JP3971527B2 - 窒化珪素薄膜の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は窒化珪素薄膜、特に絶縁フィルム、反射防止フィルム等のハードコーティング等に用いられる透明性、耐久性、絶縁性に優れた窒化珪素薄膜とその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
窒化珪素薄膜は、半導体分野でゲート絶縁膜や層間絶縁膜等の絶縁フィルムとして使用されている他、反射防止フィルム、建築材料、車両等のハードコーティングとして使用されている。例えば、半導体分野に用いる絶縁フィルムでは、絶縁性に加えて耐酸性、耐熱性等の耐久性が要求される。
【0003】
上記の窒化珪素薄膜としては、化学気相蒸着(CVD)法、電子線(EB)蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により基材上に成膜した薄膜が使用されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
上記の種々の方法により成膜された窒化珪素薄膜のなかで、CVD法により成膜された窒化珪素薄膜は、膜厚が小さくても高い耐久性を備えた透明薄膜として有用である。
【0005】
しかしながら、CVD法による従来の窒化珪素薄膜の成膜では、成膜速度を高めたり(成膜時間が短かったり)、低温で成膜した場合、薄膜の耐久性が不十分となる。したがって、良好な耐久性を備えた窒化珪素薄膜を得るためには、成膜速度を著しく低く(成膜時間を長く)し、高温(300℃程度)で成膜する必要があり、製造コストの増大を来していた。また、CVD法による従来の窒化珪素薄膜の成膜では、シランガス等の発火性のあるガスを使用するため、作業環境上の危険性が問題となり、排ガス処理装置や安全対策が必要であり、製造上問題となっていた。
【0006】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、耐摩耗性、耐熱性、耐衝撃性、耐蝕性等の耐久性、絶縁性、透明性に優れる窒化珪素薄膜とその製造方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明の窒化珪素薄膜の製造方法は、化学気相蒸着(CVD)法により樹脂フィルム上に窒化珪素薄膜を成膜する窒化珪素薄膜の製造方法において、原料ガスとしてシラザン化合物および窒素ガスを用い、成膜時に樹脂フィルムを水冷して室温に保持するような構成とした。
【0009】
このような本発明では、原料のシラザン化合物は爆発性がなく取扱が簡単であり、成膜された窒化珪素薄膜は緻密であり、耐久性、絶縁性、透明性に優れ、かつ、基材に対して極めて高い密着性を示す。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について図面を参照して説明する。
本発明の窒化珪素薄膜は、基材上にシラザン化合物を用いて化学気相蒸着(CVD)法により成膜した窒化珪素からなる薄膜である。窒化珪素薄膜の原料であるシラザン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、テトラエチルテトラメチルシクロテトラシラザン、テトラフェニルジメチルジシラザン等の1種または2種以上を用いることができる。
【0011】
本発明の窒化珪素薄膜の厚みは、窒化珪素薄膜の使用目的、使用する基材の種類、窒化珪素薄膜の成膜条件等によっても異なるが、50〜20000Å、好ましくは100〜10000Å程度とすることができる。厚みが50Å未満であると、十分な耐久性を得ることができず、また、20000Åを超えると、耐久性の更なる向上は得られない一方で成膜に要する時間が長くなり好ましくない。
【0012】
このような窒化珪素薄膜は、透明性が良好で、かつ、基材に極めて高い耐熱密着性、耐衝撃密着性を示す。また、機械的外力や薬品が作用しても亀裂や欠陥、溶解が生じにくく、優れた耐久性(耐摩耗性、耐蝕性等)および絶縁性を長時間に亘り維持できる。
【0013】
本発明の窒化珪素薄膜を形成する基材は、窒化珪素薄膜の使用目的に応じて、透明な基材フィルム、特に樹脂フィルムから適宜選択することができる。
【0014】
透明な樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ−4−メチルペンテン−1等のポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート等のポリエステル;ナイロン6、ナイロン11、ナイロン66、ナイロン610等のポリアミド;ポリ塩化ビニル;スチレン系ポリマー;ポリビニルアルコール;ポリカーボネート;ポリアクリルニトリル;セルロース系ポリマー等の1種または2種以上の組み合わせからなる樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい基材フィルムとしては、透明性および機械的強度に優れるオレフィン系ポリマー(特にポリプロピレン系ポリマー)、ポリエステル(特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート)、ポリアミド(特にナイロン6)等からなる樹脂フィルムを挙げることができる。
【0015】
上記の基材フィルムの光線透過率は、視認性を損なわない範囲で適当に選択でき、白色光線での全光線透過率が40%以上、好ましくは60%以上、より好ましくは70%以上である基材フィルムを用いることが好ましい。また、基材フィルムは単層、あるいは、積層体であってもよい。基材フィルムの厚みは使用目的に応じて適宜設定でき、例えば、3〜100μm程度である。
【0016】
基材フィルムの成形には、押出し成形等の公知の成形方法を用いることができ、基材フィルムは未延伸であってもよく、また、一軸延伸あるいは二軸延伸してもよいが、機械的強度に優れる二軸延伸フィルムがより好ましい。
【0017】
次に、本発明の窒化珪素薄膜の製造方法を説明する。
本発明の製造方法は、シラザン化合物を用いて化学気相蒸着(CVD)法により窒化珪素薄膜を基材上に成膜する。化学気相蒸着(CVD)法は、プラズマ化学気相蒸着法、熱化学気相蒸着法、光化学気相蒸着法等が挙げられる。例えば、プラズマ化学気相蒸着法による基材上への窒化珪素薄膜の形成は、シラザン化合物のガス、および、窒素ガスを原料ガスとしてチャンバー内に導入し、チャンバー内の圧力を10〜200mTorr程度の圧力に維持し、チャンバー内に設置した電極に直流電圧、または、交流電圧を印加することでグロー放電プラズマを生成させ、そのプラズマの活性により原料ガスを反応させることで、基材上に窒化珪素薄膜を形成することができる。また、光化学気相蒸着法では、一定圧力に維持したチャンバー内に原料ガスを導入し、チャンバー壁面に取り付けられた光透性の窓からレーザー光や紫外光を照射することによって、原料ガスにエネルギーを付与して反応させ、これにより基材上に窒化珪素薄膜を形成することができる。
【0018】
本発明の製造方法で使用するシラザン化合物は、上述の種々のシラザン化合物の1種または2種以上を用いることができる。
【0019】
図1はプラズマ化学気相蒸着法による成膜装置の一例を示す図である。図1において、平行平板型プラズマCVD装置1は、チャンバー2、このチャンバー2内に対向するように配設された下部電極(アース電極)3、上部電極4を備え、チャンバー2内は真空ポンプ5により所望の真空度に設定できるようになっている。さらに、チャンバー2内の下部電極(アース電極)3の近傍には、原料供給ノズル6の開口部(ガス導入口)が位置しており、この原料供給ノズル6の他端は、チャンバー2外部に配設されている原料供給装置7,7に接続されている。また、上部電極4は電源8に接続されてプラズマの発生を促進している。
【0020】
上述のようなプラズマCVD装置1の下部電極(アース電極)3上に基材Sを載置し、チャンバー2内を真空ポンプ5により減圧して、チャンバー真空度を0.1mTorr以下にする。その後、原料供給装置7,7から供給されるガス化されたシラザン化合物および窒素ガスを混合し、この混合ガスを原料供給ノズル6を介してチャンバー2中に導入して、チャンバー2内の圧力を10〜200mTorr程度にする。
【0021】
一方、上部電極4には電源8から所定の高周波電圧が印加されているため、下部電極(アース電極)3と上部電極4との間で(チャンバー2内の原料供給ノズル6の開口部(ガス導入口)近傍で)グロー放電プラズマPが確立される。このグロー放電プラズマPによって、基材S上に窒化珪素薄膜を形成する。
【0022】
尚、本発明の製造方法で使用するプラズマ化学気相蒸着法による成膜装置は、上述のバッチ式の平行平板型プラズマCVD装置に限定されるものではなく、例えば、チャンバー内で基材Sの原反をコーティングドラム上に搬送させながら窒化珪素薄膜を形成するロール成膜機等であってもよい。
【0023】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
(実施例)
基材としてシリコンウエハと二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ(株)製T−60(厚み100μm))を準備し、これを平行平板型プラズマCVD装置(アネルバ(株)製PE401)のチャンバー内の下部電極(アース電極)上に装着した。次に、プラズマCVD装置のチャンバー内を、油回転ポンプおよび油拡散ポンプにより、到達真空度0.1mTorrまで減圧した。
【0024】
次いで、シラザン化合物として液体のヘキサメチルジシラザンを準備し、これを流量制御しながら100℃に加熱した気化器によって気化して原料ガスとし、2sccm(気体状態)の流量でチャンバーに供給した。また、他の原料ガスとして、窒素ガスを60sccmの流量でチャンバーに供給した。
【0025】
次に、200W、13.56MHzの電力を上部電極とアース電極の間に印加することによりプラズマを生成し、成膜時のチャンバー内の圧力を50mTorrに保って5分間の成膜を行った。尚、成膜時の基材は水冷して室温に保持した。この結果、基材上に厚み約1000Åの窒化珪素薄膜が形成された。
【0026】
(比較例)
基材としてシリコンウエハを準備し、これを平行平板型プラズマCVD装置((株)島津製作所製SLPC−68H)のチャンバー内の下部電極(アース電極)上に装着した。次に、プラズマCVD装置のチャンバー内を、油回転ポンプおよび油拡散ポンプにより、到達真空度0.1mTorrまで減圧した。
【0027】
次いで、原料ガスとして、シランガス(SH4 )を20sccmの流量で、アンモニアを60sccmの流量で、窒素ガスを500sccmの流量でチャンバーに供給した。
【0028】
次に、200W、13.56MHzの電力を上部電極とアース電極の間に印加することによりプラズマを生成し、成膜時のチャンバー内の圧力を50mTorrに保って12分間の成膜を行った。尚、成膜時の基材は300℃に加熱した。この結果、基材上に厚み約1000Åの窒化珪素薄膜が形成された。
【0029】
尚、チャンバーの排気ガスは、発火性のあるシランガス(SH4 )を含むため、燃焼式排ガス処理装置を用いて処理した。また、安全対策のため、ガスボンベや装置の設置場所には、漏洩検知器を設置した。
【0030】
(評価)
上記のようにして作製した窒化珪素薄膜(実施例、比較例)について、耐摩耗性、密着性、耐熱密着性、耐衝撃密着性、耐蝕性と光透過率(実施例についてのみ)、および、比抵抗を下記のようにして評価、測定し、結果を下記の表1に示した。
【0031】
耐摩耗性の評価
米国DI社製SPM D3000に、ナノセンサー社製ダイヤモンドコート探針を装着し、基材上に形成した窒化珪素薄膜に所定の荷重で100回摩擦後、摩擦痕の形状を超軽荷重にして測定し、下記の基準で耐摩耗性の評価を行った。
(評価基準)
〇:窒化珪素薄膜に摩擦痕が見られない
×:窒化珪素薄膜に摩擦痕が見られる
【0032】
密着性
クロスハッチ法によるテープ剥離を行い、ハッチの残り程度により下記の5段階の基準で密着性の評価を行った。
(評価基準)
A:ハッチの残り100〜80%
B:ハッチの残り80〜60%
C:ハッチの残り60〜40%
D:ハッチの残り40〜20%
E:ハッチの残り20〜0%
【0033】
耐熱密着性の評価
基材上に形成した窒化珪素薄膜に対して、15℃/分の変温速度で25〜100℃の温度変化(昇温、冷却)を10回施し、その後、上記の密着性の評価方法と同様にクロスハッチ法によるテープ剥離を行い、5段階の基準で密着性の評価を行った。
【0034】
耐衝撃密着性の評価
シャープ(株)製UT104超音波洗浄器を用い、基材上に形成した窒化珪素薄膜に100W、39kHzの超音波振動を15分間印加し、その後、上記の密着性の評価方法と同様にクロスハッチ法によるテープ剥離を行い、5段階の基準で密着性の評価を行った。
【0035】
耐蝕性の評価
酸として液温25℃、濃度30%の硝酸、塩酸、硫酸を準備し、アルカリとして液温25℃の1N水酸化ナトリウム溶液を準備し、窒化珪素薄膜を基材(シリコンウエハー)とともに各液中に20分間浸漬し、引き上げた後の窒化珪素薄膜の侵蝕状態を観察し、下記の基準で評価した。
(評価基準)
〇:窒化珪素薄膜に侵蝕はみられない
×:窒化珪素薄膜に侵蝕がみられる
【0036】
光透過率の測定
PETフィルム上に形成した窒化珪素薄膜について、波長550nmでの透過率を測定した。
【0037】
比抵抗の測定窒化珪素薄膜を用いてMIS構造(Ni/窒化珪素薄膜/P+-Si)の試験片を作製し、電流電圧特性および容量計測を行って、1MV/cmにおける比抵抗ρ(Ω・cm)を求めた。
【0038】
【表1】
表1に示されるように、本発明の窒化珪素薄膜(実施例)は、耐久性および絶縁性が、シランガスを使用して作製した従来の窒化珪素薄膜(比較例)と同様に高いレベルであり、また、透明性も良好であった。このことから、本発明の窒化珪素薄膜は、低温成膜が可能であり、かつ、成膜時の安全性が極めて高いにもかかわらず、極めて優れた特性を備えていることが確認された。
【0039】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば基材である樹脂フィルム上にシラザン化合物を用いて化学気相蒸着(CVD)法によって成膜して窒化珪素薄膜とするので、成膜された窒化珪素薄膜は、透明性が良好で、かつ、緻密であり、基材に極めて高い密着性を示し、機械的外力が作用しても亀裂や欠陥が生ぜず、優れた耐久性(耐摩耗性、耐熱密着性、耐衝撃密着性、耐蝕性等)および絶縁性を長時間に亘り維持でき、半導体分野における絶縁フィルムや、反射防止フィルム等のハードコーティング等に用いることができる。また、原料のシラザン化合物が爆発性もなく取扱が簡単であり、成膜時に危険性の高いガスを使用する必要はなく安全面での問題もなく、さらに、低温成膜ができるので、基材に加熱劣化を与えることがない。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の窒化珪素薄膜の製造方法に使用する化学気相蒸着装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
1…プラズマ化学気相蒸着装置
2…チャンバー
5…コーティングドラム
9…原料供給ノズル
S…基材
Claims (1)
- 化学気相蒸着(CVD)法により樹脂フィルム上に窒化珪素薄膜を成膜する窒化珪素薄膜の製造方法において、原料ガスとしてシラザン化合物および窒素ガスを用い、成膜時に樹脂フィルムを水冷して室温に保持することを特徴とする窒化珪素薄膜の製造方法。
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