KR100968483B1 - 주석-니오비윰계 초전도 선재의 전구체용 주석계 합금의 연속 주조법 - Google Patents

주석-니오비윰계 초전도 선재의 전구체용 주석계 합금의 연속 주조법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Nb3Sn계 초전도 선재의 전구체용 Sn-X합금(X=Ti, V, Hf, Zr, Sb, Ge, Ta)의 연속주조법에 관한 것이다.
본 발명은 진공 또는 불활성 분위기 중의 어느 한 분위기에서 용해된 Sn용탕을 1000℃ 내지 1200℃의 온도로 승온시킨 상태에서 99.99% 이상의 고순도 아르곤 가스를 공급하면서 Ti, V, Hf, Zr, Sb, Ge, Ta중에서 선택된 1종 이상의 금속을 0.1중량% 내지 6.0 중량%으로 투입하여 상기 Sn용탕과 혼합시키고 용해된 Sn-X합금(X=Ti, V, Hf, Zr, Sb, Ge, Ta)용탕을 전자기 교반 장치가 구비된 노즐에 연속적으로 통과시키고 상기 노즐을 통과함과 동시에 금형을 통해 냉각하고 산소와의 반응을 줄이기 위한 불활성가스 관을 통과하며 응고시켜 압연함으로써 연속 주조하는 것이다.
본 발명의 전자기 연속주조법은 종래의 대형 빌렛 주조로 인해 압출, 단조, 스웨징, 압연, 인발, 연삭 스크래핑 등의 후속 공정을 거치는 통상의 주조법과는 달리 냉각금형 형상에 따라 원하는 모양과 크기로 제조할 수 있고, 제조 공정을 간략하게 하여 제조 원가를 크게 줄일 수 있으며, 주조재의 길이에 제한 없이 Sn 기지 내에 생성되는 SnTi합금의 Ti6Sn5, SnV합금의 V2Sn3, SnHf합금의 HfSn2, SnZr합금의 ZrSn2 금속간 화합물을 길이 방향으로 균일하고 미세하게 분포시키는 것이 가능하다. 그리고, 종래의 동, 알루미늄, 철강, Sn 순금속의 연속주조에서와는 달리 용융점이 크게 차이가 나며, 산소와 반응성이 큰 용융 상태의 Sn-X합금(X=Ti, V, Hf, Zr, Sb, Ge, Ta)을 노즐내에서 전자기 교반을 실행하고, 응고시 불활성 가스관 내로 통과시켜 주편의 산화를 억제함으로써 결함 없는 Sn-X합금(X=Ti, V, Hf, Zr, Sb, Ge, Ta)을 제조함에 본 발명의 기술적 특징이 있다.
전자기 교반, 연속주조, Sn-X합금(X=Ti, V, Hf, Zr, Sb, Ge, Ta), 초전도체, 반자성, 전구체, 임계전류, 임계전류밀도

Description

주석-니오비윰계 초전도 선재의 전구체용 주석계 합금의 연속 주조법{Continuous casting method of Sn-based alloy for the precursor of Nb3Sn-based superconducting wire}
본 발명은 Nb3Sn계 초전도 선재의 전구체용 Sn-X합금(X=Ti, V, Hf, Zr, Sb, Ge, Ta)을 제조하는 연속주조법에 관한 것으로, 더 자세하게는 내부확산법으로 제조되는 Nb3Sn계 초전도 선재의 전구체에 사용되는 Sn-X합금(X=Ti, V, Hf, Zr, Sb, Ge, Ta)을 주조할 때 Sn용탕에 Ti, V, Hf, Zr, Sb, Ge, Ta 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 소량 첨가하여 연질의 Sn이 가지고 있는 가공성의 문제를 개선하면서 주조된 Sn계 합금조직 내에 생성되는 Sn계 금속간화합물의 미세화가 가능하게 하여 초전도 임계전류특성을 향상시키는 Nb3Sn계 초전도 선재의 전구체용 Sn-X합금(X=Ti, V, Hf, Zr, Sb, Ge, Ta) 제조법과 그 Sn-X합금(X=Ti, V, Hf, Zr, Sb, Ge, Ta)의 연속주조시 발생하는 노즐 내의 고착 및 Sn-X합금(X=Ti, V, Hf, Zr, Sb, Ge, Ta)의 교반 문제와 전자기 장치를 이용한 용탕 제어기술과 산소와 접촉을 제어하여 산화스케일의 생성을 감소시키기 위해 불활성 가스관을 이용하는 전자기 연속주조법에 관한 것이다.
초전도 선재를 코일형태로 감아 대전류를 흘러 자장을 발생시키는 초전도 마그넷은 의료용 자기영상진단장치(MRI), 각종 물성분석장치로 사용되는 핵자기공명장치(NMR), FT-ICR의 단백질물질분석장치, 입자가속기, 자기부상열차 및 핵융합로의 토카막장치 등에 응용이 기대되고 있으며, 이러한 분야에 이용되는 초전도 마그넷의 대표적인 상용재료에는 화합물계의 Nb3Sn선재와 합금계의 NbTi 초전도 선재가 있다.
상기와 같은 초전도체에 나타나는 초전도 현상은 전류에 대한 저항이 없어져 물질 재료 내부에서 전자들의 충돌로 발생하는 저항으로 인한 열손실이 사라지는 현상으로써, 많은 금속들의 경우 액체헬륨온도와 액체질소온도범위인 -265℃에서 -196℃ 부근의 낮은 온도에서 갑자기 저항이 '0'이 되며 이때의 온도를 임계온도라 하고, 이때의 물질을 초전도체라 한다.
상기와 같은 초전도 현상이 나타나게 되는 초전도체의 가장 중요한 특징은 전류의 흐름을 방해하는 전기 저항이 없는 무저항체라는 점과, 자기장을 통과시키지 않는 반자성체라는 점이다.
일반적으로 모든 물질은 외부 자기장의 방향으로 배열되면서 전체적으로 자석에 끌리게 되는 분자 자석들로 이루어지며, 이러한 분자 자석들이 자기장 방향으로 배열되는 효과가 매우 약하여 일상생활 속에서는 자석에 끌리게 되는 현상이 거의 관찰되지 않는 일반적인 물질들을 상자성체라 하고, 상기와 같은 특성이 강하여 자석에 잘 끌리는 물질 즉, 철과 같은 물질을 강자성체라 한다.
그리고, 상기의 분자 자석들이 없기 때문에 물질 내부의 전자가 외부 자기장의 영향으로 전자기 유도에 의한 유도 전류를 발생시켜 외부 자기장을 차단시킴으로써 자석에서 밀리는 방향으로 힘을 받는 물질을 반자성체라 한다.
초전도체는 전기 저항이 '0'일 뿐만 아니라, 상기의 반자성 특성이 매우 강하여 외부 자기장을 완전히 상쇄시킴으로써 물체 내부의 자기장도 '0'이 되는 물질로서, 초전도체를 코일로 사용하는 경우에는 저항열손실이 없기 때문에 작은 전류로도 매우 강한 자기장을 형성시킬 수 있는 전자석을 만들 수 있을 뿐 아니라, 초전도체는 반자성체이기 때문에 초전도체 위에 자석을 위치시키게 되면 자석의 자기장이 초전도체를 통과하지 못하고 배척됨으로써 자석을 부상시킬 수 있는 효과를 얻을 수도 있다.
상기와 같이 전기저항이 없는 동시에 반자성 특성을 갖는 초전도 물질은 고온초전도체와 저온초전도체로 구분될 수 있는바, 전자는 액체질소 온도(77K) 부근에서, 후자는 액체헬륨 온도(4K) 부근에서 초전도 현상이 일어나는 물질로서, 이와 같은 초전도 물질은 금속, 유기물, 세라믹, 화합물 등에서 1천종 이상이 발견되었으며, 금속계인 Nb, Nd등과 합금계 초전도 물질인 Nb-Ti 합금, 화합물계 초전도 물질인 Nb3Sn선재가 현재 실용화되어 사용되고 있는바, 자기부상열차, 핵융합로, 입자 가속기, 의료용 MRI, 에너지관련분야인 SMES, SUID, 발전기, 플라이휠 등 다양한 분야에서 이용되고 있다.
Nb3Sn 초전도 선재를 제조하기 위한 Sn계 합금이 미국 특허 6,548,187호에 개시되어 있는바, 이 Sn계 합금은, Ti가 5 중량% 이하로 첨가되며 1300℃ 내지 1500℃의 온도 가열된 Sn용탕을 통상의 주조법으로 주조하여 제조하되, SnTi합금의 Ti6Sn5 금속간 화합물의 입자 크기를 평균 10㎛ 내지 20㎛, 최대 30㎛ 이하로 조절하여 만들어진 것으로서, 상기의 Sn계 합금을 사용하여 제조된 Nb3Sn 초전도 선재의 경우 임계전류밀도가 650A/mm2에서 750A/mm2까지 향상되었다는 보고가 있다.
그러나, 상기 Sn계 합금의 경우 Sn계 입자를 30㎛ 이하로 조절하기 위하여 용탕의 주입 온도를 과다하게 상승시키고 있고, 용탕의 온도가 높아짐에 따라 Ti의 산화가 촉진될 가능성이 상당히 높고, 그에 따라 Sn과 Ti의 용해 과정에서 불순물이 혼입되기 쉬울 뿐 아니라 제조 원가가 상승되는 등의 문제점들이 있고, 통상의 주조법의 냉각 효율 문제로 인해 빌렛(billet)의 크기가 제한이 있는 문제도 있다. 그리고 초전도 복합 빌렛을 압출한 압출 봉재 중앙에 Sn 또는 Sn계 합금 봉재를 삽입하기 위해서는 대형 Sn 또는 Sn계 합금 빌렛을 일정한 직경으로 감소시켜 봉재로 가공해야 하는 가공공정이 필수적이다.
즉 통상의 주조법에서는 Sn용해 후 Ti를 0.1 내지 6.0 중량%으로 첨가한 용탕을 그림1과 같이 용해로를 기울여 직경이 100mm 이상의 큰 금형에 넣고 전체를 동시에 냉각할 수밖에 없기 때문에 Sn합금 주조시 냉각속도가 느린 빌렛의 상부와 빌 렛의 중심부에 100㎛ 이상의 조직이 형성될 수 있고, 이러한 SnTi합금의 Ti6Sn5 입자는 향후 초전도 선재에 적용시 주변의 Nb 필라멘트를 절손시켜 임계전류밀도 값이 저하되는 단점이 있었다. 그러므로 SnTi입자를 30㎛ 이하 수준으로 얻기 위해서 고난이도 냉각 기술이 필요하였다.
그리고, 일본 특허공보 평6-76625호에는 Sn을 600℃ 내지 1750℃의 불활성 가스 분위기에서 가열 용융한 후 Ti를 0.1 내지 6중량% 첨가시킨 용탕을 500℃ 내지 1750℃의 온도 범위에서 주조하는 방법이 개시되어 있는바, 이 방법은 용탕 중의 Ti가 불균일하게 분포하게 되기 때문에 Ti 첨가 효과를 충분히 얻을 수 없으며, 상기 미국 특허와 마찬가지로 냉각능 효과의 한계로 그 크기에 제한이 있는 단점을 가지고 있다. 즉, 그림 1과 같이 종래의 주조에 의해 제조되는 Sn-X합금(X=Ti, V, Hf, Zr, Sb, Ge, Ta)은 상대적으로 큰 빌렛 크기로 인해 중심부와 표면이 균일하고 미세한 Sn-X합금입자를 얻기가 힘들며, 금형 크기의 한계로 인해 주조재의 길이가 제한되며, 주조 후 대형 빌렛을 가공하기 위한 별도의 많은 소성가공공정으로 제조비용이 발생하는 문제가 있다.
미국특허 4,934,444[244]는 롤 연속주조의 냉각 방법 및 장치에 대한 것으로, 열이 롤 표면으로부터 냉각 재킷을 거쳐 냉매로 전달하는데 있어서 빠르게 냉각하기 위해서 냉각 스프레이를 사용하고 있으나, 작업환경 및 균일한 품질제어가 어렵다. 또한 종래의 연속주조 방식은 구리, 알루미늄, 철강금속과 같이 단일 소재이거나 연속주조가 용이한 금속을 도가니 내에서 용해하여 노즐에 통과시키고, 수냉식 냉각 롤, 냉각 벨트, 냉각 스프레이 등을 이용하여 용탕을 응고시키는 방식을 사용하였으나, Sn-X 합금(X=Ti, V, Hf, Zr, Sb, Ge, Ta)과 같이 녹는 온도가 다른 금속들은(녹는점은 대략 Sn 232℃, Ti 1675℃, V 1890℃, Hf 2150℃, Zr 1852℃, Sb 631℃, Ge 959℃, Ta 2996℃)용탕 상태에서 냉각장치에 도달하기 전에 노즐 표면에서 쉽게 응고하고, SnTi합금의 Ti6Sn5, SnV합금의 V2Sn3, SnHf합금의 HfSn2, SnZr합금의 ZrSn2와 같은 금속간 화합물의 입자를 조대하게 생성시키기 쉬운 문제가 있다.
따라서 본 발명에서는 대형 금형을 사용한 통상의 주조방법에 의한 것보다 전 자기 연속주조법을 통해 주조하여 소성가공공정의 간략화로 제조 비용을 절감하고, 연속적으로 생산할 수 있으며, 중심부와 표면에 균일한 SnTi합금의 Ti6Sn5, SnV합금의 V2Sn3, SnHf합금의 HfSn2, SnZr합금의 ZrSn2 금속간 화합물 입자를 제조하는 방법과 연속주조시 노즐내에서 응고를 방지하고, 냉각 금형 통과 후 Sn계합금의 산화반응을 억제하고, 표면에 발생한 산화 스케일을 제거하기 위한 방법을 아래와 같이 제시하고자 한다.
본 발명은 종래 Nb3Sn 초전도 선재의 제조에 사용되고 있는 Sn 또는 Sn계 합금이 가지고 있는 제반 문제점과 종래의 연속주조법을 Sn-X합금(X=Ti, V, Hf, Zr, Sb, Ge, Ta)의 연속주조에 적용시 발생하는 문제점을 해결하기 위하여 창안된 것이다.
즉 통상의 주조법에서는 그림 1과 같이 Sn용해 후 Ti, V, Hf, Zr, Sb, Ge, Ta 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 0.1 내지 6.0 중량%으로 첨가한 용탕을 그림1과 같이 용해로를 기울여 직경이 100mm 이상으로 큰 금형에 넣고 전체를 동시에 냉각할 수 밖에 없기 때문에 Sn-X합금(X=Ti, V, Hf, Zr, Sb, Ge, Ta) 고용시 냉각속도가 느린 빌렛의 상부와 빌렛의 중심부에 100㎛ 이상의 금속간 화합물 입자 또는 고용체 응고조직이 형성될 가능성이 있고, 이러한 조대 SnTi합금의 Ti6Sn5, SnV합금의 V2Sn3, SnHf합금의 HfSn2, SnZr합금의 ZrSn2 금속간 화합물 입자는 향후 초전도선재에 적용시 주변의 Nb 필라멘트를 절손시켜 임계전류밀도 값이 저하되는 단점이 있으며, 압출 봉재의 중심부에 Sn-X합금(X=Ti, V, Hf, Zr, Sb, Ge, Ta) 바(bar)를 삽입하기위해 100mm 이상의 빌렛을 20~25mm의 크기로 최종 가공하는 단조, 압출, 스웨징, 압연, 인발, 연삭, 스크래핑, 스킨패스 인발 등과 같은 공정을 거쳐야하는 단점이 있다.
본 발명에서의 연속주조법은 Sn용해 후 Ti, V, Hf, Zr, Sb, Ge, Ta 중에서 선 택된 1종 이상의 금속을 0.1 내지 6.0 중량%으로 첨가한 용탕을 20~25mm의 냉각 금형과 압연롤 및 연삭기에 의해 별도의 가공공정 없이 직경 20~25mm 크기로 순차적으로 냉각시키며 제조함으로써 가공공정 간략화(공정간략화는 주조공정을 포함할 수도 있음)로 제조 비용을 절감하고, 길이와 모양에 제한이 없이 제조하며, 중심부와 표면에 균일하고 미세한 SnTi합금의 Ti6Sn5, SnV합금의 V2Sn3, SnHf합금의 HfSn2, SnZr합금의 ZrSn2 금속간 화합물 입자를 가지는 Sn-X합금을 제조할 수 있으며, 전자기 유도코일을 노즐에 설치하여 Sn-X합금(X=Ti, V, Hf, Zr, Sb, Ge, Ta) 용탕이 응고하거나, 노즐벽에 고착되는 것을 방지하며, 냉각 금형을 통과한 Sn-X합금(X=Ti, V, Hf, Zr, Sb, Ge, Ta)이 불활성 가스관에 의해 산화 반응을 억제할 수 있게 하는 것이며, 최종적으로 생성된 표면 산화 스케일은 연삭 공정에 의해 제거되며, 봉재 직경을 조정하기 위한 스킨 패스(Pass)의 인발 공정으로 완성될 수 있는 것이다.
본 발명의 Nb3Sn계 초전도선재의 전구체용 Sn-X합금(X=Ti, V, Hf, Zr, Sb, Ge, Ta)과 그 연속주조법은 진공 또는 불활성 분위기 중의 어느 한 분위기에서 마그네시아 또는 알루미나계열의 도가니 내에 용해된 Sn용탕을 1000℃ 내지 1200℃의 온도로 승온시킨 상태에서 99.99% 이상의 고순도 아르곤 가스를 공급하면서 Ti, V, Hf, Zr, Sb, Ge, Ta 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 0.1 내지 6.0 중량%으로 투입하여 상기 Sn용탕과 혼합시키고, 흑연 또는 마그네시아 재질의 스톱퍼를 열어 Sn-X합금(X=Ti, V, Hf, Zr, Sb, Ge, Ta) 용탕을 마그네시아 재질의 노즐에 통과시키며, 이때 노즐 외부에 전자기 교반 코일을 구비하여 용탕 외부에 자장을 걸어 용탕 표면에 발생한 유도 기전력으로 용탕과 노즐 사이의 공간을 형성시키고, 용탕이 노즐 외벽에 고착되는 것을 방지하며, 상기 노즐을 통과함과 동시에 내부에 냉각수가 흐르는 동 재질로 제작된 냉각 금형을 이용하여 용탕을 응고시킨 후, 산소와 반응성이 큰 용탕의 산화 방지를 위해 불활성 기체관내로 통과시켜 표면 산화 스케일 발생을 억제시키며, 곡률 교정롤에 의해 수직으로 진행하는 소재를 수평으로 전환시키며, 내부에 냉각수가 흐르는 크롬주철강 또는 동으로 제작된 압연롤에 의해 압연된 후 직선 교정롤에 의해 진직화한 후, 표면연삭장치에 의해 표면의 산화 스케일을 제거하는 것을 특징으로 한다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 연속주조법에 의해 제조된 Sn-X합금(X=Ti, V, Hf, Zr, Sb, Ge, Ta)은 금속간 화합물 입자미세화가 가능하고, 가공 공정 간략화에 의해 75% 수준으로 제조 비용이 절감되고 생산성이 향상되며, 저렴한 제조비용에 비하여 Nb3Sn 초전도 선재의 임계전류밀도 특성은 특수냉각기술이 적용된 종래의 주조법과 동일한 수준의 임계전류밀도가 나오며, 용융점이 다른 금속들이 노즐내에서 응고 없이 원활히 연속주조될 수 있도록 하며, 산소와의 반응을 억제하여 결함 없는 Sn-X합금(X=Ti, V, Hf, Zr, Sb, Ge, Ta)을 제조할 수 있는 잇 점이 있다.
본 발명의 상기 과제는 Sn용해 후 Ti, V, Hf, Zr, Sb, Ge, Ta 중에서 선택된 1종이상의 금속을 0.1 내지 6.0 중량%으로 첨가하여 Sn-X합금(X=Ti, V, Hf, Zr, Sb, Ge, Ta)을 제조하는데 실시되는 연속주조 작업에 의하여 달성된다.
본 발명의 전자기 연속주조법은 종래의 대형 빌렛 주조로 인해 압출과 인발등의 후속 공정을 거치는 통상의 주조법과는 달리 냉각금형 형상에 따라 원하는 모양과 크기로 제조할 수 있고, 제조 공정을 간략하게 하여 제조 비용을 크게 줄일 수 있으며, 주조재의 길이에 제한 없이 Sn 매트릭스 내에 생성되는 금속간 화합물 (Ti6Sn5, V2Sn3, HfSn2, ZrSn2)을 주조재의 반경 방향 및 길이 방향으로 균일하고 미세하게 분포시키는 것이 가능하다. 그리고, 종래의 동, 알루미늄, 철강, Sn 순금속의 연속주조에서와는 달리 용융점이 크게 차이나며, 산소와 반응성이 큰 용융 상태의 Sn-X합금(X=Ti, V, Hf, Zr, Sb, Ge, Ta)을 노즐내에서 전자기 교반을 실행하고, 응고시 불활성 가스관 내로 통과시킴으로써 결함이 없는 Sn-X합금(X=Ti, V, Hf, Zr, Sb, Ge, Ta)을 제조함에 본 발명의 기술적 특징이 있다.
본 발명의 Sn-X합금(X=Ti, V, Hf, Zr, Sb, Ge, Ta)의 연속주조법은 불활성 분위기에서 순도 99.99%의 Sn을 연속주조도가니(9)내에 넣고, 유도가열코일(7)을 이용하여 용해시킨 다음, 진공 또는 불활성 분위기 하에서 용융시킨 Sn용탕에 Ti, V, Hf, Zr, Sb, Ge, Ta 중에서 선택된 1종이상의 금속을 0.1 내지 6.0 중량%으로 첨가하여 균일하게 혼합 용융시켜 Sn-X합금(X=Ti, V, Hf, Zr, Sb, Ge, Ta) 용탕을 생성시킨 후 1000℃ 내지 1200℃의 온도 범위에서 99.99% 이상의 고순도 아르곤 가스를 공급하면서 내화물 재질의 스톱퍼(8)를 열어서 연속 주조 노즐(6)에 상기 Sn-X합금(X=Ti, V, Hf, Zr, Sb, Ge, Ta) 용탕을 통과시킨다.
이때, 상기 연속 주조 노즐(6) 부위에 설치된 전자기 교반 장치(10)에 의해 생성된 자장으로 Sn계 용탕에 열을 발생시키며 용탕의 응고를 막아 금형까지 용탕의 온도를 유지한 채 전달되고, 고주파로 유도 가열되기 때문에 용탕 표면부근에만 전자기력이 발생하여 노즐(6)과 용탕사이의 공간을 형성시켜 노즐 표면에 고착되는 것을 방지한다. 그 후 연속주조 냉각금형(5)을 통과하면서 원하는 크기로 균일하게 고용시킨 후 불활성 가스관(11)을 통과시키고, 곡률 교정롤(12)에 의해 수평 방향으로 전환된 후 압연롤(13)에 의해 냉각 및 압연이 되며, 직선 교정롤(14)에 의해 진직화 되어 최종적으로 표면에 생성된 산화 스케일은 연삭장치(15)에 의해 제거된다.
상기의 본 발명은 종래의 주조법에 의해 Sn-X합금(X=Ti, V, Hf, Zr, Sb, Ge, Ta) 고용시 냉각속도의 차이에 의해 형성된 Sn계입자 및 고용체 응고조직을 작게 제어하기 위하여, 연속주조를 이용한 것이며, 직경 20~25mm의 주조재를 길이방향에 대하여 동일한 냉각 조건을 적용하여 연속적으로 제조함으로써, 직경 10㎛이하의 Sn계 입자를 가지는 장편 주조재를 얻을 수 있고, 이러한 Sn-X합금(X=Ti, V, Hf, Zr, Sb, Ge, Ta)을 초전도 선재에 적용하였을 경우에는 임계전류밀도를 향상시킬 수 있는바, 다음의 실시 예를 통하여 자세히 살펴보기로 한다.
실시예1
Sn-X합금(X=Ti)의 주조품을 제조하기 위해서 99.99%이상의 Sn금속을 준비하고 Ti금속은 99.95%이상의 아크 용해된 것을 제조하여, Sn-X합금(X=Ti) 설계를 하였다.
용해 순서는 먼저 Sn금속을 평량하고 고순도 MgO 도가니를 사용하여 설치된 진공유도 용해로에 Sn금속을 장입하고 에디티브 챔버에 평량된 Ti금속을 넣고 진공유도 용해로에 진공을 10-3torr까지 배기시킨 다음 Sn금속을 먼저 용해한다.
상기의 Ti금속이 녹을 수 있는 온도까지 용탕의 온도를 상승시킨 후, 99.99%이상의 아르곤가스로 용탕표면을 퍼징시키면서 준비된 에디티브 챔버의 Ti금속을 용탕에 장입한다.
상기와 같이 Ti금속을 용탕에 장입 후, Ti금속이 충분히 용해되는 시간 이상 유지하고, 직경 25~30mm의 흑연 스토퍼를 열어 상부 직경 25~30mm, 하부직경 21~26mm로 테이퍼 형태의 노즐에 용탕을 흘려준다. 이때, 노즐을 통과하는 용탕의 속도는 직경 21~26mm의 냉각 금형에 의해 응고되어 인발되는 속도(1.0~2.0 mm/min)와 동일하며, 냉각 금형과 하부노즐의 직경에 따라 노즐 내부의 속도는 달라진다. 노즐에 용탕을 흘려주면 약 10~18kw의 전력에 2000~3000Hz의 주파수의 중주파가 발생되는 전자기 교반장치에 의해 용탕이 노즐 외벽과 고착되지 않고 교반되며, 용탕의 온도를 유지한 상태로 노즐 하부의 냉각 장치로 전달된다. 동 재질의 냉각장치 내부에는 직경 6~8mm 스파이럴 형태로 냉각수 구멍으로 금형을 냉각한다. Sn합금의 표면이 응고 되기 시작하면, 압연롤의 인출력으로 인해 하부방향으로 잡아당겨 진다. 냉각금형 밑에는 직경 40~50mm 수준의 불활성 기체가 채워진 관을 장착하고 99.99% 이상의 아르곤 분위기에서 주편을 통과시켜 산소와의 반응을 막아준다. 이후 직경 100mm의 곡률교정롤 10쌍에 의해 수직운동이 수평운동으로 전환되며, 내부에 냉각수가 흐르는 동 재질의 직경 500mm 압연롤 사이에 통과시켜 주편이 20~25mm로 냉각 압연되며, 직경 100mm의 직선 교정롤 10쌍에 의해 진직화 되며, 최종적으로 연삭기에 의해 0.1~0.5mm 두께 표면이 연삭되어 산화 스케일이 제거된다.
본 발명에서 사용된 Sn계입자의 크기 측정은 다음과 같다.
ASTM규격에는 미세하게 분산된 입자의 크기를 계산하는 방법은 명시되고 있지 않기 때문에 본 발명에서는 주조된 Sn합금의 Sn계 입자크기의 계산방법을 이미지 분석 프로그램과 엑셀 프로그램을 사용하여 광학현미경으로 측정한 100배 단면사진에서 전체 Sn계 입자크기의 길이와 두께를 구하고 두 값의 평균값으로 Sn계 입자 크기를 계산하였다.
도 3은 통상적인 주조 방법의 Sn-X합금(Sn-1.9중량% Ti)의 조직 사진이며, 도 4는 통상적인 주조 방법 중 특수하게 냉각 제어되는 Sn-X합금(Sn-1.9중량% Ti)의 조직 사진이며, 도 5는 본 발명 방법에 의한 Sn-X합금 (Sn-1.9중량%Ti)의 조직 사진으로 본 발명 방법에 의해 얻어진 Sn-X합금이 종래 방법 A에 의한 Sn-X합금 보다 그 입자의 크기가 현저히 작았고, 특수 냉각 기술을 적용한 종래 방법 B에 의한 Sn-X합금의 입자크기와는 유사함을 알 수 있었다.
상기와 같이 얻어진 본 발명의 Sn-X 합금과 종래의 Sn-X 합금에 대한 입자 크기 및 각각을 사용하여 내부 확산법에 의해 제조된 초전도 선재의 특성을 비교한 결과를 다음의 〔표 1〕에 나타내었다. 종래 주조 A방법은 통상적인 주조방법의 결과이고, 종래 주조 B방법은 특수 냉각 기술이 적용된 방법의 결과이고, 본 발명은 3회 실험 결과값을 나타내었다.
주조
방법
 시료
구분		 주입
온도
(℃)		 Ti6Sn5 입자크기
(미크론)		 초전도특성
 제조
비용
최대
길이		 평균 n
value		 Jc
종래
주조		 A 900~1200 250 80 23 882 100%
B 1000~1200 22 8 30 912 125%
본
발명		 1회실험 1000~1200 21 9 32 914 75%
2회실험 1000~1200 22 9 33 920 75%
3회실험 1000~1200 21 8 33 919 75%
상기 〔표 1〕에서, n 값은 지수함수로서, 초전도 선재의 특성 즉, 초전도 선재의 불균질성을 나타내는 척도로써 사용되며, 그 값이 클수록 초전도 특성이 우수함을 의미한다.
도 1은 종래의 통상적 주조를 나타내는 단면도.
도 2는 본 발명 일실시예 연속주조를 나타내는 단면도.
도 3은 종래의 통상적 주조 방법에 의해 제조된 Sn-Ti합금 조직 사진.
도 4는 특수 냉각 기술이 적용된 통상적 주조 방법에 의해 제조된
Sn-Ti합금 조직 사진.
도 5는 본 발명 방법에 의한 Sn-Ti합금 조직 사진.
도 6은 종래의 Sn-X합금(X=Ti, V, Hf, Zr, Sb, Ge, Ta) 제조 공정 모식도
도 7은 본 발명 일실시예 Sn-X합금(X=Ti, V, Hf, Zr, Sb, Ge, Ta) 제조 공정 모식도
(( 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명))
1. 종래의 동 금형
2. 주조 턴디쉬
3. 주물
4. 통상의 주조 도가니
5. 연속 주조 냉각 금형
6. 연속 주조 노즐
7. 유도가열 코일
8. 스톱퍼
9. 연속 주조 도가니
10. 전자기 교반 장치 (Electromagnetic Stirrer,EMS)
11. 불활성 가스관
12. 곡률교정롤
13. 압연롤
14. 직선교정롤
15. 연삭장치

Claims (1)

  1. 진공 또는 불활성 분위기 중의 어느 한 분위기에서 용해된 Sn 용탕을 1000℃ 내지 1200℃의 온도로 승온 시킨 상태에서 99.99% 이상의 고순도 아르곤 가스를 공급하면서 Ti, V, Hf, Zr, Sb, Ge, Ta 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 투입하여 상기의 Sn용탕과 혼합시키고, 상기 선택된 1종 이상의 금속이 용해된 Sn합금 용탕을 전자기 교반 장치가 구비된 노즐에 연속적으로 통과시키고 상기 노즐을 통과함과 동시에 냉각 금형을 이용하여 연속적으로 응고시키고, 불활성 기체관 내에서 주편과 산소와의 반응을 억제시켜 Nb3Sn계 초전도선재의 전구체용 Sn-X합금(X=Ti, V, Hf, Zr, Sb, Ge, Ta)을 제조하는 주석-니오비윰계 초전도 선재의 전구체용 주석계 합금의 연속 주조법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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KR102167888B1 (ko) * 2019-10-03 2020-10-21 케이. 에이. 티. (주) 초전도 선재용 Sn-Ti 합금 분말, 그 제조방법 및 이를 이용한 초전도 선재의 제조방법
CN116815001A (zh) * 2023-08-31 2023-09-29 西安聚能超导线材科技有限公司 一种锡钛合金棒制备方法、锡钛合金棒及超导线

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0273930A (ja) * 1988-09-09 1990-03-13 Mitsubishi Electric Corp Ｓｎ−Ｔｉ合金の製造方法
JPH03177523A (ja) * 1989-12-06 1991-08-01 Mitsubishi Electric Corp Ｓｎ―Ｔａ合金の製造方法
JPH11254106A (ja) 1998-03-10 1999-09-21 Kawasaki Steel Corp Ｐｃ鋼棒用素材の連続鋳造方法および連続鋳造装置
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Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0273930A (ja) * 1988-09-09 1990-03-13 Mitsubishi Electric Corp Ｓｎ−Ｔｉ合金の製造方法
JPH03177523A (ja) * 1989-12-06 1991-08-01 Mitsubishi Electric Corp Ｓｎ―Ｔａ合金の製造方法
JPH11254106A (ja) 1998-03-10 1999-09-21 Kawasaki Steel Corp Ｐｃ鋼棒用素材の連続鋳造方法および連続鋳造装置
JP2002317232A (ja) 2001-04-19 2002-10-31 Mitsubishi Electric Corp Ｓｎ−Ｔｉ系化合物を含むＳｎ基合金、その製造方法、及びそれを用いたＮｂ３Ｓｎ超電導線材の先駆体

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