからである。
【００２４】
本発明は、また、粗い状態の初期の予備成形物の形成、および前記予備成形物の熱間鍛造作業を含み、好ましくは２００℃と４００℃の間に含まれる温度において少なくとも９０％の断面の削減を伴う、本発明による超伝導性導体の製造のための低温安定化材の予備成形物の獲得方法を目的とする。好ましくは、前記獲得方法は、さらに、前記鍛造作業の後、少なくとも８時間の３００℃と４００℃の間に含まれる、好ましくは３２０℃と３８０℃の間に含まれる温度での析出の再加熱を含む。
【００２５】
本出願人は、鍛造の前ではなく、鍛造作業後の予備成形物の析出の再加熱の使用が、最終的安定化材のＲＲＲ／力学的特性の対を大幅に増加させることができることを確認した。鍛造と析出の再加熱との組み合わせが、鉄とニッケルの最適析出へ到達するために必要な時間を大幅に制限することを可能にする。
【００２６】
本発明は、また、本発明による予備成形物からの安定化材への、少なくとも一つの超伝導性の心の少なくとも一つの挿入作業を有する、本発明の超伝導性導体の製造方法を目的とする。好ましくは、この方法は、さらに、超伝導性導体の最終的断面の好ましくは１．１０から１．３３倍の間に含まれる断面を得るための、導体の断面の削減作業、それに続いて、焼き戻しの熱処理、および、望まれる最終的断面までの冷間での導体の断面の削減の最終作業を含む。
【００２７】
本出願人は、「中間相」と言われる 、すなわち、最終的安定化材のそれよりもわずかに大きな断面をもつ超伝導性導体の素地における焼き戻し熱処理を用いることによって、最終的安定化材の力学的特性を、ＲＲＲを劣化させすぎることなく、明らかに向上させることができ、そこから、最適化されるとともに調節可能なＲＲＲ／力学的特性の折衷ができることを確認した。
【００２８】
本発明は、また、超伝導性磁気コイルなどの、磁気装置における、本発明の少なくとも一つの超伝導性導体の使用を目的とする。
【００２９】
図面の説明
図１は、断面で、本発明による超伝導性導体の典型的な構造を示している。
図２は、概略的に、本発明による超伝導性導体の製造方法を示している。
図３は、グラフの形で、本発明による予備成形物において得られるＲＲＲ値（図３ａ）および弾性限界（図３ｂ）を表している。
【００３０】
発明の詳細な説明
本発明による超伝導性導体（１０）は、少なくとも一つの超伝導性の心（１１）、および、アルミニウムを主成分とする低温安定化材（１２）を含むが、安定化材（１２）が、全体または部分的に、Ａｌ−Ｆｅ−Ｎｉと言われる高純度のアルミニウム合金で、組成が：
２００ｐｐｍ≦Ｆｅ＋Ｎｉ≦１５００ｐｐｍ；
０．２０≦Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）≦０．６５；
選択的に、Ｂ＜１００ｐｐｍ；
Ｆｅ、ＮｉおよびＢ以外の不可避な不純物の含有率の合計＜０．０１％；
その他はアルミニウム
から構成されていることを特徴とする。
【００３１】
それぞれの超伝導性の心（１１）は、典型的には、小さな単一断面の（典型的にはφ＜５０μｍ）一本または複数の超伝導性フィラメント（１３）、および、銅または高純度の銅合金のあるいはアルミニウムまたは高純度のアルミニウム合金のマトリックス（１４）から構成されている。
【００３２】
好ましくは、Ｆｅ＋Ｎｉの全含有量は、１２００ｐｐｍ以下（つまり：２００ｐｐｍ≦Ｆｅ＋Ｎｉ≦１２００ｐｐｍ）である。
【００３３】
好ましくは、前記の合金の不可避な不純物は、１０ｐｐｍ未満のケイ素（Ｓｉ）および５ｐｐｍ未満のマンガン（Ｍｎ）を含む。前記高純度の合金Ａｌ−Ｆｅ−Ｎｉのケイ素およびマンガンの含有量は、好ましくは上記の値に制限される、というのは、これらの要素は、アルミニウム内に固溶体状にとどまり、力学的特性を向上させることなくＲＲＲを劣化させる傾向があるからである。
【００３４】
前記高純度のアルミニウム合金Ａｌ−Ｆｅ−Ｎｉは、場合によっては、さらに、合金要素として、１００ｐｐｍまでのホウ素（Ｂ）を含む、つまり、ホウ素の重量での含有量が１００ｐｐｍ未満である。ホウ素（Ｂ）の存在は、用いられる主成分としてのアルミニウムが、通常５Ｎの成分変化では不在であるが、４Ｎを主成分とするときにおいては存在しうる不純物、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）またはジルコニウム（Ｚｒ）などを含んでいる場合に、電導性の低下のおそれを避けることを可能にする。ホウ素は、これらの要素を、それらとの物理化学反応によって析出させる。これらの要素が注目に値する量（例えば、全体で２ｐｐｍを超えて）で存在する際、ホウ素の含有量は、合金の熱処理の際にホウ化物の形でのそれらの析出を確保するために、好ましくは、少なくとも２０ｐｐｍに等しい（つまり、前記合金のホウ素含有量は、好ましくは、２０と１００ｐｐｍの間に含まれる）。これらのホウ化物は、固溶体状での望まれない要素よりも、伝導性をはるかに少なく劣化させる。
【００３５】
ホウ素の望まれる含有量は、ホウ素の母合金（ＡＢ４など）の、または、液体アルミニウムによって還元可能なホウ素を含む塩、フルオボラートカリウムなどの、高純度のアルミニウムの主成分への添加によって得られる。
【００３６】
前記合金のＦｅ、ＮｉおよびＢ以外の不可避な不純物の合計は、好ましくは、０．００５％未満、さらに好ましくは、０．００１％未満であり、そのことによって、不可避な不純物の中で、力学的特性に有利な効果はないかもしれないが、電気的特性をわずかに劣化させるおそれがあるかもしれない要素の存在を防ぐことが可能になる。
【００３７】
好ましくは、本発明による前記高純度のアルミニウム合金Ａｌ−Ｆｅ−Ｎｉに存在する鉄とニッケルの大部分は、金属間細粒子（サイズが典型的には１μｍ未満である）の形である。より厳密には、前記合金のアルミニウム内の固溶体状の合金要素ＦｅおよびＮｉの全体量は、２０ｐｐｍ未満である（これらの要素の残りは、金属間粒子の形で「析出」される）。前記粒子は、比較的粗い（およそ３μｍから２０μｍ）粒子の形で合金の固体化の間に部分的に形成される。析出と呼ばれる熱処理（図２の段階Ｄ）は、数多くの細粒子、すなわち、液体合金の固体化の作業後の固溶体状にとどまった合金要素から、およそ１μｍ未満のサイズの（同様に「細析出物」と呼ばれる）ものを形成することを可能にし、そのことは、力学的特性への有利な影響をもつ。前記処理は、典型的には３００と４００℃の間に含まれる温度で、一定の時間、生成物を加熱することから成り、該処理は温度に依存し、かつ少なくとも８時間の間（温度が低いほど時間は長くなる）である。前もっての鍛造については、前記細析出物の析出部位の拡散を助長し、そのことによって、生成物の力学的特性に非常に有利な効果をももつものである。
【００３８】
本発明による低温安定化材の予備成形物（１、２、３）は、全体または部分的に、前記高純度アルミニウム合金Ａｌ−Ｆｅ−Ｎｉで構成されていることを特徴とする。前記予備成形物（１、２、３）は、特に予備成形物および超伝導性の心の連続した複合押出しによる、超伝導性導体の製造のためのものである。前記の複合押出しは、とりわけ、“ＣＯＮＦＯＲＭ（登録商標）”（Ｈｏｌｔｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｌｔｄ社の）の商標名で知られており、例えば、米国特許第４，５６４，３４７号（欧州特許出願第１２５７８８号に対応する）に記載されている、「コンフォーム」と呼ばれる方法によって行われることができる。コンフォーム方法は、一般的には溝のついた回転機械による連続押出し方法である。この方法は、（第１組成の）心の（第２組成の、かつ一般的に円形または長方形の断面の線の形での）予備成形物への連続した挿入を可能にし、該予備成形物は少なくとも一つの溝およびサボを含む回転する輪に位置づけられて、そして心が予備成形物に挿入される「挿入室」の方へ前記輪によって導かれる。サボは、溝の中に挿入してくる、圧力によって予備成形物の最終的な形を変更することを可能にする部品である。該方法は、予備成形物および心の、典型的には３００から４００℃程度の温度での加熱をもたらし、その時間は非常に短く（数秒）、したがって、心および予備成形物の金属工学的な析出状態が、コンフォーム方法によって大幅に変更されることはない。
【００３９】
超伝導性導体は、また、中空の予備成形物の詰め込みによって生成されることができる。予備成形物は、典型的には、線、棒または中空の棒の形を呈する。
【００４０】
本発明による予備成形物は、好ましくは、典型的には２００と４００℃の間に含まれる温度で、熱間鍛造作業（図２の段階Ｃ）を受けており、少なくとも１０に等しい係数の断面の削減に導かれている。この鍛造作業の後には、有利には、析出の熱処理（図２の段階Ｄ）が続き、それは、好ましくは、３００℃と４００℃に含まれる温度での少なくとも８時間の再加熱を有するものである。
【００４１】
本発明による高純度の合金Ａｌ−Ｆｅ−Ｎｉは、いわゆる「添加」要素または「合金」要素（Ｆｅ、Ｎｉ）を、望まれる比率で４Ｎを超える純度の「アルミニウム主成分」、つまり、アルミニウム以外の要素（しかし、鉄および不可避な不純物を含めて）の含有率が０．０１重量％未満であるアルミニウム主成分への付加によって得られる。前記添加要素は、典型的には、母合金または純粋な金属、または場合によっては、ホウ素の場合は塩（例えば、ホウ素を放出して液体アルミニウムによって還元される、弗化ホウ素酸カリウム）の形で加えられる。
【００４２】
本出願人は、予期しなかったことには、先行技術が少なくとも９９．９９９％以上の純度の、そして、先行技術の教示によると特に害のあると考えられている要素であるＦｅの含有量が非常に少ないアルミニウム主成分を用いることを教示している一方で、９９．９９％と９９．９９９％の間に含まれる純度のアルミニウム主成分を使用することで十分であることに気がついた。言い換えれば、本発明によって用いられる前記高純度の合金Ａｌ−Ｆｅ−Ｎｉの組成は、０．００１％を超えて０．０１％まで達することのできる不可避な不純物の総含有量を含むことができるが、力学的および電気的特性は、不純物を０．００１％未満含むアルミニウム主成分でも良好である。
【００４３】
本発明は、また、合金要素のほぼ全体を複合析出することを可能にする低温安定化材の予備成形物（１、２、３）の獲得方法を目的とする。この方法は、最終的成形の前に、（例えば押出しによって）鍛造された生成物への析出処理を含むことを特徴とする。
【００４４】
より厳密には、本発明による低温安定化材の予備成形物の獲得方法は：
−本発明の前記高純度の合金Ａｌ−Ｆｅ−Ｎｉの組成をもつアルミニウム合金の融解および品位づけによる調製（または製錬）（図２の段階Ａ）；
−好ましくは、ほぼ一定の直角断面の伸長された生成物の形での、固体化による粗い予備成形物（１）の形成および前記合金の成形（図２の段階Ｂ）
を含むことを特徴とする。
【００４５】
前記固体化および成形（段階Ｂ）は、連続鋳込み（例えば線を形成するように）または半連続鋳込み（例えばビレットを形成するように）、または鋳型への鋳込みによって行われることができる。
【００４６】
本発明の好適な実現態様において、この方法は、さらに、少なくとも９０％の直角断面の削減を伴う（鍛造されたと言われる前記予備成形物（２）を生成する）、粗い予備成形物（１）の熱間鍛造作業（図２の段階Ｃ）を含む。鍛造作業（段階Ｃ）は、「パス」と呼ばれる一つまたは複数の段階で行われる。鍛造の温度は、好ましくは、典型的には、２００と４００℃との間に含まれる。この鍛造は、典型的には、押出しまたは圧延によって実現される。連続した圧延での線の連続鋳込みの場合、圧延の後半のパスは、好ましくは、４００℃未満の温度で行われる。４００℃未満の温度での鍛造の温度は、鍛造の間、アルミニウム中に固溶体状にとどまった合金要素からの、金属間析出物の非常に細かい生成核の形成を助長する。
【００４７】
熱間鍛造作業（段階Ｃ）の後は、好ましくは、合金要素（Ｆｅ、Ｎｉおよび、場合によってはＢ）の析出を導くように、予備成形物（２）の析出熱処理（段階Ｄ）が続く。この処理は、好ましくは、３００と４００℃の間に含まれる温度で、約８時間を超える時間、行われる。この時間は、温度が低ければ低いほど長く、前もっての鍛造が大規模であったほど短くなる（大規模な鍛造は、合金要素に関して析出の生成核の数を倍増させる）。
【００４８】
本出願人は、鍛造作業（Ｃ）および熱処理（Ｄ）が、工業的に許容できる範囲におさまる処理時間、つまり典型的には、数週間ではなく、数時間、さらには数日で、非常に高いＲＲＲの獲得を可能にすることを確認した。
【００４９】
鋳込みの粗い予備成形物（１）において、予備成形物（１’）の鍛造作業（Ｃ）前に、前もっての熱処理、いわゆる「析出前」、（Ｄ’）を実行することが可能である。
【００５０】
本発明の別の好適な実現態様によると、融解物としての合金は、回転しかつ冷却される溝つきの輪の中に棒（１）の形で連続して鋳込みされ（Ｂ）、この棒（１）は、ついで、複数のパスで少なくとも９０％の断面の削減で（後半のパスは、好ましくは、４００℃未満の温度で行われる）、ほぼ円形の断面の線の形をもつ予備成形物（２）を生成するように、複数のケージがついた圧延機の中で連続して熱間で圧延される（Ｃ）。このようにして得られた線は、非常に長い、すなわち典型的には数キロメートルである。この線（２）は、ついで、およそ３００と４００℃の間に含まれる温度で、合金要素の析出熱処理にかけられる（Ｄ）。
【００５１】
本発明は、また、超伝導性導体の製造方法を目的とする。好ましくは、この方法は、安定化材への超伝導体本体の少なくとも一つの挿入作業（段階Ｅ）を含み、本発明による低温安定化材の予備成形物の供給、または、本発明の獲得方法によるその製造物を有することを特徴とする。それぞれの挿入作業（Ｅ）は、コンフォーム方法（ＣＯＮＦＯＲＭ（登録商標））または予備成形物の詰め込みによって行われることができる。
【００５２】
方法は、典型的には、超伝導性の材料（一般的には、銅のマトリックス内に被覆されている超伝導性合金の細いフィラメントから形成された超伝導性の心（１１））、および、全体または部分的に、本発明による高純度のアルミニウム合金Ａｌ−Ｆｅ−Ｎｉを有する周縁被覆（前記低温安定化材（１２））を含む素地（３、４）の複合押出し加工（段階Ｅ）を有する。第１の変型によると、前記素地は、本発明による高純度のアルミニウム合金Ａｌ−Ｆｅ−Ｎｉの中空の棒の押出し加工、および、中央の心を形成するような、超伝導性の材料での棒の内部の詰め込みによって生成されることができる。本発明の別の好適な変型によると、前記素地（３）は、コンフォーム方法（ＣＯＮＦＯＲＭ（登録商標））によって作成されることができる。
【００５３】
製造方法は、一般的に、少なくとも一つの前記の挿入作業（Ｅ）によって生成される導体（４）の断面の削減の作業（段階Ｆ）を少なくとも一つ含む。製造方法が断面の削減作業を複数含む際、一般的に、先のパスによって加工された合金に十分な伸長能力を必要な際に再生するように、削減作業（Ｆ）の間に、中間熱処理（Ｆ’）を行うことが有利である。
【００５４】
本発明による製造方法は、超伝導性導体（５）の成形（段階Ｆ）の後半のパスの前に、すなわち、断面の１０から２５％（およそ１０から３３％の伸長に対応する）の冷間での最終的削減の前に、弾性限界を不可逆的に削減させることを避けながら、最終鍛造の際の安定化材の破断を防ぐために、焼き戻し熱処理を行う（段階Ｇ）ことを特徴とする。好ましくは、この処理は、約１５０と３５０℃の間に含まれ、場合によっては、鍛造作業の後に予備成形物（２）に前もって行われた析出処理（Ｄ）より低い温度で、およそ１時間の間行われ、したがって、該温度は、加工された合金に十分な伸長能力を与え直すには十分に高く、合金の粒が大幅に大きくなること、および析出処理（Ｄ）の際にすでに析出された合金要素が再融解することを避けるためには十分に低いものとなる。
【００５５】
本発明の好適な変型による超伝導性導体の製造方法は、高純度のアルミニウム合金Ａｌ−Ｆｅ−Ｎｉの低温安定化材によって被覆された少なくとも一つの超伝導性の心から構成される粗い複合材料導体（４）（または、「超伝導性導体の素地」）を獲得するように、本発明による高純度の合金Ａｌ−Ｆｅ−Ｎｉの安定化材の予備成形物（３）への少なくとも一つの超伝導性の心の連続した挿入（Ｅ）を含み、前記挿入作業（Ｅ）の後には、一つのまたは複数の中間断面削減（Ｆ）が、場合によっては伸長能力の再生（Ｆ’）の再加熱によって分離されて、獲得される断面が望まれる最終の１．１０から１．３３倍になるまで続くこと、および、伸長能力の再生の後に、押出し、線引きまたは圧延による、冷間での断面の最終の削減（Ｈ）が、望まれる最終断面になるまで続くことを特徴とする。
【００５６】
このように、本発明によると：
−ＲＲＲと最終的な力学的特性との間の望まれる折衷に応じて、断面が前記の超伝導性導体（１０）の最終断面の１．１０から１．３３倍の間に含まれる中間素地（５）を獲得するための、導体の素地（４）の断面の削減作業（Ｆ）；
−続いて、前記中間素地（５）の焼き戻し熱処理（Ｇ）であり、該処理は「焼き戻しされた」と言われる素地（６）を生成する；
−続いて、前記最終的断面をもつ超伝導性導体（１０）を獲得するために、前記焼き戻しされた素地（６）の、冷間での、最終断面の削減作業（Ｈ）
を行うことがとりわけ有利である。
【００５７】
実施例
実施例１
テストは、以下に記載される条件において、５つの合金（Ｅ１からＥ５）について実行された。組成が表１に与えられている、これらの合金は、２０から５０ｍｍ／分の固体化速度において、垂直な指向性の型での固体化によって、直径１１５ｍｍの円筒状のビレットに、製錬され、かつ鋳込みされた。金属主成分は、「３層」と言われる方法による電解精錬によって精錬された、「４Ｎ」と言われる純度のアルミニウムであり、該アルミニウムはＦｅを３から１２ｐｐｍ、Ｓｉを２から４ｐｐｍ、Ｃｕを２から３ｐｐｍ、Ｚｎを２から５ｐｐｍ、Ｍｇを１から４ｐｐｍ、そして、その他のさまざまな不純物の合計を１０ｐｐｍ（２から３ｐｐｍのリン（Ｐ）および１から２ｐｐｍの希土類、要素Ｔｉ、ＶおよびＺｒの各要素の含有量は１ｐｐｍ未満）まで含む。
【００５８】
【表１】

【００５９】
鋳放しのビレットに対して、直径２０ｍｍで長さ４０ｍｍの円筒形の標本を取り出し、誘起方法によって４．２Ｋの液体ヘリウムにおけるその抵抗率を測定した。
【００６０】
また、それぞれのビレットの一片が、５００℃で２４時間の間、均質化され、上記と同じ寸法の標本を取り出し、均質化処理の後の合金の抵抗率を測定した。
【００６１】
最後に、均質化されていないビレット（鋳放し材）において、別の片を取り出し、それに対して４２０℃で２４時間の析出処理を実施し、続いて、３７０℃で１４４時間の熱処理を行った。ついで、これらビレットの抵抗率が、上記と同じ条件において測定された。
【００６２】
【表２】

【００６３】
表２は、得られた結果を示し、それらは４．２ＫおよびＲＲＲでのｎΩ．ｃｍで表されている。ＲＲＲは、３００Ｋでの抵抗率（ρ（３００Ｋ）で表される）を４．２Ｋで測定される抵抗率（ρ（４．２Ｋ）で表される）に対する比率に対応し、関係式：（２７９０＋ρ（４．２Ｋ））／ρ（４．２Ｋ））を利用して計算された。ここで、ρ（４．２Ｋ）はｎΩ．ｃｍで表されており、２７９０ｎΩ．ｃｍの値は４．２Ｋでの残留抵抗率が、０．１ｎΩ．ｃｍ未満である超高純度アルミニウムの抵抗率の、３００Ｋでの熱成分である。
【００６４】
均質化の熱処理、または、工業的に許容できる時間での析出の再加熱は、鋳放しの生成物の抵抗率をわずかにしか向上させないことが確認される。国際特許出願ＷＯ００／１７８９０号によって推奨されているこれらの処理は、これらの鉄を含む３元合金には、したがって、ほとんど役に立たないのである。
【００６５】
それぞれの鋳込みにおいて、１５０ｍｍの長さの鋳放し片を取り出し、周縁ゾーンを取り除くために加工して、直径を１１５ｍｍから１００ｍｍにした。これらの片は、３７０℃で４時間おかれ、直径１０ｍｍの線の素地を得るために同じ温度でプレスで引き抜きされたが、そのことは断面の９９％の削減となる。ついで、空気で自然にそれらを冷却させ、およそ１０分でそれらの温度は５０℃未満に下がった。
【００６６】
熱間押出しでの粗い状態における抵抗率および力学的特性を測定するために、それぞれの合金において、つまり３７０℃でのプレスで押出しされたφ１０ｍｍの素地において、標本が取り出された。測定は環境温度において行われた。別の標本は３７５℃で１６８時間の析出の再加熱を受け、この補完的熱処理の後、力学的特性および抵抗率を測定した。表３は、０．２％の伸長での弾性限界（Ｌ．Ｅ）およびＲＲＲについて、得られた結果をまとめている。
【００６７】
析出の再加熱の処理が鋳放しビレットにおいてよりもプレスで押出しされた素地においてはるかに効果的であるが、ＲＲＲの大幅な向上には力学的特性の大きな劣化（特に伸長０．２％における弾性限界について）にともなわれていることが確認される。
【００６８】
同様に、驚くべきことに、ＲＲＲの向上は、添加要素がもっとも少ない合金Ｅ１についてより少ないことも確認される。単なる説明の試みとしては、この意外な確認が、添加要素が少なすぎる合金においては、金属の塊中で過飽和になった溶液状にとどまっている添加要素を迅速に集めるには析出物の生成核を十分に作り出すことがより困難であるということに由来しうると考えることができる。
【００６９】
【表３】

【００７０】
最後に、先の析出の再加熱を受けた直径１０ｍｍの線の素地の標本は、このような冷間鍛造処理（変形によって硬化をもたらす）後のそれらの抵抗率およびそれらの弾性限界の変化を判断するために、冷間引っ張りによる引き抜きを受けた。標本は、１０、１５、２０および２５％の伸長を受けたが、それは断面の０、９、１３、１６．７および２０％の削減に対応する。ついで、力学的特性およびＲＲＲが、これらの冷間引っ張りをされた標本において測定された。表４は得られた結果をまとめている。図３は、冷間での、１３％（×）、１６．７％（■）および２０％（○）の断面の削減について得られた結果を示している（線影をつけられた線は、目を誘導するために加えられた）。
【００７１】
したがって確認したことは、このように選択され、かつ、比較的添加要素の少ない（＜合計１０００ｐｐｍ）合金は、指示された断面の削減および析出の再加熱処理を受けており、比較的制限された冷間で実施される断面の最終的削減によって、まったく例外的なＲＲＲ／弾性限界の対の獲得を可能にすることであり、それは例えば、冷間で断面の最終的削減の率に適した選択による、環境温度でＲＲＲ＞６５０およびＬ．Ｅ＞８０ＭＰａ、環境温度でＲＲＲ＞６００およびＬ．Ｅ＞８５ＭＰａ、または、環境温度でＲＲＲ＞５５０およびＬ．Ｅ＞９０ＭＰａである。さらに、これらの性能が組成の広い範囲（組成Ｅ２，Ｅ３、Ｅ４およびＥ５）について達せられ、組成Ｅ１はわずかに後退しているのみであることは注目に値する。とりわけ、熱間で鍛造された予備成形物への析出処理の証明された有効性、および、４００ｐｐｍ［Ｆｅ＋Ｎｉ］、６５０ｐｐｍ［Ｆｅ＋Ｎｉ］および８００ｐｐｍ［Ｆｅ＋Ｎｉ］を有する成分変化の間におけるＲＲＲと力学的特性のわずかな違いは、不都合な点なしに、［Ｆｅ＋Ｎｉ］の総含有量を１２００ｐｐｍまで、さらには１５００ｐｐｍまで大幅に増加させることができると考えさせるものである。
【００７２】
【表４】

【００７３】
このような結果は、我々の知るところでは、Ａｌ−Ｎｉ（またはＡｌ−Ｆｅ）タイプの２元合金では、添加要素がより多く入っていても、得られなかった。
【００７４】
実施例２
同じテストが、同じ条件で、Ｅ４の組成の合金（２５０ｐｐｍのＦｅおよび４００ｐｐｍのＮｉ）において再度行われたが、しかし、チタン（５ｐｐｍ）およびバナジウム（２ｐｐｍ）の含有量がより多いアルミニウム主成分を使用した。
【００７５】
一つの標本がホウ素での補完的処理にかけられなかった（つまり、ホウ素の添加を含まなかった）；もう一つの別の標本が、Ｂの４重量％である母合金の形で加えられた２０ｐｐｍのホウ素の添加とともに精錬された。熱間での押出しおよび析出の再加熱の後、以下のＲＲＲが観察された。
−ホウ素で処理されなかった合金：ＲＲＲ＝６００；
−ホウ素で処理された合金：ＲＲＲ＝９００
【００７６】
これらの結果は、したがって、アルミニウム主成分の中に、たとえ少量でも、チタンのような要素が存在しているとすぐに、ホウ素を添加することの非常に大きな有効性を示している。大幅に抵抗率を削減させることなく、より量の多いホウ素の添加が可能である、というのは、ホウ素は固体アルミニウムに非常に溶解しにくく、過剰なホウ素はホウ化アルミニウムＡｌＢ₂の形で析出し、抵抗率に対するその影響は非常に弱いからである。ホウ素のより多い添加は、電導性に対して非常に有害な要素Ｔｉ、ＶおよびＺｒのより完全な析出を促進することができる。
【００７７】
実施例３
このテストは半工業的産品に対応する。
【００７８】
非常に純粋なアルミナの炉の中で５００ｋｇの合金を精錬したが、ＦｅとＮｉの含有量は：Ｆｅ＝２５９±２ｐｐｍおよびＮｉ＝４３８±３ｐｐｍ、そこではＦｅ＋Ｎｉ＝６９７ｐｐｍおよびＦｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）＝０．３７である。不可避な不純物の、すなわち、ＦｅとＮｉ以外の要素の総含有量は、およそ１５ｐｐｍであり、特に：Ｓｉ＝３．６±０．３ｐｐｍ；Ｃｕ＝１．５±０．２ｐｐｍ；Ｚｎ＝１．９±０．３ｐｐｍおよびＭｇ＝０．２±０．１ｐｐｍであった。
【００７９】
この合金は、１４０ｍｍ／分の速度で、直径１４８ｍｍのビレットに、垂直方向の半連続鋳込みによって鋳込みされた。
【００８０】
走査式電子顕微鏡によって、これらのビレットの断片において、鋳込みされた構造の試験が実施され、式Ａｌ₉Ｆｅ_XＮｉ_2-Xの金属間析出物と両立可能な比率で、同時に鉄、ニッケルおよびアルミニウムを含む「砂のバラ」の形の低い密度の析出物の存在が発見された。これらの析出物は、３μｍから２０μｍ程度のサイズを有していた。
【００８１】
鋳放し状態の合金のＲＲＲをも測定し、２７５と３１５の間に含まれる値（平均値２９０）を得た。
【００８２】
ビレットの一片に対し、４２０℃で２４時間の析出の再加熱を実施した。この再加熱の後、測定されたＲＲＲは、３９０と４１５の間（平均値４００）になり、それによって、２元合金Ａｌ（５Ｎ）＋Ｎｉについての出願ＷＯ００／１７８９０号の教示に反して、この再加熱の有効性は、固溶体状にとどまっている鉄およびニッケルの残りを析出するためには、非常に制限されていることが示される。
【００８３】
再加熱されていない長さ６００ｍｍの別の一片をφ１４０ｍｍに剥皮加工し、それを３７０℃に再加熱し、ついで、コンフォーム方法（ＣＯＮＦＯＲＭ（登録商標））における使用に適したφ９．５ｍｍ（係数２１７での断面の削減に対応する）の線状にこの温度で押出し成型した。ＲＲＲ（３００Ｋ／４．２Ｋ）と、押出しの粗い状態における環境温度での力学的特性とを測定した。
【００８４】
このようにして得られたコイルは、ついで、３５０℃で４８時間の再加熱にかけられた。ＲＲＲ（３００Ｋ／４．２Ｋ）、および、環境温度での力学的特性が、あらたに測定された。
【００８５】
最後に、析出の再加熱を受けたこの線の標本は、１６．７％の断面の削減（２０％の伸長に対応する）をともなって、冷間で鍛造された。この鍛造された線の力学的特性も、ＲＲＲ（３００Ｋ／４．２Ｋ）のときと同様に環境温度でまた測定された。
【００８６】
得られた結果は以下の表５にまとめられている。
【００８７】
【表５】

【００８８】
これらの結果は、本発明のアルミニウム主成分の安定化材の電気的および力学的特徴に基づいた、本発明の方法のとりわけ有利な技術的効果を示している。
【００８９】
発明の利点
本発明による高純度の合金Ａｌ−Ｆｅ−Ｎｉの安定化材を有する超伝導性導体の電気的および力学的特性は、先行技術の導体によっては到達されなかった非常に高い値に容易に調節されることができ、そのことは、困難な条件におけるそれらの使用に関して非常に大きな信頼性を確保するものである。本発明による導体は、とりわけ、銅主成分の安定化材を含む導体の特性に相当し、さらにはそれを超える電気的および力学的特性を呈し、そのことは、５Ｎのアルミニウムよりコストがかからない、そして銅よりもはるかにコストがかからない、４Ｎのアルミニウム主成分の使用のおかげではるかに低いコストで、超伝導性コイル（例えばＩＲＭＮ）での大幅な重量の利得（５０％を超える）を目指すことを可能にする。
【００９０】
本発明は、また、ある用途によって課されている最小の弾性限界において、先行技術よりも高いＲＲＲを得られるようにするという利点を有し、そのことは、等しい力学的特性に対して、電気的および熱的伝導性はより高くなることを意味する。その結果、安定化被覆の断面と一つまたは複数の超伝導性の心の断面との比率を削減させることを考えることが可能であり、それは、超伝導性コイルについては、変わらない磁気的特性で、より高い緻密性およびさらなる軽量化、そして安定化被覆のより少ないコストによって表れる。この軽量化およびこの緻密性は、また４．２Ｋまでの冷却、およびこの温度での後の保持を容易にし、そのことは、使用コストを、とりわけ液体ヘリウムのより少ない消費によって、削減させる。典型的には、ＲＲＲの２０％の増加は、安定化被覆の断面の１０％の削減を目指すことを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】 断面で、本発明による超伝導性導体の典型的な構造を示している。
【図２】 概略的に、本発明による超伝導性導体の製造方法を示している。
【図３】 グラフの形で、本発明による予備成形物において得られるＲＲＲ値（図３ａ）および弾性限界（図３ｂ）を表している。

Claims (9)

1. 少なくとも一つの超伝導性の心、および、アルミニウム主成分の低温安定化材を含む超伝導性導体において、前記安定化材が、組成が：
   ２００ｐｐｍ≦Ｆｅ＋Ｎｉ≦１５００ｐｐｍ；
   ０．２０≦Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）≦０．６５；
   選択的に、Ｂ＜１００ｐｐｍ；
   Ｆｅ、ＮｉおよびＢ以外の不可避な不純物の含有量の合計＜０．０１％
   その他はアルミニウム
   である高純度の、「Ａｌ−Ｆｅ−Ｎｉ」と言われる、アルミニウム合金から、全体があるいは部分的に、構成されることを特徴とする超伝導性導体。
2. Ｆｅ＋Ｎｉの総含有量が１２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の超伝導性導体。
3. 前記合金の不可避な不純物が、１０ｐｐｍ未満のＳｉ、および、５ｐｐｍ未満のＭｎを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の超伝導性導体。
4. 前記合金のＦｅ、ＮｉおよびＢ以外の不可避な不純物の含有量の合計が０．００５％未満であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一つに記載の超伝導性導体。
5. 前記合金のＦｅ、ＮｉおよびＢ以外の不可避な不純物の含有量の合計が０．００１％未満であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一つに記載の超伝導性導体。
6. 前記合金が２０と１００ｐｐｍの間のホウ素を含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一つに記載の超伝導性導体。
7. 前記合金のアルミニウム中の固溶体状のＦｅおよびＮｉの総量が２０ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一つに記載の超伝導性導体。
8. 線またはケーブルの形を呈することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一つに記載の超伝導性導体。
9. 請求項１から８のいずれか一つに記載の少なくとも一つの超伝導性導体の、超伝導性磁気コイルなどの磁気装置における、使用。

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