KR101424266B1 - 유기 전계 발광소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 음극을 포함하여 이루어진 유기 전계 발광소자로서, 상기 정공주입층 재료의 유리전이온도(Tg)는 110℃ ~ 250℃ 범위내인 특성을 가져 내열성이 우수하여 소자 수명 특성이 향상된 유기 전계 발광소자를 제공한다.

정공 주입층, 수명, 유기 전계 발광소자

Description

유기 전계 발광소자{Organic Light Emitting Device}

본 발명은 유기 전계 발광소자에 관한 것이다.

유기 전계 발광소자(organic light emitting diodes, OLED)는 전자 주입 전극(음극)과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 유기발광층에 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다.

유기 전계 발광소자는 플라스틱 같은 휠 수 있는(flexible) 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel)이나 무기 전계 발광(EL) 디스플레이에 비해 10V이하의 낮은 전압에서 구동이 가능하고, 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점이 있다. 또한, 유기 전계 발광소자는 녹색, 청색, 적색의 3가지 색을 나타낼 수가 있어 차세대 풍부한 색 디스플레이 소자로 많은 사람들의 많은 관심의 대상이 되고 있다.

유기 전계 발광 소자의 개발은 전극에서의 전하주입 효율향상을 목적으로서 전극의 종류를 최적화하고, 방향족디아민으로 이루어지는 정공수송층과 8-히드록시 퀴놀린알루미늄 착체로 이루어지는 발광층을 전극간에 박막으로서 설치한 소자의 개발에 의해 종래의 안트라센 등의 단결정을 사용한 소자와 비교해서 대폭적인 발광효율의 개선이 이루어지는 점에서, 자발광·고속응답성과 같은 특징을 가지는 고성능 플랫패널로의 실용을 지향해 진행되어 왔다.

이와 같은 유기EL소자의 효율을 더욱 개선하기 위해, 상기의 양극/정공수송층/발광층/음극의 구성을 기본으로 하고, 이것을 정공주입층, 전자주입층이나 전자수송층을 적절히 설치한 것, 예를 들면 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/음극이나, 양극/정공주입층/발광층/전자수송층/음극, 양극/정공주입층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극 등의 구성의 것이 알려지고 있다. 이 정공수송층은 정공주입층에서 주입된 정공을 발광층에 전달하는 기능을 가지고, 또한 전자수송층은 음극에서 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 가지고 있다.

이러한 구성층의 기능과 함께, 지금까지 많은 유기재료의 개발이 진행되어 왔다. 그러나 이들의 유기 전계 발광소자는 아직 만족할 만한 성능을 가지고 있다고 할 수 없다. 그 큰 원인은 소자의 단수명 문제이다.

유기 전계 발광소자의 단수명의 큰 원인 중 하나는 전극, 특히 ITO 양극에서 발생하는 열에 의해 양극과 접해있는 정공주입층이 열에 의해 분해되는 등 열화가 일어나기 때문이다. 본 발명자는 각고의 노력끝에 열화 여부와 밀접하게 관련되는 파라미터가 정공주입층 재료의 유리전이온도(Tg)라는 것을 발견하였다.

즉, 유리전이온도가 낮으면 구동 중에 발생하는 양극의 열에 의해 정공주입층 재료가 열화되게 되므로 높은 유리전이온도를 가져야 한다. 한편 유리전이온도가 너무 높게 되면 물질의 승화온도의 증가로 인해 정공주입층의 형성을 위한 증착공정이 어려워지는 문제가 있다.

본 발명은 상기의 문제점을 개선하기 위한 것으로서, 내열성이 높으면서 제조 공정에 큰 어려움이 없기 위한 정공주입층 재료의 최적의 유리전이온도를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 수단으로서,

본 발명은 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 음극을 포함하여 이루어진 유기 전계 발광소자로서, 상기 정공주입층 재료의 유리전이온도(Tg)는 110℃ ~ 250℃ 범위내인 유기 전계 발광소자를 제공한다.

또한, 상기 유리전이온도를 만족하는 정공주입층 재료의 일례를 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 유기 전계 발광소자는, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 음극을 포함하여 이루어진 유기 전계 발광소자로서, 상기 정공주입층 재료의 유리전이온도(Tg)는 110℃ ~ 250℃ 범위내인 것을 특징으로 한다.

또한, 정공주입층은 양극과 직접 접촉되게 되므로, 정공주입층 재료의 유리전이온도(Tg)는 상기 정공수송층 재료의 유리전이온도(Tg)보다 높은 것이 바람직하다.

본 발명에서, 정공주입층의 재료로서 요구되는 조건으로서는 양극과의 접촉(contact)이 좋고 균일한 박막을 형성할 수 있고, 특히 열적으로 안정성이 있어야 한다. 따라서 유리전이온도는 110℃ 이상이어야 한다. 이보다 낮은 경우 양극과 접촉된 정공주입층의 재료가 쉽게 열화되어 수명이 현저하게 단축되는 것을 볼 수 있었다. 또한, 정공주입층의 재료의 유리전이온도가 250℃ 이하이어야 증착에 어려움이 없다.

상기 요건을 만족시키는 재료라면 정공 주입층으로 사용될 수 있으며 모두 본 발명에 포함된다. 일례로, 동프탈로시안 등의 프탈로시아닌 화합물, 폴리아닐 린, 폴리티오펜 등의 유기화합물이나, 스퍼터·카본막이나, 바나듐 산화물, 루테늄 산화물, 몰리브데늄 산화물 등의 금속산화물 등의 정공 주입층 재료 중 상기 요건을 만족시키는 재료라면 모두 본 발명에 포함된다.

구체적 일례로는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 1]

상기 식에서, Ar₁, Ar₂, Ar₃, 및 Ar₄는 각각 독립적으로 수소 위치가 치환되거나 치환되지 않은 C₂ 내지 C₃₀의 방향족 그룹(헤테로방향족고리가 포함될 수 있음)에서 선택된다.

상기 방향족 그룹은 헤테로방향족고리가 없거나 전부 헤테로방향족고리로 이루어지거나 일부가 헤테로방향족 고리로 이루어질 수 있다. 헤테로방향족고리란 헤테로 원소인 N, O, S 등을 포함하는 환기로서, 방향족성을 갖는 것을 말한다. 일례로, 피리딘, 피롤, 퓨란, 티오펜, 피라졸, 이미다졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 및 이들과 조합되어 결합된 방향족 그룹 등을 들 수 있다. R₂, R₃는 같을 수도 있으며 다를 수도 있다.

상기의 C₄₂ 내지 C₃₀의 방향족 그룹은 수소의 일부 또는 전부가 치환될 수 있으며, 치환기로는 제한되지 않으나, 아릴(aryl), 알킬(alkyl), 알콕시(alkoxy), 할로겐(halogen), 시아노(cyano), 실릴(silyl)로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로는 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 이소프로필(i-propyl), 부틸(t-butyl), 메톡시(methoxy), 에톡시(ethoxy), 부톡시(butoxy), 트리메딜실릴(trimethylsilyl), 불소 및 염소 등을 들 수 있다.

상기 Ar₁, Ar₂, Ar₃, 및 Ar₄는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표현되는 것 중에서 선택될 수 있다. 다만 이에 제한되는 것은 아니며 본 기술분야의 발광 물질 구조의 아릴기로 알려져 있는 것들은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 것이라면 선택될 수 있으며 본 발명에 포함된다.

[화학식 2]

본 발명의 유기 전계 발광소자는 전술한 특징을 갖는 정공주입층이 구비되어 있는 소자라면 그 구조에 제한되지 않고 본 발명에 포함된다. 구체적으로 그 구성의 예를 들면, (1) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/음극, (2) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/음극, (3) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전 자수송층/전자주입층/음극 등이 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 유기 전계 발광소자의 단면도이다. 이를 간략히 설명하면 다음과 같다. 먼저 투명한 기판(1) 위에 스퍼터링(sputtering) 등의 방법에 의해 양극(2)을 형성시키고, 양극 상부에 정공주입층(3), 정공수송층(4)을 순차적으로 진공증착시킨다. 정공수송층(4) 상부에 다시 유기 발광층(5), 전자수송층(6)을 진공증착법으로 형성시킨 후, 전자수송층(6) 상부에 전자주입층(7)과 음극(8)을 형성시킨다.

상기 발광층(5)은 단색 또는 다색 발광일 수 있으며, 다층 구조로 형성될 수도 있다. 발광재료로서는 일중항 발광재료 및 삼중항 발광재료를 들 수 있다. 일중항 발광재료로서는 Alq3 및 그 유도체 외에, 낮빛 현광재료, 현광증백재, 레이저색소, 유기 신틸레이터(organic scintillator), 각종의 현광분석시약 등의 공지의 발광재료를 사용할 수 있다.

구체적으로는 안트라센, 피렌, 크리센, 페릴렌, 코로넨, 루브렌, 퀴나크리돈 등의 다환축합 화합물, 쿼터페닐 등의 올리고 페닐렌계 화합물, 1,4-비스(2-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(4-메틸-5-페닐-2-옥사졸릴)벤젠, 1,4-비스(5-페닐-2-옥사졸릴)벤젠, 2,5-비스(5-터셔리-부틸-2-벤즈옥사졸릴)티오펜, 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 1,6-디페닐-1,3,5-헥사트리엔, 1,1,4,4-테트라페닐-1,3-부타디엔 등의 액체 신틸레이션용 신틸레이터, 옥신 유도체의 금속 착체, 쿠마린 염료, 디시아노메틸렌피 란 염료, 디시아노메틸렌티오피란 염료, 폴리메틴 염료, 옥소벤즈안트라센 염료, 크산텐 염료, 카르보스티릴염료 및 페릴렌 염료, 옥사딘계 화합물, 스틸벤 유도체, 스피로 화합물 및 옥사디아졸계 화합물 등이 바람직하다.

한편, 3중항 발광재료로서는 백금을 중심 금속으로 하는 금속 착체나, 이리듐을 중심 금속으로 하는 금속 착체 등의 귀금속 착체 등을 들 수 있다. 상기 금속 착체가 발광층 중에 함유되는 양은 0.1~30중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 0.1중량%이하에서는 소자의 발광효율 향상에 기여할 수 없고, 30중량%를 초과하면 유기금속 착체끼리가 2량체를 형성하는 등의 농도소광이 일어나, 발광효율의 저하에 이르게 된다. 종래의 현광(일중항)을 사용한 소자에 있어서, 발광층에 함유되는 현광성 색소(dopant)의 양보다 약간 많은 쪽이 바람직한 경향이 있다.

기판(1)에는 특별한 제한이 없으며, 유기 전계 발광 소자에 통상적으로 사용되는 것, 예를 들면, 유리, 투명 플라스틱, 석영 등이 사용될 수 있다.

상기 언급된 양극(2) 재료로는 통상 ITO 혹은 IZO를 사용할 수 있으며, 정공주입층(3)의 재료로는 통상 구리 프탈로시아닌(copper(II) phthalocyanine)을 사용한다. 정공수송층(4)은 NPD(N,N-di(naphthalen-1-yl)-N,N'-diphenylbenzidine)과 같은 트리페닐아민 또는 디페닐아민 유도체가 사용가능하고, 발광층(5)에 도판트를 사용할 경우에는 일반적인 블루 도판트를 사용할 수 있으며 일례로 CBP(4,4'-N,N-dicarbazole-biphenyl) 등을 사용할 수 있다. 또한, Alq3는 전자수송 특성이 우수하므로 전자수송층(6)으로 이용할 수 있으며, 전자수송층(6)으로 이용될 수 있는 또 다른 재료는 2-(4-비-페닐)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸과 같은 옥사디아졸 및 트리아졸 유도체가 있다. 전자주입층의 재료로는 알칼리 금속(Cs, Rb, K, Na,Li) 유도체(Li₂O등)가 이용될 수 있으며, 음극재료로는 Mg/Ag, Al, Al/Li, Al/Nd등이 가능하다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자를 구성하는 각 층은, 각 층을 구성해야 하는 재료에 공지된 방법, 예컨대 증착법, 스핀코트법, 캐스트법 등을 적용하여 박막화시킴으로써 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 각 층, 예컨대 발광층의 막두께에 대해서는 특별히 제한받지 않고, 적절히 상황에 따라서 선정할 수 있다.

본 발명의 유기 전계 발광소자는 내열성이 높으면서 제조 공정에 큰 어려움이 없기 위한 유리전이온도를 갖는 물질을 정공주입층 재료로 사용함으로써 수명이 개선되었다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명의 구체적 일례로서, 비록 단정적, 한정적 표현이 있더라도 이에 제한되지 않는다.

이하에 나타내는 반응식에 의해 화합물 1을 합성하였다.

[반응식]

화합물 1

<합성예 1>

2,6-디니트로디벤조디옥신의 합성

초산 1600ml에 디벤조디옥신 60g(0.326mol)을 첨가해, 실온 교반하, 발연질산 280ml를 1시간 걸쳐서 적하하였다. 적하종료 후 더욱 2시간 교반을 계속해서 얻어진 석출물을 여과 분리 회수하였다. 메탄올로 리슬러리한 후, 감압건조에 의해 2,6-디니트로디벤조디옥신 85.7g(0.313mol, 수율 96.0%)을 얻었다. 얻어진 생성물의 순도는 96.5area%(HPLC,254nm)였다.

<합성예 2>

2,6-디아미노디벤조디옥신의 합성

아니솔 1000ml 및 THF 1000ml의 혼합용액 중에 2,6-디니트로디벤조디옥신 81g(0.295mol) 및10% 팔라듐카본 25g을 첨가해, 실온 교반하 8시간 수소가스를 통기하였다. 10% 팔라듐카본을 여과 분리 제거하고, 나아가 10% 팔라듐카본을 THF로 린스하였다. 여과액 및 린스액을 혼합 농축한 후, 감압건조에 의해 2,6-디아미노디벤조디옥신 61.9g(0.289mol,수율 98.0%)을 얻었다. 얻어진 생성물의 순도는 94.2area%(HPLC, 254nm)였다.

<합성예 3>

N,N'-디아세틸-2,6-디아미노디벤조디옥신의 합성

톨루엔 900ml 및 THF 900mL의 혼합용액 중에 2,6-디아미노디벤조디옥신 50.0mg(0.233mol) 및 피리딘 55.3g(0.699mol)을 첨가해, 실온 교반하, 무수초산 59.5g(0.583mol)을 10분간 걸쳐서 적하하였다. 적하 후 하룻밤 교반한 후 석출물을 여과 분리 회수하였다. 톨루엔으로 리슬러리(250ml×2)한 후, 감압건조에 의해 N,N'-디아세틸-2,6-디아미노디벤조디옥신 57.0g(0.191mol, 수율 82.0%)을 얻었다. 얻어진 생성물의 순도는 99.3area%(HPLC, 254nm)였다.

<합성예 4>

N,N'-디아세틸-N,N'-디페닐-2,6-디아미노디벤조디옥신의 합성

N,N'-디아세틸-2,6-디아미노디벤조디옥신 34.3g(0.115mol), 요오드벤젠 96.4g(0.576mol), 요오드화동(I) 48.2g(0.253mol), 탄산칼륨 63.6g(0.460mol) 및 퀴놀린 1500ml의 슬러리 용액을 170℃에서 48시간 가열교반하였다. 실온까지 냉각해, 염화메틸렌 500ml 및 물 500ml를 첨가해 석출물을 여과 분리하였다. 여과액에 더욱 물 500ml를 첨가해 유수(油水) 분리하였다. 유기층을 농축 후, 감압건조에 의해 조(粗)생성물 79.4g을 얻었다. 이것을 정제하지 않고 다음의 반응에 사용하였다.

<합성예 5>

N,N'-디페닐-2,6-디아미노디벤조디옥신의 합성

메탄올 500g, 24% 수산화나트륨 수용액 100g의 혼합용액 중에 합성예 4에서 얻어진 디아세토아미드 화합물 79.4g을 첨가해 20시간 가열 환류하였다. 실온까지 냉각 후, 물 1000ml를 첨가해 석출물을 여과 분리 회수하였다. 물로 린스한 후, 감압건조에 의해 N,N'-디페닐-2,6-디아미노디벤조디옥신 44.3g을 얻었다. 얻어진 조생성물을 메탄올로 가열 리슬러리에 의해 정제하였다. 수량 31.8g(0.087mol, 수율 75.7%(2steps)), 순도 98.4area%(HPLC, 254nm).

<합성예 6>

N,N'-디(9-페난트릴)-N,N'-디페닐-2,6-디아미노디벤조디옥신(화합물 1)의 합성

초산팔라듐(II) 0.12g(0.55mmol)의 크실렌(10ml) 용액 중에, 트리tert-부틸포스핀 0.445g(2.2mmol)을 첨가해, 80℃에서 30분간 가열 교반하였다. 이 용액을 80℃로 가열된 N,N'-디페닐-2,6-디아미노디벤조디옥신 4.03g(0.011mol), 9-브로모페난트렌 7.07g(0.0275mol) 및 tert-부톡시나트륨 4.44g(0.0462mol)의 크실렌(200ml) 용액 중에 송액하였다. 그 후 135℃까지 승온해, 동온도에서 4시간 가열교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 물 150ml을 첨가해 석출물을 여과 분리 제거하였다. 모액(母液)을 유수분리해, 수조를 톨루엔 200ml로 세정한 후, 유기층을 혼합하고, 농축 후 감압건조해 조생성물 13.0g을 얻었다. 활성탄으로 처리한 후, 초산에틸/헥산 용매로 정석(晶析)함으로써 N,N'-디(9-페난트릴)-N,N'-디페닐-2,6-디아미노디벤조디옥신 3.85g(0.00536mol, 수율 48.7%)을 얻었다. 얻어진 생성물의 순도는 98.6area%(HPLC,254nm)이였다. 나아가 승화정제를 실시하였다.

화합물 1의 유리전이온도의 측정 결과 149℃였다.

<실시예 1>

ITO 글리스의 발광 면적이 3mm X 3mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 기초압력이 1 X 10^-6torr가 되도록 한 후 ITO위에 화합물 1(650Å) / NPD(400Å) / ADN + CBP(3%) (250Å) /Alq3(350Å)/ LiF(5Å) / Al(1,000Å)의 순서로 성막하였다. 즉, 정공 주입층의 재료로 화합물 1을 사용하였다.

<실시예 2>

상기 실시예 1에서 정공 주입층의 재료로 LG화학(주)의 HI-204 제품(유리전이온도 119℃)을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.

<비교예 1>

상기 실시예 1에서 정공 주입층의 재료로 화합물 1 대신에 NPD(유리전이온도 98℃)를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.

실시예와 비교예에 의해 제조된 유기 전계 발광소자의 수명은 시간에 따른 스펙트럼의 효율을 고정시킨 후 일정 current를 주입하는 방식으로 측정하였다. 1500nit를 일정하게 맞추어서 그에 해당하는 current를 DC로 주입하였으며, 그 측정 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에 나타낸 바와 같이 실시예 1, 2는 시간에 따른 intensity, 즉 휘도 변화가 적었으나 비교예 1의 경우 현저한 차이를 보이며 휘도가 감소하는 것을 볼 수 있으며, 이는 실시예 1, 2의 수명이 비교예에 비하여 현저히 우수하다는 것을 보여주는 것이다. 따라사 본 발명의 유리전이온도 하한치인 110℃는 임계적 의의가 있음을 알 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 유기전계발광소자의 단면도,

도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예의 수명 특성을 측정한 그래프이다.

** 도면의 주요 부호에 대한 설명 **

1: 기판 2: 양극

3: 정공주입층 4: 정공수송층

5: 발광층 6: 전자수송층

7: 전자주입층 8: 음극

Claims (5)

1. 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 음극을 포함하여 이루어진 유기 전계 발광소자로서,

   상기 정공주입층은 유리전이온도(Tg)가 110℃ ~ 250℃ 범위내이며, 하기 화학식 1로 표현되는 화합물 중에서 선택되고,

   [화학식 1]

   

   (상기 식에서, Ar₁, Ar₂, Ar₃, 및 Ar₄는 각각 독립적으로 수소 위치가 치환되거나 치환되지 않은 C₂ 내지 C₃₀의 방향족 그룹(헤테로방향족고리가 포함될 수 있음)에서 선택된다)

   상기 Ar₁, Ar₂, Ar₃, 및 Ar₄는 각각 독립적으로 하기 [화학식 2] 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광소자

   [화학식 2]

   

   

   .
2. 제1항에 있어서, 상기 정공주입층 재료의 유리전이온도(Tg)는 상기 정공수송층 재료의 유리전이온도(Tg)보다 높은 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광소자.
3. 제1항에 있어서, 상기 양극은 ITO 전극인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광소자.
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5. 삭제

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