JP3972181B2 - 負帯電性トナー - Google Patents
負帯電性トナー Download PDFInfo
- Publication number
- JP3972181B2 JP3972181B2 JP2002057124A JP2002057124A JP3972181B2 JP 3972181 B2 JP3972181 B2 JP 3972181B2 JP 2002057124 A JP2002057124 A JP 2002057124A JP 2002057124 A JP2002057124 A JP 2002057124A JP 3972181 B2 JP3972181 B2 JP 3972181B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- particles
- work function
- fine particles
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法等により画像形成を行う画像形成装置に用いられ、この画像形成装置の潜像担持体上の静電潜像を現像するための一成分非磁性トナーの技術分野に属し、特に、トナー母粒子に対して疎水性の外添剤が少なくとも添加されてなる一成分非磁性トナーである負帯電性トナーの技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、画像形成装置に用いられるトナーとしては、一般的には二成分トナーが知られ、比較的安定した現像を可能とするが、現像剤と磁性キャリアとの混合比の変動が発生しやすく、その維持管理をする必要がある。そのため、一成分非磁性トナーが開発されている。この一成分非磁性トナーとしては、一成分磁性トナーが開発されているものの、磁性材料の不透明性から鮮明なカラー画像を得られないという問題がある。そこで、従来、カラートナーとして一成分非磁性トナーである負帯電性トナーが開発されている。
【０００３】
ところで、画像形成装置に用いられるトナーにおいては、帯電安定性、流動性、耐久安定性等を向上させることを目的として、従来、トナー母粒子に外添剤の微粒子を外添させる表面処理が行われている。
【０００４】
従来、トナー用の外添剤として、トナー母粒子に負極性を付与する負帯電性を有する二酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）および酸化チタン（チタニア）を単独または複数種組み合わせて使用することが知られている。この場合、それぞれの外添剤はそれらの有する特徴を活かすために、単独よりも複数種組み合わせて使用するのが一般的である。
【０００５】
しかし、このように複数種の外添剤を単に組み合わせて使用したトナーであっても、次のような問題がある。すなわち、
▲１▼ トナーに粒度分布がある関係で、トナーの帯電量分布が存在し、負帯電性トナーであっても正帯電したトナーが含有することは避けられなかった。その結果、特に負帯電反転現像で作像する画像形成装置では、潜像担持体（感光体）の非画像部にトナーが付着するため、実質的なトナーの使用量が増えると同時に感光体のクリーニング負荷が増大するという問題がある。
▲２▼ これに伴い、感光体や中間転写媒体の転写後の残留トナーをクリーニングすることで回収されるクリーニングトナーを収容する大きな容器を別途設ける必要がある。しかも、トナー使用量が増える結果、消耗品のランニングコストが高くなってしまう。
▲３▼ トナーの劣化防止のために、シリカを多量に添加してトナーの流動性を維持しようとすると、流動性は改善されるが、定着性が低下してしまう。
▲４▼ シリカを増やすと、トナーの負帯電能力が高くなり過ぎて印字画像濃度が低下するため、比較的低電気抵抗のチタニアやアルミナを添加しているが、一般にチタニアやアルミナは一次粒子径が小さいため、印字枚数が増えるとトナー母粒子中に埋没し、それらの効果が発揮できなくなってしまう。
▲５▼ 良好なフルカラートナーを得るために、逆転写トナーの発生を可能な限り抑制することが求められる。
【０００６】
そこで、アナターゼ型酸化チタンを含有し、シランカップリング剤で処理されている処理層を有するルチル型酸化チタンを外添剤として用い、紡錘形状のルチル型酸化チタンでトナー母粒子に付着した酸化チタンがこのトナー母粒子内に埋没しないようにし、またシランカップリング剤との親和性がよいアナターゼ型酸化チタンでトナー母粒子にシランカップリング剤の均一な被膜を得ることにより、帯電分布が均一で、摩擦帯電性を低下させることなくかつ過帯電を防止して安定した帯電特性を得るとともに、環境依存性、流動性および耐ケーキング性を向上させることが特開２０００−１２８５３４号公報において提案されている。この公開公報に開示されているトナーによれば、前述の諸問題▲１▼〜▲５▼がある程度解決することができる。
【０００７】
また、トナーの外添剤として疎水性シリカにルチル／アナターゼ混晶型酸化チタンを添加することにより、フルカラー画像において、色再現性、透明性を損なうことなく、トナーの流動性を高め、温度・湿度の環境に左右されずに安定した摩擦帯電性を得るとともに、トナー飛散を防止して非画像部へのトナーのカブリを防止することが特開２００１−８３７３２号公報において提案されている。この公開公報に開示されているトナーによっても、前述の諸問題▲１▼〜▲４▼がある程度解決することができる。
【０００８】
一方、特許第２５３３０６７号公報にはアルミナ−シリカ複合酸化物微粒子をトナーに用いることが開示されており、このアルミナ−シリカ複合酸化物微粒子はトナーの凝集性を高める機能を有している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前述のルチル／アナターゼ型酸化チタンを外添剤として用いた場合には、トナーの帯電特性およびトナーの流動性を向上させることができるので、トナー規制部材によるトナーの均一な薄層および均一な帯電が可能となるが、ルチル／アナターゼ型酸化チタンを単に用いたのでは、次のような問題がある。すなわち、
▲６▼ 線画像を印字転写した場合に、図９に示すように線画像における中心部のトナーが転写されずにトナーが薄くなる、いわゆるトナーの中抜け現象が生じ、印字品質が低下するという問題がある。この中抜け現象は、トナーの流動性と凝集力のバランスがくずれるために、感光体上の現像された線画像を形成するトナーの中心部が感光体上に残り、両縁部が転写される結果生じる現象である。この中抜け現象は、非接触現像方式でＡＣバイアスによるジャンピング現像において特に発生しやすい。
【００１０】
一方、前述のアルミナ−シリカ複合酸化物微粒子を単に用いたのでは、そのトナー凝集性により次のような問題がある。すなわち、
▲７▼ 逆転写トナーが多く、かつトナーの平均帯電量が小さい場合には、図９に示すように転写画像の周辺部にチリが発生することが考えられる。
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的はカブリトナーおよび逆転写トナーを可及的に少なくできるとともに転写効率を更に向上でき、しかも、トナーの中抜けやトナーのチリを防止できる負帯電性トナーを提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するために、請求項１の発明の負帯電性トナーは、トナー母粒子に対して疎水性の外添剤が少なくとも外添処理されてなる負帯電性トナーにおいて、前記外添剤として、少なくとも、疎水性の酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子と、この酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子の仕事関数よりも大きな仕事関数を有する疎水性の金属酸化物微粒子とが用いられており、前記金属酸化物微粒子が、ルチルアナターゼ型酸化チタンであり、前記酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子の量が、トナー母粒子に対して、重量比で０ . １重量％から３重量％以下に設定されており、前記外添剤として、更に、粒径の異なる２種類の疎水性で負帯電性の二酸化ケイ素が用いられており、この２種類の二酸化ケイ素の平均一次粒子径がいずれも前記酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子の粒度分布よりも小さく、かつ前記ルチルアナターゼ型酸化チタン微粒子の短軸径を含む平均一次粒子径が前記２種類の二酸化ケイ素の平均一次粒子径の間にくるように設定されているとともに、２種類の二酸化ケイ素の仕事関数がいずれも前記酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子の２つの第１および第２の仕事関数のうち大きい方の第２の仕事関数および前記ルチルアナターゼ型酸化チタン微粒子の仕事関数よりも小さく設定されていることを特徴としている。
【００１３】
また、請求項２の発明は、前記２種類の二酸化ケイ素の添加量（重量）が前記酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子と前記ルチルアナターゼ型酸化チタン微粒子との合計添加量（重量）より多く設定されていること特徴としている。
【００１８】
【作用】
このように構成された本発明の負帯電性トナーにおいては、疎水性の金属酸化物であるルチルアナターゼ型酸化チタンの有するトナーの負の過帯電防止機能およびトナーの流動性の向上機能という固有の特性と、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子の有するトナーの凝集性向上機能という固有の特性とが相乗された機能がトナー母粒子に付与されるようになる。
【００１９】
これにより、負帯電性トナーの流動性低下が防止されるとともに、トナーの負の過帯電が防止されることから、より良好な負帯電特性が得られ、その結果、逆転写トナーの発生およびカブリが効果的に抑制されるようになる。また、トナーの流動性が向上して線画像の境目にチリが発生することが防止され、画像のシャープ性が向上するとともに、トナーの凝集性が向上して中抜けが線画像の中心部に発生することが抑制される。特に、この中抜けは非接触現像方式でＡＣバイアスによるジャンピング現像において特に効果的に防止されるようになる。
【００２０】
したがって、負帯電性トナーはその負帯電がより一層長期にわたり安定して、シャープ性を有する画像が作製されるとともに、連続印字における安定した画像品質が得られるようになる。
しかも、トナーの流動性が向上することで、トナー規制部材によりトナーの均一な薄層が形成されるようになる。
【００２１】
また、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子が広い粒度分布（例えば、平均一次粒子径が７ｎｍ〜８０ｎｍ）を有していることから、この酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子はトナー母粒子内に埋没し難くなり、トナー母粒子に確実に付着するようになる。これにより、転写効率が向上する。更に、金属酸化物であるルチルアナターゼ型酸化チタンを用いた場合にも、このルチルアナターゼ型酸化チタンは紡錘形状を有していることから同様にトナー母粒子内に埋没し難くなり、トナー母粒子に確実に付着して、転写効率がより一層向上する。
【００２２】
更に、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子より粒度分布が小さく、ルチルアナターゼ型酸化チタン微粒子の短軸径を含む平均一次粒子径が２種類の疎水性の二酸化ケイ素の平均一次粒子径の間にくるように設定され、かつ酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子の大きい方の第２の仕事関数およびルチルアナターゼ型酸化チタン微粒子の仕事関数よりも小小さい２種類の疎水性の二酸化ケイ素が併用されることから、これらの２種類の二酸化ケイ素がトナー母粒子の表面に固着し、次いで酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子およびルチルアナターゼ型酸化チタン微粒子がトナー母粒子に付着した疎水性の二酸化ケイ素に付着する形でトナー母粒子の表面に付着するようになる。
【００２３】
したがって、前述の酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子の固有の特性とルチルアナターゼ型酸化チタン微粒子の固有の特性とに、疎水性の負帯電性二酸化ケイ素の有する負帯電機能および流動性向上機能という固有の特性が相乗された機能がトナー母粒子に付与される。これにより、負帯電性トナーはその流動性低下が防止されるとともに、負の過帯電が防止されることからより良好な負帯電特性を有するようになり、その結果、逆転写トナーの発生およびカブリが更に効果的に抑制される。
【００２４】
また、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子の仕事関数に屈曲点が存在することで、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子は、正と負の摩擦サイトを有している。トナー母粒子が正の摩擦サイトに接触するとトナー母粒子が負に確実に帯電し、また負の摩擦サイトに接触するとトナー母粒子が正に帯電するので過剰に負に帯電したトナー母粒子の電荷を適切な値に調整されるようになる。
【００２５】
このようにして、本発明の負帯電性トナーは、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子の正の摩擦サイトと負帯電性二酸化ケイ素とにより負に帯電し、更に、トナー規制部材とトナー担持体表面とにより、より一層確実に負に摩擦帯電されるようになる。
【００２６】
その場合、電荷放出が少なく負帯電がし易い低温低湿下はもちろん、電荷が放出しがちになり負帯電がし難い高温高湿下においても、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子によりトナー母粒子が負に帯電することからトナーは安定した負帯電特性を維持し、また、連続印字においても同様に安定した帯電特性を維持するので、印字品質が環境にあまり影響されずに長期間にわたって変わらないものとなる。
【００２７】
更に、２種類の二酸化ケイ素の添加量（重量）が酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子とルチルアナターゼ型酸化チタン微粒子との合計添加量（重量）より多いことから、仮に二酸化ケイ素の一部がトナー母粒子に埋没しても、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子の大きい方の第２の仕事関数とルチルアナターゼ型酸化チタンの仕事関数がともに２種類の二酸化ケイ素の仕事関数より大きいので、これらの２種類の二酸化ケイ素を介してトナー母粒子に確実に固着し、トナー母粒子から遊離することが少なくなる。したがって、本発明の負帯電トナーは長期にわたって帯電が安定するようになる。
【００２８】
更に、粉砕法トナーおよび重合法トナーを問わず、トナー粒子径を小さくするとトナー層を均一に帯電することは困難であり、その結果、逆極性のトナーの発生をもたらしてカブリや逆転写トナーの発生の原因となるが、２種類の二酸化ケイ素の平均一次粒子径より大きな粒子径の正と負の摩擦サイトを有する酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子を共存させることで、規制トナー層を均一に帯電でき、逆極性である正帯電のトナー量が減少するようになる。
【００２９】
これにより、感光体上のカブリトナーや逆転写トナー量が減り、転写効率がより一層向上する。そして、転写効率が向上することで、感光体や中間転写媒体上のクリーニングされるトナー量が少なくなるので、クリーニングが簡単になり、かつクリーニングトナーの回収容器が小さい容器で済むようになる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明にかかる負帯電性トナーの実施の形態の一例を模式的に示す図である。
図１に示すように、この例の負帯電性トナー８は一成分非磁性トナーであり、トナー母粒子８ａに外添剤１２が外添されて構成されている。外添剤１２には、焔内加水分解法により得られる疎水性の酸化アルミニウム（アルミナ；Ａｌ2Ｏ3）ー二酸化ケイ素（シリカ；ＳｉＯ2）複合酸化物粒子（以下、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子という）１３と、トナー母粒子８ａおよびアルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３の仕事関数よりも大きな仕事関数を有する、疎水性の金属酸化物微粒子１４（図１には、金属酸化物微粒子１４として疎水性のルチルアナターゼ型酸化チタンを用いた場合を示す）と、平均一次粒子径がこれらのアルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３および金属酸化物微粒子１４より小さく、仕事関数がトナー母粒子８ａ、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３および金属酸化物微粒子１４のいずれよりも小さい２種類の疎水性の負帯電性二酸化ケイ素（負帯電性シリカ；ＳｉＯ2）１５ａ,１５ｂとがそれぞれ使用されている。
【００３１】
そして、疎水性の負帯電性シリカ１５ａ,１５ｂの仕事関数がトナー母粒子８ａ、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３、および金属酸化物微粒子１４より小さいので、図１に示すように負帯電性シリカ１５ａ,１５ｂがトナー母粒子８ａに付着し、次いで負帯電性シリカ１５ａ,１５ｂに、平均一次粒子径がこれらの負帯電性シリカ１５ａ,１５ｂより大きいアルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３および金属酸化物微粒子１４が接触する形でトナー母粒子８ａに付着している。
【００３２】
この例の負帯電トナー８では、トナー母粒子８ａの仕事関数より小さい仕事関数を有する疎水性の負帯電性シリカ１５ａ,１５ｂによりトナー母粒子８ａは負の帯電性が付与されている。また、トナー母粒子８ａの仕事関数より大きいかあるいはトナー母粒子８ａの仕事関数と略同一（仕事関数差が０.２５ｅＶ以内）である仕事関数を有する金属酸化物微粒子１４を混合使用することにより、トナー母粒子８ａの過帯電が防止されているとともに、トナーの流動性を向上させて線画像の境目に比較的小さいマイナスの負帯電トナーが付着することで発生するチリが防止されている。更に、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３を混合使用することで、トナーの凝集性を向上させて線画像の中心部におけるトナーが転写されないことで発生する中抜けが防止されている。
【００３３】
仕事関数（Φ）は、表面分析装置｛ＡＣ−２型、理研計器（株）製｝により、照射光量５００ｎＷで測定されるものであり、その物質から電子を取り出すために必要なエネルギーであり、仕事関数が小さいほど電子を出しやすく、大きい程電子を出しにくい。そのため、仕事関数の小さい物質と大きい物質を接触させると、仕事関数の小さい物質は正に、仕事関数の大きい物質は負に帯電するものであるが、仕事関数自体としてはその物質から電子を取り出すためのエネルギー（ｅＶ）として数値化されるものである。
【００３４】
このように構成されたこの例の負帯電性トナー８に用いられるトナー母粒子８ａは粉砕法および重合法のいずれの方法でも作製することができるが、フルカラーに使用されるトナー母粒子は好ましくは重合法で作成するのがよい。以下、トナー母粒子８ａの作製について説明する。
【００３５】
まず、粉砕法によるトナー母粒子８ａを用いた負帯電性トナー（以下、粉砕法トナーという）８の作製について説明する。
粉砕法トナー８は、樹脂バインダーに顔料（着色剤）、離型剤、荷電制御剤をヘンシェルミキサーで均一混合した後、２軸押し出し機で熔融・混練され、冷却後、粗粉砕−微粉砕工程を経て、分級処理されて得られたトナー母粒子８ａに、さらに、外添剤１２が外添されて負帯電トナー８とされる。
【００３６】
バインダー樹脂としては、公知のトナー用樹脂が使用可能であり、例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体等のスチレン系樹脂でスチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等が単独又は混合して使用できる。特に本発明においては、スチレン−アクリル酸エステル系樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。本発明にあってはバインダー樹脂としてはガラス転移温度が５０℃〜７５℃、フロー軟化温度が７０℃〜１２０℃の範囲が好ましい。
【００３７】
着色剤としては、公知のトナー用着色剤が使用可能である。例えば、カーボンブラック、ランプブラック、マグネタイト、チタンブラック、クロムイエロー、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオイルブルー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、マラカイトグリーンレーキ、キノリンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の染料および顔料を単独あるいは混合して使用できる。
【００３８】
離型剤としては、公知のトナー用離型剤が使用可能である。例えば、パラフィンワックス、マイクロワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス等が挙げられる。中でもポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、エステルワックス等を使用することが好ましい。
【００３９】
荷電調整剤としては、公知のトナー用荷電調整剤が使用可能である。例えば、オイルブラック、オイルブラックＢＹ、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業（株）製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業（株）製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１（オリエント化学工業（株）製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学工業（株）製）、カリックスアレン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物、モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシルカルボン酸系金属錯体、芳香族ジカルボン酸系金属錯体、多糖類等が挙げられる。中でもカラートナー用には無色ないしは白色のものが好ましい。
【００４０】
粉砕法トナー８における成分比（重量比）を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１に示すとおり、バインダー樹脂１００重量部に対して、着色剤は０.５重量部〜１５重量部、好ましくは１重量部〜１０重量部であり、また、離型剤は１重量部〜１０重量部、好ましくは２.５重量部〜８重量部であり、更に、荷電制御剤は０.１重量部〜７重量部、好ましくは０.５重量部〜５重量部である。
【００４３】
この例の粉砕法トナー８にあっては、転写効率の向上を目的として、球形化処理により円形度がアップされている。粉砕法トナー８の円形度をアップさせるためには、
(A) 粉砕工程で、比較的丸い球状で粉砕可能な装置、例えば機械式粉砕機として知られるターボミル（川崎重工（株）製）を使用すれば円形度は０.９３まで可能である。
または、
(B) 粉砕したトナーを市販の熱風球形化装置サーフュージングシステムＳＦＳ−３型（日本ニューマチック工業（株）製）を使用すれば円形度は１.００まで可能である。
【００４４】
この例の粉砕法トナー８の望ましい円形度（球状化係数）は０.９１以上であり、これにより良好な転写効率が得られる。そして、円形度は０.９７まではクリーニングブレードにより、それ以上ではブラシクリーニングを併用することでクリーニングすることができる。
【００４５】
また、このようにして得られる粉砕法トナー８としては、個数基準の５０％径である平均粒径（Ｄ50）が９μｍ以下、好ましくは４.５μｍ〜８μｍに設定される。これにより、粉砕法トナー８の粒子径が比較的小粒子径となり、この小粒子径トナーに外添剤として疎水性の負帯電性シリカ１５ａ,１５ｂと疎水性のアルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３および疎水性の金属酸化物１４とを併用することで、疎水性の負帯電性シリカの量を、従来のシリカ微粒子を単独用いた場合の疎水性の負帯電性シリカの量よりも少なくすることができるので、定着性が向上する。
なお、本発明におけるトナー粒子等における平均粒径と円形度は、シスメックス株式会社製のＦＰＩＡ２１００で測定する値である。
【００４６】
更に、この粉砕法トナー８にあっては、外添剤１２の総量（重量）がトナー母粒子８ａの重量に対して０.５重量％（ｗｔ％）以上４.０重量％以下に設定されるが、好ましくは、１.０重量％から３.５重量％の範囲に設定するのがよい。これにより、粉砕法トナー８をフルカラートナーとして使用したときに逆転写トナーの発生を抑える効果を発現することができる。なお、外添剤１２を総量で４.０重量％以上添加すると、トナー表面より遊離したり、定着性を悪化させる要因となる。
【００４７】
次に、重合法によるトナー母粒子８ａを用いた負帯電性トナー（以下、重合法トナーという）８の作製について説明する。
重合法トナー８としては、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等がある。懸濁重合法においては、重合性単量体（モノマー）、着色顔料、離型剤とを、必要により更に、染料、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤を添加した混合物を溶解又は分散させた単量体組成物を、懸濁安定剤（水溶性高分子、難水溶性無機物質）を含む水相中に攪拌しながら添加して造粒し、重合させて所望の粒子サイズを有する着色重合トナー粒子を形成することができる。
【００４８】
また、乳化重合法においては、単量体と離型剤を必要により更に重合開始剤、乳化剤（界面活性剤）などを水中に分散させて重合を行い、次いで凝集過程で着色剤、荷電制御剤と凝集剤（電解質）等を添加することによって所望の粒子サイズを有する着色トナー粒子を形成することができる。
重合法トナー作製に用いられる材料において、着色剤、離型剤、荷電制御剤、流動性改良剤に関しては、上記の粉砕トナーと同様の材料が使用できる。
【００４９】
重合性単量体（モノマー）としては、公知のビニル系モノマーが使用可能であり、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、無水マレイン酸、無水フタル酸、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピレン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルナフタレン等が挙げられる。なお、フッ素含有モノマーとしては例えば２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、フッ化ビニリデン、三フッ化エチレン、四フッ化エチレン、トリフルオロプロピレンなどはフッ素原子が負荷電制御に有効であるので使用が可能である。
【００５０】
乳化剤（界面活性剤）としては公知のものが使用可能である。例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル等がある。
【００５１】
重合開始剤としては、公知のものが使用可能である。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル等がある。
【００５２】
凝集剤（電解質）としては、公知のものが使用可能である。例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸鉄等が挙げられる。
【００５３】
乳化重合法トナー８における成分比（重量）を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
表２に示すとおり、重合性モノマー１００重量部に対して、重合開始剤は０.０３重量部〜２重量部、好ましくは０.１重量部〜１重量部であり、また、界面活性剤０.０１重量部〜０.１重量部であり、更に、離型剤は１重量部〜４０重量部、好ましくは２重量部〜３５重量部であり、更に、荷電制御剤は０.１重量部〜７重量部、好ましくは０.５重量部〜５重量部であり、着色剤は１重量部〜２０重量部、好ましくは３重量部〜１０重量部であり、更に、凝集剤（電解質）は０.０５重量部〜５重量部、好ましくは０.１重量部〜２重量部である。
【００５６】
この例の重合法トナー８にあっても、転写効率の向上を目的として、球形化処理により円形度がアップされている。重合法トナー８の円形度の調節法としては、
(A) 乳化重合法は２次粒子の凝集過程で温度と時間を制御することで、円形度を自由に変えることができ、その範囲は０.９４〜１.００である。
また、
(B) 懸濁重合法では、真球のトナーが可能であるため、円形度は０.９８〜１.００の範囲となる。また、円形度を調節するためにトナーのＴｇ温度以上で加熱変形させることで、円形度を０.９４〜０.９８まで自由に調節することが可能となる。
【００５７】
重合法トナー８は上記の方法以外の分散重合法でも作ることができ、例えば特開平６３−３０４００２号公報に開示されている方法でも作製できる。この場合には、形状が真球に近い形となるため、形状を制御するには、例えばトナーのＴｇ温度以上で加圧し、所望のトナー形状にすることができる。
【００５８】
前述の粉砕法トナー８の場合と同様に、この例の重合法トナー８の望ましい円形度（球状化係数）は０.９５以上であり、円形度が０.９７まではクリーニングブレードにより、それ以上ではブラシクリーニングを併用することでクリーニングすることができる。
【００５９】
このようにして得られる重合法トナー８においても、個数基準の５０％径である平均粒径（Ｄ50）が９μｍ以下、好ましくは４.５μｍ〜８μｍに設定される。これにより、重合法トナー８の粒子径が比較的小粒子径となり、この小粒子径トナーに外添剤１２として疎水性の負帯電性シリカ１５ａ,１５ｂと疎水性金属酸化物１４とアルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３とを併用することで、疎水性の負帯電性シリカ１５ａ,１５ｂの量を、従来のシリカ微粒子を単独用いた場合の疎水性の負帯電性シリカの量よりも少なくすることができるので、定着性が向上する。
なお、この重合法トナー８の場合にも、トナー粒子等における平均粒径と円形度は、シスメックス株式会社製のＦＰＩＡ２１００で測定する値である。
【００６０】
更に、この重合法トナー８にあっても、前述の粉砕法トナーと同様に、外添剤１２の総量（重量）がトナー母粒子８ａの重量に対して０.５重量％以上４.０重量％以下に設定されるが、好ましくは、１.０重量％から３.５重量％の範囲に設定するのがよい。これにより、重合法トナー８をフルカラートナーとして使用したときに逆転写トナーの発生を抑える効果を発現することができる。なお、外添剤１２を総量で４.０重量％以上添加すると、トナー表面より飛散したり、定着性を悪化させる要因となる。
【００６１】
外添剤１２であるアルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３は、乾式トナーにおける帯電特性の安定化、流動性改良を目的として用いられるものである。このアルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３は、例えば特許第２５３３０６７号公報に開示されているケイ素ーアルミニウム複合酸化物微粉末の製法等により作成することができる。以下に、この特許公報に開示の製法における作製工程について示す。
(1) ケイ素ハロゲン化物およびアルミニウムハロゲン化物を蒸発させ、それぞれの蒸気をキャリアガスとともに複合ユニット中で空気、酸素および水素と均一複合する。
(2) 次いで、得られた複合蒸気をバーナーに供給し、燃焼室内で焔内反応させ、得られたガスおよび固体を熱交換ユニット中で冷却する。
(3) ガスを固体から分離し、生成物に付着しているハロゲン化物残分を湿った空気を用いた熱処理により除去し、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３が得られる。
【００６２】
図２は、前述の特許第２５３３０６７号公報に開示されているアルミナーシリカ複合酸化物微粒子を製造するためのバーナー装置である。図中、１０１は燃焼室、１０２は二重ジャケット管、１０３は環状ダイヤフラム、１０４は内側管、１０５は外側管、１０６は水冷焔管である。
【００６３】
燃焼室１０１には二重ジャケット管１０２が突出させられ、二重ジャケット管１０２の内側管１０４からは水素１.４Ｎｍ3／ｈ、空気５.５Ｎｍ3／ｈおよび予め蒸発させたガス状ＳｉＣｌ4１.３０ｋｇ／ｈの割合で混合した２００℃の熱混合蒸気が導入され、次いで、この熱混合蒸気に予め３００℃で蒸発させたガス状ＡｌＣｌ3２.３４ｋｇ／ｈの割合で付加供給されて焔管中に導入されるとともに付加的に空気１２Ｎｍ3／ｈが供給されて燃焼させられる。この際、燃焼室１０１には空気が導入され、また、環状ダイヤフラム１０３から付加的に空気が導入される。焔中では、生成する水と塩化物との急激な反応が生じ、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子が形成される。焔管通過後に、生じた粉末はフィルターまたはサイクロンを使用して分離され、また、粉末に付着した塩酸分が除去される。得られるアルミナーシリカ複合酸化物微粒子の組成はＡｌ2Ｏ3６５重量％、ＳｉＯ2３５重量％であり、一次平均粒子径は１４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積７４ｍ2／ｇ、体積抵抗率１０12Ω・ｃｍである。得られたアルミナーシリカ複合酸化物微粒子はジメチルシラン（ＤＭＳ）により疎水化処理される。
【００６４】
このアルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３中のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）とシリカ（ＳｉＯ2）との割合は、ケイ素ハロゲン化物およびアルミニウムハロゲン化物の供給量、水素供給量、ケイ素ハロゲン化物およびアルミニウムハロゲン化物の供給量、水素供給量、空気供給量等の反応条件により適宜調整される。
【００６５】
アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３におけるＡｌ2Ｏ3とＳｉＯ2との重量比は、Ａｌ2Ｏ3の含有量が５５重量％〜８５重量％、ＳｉＯ2の含有量が４５重量％〜１５重量％の範囲にできる。また、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３は焔内中で粒子化されることにより非晶質構造で、十分な微粒子状性を有し、ＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇのものとなる。更に、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子３の一次粒子径は７ｎｍ〜８０ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜４０ｎｍであり、個数基準で２０ｎｍ以上が３０％以上である。更に、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３は重量比でトナー母粒子８ａの量に対して、０.１重量％〜３重量％、好ましくは０.２重量％〜２重量％の割合で添加するとよい。アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３はブロードな粒径分布を有するので、少量の添加でも連続印字における外添剤１２粒子のトナー母粒子８ａ中への埋没を生じ難いものとすることができる。また、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３の大粒子径部分により転写効率を向上させることができ、また、その大粒子径部分は大きすぎることがないので、像担持体表面の異常な偏摩耗を防止できる。
【００６６】
また、この例の負帯電性トナー８のアルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３は、５.０ｅＶ〜５.４ｅＶの範囲の第１の仕事関数と５.４ｅＶ〜５.７ｅＶの範囲の第２の仕事関数の２種類の仕事関数を示すとともに、トナー母粒子８ａの仕事関数が５.３ｅＶ〜５.６５ｅＶであって、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３の第１の仕事関数より大きく、また第２の仕事関数より小さく設定されている。
【００６７】
このアルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３の仕事関数の一例について、前述の表面分析装置を用いて測定して得られたデータにより説明する。表面分析装置による測定で得られたアルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３に関するデータを図３および図４に示す。
【００６８】
前述の表面分析装置においては、単色光の励起エネルギーについて低い方から高い方にスキャンし、光電子の放出が始まるエネルギー（仕事関数）を測定するものであり、仕事関数のデータは、横軸にとった励起エネルギー（Photon Energy）と縦軸にとった規格化光電子収率（Emmission Yield）との関係から得られる。
【００６９】
すなわち、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３は、その仕事関数が、励起エネルギーと規格化光電子収率との関係において、図３に示すように屈曲点（Ａ）における励起エネルギー５.１８ｅＶと図４に示すように屈曲点（Ｂ）における励起エネルギー５.６２ｅＶであり、２種類の仕事関数を有することがわかる。そして、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３はアルミナとシリカとの単なる混合酸化物粒子に比して仕事関数の差が大きく、トナー母粒子８ａに外添されると正と負の２つの摩擦帯電サイトを与えやすいものであることが判明した。その詳細な理由は不明であるが、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３がＳｉＯ2粒子とＡｌ2Ｏ3粒子との単なる混合物ではないことに起因するものと考えられる。
【００７０】
このようなアルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３における正の摩擦帯電サイトにトナー母粒子８ａが接触すると、単なる混合物粒子に比してトナー粒子を確実に負に帯電して正帯電トナーを減少させることができる。また、負の摩擦帯電サイトにトナー母粒子８ａが接触すると、トナー粒子の過剰な負帯電性を抑制できるので、安定した負帯電性トナーとすることができる。
【００７１】
アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３は、ケイ素ハロゲン化物およびアルミニウムハロゲン化物のそれぞれの蒸発量を目的に応じて変化させて、前述のようにキャリアガスと一緒に混合ユニット中で空気、酸素および水素と均一に混合し、焔内加水分解することにより得られるが、その製造条件を制御することにより第１と第２の仕事関数を制御でき、前述のような５.０ｅＶ〜５.４ｅＶの範囲の第１の仕事関数と５.４ｅＶ〜５.７ｅＶの範囲の第２の仕事関数の種類の仕事関数を示すものにすることができる。
【００７２】
また、この例の負帯電性トナー１３は、前述のように外添剤１２としてアルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３とともにこのアルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３の仕事関数より大きくかつトナー母粒子８ａの仕事関数と同一かあるいは略同一の仕事関数を有する疎水性の金属酸化物微粒子１４が用いられる。この金属酸化物微粒子１４としては、ルチルアナターゼ型酸化チタン（仕事関数５.６４ｅＶ）、ルチル型酸化チタン（仕事関数５.６１ｅＶ）、アナターゼ型酸化チタン（仕事関数５.６４ｅＶ）、チタン酸ストロンチウム（ＴｉＯ3Ｓｒ；仕事関数５.６２ｅＶ）等を用いることができる。その場合、トナーの流動性を向上してチリをなくすとともに現像装置のトナー規制部材による均一な薄層を形成するため、特に、疎水性のルチルアナターゼ型酸化チタンが好ましい。
【００７３】
このルチルアナターゼ型酸化チタンはルチル型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンとが所定の混晶比で用いられており、例えば前述の特開２０００−１２８５３４号公報に開示されている製造方法により製造することができる。この疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタン（図１に符号１４で示す）は紡錘形状を呈しており、その長軸径が０.０２μｍ〜０.１０μｍであるとともに、長軸と短軸との軸径比が２〜８に設定されている。このルチルアナターゼ型酸化チタンの場合、負帯電性シリカ１５ａ,１５ｂの平均一次粒子径がアルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３の短軸径より小さく設定される。
【００７４】
このように、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３より大きな仕事関数を有する金属酸化物微粒子１４をこのアルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３とともに用いることにより、トナー母粒子８ａに帯電した電荷を逃して帯電調整し、過帯電を防止することができる。すなわち、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３を入れすぎると、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子のシリカ成分が負帯電サイトとして機能することからトナーが負に過帯電して画像濃度が低下するようになるが、金属酸化物微粒子１４をアルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３とともに添加することにより、トナー母粒子８ａの過帯電を防止できる。
【００７５】
更に、外添剤１２として用いられる２種類の疎水性の負帯電性シリカ１５ａ,１５ｂのうち、一方の負帯電性シリカ１５ａの平均一次粒子径は２０ｎｍ以下、好ましくは７ｎｍ〜１６ｎｍであり、また、他方の負帯電性シリカ１５ｂの平均一次粒子径は３０ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍ〜５０ｎｍに設定されている。
【００７６】
更に、本発明の負帯電性トナー８は、外添剤１２として、前述のアルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３および前述の金属酸化物微粒子１４の他に、必要に応じて他の外添剤を添加することもできる。例えば、他の外添剤として、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、マグネタイト、二硫化モリブデン、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、チタン酸バリウム、ケイ素金属塩の各微粒子を使用することができる。その他の樹脂微粒子の例としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フッ素樹脂等がある。
【００７７】
外添剤１２の粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で疎水化処理して使用することが好ましい。疎水化処理剤としては、例えば、ジメチルジクロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル、オクチルートリクロシラン、デシルートリクロルシラン、ノニルートリクロシラン、（４−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、ジヘキシルジクロシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロシラン、ジペンチルージクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３,３−ジメチルペンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−iso−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン等が例示される。
【００７８】
本発明の負帯電性トナー８にあっては、前述のようにトナー母粒子８ａに対するアルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３の添加量は、０.１重量％〜３重量％、好ましくは０.２重量％〜２重量％である。また、トナー母粒子８ａに対する金属酸化物微粒子１４の添加量は０.１重量％〜２重量％、好ましくは０.２重量％〜１.５重量％である。また、トナー母粒子８ａに対する全外添剤１２粒子の添加量は、０.５重量％〜５重量％、好ましくは１重量％〜４重量％の割合とするとよい。
【００７９】
更に、本発明の負帯電性トナー８は、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３を外添したトナー粒子において、トナー母粒子８ａをその仕事関数が５.３ｅＶ〜５.６５ｅＶ、好ましくは５.３５ｅＶ〜５.６ｅＶのものとし、かつ、トナー母粒子８ａの仕事関数がアルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３の第１の仕事関数より大きく、また、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３の第２の仕事関数より小さいものと設定することを特徴としている。これにより、カブリをより低減でき、転写効率をより向上させることができることが判明した。トナー母粒子８ａの仕事関数がこのアルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３の２種類の仕事関数の間にないと、本発明のような２種類の仕事関数の間にある場合と比較して、クリーニングトナーが増大する。
【００８０】
トナー母粒子８ａと外添剤１２とは、前述のヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、反転ミキサー、ハイスピードミキサ、サイクロミックス、アキシャルミキサー等の公知の複合機に投入されて、トナー母粒子８ａに対して外添剤１２粒子が付着処理され、本発明の負帯電性トナー８が得られる。
【００８１】
このようにして得られる負帯電性トナー８の仕事関数は５.３ｅＶ〜５.７ｅＶであり、好ましくは５.４ｅＶ〜５.６５ｅＶである。なお、像担持体表面の仕事関数より負帯電性トナー８の仕事関数を大きくすることにより、カブリをより低減でき、転写効率をより向上させることができる。また、像担持体面の仕事関数より負帯電性トナー８の仕事関数を小さくすると、トナー規制部材による現像ローラへのトナー薄層規制に際して、帯電量が非常に高くなる「過帯電」の現象を生じることがあるが、本発明のように各仕事関数が設定されることで、この「過帯電」の現象を抑制することができる。
【００８２】
また、本発明の負帯電性トナー８は、粉砕法トナーにあっては、個数基準の平均粒径が５μｍ〜１０μｍ、好ましくは６μｍ〜９μｍであり、また、重合法トナーにあっては、個数５０％粒子径（Ｄ50）が、８μｍ以下、好ましくは４.５μｍ〜８μｍであり、３μｍ以下が１０％以下であり、好ましくは５％以下の粒径分布を有するものである。
【００８３】
一般に、粉砕法トナーと重合法トナーとを問わず、トナー粒子径を小さくすると、シリカ粒子の添加量を増す必要があり、そのためトナーの帯電量が初期では大きくなり過ぎるという問題がある。また、印字が進むにつれ、埋没または飛散によりシリカ粒子の有効表面量が減少してトナー帯電量が低下し、画像濃度変動やカブリ量が増大してトナー消費量が増加する傾向にあり、トナーとしては使用し難いという問題がある。これに対して、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３を外添剤１２として用いると、その粒度分布がブロードであり、外添剤１２粒子の埋没等の問題を抑制できるものであり、また、第１と第２の仕事関数の差を大きくできるので、印字期間を通じ安定した負帯電性トナーとすることができる。
【００８４】
更に、本発明の負帯電性トナー８としては、粉砕法、重合法のいずれの場合においても、円形度（球状化係数）を０.９４以上とするとよく、望ましくは、０.９５以上である。円形度（球状化係数）０.９７まではクリーニングブレードにより、それ以上ではブラシクリーニングを併用するとよい。円形度（球状化係数）を０.９４以上とすることにより、転写効率を向上させることができる。
【００８５】
このように構成されたこの例の負帯電性トナー８においては、重合法トナーおよび粉砕法トナーのいずれでも、小粒子径の疎水性の負帯電性シリカ１５ａ,１５ｂがトナー母粒子８ａに付着する。この疎水性の負帯電性シリカ１３の仕事関数より大きい仕事関数の疎水性アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３および疎水性金属酸化物１４がそれぞれ仕事関数差による接触電位差でトナー母粒子８ａに付着した負帯電性シリカ１３に固着してトナー母粒子８ａから遊離することが少なくなる。したがって、トナー母粒子８ａの表面が疎水性アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３、疎水性の金属酸化物微粒子１４、および疎水性の負帯電性シリカ１５ａ,１５ｂによりまんべんなく覆われるようになる。
【００８６】
したがって、金属酸化物１４の有する比較的低い電気抵抗（例、１×１０9Ω・ｃｍ〜５×１０11Ω・ｃｍ）の電荷調整機能をより効果的に活かすことができるとともに、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３の有するトナーの凝集機能をより効果的に活かすことができるようになる。
すなわり、疎水性の負帯電性シリカ１５ａ,１５ｂの有するトナーの負帯電機能およびトナーの流動性向上機能という固有の特性と、疎水性の金属酸化物１４の有する負の過帯電防止機能およびトナーの流動性向上機能という固有の特性と、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３の有するトナーの凝集性向上機能という固有の特性とが相乗された機能をトナー母粒子８ａに付与することができる。
【００８７】
これにより、負帯電性トナー８の流動性低下を防止できるとともに負の過帯電を防止できることから、より良好な負帯電特性を得ることができるようになり、その結果、逆転写トナーの発生およびカブリを効果的に抑制することができる。また、トナーの流動性を向上させて線画像の境目に発生する前述のチリを防止でき、画像のシャープ性を向上できるとともに、トナーの凝集性を向上させて線画像の中心部に発生する前述の中抜けを防止することができる。
したがって、負帯電性トナー８はその負帯電がより一層長期にわたり安定し、中抜けを生じなくシャープ性を有する、連続印字における安定した画像品質を与えることができるようになる。
【００８８】
図５は、この例の負帯電性トナー８を用いた非接触一成分現像方式の一例を模式的に示す図であり、図６は、この例の負帯電性トナー８を用いた接触一成分現像方式の一例を模式的に示す図である。図５および図６中、１は像担持体である有機感光体、２はコロナ帯電器、３は露光、４はクリーニングブレード、５は転写ローラ、６は供給ローラ、７は規制ブレード、８は負帯電性トナー、９は転写材、１０は現像器、１１は現像ローラであり、Ｌは非接触一成分現像プロセスにおける現像ギャップである。
【００８９】
有機感光体１としては、有機感光層が単層の有機単層型でもよいし、有機感光層が多層の有機積層型でもよい。
有機積層型感光体１は、図７（ａ）に示すように導電性支持体１ａ上に、下引き層１ｂを介して、電荷発生層１ｃおよび電荷輸送層１ｄからなる感光層を順次積層したものである。
【００９０】
導電性支持体１ａとしては、公知の導電性支持体が使用可能であり、例えば体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウム合金に切削等の加工を施した管状物やポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムを蒸着あるいは導電性塗料により導電性を付与した管状物、導電性ポリイミド樹脂を形成してなる管状物とから形成することができる。なお、他の形状例としては、ベルト状、板状、シート状支持体等が例示でき、また、他の材料、形状例として、ニッケル電鋳管やステンレス管などをシームレスにした金属ベルト等も好適に使用することができる。
【００９１】
導電性支持体１ａ上に設けられる下引き層１ｂとしては公知の下引き層が使用可能である。例えば、下引き層１ｂは接着性を向上させ、モワレを防止し、上層の電荷発生層１ｃの塗工性を改良、露光時の残留電位を低減させるなどの目的で設けられる。下引き層１ｂに使用する樹脂はその上に電荷発生層１ｃを有する感光層を塗工する関係上、感光層に使用する溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。使用可能な樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、酢酸ビニル、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等であり、単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。また、これらの樹脂に二酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物を含有させてもよい。
【００９２】
電荷発生層１ｃにおける電荷発生顔料としては、公知の材料が使用可能である。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタンおよびトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノンおよびナフトキノン系顔料、シアニンおよびアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生顔料は、単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００９３】
電荷発生層１ｃにおけるバインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。バインダー樹脂と前記電荷発生物質の構成比は、重量比でバインダー樹脂１００重量部に対して、１０重量部〜１０００重量部の範囲で用いられる。
【００９４】
電荷輸送層１ｄを構成する電荷輸送物質としては公知の材料が使用可能であり、電子輸送物質と正孔輸送物質とがある。電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、パラジフェノキノン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００９５】
正孔輸送物質としては、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、イミダゾール化合物、トリフェニルアミン化合物、ピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、フェナジン化合物、ベンゾフラン化合物、ブタジエン化合物、ベンジジン化合物、スチリル化合物およびこれらの化合物の誘導体が挙げられる。これらの電子供与性物質は単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００９６】
電荷輸送層１ｄ中には、これらの物質の劣化防止のために酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤などを含有することもできる。
電荷輸送層１ｄにおけるバインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、シリコーン樹脂などを用いることができるが、電荷輸送物質との相溶性、膜強度、溶解性、塗料としての安定性の点でポリカーボネートが好ましい。バインダー樹脂と電荷輸送物質の構成比は、重量比でバインダー樹脂１００重量部に対して２５重量部〜３００重量部の範囲で用いられる。
【００９７】
電荷発生層１ｃ、電荷輸送層１ｄを形成するためには、塗布液を使用するとよく、溶剤はバインダー樹脂の種類によって異なるが、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル類等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン等の芳香族類等を用いることができる。
また、電荷発生顔料の分散には、サンドミル、ボールミル、アトライター、遊星式ミル等の機械式の方法を用いて分散と混合を行うとよい。
【００９８】
下引き層１ｂ、電荷発生層１ｃおよび電荷輸送層１ｄの塗工法としては、浸漬コーティング法、リングコーティング法、スプレーコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スピンコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアナイフコーティング法等の方法を用いる。また、塗工後の乾燥は常温乾燥後、３０℃〜２００℃の温度で３０から１２０分間加熱乾燥することが好ましい。これらの乾燥後の膜厚は電荷発生層１ｃでは、０.０５μｍ〜１０μｍの範囲、好ましくは０.１μｍ〜３μｍである。また、電荷輸送層１ｄでは５μｍ〜５０μｍの範囲、好ましくは１０μｍ〜４０μｍである。
【００９９】
また、有機単層型感光体１は、図７（ｂ）に示すように上述した有機積層型感光体１において説明した導電性支持体１ａ上に、同様の下引き層１ｂを介して、電荷発生剤、電荷輸送剤、増感剤等とバインダー、溶媒等からなる単層有機感光層１ｅを塗布形成することにより作製される。有機負帯電単層型感光体については、例えば特開２０００−１９７４６号公報に開示されている方法に準じて作製するとよい。
【０１００】
単層有機感光層１ｅにおける電荷発生剤としてはフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノン系顔料、ペリレン系顔料、キノシアトン系顔料、インジゴ系顔料、ビスベンゾイミダゾール系顔料、キナクリドン系顔料が挙げられ、好ましくはフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料である。電荷輸送剤としてはヒドラゾン系、スチルベン系、フェニルアミン系、アリールアミン系、ジフェニルブタジエン系、オキサゾール系等の有機正孔輸送化合物が例示され、また、増感剤としては各種の電子吸引性有機化合物であって電子輸送剤としても知られているパラジフェノキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、クロラニル等が例示される。バインダーとしてはポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂が例示される。
【０１０１】
各成分の組成比は、バインダー４０重量％〜７５重量％、電荷発生剤０.５重量％〜２０重量％、電荷輸送剤１０重量％〜５０重量％、増感剤０.５重量％〜３０重量％であり、好ましくはバインダー４５重量％〜６５重量％、電荷発生剤１重量％〜２０重量％、電荷輸送剤２０重量％〜４０重量％、増感剤２重量％〜２５重量％である。溶剤としては、下引き層に対して、溶解性を有しない溶媒が好ましく、トルエン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が例示される。
【０１０２】
各成分は、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル、アトライター、ペイントコンディショナー等の攪拌装置で粉砕・分散混合され、塗布液とされる。塗布液は、下引き層上にディップコート、リングコート、スプレーコート等により乾燥後の膜厚１５μｍ〜４０μｍ、好ましくは２０μｍ〜３５μｍで塗布・乾燥されて単層有機感光体層１ｅとされる。
【０１０３】
そして、このように構成された有機感光体１は直径２４ｍｍ〜８６ｍｍで表面速度６０ｍｍ／ｓ〜３００ｍｍ／ｓで回転する感光体ドラムであり、コロナ帯電器２等の帯電部材によりその表面が均一に負帯電された後、記録すべき情報に応じた露光３が行なわれることにより、感光体ドラムの表面に静電潜像が形成される。
【０１０４】
現像ローラ１１を有する現像器１０は、一成分現像器１０であり、有機感光体１上に負帯電性トナー８を供給することで有機感光体１における静電潜像を反転現像し、可視像化するものである。現像器１０には、負帯電性トナー８が収納されており、図６に示すように反時計方向で回転する供給ローラ６によりトナーを現像ローラ１１に供給する。現像ローラ１１は図示のごとく反時計方向に回転し、供給ローラ６により搬送されたトナー８をその表面に吸着した状態で、時計方向に回転する有機感光体１との接触部に搬送し、有機感光体１上の静電潜像を可視像化する。
【０１０５】
現像ローラ１１は、例えば直径１６ｍｍ〜２４ｍｍで、金属製のパイプにメッキやブラスト処理したローラ、あるいは中心軸周面にＮＢＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ、ウレタンゴム、シリコンゴム等からなる体積抵抗値１０4 Ω・ｃｍ〜１０8 Ω・ｃｍ、硬度が４００°〜７０°（アスカーＡ硬度）の導電性弾性体層が形成されたもので、このパイプのシャフトや中心軸を介して、図示していない電源より現像バイアス電圧が印加される。
【０１０６】
規制ブレード７としてはＳＵＳ、リン青銅、ゴム板、金属薄板にゴムチップの貼り合わせたもの等が使用されるが、現像ローラ１１に対して図示しないスプリング等の付勢手段により、あるいは弾性体としての反発力を利用して線圧２０ｇｆ／ｃｍ〜６０ｇｆ／ｃｍで押圧され、現像ローラ１１上のトナー層厚を５μｍ〜２０μｍ、好ましくは６μｍ〜１５μｍ、トナー粒子の積層形態としては略１層〜２層、好ましくは１層〜１.８層とされるとよい。
【０１０７】
図５に示す非接触現像方式の画像形成装置では、現像ローラ１１と有機感光体１とを現像ギャップＬを介して対向させるものであるが、現像ギャップＬとしては１００μｍ〜３５０μｍとするとよく、また、図示しないが直流電圧（ＤＣ）の現像バイアスとしては−２００Ｖ〜−５００Ｖであり、これに重畳する交流電圧（ＡＣ）としては１.５ｋＨｚ〜３.５ｋＨｚ、Ｐ−Ｐ電圧１０００Ｖ〜１８００Ｖの条件とするとよい。また、非接触現像方式にあって、反時計方向に回転する現像ローラ１１の周速としては、時計方向に回転する有機感光体１に対して１.０〜２.５、好ましくは１.２〜２.２の周速比とするとよい。
【０１０８】
現像ローラ１１は図示のごとく反時計方向に回転し、供給ローラ６により搬送された負帯電性トナー８をその表面に吸着した状態で有機感光体１との対向部に負帯電性トナー８を搬送するが、有機感光体１と現像ローラ１１との対向部において、交流電圧を重畳して印加することにより、負帯電性トナー８は現像ローラ１１表面と有機感光体１表面との間で振動することにより現像される。本発明にあっては、交流電圧の印加により現像ローラ１１表面と有機感光体１表面との間でトナー８が振動する間にトナー粒子と現像ローラ１１表面とが接触させることができるので、これによっても、小粒子径の正帯電トナーを負帯電させることができ、カブリトナーを減少させることができるものと考えられる。
【０１０９】
また、紙等の転写材９や中間転写媒体（図５には不図示；後述する図８に図示）は可視像化された有機感光体１と転写ローラ５との間に送られるが、転写ローラ５による有機感光体１への押し圧荷重を、接触現像方式と同程度の２０ｇｆ／ｃｍ〜７０ｇｆ／ｃｍ、好ましくは２５ｇｆ／ｃｍ〜５０ｇｆ／ｃｍとするとよい。
【０１１０】
図５に示す非接触現像プロセスおよび図６に示す接触現像プロセスを、それぞれイエローＹ、シアンＣ、マゼンタＭ、ブラックＫからなる４色のトナー（現像剤）による現像器と感光体１を組み合わせれば、フルカラー画像を形成することのできるフルカラー画像形成装置となる。このフルカラー画像形成装置としては、図８に示す４色の各現像器と回転可能な１つの潜像担持体からなる４サイクル方式（詳細は後述）、４色の各現像器と各潜像担持体とを１列に並べたタンデム方式、および、１つの潜像担持体と４色の回転可能な現像器を組み合わせたロータリー方式がある。
【０１１１】
次に、本発明の負帯電性トナーの作製例、およびこの負帯電性トナーを用いた、図５および図６に示す基本構成を有する図８に示す非接触または接触一成分現像プロセスによる画像形成装置の有機感光体、転写媒体の製造例について説明する。なお、図８に示す画像形成装置は接触一成分現像プロセスを行うこともでき、後述する作像化試験では、この画像形成装置を用いて接触一成分現像プロセスによる試験も行った。ただし、以下の説明においては、基本的にこの画像形成装置は非接触一成分現像プロセスを行うものとしている。
【０１１２】
次に、本発明の負帯電性トナーの製造例を示す。その場合、負帯電性トナー（１）ないし（４）は重合法により製造されたトナーであり、また、負帯電性トナー（５）ないし（８）は粉砕法で製造されたトナーの例である。
【０１１３】
［負帯電性トナー（１）の製造例］
スチレンモノマー８０重量部、アクリル酸ブチル２０重量部、およびアクリル酸５重量部からなるモノマー混合物を、
・水 １０５重量部
・ノニオン乳化剤 １重量部
・アニオン乳化剤 １.５重量部
・過硫酸カリウム ０.５５重量部
からなる水溶性混合物に添加し、窒素気流中下で攪拌して７０℃で８時間重合を行った。重合反応後冷却し、乳白色の粒子径０.２５μｍの樹脂エマルジョンを得た。
【０１１４】
次に、
・この樹脂エマルジョン ２００重量部
・ポリエチレンワックスエマルジョン｛三洋化成工業（株）製｝ ２０重量部
・フタロシアニンブルー ７重量部
を、界面活性剤のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.２重量部を含んだ水中へ分散し、ジエチルアミンを添加してｐＨを５.５に調整後攪拌しながら電解質の硫酸アルミニウムを０.３重量部を加え、次いでＴＫホモミキサーで高速攪拌し、分散を行った。
【０１１５】
更に、スチレンモノマー４０重量部、アクリル酸ブチル１０重量部、サリチル酸亜鉛５重量部を水４０重量部と共に追加し、窒素気流下で攪拌しながら同様にして９０℃に加熱し、過酸化水素を加えて５時間重合し、粒子を成長させた。重合停止後、この二次粒子の会合と造膜結合強度を上げるため、ｐＨを５以上に調整しながら９５℃に昇温し、５時間保持した。その後、得られた粒子を水洗いし、４５℃で真空乾燥を１０時間行ってシアントナーの母粒子を得た。
【０１１６】
得られたシアントナーの母粒子は、前述のＦＰＩＡ２１００装置で平均粒径および円形度を測定するとともに、前述のＡＣ−２型表面分析装置で仕事関数を測定した結果、平均粒径が６.８μｍ、円形度が０.９８のトナーであり、その仕事関数は前述の表面分析装置により測定した結果、５.５７ｅＶであった。このシアントナーの母粒子に対し、流動性改良剤である平均一次粒子径が約１２ｎｍでかつ仕事関数が５.２２ｅＶの疎水性シリカを重量比で１％、平均一次粒子径が約４０ｎｍでかつ仕事関数が５.２４ｅＶの疎水性シリカを０.５重量％添加混合して添加混合し、シアントナー（１）を作製した。得られたシアントナー（１）は前述の各装置を用いて測定した結果、平均粒径が６.８６μｍ、円形度が０.９８３、仕事関数が５.５４ｅＶであった。
【０１１７】
［負帯電性トナー（２）の製造例］
前述のシアントナー（１）において、同様にしてフタロシアニンブルーの顔料の代わりに顔料をキナクリドンに変更し、また二次粒子の会合と造膜結合強度を上げる温度を９０℃のままで行い、マゼンタトナー（２）を同様に作製した。前述のシアントナー（１）と同様にして、マゼンタトナー（２）の母粒子およびマゼンタトナー（２）の平均粒径、円形度、および仕事関数を測定した結果、トナー母粒子の平均粒径が６.９μｍ、円形度が０.９７、仕事関数が５.６５ｅＶ、マゼンタトナー（２）の平均粒径が６.９６μｍ、円形度が０.９７５で、仕事関数が５.６１ｅＶであった。
【０１１８】
［負帯電性トナー（３）および（４）の製造例］
前述のマゼンタトナー（２）において、顔料をピグメントイエロー１８０とカーボンブラックとに変えた以外はマゼンタトナー（２）と同様にして重合を行い、流動性改良剤を添加し、イエロートナー（３）とブラックトナー（４）とを作製した。このとき、イエロートナー（３）は、トナー母粒子の平均粒径が６.９３μｍ、円形度が０.９６８、仕事関数が５.５５ｅＶ、イエロートナー（３）の平均粒径が７.０１μｍ、円形度が０.９７１、仕事関数が５.５２ｅＶであった。また、ブラックトナー（４）は、トナー母粒子の平均粒径が６.８９μｍ、円形度が０.９６５、仕事関数が５.４９ｅＶ、ブラックトナー（４）の平均粒径が７.０８μｍ、円形度が０.９７５、仕事関数が５.４５ｅＶであった。
【０１１９】
［負帯電性トナー（５）の製造例］
重縮合ポリエステル樹脂（三洋化成工業（株）製、ハイマーＥＳー８０１、非架橋成分と架橋成分の比率４５／５５）１００重量部に、シアン顔料のフタロシアニンブルー５重量部、離型剤として融点が１５２℃、Ｍｗが４０００のポリプロピレン３重量部、および荷電制御剤としてのサリチル酸金属錯体Ｅ−８１（オリエント化学工業（株）製）４重量部をヘンシェルミキサーを用いて均一混合した後、内温１３０℃の二軸押し出し機で混練し、冷却した。この冷却物を２ｍｍ角以下に粗粉砕し、次いでこの粗粉砕品をターボミルで微粉砕し、ローター回転による分級装置により分級し、平均一次粒径７.２９μｍで、円形度０.９２４のシアントナーのトナー母粒子を得た。また、このトナー母粒子の仕事関数は、測定の結果、５.３９ｅＶであった。
【０１２０】
得られたトナー母粒子に対して、前述のトナー（１）で使用した２種類の疎水性シリカのうち、小粒子径のシリカを平均一次粒子径が約７ｎｍ、仕事関数が５.１８ｅＶの疎水性シリカに変えてその量を０.８重量％にし、大粒子径のシリカを平均一次粒子径が約４０ｎｍ、仕事関数が５.２４ｅＶの疎水性シリカに変えてその重量を０.５重量％添加し、更に、一次粒子の粒度が７ｎｍないし８０ｎｍで、平均一次粒子径が約１７ｎｍ、第１仕事関数が５.１８ｅＶ、第２仕事関数が５.６２ｅＶの疎水性アルミナーシリカ複合酸化微粒子を０.５重量％、金属酸化物として平均一次粒子径が約２０ｎｍ、仕事関数が５.６４ｅＶのルチルアナターゼ型酸化チタンを０.４重量％添加混合し、シアントナー（５）を作製した。このとき、シアントナー（５）は、平均一次粒子径が約７.３５μｍ、円形度が０.９２９、仕事関数が５.４７ｅＶであった。
【０１２１】
［負帯電性トナー（６）、（７）、（８）の製造例］
前述のシアントナー（５）の製造例に従い、同様にしてマゼンタトナー（６）（マゼンタトナー顔料としてカーミン６Ｂを使用）、イエロートナー（７）（イエロートナー顔料としてピグメントイエロー９３を使用）およびブラックトナー（８）（ブラックトナー顔料としてカーボンブラックを使用）を作製した。
【０１２２】
このとき、マゼンタトナー（６）は、そのトナー母粒子の平均一次粒子径が約７.２８μｍ、円形度が０.９２５、仕事関数が５.４２ｅＶであり、マゼンタトナー（６）の平均一次粒径と円形度がいずれもほぼシアントナー（５）とほぼ同じであり、仕事関数が５.４９ｅＶであった。また、イエロートナー（７）は、そのトナー母粒子の平均一次粒子径が約７.２９μｍ、円形度が０.９２４、仕事関数が５.５５ｅＶであり、イエロートナー（７）の平均一次粒径と円形度がいずれもほぼシアントナー（５）とほぼ同じであり、仕事関数が５.５６ｅＶであった。更に、ブラックトナー（８）は、そのトナー母粒子の平均一次粒子径が約７.２７μｍ、円形度が０.９２５、仕事関数が５.６０ｅＶであり、ブラックトナー（８）の平均一次粒径と円形度がいずれもほぼシアントナー（５）とほぼ同じであり、仕事関数が５.６１ｅＶであった。
【０１２３】
（非接触または接触一成分現像プロセスによる画像形成装置の例）
図５に示す非接触一成分現像プロセスによる画像形成装置あるいは図６に示す接触一成分現像プロセスによる画像形成装置として、図８に示す非接触現像プロセスおよび接触現像プロセスが可能なフルカラープリンタがある。このフルカラープリンタを示す図８において、１００は像担持体ユニットが組み込まれた像担持体カートリッジである。この例では、感光体カートリッジとして構成されていて、感光体と現像部ユニットが個別に装着できるようになっており、本発明の相対関係にある仕事関数を有する負帯電用電子写真感光体（以下、単に感光体ともいう）１４０が図示しない適宜の駆動手段によって図示矢印方向に回転駆動される。感光体１４０の周りにはその回転方向に沿って、帯電手段として帯電ローラ１６０、現像手段としての現像器１０（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ）、中間転写装置３０、およびクリーニング手段１７０が配置される。
【０１２４】
帯電ローラ１６０は、感光体１４０の外周面に当接してその外周面を一様に帯電させる。一様に帯電した感光体１４０の外周面には露光ユニット４０によって所望の画像情報に応じた選択的な露光Ｌ１がなされ、この露光Ｌ１によって感光体１４０上に静電潜像が形成される。この静電潜像は現像器１０によって現像剤が付与されて現像される。
【０１２５】
現像器１０としてイエロー用の現像器１０Ｙ、マゼンタ用の現像器１０Ｍ、シアン用の現像器１０Ｃ、およびブラック用の現像器１０Ｋが設けられている。これら現像器１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｋはそれぞれ揺動可能に構成されている。そして、選択的に一つの現像器の現像ローラ（現像剤担持体）１１のみが、非接触現像プロセスの場合は感光体１４０に対して所定の現像ギャップＬを置いてセットされ、また、接触現像プロセスの場合は感光体１４０に圧接し得るようになっている。これらの現像器１０は、感光体における仕事関数と相対関係にある仕事関数を有する負帯電性トナーを現像ローラ上に保持しているものであり、これらの現像器１０はイエローＹ、マゼンタＭ、シアンＣ、ブラックＫのうちのいずれかのトナーを感光体１４０の表面に付与して感光体１４０上の静電潜像を現像する。現像ローラ１１は硬質のローラ、例えば表面を粗面化した金属ローラで構成されている。現像されたトナー像は、中間転写装置３０の中間転写ベルト３６上に転写される。クリーニング手段１７０は、上記転写後に感光体１４０の外周面に付着しているトナーＴを掻き落とすクリーナブレードと、このクリーナブレードによって掻き落とされたトナーを受けるクリーニングトナー回収部とを備えている。
【０１２６】
中間転写装置３０は、駆動ローラ３１と、４本の従動ローラ３２、３３、３４、３５と、これら各ローラの周りに張架された無端状の中間転写ベルト３６とを有している。駆動ローラ３１は、その端部に固定された図示しない歯車が感光体１４０の駆動用歯車とかみ合っていることによって感光体１４０と略同一の周速で回転駆動され、したがって中間転写ベルト３６が感光体１４０と略同一の周速で図示矢印方向に循環駆動されるようになっている。
【０１２７】
従動ローラ３５は駆動ローラ３１との間で中間転写ベルト３６がそれ自身の張力によって感光体１４０に圧接される位置に配置されており、感光体１４０と中間転写ベルト３６との圧接部において、一次転写部Ｔ１が形成されている。従動ローラ３５は、中間転写ベルトの循環方向上流側において一次転写部Ｔ１の近くに配置されている。
【０１２８】
駆動ローラ３１には中間転写ベルト３６を介して図示しない電極ローラが配置されており、この電極ローラを介して中間転写ベルト３６の導電性層に一次転写電圧が印加される。従動ローラ３２は、テンションローラであり、図示しない付勢手段によって中間転写ベルト３６をその張り方向に付勢している。従動ローラ３３は二次転写部Ｔ２を形成するバックアップローラである。このバックアップローラ３３には中間転写ベルト３６を介して二次転写ローラ３８が対向配置されている。二次転写ローラには二次転写電圧が印加され、図示しない接離機構により中間転写ベルト３６に対して接離可能になっている。従動ローラ３４はベルトクリーナ３９のためのバックアップローラである。ベルトクリーナ３９は図示しない接離機構により中間転写ベルト３６に対して接離可能になっている。
【０１２９】
中間転写ベルト３６は、導電層と、この導電層上に形成され、感光体１４０に圧接される抵抗層とを有する複層ベルトで構成されている。導電層は合成樹脂からなる絶縁性基体の上に形成されており、この導電層に前述した電極ローラを介して一次転写電圧が印加される。なお、ベルト側縁部において、抵抗層が帯状に除去されることによって導電層が帯状に露出し、この露出部に電極ローラが接触するようになっている。
【０１３０】
中間転写ベルト３６が循環駆動される過程で、一次転写部Ｔ１において、感光体１４０上のトナー像が中間転写ベルト３６上に転写され、中間転写ベルト３６上に転写されたトナー像は、二次転写部Ｔ２において、二次転写ローラ３８との間に供給される用紙等のシート（記録材）Ｓに転写される。シートＳは、給紙装置５０から給送され、ゲートローラ対Ｇによって所定のタイミングで二次転写部Ｔ２に供給される。５１は給紙カセット、５２はピックアップローラである。
【０１３１】
二次転写部Ｔ２で二次転写されたトナー像が定着器６０で定着され、排紙経路７０を通って装置本体のケース８０上に形成されたシート受け部８１上に排出される。なお、この画像形成装置は、排紙経路７０として互いに独立した２つの排紙経路７１、７２を有しており、定着装置６０を通ったシートはいずれかの排紙経路７１又は７２を通って排出される。また、この排紙経路７１、７２はスイッチバック経路をも構成しており、シートの両面に画像を形成する場合には排紙経路７１又は７２に一旦進入したシートが、返送ローラ７３を通って再び二次転写部Ｔ２に向けて給紙されるようになっている。
【０１３２】
次に、画像形成装置の各構成部材の製造例を説明する。
｛有機感光体（ＯＰＣ１）の製造例｝
この製造例の有機感光体（ＯＰＣ１）１の作製では、まず、アルミ素管の径８５.５ｍｍの導電性支持体１ａの周面に、下引き層１ｂとして、アルコール可溶性ナイロン｛東レ（株）製「ＣＭ８０００」｝の６重量部とアミノシラン処理された酸化チタン微粒子４重量部とをメタノール１００重量部に溶解、分散させてなる塗工液をリングコーティング法で塗工し、温度１００℃で４０分乾燥させ、膜厚１.５μｍ〜２μｍの下引き層１ｂを形成した。
【０１３３】
次いで、の下引き層１ｂ上に、電荷発生顔料としてのオキシチタニウムフタロシアニン１重量部と、ブチラール樹脂｛ＢＸ−１、積水化学（株）製｝１重量部と、ジクロルエタン１００重量部とを、φ１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで８時間分散させて顔料分散液を得た。得られた顔料の分散液をこの下引き層１ｂ上に、リングコーティング法で塗工し、８０℃で２０分間乾燥させ、膜厚０.３μｍの電荷発生層１ｃを形成した。
【０１３４】
この電荷発生層１ｃ上に、下記構造式（１）のスチリル化合物の電荷輸送物質４０重量部とポリカーボネート樹脂（パンライトＴＳ、帝人化成（株）製）６０重量部をトルエン４００重量部に溶解させ、乾燥膜厚が２２μｍになるように浸漬コーティング法で塗工、乾燥させて電荷輸送層１ｄを形成し、２層からなる感光層を有する有機積層型感光体１（ＯＰＣ１）を作製した。
得られた有機積層型感光体１の一部を切り欠いて試料片とし、この試料片の仕事関数は前述のＡＣ−２型表面分析装置を用い、照射光量５００ｎＷで測定したところ、５.４８ｅＶを示した。
【０１３５】
【化１】
【０１３６】
｛有機感光体（ＯＰＣ２）の製造例｝
有機感光体（ＯＰＣ１）１において、導電性支持体１ａにシームレスの厚さ４０μｍで直径８５.５ｍｍのニッケル電鋳管を用い、また、電荷発生顔料としてチタニルフタロシアニンを用い、更に、電荷輸送物質に下記構造式（２）のジスチリル化合物を用い、それ以外は製造例１と同様にして有機積層型感光体（ＯＰＣ２）１を作製した。この有機積層型感光体の仕事関数を同様に測定すると、５.５０ｅＶであった。
【０１３７】
【化２】
【０１３８】
（現像ローラ１１の作製例）
現像ローラ１１は、直径１８ｍｍのアルミパイプ表面にニッケルメッキ（厚さ２３μｍ）を施し、表面粗さ（Ｒａ）４μｍの表面を得た。この現像ローラ１１表面の一部を切り欠き、同様にして仕事関数を測定したところ、４.５８ｅＶであった。
【０１３９】
（トナー規制ブレードの作製例）
トナー規制ブレード７は、厚さ８０μｍのＳＵＳ板に厚さ１.５ｍｍの導電性ウレタンフゴムチップを導電性接着剤で貼り付けて作製し、このときにウレタン部の仕事関数は約５ｅＶとした。
【０１４０】
（中間転写装置の転写媒体の作製例）
中間転写装置３０の転写媒体である中間転写ベルト３６における導電層である中間導電性層を、
アルミニウムを蒸着した厚さ１３０μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム上に、
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ３０重量部
・導電性カーボンブラック １０重量部
・メチルアルコール ７０重量部
からなる均一分散液を、厚さが２０μｍになるようにロールコーティング法にて塗工乾燥することにより、形成した。
【０１４１】
次いで、この中間導電性層上に、抵抗層である転写層を、
の組成を混合分散してなる塗工液を厚さ１０μｍとなるようにロールコーティング法にて同様に塗工乾燥して、形成した。
【０１４２】
そして、この塗工シートを長さ５４０ｍｍに裁断し、塗工面を上にして端部を合わせ、超音波溶着を行うことにより中間転写ベルト３６を作製した。この中間転写ベルト３６の体積抵抗は２.５×１０10Ω・ｃｍであった。また、仕事関数は５.３７ｅＶ、規格化光電子収率６.９０を示した。
【０１４３】
（定着器の作製例）
定着器６０はヒータローラおよびプレスローラの二本の加圧ローラ（約３８ｋｇｆの荷重）を備えている。ヒータローラはハロゲンランプ６００ｗを内蔵し、シリコンゴム２.５ｍｍ（６０°ＪＩＳＡ）上にＰＦＡを厚み５０μｍに成膜してφ４０に形成した。また、プレスローラはハロゲンランプ３００ｗを内蔵し、シリコンゴム２.５ｍｍ（６０°ＪＩＳＡ）上にＰＦＡを厚み５０μｍに成膜してφ４０に形成した。定着温度は１９０℃に設定している。
【０１４４】
このように構成されたフルカラープリンタの作動の概要は次の通りである。
(i) 図示しないホストコンピュータ等（パーソナルコンピュータ等）からの印字指令信号（画像形成信号）が画像形成装置の制御部９０に入力されると、感光体１４０、現像器１０の各ローラ１１、および中間転写ベルト３６が回転駆動される。
【０１４５】
(ii) 感光体１４０の外周面が帯電ローラ１６０によって一様に帯電される。
(iii) 一様に帯電した感光体１４０の外周面に、露光ユニット４０によって第１色目（例えばイエロー）の画像情報に応じた選択的な露光Ｌ１がなされ、イエロー用の静電潜像が形成される。
【０１４６】
(iv) 感光体１４０には、第１色目の例えばイエロー用の現像器１０Ｙの現像ローラのみが感光体１４０に対して所定の現像ギャップＬをおいてセットされるかまたは感光体１４０に接触し、これによって上記静電潜像が非接触現像または接触現像され、第１色目のイエローのトナー像が感光体１４０上に形成される。
(v) 中間転写ベルト３６には、上記トナーの帯電極性と逆極性の一次転写電圧が印加され、感光体１４０上に形成されたトナー像が一次転写部Ｔ１において中間転写ベルト３６上に転写される。このとき、二次転写ローラ３８およびベルトクリーナ３９は中間転写ベルト３６から離間している。
【０１４７】
(vi) 感光体１４０上に残留しているトナーがクリーニング手段１７０によって除去された後、除去手段４１から除電光Ｌ２によって感光体１４０が除電される。
(vii) 上記(ii)〜(vi)の動作に必要に応じて繰り返される。すなわち、上記印字指令信号に応じて第２色目、第３色目、第４色目と繰り返され、上記印字指令信号の内容に応じたトナー像が中間転写ベルト３６上において重ね合わされて形成される。
【０１４８】
(viii) 所定のタイミングで給紙装置５０からシートＳが給送され、シートＳの先端が二次転写部Ｔ２に達する直前あるいは達した後に（要するにシートＳ上の所望の位置に、中間転写ベルト３６上のトナー像が転写されるタイミングで）二次転写ローラ３８が中間転写ベルト３６上のトナー像（基本的には４色のトナー像が重ね合わせられたフルカラー画像）がシートＳ上に転写される。また、ベルトクリーナ３９が中間転写ベルト３６に当接し、二次転写後に中間転写ベルト３６上に残留しているトナーが除去される。
【０１４９】
(ix) シートＳが定着装置６０を通過することによってシートＳ上のトナー像が定着し、その後、シートＳが所定の位置に向け（両面印刷でない場合にはシート受け部８１に向け、両面印刷の場合にはスイッチバック経路７１または７２を経て返送ローラ７３に向け）搬送される。
【０１５０】
次に、本発明の負帯電トナーの実施例について説明する。
（実施例１）
この実施例１で使用した外添剤１２の仕事関数の一覧表を表３に示す。その場合、金属酸化物１４としてこの実施例ではルチルアナターゼ型酸化チタンを用いている。
【０１５１】
【表３】
【０１５２】
前述のように、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３は屈曲点があって２つの仕事関数を有しており、表３には、外添剤▲４▼のアルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３の２つの仕事関数が示されている。これらの仕事関数がそれぞれ前述の正と負の摩擦帯電サイトを与えると考えられる。
【０１５３】
そこで、この実施例１では、前述のシアントナー（１）に対して、ジメチルシラン（ＤＭＳ）により表面処理された疎水性アルミナ−シリカ複合酸化物微粒子｛かさ密度７５ｇ／Ｌ、平均粒径１７ｎｍ、比表面積１１０ｍ2／ｇ、シリカ３５／アルミナ６５の重量構成比（混晶比）｝と、シランカップリング処理された疎水性ルチルアナターザ型酸化チタン（長軸径および軸比が、それぞれ、０.０２μｍ〜０.１０μｍおよび２〜８、平均粒径２０ｎｍ、比表面積１３５ｍ2／ｇ、ルチル含有量１０.０％、）とを、表４に示す割合で重量比で１％添加混合したトナー１ー▲１▼ないし１ー▲６▼をそれぞれ作製した。
【０１５４】
【表４】
【０１５５】
これらのトナーについて、図５に模式的に示す非接触現像方式で、前述の有機感光体（ＯＰＣ１）１、前述の現像ローラ１１、中間転写装置３０の中間転写ベルト３６、およびトナー規制部材７を使用した図８に示すフルカラープリンタを用いて、現像ギャップＬを２２０μｍに設定した非接触現像方式（作像条件：有機感光体１の暗電位−６００Ｖ、有機感光体１の明電位−８０Ｖ、ＤＣ現像バイアス−３００Ｖ、ＡＣ現像バイアス（Ｐ−Ｐ電圧）１３２０Ｖ、ＡＣ周波数２.５ｋＨｚ）でベタ画像濃度を約１.１になるように作像してトナーの帯電特性試験を行った。そして、その時の現像ローラ１１上のトナーの平均帯電量ｑ／ｍ（μｃ／ｇ）と正帯電トナー量（ｗｔ％）を市販のホソカワミクロン（株）製の帯電量分布測定器（Ｅ−ＳＰＡＲＴアナライザＥＳＴ−３型）で測定した。これらのトナーの帯電特性測定結果を表４に示す。
【０１５６】
表４に示す測定結果から明らかなように、ルチルアナターゼ型酸化チタンとアルミナーシリカ複合酸化物微粒子の混合外添剤を添加するに従い、添加しない場合に比し、平均帯電量は大きくなるかあるいはさほど変わらないが、正帯電トナー量は減少することがわかった。しかも、ルチルアナターゼ型酸化チタンとアルミナーシリカ複合酸化物微粒子との混合比が０.２５対０.７５のときには、それぞれそれらの単独の１.０ｗｔ％添加量のときよりも、正帯電トナー量が最少となることがわかった。
【０１５７】
（実施例２）
前述の実施例１で使用したトナー１ー▲１▼ないし１ー▲６▼を用い、図５に模式的に示す非接触現像方式と図６に模式的に示す接触現像方式とにより、前述の有機感光体（ＯＰＣ１）１、前述の現像ローラ１１、中間転写装置３０の中間転写ベルト３６、およびトナー規制部材７を使用した図８に示すフルカラープリンタを用いて、作像試験を行った。このときの作像条件は、非接触現像方式では、有機感光体１の暗電位−６００Ｖ、有機感光体１の明電位−８０Ｖ、ＤＣ現像バイアス−３００Ｖ、ＡＣ現像バイアス（Ｐ−Ｐ電圧）１３２０Ｖ、ＡＣ周波数２.５ｋＨｚ）であり、また接触現像方式では、前述の有機感光体２の暗電位−６００Ｖ、有機感光体２の明電位−８０Ｖ、ＤＣ現像バイアス−２００Ｖ、供給ローラと現像ローラが同電位である。
この作像試験の結果を表５および表６にそれぞれ示す。
【０１５８】
【表５】
【０１５９】
【表６】
【０１６０】
表６において、△は中抜けあるいはチリがある程度発生し、良好なベタ画像が得られなく、また、○は中抜けあるいはチリがほとんど発生しなく、良好なベタ画像が得られた結果を示す。
表５および表６に示す作像試験結果から明らかなように、シリカ単独のトナー１ー▲１▼よりも、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子を添加したトナー１ー▲２▼やルチルアナターゼ型酸化チタンを添加したトナー１ー▲６▼の方がベタ画像濃度が向上するだけでなく、カブリ、逆転写トナー、中抜け、チリが少なくなる。更に、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子とルチルアナターゼ型酸化チタンとの混合物を添加したトナー１ー▲３▼、１ー▲４▼および１ー▲５▼は、カブリ、逆転写トナー、中抜け、チリが更に一層少なくなることがわかった。
【０１６１】
なお、各トナーの転写効率は、トナー１ー▲１▼が９０％〜９４％であったのに対して、トナー１ー▲２▼〜１ー▲６▼は９８％前後の値を示し、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子およびルチルアナターゼ型酸化チタンを外添させることで、より良好な転写を行うことができることがわかった。
【０１６２】
また、カブリおよび逆転写トナーのＯＤ値はテープ転写法で求めた。テープ転写法とは住友３Ｍ製のメンディングテープを感光体上に存在するトナー上に貼り付けてカブリトナーや逆転写トナーをテープ上に転写し、次いでこのメンディングテープおよび貼り付け前のメンディングテープをそれぞれ白紙上に貼り、これらの反射濃度をマクベスの反射濃度計で測定し、その測定値よりテープの反射濃度を差し引いた値をカブリおよび逆転写トナーの各反射濃度としている。また、転写効率は転写前後の感光体上に存在するトナーに前述のテープを貼り付け、剥がしたテープの重量を測定することで、その重量差により計算し求めた。逆転写トナーは１色目のベタ画像を作像し、次いで、２色目の白ベタ画像を作像させたときに、白ベタ画像に相当する非画像部となる感光体上に逆転写された１色目のシアントナーを逆転写トナーとして、テープ転写法で求めた値である。
【０１６３】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の負帯電トナーによれば、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子の有するトナーの凝集性向上機能という固有の特性とルチルアナターゼ型酸化チタンの有するトナーの負の過帯電防止機能およびトナーの流動性の向上機能という固有の特性とを相乗した機能をトナー母粒子に付与しているので、負帯電性トナーの流動性低下を防止できるとともに、トナーの負の過帯電を防止できる。これにより、より良好な負帯電特性を得ることができるので、逆転写トナーの発生およびカブリを効果的に抑制できるようになる。また、トナーの流動性を向上できるので、線画像の境目に発生するチリを防止でき、画像のシャープ性を向上することができるとともに、トナーの凝集性を向上できるので、線画像の中心部に発生する中抜けを防止できる。
【０１６４】
したがって、負帯電性トナーの負帯電をより一層長期にわたり安定させることができるので、シャープ性を有する画像を作製できるとともに、連続印字における安定した画像品質を得ることができる。
しかも、トナーの流動性を向上できることで、トナー規制部材によりトナーの均一な薄層を形成することができるようになる。
【０１６５】
また、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子が広い粒度分布を有していることから、この酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子をトナー母粒子内に確実に付着することができるので、転写効率を向上することができる。特に、金属酸化物であるルチルアナターゼ型酸化チタンを用いた場合には、このルチルアナターゼ型酸化チタンが紡錘形状を有していることからトナー母粒子内に埋没し難くなるので、ルチルアナターゼ型酸化チタンをトナー母粒子に確実に付着でき、転写効率をより一層向上することができる。
【０１６６】
更に、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子の大きい方の仕事関数およびルチルアナターゼ型酸化チタン微粒子の仕事関数より、仕事関数が小さい２種類の疎水性の二酸化ケイ素を併用しているので、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子の前述の固有の特性とルチルアナターゼ型酸化チタン微粒子の前述の固有の特性とに、疎水性の負帯電性二酸化ケイ素の有する負帯電機能および流動性という固有の特性が相乗された機能をトナー母粒子に付与できる。これにより、負帯電性トナーの流動性低下を防止できるとともに、負の過帯電を防止できることから、負帯電性トナーにより良好な負帯電特性を持たせることができ、逆転写トナーの発生およびカブリを更に効果的に抑制できる。
【０１６７】
また、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子の仕事関数に屈曲点が存在することで、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子は、正と負の摩擦サイトを有している。トナー母粒子が正の摩擦サイトに接触するとトナー母粒子が負に確実に帯電し、また負の摩擦サイトに接触するとトナー母粒子が正に帯電するので過剰に負に帯電したトナー母粒子の電荷を適切な値に調整されるようになる。
【０１６８】
このようにして、本発明の負帯電性トナーによれば、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子の正の摩擦サイトと負帯電性二酸化ケイ素とにより負に帯電し、更に、トナー規制部材とトナー担持体表面とにより、より一層確実に負に摩擦帯電することができる。
【０１６９】
その場合、負帯電し易い低温低湿下はもちろん、負帯電し難い高温高湿下においても、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子によりトナー母粒子を負に帯電することができるので、トナーはに安定した負帯電特性を維持することができ、また、連続印字においても同様に安定した帯電特性を維持できるので、印字品質を環境にほとんど影響されずに長期間にわたって高品質を維持することができる。
【０１７０】
更に、２種類の二酸化ケイ素の添加量（重量）を酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子とルチルアナターゼ型酸化チタン微粒子との合計添加量（重量）より多くしているので、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子とルチルアナターゼ型酸化チタン微粒子とをこれらの２種類の二酸化ケイ素を介してトナー母粒子に確実に固着でき、トナー母粒子からの遊離を少なくできる。したがって、本発明の負帯電トナーは長期にわたって帯電を安定させることができるようになる。
【０１７１】
更に、２種類の二酸化ケイ素の平均一次粒子径より大きな粒子径や広い粒度分布を有し、かつ、正と負の摩擦サイトを有する酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子を共存させているので、規制トナー層を均一に帯電でき、逆極性である正帯電のトナー量を減少することができる。
【０１７２】
これにより、感光体上のカブリトナーや逆転写トナー量を減らすことができ、転写効率をより一層向上できる。そして、転写効率を向上できることで、感光体や中間転写媒体上のクリーニングされるトナー量を少なくできるので、クリーニングが簡単になり、かつクリーニングトナーの回収容器を小さい容器にできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明にかかる負帯電性トナーの実施の形態の一例を模式的に示す図である。
【図２】 特許第２５３３０６７号公報に開示されているアルミナーシリカ複合酸化物微粒子を製造するためのバーナー装置である。
【図３】 表面分析装置による測定で得られたアルミナーシリカ複合酸化物微粒子に関するデータの１つを示す図である。
【図４】 表面分析装置による測定で得られたアルミナーシリカ複合酸化物微粒子に関するデータの他の１つを示す図である。
【図５】 本発明にかかる負帯電性トナーが使用される画像形成装置の非接触現像プロセスの一例を模式的に示す図である。
【図６】 本発明にかかる負帯電性トナーが使用される画像形成装置の接触現像プロセスの一例を模式的に示す図である。
【図７】 図５および図６に示す画像形成装置の有機積層型感光体を示す図である。
【図８】 本発明の負帯電性トナーによる作像試験に用いた非接触現像プロセスおよび接触現像プロセスによる４サイクル方式のフルカラープリンターの一例を示す図である。
【図９】 従来の負帯電性トナーにおける中抜け現象およびチリの発生を示す図である。
【符号の説明】
１,１４０…有機感光体、２…コロナ帯電器、３…露光、４…クリーニングブレード、５…転写ローラ、６…供給ローラ、７…規制ブレード、８…負帯電性トナー（一成分非磁性トナー）、８ａ…トナー母粒子、９…転写材または転写媒体、１０…現像器、１１…現像ローラ、１２…外添剤、１３…アルミナーシリカ複合酸化物微粒子、１４…金属酸化物、１５ａ,１５ｂ…疎水性の負帯電性シリカ（ＳｉＯ2）、Ｌ…現像ギャップ
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法等により画像形成を行う画像形成装置に用いられ、この画像形成装置の潜像担持体上の静電潜像を現像するための一成分非磁性トナーの技術分野に属し、特に、トナー母粒子に対して疎水性の外添剤が少なくとも添加されてなる一成分非磁性トナーである負帯電性トナーの技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、画像形成装置に用いられるトナーとしては、一般的には二成分トナーが知られ、比較的安定した現像を可能とするが、現像剤と磁性キャリアとの混合比の変動が発生しやすく、その維持管理をする必要がある。そのため、一成分非磁性トナーが開発されている。この一成分非磁性トナーとしては、一成分磁性トナーが開発されているものの、磁性材料の不透明性から鮮明なカラー画像を得られないという問題がある。そこで、従来、カラートナーとして一成分非磁性トナーである負帯電性トナーが開発されている。
【０００３】
ところで、画像形成装置に用いられるトナーにおいては、帯電安定性、流動性、耐久安定性等を向上させることを目的として、従来、トナー母粒子に外添剤の微粒子を外添させる表面処理が行われている。
【０００４】
従来、トナー用の外添剤として、トナー母粒子に負極性を付与する負帯電性を有する二酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）および酸化チタン（チタニア）を単独または複数種組み合わせて使用することが知られている。この場合、それぞれの外添剤はそれらの有する特徴を活かすために、単独よりも複数種組み合わせて使用するのが一般的である。
【０００５】
しかし、このように複数種の外添剤を単に組み合わせて使用したトナーであっても、次のような問題がある。すなわち、
▲１▼ トナーに粒度分布がある関係で、トナーの帯電量分布が存在し、負帯電性トナーであっても正帯電したトナーが含有することは避けられなかった。その結果、特に負帯電反転現像で作像する画像形成装置では、潜像担持体（感光体）の非画像部にトナーが付着するため、実質的なトナーの使用量が増えると同時に感光体のクリーニング負荷が増大するという問題がある。
▲２▼ これに伴い、感光体や中間転写媒体の転写後の残留トナーをクリーニングすることで回収されるクリーニングトナーを収容する大きな容器を別途設ける必要がある。しかも、トナー使用量が増える結果、消耗品のランニングコストが高くなってしまう。
▲３▼ トナーの劣化防止のために、シリカを多量に添加してトナーの流動性を維持しようとすると、流動性は改善されるが、定着性が低下してしまう。
▲４▼ シリカを増やすと、トナーの負帯電能力が高くなり過ぎて印字画像濃度が低下するため、比較的低電気抵抗のチタニアやアルミナを添加しているが、一般にチタニアやアルミナは一次粒子径が小さいため、印字枚数が増えるとトナー母粒子中に埋没し、それらの効果が発揮できなくなってしまう。
▲５▼ 良好なフルカラートナーを得るために、逆転写トナーの発生を可能な限り抑制することが求められる。
【０００６】
そこで、アナターゼ型酸化チタンを含有し、シランカップリング剤で処理されている処理層を有するルチル型酸化チタンを外添剤として用い、紡錘形状のルチル型酸化チタンでトナー母粒子に付着した酸化チタンがこのトナー母粒子内に埋没しないようにし、またシランカップリング剤との親和性がよいアナターゼ型酸化チタンでトナー母粒子にシランカップリング剤の均一な被膜を得ることにより、帯電分布が均一で、摩擦帯電性を低下させることなくかつ過帯電を防止して安定した帯電特性を得るとともに、環境依存性、流動性および耐ケーキング性を向上させることが特開２０００−１２８５３４号公報において提案されている。この公開公報に開示されているトナーによれば、前述の諸問題▲１▼〜▲５▼がある程度解決することができる。
【０００７】
また、トナーの外添剤として疎水性シリカにルチル／アナターゼ混晶型酸化チタンを添加することにより、フルカラー画像において、色再現性、透明性を損なうことなく、トナーの流動性を高め、温度・湿度の環境に左右されずに安定した摩擦帯電性を得るとともに、トナー飛散を防止して非画像部へのトナーのカブリを防止することが特開２００１−８３７３２号公報において提案されている。この公開公報に開示されているトナーによっても、前述の諸問題▲１▼〜▲４▼がある程度解決することができる。
【０００８】
一方、特許第２５３３０６７号公報にはアルミナ−シリカ複合酸化物微粒子をトナーに用いることが開示されており、このアルミナ−シリカ複合酸化物微粒子はトナーの凝集性を高める機能を有している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前述のルチル／アナターゼ型酸化チタンを外添剤として用いた場合には、トナーの帯電特性およびトナーの流動性を向上させることができるので、トナー規制部材によるトナーの均一な薄層および均一な帯電が可能となるが、ルチル／アナターゼ型酸化チタンを単に用いたのでは、次のような問題がある。すなわち、
▲６▼ 線画像を印字転写した場合に、図９に示すように線画像における中心部のトナーが転写されずにトナーが薄くなる、いわゆるトナーの中抜け現象が生じ、印字品質が低下するという問題がある。この中抜け現象は、トナーの流動性と凝集力のバランスがくずれるために、感光体上の現像された線画像を形成するトナーの中心部が感光体上に残り、両縁部が転写される結果生じる現象である。この中抜け現象は、非接触現像方式でＡＣバイアスによるジャンピング現像において特に発生しやすい。
【００１０】
一方、前述のアルミナ−シリカ複合酸化物微粒子を単に用いたのでは、そのトナー凝集性により次のような問題がある。すなわち、
▲７▼ 逆転写トナーが多く、かつトナーの平均帯電量が小さい場合には、図９に示すように転写画像の周辺部にチリが発生することが考えられる。
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的はカブリトナーおよび逆転写トナーを可及的に少なくできるとともに転写効率を更に向上でき、しかも、トナーの中抜けやトナーのチリを防止できる負帯電性トナーを提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するために、請求項１の発明の負帯電性トナーは、トナー母粒子に対して疎水性の外添剤が少なくとも外添処理されてなる負帯電性トナーにおいて、前記外添剤として、少なくとも、疎水性の酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子と、この酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子の仕事関数よりも大きな仕事関数を有する疎水性の金属酸化物微粒子とが用いられており、前記金属酸化物微粒子が、ルチルアナターゼ型酸化チタンであり、前記酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子の量が、トナー母粒子に対して、重量比で０ . １重量％から３重量％以下に設定されており、前記外添剤として、更に、粒径の異なる２種類の疎水性で負帯電性の二酸化ケイ素が用いられており、この２種類の二酸化ケイ素の平均一次粒子径がいずれも前記酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子の粒度分布よりも小さく、かつ前記ルチルアナターゼ型酸化チタン微粒子の短軸径を含む平均一次粒子径が前記２種類の二酸化ケイ素の平均一次粒子径の間にくるように設定されているとともに、２種類の二酸化ケイ素の仕事関数がいずれも前記酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子の２つの第１および第２の仕事関数のうち大きい方の第２の仕事関数および前記ルチルアナターゼ型酸化チタン微粒子の仕事関数よりも小さく設定されていることを特徴としている。
【００１３】
また、請求項２の発明は、前記２種類の二酸化ケイ素の添加量（重量）が前記酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子と前記ルチルアナターゼ型酸化チタン微粒子との合計添加量（重量）より多く設定されていること特徴としている。
【００１８】
【作用】
このように構成された本発明の負帯電性トナーにおいては、疎水性の金属酸化物であるルチルアナターゼ型酸化チタンの有するトナーの負の過帯電防止機能およびトナーの流動性の向上機能という固有の特性と、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子の有するトナーの凝集性向上機能という固有の特性とが相乗された機能がトナー母粒子に付与されるようになる。
【００１９】
これにより、負帯電性トナーの流動性低下が防止されるとともに、トナーの負の過帯電が防止されることから、より良好な負帯電特性が得られ、その結果、逆転写トナーの発生およびカブリが効果的に抑制されるようになる。また、トナーの流動性が向上して線画像の境目にチリが発生することが防止され、画像のシャープ性が向上するとともに、トナーの凝集性が向上して中抜けが線画像の中心部に発生することが抑制される。特に、この中抜けは非接触現像方式でＡＣバイアスによるジャンピング現像において特に効果的に防止されるようになる。
【００２０】
したがって、負帯電性トナーはその負帯電がより一層長期にわたり安定して、シャープ性を有する画像が作製されるとともに、連続印字における安定した画像品質が得られるようになる。
しかも、トナーの流動性が向上することで、トナー規制部材によりトナーの均一な薄層が形成されるようになる。
【００２１】
また、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子が広い粒度分布（例えば、平均一次粒子径が７ｎｍ〜８０ｎｍ）を有していることから、この酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子はトナー母粒子内に埋没し難くなり、トナー母粒子に確実に付着するようになる。これにより、転写効率が向上する。更に、金属酸化物であるルチルアナターゼ型酸化チタンを用いた場合にも、このルチルアナターゼ型酸化チタンは紡錘形状を有していることから同様にトナー母粒子内に埋没し難くなり、トナー母粒子に確実に付着して、転写効率がより一層向上する。
【００２２】
更に、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子より粒度分布が小さく、ルチルアナターゼ型酸化チタン微粒子の短軸径を含む平均一次粒子径が２種類の疎水性の二酸化ケイ素の平均一次粒子径の間にくるように設定され、かつ酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子の大きい方の第２の仕事関数およびルチルアナターゼ型酸化チタン微粒子の仕事関数よりも小小さい２種類の疎水性の二酸化ケイ素が併用されることから、これらの２種類の二酸化ケイ素がトナー母粒子の表面に固着し、次いで酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子およびルチルアナターゼ型酸化チタン微粒子がトナー母粒子に付着した疎水性の二酸化ケイ素に付着する形でトナー母粒子の表面に付着するようになる。
【００２３】
したがって、前述の酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子の固有の特性とルチルアナターゼ型酸化チタン微粒子の固有の特性とに、疎水性の負帯電性二酸化ケイ素の有する負帯電機能および流動性向上機能という固有の特性が相乗された機能がトナー母粒子に付与される。これにより、負帯電性トナーはその流動性低下が防止されるとともに、負の過帯電が防止されることからより良好な負帯電特性を有するようになり、その結果、逆転写トナーの発生およびカブリが更に効果的に抑制される。
【００２４】
また、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子の仕事関数に屈曲点が存在することで、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子は、正と負の摩擦サイトを有している。トナー母粒子が正の摩擦サイトに接触するとトナー母粒子が負に確実に帯電し、また負の摩擦サイトに接触するとトナー母粒子が正に帯電するので過剰に負に帯電したトナー母粒子の電荷を適切な値に調整されるようになる。
【００２５】
このようにして、本発明の負帯電性トナーは、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子の正の摩擦サイトと負帯電性二酸化ケイ素とにより負に帯電し、更に、トナー規制部材とトナー担持体表面とにより、より一層確実に負に摩擦帯電されるようになる。
【００２６】
その場合、電荷放出が少なく負帯電がし易い低温低湿下はもちろん、電荷が放出しがちになり負帯電がし難い高温高湿下においても、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子によりトナー母粒子が負に帯電することからトナーは安定した負帯電特性を維持し、また、連続印字においても同様に安定した帯電特性を維持するので、印字品質が環境にあまり影響されずに長期間にわたって変わらないものとなる。
【００２７】
更に、２種類の二酸化ケイ素の添加量（重量）が酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子とルチルアナターゼ型酸化チタン微粒子との合計添加量（重量）より多いことから、仮に二酸化ケイ素の一部がトナー母粒子に埋没しても、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子の大きい方の第２の仕事関数とルチルアナターゼ型酸化チタンの仕事関数がともに２種類の二酸化ケイ素の仕事関数より大きいので、これらの２種類の二酸化ケイ素を介してトナー母粒子に確実に固着し、トナー母粒子から遊離することが少なくなる。したがって、本発明の負帯電トナーは長期にわたって帯電が安定するようになる。
【００２８】
更に、粉砕法トナーおよび重合法トナーを問わず、トナー粒子径を小さくするとトナー層を均一に帯電することは困難であり、その結果、逆極性のトナーの発生をもたらしてカブリや逆転写トナーの発生の原因となるが、２種類の二酸化ケイ素の平均一次粒子径より大きな粒子径の正と負の摩擦サイトを有する酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子を共存させることで、規制トナー層を均一に帯電でき、逆極性である正帯電のトナー量が減少するようになる。
【００２９】
これにより、感光体上のカブリトナーや逆転写トナー量が減り、転写効率がより一層向上する。そして、転写効率が向上することで、感光体や中間転写媒体上のクリーニングされるトナー量が少なくなるので、クリーニングが簡単になり、かつクリーニングトナーの回収容器が小さい容器で済むようになる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明にかかる負帯電性トナーの実施の形態の一例を模式的に示す図である。
図１に示すように、この例の負帯電性トナー８は一成分非磁性トナーであり、トナー母粒子８ａに外添剤１２が外添されて構成されている。外添剤１２には、焔内加水分解法により得られる疎水性の酸化アルミニウム（アルミナ；Ａｌ2Ｏ3）ー二酸化ケイ素（シリカ；ＳｉＯ2）複合酸化物粒子（以下、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子という）１３と、トナー母粒子８ａおよびアルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３の仕事関数よりも大きな仕事関数を有する、疎水性の金属酸化物微粒子１４（図１には、金属酸化物微粒子１４として疎水性のルチルアナターゼ型酸化チタンを用いた場合を示す）と、平均一次粒子径がこれらのアルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３および金属酸化物微粒子１４より小さく、仕事関数がトナー母粒子８ａ、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３および金属酸化物微粒子１４のいずれよりも小さい２種類の疎水性の負帯電性二酸化ケイ素（負帯電性シリカ；ＳｉＯ2）１５ａ,１５ｂとがそれぞれ使用されている。
【００３１】
そして、疎水性の負帯電性シリカ１５ａ,１５ｂの仕事関数がトナー母粒子８ａ、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３、および金属酸化物微粒子１４より小さいので、図１に示すように負帯電性シリカ１５ａ,１５ｂがトナー母粒子８ａに付着し、次いで負帯電性シリカ１５ａ,１５ｂに、平均一次粒子径がこれらの負帯電性シリカ１５ａ,１５ｂより大きいアルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３および金属酸化物微粒子１４が接触する形でトナー母粒子８ａに付着している。
【００３２】
この例の負帯電トナー８では、トナー母粒子８ａの仕事関数より小さい仕事関数を有する疎水性の負帯電性シリカ１５ａ,１５ｂによりトナー母粒子８ａは負の帯電性が付与されている。また、トナー母粒子８ａの仕事関数より大きいかあるいはトナー母粒子８ａの仕事関数と略同一（仕事関数差が０.２５ｅＶ以内）である仕事関数を有する金属酸化物微粒子１４を混合使用することにより、トナー母粒子８ａの過帯電が防止されているとともに、トナーの流動性を向上させて線画像の境目に比較的小さいマイナスの負帯電トナーが付着することで発生するチリが防止されている。更に、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３を混合使用することで、トナーの凝集性を向上させて線画像の中心部におけるトナーが転写されないことで発生する中抜けが防止されている。
【００３３】
仕事関数（Φ）は、表面分析装置｛ＡＣ−２型、理研計器（株）製｝により、照射光量５００ｎＷで測定されるものであり、その物質から電子を取り出すために必要なエネルギーであり、仕事関数が小さいほど電子を出しやすく、大きい程電子を出しにくい。そのため、仕事関数の小さい物質と大きい物質を接触させると、仕事関数の小さい物質は正に、仕事関数の大きい物質は負に帯電するものであるが、仕事関数自体としてはその物質から電子を取り出すためのエネルギー（ｅＶ）として数値化されるものである。
【００３４】
このように構成されたこの例の負帯電性トナー８に用いられるトナー母粒子８ａは粉砕法および重合法のいずれの方法でも作製することができるが、フルカラーに使用されるトナー母粒子は好ましくは重合法で作成するのがよい。以下、トナー母粒子８ａの作製について説明する。
【００３５】
まず、粉砕法によるトナー母粒子８ａを用いた負帯電性トナー（以下、粉砕法トナーという）８の作製について説明する。
粉砕法トナー８は、樹脂バインダーに顔料（着色剤）、離型剤、荷電制御剤をヘンシェルミキサーで均一混合した後、２軸押し出し機で熔融・混練され、冷却後、粗粉砕−微粉砕工程を経て、分級処理されて得られたトナー母粒子８ａに、さらに、外添剤１２が外添されて負帯電トナー８とされる。
【００３６】
バインダー樹脂としては、公知のトナー用樹脂が使用可能であり、例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体等のスチレン系樹脂でスチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等が単独又は混合して使用できる。特に本発明においては、スチレン−アクリル酸エステル系樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。本発明にあってはバインダー樹脂としてはガラス転移温度が５０℃〜７５℃、フロー軟化温度が７０℃〜１２０℃の範囲が好ましい。
【００３７】
着色剤としては、公知のトナー用着色剤が使用可能である。例えば、カーボンブラック、ランプブラック、マグネタイト、チタンブラック、クロムイエロー、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオイルブルー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、マラカイトグリーンレーキ、キノリンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の染料および顔料を単独あるいは混合して使用できる。
【００３８】
離型剤としては、公知のトナー用離型剤が使用可能である。例えば、パラフィンワックス、マイクロワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス等が挙げられる。中でもポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、エステルワックス等を使用することが好ましい。
【００３９】
荷電調整剤としては、公知のトナー用荷電調整剤が使用可能である。例えば、オイルブラック、オイルブラックＢＹ、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業（株）製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業（株）製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１（オリエント化学工業（株）製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学工業（株）製）、カリックスアレン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物、モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシルカルボン酸系金属錯体、芳香族ジカルボン酸系金属錯体、多糖類等が挙げられる。中でもカラートナー用には無色ないしは白色のものが好ましい。
【００４０】
粉砕法トナー８における成分比（重量比）を表１に示す。
【００４１】
【表１】
表１に示すとおり、バインダー樹脂１００重量部に対して、着色剤は０.５重量部〜１５重量部、好ましくは１重量部〜１０重量部であり、また、離型剤は１重量部〜１０重量部、好ましくは２.５重量部〜８重量部であり、更に、荷電制御剤は０.１重量部〜７重量部、好ましくは０.５重量部〜５重量部である。
【００４３】
この例の粉砕法トナー８にあっては、転写効率の向上を目的として、球形化処理により円形度がアップされている。粉砕法トナー８の円形度をアップさせるためには、
(A) 粉砕工程で、比較的丸い球状で粉砕可能な装置、例えば機械式粉砕機として知られるターボミル（川崎重工（株）製）を使用すれば円形度は０.９３まで可能である。
または、
(B) 粉砕したトナーを市販の熱風球形化装置サーフュージングシステムＳＦＳ−３型（日本ニューマチック工業（株）製）を使用すれば円形度は１.００まで可能である。
【００４４】
この例の粉砕法トナー８の望ましい円形度（球状化係数）は０.９１以上であり、これにより良好な転写効率が得られる。そして、円形度は０.９７まではクリーニングブレードにより、それ以上ではブラシクリーニングを併用することでクリーニングすることができる。
【００４５】
また、このようにして得られる粉砕法トナー８としては、個数基準の５０％径である平均粒径（Ｄ50）が９μｍ以下、好ましくは４.５μｍ〜８μｍに設定される。これにより、粉砕法トナー８の粒子径が比較的小粒子径となり、この小粒子径トナーに外添剤として疎水性の負帯電性シリカ１５ａ,１５ｂと疎水性のアルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３および疎水性の金属酸化物１４とを併用することで、疎水性の負帯電性シリカの量を、従来のシリカ微粒子を単独用いた場合の疎水性の負帯電性シリカの量よりも少なくすることができるので、定着性が向上する。
なお、本発明におけるトナー粒子等における平均粒径と円形度は、シスメックス株式会社製のＦＰＩＡ２１００で測定する値である。
【００４６】
更に、この粉砕法トナー８にあっては、外添剤１２の総量（重量）がトナー母粒子８ａの重量に対して０.５重量％（ｗｔ％）以上４.０重量％以下に設定されるが、好ましくは、１.０重量％から３.５重量％の範囲に設定するのがよい。これにより、粉砕法トナー８をフルカラートナーとして使用したときに逆転写トナーの発生を抑える効果を発現することができる。なお、外添剤１２を総量で４.０重量％以上添加すると、トナー表面より遊離したり、定着性を悪化させる要因となる。
【００４７】
次に、重合法によるトナー母粒子８ａを用いた負帯電性トナー（以下、重合法トナーという）８の作製について説明する。
重合法トナー８としては、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等がある。懸濁重合法においては、重合性単量体（モノマー）、着色顔料、離型剤とを、必要により更に、染料、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤を添加した混合物を溶解又は分散させた単量体組成物を、懸濁安定剤（水溶性高分子、難水溶性無機物質）を含む水相中に攪拌しながら添加して造粒し、重合させて所望の粒子サイズを有する着色重合トナー粒子を形成することができる。
【００４８】
また、乳化重合法においては、単量体と離型剤を必要により更に重合開始剤、乳化剤（界面活性剤）などを水中に分散させて重合を行い、次いで凝集過程で着色剤、荷電制御剤と凝集剤（電解質）等を添加することによって所望の粒子サイズを有する着色トナー粒子を形成することができる。
重合法トナー作製に用いられる材料において、着色剤、離型剤、荷電制御剤、流動性改良剤に関しては、上記の粉砕トナーと同様の材料が使用できる。
【００４９】
重合性単量体（モノマー）としては、公知のビニル系モノマーが使用可能であり、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、無水マレイン酸、無水フタル酸、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピレン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルナフタレン等が挙げられる。なお、フッ素含有モノマーとしては例えば２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、フッ化ビニリデン、三フッ化エチレン、四フッ化エチレン、トリフルオロプロピレンなどはフッ素原子が負荷電制御に有効であるので使用が可能である。
【００５０】
乳化剤（界面活性剤）としては公知のものが使用可能である。例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル等がある。
【００５１】
重合開始剤としては、公知のものが使用可能である。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル等がある。
【００５２】
凝集剤（電解質）としては、公知のものが使用可能である。例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸鉄等が挙げられる。
【００５３】
乳化重合法トナー８における成分比（重量）を表２に示す。
【００５４】
【表２】
表２に示すとおり、重合性モノマー１００重量部に対して、重合開始剤は０.０３重量部〜２重量部、好ましくは０.１重量部〜１重量部であり、また、界面活性剤０.０１重量部〜０.１重量部であり、更に、離型剤は１重量部〜４０重量部、好ましくは２重量部〜３５重量部であり、更に、荷電制御剤は０.１重量部〜７重量部、好ましくは０.５重量部〜５重量部であり、着色剤は１重量部〜２０重量部、好ましくは３重量部〜１０重量部であり、更に、凝集剤（電解質）は０.０５重量部〜５重量部、好ましくは０.１重量部〜２重量部である。
【００５６】
この例の重合法トナー８にあっても、転写効率の向上を目的として、球形化処理により円形度がアップされている。重合法トナー８の円形度の調節法としては、
(A) 乳化重合法は２次粒子の凝集過程で温度と時間を制御することで、円形度を自由に変えることができ、その範囲は０.９４〜１.００である。
また、
(B) 懸濁重合法では、真球のトナーが可能であるため、円形度は０.９８〜１.００の範囲となる。また、円形度を調節するためにトナーのＴｇ温度以上で加熱変形させることで、円形度を０.９４〜０.９８まで自由に調節することが可能となる。
【００５７】
重合法トナー８は上記の方法以外の分散重合法でも作ることができ、例えば特開平６３−３０４００２号公報に開示されている方法でも作製できる。この場合には、形状が真球に近い形となるため、形状を制御するには、例えばトナーのＴｇ温度以上で加圧し、所望のトナー形状にすることができる。
【００５８】
前述の粉砕法トナー８の場合と同様に、この例の重合法トナー８の望ましい円形度（球状化係数）は０.９５以上であり、円形度が０.９７まではクリーニングブレードにより、それ以上ではブラシクリーニングを併用することでクリーニングすることができる。
【００５９】
このようにして得られる重合法トナー８においても、個数基準の５０％径である平均粒径（Ｄ50）が９μｍ以下、好ましくは４.５μｍ〜８μｍに設定される。これにより、重合法トナー８の粒子径が比較的小粒子径となり、この小粒子径トナーに外添剤１２として疎水性の負帯電性シリカ１５ａ,１５ｂと疎水性金属酸化物１４とアルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３とを併用することで、疎水性の負帯電性シリカ１５ａ,１５ｂの量を、従来のシリカ微粒子を単独用いた場合の疎水性の負帯電性シリカの量よりも少なくすることができるので、定着性が向上する。
なお、この重合法トナー８の場合にも、トナー粒子等における平均粒径と円形度は、シスメックス株式会社製のＦＰＩＡ２１００で測定する値である。
【００６０】
更に、この重合法トナー８にあっても、前述の粉砕法トナーと同様に、外添剤１２の総量（重量）がトナー母粒子８ａの重量に対して０.５重量％以上４.０重量％以下に設定されるが、好ましくは、１.０重量％から３.５重量％の範囲に設定するのがよい。これにより、重合法トナー８をフルカラートナーとして使用したときに逆転写トナーの発生を抑える効果を発現することができる。なお、外添剤１２を総量で４.０重量％以上添加すると、トナー表面より飛散したり、定着性を悪化させる要因となる。
【００６１】
外添剤１２であるアルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３は、乾式トナーにおける帯電特性の安定化、流動性改良を目的として用いられるものである。このアルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３は、例えば特許第２５３３０６７号公報に開示されているケイ素ーアルミニウム複合酸化物微粉末の製法等により作成することができる。以下に、この特許公報に開示の製法における作製工程について示す。
(1) ケイ素ハロゲン化物およびアルミニウムハロゲン化物を蒸発させ、それぞれの蒸気をキャリアガスとともに複合ユニット中で空気、酸素および水素と均一複合する。
(2) 次いで、得られた複合蒸気をバーナーに供給し、燃焼室内で焔内反応させ、得られたガスおよび固体を熱交換ユニット中で冷却する。
(3) ガスを固体から分離し、生成物に付着しているハロゲン化物残分を湿った空気を用いた熱処理により除去し、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３が得られる。
【００６２】
図２は、前述の特許第２５３３０６７号公報に開示されているアルミナーシリカ複合酸化物微粒子を製造するためのバーナー装置である。図中、１０１は燃焼室、１０２は二重ジャケット管、１０３は環状ダイヤフラム、１０４は内側管、１０５は外側管、１０６は水冷焔管である。
【００６３】
燃焼室１０１には二重ジャケット管１０２が突出させられ、二重ジャケット管１０２の内側管１０４からは水素１.４Ｎｍ3／ｈ、空気５.５Ｎｍ3／ｈおよび予め蒸発させたガス状ＳｉＣｌ4１.３０ｋｇ／ｈの割合で混合した２００℃の熱混合蒸気が導入され、次いで、この熱混合蒸気に予め３００℃で蒸発させたガス状ＡｌＣｌ3２.３４ｋｇ／ｈの割合で付加供給されて焔管中に導入されるとともに付加的に空気１２Ｎｍ3／ｈが供給されて燃焼させられる。この際、燃焼室１０１には空気が導入され、また、環状ダイヤフラム１０３から付加的に空気が導入される。焔中では、生成する水と塩化物との急激な反応が生じ、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子が形成される。焔管通過後に、生じた粉末はフィルターまたはサイクロンを使用して分離され、また、粉末に付着した塩酸分が除去される。得られるアルミナーシリカ複合酸化物微粒子の組成はＡｌ2Ｏ3６５重量％、ＳｉＯ2３５重量％であり、一次平均粒子径は１４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積７４ｍ2／ｇ、体積抵抗率１０12Ω・ｃｍである。得られたアルミナーシリカ複合酸化物微粒子はジメチルシラン（ＤＭＳ）により疎水化処理される。
【００６４】
このアルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３中のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）とシリカ（ＳｉＯ2）との割合は、ケイ素ハロゲン化物およびアルミニウムハロゲン化物の供給量、水素供給量、ケイ素ハロゲン化物およびアルミニウムハロゲン化物の供給量、水素供給量、空気供給量等の反応条件により適宜調整される。
【００６５】
アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３におけるＡｌ2Ｏ3とＳｉＯ2との重量比は、Ａｌ2Ｏ3の含有量が５５重量％〜８５重量％、ＳｉＯ2の含有量が４５重量％〜１５重量％の範囲にできる。また、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３は焔内中で粒子化されることにより非晶質構造で、十分な微粒子状性を有し、ＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇのものとなる。更に、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子３の一次粒子径は７ｎｍ〜８０ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜４０ｎｍであり、個数基準で２０ｎｍ以上が３０％以上である。更に、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３は重量比でトナー母粒子８ａの量に対して、０.１重量％〜３重量％、好ましくは０.２重量％〜２重量％の割合で添加するとよい。アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３はブロードな粒径分布を有するので、少量の添加でも連続印字における外添剤１２粒子のトナー母粒子８ａ中への埋没を生じ難いものとすることができる。また、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３の大粒子径部分により転写効率を向上させることができ、また、その大粒子径部分は大きすぎることがないので、像担持体表面の異常な偏摩耗を防止できる。
【００６６】
また、この例の負帯電性トナー８のアルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３は、５.０ｅＶ〜５.４ｅＶの範囲の第１の仕事関数と５.４ｅＶ〜５.７ｅＶの範囲の第２の仕事関数の２種類の仕事関数を示すとともに、トナー母粒子８ａの仕事関数が５.３ｅＶ〜５.６５ｅＶであって、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３の第１の仕事関数より大きく、また第２の仕事関数より小さく設定されている。
【００６７】
このアルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３の仕事関数の一例について、前述の表面分析装置を用いて測定して得られたデータにより説明する。表面分析装置による測定で得られたアルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３に関するデータを図３および図４に示す。
【００６８】
前述の表面分析装置においては、単色光の励起エネルギーについて低い方から高い方にスキャンし、光電子の放出が始まるエネルギー（仕事関数）を測定するものであり、仕事関数のデータは、横軸にとった励起エネルギー（Photon Energy）と縦軸にとった規格化光電子収率（Emmission Yield）との関係から得られる。
【００６９】
すなわち、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３は、その仕事関数が、励起エネルギーと規格化光電子収率との関係において、図３に示すように屈曲点（Ａ）における励起エネルギー５.１８ｅＶと図４に示すように屈曲点（Ｂ）における励起エネルギー５.６２ｅＶであり、２種類の仕事関数を有することがわかる。そして、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３はアルミナとシリカとの単なる混合酸化物粒子に比して仕事関数の差が大きく、トナー母粒子８ａに外添されると正と負の２つの摩擦帯電サイトを与えやすいものであることが判明した。その詳細な理由は不明であるが、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３がＳｉＯ2粒子とＡｌ2Ｏ3粒子との単なる混合物ではないことに起因するものと考えられる。
【００７０】
このようなアルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３における正の摩擦帯電サイトにトナー母粒子８ａが接触すると、単なる混合物粒子に比してトナー粒子を確実に負に帯電して正帯電トナーを減少させることができる。また、負の摩擦帯電サイトにトナー母粒子８ａが接触すると、トナー粒子の過剰な負帯電性を抑制できるので、安定した負帯電性トナーとすることができる。
【００７１】
アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３は、ケイ素ハロゲン化物およびアルミニウムハロゲン化物のそれぞれの蒸発量を目的に応じて変化させて、前述のようにキャリアガスと一緒に混合ユニット中で空気、酸素および水素と均一に混合し、焔内加水分解することにより得られるが、その製造条件を制御することにより第１と第２の仕事関数を制御でき、前述のような５.０ｅＶ〜５.４ｅＶの範囲の第１の仕事関数と５.４ｅＶ〜５.７ｅＶの範囲の第２の仕事関数の種類の仕事関数を示すものにすることができる。
【００７２】
また、この例の負帯電性トナー１３は、前述のように外添剤１２としてアルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３とともにこのアルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３の仕事関数より大きくかつトナー母粒子８ａの仕事関数と同一かあるいは略同一の仕事関数を有する疎水性の金属酸化物微粒子１４が用いられる。この金属酸化物微粒子１４としては、ルチルアナターゼ型酸化チタン（仕事関数５.６４ｅＶ）、ルチル型酸化チタン（仕事関数５.６１ｅＶ）、アナターゼ型酸化チタン（仕事関数５.６４ｅＶ）、チタン酸ストロンチウム（ＴｉＯ3Ｓｒ；仕事関数５.６２ｅＶ）等を用いることができる。その場合、トナーの流動性を向上してチリをなくすとともに現像装置のトナー規制部材による均一な薄層を形成するため、特に、疎水性のルチルアナターゼ型酸化チタンが好ましい。
【００７３】
このルチルアナターゼ型酸化チタンはルチル型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンとが所定の混晶比で用いられており、例えば前述の特開２０００−１２８５３４号公報に開示されている製造方法により製造することができる。この疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタン（図１に符号１４で示す）は紡錘形状を呈しており、その長軸径が０.０２μｍ〜０.１０μｍであるとともに、長軸と短軸との軸径比が２〜８に設定されている。このルチルアナターゼ型酸化チタンの場合、負帯電性シリカ１５ａ,１５ｂの平均一次粒子径がアルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３の短軸径より小さく設定される。
【００７４】
このように、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３より大きな仕事関数を有する金属酸化物微粒子１４をこのアルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３とともに用いることにより、トナー母粒子８ａに帯電した電荷を逃して帯電調整し、過帯電を防止することができる。すなわち、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３を入れすぎると、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子のシリカ成分が負帯電サイトとして機能することからトナーが負に過帯電して画像濃度が低下するようになるが、金属酸化物微粒子１４をアルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３とともに添加することにより、トナー母粒子８ａの過帯電を防止できる。
【００７５】
更に、外添剤１２として用いられる２種類の疎水性の負帯電性シリカ１５ａ,１５ｂのうち、一方の負帯電性シリカ１５ａの平均一次粒子径は２０ｎｍ以下、好ましくは７ｎｍ〜１６ｎｍであり、また、他方の負帯電性シリカ１５ｂの平均一次粒子径は３０ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍ〜５０ｎｍに設定されている。
【００７６】
更に、本発明の負帯電性トナー８は、外添剤１２として、前述のアルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３および前述の金属酸化物微粒子１４の他に、必要に応じて他の外添剤を添加することもできる。例えば、他の外添剤として、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、マグネタイト、二硫化モリブデン、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、チタン酸バリウム、ケイ素金属塩の各微粒子を使用することができる。その他の樹脂微粒子の例としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フッ素樹脂等がある。
【００７７】
外添剤１２の粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で疎水化処理して使用することが好ましい。疎水化処理剤としては、例えば、ジメチルジクロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル、オクチルートリクロシラン、デシルートリクロルシラン、ノニルートリクロシラン、（４−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、ジヘキシルジクロシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロシラン、ジペンチルージクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３,３−ジメチルペンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−iso−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン等が例示される。
【００７８】
本発明の負帯電性トナー８にあっては、前述のようにトナー母粒子８ａに対するアルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３の添加量は、０.１重量％〜３重量％、好ましくは０.２重量％〜２重量％である。また、トナー母粒子８ａに対する金属酸化物微粒子１４の添加量は０.１重量％〜２重量％、好ましくは０.２重量％〜１.５重量％である。また、トナー母粒子８ａに対する全外添剤１２粒子の添加量は、０.５重量％〜５重量％、好ましくは１重量％〜４重量％の割合とするとよい。
【００７９】
更に、本発明の負帯電性トナー８は、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３を外添したトナー粒子において、トナー母粒子８ａをその仕事関数が５.３ｅＶ〜５.６５ｅＶ、好ましくは５.３５ｅＶ〜５.６ｅＶのものとし、かつ、トナー母粒子８ａの仕事関数がアルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３の第１の仕事関数より大きく、また、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３の第２の仕事関数より小さいものと設定することを特徴としている。これにより、カブリをより低減でき、転写効率をより向上させることができることが判明した。トナー母粒子８ａの仕事関数がこのアルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３の２種類の仕事関数の間にないと、本発明のような２種類の仕事関数の間にある場合と比較して、クリーニングトナーが増大する。
【００８０】
トナー母粒子８ａと外添剤１２とは、前述のヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、反転ミキサー、ハイスピードミキサ、サイクロミックス、アキシャルミキサー等の公知の複合機に投入されて、トナー母粒子８ａに対して外添剤１２粒子が付着処理され、本発明の負帯電性トナー８が得られる。
【００８１】
このようにして得られる負帯電性トナー８の仕事関数は５.３ｅＶ〜５.７ｅＶであり、好ましくは５.４ｅＶ〜５.６５ｅＶである。なお、像担持体表面の仕事関数より負帯電性トナー８の仕事関数を大きくすることにより、カブリをより低減でき、転写効率をより向上させることができる。また、像担持体面の仕事関数より負帯電性トナー８の仕事関数を小さくすると、トナー規制部材による現像ローラへのトナー薄層規制に際して、帯電量が非常に高くなる「過帯電」の現象を生じることがあるが、本発明のように各仕事関数が設定されることで、この「過帯電」の現象を抑制することができる。
【００８２】
また、本発明の負帯電性トナー８は、粉砕法トナーにあっては、個数基準の平均粒径が５μｍ〜１０μｍ、好ましくは６μｍ〜９μｍであり、また、重合法トナーにあっては、個数５０％粒子径（Ｄ50）が、８μｍ以下、好ましくは４.５μｍ〜８μｍであり、３μｍ以下が１０％以下であり、好ましくは５％以下の粒径分布を有するものである。
【００８３】
一般に、粉砕法トナーと重合法トナーとを問わず、トナー粒子径を小さくすると、シリカ粒子の添加量を増す必要があり、そのためトナーの帯電量が初期では大きくなり過ぎるという問題がある。また、印字が進むにつれ、埋没または飛散によりシリカ粒子の有効表面量が減少してトナー帯電量が低下し、画像濃度変動やカブリ量が増大してトナー消費量が増加する傾向にあり、トナーとしては使用し難いという問題がある。これに対して、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３を外添剤１２として用いると、その粒度分布がブロードであり、外添剤１２粒子の埋没等の問題を抑制できるものであり、また、第１と第２の仕事関数の差を大きくできるので、印字期間を通じ安定した負帯電性トナーとすることができる。
【００８４】
更に、本発明の負帯電性トナー８としては、粉砕法、重合法のいずれの場合においても、円形度（球状化係数）を０.９４以上とするとよく、望ましくは、０.９５以上である。円形度（球状化係数）０.９７まではクリーニングブレードにより、それ以上ではブラシクリーニングを併用するとよい。円形度（球状化係数）を０.９４以上とすることにより、転写効率を向上させることができる。
【００８５】
このように構成されたこの例の負帯電性トナー８においては、重合法トナーおよび粉砕法トナーのいずれでも、小粒子径の疎水性の負帯電性シリカ１５ａ,１５ｂがトナー母粒子８ａに付着する。この疎水性の負帯電性シリカ１３の仕事関数より大きい仕事関数の疎水性アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３および疎水性金属酸化物１４がそれぞれ仕事関数差による接触電位差でトナー母粒子８ａに付着した負帯電性シリカ１３に固着してトナー母粒子８ａから遊離することが少なくなる。したがって、トナー母粒子８ａの表面が疎水性アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３、疎水性の金属酸化物微粒子１４、および疎水性の負帯電性シリカ１５ａ,１５ｂによりまんべんなく覆われるようになる。
【００８６】
したがって、金属酸化物１４の有する比較的低い電気抵抗（例、１×１０9Ω・ｃｍ〜５×１０11Ω・ｃｍ）の電荷調整機能をより効果的に活かすことができるとともに、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３の有するトナーの凝集機能をより効果的に活かすことができるようになる。
すなわり、疎水性の負帯電性シリカ１５ａ,１５ｂの有するトナーの負帯電機能およびトナーの流動性向上機能という固有の特性と、疎水性の金属酸化物１４の有する負の過帯電防止機能およびトナーの流動性向上機能という固有の特性と、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３の有するトナーの凝集性向上機能という固有の特性とが相乗された機能をトナー母粒子８ａに付与することができる。
【００８７】
これにより、負帯電性トナー８の流動性低下を防止できるとともに負の過帯電を防止できることから、より良好な負帯電特性を得ることができるようになり、その結果、逆転写トナーの発生およびカブリを効果的に抑制することができる。また、トナーの流動性を向上させて線画像の境目に発生する前述のチリを防止でき、画像のシャープ性を向上できるとともに、トナーの凝集性を向上させて線画像の中心部に発生する前述の中抜けを防止することができる。
したがって、負帯電性トナー８はその負帯電がより一層長期にわたり安定し、中抜けを生じなくシャープ性を有する、連続印字における安定した画像品質を与えることができるようになる。
【００８８】
図５は、この例の負帯電性トナー８を用いた非接触一成分現像方式の一例を模式的に示す図であり、図６は、この例の負帯電性トナー８を用いた接触一成分現像方式の一例を模式的に示す図である。図５および図６中、１は像担持体である有機感光体、２はコロナ帯電器、３は露光、４はクリーニングブレード、５は転写ローラ、６は供給ローラ、７は規制ブレード、８は負帯電性トナー、９は転写材、１０は現像器、１１は現像ローラであり、Ｌは非接触一成分現像プロセスにおける現像ギャップである。
【００８９】
有機感光体１としては、有機感光層が単層の有機単層型でもよいし、有機感光層が多層の有機積層型でもよい。
有機積層型感光体１は、図７（ａ）に示すように導電性支持体１ａ上に、下引き層１ｂを介して、電荷発生層１ｃおよび電荷輸送層１ｄからなる感光層を順次積層したものである。
【００９０】
導電性支持体１ａとしては、公知の導電性支持体が使用可能であり、例えば体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウム合金に切削等の加工を施した管状物やポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムを蒸着あるいは導電性塗料により導電性を付与した管状物、導電性ポリイミド樹脂を形成してなる管状物とから形成することができる。なお、他の形状例としては、ベルト状、板状、シート状支持体等が例示でき、また、他の材料、形状例として、ニッケル電鋳管やステンレス管などをシームレスにした金属ベルト等も好適に使用することができる。
【００９１】
導電性支持体１ａ上に設けられる下引き層１ｂとしては公知の下引き層が使用可能である。例えば、下引き層１ｂは接着性を向上させ、モワレを防止し、上層の電荷発生層１ｃの塗工性を改良、露光時の残留電位を低減させるなどの目的で設けられる。下引き層１ｂに使用する樹脂はその上に電荷発生層１ｃを有する感光層を塗工する関係上、感光層に使用する溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。使用可能な樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、酢酸ビニル、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等であり、単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。また、これらの樹脂に二酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物を含有させてもよい。
【００９２】
電荷発生層１ｃにおける電荷発生顔料としては、公知の材料が使用可能である。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタンおよびトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノンおよびナフトキノン系顔料、シアニンおよびアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生顔料は、単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００９３】
電荷発生層１ｃにおけるバインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。バインダー樹脂と前記電荷発生物質の構成比は、重量比でバインダー樹脂１００重量部に対して、１０重量部〜１０００重量部の範囲で用いられる。
【００９４】
電荷輸送層１ｄを構成する電荷輸送物質としては公知の材料が使用可能であり、電子輸送物質と正孔輸送物質とがある。電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、パラジフェノキノン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００９５】
正孔輸送物質としては、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、イミダゾール化合物、トリフェニルアミン化合物、ピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、フェナジン化合物、ベンゾフラン化合物、ブタジエン化合物、ベンジジン化合物、スチリル化合物およびこれらの化合物の誘導体が挙げられる。これらの電子供与性物質は単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００９６】
電荷輸送層１ｄ中には、これらの物質の劣化防止のために酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤などを含有することもできる。
電荷輸送層１ｄにおけるバインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、シリコーン樹脂などを用いることができるが、電荷輸送物質との相溶性、膜強度、溶解性、塗料としての安定性の点でポリカーボネートが好ましい。バインダー樹脂と電荷輸送物質の構成比は、重量比でバインダー樹脂１００重量部に対して２５重量部〜３００重量部の範囲で用いられる。
【００９７】
電荷発生層１ｃ、電荷輸送層１ｄを形成するためには、塗布液を使用するとよく、溶剤はバインダー樹脂の種類によって異なるが、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル類等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン等の芳香族類等を用いることができる。
また、電荷発生顔料の分散には、サンドミル、ボールミル、アトライター、遊星式ミル等の機械式の方法を用いて分散と混合を行うとよい。
【００９８】
下引き層１ｂ、電荷発生層１ｃおよび電荷輸送層１ｄの塗工法としては、浸漬コーティング法、リングコーティング法、スプレーコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スピンコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアナイフコーティング法等の方法を用いる。また、塗工後の乾燥は常温乾燥後、３０℃〜２００℃の温度で３０から１２０分間加熱乾燥することが好ましい。これらの乾燥後の膜厚は電荷発生層１ｃでは、０.０５μｍ〜１０μｍの範囲、好ましくは０.１μｍ〜３μｍである。また、電荷輸送層１ｄでは５μｍ〜５０μｍの範囲、好ましくは１０μｍ〜４０μｍである。
【００９９】
また、有機単層型感光体１は、図７（ｂ）に示すように上述した有機積層型感光体１において説明した導電性支持体１ａ上に、同様の下引き層１ｂを介して、電荷発生剤、電荷輸送剤、増感剤等とバインダー、溶媒等からなる単層有機感光層１ｅを塗布形成することにより作製される。有機負帯電単層型感光体については、例えば特開２０００−１９７４６号公報に開示されている方法に準じて作製するとよい。
【０１００】
単層有機感光層１ｅにおける電荷発生剤としてはフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノン系顔料、ペリレン系顔料、キノシアトン系顔料、インジゴ系顔料、ビスベンゾイミダゾール系顔料、キナクリドン系顔料が挙げられ、好ましくはフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料である。電荷輸送剤としてはヒドラゾン系、スチルベン系、フェニルアミン系、アリールアミン系、ジフェニルブタジエン系、オキサゾール系等の有機正孔輸送化合物が例示され、また、増感剤としては各種の電子吸引性有機化合物であって電子輸送剤としても知られているパラジフェノキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、クロラニル等が例示される。バインダーとしてはポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂が例示される。
【０１０１】
各成分の組成比は、バインダー４０重量％〜７５重量％、電荷発生剤０.５重量％〜２０重量％、電荷輸送剤１０重量％〜５０重量％、増感剤０.５重量％〜３０重量％であり、好ましくはバインダー４５重量％〜６５重量％、電荷発生剤１重量％〜２０重量％、電荷輸送剤２０重量％〜４０重量％、増感剤２重量％〜２５重量％である。溶剤としては、下引き層に対して、溶解性を有しない溶媒が好ましく、トルエン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が例示される。
【０１０２】
各成分は、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル、アトライター、ペイントコンディショナー等の攪拌装置で粉砕・分散混合され、塗布液とされる。塗布液は、下引き層上にディップコート、リングコート、スプレーコート等により乾燥後の膜厚１５μｍ〜４０μｍ、好ましくは２０μｍ〜３５μｍで塗布・乾燥されて単層有機感光体層１ｅとされる。
【０１０３】
そして、このように構成された有機感光体１は直径２４ｍｍ〜８６ｍｍで表面速度６０ｍｍ／ｓ〜３００ｍｍ／ｓで回転する感光体ドラムであり、コロナ帯電器２等の帯電部材によりその表面が均一に負帯電された後、記録すべき情報に応じた露光３が行なわれることにより、感光体ドラムの表面に静電潜像が形成される。
【０１０４】
現像ローラ１１を有する現像器１０は、一成分現像器１０であり、有機感光体１上に負帯電性トナー８を供給することで有機感光体１における静電潜像を反転現像し、可視像化するものである。現像器１０には、負帯電性トナー８が収納されており、図６に示すように反時計方向で回転する供給ローラ６によりトナーを現像ローラ１１に供給する。現像ローラ１１は図示のごとく反時計方向に回転し、供給ローラ６により搬送されたトナー８をその表面に吸着した状態で、時計方向に回転する有機感光体１との接触部に搬送し、有機感光体１上の静電潜像を可視像化する。
【０１０５】
現像ローラ１１は、例えば直径１６ｍｍ〜２４ｍｍで、金属製のパイプにメッキやブラスト処理したローラ、あるいは中心軸周面にＮＢＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ、ウレタンゴム、シリコンゴム等からなる体積抵抗値１０4 Ω・ｃｍ〜１０8 Ω・ｃｍ、硬度が４００°〜７０°（アスカーＡ硬度）の導電性弾性体層が形成されたもので、このパイプのシャフトや中心軸を介して、図示していない電源より現像バイアス電圧が印加される。
【０１０６】
規制ブレード７としてはＳＵＳ、リン青銅、ゴム板、金属薄板にゴムチップの貼り合わせたもの等が使用されるが、現像ローラ１１に対して図示しないスプリング等の付勢手段により、あるいは弾性体としての反発力を利用して線圧２０ｇｆ／ｃｍ〜６０ｇｆ／ｃｍで押圧され、現像ローラ１１上のトナー層厚を５μｍ〜２０μｍ、好ましくは６μｍ〜１５μｍ、トナー粒子の積層形態としては略１層〜２層、好ましくは１層〜１.８層とされるとよい。
【０１０７】
図５に示す非接触現像方式の画像形成装置では、現像ローラ１１と有機感光体１とを現像ギャップＬを介して対向させるものであるが、現像ギャップＬとしては１００μｍ〜３５０μｍとするとよく、また、図示しないが直流電圧（ＤＣ）の現像バイアスとしては−２００Ｖ〜−５００Ｖであり、これに重畳する交流電圧（ＡＣ）としては１.５ｋＨｚ〜３.５ｋＨｚ、Ｐ−Ｐ電圧１０００Ｖ〜１８００Ｖの条件とするとよい。また、非接触現像方式にあって、反時計方向に回転する現像ローラ１１の周速としては、時計方向に回転する有機感光体１に対して１.０〜２.５、好ましくは１.２〜２.２の周速比とするとよい。
【０１０８】
現像ローラ１１は図示のごとく反時計方向に回転し、供給ローラ６により搬送された負帯電性トナー８をその表面に吸着した状態で有機感光体１との対向部に負帯電性トナー８を搬送するが、有機感光体１と現像ローラ１１との対向部において、交流電圧を重畳して印加することにより、負帯電性トナー８は現像ローラ１１表面と有機感光体１表面との間で振動することにより現像される。本発明にあっては、交流電圧の印加により現像ローラ１１表面と有機感光体１表面との間でトナー８が振動する間にトナー粒子と現像ローラ１１表面とが接触させることができるので、これによっても、小粒子径の正帯電トナーを負帯電させることができ、カブリトナーを減少させることができるものと考えられる。
【０１０９】
また、紙等の転写材９や中間転写媒体（図５には不図示；後述する図８に図示）は可視像化された有機感光体１と転写ローラ５との間に送られるが、転写ローラ５による有機感光体１への押し圧荷重を、接触現像方式と同程度の２０ｇｆ／ｃｍ〜７０ｇｆ／ｃｍ、好ましくは２５ｇｆ／ｃｍ〜５０ｇｆ／ｃｍとするとよい。
【０１１０】
図５に示す非接触現像プロセスおよび図６に示す接触現像プロセスを、それぞれイエローＹ、シアンＣ、マゼンタＭ、ブラックＫからなる４色のトナー（現像剤）による現像器と感光体１を組み合わせれば、フルカラー画像を形成することのできるフルカラー画像形成装置となる。このフルカラー画像形成装置としては、図８に示す４色の各現像器と回転可能な１つの潜像担持体からなる４サイクル方式（詳細は後述）、４色の各現像器と各潜像担持体とを１列に並べたタンデム方式、および、１つの潜像担持体と４色の回転可能な現像器を組み合わせたロータリー方式がある。
【０１１１】
次に、本発明の負帯電性トナーの作製例、およびこの負帯電性トナーを用いた、図５および図６に示す基本構成を有する図８に示す非接触または接触一成分現像プロセスによる画像形成装置の有機感光体、転写媒体の製造例について説明する。なお、図８に示す画像形成装置は接触一成分現像プロセスを行うこともでき、後述する作像化試験では、この画像形成装置を用いて接触一成分現像プロセスによる試験も行った。ただし、以下の説明においては、基本的にこの画像形成装置は非接触一成分現像プロセスを行うものとしている。
【０１１２】
次に、本発明の負帯電性トナーの製造例を示す。その場合、負帯電性トナー（１）ないし（４）は重合法により製造されたトナーであり、また、負帯電性トナー（５）ないし（８）は粉砕法で製造されたトナーの例である。
【０１１３】
［負帯電性トナー（１）の製造例］
スチレンモノマー８０重量部、アクリル酸ブチル２０重量部、およびアクリル酸５重量部からなるモノマー混合物を、
・水 １０５重量部
・ノニオン乳化剤 １重量部
・アニオン乳化剤 １.５重量部
・過硫酸カリウム ０.５５重量部
からなる水溶性混合物に添加し、窒素気流中下で攪拌して７０℃で８時間重合を行った。重合反応後冷却し、乳白色の粒子径０.２５μｍの樹脂エマルジョンを得た。
【０１１４】
次に、
・この樹脂エマルジョン ２００重量部
・ポリエチレンワックスエマルジョン｛三洋化成工業（株）製｝ ２０重量部
・フタロシアニンブルー ７重量部
を、界面活性剤のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.２重量部を含んだ水中へ分散し、ジエチルアミンを添加してｐＨを５.５に調整後攪拌しながら電解質の硫酸アルミニウムを０.３重量部を加え、次いでＴＫホモミキサーで高速攪拌し、分散を行った。
【０１１５】
更に、スチレンモノマー４０重量部、アクリル酸ブチル１０重量部、サリチル酸亜鉛５重量部を水４０重量部と共に追加し、窒素気流下で攪拌しながら同様にして９０℃に加熱し、過酸化水素を加えて５時間重合し、粒子を成長させた。重合停止後、この二次粒子の会合と造膜結合強度を上げるため、ｐＨを５以上に調整しながら９５℃に昇温し、５時間保持した。その後、得られた粒子を水洗いし、４５℃で真空乾燥を１０時間行ってシアントナーの母粒子を得た。
【０１１６】
得られたシアントナーの母粒子は、前述のＦＰＩＡ２１００装置で平均粒径および円形度を測定するとともに、前述のＡＣ−２型表面分析装置で仕事関数を測定した結果、平均粒径が６.８μｍ、円形度が０.９８のトナーであり、その仕事関数は前述の表面分析装置により測定した結果、５.５７ｅＶであった。このシアントナーの母粒子に対し、流動性改良剤である平均一次粒子径が約１２ｎｍでかつ仕事関数が５.２２ｅＶの疎水性シリカを重量比で１％、平均一次粒子径が約４０ｎｍでかつ仕事関数が５.２４ｅＶの疎水性シリカを０.５重量％添加混合して添加混合し、シアントナー（１）を作製した。得られたシアントナー（１）は前述の各装置を用いて測定した結果、平均粒径が６.８６μｍ、円形度が０.９８３、仕事関数が５.５４ｅＶであった。
【０１１７】
［負帯電性トナー（２）の製造例］
前述のシアントナー（１）において、同様にしてフタロシアニンブルーの顔料の代わりに顔料をキナクリドンに変更し、また二次粒子の会合と造膜結合強度を上げる温度を９０℃のままで行い、マゼンタトナー（２）を同様に作製した。前述のシアントナー（１）と同様にして、マゼンタトナー（２）の母粒子およびマゼンタトナー（２）の平均粒径、円形度、および仕事関数を測定した結果、トナー母粒子の平均粒径が６.９μｍ、円形度が０.９７、仕事関数が５.６５ｅＶ、マゼンタトナー（２）の平均粒径が６.９６μｍ、円形度が０.９７５で、仕事関数が５.６１ｅＶであった。
【０１１８】
［負帯電性トナー（３）および（４）の製造例］
前述のマゼンタトナー（２）において、顔料をピグメントイエロー１８０とカーボンブラックとに変えた以外はマゼンタトナー（２）と同様にして重合を行い、流動性改良剤を添加し、イエロートナー（３）とブラックトナー（４）とを作製した。このとき、イエロートナー（３）は、トナー母粒子の平均粒径が６.９３μｍ、円形度が０.９６８、仕事関数が５.５５ｅＶ、イエロートナー（３）の平均粒径が７.０１μｍ、円形度が０.９７１、仕事関数が５.５２ｅＶであった。また、ブラックトナー（４）は、トナー母粒子の平均粒径が６.８９μｍ、円形度が０.９６５、仕事関数が５.４９ｅＶ、ブラックトナー（４）の平均粒径が７.０８μｍ、円形度が０.９７５、仕事関数が５.４５ｅＶであった。
【０１１９】
［負帯電性トナー（５）の製造例］
重縮合ポリエステル樹脂（三洋化成工業（株）製、ハイマーＥＳー８０１、非架橋成分と架橋成分の比率４５／５５）１００重量部に、シアン顔料のフタロシアニンブルー５重量部、離型剤として融点が１５２℃、Ｍｗが４０００のポリプロピレン３重量部、および荷電制御剤としてのサリチル酸金属錯体Ｅ−８１（オリエント化学工業（株）製）４重量部をヘンシェルミキサーを用いて均一混合した後、内温１３０℃の二軸押し出し機で混練し、冷却した。この冷却物を２ｍｍ角以下に粗粉砕し、次いでこの粗粉砕品をターボミルで微粉砕し、ローター回転による分級装置により分級し、平均一次粒径７.２９μｍで、円形度０.９２４のシアントナーのトナー母粒子を得た。また、このトナー母粒子の仕事関数は、測定の結果、５.３９ｅＶであった。
【０１２０】
得られたトナー母粒子に対して、前述のトナー（１）で使用した２種類の疎水性シリカのうち、小粒子径のシリカを平均一次粒子径が約７ｎｍ、仕事関数が５.１８ｅＶの疎水性シリカに変えてその量を０.８重量％にし、大粒子径のシリカを平均一次粒子径が約４０ｎｍ、仕事関数が５.２４ｅＶの疎水性シリカに変えてその重量を０.５重量％添加し、更に、一次粒子の粒度が７ｎｍないし８０ｎｍで、平均一次粒子径が約１７ｎｍ、第１仕事関数が５.１８ｅＶ、第２仕事関数が５.６２ｅＶの疎水性アルミナーシリカ複合酸化微粒子を０.５重量％、金属酸化物として平均一次粒子径が約２０ｎｍ、仕事関数が５.６４ｅＶのルチルアナターゼ型酸化チタンを０.４重量％添加混合し、シアントナー（５）を作製した。このとき、シアントナー（５）は、平均一次粒子径が約７.３５μｍ、円形度が０.９２９、仕事関数が５.４７ｅＶであった。
【０１２１】
［負帯電性トナー（６）、（７）、（８）の製造例］
前述のシアントナー（５）の製造例に従い、同様にしてマゼンタトナー（６）（マゼンタトナー顔料としてカーミン６Ｂを使用）、イエロートナー（７）（イエロートナー顔料としてピグメントイエロー９３を使用）およびブラックトナー（８）（ブラックトナー顔料としてカーボンブラックを使用）を作製した。
【０１２２】
このとき、マゼンタトナー（６）は、そのトナー母粒子の平均一次粒子径が約７.２８μｍ、円形度が０.９２５、仕事関数が５.４２ｅＶであり、マゼンタトナー（６）の平均一次粒径と円形度がいずれもほぼシアントナー（５）とほぼ同じであり、仕事関数が５.４９ｅＶであった。また、イエロートナー（７）は、そのトナー母粒子の平均一次粒子径が約７.２９μｍ、円形度が０.９２４、仕事関数が５.５５ｅＶであり、イエロートナー（７）の平均一次粒径と円形度がいずれもほぼシアントナー（５）とほぼ同じであり、仕事関数が５.５６ｅＶであった。更に、ブラックトナー（８）は、そのトナー母粒子の平均一次粒子径が約７.２７μｍ、円形度が０.９２５、仕事関数が５.６０ｅＶであり、ブラックトナー（８）の平均一次粒径と円形度がいずれもほぼシアントナー（５）とほぼ同じであり、仕事関数が５.６１ｅＶであった。
【０１２３】
（非接触または接触一成分現像プロセスによる画像形成装置の例）
図５に示す非接触一成分現像プロセスによる画像形成装置あるいは図６に示す接触一成分現像プロセスによる画像形成装置として、図８に示す非接触現像プロセスおよび接触現像プロセスが可能なフルカラープリンタがある。このフルカラープリンタを示す図８において、１００は像担持体ユニットが組み込まれた像担持体カートリッジである。この例では、感光体カートリッジとして構成されていて、感光体と現像部ユニットが個別に装着できるようになっており、本発明の相対関係にある仕事関数を有する負帯電用電子写真感光体（以下、単に感光体ともいう）１４０が図示しない適宜の駆動手段によって図示矢印方向に回転駆動される。感光体１４０の周りにはその回転方向に沿って、帯電手段として帯電ローラ１６０、現像手段としての現像器１０（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ）、中間転写装置３０、およびクリーニング手段１７０が配置される。
【０１２４】
帯電ローラ１６０は、感光体１４０の外周面に当接してその外周面を一様に帯電させる。一様に帯電した感光体１４０の外周面には露光ユニット４０によって所望の画像情報に応じた選択的な露光Ｌ１がなされ、この露光Ｌ１によって感光体１４０上に静電潜像が形成される。この静電潜像は現像器１０によって現像剤が付与されて現像される。
【０１２５】
現像器１０としてイエロー用の現像器１０Ｙ、マゼンタ用の現像器１０Ｍ、シアン用の現像器１０Ｃ、およびブラック用の現像器１０Ｋが設けられている。これら現像器１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｋはそれぞれ揺動可能に構成されている。そして、選択的に一つの現像器の現像ローラ（現像剤担持体）１１のみが、非接触現像プロセスの場合は感光体１４０に対して所定の現像ギャップＬを置いてセットされ、また、接触現像プロセスの場合は感光体１４０に圧接し得るようになっている。これらの現像器１０は、感光体における仕事関数と相対関係にある仕事関数を有する負帯電性トナーを現像ローラ上に保持しているものであり、これらの現像器１０はイエローＹ、マゼンタＭ、シアンＣ、ブラックＫのうちのいずれかのトナーを感光体１４０の表面に付与して感光体１４０上の静電潜像を現像する。現像ローラ１１は硬質のローラ、例えば表面を粗面化した金属ローラで構成されている。現像されたトナー像は、中間転写装置３０の中間転写ベルト３６上に転写される。クリーニング手段１７０は、上記転写後に感光体１４０の外周面に付着しているトナーＴを掻き落とすクリーナブレードと、このクリーナブレードによって掻き落とされたトナーを受けるクリーニングトナー回収部とを備えている。
【０１２６】
中間転写装置３０は、駆動ローラ３１と、４本の従動ローラ３２、３３、３４、３５と、これら各ローラの周りに張架された無端状の中間転写ベルト３６とを有している。駆動ローラ３１は、その端部に固定された図示しない歯車が感光体１４０の駆動用歯車とかみ合っていることによって感光体１４０と略同一の周速で回転駆動され、したがって中間転写ベルト３６が感光体１４０と略同一の周速で図示矢印方向に循環駆動されるようになっている。
【０１２７】
従動ローラ３５は駆動ローラ３１との間で中間転写ベルト３６がそれ自身の張力によって感光体１４０に圧接される位置に配置されており、感光体１４０と中間転写ベルト３６との圧接部において、一次転写部Ｔ１が形成されている。従動ローラ３５は、中間転写ベルトの循環方向上流側において一次転写部Ｔ１の近くに配置されている。
【０１２８】
駆動ローラ３１には中間転写ベルト３６を介して図示しない電極ローラが配置されており、この電極ローラを介して中間転写ベルト３６の導電性層に一次転写電圧が印加される。従動ローラ３２は、テンションローラであり、図示しない付勢手段によって中間転写ベルト３６をその張り方向に付勢している。従動ローラ３３は二次転写部Ｔ２を形成するバックアップローラである。このバックアップローラ３３には中間転写ベルト３６を介して二次転写ローラ３８が対向配置されている。二次転写ローラには二次転写電圧が印加され、図示しない接離機構により中間転写ベルト３６に対して接離可能になっている。従動ローラ３４はベルトクリーナ３９のためのバックアップローラである。ベルトクリーナ３９は図示しない接離機構により中間転写ベルト３６に対して接離可能になっている。
【０１２９】
中間転写ベルト３６は、導電層と、この導電層上に形成され、感光体１４０に圧接される抵抗層とを有する複層ベルトで構成されている。導電層は合成樹脂からなる絶縁性基体の上に形成されており、この導電層に前述した電極ローラを介して一次転写電圧が印加される。なお、ベルト側縁部において、抵抗層が帯状に除去されることによって導電層が帯状に露出し、この露出部に電極ローラが接触するようになっている。
【０１３０】
中間転写ベルト３６が循環駆動される過程で、一次転写部Ｔ１において、感光体１４０上のトナー像が中間転写ベルト３６上に転写され、中間転写ベルト３６上に転写されたトナー像は、二次転写部Ｔ２において、二次転写ローラ３８との間に供給される用紙等のシート（記録材）Ｓに転写される。シートＳは、給紙装置５０から給送され、ゲートローラ対Ｇによって所定のタイミングで二次転写部Ｔ２に供給される。５１は給紙カセット、５２はピックアップローラである。
【０１３１】
二次転写部Ｔ２で二次転写されたトナー像が定着器６０で定着され、排紙経路７０を通って装置本体のケース８０上に形成されたシート受け部８１上に排出される。なお、この画像形成装置は、排紙経路７０として互いに独立した２つの排紙経路７１、７２を有しており、定着装置６０を通ったシートはいずれかの排紙経路７１又は７２を通って排出される。また、この排紙経路７１、７２はスイッチバック経路をも構成しており、シートの両面に画像を形成する場合には排紙経路７１又は７２に一旦進入したシートが、返送ローラ７３を通って再び二次転写部Ｔ２に向けて給紙されるようになっている。
【０１３２】
次に、画像形成装置の各構成部材の製造例を説明する。
｛有機感光体（ＯＰＣ１）の製造例｝
この製造例の有機感光体（ＯＰＣ１）１の作製では、まず、アルミ素管の径８５.５ｍｍの導電性支持体１ａの周面に、下引き層１ｂとして、アルコール可溶性ナイロン｛東レ（株）製「ＣＭ８０００」｝の６重量部とアミノシラン処理された酸化チタン微粒子４重量部とをメタノール１００重量部に溶解、分散させてなる塗工液をリングコーティング法で塗工し、温度１００℃で４０分乾燥させ、膜厚１.５μｍ〜２μｍの下引き層１ｂを形成した。
【０１３３】
次いで、の下引き層１ｂ上に、電荷発生顔料としてのオキシチタニウムフタロシアニン１重量部と、ブチラール樹脂｛ＢＸ−１、積水化学（株）製｝１重量部と、ジクロルエタン１００重量部とを、φ１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで８時間分散させて顔料分散液を得た。得られた顔料の分散液をこの下引き層１ｂ上に、リングコーティング法で塗工し、８０℃で２０分間乾燥させ、膜厚０.３μｍの電荷発生層１ｃを形成した。
【０１３４】
この電荷発生層１ｃ上に、下記構造式（１）のスチリル化合物の電荷輸送物質４０重量部とポリカーボネート樹脂（パンライトＴＳ、帝人化成（株）製）６０重量部をトルエン４００重量部に溶解させ、乾燥膜厚が２２μｍになるように浸漬コーティング法で塗工、乾燥させて電荷輸送層１ｄを形成し、２層からなる感光層を有する有機積層型感光体１（ＯＰＣ１）を作製した。
得られた有機積層型感光体１の一部を切り欠いて試料片とし、この試料片の仕事関数は前述のＡＣ−２型表面分析装置を用い、照射光量５００ｎＷで測定したところ、５.４８ｅＶを示した。
【０１３５】
【化１】
｛有機感光体（ＯＰＣ２）の製造例｝
有機感光体（ＯＰＣ１）１において、導電性支持体１ａにシームレスの厚さ４０μｍで直径８５.５ｍｍのニッケル電鋳管を用い、また、電荷発生顔料としてチタニルフタロシアニンを用い、更に、電荷輸送物質に下記構造式（２）のジスチリル化合物を用い、それ以外は製造例１と同様にして有機積層型感光体（ＯＰＣ２）１を作製した。この有機積層型感光体の仕事関数を同様に測定すると、５.５０ｅＶであった。
【０１３７】
【化２】
（現像ローラ１１の作製例）
現像ローラ１１は、直径１８ｍｍのアルミパイプ表面にニッケルメッキ（厚さ２３μｍ）を施し、表面粗さ（Ｒａ）４μｍの表面を得た。この現像ローラ１１表面の一部を切り欠き、同様にして仕事関数を測定したところ、４.５８ｅＶであった。
【０１３９】
（トナー規制ブレードの作製例）
トナー規制ブレード７は、厚さ８０μｍのＳＵＳ板に厚さ１.５ｍｍの導電性ウレタンフゴムチップを導電性接着剤で貼り付けて作製し、このときにウレタン部の仕事関数は約５ｅＶとした。
【０１４０】
（中間転写装置の転写媒体の作製例）
中間転写装置３０の転写媒体である中間転写ベルト３６における導電層である中間導電性層を、
アルミニウムを蒸着した厚さ１３０μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム上に、
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ３０重量部
・導電性カーボンブラック １０重量部
・メチルアルコール ７０重量部
からなる均一分散液を、厚さが２０μｍになるようにロールコーティング法にて塗工乾燥することにより、形成した。
【０１４１】
次いで、この中間導電性層上に、抵抗層である転写層を、
【０１４２】
そして、この塗工シートを長さ５４０ｍｍに裁断し、塗工面を上にして端部を合わせ、超音波溶着を行うことにより中間転写ベルト３６を作製した。この中間転写ベルト３６の体積抵抗は２.５×１０10Ω・ｃｍであった。また、仕事関数は５.３７ｅＶ、規格化光電子収率６.９０を示した。
【０１４３】
（定着器の作製例）
定着器６０はヒータローラおよびプレスローラの二本の加圧ローラ（約３８ｋｇｆの荷重）を備えている。ヒータローラはハロゲンランプ６００ｗを内蔵し、シリコンゴム２.５ｍｍ（６０°ＪＩＳＡ）上にＰＦＡを厚み５０μｍに成膜してφ４０に形成した。また、プレスローラはハロゲンランプ３００ｗを内蔵し、シリコンゴム２.５ｍｍ（６０°ＪＩＳＡ）上にＰＦＡを厚み５０μｍに成膜してφ４０に形成した。定着温度は１９０℃に設定している。
【０１４４】
このように構成されたフルカラープリンタの作動の概要は次の通りである。
(i) 図示しないホストコンピュータ等（パーソナルコンピュータ等）からの印字指令信号（画像形成信号）が画像形成装置の制御部９０に入力されると、感光体１４０、現像器１０の各ローラ１１、および中間転写ベルト３６が回転駆動される。
【０１４５】
(ii) 感光体１４０の外周面が帯電ローラ１６０によって一様に帯電される。
(iii) 一様に帯電した感光体１４０の外周面に、露光ユニット４０によって第１色目（例えばイエロー）の画像情報に応じた選択的な露光Ｌ１がなされ、イエロー用の静電潜像が形成される。
【０１４６】
(iv) 感光体１４０には、第１色目の例えばイエロー用の現像器１０Ｙの現像ローラのみが感光体１４０に対して所定の現像ギャップＬをおいてセットされるかまたは感光体１４０に接触し、これによって上記静電潜像が非接触現像または接触現像され、第１色目のイエローのトナー像が感光体１４０上に形成される。
(v) 中間転写ベルト３６には、上記トナーの帯電極性と逆極性の一次転写電圧が印加され、感光体１４０上に形成されたトナー像が一次転写部Ｔ１において中間転写ベルト３６上に転写される。このとき、二次転写ローラ３８およびベルトクリーナ３９は中間転写ベルト３６から離間している。
【０１４７】
(vi) 感光体１４０上に残留しているトナーがクリーニング手段１７０によって除去された後、除去手段４１から除電光Ｌ２によって感光体１４０が除電される。
(vii) 上記(ii)〜(vi)の動作に必要に応じて繰り返される。すなわち、上記印字指令信号に応じて第２色目、第３色目、第４色目と繰り返され、上記印字指令信号の内容に応じたトナー像が中間転写ベルト３６上において重ね合わされて形成される。
【０１４８】
(viii) 所定のタイミングで給紙装置５０からシートＳが給送され、シートＳの先端が二次転写部Ｔ２に達する直前あるいは達した後に（要するにシートＳ上の所望の位置に、中間転写ベルト３６上のトナー像が転写されるタイミングで）二次転写ローラ３８が中間転写ベルト３６上のトナー像（基本的には４色のトナー像が重ね合わせられたフルカラー画像）がシートＳ上に転写される。また、ベルトクリーナ３９が中間転写ベルト３６に当接し、二次転写後に中間転写ベルト３６上に残留しているトナーが除去される。
【０１４９】
(ix) シートＳが定着装置６０を通過することによってシートＳ上のトナー像が定着し、その後、シートＳが所定の位置に向け（両面印刷でない場合にはシート受け部８１に向け、両面印刷の場合にはスイッチバック経路７１または７２を経て返送ローラ７３に向け）搬送される。
【０１５０】
次に、本発明の負帯電トナーの実施例について説明する。
（実施例１）
この実施例１で使用した外添剤１２の仕事関数の一覧表を表３に示す。その場合、金属酸化物１４としてこの実施例ではルチルアナターゼ型酸化チタンを用いている。
【０１５１】
【表３】
前述のように、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３は屈曲点があって２つの仕事関数を有しており、表３には、外添剤▲４▼のアルミナーシリカ複合酸化物微粒子１３の２つの仕事関数が示されている。これらの仕事関数がそれぞれ前述の正と負の摩擦帯電サイトを与えると考えられる。
【０１５３】
そこで、この実施例１では、前述のシアントナー（１）に対して、ジメチルシラン（ＤＭＳ）により表面処理された疎水性アルミナ−シリカ複合酸化物微粒子｛かさ密度７５ｇ／Ｌ、平均粒径１７ｎｍ、比表面積１１０ｍ2／ｇ、シリカ３５／アルミナ６５の重量構成比（混晶比）｝と、シランカップリング処理された疎水性ルチルアナターザ型酸化チタン（長軸径および軸比が、それぞれ、０.０２μｍ〜０.１０μｍおよび２〜８、平均粒径２０ｎｍ、比表面積１３５ｍ2／ｇ、ルチル含有量１０.０％、）とを、表４に示す割合で重量比で１％添加混合したトナー１ー▲１▼ないし１ー▲６▼をそれぞれ作製した。
【０１５４】
【表４】
これらのトナーについて、図５に模式的に示す非接触現像方式で、前述の有機感光体（ＯＰＣ１）１、前述の現像ローラ１１、中間転写装置３０の中間転写ベルト３６、およびトナー規制部材７を使用した図８に示すフルカラープリンタを用いて、現像ギャップＬを２２０μｍに設定した非接触現像方式（作像条件：有機感光体１の暗電位−６００Ｖ、有機感光体１の明電位−８０Ｖ、ＤＣ現像バイアス−３００Ｖ、ＡＣ現像バイアス（Ｐ−Ｐ電圧）１３２０Ｖ、ＡＣ周波数２.５ｋＨｚ）でベタ画像濃度を約１.１になるように作像してトナーの帯電特性試験を行った。そして、その時の現像ローラ１１上のトナーの平均帯電量ｑ／ｍ（μｃ／ｇ）と正帯電トナー量（ｗｔ％）を市販のホソカワミクロン（株）製の帯電量分布測定器（Ｅ−ＳＰＡＲＴアナライザＥＳＴ−３型）で測定した。これらのトナーの帯電特性測定結果を表４に示す。
【０１５６】
表４に示す測定結果から明らかなように、ルチルアナターゼ型酸化チタンとアルミナーシリカ複合酸化物微粒子の混合外添剤を添加するに従い、添加しない場合に比し、平均帯電量は大きくなるかあるいはさほど変わらないが、正帯電トナー量は減少することがわかった。しかも、ルチルアナターゼ型酸化チタンとアルミナーシリカ複合酸化物微粒子との混合比が０.２５対０.７５のときには、それぞれそれらの単独の１.０ｗｔ％添加量のときよりも、正帯電トナー量が最少となることがわかった。
【０１５７】
（実施例２）
前述の実施例１で使用したトナー１ー▲１▼ないし１ー▲６▼を用い、図５に模式的に示す非接触現像方式と図６に模式的に示す接触現像方式とにより、前述の有機感光体（ＯＰＣ１）１、前述の現像ローラ１１、中間転写装置３０の中間転写ベルト３６、およびトナー規制部材７を使用した図８に示すフルカラープリンタを用いて、作像試験を行った。このときの作像条件は、非接触現像方式では、有機感光体１の暗電位−６００Ｖ、有機感光体１の明電位−８０Ｖ、ＤＣ現像バイアス−３００Ｖ、ＡＣ現像バイアス（Ｐ−Ｐ電圧）１３２０Ｖ、ＡＣ周波数２.５ｋＨｚ）であり、また接触現像方式では、前述の有機感光体２の暗電位−６００Ｖ、有機感光体２の明電位−８０Ｖ、ＤＣ現像バイアス−２００Ｖ、供給ローラと現像ローラが同電位である。
この作像試験の結果を表５および表６にそれぞれ示す。
【０１５８】
【表５】
【表６】
表６において、△は中抜けあるいはチリがある程度発生し、良好なベタ画像が得られなく、また、○は中抜けあるいはチリがほとんど発生しなく、良好なベタ画像が得られた結果を示す。
表５および表６に示す作像試験結果から明らかなように、シリカ単独のトナー１ー▲１▼よりも、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子を添加したトナー１ー▲２▼やルチルアナターゼ型酸化チタンを添加したトナー１ー▲６▼の方がベタ画像濃度が向上するだけでなく、カブリ、逆転写トナー、中抜け、チリが少なくなる。更に、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子とルチルアナターゼ型酸化チタンとの混合物を添加したトナー１ー▲３▼、１ー▲４▼および１ー▲５▼は、カブリ、逆転写トナー、中抜け、チリが更に一層少なくなることがわかった。
【０１６１】
なお、各トナーの転写効率は、トナー１ー▲１▼が９０％〜９４％であったのに対して、トナー１ー▲２▼〜１ー▲６▼は９８％前後の値を示し、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子およびルチルアナターゼ型酸化チタンを外添させることで、より良好な転写を行うことができることがわかった。
【０１６２】
また、カブリおよび逆転写トナーのＯＤ値はテープ転写法で求めた。テープ転写法とは住友３Ｍ製のメンディングテープを感光体上に存在するトナー上に貼り付けてカブリトナーや逆転写トナーをテープ上に転写し、次いでこのメンディングテープおよび貼り付け前のメンディングテープをそれぞれ白紙上に貼り、これらの反射濃度をマクベスの反射濃度計で測定し、その測定値よりテープの反射濃度を差し引いた値をカブリおよび逆転写トナーの各反射濃度としている。また、転写効率は転写前後の感光体上に存在するトナーに前述のテープを貼り付け、剥がしたテープの重量を測定することで、その重量差により計算し求めた。逆転写トナーは１色目のベタ画像を作像し、次いで、２色目の白ベタ画像を作像させたときに、白ベタ画像に相当する非画像部となる感光体上に逆転写された１色目のシアントナーを逆転写トナーとして、テープ転写法で求めた値である。
【０１６３】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の負帯電トナーによれば、アルミナーシリカ複合酸化物微粒子の有するトナーの凝集性向上機能という固有の特性とルチルアナターゼ型酸化チタンの有するトナーの負の過帯電防止機能およびトナーの流動性の向上機能という固有の特性とを相乗した機能をトナー母粒子に付与しているので、負帯電性トナーの流動性低下を防止できるとともに、トナーの負の過帯電を防止できる。これにより、より良好な負帯電特性を得ることができるので、逆転写トナーの発生およびカブリを効果的に抑制できるようになる。また、トナーの流動性を向上できるので、線画像の境目に発生するチリを防止でき、画像のシャープ性を向上することができるとともに、トナーの凝集性を向上できるので、線画像の中心部に発生する中抜けを防止できる。
【０１６４】
したがって、負帯電性トナーの負帯電をより一層長期にわたり安定させることができるので、シャープ性を有する画像を作製できるとともに、連続印字における安定した画像品質を得ることができる。
しかも、トナーの流動性を向上できることで、トナー規制部材によりトナーの均一な薄層を形成することができるようになる。
【０１６５】
また、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子が広い粒度分布を有していることから、この酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子をトナー母粒子内に確実に付着することができるので、転写効率を向上することができる。特に、金属酸化物であるルチルアナターゼ型酸化チタンを用いた場合には、このルチルアナターゼ型酸化チタンが紡錘形状を有していることからトナー母粒子内に埋没し難くなるので、ルチルアナターゼ型酸化チタンをトナー母粒子に確実に付着でき、転写効率をより一層向上することができる。
【０１６６】
更に、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子の大きい方の仕事関数およびルチルアナターゼ型酸化チタン微粒子の仕事関数より、仕事関数が小さい２種類の疎水性の二酸化ケイ素を併用しているので、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子の前述の固有の特性とルチルアナターゼ型酸化チタン微粒子の前述の固有の特性とに、疎水性の負帯電性二酸化ケイ素の有する負帯電機能および流動性という固有の特性が相乗された機能をトナー母粒子に付与できる。これにより、負帯電性トナーの流動性低下を防止できるとともに、負の過帯電を防止できることから、負帯電性トナーにより良好な負帯電特性を持たせることができ、逆転写トナーの発生およびカブリを更に効果的に抑制できる。
【０１６７】
また、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子の仕事関数に屈曲点が存在することで、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子は、正と負の摩擦サイトを有している。トナー母粒子が正の摩擦サイトに接触するとトナー母粒子が負に確実に帯電し、また負の摩擦サイトに接触するとトナー母粒子が正に帯電するので過剰に負に帯電したトナー母粒子の電荷を適切な値に調整されるようになる。
【０１６８】
このようにして、本発明の負帯電性トナーによれば、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子の正の摩擦サイトと負帯電性二酸化ケイ素とにより負に帯電し、更に、トナー規制部材とトナー担持体表面とにより、より一層確実に負に摩擦帯電することができる。
【０１６９】
その場合、負帯電し易い低温低湿下はもちろん、負帯電し難い高温高湿下においても、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子によりトナー母粒子を負に帯電することができるので、トナーはに安定した負帯電特性を維持することができ、また、連続印字においても同様に安定した帯電特性を維持できるので、印字品質を環境にほとんど影響されずに長期間にわたって高品質を維持することができる。
【０１７０】
更に、２種類の二酸化ケイ素の添加量（重量）を酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子とルチルアナターゼ型酸化チタン微粒子との合計添加量（重量）より多くしているので、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子とルチルアナターゼ型酸化チタン微粒子とをこれらの２種類の二酸化ケイ素を介してトナー母粒子に確実に固着でき、トナー母粒子からの遊離を少なくできる。したがって、本発明の負帯電トナーは長期にわたって帯電を安定させることができるようになる。
【０１７１】
更に、２種類の二酸化ケイ素の平均一次粒子径より大きな粒子径や広い粒度分布を有し、かつ、正と負の摩擦サイトを有する酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子を共存させているので、規制トナー層を均一に帯電でき、逆極性である正帯電のトナー量を減少することができる。
【０１７２】
これにより、感光体上のカブリトナーや逆転写トナー量を減らすことができ、転写効率をより一層向上できる。そして、転写効率を向上できることで、感光体や中間転写媒体上のクリーニングされるトナー量を少なくできるので、クリーニングが簡単になり、かつクリーニングトナーの回収容器を小さい容器にできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明にかかる負帯電性トナーの実施の形態の一例を模式的に示す図である。
【図２】 特許第２５３３０６７号公報に開示されているアルミナーシリカ複合酸化物微粒子を製造するためのバーナー装置である。
【図３】 表面分析装置による測定で得られたアルミナーシリカ複合酸化物微粒子に関するデータの１つを示す図である。
【図４】 表面分析装置による測定で得られたアルミナーシリカ複合酸化物微粒子に関するデータの他の１つを示す図である。
【図５】 本発明にかかる負帯電性トナーが使用される画像形成装置の非接触現像プロセスの一例を模式的に示す図である。
【図６】 本発明にかかる負帯電性トナーが使用される画像形成装置の接触現像プロセスの一例を模式的に示す図である。
【図７】 図５および図６に示す画像形成装置の有機積層型感光体を示す図である。
【図８】 本発明の負帯電性トナーによる作像試験に用いた非接触現像プロセスおよび接触現像プロセスによる４サイクル方式のフルカラープリンターの一例を示す図である。
【図９】 従来の負帯電性トナーにおける中抜け現象およびチリの発生を示す図である。
【符号の説明】
１,１４０…有機感光体、２…コロナ帯電器、３…露光、４…クリーニングブレード、５…転写ローラ、６…供給ローラ、７…規制ブレード、８…負帯電性トナー（一成分非磁性トナー）、８ａ…トナー母粒子、９…転写材または転写媒体、１０…現像器、１１…現像ローラ、１２…外添剤、１３…アルミナーシリカ複合酸化物微粒子、１４…金属酸化物、１５ａ,１５ｂ…疎水性の負帯電性シリカ（ＳｉＯ2）、Ｌ…現像ギャップ
Claims (2)
- トナー母粒子に対して疎水性の外添剤が少なくとも外添処理されてなる負帯電性トナーにおいて、
前記外添剤として、少なくとも、疎水性の酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子と、この酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子の仕事関数よりも大きな仕事関数を有する疎水性の金属酸化物微粒子とが用いられており、
前記金属酸化物微粒子は、ルチルアナターゼ型酸化チタンであり、
前記酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子の量は、トナー母粒子に対して、重量比で０ . １重量％から３重量％以下に設定されており、
前記外添剤として、更に、粒径の異なる２種類の疎水性で負帯電性の二酸化ケイ素が用いられており、
この２種類の二酸化ケイ素の平均一次粒子径がいずれも前記酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子の粒度分布よりも小さく、かつ前記ルチルアナターゼ型酸化チタン微粒子の短軸径を含む平均一次粒子径が前記２種類の二酸化ケイ素の平均一次粒子径の間にくるように設定されているとともに、２種類の二酸化ケイ素の仕事関数がいずれも前記酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子の２つの第１および第２の仕事関数のうち大きい方の第２の仕事関数および前記ルチルアナターゼ型酸化チタン微粒子の仕事関数よりも小さく設定されていることを特徴とする負帯電性トナー。 - 前記２種類の二酸化ケイ素の添加量（重量）が前記酸化アルミニウム−二酸化ケイ素複合酸化物粒子と前記ルチルアナターゼ型酸化チタン微粒子との合計添加量（重量）より多く設定されていることを特徴とする請求項１記載の負帯電性トナー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002057124A JP3972181B2 (ja) | 2002-03-04 | 2002-03-04 | 負帯電性トナー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002057124A JP3972181B2 (ja) | 2002-03-04 | 2002-03-04 | 負帯電性トナー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003255592A JP2003255592A (ja) | 2003-09-10 |
| JP3972181B2 true JP3972181B2 (ja) | 2007-09-05 |
Family
ID=28667471
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002057124A Expired - Fee Related JP3972181B2 (ja) | 2002-03-04 | 2002-03-04 | 負帯電性トナー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3972181B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005274722A (ja) * | 2004-03-23 | 2005-10-06 | Seiko Epson Corp | トナー |
| JP2005274643A (ja) * | 2004-03-23 | 2005-10-06 | Seiko Epson Corp | トナー |
| WO2006070871A1 (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-06 | Zeon Corporation | 静電荷像現像用トナー |
| US7556904B2 (en) | 2005-04-28 | 2009-07-07 | Ricoh Company, Ltd. | Toner for electrostatic development, developer, image forming method, image-forming apparatus and process for cartridge using the same |
-
2002
- 2002-03-04 JP JP2002057124A patent/JP3972181B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003255592A (ja) | 2003-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3981919B2 (ja) | トナーおよびそれを用いた画像形成装置 | |
| US6875550B2 (en) | Non-magnetic single-component toner, method of preparing the same, and image forming apparatus using the same | |
| US7306885B2 (en) | Toner, production method thereof, and image forming apparatus using same | |
| JP4292386B2 (ja) | 負帯電性トナー、その製造方法およびその負帯電性トナーを用いたフルカラー画像形成装置 | |
| JP4141721B2 (ja) | 負帯電トナー、その製造方法およびこの負帯電トナーを用いた画像形成装置 | |
| JP2007147979A (ja) | 負帯電性一成分トナー、その製造方法およびカラー画像形成装置 | |
| JP2004240407A (ja) | 画像形成装置 | |
| JP4543938B2 (ja) | 非磁性一成分負帯電球形トナー及びカラー画像形成装置 | |
| JP3714411B2 (ja) | 負帯電乾式トナー | |
| JP3661780B2 (ja) | 一成分非磁性トナーおよびその製造方法 | |
| JP3972185B2 (ja) | 負帯電性トナー | |
| JP4032238B2 (ja) | トナー、その製造方法、およびそのトナーを使用した画像形成装置 | |
| JP3693106B2 (ja) | 画像形成方法 | |
| JP3972181B2 (ja) | 負帯電性トナー | |
| JP3744829B2 (ja) | 負帯電トナー | |
| JP4235790B2 (ja) | 画像形成装置 | |
| JP3693105B2 (ja) | 現像方法 | |
| JP3991199B2 (ja) | 負帯電性トナー | |
| JP3744847B2 (ja) | 負帯電トナー、その製造方法およびこの負帯電トナーを用いた画像形成装置 | |
| JP2004233696A (ja) | 画像形成装置 | |
| JP4462383B2 (ja) | 画像形成装置、画像形成方法 | |
| JP3698203B2 (ja) | 負帯電トナーおよびその製造方法 | |
| JP2003107782A (ja) | 負帯電乾式トナー | |
| JP4441898B2 (ja) | 画像形成装置 | |
| JP4553058B2 (ja) | 画像形成装置、画像形成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050126 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070206 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070214 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070416 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070516 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070529 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100622 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110622 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110622 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120622 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130622 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130622 Year of fee payment: 6 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |