DE60005061T2

DE60005061T2 - Supraleiter mit kryogenem stabilisator auf aluminiumbasis

Info

Publication number: DE60005061T2
Application number: DE60005061T
Authority: DE
Inventors: Michel Leroy
Original assignee: Aluminium Pechiney SA
Current assignee: Rio Tinto France SAS
Priority date: 2000-10-09
Filing date: 2000-10-09
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2020-10-10
Also published as: DE60005061D1; JP4754158B2; WO2002031894A1; EP1252662B1; ATE249100T1; JP2004517439A; EP1252662A1; US6508888B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Supraleiter wie einadrige Drähte oder supraleitende Kabel mit kryogenem Stabilisator auf Aluminiumbasis.
Soweit nicht anders angegeben, sind die Zusammensetzungen in Gewichtswerten ausgedrückt.
Stand der Technik
Die Verwendung sehr hoher Magnetfelder von mehreren Tesla für Anwendungen wie das magnetische Schweben bei Fahrzeugen, die nukleare magnetische Resonanz (NMR) oder die Elementarteilchenphysik erfordert den Einsatz von Supraleitern, insbesondere als Kabel, die geeignet sind, hohe Stromdichten von typischerweise mehr als 10⁵ A/cm² mit geringen Energieverlusten zu transportieren. Diese Leiter, von denen die am meisten verwendeten auf Basis von Nioblegierungen wie Nb-Ti und zuweilen Nb-Zr sind, werden erst unterhalb einer sehr niedrigen, eine Kühlung mit flüssigem Helium erfordernden kritischen Temperatur Tc supraleitend und bleiben es nur dann, wenn das Magnetfeld, dem sie ausgesetzt sind, einen kritischen Wert Hc nicht überschreitet. Es muss also verhindert werden, dass eine lokalisierte thermische, mechanische oder magnetische Störung, die zu einem lokalen Verlust der Supraleitfähigkeit führt, sich über den gesamten Leiter ausbreitet und eventuell eine irreversible Degradation bewirkt.
Aus diesen Gründen bestehen supraleitende Kabel gewöhnlich aus einer Vielzahl von supraleitenden Filamenten mit geringem spezifischen Querschnitt (typischerweise ⌀ < 50 μm), welche in einer metallischen Matrix eingebettet sind und somit eine "supraleitende Seele" bilden, und sind von einem Metall mit hoher elektrischer und thermischer Leitfähigkeit wie Kupfer oder Aluminium umhüllt, das die schnelle Abführung der Wärme zum flüssigen Heliumbad und den mechanischen Schutz der Filamente sicherstellen kann, insbesondere im Zuge der Formgebungsprozesse. Diese Prozesse umfassen aufeinanderfolgende Umformschritte (wie Strangpressen oder Drahtziehen) und Warmbehandiungsschritte (wie Glühen), die es ermöglichen, einen guten elektrischen und thermischen Kontakt zwischen der supraleitenden Seele und dem umhüllenden Metall zu gewährleisten, das unter dem Namen "Stabilisierungshülle" oder "kryogener Stabilisator" oder einfach "Stabilisator" bekannt ist. Im Allgemeinen nehmen supraleitende Seelen 10 bis 40% des Querschnitts der supraleitenden Kabel ein und die Stabilisierungshülle nimmt 60 bis 90% ein. Die supraleitenden Filamente sind gewöhnlich aus Nioblegierung wie NbTi. Die metallische Matrix besitzt hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit und gewährleistet den Zusammenhalt und den mechanischen Schutz der Filamente bei den Herstellungsschritten des Kabels. Sie besteht gewöhnlich aus Kupfer oder hochreiner Kupferlegierung und seltener aus Aluminium oder hochreiner Aluminiumlegierung (mindestens 99,999% Aluminium).
Die Verwendung von Aluminium in kryogenen (oder kryostatischen) Stabilisatoren von Supraleitern ist bekannt. Aluminium weist den Vorteil auf, eine sehr hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit bei tiefen Temperaturen, eine geringe Dichte, eine geringe spezifische Wärme und eine hohe Durchlässigkeit für verschiedene Strahlungstypen zu besitzen. Es ist allgemein gültig, dass die Wahl eines besonderen Aluminiums in Abhängigkeit von seinem spezifischen Widerstand bei der Temperatur des flüssigen Heliums (4,2 K), dem sog. "spezifischen Restwiderstand" erfolgt, der als das Verhältnis, genannt RRR, zwischen spez. Widerstand bei Raumtemperatur und spez. Restwiderstand ausgedrückt ist. Da die thermische Leitfähigkeit von Aluminium und seinen Legierungen bei 4,2 K weitgehend proportional zum RRR ist, kann folglich ein Aluminium mit hohem RRR die Wärme, die bei einem lokalen Verlust der Supraleitfähigkeit eines oder mehrerer supraleitender Filamente freigesetzt werden könnte, wirksamer abführen.
Da der spez. elektrische Restwiderstand von Aluminium stark von den Verunreinigungen oder Legierungselementen abhängt, die es enthält, wird in der Regel eine Aluminiumbasis von sehr hoher Reinheit verwendet, nämlich ein Aluminium mit einer Reinheit von mindestens 5 N, d. h. ein reines Aluminium, das mindestens 99,999 Gew.-% Aluminium enthält und besonders arm an Elementen ist, die den spez. Widerstand verschlechtern können (wie Ti, V, Zr, Mn oder Fe). Durch den Einsatz von Aluminiumbasen mit einer derart großen Reinheit werden die Herstellungskosten der Stabilisatoren und Supraleiter beträchtlich erhöht.
Bei den meisten Anwendungen müssen kryogene Stabilisatoren auch starke mechanische Zug- oder Druckbeanspruchungen aushalten können, die zum großen Teil von elektromagnetischen Kräften herrühren. Diese Beanspruchungen, die zyklischen Charakter haben können, führen insbesondere zu einer Verformung des Stabilisators und einer Erhöhung des Restwiderstandes im Laufe der Zeit oder einfach bei der Wicklung oder der Abkühlung auf die Temperatur des flüssigen Heliums.
Um diese Nachteile zu vermeiden, ist es aus der europäischen Patentanmeldung EP 500 101 (entspricht US-Patent 5 266 416) bekannt, einen kryogenen Stabilisator aus einer Aluminiumlegierung mit einer 0,2%-Dehngrenze bei sehr tiefer Temperatur (typischerweise bei 4,2 K) von mindestens 40 MPa und einem RRR von mindestens 250 zu verwenden. Solche Eigenschaften können unter Verwendung von Zn, Si, Ag, Cu oder Ce erzielt werden, die als Legierungselemente einer Aluminiumbasis mit einer Reinheit von mindestens 5 N zugesetzt werden. Solche mechanischen Eigenschaften sind allerdings unzureichend für Anwendungen wie medizinische NMR-Bildsysteme (Nukleare Magnetische Resonanz). Für diese Anwendung wird derzeit – und quasi universell – eine Stabilisierungshülle aus Kupfer eingesetzt, mit einem spez. Restwiderstand gegen flüssiges Helium kleiner 5,4 nΩ.cm und einer bei Raumtemperatur gemessenen Dehngrenze größer 80 MPa. Nachteilig bei dieser Lösung ist die große Dichte des Kupfers, wodurch die Wicklungen wesentlich schwerer und ihre Kosten sowohl direkt als auch indirekt erhöht werden (zum Beispiel durch den Einsatz entsprechend größerer Spulenträger).
Weiters wurde in der französischen Anmeldung FR 2 707 419 (entspricht US-Patent 5 573 861) vorgeschlagen, einen kryogenen Stabilisator aus hochreiner Aluminiumlegierung (99,9 bis 99,9999 Gew.-%) mit einem Kristallgefüge einzusetzen, das eine spezifische Ausrichtung bezogen auf die Längsrichtung des Leiters hat. Eine solche bevorzugte Ausrichtung des Korns nach erfolgtem Strangpressen erfordert jedoch die Verwendung eines extrem reinen, sehr schwach legierten Aluminiums, das folglich sehr unzureichende mechanische Eigenschaften für zahlreiche Anwendungen aufweist.
Mit dem gleichen Ziel wurde außerdem in der französischen Anmeldung FR 2 707 420 (entspricht den US-Patenten 5 753 380 und 5 733 389) vorgeschlagen, einen kryogenen Stabilisator aus hochreinem Aluminium (99,8 bis 99,9999 Gew.-%) mit mindestens einem, sog. "aktiven" metallischen oder halbmetallischen Element wie insbesondere B, Ca, Ce, Ga, Y, Yb und Th einzusetzen, dessen größter Teil in fester Lösung vorliegen würde. Die veröffentlichten Ergebnisse zeigen auch hier viel schlechtere mechanische Eigenschaften im Vergleich zu Kupfer auf.
Bekannt ist es auch aus dem Artikel von A. Yamamoto et al., "Design and Development of the ATLAS Central Solenoid Magnet", erschienen in IEEE Transactions on Applied Superconductivity, S. 852–855, Band 9, Nr. 2, Juni 1999, eine Aluminiumlegierung auf Basis von 5 N mit 1000 Gew.-ppm Ni zu verwenden, die es ermöglicht, einen Stabilisator mit einem RRR von etwa 600 und einer 0,2%-Dehngrenze von 110 MPa bei 4,2 K und 81 MPa bei 300 K nach erfolgtem Kaltziehen zu erhalten, das einer Dehnung von 27% und einer Querschnittsabnahme von 21% (1/1,27 = 0,79) entspricht. Eine derart starke Dehnung des Verbundes aus der supraleitenden Seele und ihrer Stabilisierungshülle in kaltem Zustand kann ein solcher Verbund jedoch nur in äußersten Fällen ohne lokale Einschnürung oder Bruch aushalten.
Aus der internationalen Anmeldung WO 00/17890 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung supraleitender Kabel bekannt, welche einen Stabilisator aus aushärtbarer Aluminiumlegierung auf sehr reiner Basis mit 100 bis 25000 ppm Ni aufweisen. Diesem Verfahren zufolge wird die Legierung einer aushärtenden Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 250 und 500°C unterzogen, bevor die Überdeckung der supraleitenden Seele durch Warmextrusion vorgenommen wird. Ausgehend von einer hochreinen Aluminiumbasis (typischerweise 5 N nach den Beispielen 1 bis 3), können außer Ni auch Elemente zulegiert werden, die den spez. Widerstand des Aluminiums nicht erhöhen und unter Ag, As, Bi, Ca, Cd, Cu, Ga, Mg, Pb, Sc, Si, Sn und Zn gewählt werden. Die Summe anderer Legierungselemente als diese (wie z. B. Fe) darf dabei 10 ppm nicht überschreiten.
Die mechanischen Eigenschaften des Mischkabels (Verbund), das eine supraleitende Seele und eine stabilisierende Beschichtung aus Aluminiumlegierung aufweist, wurden bei der Temperatur des flüssigen Heliums (4,2 K) gemessen. Die Werte für die Aluminiumlegierung allein (d. h. ohne supraleitende Seele) sind nicht angegeben, sie liegen aber wegen der hohen mechanischen Eigenschaften der supraleitenden Seele, die aus in kaltverfestigtem Kupfer eingebetteten Nb-Ti-Supraleitefilamenten besteht und einen großen Teil des Kabelquerschnitts ausmacht, notwendigerweise deutlich unter denen des Verbundes. Außerdem liegen die bei 4,2 K gemessenen mechanischen Eigenschaften der Aluminiumlegierung deutlich über denen, die bei Raumtemperatur (300 K) gemessen wurden, wie dies in den nachfolgenden Abschnitten gezeigt wird.
Bei einer Präsentation mit dem Titel "Progress in ATLAS Central Solenoid Magnet" auf der 16. International Conference on Magnet Technology (Florida, 1999) gaben Yamamoto et al. für eine bei 430°C ausgehärtete Legierung Al + 0,1% Ni (d. h. eine Legierung ohne andere Legierungselemente als Ni) nach abschließender Querschnittsreduktion von 21% in kaltem Zustand folgende Werte an:

– Dehngrenze der Legierung bei 4,2 K = 110 MPa
– RRR der Legierung = 570
– Dehngrenze des Verbundkabels bei 4,2 K = 146 MPa, was die "aussteifende" Wirkung der supraleitenden Seele im Verbundkabel belegt.

Im Verlauf der gleichen Konferenz, bei einer Vorstellung mit dem Titel "Development of High-Strength and High-RRR Aluminium Stabilized Superconductor for the ATLAS Thin Solenoid", präsentierten K. Wada et al. Ergebnisse für Legierungen mit 0,05% und 0,1% Ni, die durch Zugabe von Ni zur Aluminiumbasis 5 N ohne weitere Legierungselemente hergestellt wurden. Sie gaben dabei für ihren Teil Werte an, die mit Laborproben erhalten wurden (L.E bezeichnet die Dehngrenze) und in Tabelle A zusammengestellt sind.
Für Industriekabel liegen die am Stabilisator aus der Legierung mit 0,1% Ni gemessenen Werte nach erfolgter Querschnittsreduktion von 21% in kaltem Zustand bei:

– RRR = 591 bis 593
– L.E 0,2% bei Raumtemperatur = 80 bis 83 MPa
– L.E 0,2% bei 4,2 K = 110 MPa.

Zu bemerken ist bei diesem Beispiel der große Unterschied der mechanischen Eigenschaften der Aluminiumlegierung zwischen der Raumtemperatur und 4,2 K.
Die Autoren führen im übrigen diese deutliche Verbesserung der Leistungen des Industrieproduktes verglichen mit den Laborproben auf geringfügig abweichende und günstigere Verarbeitungsbedingungen zurück.
Tabelle A
Die Anmelderin suchte ihrerseits nach Mitteln, um zu vertretbaren Kosten für einen großtechnischen Einsatz (wie die Serienfertigung supraleitender Spulen für NMR-Bildsysteme) sowohl einen spez. Restwiderstand bei 4,2 K kleiner als 5,4 nΩ.cm (d. h. ein RRR-Verhältnis in Bezug auf 300 K größer als ca. 500) als auch höhere mechanische Eigenschaften zu erhalten, d. h. eine bei Raumtemperatur gemessene 0,2%-Dehngrenze (L.E 0,2%) größer als 75 MPa und vorzugsweise größer als 85 MPa, und dies ausgehend von einer kostengünstigeren Aluminiumbasis als die für diese Art von Produkt übliche Basis mit einer Reinheit von 5 N.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Supraleiter, wie z. B. ein supraleitender Draht oder ein supraleitendes Kabel, mit mindestens einer supraleitenden Seele und einem kryogenen Stabilisator, welcher ganz oder teilweise aus einer hochreinen Aluminiumlegierung besteht mit der Zusammensetzung:
200 ppm ≤ Fe + Ni ≤ 1500 ppm
0,20 ≤ Fe/(Fe + Ni) ≤ 0,65
optional B < 100 ppm
Rest Aluminium mit einer Reinheit von mehr als 99,99 Gew.-%.
Die Erfindung hat auch eine Vorform des kryogenen Stabilisators zum Gegenstand, bestehend aus dieser hochreinen Aluminiumlegierung.
Die Anmelderin stellte fest, dass es bei gleichzeitiger Anwesenheit von Eisen (Fe) und Nickel (Ni) in den beanspruchten Proportionen überraschenderweise möglich ist, mit einer Aluminiumbasis 4 N deutlich wirksamere Kompromisse zwischen dem RRR-Verhältnis und den mechanischen Eigenschaften zu erzielen als bei binären Legierungen, und dies mit geringeren Mengen an Legierungselementen und weniger beanspruchenden Fertigziehvorgängen, wodurch die Bruchgefahr des Leiters während dieses letztgenannten Vorgangs vermieden wird. Man kann zum Beispiel gleichzeitig ein RRR > 600 und eine Dehngrenze bei Raumtemperatur größer 85 MPa mit einer Legierung enthalten, die weniger als 700 ppm Fe + Ni enthält. Im Allgemeinen wird Eisen als Legierungselement zu einer reinen Aluminiumbasis trotz seiner sehr niedrigen Löslichkeitsgrenze in festem Aluminium bei mäßigen Temperaturen (200 bis 400°C) nicht empfohlen, da sein Diffusionskoeffizient in Aluminium sehr gering ist und zur Annäherung an diese Löslichkeitsgrenze Haltezeiten nötig wären, die mit einer großtechnischen Nutzung nicht kompatibel sind (d. h. mehrere Wochen).
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Vorform des kryogenen Stabilisators zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Supraleiters, welches Verfahren die Bildung einer Ausgangsform im Rohzustand und ein Warmumformen dieser Ausgangsform mit einer Querschnittsreduktion von mindestens 90% bei einer Temperatur zwischen vorzugsweise 200 und 400°C umfasst. Vorzugsweise umfasst das Herstellungsverfahren nach dem Umformen auch ein mindestens 8-stündiges Ausscheidungsglühen bei einer Temperatur zwischen 300 und 400°C und vorzugsweise zwischen 320 und 380°C.
Die Anmelderin stellte fest, dass es durch ein Ausscheidungsglühen der Vorform nach dem Umformen – und nicht vor dem Umformen – möglich ist, das RRR-Verhältnis und die mechanischen Eigenschaften des fertigen Stabilisators deutlich zu erhöhen. Durch die Kombination von Umformen und Ausscheidungsglühen kann die Zeit, die notwendig ist, um zu einer optimalen Ausscheidung von Eisen und Nickel zu gelangen, spürbar vermindert werden.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Supraleiters, das mindestens einen Vorgang zur Einfügung mindestens einer supraleitenden Seele in einen aus einer erfindungsgemäßen Vorform hergestellten Stabilisator umfasst. Dieses Verfahren umfasst vorzugsweise zusätzlich eine Querschnittsreduktion des Leiters, um einen Querschnitt zu erhalten, der vorzugsweise dem 1,10 bis 1,33-fachen Endquerschnitt des Supraleiters entspricht, gefolgt von einem Erholungsglühen und einer abschließenden Querschnittsreduktion des Leiters in kaltem Zustand bis auf den gewünschten Endquerschnitt.
Die Anmelderin stellte fest, dass man durch ein sog. "intermediäres" Erholungsglühen, d. h. an einem Supraleiterrohling, der einen geringfügig größeren Querschnitt als der fertige Leiter hat, die mechanischen Eigenschaften des fertigen Stabilisators deutlich erhöhen kann, ohne dabei das RRR-Verhältnis nennenswert zu verschlechtern, wodurch sich optimierte und anpassbare Kompromisse zwischen dem RRR-Verhältnis und den mechanischen Eigenschaften ergeben.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung mindestens eines erfindungsgemäßen Supraleiters in einer Magnetvorrichtung, wie z. B. einer supraleitenden Magnetspule.
Beschreibung der Figuren
1 zeigt im Querschnitt die typische Struktur eines erfindungsgemäßen Supraleiters.
2 zeigt schematisch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Supraleiters.
3 zeigt grafisch auf erfindungsgemäßen Vorformen erhaltene RRR-Werte (3a) und Werte für die Dehngrenze (3b).
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Der erfindungsgemäße Supraleiter (10) weist mindestens eine supraleitende Seele (11) und einen kryogenen Stabilisator auf Aluminiumbasis (12) auf und ist dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator (12) ganz oder teilweise aus einer hochreinen Aluminiumlegierung vom Typ Al-Fe-Ni besteht, mit der Zusammensetzung:
200 ppm ≤ Fe + Ni ≤ 1500 ppm;
0,20 ≤ Fe/(Fe + Ni) ≤ 0,65;
optional B < 100 ppm;
Summe der anderen unvermeidbaren Verunreinigungen als Fe, Ni und B < 0,01 %; Rest Aluminium.
Jede supraleitende Seele (11) besteht typischerweise aus einem oder mehreren supraleitenden Filamenten (13) geringen spezifischen Querschnitts (typischerweise ⌀ < 50 μm) und einer Matrix (14) aus Kupfer oder hochreiner Kupferlegierung oder aus Aluminium oder hochreiner Aluminiumlegierung.
Der Gesamtgehalt Fe + Ni ist vorzugsweise kleiner oder gleich 1200 ppm (d. h. 200 ppm ≤ Fe + Ni ≤ 1200 ppm).
Die unvermeidbaren Verunreinigungen der Legierung enthalten vorzugsweise weniger als 10 ppm Silizium (Si) und weniger als 5 ppm Mangan (Mn). Der Gehalt an Silizium und Mangan der hochreinen Al-Fe-Ni-Legierung ist vorzugsweise deshalb auf die o. g. Werte beschränkt, weil diese Elemente dazu neigen, in Aluminium in fester Lösung zu bleiben und das RRR-Verhältnis zu verschlechtern, ohne die mechanischen Eigenschaften zu verbessern.
Die hochreine Al-Fe-Ni-Legierung kann eventuell zusätzlich bis zu 100 ppm Bor (B) als Legierungselement enthalten, d. h. dass der Gewichtsanteil Bor kleiner als 100 ppm ist. Durch die Anwesenheit von Bor (8) kann die Gefahr eines Absinkens der elektrischen Leitfähigkeit vermieden werden, falls die eingesetzte Aluminiumbasis Verunreinigungen wie Titan (Ti), Vanadium (V) oder Zirkonium (Zr) enthält, die normalerweise nicht in den Reinheiten 5 N vorhanden sind, die aber in den Basen 4 N vorliegen können. Bor bewirkt die Ausscheidung dieser Elemente durch physikalisch-chemische Reaktion mit ihnen. Wenn diese Elemente in nennenswerten Mengen vorliegen (z. B. mehr als 2 ppm insgesamt), beträgt der Borgehalt dann vorzugsweise mindestens 20 ppm (d. h. dass der Borgehalt der Legierung vorzugsweise zwischen 20 und 100 ppm liegt), um ihre Ausscheidung in Form von Boriden bei den Wärmebehandlungen der Legierung zu gewährleisten. Diese Boride verschlechtern die Leitfähigkeit viel weniger als die unerwünschten Elemente in fester Lösung.
Der gewünschte Borgehalt kann dadurch erzielt werden, dass einer hochreinen Aluminiumbasis eine Bor-Vorlegierung (wie z. B. AB4) oder ein Salz zugegeben wird, das mit flüssigem Aluminium reduzierbares Bor enthält, wie z. B. Kaliumfluorborat.
Die Summe der anderen unvermeidbaren Verunreinigungen als Fe, Ni und B der Legierung ist vorzugsweise kleiner als 0,005% und noch bevorzugter kleiner als 0,001%, wodurch unter den unvermeidbaren Verunreinigungen die Anwesenheit solcher Elemente vermieden werden kann, die keinen günstigen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften hätten, die aber die elektrischen Eigenschaften geringfügig verschlechtern könnten.
Vorzugsweise liegt ein großer Teil des in der hochreinen Al-Fe-Ni-Legierung enthaltenen Eisens und Nickels in Form von feinen intermetallischen Teilchen vor (deren Größe typischerweise kleiner als 1 μm ist). Genauer gesagt ist die Gesamtmenge der Legierungselemente Fe und Ni, die in fester Lösung im Aluminium der Legierung vorliegen, kleiner als 20 ppm (wobei der Rest dieser Elemente in Form von intermetailischen Teilchen "ausgeschieden" wird. Die Teilchen bilden sich zum Teil während der Erstarrung der Legierung in Form von relativ groben Teilchen (etwa 3 bis 20 μm). Ein sog. Ausscheidungsglühen (Schritt D der 2) ermöglicht es, eine große Zahl feiner Teilchen, d. h. mit einer Größe kleiner als etwa 1 μm (auch "Feinausscheidungen" genannt), aus denjenigen Legierungselementen zu bilden, die nach dem Erstarrungsvorgang der flüssigen Legierung in fester Lösung geblieben sind, was eine günstige Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften hat. Die Behandlung besteht darin, das Produkt auf eine Temperatur von typischerweise 300 bis 400 °C zu erwärmen, und zwar während einer Dauer, die von der Behandlungstemperatur abhängt und mindestens 8 Stunden beträgt (die Dauer ist um so länger, je tiefer die Temperatur ist). Die vorherige Warmumformung begünstigt ihrerseits die Dispersion der Ausscheidungsstellen dieser Feinausscheidungen, was ebenfalls eine sehr günstige Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften des Produktes hat.
Die erfindungsgemäße Vorform (1, 2, 3) des kryogenen Stabilisators ist dadurch gekennzeichnet, dass sie ganz oder teilweise aus der hochreinen Aluminiumlegierung Al-Fe-Ni besteht. Die Vorform (1, 2, 3) ist zur Herstellung eines Supraleiters bestimmt, insbesondere durch kontinuierliche Coextrusion der Vorform und der superleitenden Seele. Die Coextrusion kann insbesondere nach dem sog. "Conform-Verfahren" erfolgen, das unter dem Markennamen "CONFORM^®" (der Firma Holton Machinery Ltd) bekannt ist und beispielsweise im US-Patent 4 564 347 (entspricht der europäischen Patentanmeldung EP 125 788 ) beschrieben wird. Bei dem Conform-Verfahren handelt es sich um ein Extrusionsverfahren mittels einer Rotationsmaschine, in der Regel mit Rille(n). Dieses Verfahren ermöglicht das kontinuierliche Einfügen einer Seele (mit einer ersten Zusammensetzung) in eine Vorform (mit einer zweiten Zusammensetzung und gewöhnlich in Form von Draht mit rundem oder rechteckigem Querschnitt), die auf einem rotierenden Rad mit mindestens einer Rille und einem Schuh angeordnet ist und über das Rad zu einer "Einfügungskammer" weiterbefördert wird, in der die Seele in die Vorform eingefügt wird. Der Schuh ist ein Teil, das sich in die Rille einfügt und es ermöglicht, die Endform der Vorform durch Druck zu modifizieren. Das Verfahren bewirkt eine Erwärmung von Vorform und Seele bei einer Temperatur von typischerweise etwa 300 bis 400°C, die von sehr kurzer Dauer ist (einige Sekunden), so dass der metallurgische Aushärtungszustand von Seele und Vorform durch das Conform-Verfahren nicht maßgeblich verändert wird.
Der Supraleiter kann auch durch Ausfütterung einer hohlen Vorform hergestellt werden. Die Vorform liegt typischerweise in der Form eines Drahtes, einer Stange oder einer Hohlstange vor.
Die erfindungsgemäße Vorform wurde vorzugsweise einem Warmumformvorgang (Schritt C der 2) bei einer typischerweise zwischen 200 und 400°C liegenden Temperatur unterzogen, der zu einer Querschnittsreduktion um einen Faktor von mindestens 10 führt. An diesen Umformvorgang schließt sich vorteilhaft ein Ausscheidungsglühen an (Schritt D der 2), das vorzugsweise ein mindestens 8-stündiges Glühen bei einer Temperatur zwischen 300 und 400°C umfasst.
Die erfindungsgemäße hochreine Al-Fe-Ni-Legierung kann durch Zugabe der sog. Legierungselemente (Fe, Ni) in den gewünschten Proportionen zu einer "Aluminiumbasis" mit einer Reinheit größer 4 N hergestellt werden, d. h. zu einer Aluminiumbasis, deren Gehalt an anderen Elementen als Aluminium (aber Eisen und die unvermeidbaren Verunreinigungen inbegriffen) kleiner als 0,01 Gew.-% ist. Die Legierungselemente werden dabei typischerweise als Vorlegierung oder reine Metalle zugegeben, oder eventuell als Salz im Falle von Bor (zum Beispiel Kaliumfluorborat, das mit dem flüssigen Aluminium unter Freisetzung von Bor reduziert wird).
Die Anmelderin stellte unerwartet fest, dass es ausreicht, eine Aluminiumbasis mit einer Reinheit von 99,99 bis 99,999% zu verwenden, wohingegen die ältere Technik lehrt, Aluminiumbasen mit einer Reinheit von mindestens 99,999 und insbesondere mit geringen Gehalten an Fe einzusetzen, bei dem es sich um ein Element handelt, das nach der Lehre der älteren Technik als besonders schädlich angesehen wird. Mit anderen Worten kann die Zusammensetzung der erfindungsgemäß verwendeten hochreinen Al-Fe-Ni-Legierung einen Gesamtgehalt an unvermeidbaren Verunreinigungen von mehr als 0,001% und bis zu 0,01% enthalten, wobei jedoch die mechanischen und elektrischen Eigenschaften genauso gut mit einer Aluminiumbasis sind, die weniger als 0,001% Verunreinigungen enthält.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Vorform (1, 2, 3) des kryogenen Stabilisators, mit dem quasi die gesamten Legierungselemente zusammen ausgeschieden werden können. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass es vor der Endformgebung eine Auslagerungsbehandlung des (zum Beispiel durch Extrudieren) umgeformten Produktes umfasst.
Genauer gesagt ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Vorform des kryogenen Stabilisators dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst:

– die Zubereitung (oder Herstellung) durch Schmelzen und Titereinstellung einer Aluminiumlegierung mit der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen hochreinen Al-Fe-Ni-Legierung (Schritt A der 2);
– die Bildung einer Rohvorform (1) durch Erstarrung und Formgebung der Legierung, vorzugsweise in Form eines länglichen Erzeugnisses mit weitgehend konstantem Querschnitt (Schritt B der 2).

Die Erstarrung und die Formgebung (Schritt B) können durch kontinuierliches Stranggießen (z. B. zur Erzeugung von Draht) oder halbkontinuierliches Stranggießen (z. B. zur Erzeugung eines Knüppels) oder durch Formgießen erfolgen.
Bei der bevorzugten Ausführungsart der Erfindung umfasst dieses Verfahren zusätzlich ein Warmumformen der Rohvorform (1) (Schritt C der 2) mit einer Querschnittsreduktion von mindestens 90% (der eine sog. umgeformte Vorform (2) hervorbringt). Dabei kann das Umformen (Schritt C) in einem oder mehreren Schritten, den sog. Stichen erfolgen. Die Umformtemperatur liegt typischerweise zwischen 200 und 400°C. Dieses Umformen wird typischerweise durch Extrudieren oder Walzen durchgeführt. Bei Stranggießen von Draht mit kontinuierlichem Walzen erfolgen die letzten Walzstiche vorzugsweise bei einer Temperatur unter 400°C. Ein Umformen bei einer Temperatur unter 400°C fördert während des Umformens die Bildung sehr feiner intermetallischer Ausscheidungskeime aus den Legierungselementen, die im Aluminium in fester Lösung geblieben sind.
An das Warmumformen (Schritt C) schließt sich vorzugsweise ein Ausscheidungsglühen (Schritt D) der Vorform (2) an, um die Ausscheidung der Legierungselemente (Fe, Ni und gegebenenfalls B) zu bewirken. Diese Behandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 300 und 400°C während einer Dauer von mehr als ca. 8 Stunden durchgeführt. Diese Dauer ist um so länger, je tiefer die Temperatur ist, und um so kürzer, je intensiver die Umformung war (durch eine intensive Umformung vermehrt sich die Zahl der Ausscheidungskeime für die Legierungselemente).
Die Anmelderin stellte dabei fest, dass sich durch die Warmumformung (C) und die Wärmebehandlung (D) ein sehr hohes RRR-Verhältnis mit Behandlungszeiten erzielen lässt, die großtechnisch gesehen akzeptabel bleiben, nämlich eher einige Stunden oder einige Tage als einige Wochen.
Es ist möglich, eine vorherige Wärmebehandlung, die sog. "Vorausscheidung", (D') an der roh gegossenen Vorform (1) vor der Umformung (C) der Vorform (1') durchzuführen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsart der Erfindung wird die schmelzflüssige Legierung mit dem eingestellten Titer in einem rotierenden und gekühlten Rillenrad kontinuierlich zu einer Stange (1) vergossen (B), wobei diese Stange (1) anschließend in einer mehrgerüstigen Walzstrasse kontinuierlich warmgewalzt wird (C), mit einer Querschnittsreduktion von mindestens 90% in mehreren Stichen (die letzten Stiche erfolgen vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 400°C), um eine Vorform (2) in der Gestalt eines Drahtes mit weitgehend rundem Querschnitt zu erhalten. Der so hergestellte Draht ist sehr lang, nämlich typischerweise mehrere Kilometer lang. Dieser Draht (2) wird anschließend einer Wärmebehandlung zur Ausscheidung der Legierungselemente (D) bei einer Temperatur zwischen 300 und 400°C unterworfen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des Supraleiters. Dieses Verfahren umfasst vorzugsweise mindestens einen Vorgang zur Einfügung eines supraleitenden Körpers in den Stabilisator (Schritt E) und ist dadurch gekennzeichnet, dass es die Bereitstellung einer erfindungsgemäßen Vorform des kryogenen Stabilisators oder deren Herstellung durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren umfasst. Jeder Einfügevorgang (E) kann nach dem Conform-Verfahren (CONFORM^®) oder durch Ausfütterung der Vorform erfolgen.
Das Verfahren beinhaltet typischerweise ein Coextrudieren (Schritt E) eines Rohlings (3, 4), der ein supraleitendes Material (in der Regel eine supraleitende Seele (11) aus feinen Filamenten aus einer supraleitenden Legierung, die in einer Kupfermatrix eingebettet ist) und einen umfangsseitige Hülle (den kryogenen Stabilisator (12)) aufweist, welcher ganz oder teilweise aus einer erfindungsgemäßen hochreinen Aluminiumlegierung Al-Fe-Ni besteht. Gemäß einer ersten Variante kann der Rohling durch Strangpressen einer Hohlstange aus der erfindungsgemäßen Aluminiumlegierung Al-Fe-Ni und Ausfütterung des Innenraums der Stange mit dem supraleitenden Material zur Bildung einer inneren Seele erzeugt werden. Gemäß einer anderen, bevorzugten Variante der Erfindung kann der Rohling (3) nach dem Conform-Verfahren (CONFORM^®) erzeugt werden.
Das Herstellungsverfahren umfasst gewöhnlich mindestens einen Arbeitsvorgang (Schritt F) zur Querschnittsreduktion des durch den mindestens einen Einfügevorgang (E) erzeugten Leiters (4). Umfasst das Herstellungsverfahren mehrere solcher Reduktionsvorgänge, ist es in der Regel günstig, zwischen diesen Reduktionsvorgängen (F) intermediäre Wärmebehandlungen (F') durchzuführen mit dem Ziel, der durch die vorhergehenden Stiche kaltverfestigten Legierung bei Bedarf wieder ein hinreichendes Dehnungsvermögen zu verleihen.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass vor den letzten Stichen zur Formgebung des Supraleiters (5) (Schritt F), d. h. vor der abschließenden Reduktion des Querschnitts in kaltem Zustand von ca. 10 bis 25% (was einer Dehnung von etwa 10 bis 33% entspricht), ein Erholungsglühen durchgeführt wird, um den Bruch des Stabilisators beim Endumformen zu vermeiden, wobei gleichzeitig ein ineversibler Abfall der Dehngrenze vermieden wird. Diese Behandlung wird vorzugsweise während etwa 1 Stunde bei einer Temperatur durchgeführt, die zwischen 150 und 350°C und gegebenenfalls unterhalb der Temperatur der Ausscheidungsbehandlung (D) liegt, die vorher, nach dem Umformen, an der Vorform (2) vorgenommen wurde, so dass diese Temperatur hoch genug ist, um der kaltverfestigten Legierung wieder ein ausreichendes Dehnungsvermögen zu verleihen, und niedrig genug ist, um eine starke Kornvergrößerung der Legierung zu vermeiden und zu verhindern, dass Legierungselemente, die bei der Ausscheidungsbehandlung (D) bereits ausgeschieden wurden, wieder in Lösung gehen.
Das Verfahren zur Herstellung des Supraleiters nach der bevorzugten Variante der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es das kontinuierliche Einfügen (E) mindestens einer supraleitenden Seele in eine erfindungsgemäße Stabilisator-Vorform (3) aus hochreiner Al-Fe-Ni-Legierung umfasst, um einen zusammengesetzten Rohleiter (4) (oder "Supraieiterrohling") zu erhalten, der aus mindestens einer supraleitenden, mit einem kryogenen Stabilisator aus hochreiner Al-Fe-Ni-Legierung umhüllten Seele besteht, wobei sich an diesen Einfügevorgang (E) eine oder mehrere, eventuell durch Erholungsglühbehandlungen zur Wiederherstellung des Dehnungsvermögens (F') getrennte, intermediäre Querschnittsreduktionen (F) anschließen, bis der erhaltene Querschnitt dem 1,10 bis 1,33-fachen gewünschten Endquerschnitt entspricht, sowie eine Wiederherstellung des Dehnungsvermögens gefolgt von einer abschließenden Querschnittsreduktion in kaltem Zustand (N) durch Extrudieren, Drahtziehen oder Walzen bis auf den gewünschten Endquerschnitt.
Erfindungsgemäß ist es somit besonders vorteilhaft

– eine Querschnittsreduktion (F) der Leiterausgangsform (4) vorzunehmen, um eine Zwischenform (5) zu erhalten, deren Querschnitt dem 1,10 bis 1,33-fachen Endquerschnitt des Supraleiters (10) je nach gewünschtem Kompromiss zwischen RRR und mechanischen Eigenschaften entspricht;
– gefolgt von einem Erholungsglühen (G) der Zwischenform (5), das einen "erholten" Rohling (6) hervorbringt;
– gefolgt von einer abschließenden Querschnittsreduktion (H) des erholten Rohlings (6) in kaltem Zustand, um einen Supraleiter (10) mit dem genannten Endquerschnitt zu erhalten.

Beispiele
Beispiel 1
Es wurden Versuche an 5 Legierungen (E1 bis E5) unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Diese Legierungen, deren Zusammensetzung in Tabelle 1 angegeben ist, wurden hergestellt und durch vertikale, gerichtete Erstarrung mit einer Erstarrungsgeschwindigkeit von 20 bis 50 mm/Minute zu zylindrischen Knüppeln von 115 mm Durchmesser vergossen. Bei der Metallbasis handelte es sich um ein durch elektrolytische Raffination nach dem sog. "3-Schicht-Verfahren" raffiniertes Aluminium mit einer Reinheit "4 N", mit 3 bis 12 ppm Fe, 2 bis 4 ppm Si, 2 bis 3 ppm Cu, 2 bis 5 ppm Zn, 1 bis 4 ppm Mg und bis zu insgesamt 10 ppm diverse andere Verunreinigungen (darunter 2 bis 3 ppm Phosphor (P) und 1 bis 2 ppm seltene Erden, wobei der Gehalt an jedem der Elemente Ti, V und Zr kleiner 1 ppm ist).
Tabelle 1
Den roh gegossenen Knüppeln wurden zylindrische Proben von 20 mm Durchmesser und 40 mm Länge entnommen, deren spezifischer Widerstand in flüssigem Helium bei 4,2 K durch eine induktive Methode gemessen wurde.
Weiters wurde ein Abschnitt jedes Knüppels während 24 Stunden bei 500°C homogenisiert und es wurden Proben genommen mit den gleichen Abmessungen wie oben, um den spezifischen Widerstand der Legierung nach erfolgter Homogenisierungsbehandlung zu messen.
Schließlich wurde den nicht homogenisierten (roh gegossenen) Knüppeln ein weiterer Abschnitt entnommen, an dem eine 24-stündige Ausscheidungsbehandlung bei 420°C durchgeführt wurde, gefolgt von einer 144-stündigen Wärmebehandlung bei 370°C. Der spezifische Widerstand dieser Knüppel wurde dann unter den gleichen Bedingungen wie oben gemessen.
Tabelle 2
Tabelle 2 gibt die erhaltenen Ergebnisse an, die in nΩ.cm bei 4,2 K und in RRR ausgedrückt sind. RRR entspricht dem Verhältnis zwischen dem spezifischen Widerstand bei 300 K (symbolisiert durch ρ(300 K)) zum gemessenen Widerstand bei 4,2 K (symbolisiert durch ρ(4,2 K)) und wurde durch die Relation: (2790 + ρ(4,2 K))/ρ(4,2 K) bestimmt, wo ρ(4,2 K) in nΩ.cm ausgedrückt ist und der Wert von 2790 nΩ.cm die thermische Komponente bei 300 K des spezifischen Widerstandes eines hochreinen Aluminiums ist, das einen spezifischen Restwiderstand bei 4,2 K kleiner als 0,1 nΩ.cm hat.
Dabei wird festgestellt, dass die Homogenisierungs- oder Glühbehandlungen von industriell akzeptabler Dauer den spezifischen Widerstand der roh gegossenen Produkte nur mäßig verbessern. Diese Behandlungen, die in der Anmeldung WO 00/17890 empfohlen werden, sind somit für diese eisenhaltigen ternären Legierungen von geringer Wirkung.
Jedem Abguss wurde dann ein Abschnitt im Gusszustand von 150 mm Länge entnommen, der zwecks Entfernung des Randbereichs abgeschält wurde, wodurch sich der Durchmesser von 115 auf 100 mm reduzierte. Diese Abschnitte wurden während 4 Stunden auf 370°C erwärmt und bei der gleichen Temperatur stranggepresst, um Drahtrohlinge von 10 mm Durchmesser zu erhalten, was einer Querschnittsabnahme von 99% entspricht. Man ließ sie dann auf natürliche Weise an der Luft abkühlen, wobei ihre Temperatur innerhalb ca. 10 Minuten wieder auf weniger als 50°C absank.
Jeder Legierung wurden Proben entnommen, um den spezifischen Widerstand und die mechanischen Eigenschaften im heiß stranggepressten Zustand zu bestimmen, d. h. an bei 370°C stranggepressten Rohlingen mit 10 mm Durchmesser. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur vorgenommen. Weitere Proben wurden einem 168-stündigen Ausscheidungsglühen bei 375°C unterworfen und die mechanischen Eigenschaften und der spezifische Widerstand wurden nach dieser zusätzlichen Wärmebehandlung gemessen. In Tabelle 3 sind die erhaltenen Ergebnisse für die 0,2%-Dehngrenze (L.E) und das RRR-Verhältnis zusammengestellt.
Dabei wird festgestellt, dass das Ausscheidungsglühen wesentlich wirksamer bei einem stranggepressten Rohling als bei dem roh gegossenen Knüppel ist, dass aber die deutliche Verbesserung des RRR-Verhältnisses mit einer beträchtlichen Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften (insbesondere der 0,2%-Dehngrenze) einhergeht.
Weiters wird überraschenderweise festgestellt, dass die Verbesserung des RRR-Verhältnisses für die Legierung E1, die die wenigsten Legierungselemente enthält, geringer ist. In einem einfachen Erklärungsversuch kann man annehmen, dass diese unerwartete Feststellung daher kommen könnte, dass es bei Legierungen, die zu wenig Legierungselemente enthalten, schwieriger ist, genügend Ausscheidungskeime zu bilden, um die Legierungselemente, die in der Metallmasse in übersättigter Lösung geblieben sind, schnell zu sammeln.
Tabelle 3
Schließlich wurden Drahtrohlinge von 10 mm Durchmesser, die dem vorhergehenden Ausscheidungsglühen ausgesetzt worden waren, einem Kaltziehprozess unterworfen, um die Entwicklung ihres spezifischen Widerstandes und ihrer Dehngrenze nach einem solchen Kaltumformverfahren (das infolge Formänderung eine Härtung bewirkt) zu beurteilen. Die Proben wurden Dehnungen von 10, 15, 20 und 25% ausgesetzt, was Querschnittsreduktionen von 0, 9, 13, 16,7 und 20% entspricht. Die mechanischen Eigenschaften und die RRR-Werte wurden anschließend auf diesen kaltgezogenen Proben gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. 3 zeigt die erhaltenen Ergebnisse für eine Querschnittsreduktion in kaltem Zustand von 13% (X), 16,7% (∎) und 20% (O) (die gestrichelten Linien wurden zur Augenführung hinzugefügt).
Es wird somit festgestellt, dass die so gewählten, relativ wenig Legierungselemente enthaltenden Legierungen (< 1000 ppm insgesamt), welche die genannten Behandlungen, nämlich Querschnittsreduktion und Ausscheidungsglühen, durchgemacht haben, es ermöglichen, durch eine abschließende, relativ begrenzte Querschnittsreduktion in kaltem Zustand ganz und gar außergewöhnliche Werte für das RRR/Dehngrenze-Paar zu erzielen, wie RRR > 650 und L.E > 80 MPa bei Raumtemperatur, RRR > 600 und L.E > 85 MPa bei Raumtemperatur oder RRR > 550 und L.E > 90 MPa bei Raumtemperatur, und zwar durch eine geeignete Wahl des Querschnittsreduktionsverhältnisses in kaltem Zustand. Zu bemerken ist weiterhin, dass diese Leistungen für einen breiten Zusammensetzungsbereich erzielt werden können (E2, E3, E4 und E5), wobei die Zusammensetzung E1 nur geringfügig zurückliegt. Insbesondere ist man durch die nachgewiesene Wirksamkeit der Ausscheidungsbehandlung an der warmumgeformten Vorform und die geringfügigen Unterschiede bezüglich RRR und mechanischen Eigenschaften zwischen den Sorten mit 400 ppm [Fe + Ni], 650 ppm [Fe + Ni] und 800 ppm [Fe + Ni] dazu geneigt anzunehmen, dass man den Gesamtgehalt [Fe + Ni] problemlos bis auf etwa 1200 ppm oder sogar 1500 ppm erhöhen kann.
Tabelle 4
Solche Ergebnisse konnten unseres Wissens mit binären Legierungen vom Typ Al-Ni (oder mehr noch Al-Fe), selbst bei höherem Gehalt an Legierungselementen, nicht erzielt werden.
Beispiel 2
Die gleichen Versuche wurden unter den gleichen Bedingungen nochmals an der Legierung mit der Formulierung E4 durchgeführt (250 ppm Fe und 400 ppm Ni), jedoch unter Verwendung einer Aluminiumbasis mit höheren Gehalten an Titan (5 ppm) und Vanadium (2 ppm).
Dabei wurde eine der Proben nicht der zusätzlichen Borbehandlung unterworfen (d. h. sie enthielt keinen Borzusatz); eine andere wurde unter Zugabe von 20 ppm Bor hergestellt, das als Vorlegierung mit 4 Gew.-% B zulegiert wurde. Nach Warmstrangpressen und Ausscheidungsglühen wurden folgende RRR-Werte beobachtet

– Legierung mit Borbehandlung: RRR = 600
– Legierung ohne Borbehandlung: RRR = 900.

Diese Ergebnisse zeigen somit, dass die Zugabe von Bor sehr wirksam ist, sobald Elemente wie Titan selbst in kleinen Mengen in der Aluminiumbasis vorliegen. Borzugaben in größeren Mengen sind ohne nennenswerte Verringerung des spezifischen Widerstandes möglich, da Bor in festem Aluminium sehr schwer löslich ist und überschüssiges Bor in Form von Aluminiumborid AlB₂ ausgeschieden wird, dessen Wirkung auf den spezifischen Widerstand sehr gering ist. Stärkere Zugaben von Bor können eine noch vollständigere Ausscheidung der Elemente Ti, V und Zr begünstigen, die für die elektrische Leitfähigkeit sehr schädlich sind.
Beispiel 3
Dieser Versuch entspricht einer semi-industriellen Produktion.
In einem Ofen aus hochreinem Aluminiumoxid wurden 500 kg einer Legierung mit folgendem Gehalt an Fe und Ni hergestellt: Fe = 259 ± 2 ppm und Ni = 438 ± 3 ppm, also Fe + Ni = 697 ppm und Fe/(Fe + Ni) = 0,37. Der Gesamtgehalt an unvermeidbaren Verunreinigungen, d. h. an anderen Elementen als Fe und Ni betrug ca. 15 ppm, darunter insbesondere: Si = 3,6 ± 0,3 ppm; Cu = 1,5 ± 0,2 ppm; Zn = 1,9 ± 0,3 ppm und Mg = 0,2 ± 0,1 ppm.
Diese Legierung wurde im halbkontinuierlichen Vertikalstrangguss mit einer Geschwindigkeit von 140 mm/min zu Knüppeln mit 148 mm Durchmesser vergossen.
Mittels Rasterelektronenmikroskopie wurden Untersuchungen des Gussgefüges an Schnittflächen dieser Knüppel durchgeführt, bei denen sich die Anwesenheit einer geringen Dichte von Ausscheidungen in Form von "Sandrosen" herausstellte, welche gleichzeitig Eisen, Nickel und Aluminium in Proportionen enthielten, die mit den intermetallischen Ausscheidungen der Formel Al₉Fe_xNi_2–x vergleichbar sind. Diese Ausscheidungen hatten eine Größe von etwa 3 bis 20 μm.
Dabei wurde auch das RRR-Verhältnis der Legierung im Gusszustand bestimmt, wobei sich Werte zwischen 275 und 315 ergaben (mit einem Mittelwert von 290).
An einem Knüppelabschnitt wurde ein 24-stündiges Ausscheidungsglühen bei 420°C durchgeführt. Nach diesem Glühen lagen die gemessenen RRR-Werte zwischen 390 und 415 (mit einem Mittelwert von 400), was zeigt, dass die Wirksamkeit dieses Glühens im Hinblick auf die Ausscheidung des restlichen, in fester Lösung gebliebenen Eisens und Nickels entgegen der in der Anmeldung WO 00/17890 gegebenen Lehre für die binären Legierungen Al(5N) + Ni sehr begrenzt war.
Ein weiterer 600 mm langer, nicht geglühter Abschnitt wurde auf ⌀ 140 mm abgeschält, auf 370°C erwärmt und dann bei dieser Temperatur zu einem Draht mit ⌀ 9,5 mm extrudiert (entspricht einer Querschnittsreduktion um einen Faktor 217), der zur Verwendung im Conform-Verfahren (CONFORM^®) geeignet ist. Dabei wurden die RRR-Werte (300 K/4,2 K) und die mechanischen Eigenschaften bei Raumtemperatur im Extrusionszustand gemessen.
Der so erhaltene Drahtbund wurde anschließend einer 48-stündigen Glühbehandlung bei 350° unterworfen. RRR (300 K/4,2 K) und mechanische Eigenschaften wurden bei Raumtemperatur erneut gemessen.
Schließlich wurden Proben dieses geglühten Drahtes kalt umgeformt, und zwar mit einer Querschnittsreduktion von 16,7% (was einer Dehnung von 20% entspricht). Die mechanischen Eigenschaften dieses umgeformten Drahtes sowie das RRR-Verhältnis (300 K/4,2 K) wurden wiederum bei Raumtemperatur erneut gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 zusammengestellt.
Tabelle 5
Diese Ergebnisse zeigen die besonders vorteilhafte technische Wirkung des efindungsgemäßen Verfahrens auf die elektrischen und mechanischen Eigenschaften des efindungsgemäßen Stabilisators auf Aluminiumbasis.
Vorteile der Erfindung
Die elektrischen und mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Supraleiters mit einem Stabilisator aus Al-Fe-Ni-Legierung können leicht an sehr hohe, mit den Leitern älterer Technik nicht erreichte Werte angepasst werden, was eine sehr große Zuverlässigkeit im Hinblick auf ihre Verwendung unter schwierigen Bedingungen gewährleistet. Die erfindungsgemäßen Leiter weisen insbesondere gleichwertige, ja sogar hochwertigere mechanische und elektrische Eigenschaften als Leiter mit einem Stabilisator auf Kupferbasis auf, wodurch erhebliche Gewichtsgewinne (mehr als 50%) für die supraleitenden Spulen (z. B. für NMR-Bildsysteme) in Erwägung gezogen werden können, sowie deutliche geringe Kosten durch den Einsatz einer Aluminiumbasis 4 N, die billiger als die Aluminiumbasen 5 N und wesentlich billiger als Kupfer ist.
Die Erfindung weist auch den Vorteil auf, bei einer vorgegebenen Mindestdehngrenze für eine gegebene Anwendung einen höheren RRR-Wert als bei der älteren Technik zu erzielen, was bei gleichen mechanischen Eigenschaften bedeutet, dass die elektrische und thermische Leitfähigkeit höher sein wird. Es kann folglich in Erwägung gezogen werden, das Verhältnis zwischen dem Querschnitt der Stabilisierungshülle und dem der supraleitenden Seele (oder Seelen) zu reduzieren, was sich bei einer supraleitenden Spule in einer größeren Kompaktheit und einer zusätzlichen Gewichtsverringerung bei unveränderten magnetischen Eigenschaften und in einem geringeren Kostenaufwand für die Stabilisierungshülle äußert. Diese Gewichtsverringerung und diese Kompaktheit erleichtern auch die Abkühlung bis auf 4,2 K und das spätere Halten dieser Temperatur, wodurch die Gebrauchskosten reduziert werden, insbesondere infolge eines geringen Flüssigheliumverbrauchs. Insbesondere kann durch eine 20%ige Erhöhung des RRR-Verhältnisses mit einer 10%igen Reduktion des Querschnitts der Stabilisierungshülle gerechnet werden.

Claims

Supraleiter mit mindestens einer supraleitenden Seele und einem kryogenen Stabilisator auf Aluminiumbasis, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator ganz oder teilweise aus einer hochreinen, sog. Al-Fe-Ni-Legierung besteht, mit der Zusammensetzung: 200 ppm ≤ Fe + Ni ≤ 1500 ppm; 0,20 ≤ Fe/(Fe + Ni) ≤ 0,65; optional B < 100 ppm; Summe der anderen unvermeidbaren Verunreinigungen als Fe, Ni und B < 0,01%; Rest Aluminium.
Supraleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt Fe + Ni kleiner oder gleich 1200 ppm ist.
Supraleiter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die unvermeidbaren Verunreinigungen der Legierung weniger als 10 ppm Si und weniger als 5 ppm Mn enthalten.
Supraleiter nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Gehalte an anderen unvermeidbaren Verunreinigungen als Fe, Ni und B der Legierung kleiner als 0,005% ist.
Supraleiter nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Gehalte an anderen unvermeidbaren Verunreinigungen als Fe, Ni und B der Legierung kleiner als 0,001% ist.
Supraleiter nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung zwischen 20 und 100 ppm Bor enthält.
Supraleiter nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an Fe und Ni in fester Lösung im Aluminium der Legierung kleiner als 20 ppm ist.
Supraleiter nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass er in Form von Draht oder Kabel vorliegt.
Vorform des kryogenen Stabilisators, dadurch gekennzeichnet, dass sie ganz oder teilweise aus einer hochreinen Al-Fe-Ni-Legierung besteht mit der Zusammensetzung: 200 ppm ≤ Fe + Ni ≤ 1500 ppm; 0,20 ≤ Fe/(Fe + Ni) ≤ 0,65; optional B < 100 ppm; Summe der anderen unvermeidbaren Verunreinigungen als Fe, Ni und B < 0,01%; Rest Aluminium.
Vorform nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt Fe + Ni kleiner oder gleich 1200 ppm ist.
Vorform nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die unvermeidbaren Verunreinigungen der Legierung weniger als 10 ppm Si und weniger als 5 ppm Mn enthalten.
Vorform nach irgendeinem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Gehalte an anderen unvermeidbaren Verunreinigungen als Fe, Ni und B der Legierung kleiner als 0,005% ist.
Vorform nach irgendeinem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Gehalte an anderen unvermeidbaren Verunreinigungen als Fe, Ni und B der Legierung kleiner als 0,001% ist.
Vorform nach irgendeinem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung zwischen 20 und 100 ppm Bor enthält.
Vorform nach irgendeinem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an Fe und Ni in fester Lösung im Aluminium der Legierung kleiner als 20 ppm ist.
Vorform nach irgendeinem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form eines Drahtes, einer Stange oder einer Hohlstange vorliegt.
Vorform nach irgendeinem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie einem Warmumformvorgang unterzogen wurde, der zu einer Querschnittsreduktion um einen Faktor mindestens gleich 10 führt.
Vorform nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Warmumformvorgang bei einer Temperatur zwischen 200 und 400°C durchgeführt wird.
Vorform nach irgendeinem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach dem Umformvorgang zusätzlich einer Warmauslagerungsbehandlung mit einer mindestens 8-stündigen Glühung bei einer Temperatur zwischen 300°C und 400°C ausgesetzt wurde.
Verfahren zur Herstellung einer Vorform des kryogenen Stabilisators nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst: – die Herstellung durch Schmelzen und Titereinstellung der Legierung; – die Bildung einer Rohvorform durch Härten und Formen der Legierung, vorzugsweise in Form eines länglichen Erzeugnisses mit weitgehend konstantem Querschnitt.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Härten und Formen durch kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Strangguss oder durch Formguss durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich einen Warmumformvorgang der Rohvorform mit einer Querschnittsreduktion von mindestens 90% umfasst.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Umformvorgang durch Extrudieren oder Walzen durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Warmumformvorgang bei einer Temperatur zwischen 200 und 400°C durchgeführt wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass es nach dem Umformvorgang zusätzlich eine Warmauslagerungsbehandlung der Vorform bei einer Temperatur zwischen 300°C und 400°C während einer Dauer von mindestens 8 Stunden umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend mindestens einen Vorgang zur Einfügung mindestens einer supraleitenden Seele in eine Vorform des kryogenen Stabilisators, um einen Supraleiterrohling zu erzeugen, und dadurch gekennzeichnet, dass es die Bereitstellung einer Vorform des kryogenen Stabilisators nach einem der Ansprüche 9 bis 19 oder die Herstellung der Vorform gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 25 umfasst.
Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Einfügungsvorgang nach einem kontinuierlichen Coextrusionsverfahren durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorform hohl ist und dass der mindestens eine Einfügungsvorgang eine Ausfütterung der Vorform umfasst.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Vorgang zur Querschnittsreduktion des durch den mindestens einen Einfügungsvorgang erzeugten Leiterrohlings umfasst.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich umfasst: – einen Vorgang zur Querschnittsreduktion des Leiterrohlings, um eine Zwischenform zu erhalten, deren Querschnitt gleich dem 1,10 bis 1,33-fachen Endquerschnitt des Supraleiters ist; – gefolgt von einer thermischen Erholungsbehandlung der Zwischenform, die einen sog. "erholten" Rohling hervorbringt; – gefolgt von einem Reduktionsvorgang zur Erzielung des Endquerschnitts des Rohlings auf kaltem Wege, um einen Supraleiter mit diesem Endquerschnitt zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Erholungsbehandlung während ca. 1 Stunde bei einer Temperatur zwischen ca. 150 und 350°C und gegebenenfalls unterhalb der Temperatur der nach dem Warmumformvorgang durchgeführten Warmauslagerungsbehandlung der Vorform durchgeführt wird.
Verwendung mindestens eines Supraleiters nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8 in einer Magnetvorrichtung, wie z. B. einer supraleitenden Magnetspule.