JP3994481B2 - イオン交換膜電解槽 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐食性に優れるガスケットを有するイオン交換膜電解槽に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、イオン交換膜法による食塩電解においては、一般的に極室を構成する室枠とイオン交換膜を交互に配列し、締付けたフィルタプレス型電解槽が用いられている。この電解槽において、室枠とイオン交換膜との間にはガスケットが介在し、極液やガスが電解槽外部に漏洩するのを防止している（Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ 発行「Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｈｌｏｒ−Ａｌｋａｌｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．４」１０９〜１２３頁１９９０年）。
【０００３】
ガスケットとしては、シール性およびクリープ特性の観点からＥＰＤＭゴムまたはＥＰＭゴムに比較的電気伝導性の高いカーボンブラックを配合したものが使用されてきた。しかし、上記ガスケットは、電解槽の陽極室で発生する塩素と陰極室の水酸化物イオンとが反応して生じる次亜塩素酸に対する耐食性が充分ではなかった。
【０００４】
この問題を解決する方法としては、以下の方法が知られている。すなわち、ポリテトラフルオロエチレンを弾性重合体と均質に混合する方法（特開昭６０−１８１２８７）、軟質フッ素樹脂を用いる方法（特開平３−６４４９０）、フッ素ゴムを液やガスと接触する部分に配置し、ＥＰＤＭゴムまたはＥＰＭゴムをその外側に配置し、両者を一体成形する方法（特開平３−１７０６８９、特開平４−３２５９３）等である。
【０００５】
しかし、これらの方法は、ガスケットの製造コストが高くなる、ＥＰＤＭゴムやＥＰＭよりもシール性および耐クリープ特性が劣る、ガスケットの成形加工性が低下するなどの問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のＥＰＤＭゴムやＥＰＭゴムと同等のシール性、耐クリープ特性、成形加工性、製造コストを有するとともに、耐食性に優れたガスケットを有し、イオン交換膜の耐久性に優れたイオン交換膜電解槽を提供する。
【０００７】
これまで、ＥＰＤＭゴムやＥＰＭゴムは充分な電気絶縁物と考えられていたが、本発明者らの試験において、これらのゴムをガスケットとして使用した電解槽では陽極室枠側から陰極室枠側へ微小電流が流れることが確認された。そして、本発明者らは、かかる微小電流が流れた場合、ガスケット中に不純物として含まれているシリカや、亜鉛などの金属が溶出が生じ、ガスケットが侵食され、イオン交換膜が劣化することを見出した。
この従来のガスケットの、後述する測定方法による体積固有抵抗率は、高いものでも９．０×１０^８Ω・ｃｍ程度であった。
【０００８】
かくして、本発明者らは、シリカや、亜鉛などの金属の溶出を防ぎガスケットの耐食性を向上させるためには、電解槽の締付け圧力と同じ圧力でのガスケットの体積固有抵抗率を大きくすることが有効であること、および充分な耐食性を持たせうる上記体積固有抵抗率の値を見出し、本発明に至ったものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、室枠とイオン交換膜との間にガスケットを有するイオン交換膜電解槽であって、ガスケットが、弾性重合体とカーボンブラックとの混合物からなり、上記混合物の弾性重合体とカーボンブラックの混合比が、重量基準で弾性重合体／カーボンブラック＝３０／７０〜９５／５であって、弾性重合体がＥＰＤＭであり、カーボンブラックがＭＴカーボンまたはＦＴカーボンであって、カーボンブラックの平均粒子径が３５〜１２０μｍであり、上記電解槽を運転時の所定圧力での上記ガスケットの体積固有抵抗率が５×１０^９Ω・ｃｍ以上であることを特徴とするイオン交換膜電解槽を提供する。
【００１０】
本発明におけるガスケットの体積固有抵抗率ρ（単位：Ω・ｃｍ）は、体積抵抗をＲ（単位：Ω）、試験片の長さをａ（単位：ｃｍ）、試験片の幅ｂ（単位：ｃｍ）、試験片の厚さをｔ（単位：ｃｍ）とするとき、次式で示される。
ρ＝Ｒ×（ａ×ｂ）／ｔ
【００１１】
上記体積固有抵抗率の測定は以下の方法で行った。長さ２５ｃｍ、幅１．５ｃｍ、厚さ０．６ｃｍの試験片を用意し、両面に導電性ペイントを塗布した。電極としては、長さ２５ｃｍ、幅２ｃｍ、厚さ０．２５ｃｍの金属板２枚を用意した。次に上記試験片を金属板の電極ではさみ、電極と油圧プレス機の絶縁をとった後、油圧プレス機で電解槽の締付け圧力と同じ所定の圧力をかけた。この加圧下での試験片の大きさをノギスで測定した。また、１分間充電した後、体積抵抗をデジタルマルチメータ（横河電機社製、Ｍｏｄｅｌ２５０６Ａ）と多重定格絶縁抵抗計（ムサシ電機計器製作所製、ＤＩ−２６）で測定し、体積固有抵抗率を算出した。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、電解槽の締付け圧力と同じ圧力でのガスケットの体積固有抵抗率は５×１０^９Ω・ｃｍ以上である。上記体積固有抵抗率が５×１０^９Ω・ｃｍ以上の場合は、ガスケット中に不純物として含まれるシリカや、亜鉛などの金属が溶出しにくくなり、耐食性が向上する。上記体積固有抵抗率は、好ましくは１×１０^１１Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０^１３Ω・ｃｍ以上である。
【００１３】
また、本発明者らは、常圧下に比べて、ガスケットを高圧力、例えば２０ｋｇ／ｃｍ^２で締付けたとき、ガスケットの体積固有抵抗率は減少する傾向にあることを見出した。したがって、ガスケットは電解槽の締付け時の高圧力下で上記のような体積固有抵抗率を有する必要がある。
【００１４】
上記の体積固有抵抗率を有するガスケットとしては、弾性重合体とカーボンブラックとの混合物が用いられる。
上記弾性重合体としては、炭化水素重合体であるエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）が用いられる。また、弾性重合体は２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
カーボンブラックとしては、サーマルブラックが用いられる。特には、ＭＴカーボン（中粒サーマルブラック）、ＦＴカーボン（微粒サーマルブラック）が好ましい。また、カーボンブラックは２種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
カーボンブラックの平均粒子径は、３５〜１２０μｍである。カーボンブラックの平均粒子径は、特には５０〜１２０μｍであるのが好ましい。平均粒子径が上記範囲を超えると、ガスケットの硬度が低下し実用的でなくなるので好ましくない。また、上記範囲に満たない場合は、体積固有抵抗率が小さくなりやすいので好ましくない。
【００１７】
弾性重合体とカーボンブラックの混合比は重量基準で、弾性重合体／カーボンブラック＝３０／７０〜９５／５であり、特には８０／２０〜５０／５０であるのが好ましい。混合比が上記範囲内である場合は、ガスケットの体積固有抵抗率が高く、かつ機械的強度も充分であるので好ましい。
また、弾性重合体とカーボンブラックの組み合わせとしては、電気抵抗の観点から、ＥＰＤＭと、ＭＴカーボンまたはＦＴカーボンとの組み合わせが好ましい。
【００１８】
本発明におけるガスケットには、ファインシリカ、クレイ、タルク等の補強材、金属酸化物や金属水酸化物等の充填材、顔料、酸化防止剤、安定剤、加工助剤、内部離型剤等を添加、配合してもよい。
【００１９】
本発明におけるガスケットの製造に際しては、弾性重合体、カーボンブラックおよび必要に応じてその他の添加剤を充分均一に混合することが好ましい。かかる混合は、従来より通常使用されているゴム混練用ロール、ニーダまたはバンバリミキサ等によって行われうる。混合条件は特に限定されないが、例えば、３０〜８０℃程度の温度で約１０〜６０分間混練することによって、充分に分散混合しうる。
【００２０】
また、こうした添加混合物を適当に溶媒中に溶解分散し、懸濁溶液とすることもできる。さらに、混合を最初から溶媒中で行ういわゆるウェット混合も採用できる。このような場合には、ロール、ボールミル、ホモジナイザ等の混合機を用いることによって溶液状の混合物が得られる。なお、混合条件は、使用原料および混合物の種類や目的に応じて最適条件を選定して行うのが望ましい。
【００２１】
本発明におけるガスケットは、上記のようにして得られた混合物を、金型成形の他、押し出し、トランスファ、ロールコート、はけ塗り、含浸等の連続成形加工法により成形加工することにより得られる。
【００２２】
上記のようにして得られたガスケットは、好ましくは加硫されてなる加硫物が用いられる。
加硫方法としては従来より通常使用されている方法を採用できる。例えば、成形型中で加圧しながら加熱する方法が採用され、また、押し出し、カレンダロールなどで成形した後、加熱炉中または蒸気釜中で加熱する方法も採用できる。
【００２３】
加硫条件などは、使用原料や配合に応じて最適条件を選定して行うのが望ましい。加硫時の温度は、６０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃程度が採用できる。また、加熱時間は特に限定されないが、有機過酸化物の種類に応じて１分〜３時間、特には５分〜２時間、の範囲内で選定されるのが好ましい。加熱温度を高くすると加熱時間を短縮しうる。なお、得られる加硫物の再加熱処理も採用でき、物理的性質の向上に役立つ。
【００２４】
本発明の電解槽としては、例えば、１個または複数個の陽極と１個または複数個の陰極と、１個またはそれ以上の数のガスケットからなり、各陽極と隣接する陰極との間にセパレータを有する締付け型電解槽が使用され、高圧力で締付けて用いられる。
電解槽の締付け圧力は、特に限定されないが、通常、締付け初期で１５〜４０ｋｇ／ｃｍ^２であり、特には２０〜３５ｋｇ／ｃｍ^２であるのが好ましい。
【００２５】
陽極としては、好ましくはチタン、または金属酸化物をコーティングしたチタンが使用される。陰極としては、好ましくはステンレス、ニッケルまたはニッケル化合物をコーティングした金属板が使用される。
【００２６】
イオン交換膜としては、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体イオン交換膜（旭硝子社製フレミオン膜、デュポン社製ナフィオン膜、または旭化成製アシプレックス膜など）が好ましく使用される。
室枠の材質としては、特に限定されないが、陽極室枠としてはチタンが、陰極室枠としてはステンレスまたはニッケルが好ましく用いられる。
【００２７】
本発明の電解槽は、食塩などの塩化アルカリ水溶液の電解をはじめ、水電解、塩酸電解など隔膜を有する電解槽に広く使用できる。
食塩を上記電解槽中で電解する場合は、食塩水溶液を電解槽の陽極室に導入し、電解中に生成した塩素を陽極室から取り出し、上記水溶液をセパレータを経て電解槽の外部に取り出し、電解により生成した水素と苛性ソーダを陰極室から取り出す。
【００２８】
【作用】
電解槽の運転時における所定圧力が体積固有抵抗率が５×１０^９Ω・ｃｍ以上であるガスケットを使用することにより、ガスケット中の不純物であるシリカや、亜鉛などの金属が溶出しにくくなり、ガスケットの耐食性が向上する。また、上記シリカや亜鉛のイオン交換膜への付着が防止できるため、イオン交換膜の耐久性が向上する。
【００２９】
【実施例】
［例１（実施例）］
ＥＰＤＭ（日本合成ゴム社製、ＥＰ２１）１００部（重量部、以下同じ）、平均粒子径が９０μｍであるＭＴカーボン３０部、トリアリルイソシアヌレート３部、有機過酸化物（日本油脂社製、パーカドックス１４）１部を２ロールで均一に混合した後、シートアウトし、これを１７０℃で２０分間プレス加硫を行いガスケットを得た。得られたガスケットの圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２での体積固有抵抗率は３．７×１０^１４Ω・ｃｍであった。
【００３０】
［例２（実施例）］
ＥＰＤＭ（日本合成ゴム社製、ＥＰ２１）１００部、平均粒子径が９０μｍであるＭＴカーボン３０部、平均粒子径が５０μｍであるＦＴカーボン７０部、トリアリルイソシアヌレート３部、有機過酸化物（日本油脂社製、パーカドックス１４）１部を２ロールで均一に混合した後、シートアウトし、これを１７０℃で２０分間プレス加硫を行いガスケットを得た。得られたガスケットの圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２での体積固有抵抗率は９．７×１０^９Ω・ｃｍであった。
【００３１】
［例３（比較例）］
ＭＴカーボン３０部の代わりに、平均粒子径が５０μｍのＦＥＦカーボン９０部を用いた以外は、例１と同様にしてガスケットを得た。得られたガスケットの圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２での体積固有抵抗率は２．７×１０^５Ω・ｃｍであった。
【００３２】
［評価］
例１〜３で作製したガスケットを、電解槽（旭硝子社製、ＡＺＥＣ−Ｍ３電解槽）に組み込んで、食塩電解テストを行った。
電解槽は、陽極と陰極の間に陽イオン交換膜とガスケットをはさみ、圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２にて締付けたものであり、有効面積が０．２０４ｍ^２×２対であるものを用いた。ガスケットは陽イオン交換膜と陽極の間に配した。
食塩水溶液を２１０ｇ／ｌで供給し、温度９０℃、電流密度４ｋＡ／ｍ^２にて運転した。１５０日間運転した後、電解槽を解体し、イオン交換膜のガスケットと接触した部分を、光学顕微鏡、走査電子顕微鏡で観察した。
【００３３】
例１のガスケットには全く異常が見られなかった。例２のガスケットには明らかな劣化は確認できないが、特性Ｘ線分析より若干の亜鉛が認められることから劣化の兆候が確認された。例３のガスケットには食塩結晶や亜鉛化合物の析出がみられ、イオン交換膜が明らかに劣化していることが確認された。

Claims (3)

1. ガスケットを介在させて室枠とイオン交換膜とを締付けた締付型イオン交換膜電解槽であって、
   ガスケットが、弾性重合体とカーボンブラックとの混合物からなり、
   上記混合物の弾性重合体とカーボンブラックの混合比が、重量基準で弾性重合体／カーボンブラック＝３０／７０〜９５／５であって、
   弾性重合体がＥＰＤＭであり、カーボンブラックがＭＴカーボンまたはＦＴカーボンであって、
   カーボンブラックの平均粒子径が３５〜１２０μｍであり、
   電解槽の締付け圧力と同じ圧力での上記ガスケットの体積固有抵抗率が５×１０^９Ω・ｃｍ以上であることを特徴とするイオン交換膜電解槽。
2. ガスケットが加硫されてなる加硫物である請求項１記載のイオン交換膜電解槽。
3. イオン交換膜電解槽が塩化アルカリ水溶液の電解槽である請求項１または２記載のイオン交換膜電解槽。