CN110699609B - 一种掺杂型铁磁合金、铁磁合金丝防冰材料及其制备方法 - Google Patents

一种掺杂型铁磁合金、铁磁合金丝防冰材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种掺杂型铁磁合金，包括铁镍铬基体以及掺杂于铁镍铬基体中的稀土元素RE和非金属元素M；所述稀土元素RE的含量为4‑20wt％，所述非金属元素M的含量为0.1‑5wt％，所述镍的含量为5‑30wt％，所述铬的含量为1‑4wt％，余量为铁。本发明还公开了一种用于融覆冰的掺杂型铁磁合金丝防冰材料，及其制备方法。本发明中通过稀土元素和非金属共掺杂来使掺杂型铁磁合金的居里温度为近零度(273±10K)附近，材料具有低居里温度，高的饱和磁化强度和良好的变形能力，具有高的发热值和优良的融覆冰效果，有效防止输电线路的导线覆冰。

Description

一种掺杂型铁磁合金、铁磁合金丝防冰材料及其制备方法
技术领域
本发明属于磁性材料领域，尤其涉及一种铁磁合金、铁磁合金丝防冰材料及其制备方法。
背景技术
输电线路覆冰是电力系统的严重自然灾害之一，导线严重覆冰时会引起断线、断股、倒杆(塔)等事故，造成大面积长时间中断供电，全国每年因覆冰引起输电线路故障造成直接经济损失巨大。为了解决输电线路的融覆冰问题，人们开发了多种融冰方法，包括缠绕电热丝融冰、利用钢芯铝绞线中的高阻值钢芯发热融冰、增设专门的绝缘线芯发热融冰、过电流融冰、短路电流融冰和机械融冰等。例如，专利201610588475.6中报道了一种交流输电系统直流融冰装置；专利201711246447.7中开发了一种机场用自融冰电缆；专利201610249012.7中报道了一种高压电力线路导线自发热融冰方法及装置。
将低居里点铁磁材料做成导线防冰器件，促使冰层熔化是解决上述问题的一种优异的方法。由于输电线路的交变电流会产生一个交变磁场，该磁场使铁磁材料磁化，铁磁材料在居里温度以下时为铁磁性，在居里温度以上时为顺磁性。如果调整材料的居里温度在零度附近，那么当环境温度低于居里点时，铁磁材料具有强的铁磁性，产生高的磁感应强度、大的磁滞损耗和涡流损耗，从而放出剧烈热量，促使表面的冰层熔化，达到融冰的效果，保护线路安全。基于此，有研究者开发出了电力融冰用一种铁镍合金低居里温度铁磁材料，该材料的组成为：35％-45％的镍(Ni)、2％-5％的铬(Cr)及0.5％-2.0％的硅(Si)，其余为铁(Fe)。但是目前研制出来的低居里点铁磁合金的居里温度：一般是60℃-80℃，离理想居里点0℃还有很大差距，并且上述材料的加工性能欠佳。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种居里温度为近零度(273±10K)附近、加工性能好、高发热量的掺杂型铁磁合金、铁磁合金丝防冰材料及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种掺杂型铁磁合金，包括铁镍铬基体以及掺杂于铁镍铬基体中的稀土元素RE和非金属元素M；所述稀土元素RE处于FeNiCr晶格的正常格点位置，所述非金属元素M处于FeNiCr晶格的间隙位置；所述稀土元素RE的含量为4-20wt％，所述非金属元素M的含量为0.1-5wt％，所述镍的含量为5-30wt％，所述铬的含量为1-4wt％，余量为铁。
上述掺杂型铁磁合金中，优选的，所述稀土元素RE包括镧、铈、镨、钕、钐中的一种或多种，所述非金属元素M包括硼、碳、氮、硅和磷中的一种或多种。
本发明中，稀土元素RE处于FeNiCr晶格的正常格点位置，且为轻稀土元素，其能够与FeNiCr基体形成置换式固溶体；非金属元素M为原子半径较小的元素，在合金中处于FeNiCr晶格的间隙位置，掺入稀土元素(RE)和非金属元素(M)的作用在于降低FeNiCr基体的居里温度至273±10K。
上述掺杂型铁磁合金中，优选的，所述稀土元素的含量为5-15wt％，所述非金属元素的含量为0.4-4wt％，所述镍的含量为10-25wt％。更优选的，所述稀土元素的含量为5-12wt％，所述非金属元素的含量为1-3wt％，所述镍的含量为12-20wt％。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种用于融覆冰的掺杂型铁磁合金丝防冰材料，上述掺杂型铁磁合金丝防冰材料由上述的掺杂型铁磁合金加工而成，所述掺杂型铁磁合金丝防冰材料的居里温度为273±10K。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述掺杂型铁磁合金丝防冰材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铁、镍、铬和非金属元素M进行真空熔化，静置5-10min，其中非金属元素M以单质或铁-非金属合金方式加入；然后加入稀土元素RE并完全熔化，控制合金液的温度为1300-1500℃，精炼10-30min后再将合金液体浇铸到水冷铜模或水冷铜柱里快速冷却，得到母合金锭；上述金属元素的纯度在99％以上；真空熔化在真空熔炼炉内进行，首先抽真空使真空熔炼炉内真空度达到1.33×10-2Pa，再通高纯氩气，使真空熔炼炉内压力为20-70kPa，再送电加热熔化；
(2)将步骤(1)中得到的母合金锭在还原性气氛下进行锻打，然后在还原性气氛下进行均匀化退火处理，再快冷至室温得到成分均匀化合金锭；还原性气氛为高纯氢气、分解氨气中的一种或多种；快冷采用气淬、水淬、油淬等中的一种；
(3)将步骤(2)中得到的成分均匀化合金锭在还原性气氛下进行热挤压、冷却、还原性气氛下均匀化退火处理得到挤压棒材；还原性气氛为高纯氢气、分解氨气中的一种或多种；
(4)将步骤(3)中得到的挤压棒材反复进行拉拔、中间退火处理得到直径为2-4mm的线材；拉拔前先进行表面酸洗，打磨，去除毛刺和飞边；
(5)将步骤(4)中得到的线材进行反复酸洗、漂洗，晾干后在还原性气氛中进行退火得到合金丝；还原性气氛为高纯氢气、分解氨气中的一种或多种；
(6)在步骤(5)中得到的合金丝表面包覆一层0.1-0.5mm导电覆层，再缠绕加工即得到所述掺杂型铁磁合金丝防冰材料；上述导电覆层为具有低电阻值的铜或铝，覆铜层采用电镀的方法进行，覆铝层采用熔融喷涂的方法进行。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述锻打为将母合金锭放入锻打炉中于900-1200℃进行锻打5-60min；所述均匀化退火处理为在1000-1300℃下保温2-4h。本发明中，锻打的目的在于大幅减少或消除熔炼浇铸过程中形成的缩孔、疏松、宏观偏析、微观偏析、夹杂和气孔等组织缺陷，以确保最终合金成份和组织结构的均匀性。锻打后的合金进行均匀化退火处理，使稀土元素、非金属元素完全固溶于FeNiCr基体中。上述锻打温度为合金具有较好塑性变形的温度，均匀化退火处理的选择大概高于锻打温度100℃，本发明中，只有在上述锻打温度和均匀化退火温度下才能显著消除组织缺陷，上述工艺参数是本发明中掺杂型铁磁合金丝防冰材料最终获得273±10K居里温度和高发热量的组织结构基础。
上述制备方法中，优选的，所述热挤压处理包括以下步骤：首先去除成分均匀化合金锭表层缺陷，加工成圆柱形挤压锭；再将圆柱形挤压锭在还原性气氛中于1100-1300℃加热1-2h，使其呈半熔融状态，以确保挤压时不开裂；再将半熔融状态的圆柱形挤压锭转送入挤压机中，在温度为950-1200℃，控制挤压棒材的直径为8-12mm。热挤压工艺参数的设定与合金成分有很大的关系，上述热挤压工艺参数与本发明中合金成分匹配关系好，便于得到最优性能的掺杂型铁磁合金丝防冰材料。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(3)中，均匀化退火处理的退火温度为1000-1200℃。均匀化退火处理的目的是消除热挤压过程中产生的内应力和晶格缺陷，形成成分均匀的单一具有面心立方结构的γ-FeNiCr固溶体相，使合金具有良好的塑性变形能力。均匀化退火温度为合金具有显著塑性变形的温度范围，为后续的拉拔提供条件。如果温度高于1200℃，稀土挥发严重，不利于形成均匀的单相组织；但如果温度低于1000℃，合金变形困难，拉拔过程中易产生裂纹或断裂。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(4)中，中间退火的温度为1000-1200℃，保温时间为0.5-1h。中间退火的目的在于消除拉拔过程中产生的残余应力，同时确保合金具有面心立方结构，以获得良好的塑性变形能能力。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(5)中，退火的温度为400-750℃，保温时间为0.5-5h。退火的目的在于去除合金制备过程中形成的氧化物，同时保留一定程度合金内部的残余内应力和晶格缺陷，获得的具有体心立方结构α-FeNiCr固溶体相，使合金具有高的饱和磁化强度和较高的矫顽力，以提高合金的发热量。上述温度过低或时间太短，氧化物消除不充分，合金的饱和磁化强度会降低；但温度过高或时间太长，合金内的残余内应力和晶格缺陷会大幅降低，导致矫顽力过低，会降低合金的发热量。
本发明中的掺杂型铁磁合金为具有体心立方结构的α-FeNiCr相，稀土元素和非金属共掺杂后，原子半径较大的稀土元素RE固溶于基体FeNiCr合金中，同时非金属元素M的尺寸较小进入FeNiCr合金的八面体间隙中，这两种元素的掺杂都会使晶格参数增大，使Fe-Ni、Fe-Fe和Ni-Ni原子间的距离增大，降低磁性原子间的直接交换耦合作用，从而使居里温度降低。并且稀土元素和非金属共掺杂后，晶体内部的缺陷增多，也会降低居里温度。通过调节掺杂量(即稀土元素与非金属元素的含量)可以调节材料的居里温度至零度(273±10K)附近。另外，稀土元素的掺入可以抑制材料由于非磁性非金属元素和Cr的加入导致的饱和磁化强度降低，稀土元素在一定程度上可以通过内部的4f电子与Fe、Ni的3d电子发生间接的相会作用，提高材料的饱和磁化强度。
本发明中，掺杂型铁磁合金丝防冰材料的元素种类达到了至少5种，成分和组织结构的均匀性较难实现。但实际应用的融冰用低居里温度材料要求成分和组织结构均匀、单一，这是该掺杂型铁磁合金丝防冰材料的居里温度能在窄温度范围内实现急剧变化的关键，即磁性能由铁磁性转变为顺磁性的温度区间小，一般要求小于20℃。本发明中，采用以下手段可以实现掺杂型铁磁合金丝防冰材料的成分和组织结构均匀性和一致性：(a)采用水冷铜模、铜柱用以实现合金的快速冷却，防止合金成分在冷却过程中的偏析。(b)母合金锭的锻打和均匀化退火。(c)通过多道次拉拔和热挤压的方法破坏树脂状晶粒并在合金内形成大量位错和加工应力，然后采用均匀化退火处理，使合金在一定温度下进行动态再结晶、静态回复和静态再结晶。在强的驱动力(温度和应力)的作用下，晶粒最终由拉长的变形晶粒重新形核生成等轴状的晶粒，使显微组织结构和成分均匀一致。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明中通过稀土元素和非金属共掺杂来使掺杂型铁磁合金(铁磁合金丝防冰材料)的居里温度为近零度(273±10K)附近，通过提高Fe含量来获得高的饱和磁化强度和延展性，材料具有低居里温度，高的饱和磁化强度和良好的变形能力(加工性能好)，具有高的发热值和优良的融覆冰效果，有效防止输电线路的导线覆冰。
2、本发明的制备方法可以实现掺杂型铁磁合金丝防冰材料的成分和组织结构均匀一致，从而使材料的相结构均匀一致、居里温度均匀一致，使材料在20℃的温度范围内实现磁性能由铁磁性转变为顺磁性，即实现在居里温度附近磁化强度的瞬变。
3、本发明材料的居里温度依据工艺不同，可以调节到273±10K，饱和磁化强度为150-190emu/g，DSC测量的居里温度附近的放热量可达0.7W/g。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中的母合金锭(a)和掺杂型铁磁合金丝防冰材料(b)的SEM图。
图2为实施例1中的掺杂型铁磁合金丝防冰材料的M-T热磁曲线图。
图3为实施例1中的掺杂型铁磁合金丝防冰材料的DSC放热曲线图。
图4为对比例1中的掺杂型铁磁合金丝防冰材料的M-T热磁曲线图。
图5为对比例2中的掺杂型铁磁合金丝防冰材料的M-T热磁曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种掺杂型铁磁合金，包括铁镍铬基体以及掺杂于铁镍铬基体中的稀土元素和非金属元素。其中，稀土元素为La，非金属元素为Si，稀土元素La的含量为12wt％，非金属元素Si的含量为3wt％，Ni的含量为20wt％，Cr的含量为2wt％，其余为Fe。
一种用于融覆冰的掺杂型铁磁合金丝防冰材料，该铁磁合金丝防冰材料由上述的掺杂型铁磁合金加工而成，其制备方法包括以下步骤：
(1)采用纯度为99％以上的La、Si、Fe、Ni、Cr按化学计量比配料，装于真空熔炼炉中的坩埚中，其中稀土金属元素La装于真空熔炼炉内的加料器中；抽真空，真空熔炼炉内真空度达到1.33×10-2Pa，通高纯氩气，使真空熔炼炉内压力为50kPa，送电熔化；待坩埚中的原材料全部熔化并静置5min，加入稀土金属元素La，利用电磁力自动搅拌液体进行精炼得到合金液体，精炼时控制合金液的温度为1400℃，保温10min；将熔炼均匀的合金液体浇铸到水冷铜模里快速冷却，得母合金锭。
(2)将得到的母合金锭在氢气气氛下于1100℃进行锻打30min；然后在1200℃保温3h，气淬至室温得到成分均匀化合金锭。
(3)去除成分均匀化合金锭表层缺陷，加工成圆柱形挤压锭，同时在进行挤压操作前将准备好的挤压模具安装在挤压机内；将圆柱形挤压锭于在高纯氩气中于1100℃加热2h，快速转送入挤压机中，设定挤压温度为1100℃，得到直径约为5mm的棒材，冷却，并于1200℃氢气气氛中均匀化退火得到挤压棒材。
(4)将挤压棒材进行表面酸洗、打磨，去除毛刺和飞边，然后反复进行拉拔、中间退火，直至挤压棒材的直径为3mm，停止拉拔得到线材；控制中间退火的温度为1100℃，并保温0.8h，气氛为高纯氩气。
(5)将上述线材进行反复酸洗、漂洗，然后晾干后放入退火炉中，在分解氨气中700℃保温2h得到合金丝。在合金丝表面用喷涂的方法包覆0.1mm的导电覆铝层，最后进行缠绕加工，即得到本实施例中的掺杂型铁磁合金丝防冰材料。
本实施例中，用扫描电镜测量母合金锭和掺杂型铁磁合金丝防冰材料的显微形貌，结果如图1所示；用多功能物理性能测试系统测量掺杂型铁磁合金丝防冰材料的饱和磁化强度和居里温度(热磁曲线图)，结果如图2所示；用差热分析仪测量材料的发热性能(DSC放热曲线图)，结果如图3所示。
由图1(a)可见，母合金锭中出现了枝晶和两相的混合组织；由图1(b)可见，掺杂型铁磁合金丝防冰材料的组织结构均匀，无两相区存在，为均一的单相结构。图1证明通过本实施例的方法，5种组元合金化后的组织结构的均匀性好，为后续居里温度、磁性能和高发热量的获得提供了条件。
由图2、3可知，本实施例中的材料的居里温度为272K，且材料由铁磁性转变为顺磁性的温度区间在10℃范围内，完全满足电力融冰对材料居里温度的要求，合金的饱和磁化强度为160emu/g，DSC测量的居里温度附近的放热量为0.6W/g，发热量高。
实施例2：
一种掺杂型铁磁合金，包括铁镍铬基体以及掺杂于铁镍铬基体中的稀土元素和非金属元素。其中，稀土元素为La，非金属元素为Si，稀土元素La的含量为4wt％，非金属元素Si的含量为5wt％，Ni的含量为5wt％，Cr的含量为4wt％，其余为Fe。
一种用于融覆冰的掺杂型铁磁合金丝防冰材料，该铁磁合金丝防冰材料由上述的掺杂型铁磁合金加工而成，其制备方法包括以下步骤：
(1)采用纯度为99％以上的La、Si、Fe、Ni、Cr按化学计量比配料，装于真空熔炼炉中的坩埚中，其中稀土金属元素La装于真空熔炼炉内的加料器中；抽真空，真空熔炼炉内真空度达到1.33×10-2Pa，通高纯氩气，使真空熔炼炉内压力为20kPa，送电熔化；待坩埚中的原材料全部熔化并静置5min，加入稀土金属元素La，利用电磁力自动搅拌液体进行精炼得到合金液体，精炼时控制合金液的温度为1500℃，保温30min；将熔炼均匀的合金液体浇铸到水冷铜模里快速冷却，得母合金锭。
(2)将得到的母合金锭在氢气气氛下于1200℃进行锻打60min；然后在1300℃保温2h，气淬至室温得到成分均匀化合金锭。
(3)去除合金锭表层缺陷，加工成圆柱形挤压锭，同时在进行挤压操作前将准备好的挤压模具安装在挤压机内；将圆柱形挤压锭于在高纯氩气中于1100℃加热2h，快速转送入挤压机中，设定挤压温度为1100℃，得到直径约为8mm的棒材，冷却，并于1000℃氢气气氛中均匀化退火得到挤压棒材。
(4)将挤压棒材进行表面酸洗、打磨，去除毛刺和飞边，然后反复进行拉拔、中间退火，直至挤压棒材的直径为3mm，停止拉拔得到线材；控制中间退火的温度为1200℃，并保温1h，气氛为高纯氩气。
(5)将上述线材进行反复酸洗、漂洗，然后晾干后放入退火炉中，在分解氨气中400℃保温0.5h得到合金丝。在合金丝表面用喷涂的方法包覆0.1mm的导电覆铝层，最后进行缠绕加工，即得到本实施例中的掺杂型铁磁合金丝防冰材料。
本实施例中，用多功能物理性能测试系统测量掺杂型铁磁合金丝防冰材料的饱和磁化强度和居里温度(热磁曲线图)；用差热分析仪测量材料的发热性能(DSC放热曲线图)。经测试，本实施例中的材料的居里温度为278K，饱和磁化强度为190emu/g，DSC测量的居里温度附近的放热量为0.3W/g。
实施例3：
一种掺杂型铁磁合金，包括铁镍铬基体以及掺杂于铁镍铬基体中的稀土元素和非金属元素。其中，稀土元素为La，非金属元素为Si，稀土元素La的含量为20wt％，非金属元素Si的含量为0.1wt％，Ni的含量为30wt％，Cr的含量为1wt％，其余为Fe。
一种用于融覆冰的掺杂型铁磁合金丝防冰材料，该铁磁合金丝防冰材料由上述的掺杂型铁磁合金加工而成，其制备方法包括以下步骤：
(1)采用纯度为99％以上的La、Si、Fe、Ni、Cr按化学计量比配料，装于真空熔炼炉中的坩埚中，其中稀土金属元素La装于真空熔炼炉内的加料器中；抽真空，真空熔炼炉内真空度达到1.33×10-2Pa，通高纯氩气，使真空熔炼炉内压力为70kPa，送电熔化；待坩埚中的原材料全部熔化并静置10min，加入稀土金属元素La，利用电磁力自动搅拌液体进行精炼得到合金液体，精炼时控制合金液的温度为1300℃，保温20min；将熔炼均匀的合金液体浇铸到水冷铜模里快速冷却，得母合金锭。
(2)将得到的母合金锭在氢气气氛下于900℃进行锻打30min；然后在1200℃保温4h，气淬至室温得到成分均匀化合金锭。
(3)去除合金锭表层缺陷，加工成圆柱形挤压锭，同时在进行挤压操作前将准备好的挤压模具安装在挤压机内；将圆柱形挤压锭于在高纯氩气中于1300℃加热1h，快速转送入挤压机中，设定挤压温度为950℃，得到直径约为12mm的棒材，冷却，并于1200℃氢气气氛中退火得到挤压棒材。
(4)将挤压棒材进行表面酸洗、打磨，去除毛刺和飞边，然后反复进行拉拔、中间退火，直至挤压棒材的直径为4mm，停止拉拔得到线材；控制中间退火的温度为1000℃，并保温0.5h，气氛为高纯氩气。
(5)将上述线材进行反复酸洗、漂洗，然后晾干后放入退火炉中，在分解氨气中750℃保温5h得到合金丝。在合金丝表面用喷涂的方法包覆0.1mm的导电覆铝层，最后进行缠绕加工，即得到本实施例中的掺杂型铁磁合金丝防冰材料。
本实施例中，用多功能物理性能测试系统测量掺杂型铁磁合金丝防冰材料的饱和磁化强度和居里温度(热磁曲线图)；用差热分析仪测量材料的发热性能(DSC放热曲线图)。经测试，本实施例中的材料的居里温度为270K，饱和磁化强度为160emu/g，DSC测量的居里温度附近的放热量为0.45W/g。
实施例4：
一种掺杂型铁磁合金，包括铁镍铬基体以及掺杂于铁镍铬基体中的稀土元素和非金属元素。其中，稀土元素为Ce，非金属元素为B，稀土元素Ce的含量为15wt％，非金属元素B的含量为4wt％，Ni的含量为25wt％，Cr的含量为2wt％，其余为Fe。
一种用于融覆冰的掺杂型铁磁合金丝防冰材料，该铁磁合金丝防冰材料由上述的掺杂型铁磁合金加工而成，其制备方法包括以下步骤：
(1)采用纯度为99％以上的Ce、Fe、Ni、Cr、Fe-B合金按化学计量比配料，装于真空熔炼炉中的坩埚中，其中稀土金属元素Ce装于真空熔炼炉内的加料器中；抽真空，真空熔炼炉内真空度达到1.33×10-2Pa，通高纯氩气，使真空熔炼炉内压力为70kPa，送电熔化；待坩埚中的原材料全部熔化并静置20min，加入稀土金属元素Ce，利用电磁力自动搅拌液体进行精炼得到合金液体，精炼时控制合金液的温度为1400℃，保温20min；将熔炼均匀的合金液体浇铸到水冷铜模里快速冷却，得母合金锭。
(2)将得到的母合金锭在氢气气氛下于1100℃进行锻打30min；然后在1200℃保温3h，气淬至室温得到成分均匀化合金锭。
(3)去除合金锭表层缺陷，加工成圆柱形挤压锭，同时在进行挤压操作前将准备好的挤压模具安装在挤压机内；将圆柱形挤压锭于在高纯氩气中于1200℃加热1h，快速转送入挤压机中，设定挤压温度为1100℃，得到直径约为9mm的棒材，冷却，并于1100℃氢气气氛中退火得到挤压棒材。
(4)将挤压棒材进行表面酸洗、打磨，去除毛刺和飞边，然后反复进行拉拔、中间退火，直至挤压棒材的直径为4mm，停止拉拔得到线材；控制中间退火的温度为1100℃，并保温1h，气氛为高纯氩气。
(5)将上述线材进行反复酸洗、漂洗，然后晾干后放入退火炉中，在分解氨气中600℃保温2h得到合金丝。在合金丝表面用喷涂的方法包覆0.1mm的导电覆铝层，最后进行缠绕加工，即得到本实施例中的掺杂型铁磁合金丝防冰材料。
本实施例中，用多功能物理性能测试系统测量掺杂型铁磁合金丝防冰材料的饱和磁化强度和居里温度(热磁曲线图)；用差热分析仪测量材料的发热性能(DSC放热曲线图)。经测试，本实施例中的材料的居里温度为270K，饱和磁化强度为168emu/g，DSC测量的居里温度附近的放热量为0.7W/g。
对比例1：
一种掺杂型铁磁合金，包括铁镍铬基体以及掺杂于铁镍铬基体中的稀土元素。其中，稀土元素为La，含量为12wt％，Ni的含量为20wt％，Cr的含量为2wt％，其余为Fe。
一种用于融覆冰的掺杂型铁磁合金丝，该铁磁合金丝由上述的掺杂型铁磁合金加工而成，其制备方法包括以下步骤：
(1)采用纯度为99％以上的La、Fe、Ni、Cr按化学计量比配料，装于真空熔炼炉中的坩埚中，其中稀土金属元素La装于真空熔炼炉内的加料器中；抽真空，真空熔炼炉内真空度达到1.33×10-2Pa，通高纯氩气，使真空熔炼炉内压力为50kPa，送电熔化；待坩埚中的原材料全部熔化并静置5min，加入稀土金属元素La，利用电磁力自动搅拌液体进行精炼得到合金液体，精炼时控制合金液的温度为1400℃，保温10min；将熔炼均匀的合金液体浇铸到水冷铜模里快速冷却，得母合金锭。
(2)将得到的母合金锭在氢气气氛下于1100℃进行锻打30min；然后在1200℃保温3h，气淬至室温得到成分均匀化合金锭。
(3)去除成分均匀化合金锭表层缺陷，加工成圆柱形挤压锭，同时在进行挤压操作前将准备好的挤压模具安装在挤压机内；将圆柱形挤压锭于在高纯氩气中于1100℃加热2h，快速转送入挤压机中，设定挤压温度为1100℃，得到直径约为5mm的棒材，并于1200℃氢气气氛中均匀化退火得到挤压棒材。
(4)将挤压棒材进行表面酸洗、打磨，去除毛刺和飞边，然后反复进行拉拔、中间退火，直至挤压棒材的直径为3mm，停止拉拔得到线材；控制中间退火的温度为1100℃，并保温0.8h，气氛为高纯氩气。
(5)将上述线材进行反复酸洗、漂洗，然后晾干后放入退火炉中，在分解氨气中700℃保温2h得到合金丝。在合金丝表面用喷涂的方法包覆0.1mm的导电覆铝层，最后进行缠绕加工，即得到本实施例中的掺杂型铁磁合金丝。
经测试，本对比例中的材料的居里温度约为500-600K，在零度附近无热效应。由图4的M-T曲线可见，材料的居里温度，即铁磁-顺磁转变温度大大高于0℃，不能满足电力融冰的要求。
对比例2：
一种掺杂型铁磁合金，包括铁镍铬基体以及掺杂于铁镍铬基体中的稀土元素和非金属元素。其中，稀土元素为La，非金属元素为Si，稀土元素La的含量为12wt％，非金属元素Si的含量为3wt％，Ni的含量为20wt％，Cr的含量为2wt％，其余为Fe。
一种用于融覆冰的掺杂型铁磁合金丝，该铁磁合金丝由上述的掺杂型铁磁合金加工而成，其制备方法包括以下步骤：
(1)采用纯度为99％以上的La、Si、Fe、Ni、Cr按化学计量比配料并装入熔炼炉内，抽真空，真空熔炼炉内真空度达到1.33×10-2Pa，通高纯氩气，使真空熔炼炉内压力为50kPa，送电熔化，控制合金液的温度为1400℃，保温10min；将熔炼均匀的合金液体浇铸到水冷铜模里快速冷却，得母合金锭。
(2)将得到的母合金锭加工成圆柱形挤压锭，同时在进行挤压操作前将准备好的挤压模具安装在挤压机内；将圆柱形挤压锭于在高纯氩气中于1100℃加热2h，快速转送入挤压机中，设定挤压温度为1100℃。挤压过程中，挤压棒材碎裂，无法进行后续加工。
经测试，本对比例中的材料的居里温度大于375K，在零度附近无热效应。由图5的M-T曲线可见，即使在测试温度达到375K时，材料的磁化强度都没有下降，表明材料的居里温度，即铁磁-顺磁转变温度大大高于0℃，不能满足电力融冰的要求。

Claims (8)

1.一种掺杂型铁磁合金丝防冰材料的制备方法，所述掺杂型铁磁合金丝防冰材料由掺杂型铁磁合金加工而成，所述掺杂型铁磁合金丝防冰材料的居里温度为273±10K；所述掺杂型铁磁合金包括铁镍铬基体以及掺杂于铁镍铬基体中的稀土元素RE和非金属元素M；所述稀土元素RE处于FeNiCr晶格的正常格点位置，所述非金属元素M处于FeNiCr晶格的间隙位置；所述稀土元素RE的含量为4-20wt%，所述非金属元素M的含量为0.1-5wt%，所述镍的含量为5-30wt%，所述铬的含量为1-4wt%，余量为铁；其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将铁、镍、铬和非金属元素M进行真空熔化，其中非金属元素M以单质或铁-非金属合金方式加入；然后加入稀土元素RE并完全熔化，精炼后再将合金液体浇铸到水冷铜模或水冷铜柱里快速冷却，得到母合金锭；
（2）将步骤（1）中得到的母合金锭在还原性气氛下进行锻打，然后在还原性气氛下进行均匀化退火处理，再快冷至室温得到成分均匀化合金锭；
（3）将步骤（2）中得到的成分均匀化合金锭在还原性气氛下进行热挤压、冷却、还原性气氛下均匀化退火处理得到挤压棒材；
（4）将步骤（3）中得到的挤压棒材反复进行拉拔、中间退火处理得到直径为2-4mm的线材；
（5）将步骤（4）中得到的线材进行反复酸洗、漂洗，晾干后在还原性气氛中进行退火得到合金丝；
（6）在步骤（5）中得到的合金丝表面包覆一层导电覆层，再缠绕加工即得到所述掺杂型铁磁合金丝防冰材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土元素RE包括镧、铈、镨、钕、钐中的一种或多种，所述非金属元素M包括硼、碳、氮、硅和磷中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述稀土元素的含量为5-12wt%，所述非金属元素的含量为1-3wt%，所述镍的含量为12-20wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述锻打为将母合金锭放入锻打炉中于900-1200℃进行锻打5-60min；所述均匀化退火处理为在1000-1300℃下保温2-4h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热挤压处理包括以下步骤：首先去除成分均匀化合金锭表层缺陷，加工成圆柱形挤压锭；再将圆柱形挤压锭在还原性气氛中于1100-1300℃加热1-2h，使其呈半熔融状态；再将半熔融状态的圆柱形挤压锭转送入挤压机中，在温度为950-1200℃，挤压速度为10-35cm/min的挤压条件下挤出，控制挤压棒材的直径为8-12mm。
6.根据权利要求1、4-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，均匀化退火处理的退火温度为1000-1200℃。
7.根据权利要求1、4-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，中间退火的温度为1000-1200℃，保温时间为0.5-1h。
8.根据权利要求1、4-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中，退火的温度为400-750℃，保温时间为0.5-5h。
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