JP3988327B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも一方が透明である一対の電極間に有機化合物からなる有機層が積層された有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子という)に関する。
【0002】
【従来の技術】
有機EL素子は、蛍光性有機化合物を含む薄膜を陰極と陽極の間に挟んだ構造を有し、前記薄膜に電子およびホール(正孔)を注入して再結合させることにより励起子(エキシトン)を生成させ、この励起子が失活する際の光の放出(蛍光・燐光)を利用して表示を行う表示素子である。
【0003】
図8は前記有機EL素子の基本構成を示す図である。この有機EL素子21は、基板22上の陽極(アノード)23にITO(Indium Tin Oxide)を使用し、ホール輸送層24に下記化学式(化2)の構造式で示すDiamine を使用し、有機発光層25に下記化学式(化3)の構造式で示すトリス(8−キノリノラト)アルミニウム(III) (Alq3 )を使用し、陰極(カソード)26にマグネシウムと銀の合金を使用している。有機の各層の厚みは50nm程度である。各層の成膜は真空蒸着で行っている。この有機EL素子21に直流10Vを加えると1000cd/m2 程度の緑色の発光が得られる。この発光はITOの陽極23側から取り出す。
【0004】
【化2】
【0005】
【化3】
【0006】
下記化学式(化4)は車の塗装材料として有名な高級赤色顔料であるキナクリドンの構造式を示している。このキナクリドンを有機EL素子の発光層のAlq3 に1mol%以下でドーピングすることにより、高効率101m/W、高輝度10万cd/m2 が得られたとの報告もなされている。
【0007】
【化4】
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、キナクリドンをドープした有機EL素子は、ドープしない場合に比べて寿命が悪化するという問題があり、色純度や耐久性の点において改善すべき所があった。これは、キナクリドン分子のイミノ基とカルボニル基が他のキナクリドン分子と水素結合することで有機EL素子の動作中に膜の凝集を起こしやすいからであり、またキナクリドン分子が上記の理由で多量体を形成して発光しなくなるからであると考えられる。
【0009】
そこで、本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、有機層にドープしても水素結合による凝集等の不都合を起こすことなく、高輝度・高効率な発光が得られる有機EL素子を提供することを目的としている。
【0010】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項1の発明は、少なくとも一方が透明である一対の電極間に有機化合物からなる有機層が積層された有機EL素子において、
前記化学式(化1)で示される化合物を前記有機層に含有することを特徴とする。
【0011】
請求項2の発明は、請求項1の有機EL素子において、
前記一対の電極のうちの陰極と前記有機層の発光層との間に有機化合物からなる電子輸送層が配されたことを特徴とする。
【0012】
【発明の実施の形態】
図1は本発明による有機EL素子の構造を示す図である。
【0013】
図1に示すように、有機EL素子1は、絶縁性および透光性を有するガラス等の基板2の上にアノード3としてのITOが成膜されている。アノード3の上には有機層4が成膜されている。
【0014】
有機層4は、アノード3の上に成膜される正孔注入層4a、正孔注入層4aの上に成膜される正孔輸送層4b、正孔輸送層4bの上に成膜される発光層4c、発光層4cの上に成膜される電子輸送層4dから構成される。なお、有機層4は4層構造に限定されるものではない。
【0015】
正孔注入層4aは、下記化学式(化5)の構造式で示すCuPc(銅フタロシアニン)からなり、アノード3の上に成膜される。
【0016】
【化5】
【0017】
正孔輸送層4bは、下記化学式(化6)の構造式で示すα−NPD(N,N’−ビス−(1−ナフチル)−N,N’−ジフェニルベンジジン)からなり、正孔注入層4aの上に成膜される。
【0018】
【化6】
【0019】
発光層4cは、前記化学式(化3)の構造式で示すホスト材料のAlq3 に前記化1で示す化合物(ドーパント)が添加されたものであり、正孔輸送層4bの上に成膜される。ホスト材料のAlq3 は、図2に示すようにフォトルミネッセンスのピークが523nmにある。
【0020】
ここで、前記化1のR1 〜R9 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のN−モノアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のN,N−ジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換の複素環基を示す。ただし、さらに隣接した置換基同士で結合して置換もしくは無置換の芳香族環または置換もしくは無置換の複素環を形成してもよい。
【0021】
電子輸送層4dは、例えば前記化学式(化3)の構造式で示すAlq3 からなり、発光層4cの上に成膜される。
【0022】
電子輸送層4dの上には、電子注入層5としてのLiFが成膜されている。電子注入層5の上には、陰極(カソード)6としての金属薄膜からなるAlが成膜されている。
【0023】
【実施例】
実施例1
ガラスからなる基板2の上にITOをストライプ状にパターン形成(パターン幅2mm)して陽極3を形成し、このITO付き基板2をアセトン等で湿式洗浄して乾燥する。その後、ITO付き基板2を蒸着装置にセットし、チャンバー内を10-5torrの真空にする。続いて、ITO付き基板2の陽極3の上にマスクを介して10mm2 角にホール注入層4aとしてのCuPcを20nmの膜厚で蒸着する。さらにCuPcの上にホール輸送層4bとしてのα−NPDを60nmの膜厚で蒸着する。そして、α−NPDの上に下記化学式(化7)で示す構造式からなる化合物とAlq3 を共蒸着する。
【0024】
【化7】
【0025】
このとき、化合物(化7)はAlq3 に対して0.5mol%とする。そして、全体の膜厚が40nmからなる発光層4cとした。続いて、発光層4cの上にマスクを介して電子輸送層としてのAlq3 を20nmの膜厚で蒸着する。その後、マスクを介して0.5nmの膜厚でストライプ状(パターン幅2mm)に電子注入層5としてのLiFを蒸着し、LiFの上に陰極6としてのAlを膜厚120nmで蒸着する。
【0026】
ここで、上記実施例において、Alq3 に添加される化合物(化7)の合成方法について説明する。なお、図3は以下に説明する化7の合成方法における反応式を示している。
【0027】
フラスコに5−アミノ−1,6−ピレンジオンをジメチルスルフォキシド(DMSO)と共に入れ、攪拌溶解する。続いて、この溶液にナトリウムメトキシド(NaOMe)を加え、室温で30分間攪拌する。次に、この混合溶液に塩化ベンジルを加えて80℃で1時間混合攪拌する。反応終了後、溶液を氷水の中に投入し、この水溶液中から反応生成物をトルエンで抽出する。さらに、エバポレーターによりトルエンを除去、真空乾燥し固形物を得る。この固形物をトルエンで再溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離・精製して目的の化合物(化7)が得られる。得られた化合物(化7)の同定は、フーリエ変換赤外分光分析(FT−IR)、質量分析、核磁気共鳴分光法(1H−NMR)により行った。
【0028】
そして、上記のようにして完成された素子の陽極3側にプラス、陰極6側にマイナスの直流電圧を印加したところ、この素子から555nmにピークを持つ黄色のELスペクトルが得られた。また、駆動寿命も改善された。
【0029】
実施例2
ガラスからなる基板2の上にITOをストライプ状にパターン形成(パターン幅2mm)して陽極3を形成し、このITO付き基板2をアセトン等で湿式洗浄して乾燥する。その後、ITO付き基板2を蒸着装置にセットし、チャンバー内を10-5torrの真空にする。続いて、ITO付き基板2の陽極3の上にマスクを介して10mm2 角にホール注入層4aとしてのCuPcを20nmの膜厚で蒸着する。さらにCuPcの上にホール輸送層4bとしてのα−NPDを60nmの膜厚で蒸着する。そして、α−NPDの上に下記化学式(化8)で示す構造式からなる化合物とAlq3 を共蒸着する。
【0030】
【化8】
【0031】
このとき、化合物(化8)はAlq3 に対して0.5mol%とする。そして、全体の膜厚が40nmからなる発光層4cとした。続いて、発光層4cの上にマスクを介して電子輸送層としてのAlq3 を20nmの膜厚で蒸着する。その後、マスクを介して0.5nmの膜厚でストライプ状(パターン幅2mm)に電子注入層5としてのLiFを蒸着し、LiFの上に陰極6としてのAlを膜厚120nmで蒸着する。
【0032】
ここで、上記実施例において、Alq3 に添加される化合物(化8)の合成方法について説明する。なお、図4及び図5は以下に説明する化8の合成方法における反応式を示している。
【0033】
図3に示すスキーム1の合成で得られた化合物(化7)をトルエンに溶解し、さらに塩化アルミニウムを加えて80℃で3時間反応する。反応終了後、溶液を氷水の中に投入し、この水溶液中から反応生成物をトルエンで抽出する。さらに、エバポレーターによりトルエンを除去、真空乾燥し固形物を得る。この固形物をトルエンで再溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離・精製して目的の化合物(化8)が得られる。得られた化合物(化8)の同定は、フーリエ変換赤外分光分析(FT−IR)、質量分析、核磁気共鳴分光法(1H−NMR)により行った。
【0034】
なお、上記化合物(化8)は、図5に示すように、図3に示す中間体からも同様にAlCl3 で処理することにより得ることができる。
【0035】
そして、上記のようにして完成された素子の陽極3側にプラス、陰極6側にマイナスの直流電圧を印加したところ、この素子から550nmにピークを持つ黄色のELスペクトルが得られた。また、駆動寿命も改善された。
【0036】
ところで、上記実施例1、2では、ホスト材料のAlq3 に化合物(化7又は化8)を発光材料としてドーピングした場合について説明したが、前記化学式(化1)の具体的構造を示す下記の化合物(化9〜化16)をホスト材料にドーピングすることができる。
【0037】
【化9】
【0038】
【化10】
【0039】
【化11】
【0040】
【化12】
【0041】
【化13】
【0042】
【化14】
【0043】
【化15】
【0044】
【化16】
【0045】
ここで、上記化合物(化9〜化16)のうち、化9と化10を代表して合成方法について説明する。なお、図6は化9の合成方法における反応式、図7は化10の合成方法における反応式をそれぞれ示している。
【0046】
化9を合成する場合には、まず、フラスコに化合物(化8)をジメチルスルフォキシド(DMSO)と共に入れ、攪拌溶解する。続いて、この溶液に水酸化カリウム(KOH)を加え、室温で30分間攪拌する。次に、この混合溶液に臭化メチルを加えて30℃で30分間攪拌する。反応終了後、溶液を氷水の中に投入し、この水溶液中から反応生成物をトルエンで抽出する。さらに、エバポレーターによりトルエンを除去、真空乾燥し固形物を得る。この固形物をトルエンで再溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離・精製して目的の化合物(化9)が得られる。
【0047】
次に、化10を合成する場合には、フラスコに化合物(化8)をジメチルスルフォキシド(DMSO)と共に入れ、攪拌溶解する。続いて、この溶液によう化ベンゼン、炭酸カリウム(K2 CO3 )、銅粉を加え、160℃で6時間反応する。反応終了後、溶液を氷水の中に投入し、この水溶液中から反応生成物をトルエンで抽出する。さらに、エバポレーターによりトルエンを除去、真空乾燥し固形物を得る。この固形物をトルエンで再溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離・精製して目的の化合物(化10)が得られる。
【0048】
なお、化合物(化11〜化16)も同様にそれぞれのよう化物から合成できる。
【0049】
実施例3
ガラスからなる基板2の上にITOをストライプ状にパターン形成(パターン幅2mm)して陽極3を形成し、このITO付き基板2をアセトン等で湿式洗浄して乾燥する。その後、ITO付き基板2を蒸着装置にセットし、チャンバー内を10-5torrの真空にする。続いて、ITO付き基板2の陽極3の上にマスクを介して10mm2 角にホール注入層4aとしてのCuPcを20nmの膜厚で蒸着する。さらにCuPcの上にホール輸送層4bとしてのα−NPDを60nmの膜厚で蒸着する。そして、α−NPDの上に前記化学式(化8)で示す構造式からなる化合物と下記化学式(化17)で示す構造式からなるAlmq3 を共蒸着する。
【0050】
【化17】
【0051】
このとき、化合物(化8)はAlmq3 に対して0.5mol%とする。そして、全体の膜厚が40nmからなる発光層4cとした。続いて、発光層4cの上にマスクを介して電子輸送層としてのAlmq3 を20nmの膜厚で蒸着する。その後、マスクを介して0.5nmの膜厚でストライプ状(パターン幅2mm)に電子注入層5としてのLiFを蒸着し、LiFの上に陰極6としてのAlを膜厚120nmで蒸着する。
【0052】
そして、上記のようにして完成された素子の陽極3側にプラス、陰極6側にマイナスの直流電圧を印加したところ、この素子から545nmにピークを持つ黄色のELスペクトルが得られた。また、駆動寿命も改善された。
【0053】
ところで、上記実施例3では、ホスト材料のAlmq3 に化合物(化8)を発光材料としてドーピングした場合について説明したが、前記化学式(化1)の具体的構造を示す前記化合物(化7、化9〜化16)をホスト材料Almq3 にドーピングすることもできる。
【0054】
このように、前記化学式(化1)の具体的構造を示す化合物(化7〜化16)の有機化合物を用いた有機EL素子によれば、ホスト材料に添加されるドーパントとして用いた場合、強い黄色の発光スペクトルを示す発光が得られ、従来のキナクリドンのような水素結合による凝集が生じ難くなり、素子寿命の改善が期待できる。これは、窒素位の水素をフェニル基等の置換基にすることで、アミノ基の水素とカルボニルとの水素結合を生じないためである。
【0055】
また、上記化合物(化7〜化16)は、蛍光の量子収率が高いため、高輝度、高効率で、長期に渡り良好な発光性能を持続する有機EL素子の作製が可能である。
【0056】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の有機EL素子によれば、強い黄色の発光スペクトルを示す発光が得られ、水素結合による凝集が起こりにくく、従来に比べて寿命の改善を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による有機EL素子の構造を示す図
【図2】ホスト材料であるAlq3 のELスペクトルを示す図
【図3】化合物(化7)の合成方法における反応式を示す図
【図4】化合物(化8)の合成方法における反応式を示す図
【図5】化合物(化8)の合成方法における反応式を示す図
【図6】化合物(化9)の合成方法における反応式を示す図
【図7】化合物(化10)の合成方法における反応式を示す図
【図8】従来の有機EL素子の構造を示す図
【符号の説明】
1…有機EL素子、2…基板、3…陽極、4…有機層、4a…ホール注入層、4b…ホール輸送層、4c…発光層、4d…電子輸送層、5…電子注入層、6…陰極。
Claims (2)
- 少なくとも一方が透明である一対の電極間に有機化合物からなる有機層が積層された有機エレクトロルミネッセンス素子において、
下記化学式(化1)で示される化合物を前記有機層に含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記一対の電極のうちの陰極と前記有機層の発光層との間に有機化合物からなる電子輸送層が配されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
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