JP3966303B2 - 回折光学素子及びそれを用いた光ピックアップ装置 - Google Patents

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Description

本発明は、例えば光情報記録装置や光磁気記録装置等の光ディスク装置に搭載される光ピックアップ装置に関するものである。
従来より、異なる記録媒体を共用してそれぞれ記録或いは再生することが可能な光ピックアップ装置が知られている。例えば、DVDとCDを1つの光ピックアップ装置を用いて記録或いは再生するものがある。異なる記録媒体を共用するためには、光ピックアップ装置において異なる波長の光を用い、それぞれの波長に対応した異なる記録媒体に対して記録,再生を行う方法がある。
また近年、異なる記録媒体として、青色半導体レーザを用いた次世代DVDと従来のDVD、更にはCDとも互換性のある光ピックアップ装置が要求されてきている。このように、3つの異なる記録媒体を共用してそれぞれ1つの光ピックアップ装置を用いて記録或いは再生するものとしては、例えば1つの回折面を用いて、波長λ1の光による次世代DVD、波長λ2の光による従来のDVD、及び波長λ3の光によるCDについて、互換性のあるようにしたものが提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
具体的には、前記回折面で波長λ1の光は回折せず、波長λ2の光及び波長λ3の光は回折するようにしている。そして、断面が階段形状に設けられた回折格子の1段の高さに対する位相差が、次世代DVDで1λ、従来のDVDで0.625λ、CDで0.52λとなっている。但し、それぞれの記録媒体に用いられる光の波長をλで総称している。また、回折効率はそれぞれ100%,61%,及び44%となっている。
特開2003−67972号公報
しかしながら、上記特許文献1に記載されているような構成では、従来のDVDでの回折効率が61%と低くなっているので問題である。特に次世代DVDと従来のDVDにおいては、記録再生速度の高速化が求められており、このように回折効率が低いと、その高速化に支障をきたすので問題となる。
また、1つの回折面で波長λ2の光と波長λ3の光が共に回折作用を受けるため、これらの光はそれぞれ独立に収差補正をすることができない。このため、波面収差の設計値は波長λ2の光が0.047λrms、波長λ3の光が0.021λrmsと、値が大きくなっており問題となる。一般に、光ピックアップ装置の光学的な結像特性には、マレシャルの限界値0.07λrms以下の波面精度が要求されるが、これは、画角誤差や製造誤差を含めた上で達成されなければならないため、設計値としては0.02λ以下にする必要がある。
本発明は、以上のような問題点に鑑み、簡単な構成で、次世代をも含んだ3つの異なる記録媒体を共用可能ならしめ、しかも回折効率が高くて製造も容易な回折光学素子、及びそれを用いた光ピックアップ装置を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明では、以下に示す特徴を有する回折光学素子、及びそれを用いた光ピックアップ装置の構成としている。具体的には、回折光学素子と、それぞれ異なる第1の波長λ1、第2の波長λ2、及び第3の波長λ3、の光ビームを、それぞれ第1の記録媒体、第2の記録媒体、及び第3の記録媒体、に結像させる対物レンズと、を備えた光ピックアップ装置であって、前記回折光学素子は、前記第1の波長λ1の光ビームと前記第3の波長λ3の光ビームを回折せず、前記第2の波長λ2の光ビームを回折する第1の回折面と、前記第1の波長λ1の光ビームと前記第2の波長λ2の光ビームを回折せず、前記第3の波長λ3の光ビームを回折する第2の回折面と、を有し、第1の回折面と第2の回折面とはそれぞれ空気層に接し、前記第1及び第2の回折面それぞれにおいて、以下の条件式を満足することを特徴とする。
Λ/λ≧8
但し、
Λ:回折面の隣り合う段で最も近接する波面をつないだときに、1波長の位相差を生じる幅を1ピッチとしたときの最小ピッチ
λ:回折される光の波長
である。
或いは、回折光学素子と、それぞれ異なる第1の波長λ1、第2の波長λ2、及び第3の波長λ3、の光ビームを、それぞれ第1の記録媒体、第2の記録媒体、及び第3の記録媒体、に結像させる対物レンズと、を備えた光ピックアップ装置であって、前記回折光学素子は、前記第1の波長λ1の光ビームと前記第3の波長λ3の光ビームを回折せず、前記第2の波長λ2の光ビームを回折する第1の回折面と、前記第1の波長λ1の光ビームと前記第2の波長λ2の光ビームを回折せず、前記第3の波長λ3の光ビームを回折する第2の回折面と、を有し、第1の回折面と第2の回折面とはそれぞれ空気層に接し、前記回折光学素子は単一の素子であり、光ビームの入射側及び射出側の一方に前記第1の回折面が形成され、他方に前記第2の回折面が形成されていることを特徴とする。
或いは、回折光学素子と、それぞれ異なる第1の波長λ1、第2の波長λ2、及び第3の波長λ3、の光ビームを、それぞれ第1の記録媒体、第2の記録媒体、及び第3の記録媒体、に結像させる対物レンズと、を備えた光ピックアップ装置であって、前記回折光学素子は、前記第1の波長λ1の光ビームと前記第3の波長λ3の光ビームを回折せず、前記第2の波長λ2の光ビームを回折する第1の回折面と、前記第1の波長λ1の光ビームと前記第2の波長λ2の光ビームを回折せず、前記第3の波長λ3の光ビームを回折する第2の回折面と、を有し、第1の回折面と第2の回折面とはそれぞれ空気層に接し、前記回折光学素子は、以下の条件式を満足することを特徴とする。
20≦νd≦28
但し、
νd:回折光学素子のアッベ数
である。
また、前記波長は短い順にλ1,λ2,λ3であり、前記第1の回折面及び前記第2の回折面にそれぞれ配設された、断面が階段形状の格子部の、1段の高さにより生じる光路差は、いずれもλ1の整数倍であることを特徴とする。また、前記第1の波長λ1の光ビームと、前記第2の波長λ2の光ビームと、前記第3の波長λ3の光ビームは、いずれも前記回折光学素子に平行光で入射することを特徴とする。また、前記第1の回折面で前記第2の波長λ2の光ビームを回折して平行光から発散光に変換し、前記第2の回折面で前記第3の波長λ3の光ビームを回折して平行光から発散光に変換することを特徴とする。また、前記回折光学素子と前記対物レンズとの相対的な位置関係が変化しないよう保持されることを特徴とする。
また、前記回折光学素子の材料は光学樹脂であることを特徴とする。さらに、前記光学樹脂は紫外線硬化樹脂であることを特徴とする。
本発明によれば、簡単な構成で、次世代をも含んだ3つの異なる記録媒体を共用可能ならしめ、しかも回折効率が高くて製造も容易な回折光学素子、及びそれを用いた光ピックアップ装置を提供することができる。
具体的には、第1の回折面でλ2の光だけが回折を受け、また、第2の回折面でλ3の光だけが回折を受ける構成とすることにより、波長λ2及び波長λ3の光の収差をそれぞれ独立して補正することが可能となる。これにより、上記3つの記録媒体のいずれにおいても、結像特性が極めて良好となる。
また、回折光学素子の1段の高さHを、波長λ1の整数倍の光路差を生じるように設定することで、高い回折効率を得ることができる。
また、波長λ1〜λ3の光ビームがいずれも回折光学素子に平行光で入射する構成とし、さらに、第1の回折面で波長λ2の光ビームを回折して平行光から発散光に変換し、第2の回折面で第3の波長λ3の光ビームを回折して平行光から発散光に変換する構成とすることにより、記録媒体の厚みの差と波長の差により発生する球面収差を打ち消すことができる。
なお、「回折面で光ビームを回折して平行光から発散光に変換する」とは、回折面の近軸回折パワーが負であることを指す。ここで、回折面の近軸回折パワーPD(mm-1)は、後述する光路差関数の、2次の回折面係数B2を用いて、PD=−2・B2により定義される。
また、回折光学素子と対物レンズを一体化、つまりは相対的な位置関係が変化しないよう保持させ、トラッキング制御時に一体で移動させることにより、良好な結像スポットを得ることができる。
また、回折光学素子を単一の素子とし、光ビームの入射側及び射出側の両面に回折面が形成された構成とすることにより、光ピックアップにおける部品点数の削減や軽量化を図ることができる。また、回折光学素子のアッベ数を20〜28の範囲内とすることにより、高い回折効率を得ることができる。
また、回折面の最小ピッチΛと回折される光の波長λとの関係をΛ/λ≧8とすることにより、高い回折効率を得ることができる。また、回折光学素子の材料を光学樹脂として、光ピックアップを軽量化することにより、光ディスクの記録再生時における、光ピックアップのフォーカス,トラッキング制御を行う駆動力が少なくて済む。その他、例えば樹脂基板やガラス基板上に格子部を形成して、いわゆるハイブリッド構造の回折光学素子を作製する場合に、その格子部用の材料として紫外線硬化樹脂が製造上適している。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。本明細書においては、情報の記録/再生用の光源として、青色半導体レーザや青色SHGレーザ等の青色レーザ光源を使用する光ディスク(記録媒体とも言う)を総称して「次世代DVD」と言う。
次世代DVDには、開口数NAが0.85の対物レンズにより情報の記録/再生を行い、保護層の厚さが0.1mm程度である規格の光ディスク(例えば、BD:ブルーレイディスク)の他に、NAが0.65〜0.67の対物レンズにより情報の記録/再生を行い、保護層の厚さが0.6mm程度である規格の光ディスク(例えば、HD DVD)も含まれるものとする。
また、このような保護層をその情報記録面上に有する光ディスクの他に、情報記録面上に数nm〜数十nm程度の厚さの保護膜を有する光ディスクや、保護層或いは保護膜の厚さが0の光ディスクも含まれるものとする。また、情報の記録/再生用の光源として青色レーザ光源を使用する、光磁気ディスクも含まれるものとする。
さらに、本明細書においては、DVDとは、DVD−ROM,DVD−Video,DVD−Audio,DVD−RAM,DVD−R,DVD−RW,DVD+R,DVD+RW等のDVD系列光ディスクの総称であり、CDとは、CD−ROM,CD−Audio,CD−Video,CD−R,CD−RW等のCD系列光ディスクの総称である。記録密度は、次世代DVDが最も高く、次いでDVD,CDの順に低くなる。
図1は、本発明の一実施形態の光ピックアップ装置を模式的に示す構成図である。同図において、図中の下部に配置された11は第1の半導体レーザモジュールであり、有底箱状の筐体底部中央に第1の半導体レーザ11aと、その両側に第1の光検出器11bが配設されている。また、モジュールの表面には蓋状に第1のホログラム11cが配置されている。第1の半導体レーザ11aは、λ1=405nmの波長の光ビーム21a(実線で示す)を、図中の上方に射出する。
また、第1の半導体レーザモジュール11の、右上方に配置された12は第2の半導体レーザモジュールであり、有底箱状の筐体底部中央に第2の半導体レーザ12aと、その両側に第2の光検出器12bが配設されている。また、モジュールの表面には蓋状に第2のホログラム12cが配置されている。第2の半導体レーザ12aは、λ2=650nmの波長の光ビーム21b(破線で示す)を、図中の左方に射出する。
さらに、第2の半導体レーザモジュール12の、右上方に配置された13は第3の半導体レーザモジュールであり、有底箱状の筐体底部中央に第3の半導体レーザ13aと、その両側に第3の光検出器13bが配設されている。また、モジュールの表面には蓋状に第3のホログラム13cが配置されている。第3の半導体レーザ13aは、λ3=780nmの波長の光ビーム21c(一点鎖線で示す)を、図中の左方に射出する。なお、本実施形態では、レーザ,検出器,及びホログラムをモジュール化しているが、これに限定されるものではなく、各部品をそれぞれ別個に配置した構成としても良い。
第1の半導体レーザ11aから射出された光ビーム21a、及び第2の半導体レーザ12aから射出された光ビーム21bは、その各光路が交わる位置に配置された略立方体状のビームスプリッタ14で合成されて光路が共通となり、記録媒体へ向かって延びる光軸Xを共通に持つ。さらに、第3の半導体レーザ1aから射出された光ビーム21は、その光路が前記光ビーム21a,21bの光路と交わる位置に配置された略立方体状のビームスプリッタ15で合成されて光路が共通となり、前記光軸Xを共通に持つ。
続いて、各光ビームは上方に配置されたコリメートレンズ16で平行光に変換され、更に上方に配置された円板状の回折光学素子17と対物レンズ18により集束される。対物レンズ18は、主として図中の下方(記録媒体と反対側)に凸の形状をしている。なお、ビームスプリッタ14,15は、波長選択性の干渉膜により光ビームを分離,合成する光学素子である。
第1の半導体レーザ11aから射出された波長λ1の光ビーム21aは、第1の記録媒体19aの、入射面とは反対側の面に結像する。また、第2の半導体レーザ12aから射出された波長λ2の光ビーム21bは、第2の記録媒体19bの、入射面とは反対側の面に結像する。さらに、第3の半導体レーザ13aから射出された波長λ3の光ビーム21cは、第3の記録媒体19cの、入射面とは反対側の面に結像する。
ここで、第1の記録媒体19aは次世代DVDであり、表面から記録面まで(カバー層)の厚みが0.1mmである。また、第2の記録媒体19bは従来のDVDであり、表面から記録面までの厚みが0.6mmである。さらに、第3の記録媒体19cはCDであり、表面から記録面までの厚みが1.2mmである。同図では各記録媒体の前記厚み分のみ図示している。なお、図示の便宜上、記録媒体19a,19b,及び19cが一緒に描いてあるが、実際は別々に使用されることは言うまでもない。
第1の記録媒体19aで反射された波長λ1の光ビーム21aは、光路を逆にたどって第1の半導体レーザモジュール11に戻り、第1のホログラム11cで光路を曲げられ、第1の光検出器11bに入射して、ここで光信号が検出される。また、第2の記録媒体19bで反射された波長λ2の光ビーム21bは、光路を逆にたどって第2の半導体レーザモジュール12に戻り、第2のホログラム12cで光路を曲げられ、第2の光検出器12bに入射して、ここで光信号が検出される。さらに、第3の記録媒体19cで反射された波長λ3の光ビーム21cは、光路を逆にたどって第3の半導体レーザモジュール13に戻り、第3のホログラム13cで光路を曲げられ、第3の光検出器13bに入射して、ここで光信号が検出される。
回折光学素子17は単一の素子であって、入射側に第1の回折面17aを有し、射出側に第2の回折面17bを有する。第1の回折面17aでは、波長λ1の光ビーム21a及び波長λ3の光ビーム21cは回折されずに直進し、波長λ2の光ビーム21bが回折される。また、第2の回折面17bでは、波長λ1の光ビーム21a及び波長λ2の光ビーム21bは回折されずに直進し、波長λ3の光ビーム21cが回折される。
対物レンズ18は、波長λ1の光ビーム21aを平行光で入射させたときに、厚み0.1mmの第1の記録媒体19aに結像するように設計されている。波長λ1の光ビームは、回折光学素子17で回折されずに直進し、波面は影響を受けないため、対物レンズ18により、第1の記録媒体19aに良好に結像する。一方、波長λ2の光ビーム21bは、厚み0.6mmの第2の記録媒体19bに結像するが、記録媒体の厚みの差と波長の差により発生する球面収差が問題となる。
そこで、光ビーム21bは回折光学素子17の第1の回折面17aで回折されることで球面収差を発生し、さらに、回折された光が発散光となるようにし、その発散光が対物レンズ18に入射することでも球面収差を発生するようにしている。そして、これらの球面収差により、記録媒体の厚みの差と波長の差により発生する球面収差を打ち消すようにしている。
同様にして、波長λ3の光ビーム21cは、厚み1.2mmの第3の記録媒体19cに結像するが、記録媒体の厚みの差と波長の差により発生する球面収差が問題となる。そこで、光ビーム21cは回折光学素子17の第2の回折面17bで回折されることで球面収差を発生し、さらに、回折された光が発散光となるようにし、その発散光が対物レンズ18に入射することでも球面収差を発生するようにしている。そして、これらの球面収差により、記録媒体の厚みの差と波長の差により発生する球面収差を打ち消すようにしている。
また、対物レンズ18は、上述したように、波長λ1の光ビーム21aを平行光で入射させたときに、厚み0.1mmの第1の記録媒体19aに結像するように設計されているが、対物レンズ18と第1の記録媒体19aとの間隔、即ち対物レンズ18の作動距離が短くなっている。このため、波長λ2,λ3の場合は、光ビームを平行光のまま対物レンズ18に入射させると、第2の記録媒体19b及び第3の記録媒体19cの厚みが、それぞれ0.6mm,1.2mmと厚く、作動距離が確保できないという問題がある。そこで、本実施形態では、波長λ2,λ3の光を回折面で発散光に変換して、対物レンズ18のバックフォーカスを長くすることにより、作動距離を確保している。
図2は、本実施形態における回折光学素子と対物レンズの構成を模式的に示す断面図である。同図に示すように、回折光学素子17と対物レンズ18は、鏡筒20により同軸で一体化されている。具体的には、円筒状の鏡筒20の一端に、回折光学素子17を嵌合固定し、他端に対物レンズ18を嵌合固定して、これらを光軸Xに沿って同軸に一体化した構成となっている。対物レンズ18は、主として鏡筒20の内側に凸の形状をしたレンズ面18aを有している。
さて、光ディスクの記録再生時に、対物レンズ18はトラッキング制御により、光軸に対して垂直方向に±0.5mm程度の範囲内で移動する。ところが、波長λ2の光ビーム21bや波長λ3の光ビーム21cを使用しているときには、回折光学素子17により回折を受けるため、回折光学素子17は移動せずに対物レンズ18だけが移動すると、収差が発生して結像スポットが拡大してしまう。
そこで、同図に示すように、回折光学素子17と対物レンズ18を一体化させ、トラッキング制御時に一体で移動させることにより、良好な結像スポットを得る構成としている。なお、鏡筒20を用いずに、例えば、回折光学素子17又は対物レンズ18の少なくとも一方にフランジを設け、このフランジを介して直接一体化する構成としても良い。要するに、回折光学素子と対物レンズとの相対的な位置関係が変化しないよう保持されていれば良い。
対物レンズ18の開口数は、波長λ1の光を用いる次世代DVDで0.85、波長λ2の光を用いる従来のDVDで0.6、波長λ3を用いるCDで0.45である。また、同図に示すように、回折光学素子17を透過する光ビームの直径は、大きい方から順に、波長λ1の光ビーム21a、波長λ2の光ビーム21b、波長λ3の光ビーム21cとなっている。
また、第1の回折面17aには、光ビーム21bが透過する範囲内に、断面が階段形状の格子部17cが同心円状に配設されている。そして、第2の回折面17bには、光ビーム21cが透過する範囲内に、断面が階段形状の格子部17dが同心円状に配設されている。格子部17cは4段の階段形状が繰り返す構成であり、格子部17dは1段の階段形状が繰り返す構成である。なお、第1の回折面と第2の回折面の配置は逆であっても良い。
波長λ1の光ビーム21a、波長λ2の光ビーム21b、及び波長λ3の光ビーム21cは、いずれも回折光学素子17に平行光で入射する。つまり、発散光や収束光ではなく平行光が入射するため、光ディスクの記録再生時に、トラッキング制御により回折光学素子17と対物レンズ18が一体となって偏心する際に、コマ収差が発生しないという利点がある。
本実施形態では、第1の回折面17aで3つの波長のうちλ2の光だけが回折を受けるため、波長λ2の光の収差だけを独立して補正することが可能である。また、第2の回折面17bで3つの波長のうちλ3の光だけが回折を受けるため、波長λ3の光の収差だけを独立して補正することが可能である。そのため、上記3つの記録媒体のいずれにおいても、結像特性が極めて良好となる。
図3は、回折光学素子の断面形状を示す図である。本実施形態の回折光学素子は、上述したように、断面が階段形状の格子部が同心円状に配設された構成となっている。同図に示すように、回折光学素子17の表面に配置された、断面が階段形状の格子部17c(或いは17d)には、(a),(b)の二通りの例がある。
同図(a)は、隣り合う段の段差が常に1段となっているものであり、これを連続型と呼ぶ。同図(b)は、17caで示す所定のレベル面の個数毎(図では5レベル毎)に、そのレベル面数に対応した段数分(図では4段)の高さだけ段をシフトさせたものであり、その形状から鋸歯型と呼ぶ。なお、図2ではこの鋸歯型を採用した場合を例示している。
連続型と鋸歯型とでは、波長変化に対する特性に一長一短がある。波長変化は半導体レーザの固体バラツキや温度変化により生じる。波長変化があるとき、連続型では1段毎にわずかずつ波面のズレが生じるが、波面はなめらかにつながるため、回折効率は低下しない。しかし、波面のズレによる収差が発生する。一方、鋸歯型では、1段毎に波面のズレは生じるが、所定段数毎にシフトする部分で波面のズレは途切れるため、シフトする回数が多ければ、巨視的に見れば収差は発生しない。しかし、シフトする部分での波面のズレのために、回折効率が低下する。
図4は、本実施形態の回折光学素子の構成を説明する図である。同図(a)は回折光学素子17の格子部17c断面を模式的に示す拡大図、同図(b)は回折光学素子17で生じる波長λ1に対する位相差、同図(c)は回折光学素子17で生じる波長λ2に対する位相差である。(b),(c)各図の横軸は、(a)と同じ位置関係で対応している。
ここで、以下の式が成り立つ。
L1=λ1/(n1−1)
L2=λ2/(n2−1)
L3=λ3/(n3−1)
H=M・L1
但し、
L1:λ1の光ビームで1波長の光路差を生じる高さ
L2:λ2の光ビームで1波長の光路差を生じる高さ
L3:λ3の光ビームで1波長の光路差を生じる高さ
n1:λ1における回折光学素子の屈折率
n2:λ2における回折光学素子の屈折率
n3:λ3における回折光学素子の屈折率
M:1以上の整数
H:1段の高さ
である。
上記式に基づく実施例1の数値例を以下に示す。なお、屈折率nd,アッベ数νdは、それぞれd線(587.6nm)における値である。
屈折率nd=1.53,アッベ数νd=56
λ1=405nm
λ2=650nm
λ3=780nm
n1=1.546061
n2=1.527360
n3=1.523617
L1=741.68nm
L2=1232.56nm
L3=1489.64nm
第1の回折面(M=2):H/L1=2
H/L2=1.203(≒1.2)
H/L3=0.996(≒1)
第2の回折面(M=5):H/L1=5
H/L2=3.009(≒3)
H/L3=2.489(≒2.5)
ここでは、第1の回折面はM=2であり、1段の高さHがL1の2倍となっている。また、HはL3の0.996倍と1倍に極めて近くなっている。そして、いずれの場合も波長の整数倍の光路差が生じるため、波長λ1,λ3の光ビームの波面は影響を受けず、それぞれ回折されずに直進し、回折効率は100%となる。一方、波長λ2の光ビームは、1段の高さHがL2の約1.2倍であり、整数倍ではない光路差が生じるため回折され、回折効率は87%となる。なお、1段の高さHは1.483μmである。
さらに、第2の回折面はM=5であり、1段の高さHがL1の5倍となっている。また、HはL2の3.009倍と3倍に極めて近くなっている。そして、いずれの場合も波長の整数倍の光路差が生じるため、波長λ1,λ2の光ビームの波面は影響を受けず、それぞれ回折されずに直進し、回折効率は100%となる。一方、波長λ3の光ビームは、1段の高さHがL3の約2.5倍であり、整数倍ではない光路差が生じるため回折され、回折効率は42%となる。なお、1段の高さHは3.708μmである。
第1の回折面と第2の回折面の回折効率を掛け合わせると、波長λ1の光ビームを用いる次世代DVDは100%、波長λ2の光ビームを用いる従来のDVDは87%、波長λ3の光ビームを用いるCDは42%となる。特に、次世代DVD及び従来のDVDは、記録再生速度の高速化のためには、高効率であることが必要とされるが、本発明によれば高い効率を達成することができる。
一例として、λ1が回折を受けずに直進し、λ2が回折する原理を図4で説明する。図4(a)の回折光学素子17で生じる位相差を、M=1の場合について同図(b),(c)にグラフで示す。なお、同図(b),(c)の横軸は、同図(a)の横方向の位置に対応している。同図(b)は波長λ1に対する位相差である。回折光学素子17を透過した後の波面は、或る波面で代表させて実線で示すように、1段当たり2πの位相差を生じるが、他の波面も破線で示すように2π毎に存在し、1段毎に2πずれた波面が横に丁度つながり合うため、実質的に位相差がない場合と等価になり、波面は影響を受けず、回折しない。
同図(c)は波長λ2に対する位相差である。回折光学素子17を透過後の波面は、或る波面で代表させて実線で示すように、1段当たり2π・H/L2の位相差を生じる。そして、他の波面を破線で示しており、これより分かるように、2π・H/L2の位相差は、隣り合う段で最も近接する波面間に生じる位相差φと実質的に等価であり、このような位相差があるため波面は回折する。図の場合、φが0.2波長に相当するので、5段で1波長となる。
以下、実施例1の具体的なレンズデータを、コンストラクションデータ、収差図等を挙げて示す。データ中の面番号は、光の入射側の面から順に示しており、回折光学素子17は第1面(r1),第2面(r2)で構成され、対物レンズ18は第3面(r3),第4面(r4)で構成され、記録媒体(19a〜19c)は第5面(r5),第6面(r6)で構成される。曲率半径及び軸上面間隔の単位はmmである。
なお、t1は対物レンズと記録媒体との間の軸上面間隔、t2は記録媒体表面から記録面までの厚みである。また、N1〜N3はそれぞれλ1〜λ3における屈折率、νdはd線に対するアッベ数である。但し、第1面,第2面間のN1〜N3の値は、それぞれ上記n1〜n3の値に一致している。
ここで、第3面,第4面は非球面であり、非球面の面形状を表す式は、以下に定義する。
z=(y2/R)/〔1+√{1−(K+1)(y/R)2}〕
+A44+A66+A88+A1010+A1212+A1414+A1616
但し、
z:非球面形状(非球面の面頂点から光軸に沿った方向の距離)
y:光軸からの距離
R:曲率半径
K:コーニック係数
4,A6,A8,A10,A12,A14,A16:非球面係数
である。
また、第1面,第2面は回折面であり、回折面の光路差関数を表す式は、以下に定義する。
φ=B22+B44+B66+B88+B1010
但し、
φ:光路差関数
y:光軸からの距離
2,B4,B6,B8,B10:回折面係数
である。
《実施例1のレンズデータ》
波長(nm):λ1=405 λ2=650 λ3=780
入射瞳直径(mm):3.00 2.17 1.86
開口数:0.85 0.6 0.45
t1(mm):0.5 0.3 0.3
t2(mm):0.1 0.6 1.2
[面番号及び曲率半径] [軸上面間隔] [N1] [N2] [N3] [νd]
r1= ∞
1.000000 1.546061 1.527360 1.523617 56.0
r2= ∞
0.100000
r3= 1.264672
2.199707 1.637678 1.617521 1.613359 60.3
r4=-2.954299
t1
r5= ∞
t2 1.620403 1.580930 1.574111 31.0
r6= ∞
[第3面(r3)の非球面係数]
K=-2.453603
A4= 1.254298×10-1
A6=-3.871471×10-2
A8= 2.707512×10-2
A10=-1.204029×10-2
A12= 2.883890×10-3
A14= 2.034372×10-4
A16=-1.909987×10-4
[第4面(r4)の非球面係数]
K=-7.243150×10
A4= 2.130238×10-1
A6=-3.754011×10-1
A8= 3.426509×10-1
A10=-1.775703×10-1
A12= 4.018080×10-2
A14= 0
A16= 0
[第1面(r1)の回折面係数]
B2= 1.205317×10-2
B4=-1.396464×10-3
B6=-1.100806×10-3
B8= 7.618051×10-4
B10=-3.422387×10-4
[第2面(r2)の回折面係数]
B2= 5.979853×10-2
B4=-5.451861×10-3
B6= 8.699237×10-3
B8=-4.556232×10-3
B10= 2.577298×10-3
また、本実施例の構成図を図5に示し、波面収差図を図6に示す。図6(a)が次世代DVDの場合、(b)が従来のDVDの場合、(c)がCDの場合をそれぞれ示している。それぞれの収差図では、横軸が各ビームの最大有効径の範囲、縦軸が波長の±0.01倍の範囲となっている。
本実施例では、上述したように、波長λ2の光と波長λ3の光はそれぞれ独立に収差補正をすることが可能であるため、上記3つのいずれの記録媒体においても、結像特性が極めて良好である。本実施例の波面収差は、次世代DVDで0.005λrms(λ=λ1)、従来のDVDで0.001λrms(λ=λ2)、CDで0.001λrms(λ=λ3)と極めて良好である。
光ピックアップ装置は、画角誤差や製造誤差を含めた上でマレシャルの限界値0.07λrms以下の波面精度が要求されるので、設計値としては0.02λrms以下にする必要があるが、本実施例ではそれを下回る良好な特性となっている。
なお、図4(c)において、隣り合う段で最も近接する波面をつないだときに、1波長の位相差を生じる幅を1ピッチとすると、第1の回折面の最小ピッチは42μmとなっている。また、第1の回折面で回折される波長は650nmである。一方、第2の回折面の最小ピッチは6.4μmとなっている。また、第2の回折面で回折される波長は780nmである。なお、最小ピッチとは、同じ回折面における、最も小さい1ピッチの幅である。
それぞれの回折面において、最小ピッチをΛ、回折される光の波長をλとすると、第1の回折面でΛ/λ=65、第2の回折面でΛ/λ=8.2である。ところで、回折面のピッチが非常に小さくなり、波長のオーダーに近付くにつれて、回折効率が低下する。そこで、本発明ではΛ/λ≧8とすることで、回折効率の低下の影響を殆ど受けることなく、高い回折効率を得ている。
以下に、上記図4で説明した式に基づく実施例2以下の数値例を示す。なお、以下の各実施例においては、レンズデータは実施例1と同様の構成であり、その記載を省略している。また、屈折率nd,アッベ数νdは、それぞれd線(587.6nm)における値である。
屈折率nd=1.62,アッベ数νd=23
λ1=405nm
λ2=650nm
λ3=780nm
n1=1.670871
n2=1.612903
n3=1.603561
L1=603.6924nm
L2=1060.526nm
L3=1292.33nm
第1の回折面(M=2,H=1.207μm):H/L1=2
H/L2=1.138
H/L3=0.934
第2の回折面(M=7,H=4.226μm):H/L1=7
H/L2=3.985
H/L3=3.270
回折効率
第1の回折面:λ1…100.0%
λ2… 93.8%
λ3… 98.6%
第2の回折面:λ1…100.0%
λ2… 99.9%
λ3… 78.2%
両面:λ1…100.0%
λ2… 93.7%
λ3… 77.1%
屈折率nd=1.6,アッベ数νd=28
λ1=405nm
λ2=650nm
λ3=780nm
n1=1.640439
n2=1.594359
n3=1.586932
L1=632.3784nm
L2=1093.616nm
L3=1328.944nm
第1の回折面(M=2,H=1.265μm):H/L1=2
H/L2=1.156
H/L3=0.952
第2の回折面(M=7,H=4.427μm):H/L1=7
H/L2=4.048
H/L3=3.331
回折効率
第1の回折面:λ1…100.0%
λ2… 92.2%
λ3… 99.2%
第2の回折面:λ1…100.0%
λ2… 99.3%
λ3… 68.8%
両面:λ1…100.0%
λ2… 91.6%
λ3… 68.2%
屈折率nd=1.6,アッベ数νd=20
λ1=405nm
λ2=650nm
λ3=780nm
n1=1.656615
n2=1.592102
n3=1.581705
L1=616.7998nm
L2=1097.783nm
L3=1340.886nm
第1の回折面(M=2,H=1.234μm):H/L1=2
H/L2=1.124
H/L3=0.920
第2の回折面(M=7,H=4.318μm):H/L1=7
H/L2=3.933
H/L3=3.220
回折効率
第1の回折面:λ1…100.0%
λ2… 95.1%
λ3… 97.9%
第2の回折面:λ1…100.0%
λ2… 98.5%
λ3… 85.1%
両面:λ1…100.0%
λ2… 93.7%
λ3… 83.3%
屈折率nd=1.6,アッベ数νd=20
λ1=405nm
λ2=650nm
λ3=780nm
n1=1.656615
n2=1.592102
n3=1.581705
L1=616.7998nm
L2=1097.783nm
L3=1340.886nm
第1の回折面(M=2,H=1.234μm):H/L1=2
H/L2=1.124
H/L3=0.920
第2の回折面(M=9,H=5.551μm):H/L1=9
H/L2=5.057
H/L3=4.140
回折効率
第1の回折面:λ1…100.0%
λ2… 95.1%
λ3… 97.9%
第2の回折面:λ1…100.0%
λ2… 98.9%
λ3… 93.7%
両面:λ1…100.0%
λ2… 94.1%
λ3… 91.7%
屈折率nd=1.6,アッベ数νd=28
λ1=405nm
λ2=650nm
λ3=780nm
n1=1.640439
n2=1.594359
n3=1.586932
L1=632.3784nm
L2=1093.616nm
L3=1328.944nm
第1の回折面(M=2,H=1.265μm):H/L1=2
H/L2=1.156
H/L3=0.952
第2の回折面(M=12,H=7.589μm):H/L1=12
H/L2=6.939
H/L3=5.710
回折効率
第1の回折面:λ1…100.0%
λ2… 92.2%
λ3… 99.2%
第2の回折面:λ1…100.0%
λ2… 98.8%
λ3… 75.3%
両面:λ1…100.0%
λ2… 91.1%
λ3… 74.7%
上記実施例2〜実施例6のいずれにおいても、第1の回折面の1段の高さHは、λ1のほぼ整数倍で、且つλ3のほぼ整数倍となっており、いずれの波長においても整数倍の光路差を生じるため、波長λ1,λ3の光ビームの波面は影響を受けず、それぞれ回折されずに透過し、97%以上の高い回折効率が得られる。一方、波長λ2の光ビームは、1段の高さHが波長λ2の整数倍ではない光路差が生じるため回折されるが、91%以上の高い回折効率が得られる。
また、上記実施例2〜実施例6のいずれにおいても、第2の回折面の1段の高さHは、λ1のほぼ整数倍で、且つλ2のほぼ整数倍となっており、いずれの波長においても整数倍の光路差を生じるため、波長λ1,λ2の光ビームの波面は影響を受けず、それぞれ回折されずに透過し、98%以上の高い回折効率が得られる。一方、波長λ3の光ビームは、1段の高さHが波長λ3の整数倍ではない光路差が生じるため回折されるが、65%以上の高い回折効率が得られる。また、H/Li(i=1,2,3)の値が整数に近いほど回折効率は高くなる。アッベ数を20≦νd≦28とすることで、H/Liの値をより整数に近づけることが容易となり、回折光学素子の効率を向上させることができる。
上記実施例2〜実施例6のように、アッベ数を20≦νd≦28とすると、両面での回折効率は、λ1で100%以上、λ2で90%以上、λ3で65%以上の高い効率が得られる。λ2を用いるDVDでは、両面での回折効率は90%以上であることが望ましく、また、λ3を用いるCDでは、回折効率は60%以上であることが望ましい。従って、このようにアッベ数を20≦νd≦28とすることで、望ましい回折効率が実現できる。ちなみに、アッベ数νdが28を超えると、CDでの回折効率が悪化し望ましくない。逆に、アッベ数νdが20未満になると、DVDでの回折効率が悪化することに加えて、アッベ数νdが20未満の材料開発は困難であるため、望ましくない。
また、上記いずれの実施例においても、回折効率はアッベ数やMの値には依存するが、屈折率には依存しない。従って、本発明における回折光学素子は、任意の屈折率の材料に適用可能である。ちなみに、実施例1の回折光学素子の材料には、日本ゼオン社製の光学樹脂であるゼオネックス(R)を用いている。また、実施例2の回折光学素子の材料は紫外線硬化樹脂である。その他、実施例4,実施例5の回折光学素子の材料は、アッベ数νdが20の光学樹脂を想定している。
回折光学素子の材料としては、紫外線硬化樹脂に限らず、あらゆる光学樹脂,光学ガラスが適用可能であるが、微細な階段形状の回折面を形成するためには、溶融状態での粘性が小さい材料、つまり光学樹脂が適している。また、光学樹脂は光学ガラスに対して低コスト,軽量である。特に、回折光学素子に光学樹脂を用いて軽量化すれば、光ディスクの記録再生時における、光ピックアップのフォーカス,トラッキング制御を行う駆動力が少なくて済む。その他、例えば樹脂基板やガラス基板上に格子部を形成して、いわゆるハイブリッド構造の回折光学素子を作製する場合に、その格子部用の材料として紫外線硬化樹脂が製造上適している。
図7は、本発明の他の実施形態の光ピックアップ装置を模式的に示す構成図である。本実施形態も、上記一実施形態と同様にして、次世代DVD,従来のDVD,及びCDに対して、コンパチブルな光ピックアップ装置となっている。なお、上記一実施形態と同様の働きをする部分には同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略する。同図において、図中の下部に配置された31は光検出器であり、これは次世代DVD,従来のDVD,及びCDにおいて共用の光検出器となっている。
また、光検出器31の右上方に配置された32は第1のレーザ光源であり、これは次世代DVD用の1波長の光源となっている。第1のレーザ光源32は、λ1=408nmの波長の光ビーム21a(実線で示す)を、図中の左方に射出する。さらに、第1のレーザ光源32の上方に配置された33は第2のレーザ光源であり、これは従来のDVD用,及びCD用の2波長の光源となっている。第2のレーザ光源33は、λ2=658nmの波長の光ビーム21b(従来のDVD用,破線で示す),λ3=785nmの波長の光ビーム21c(CD用,一点鎖線で示す)を、図中の左方に射出する。
なお、本実施形態では、1波長,2波長のレーザ光源、及び検出器を別個に配置した構成としているが、これに限定されるものではなく、3つのレーザ光源を1つの筐体内に納めた1キャンレーザ光源、或いは、3つのレーザ光源の発光点を1つのチップ上に形成した1チップレーザ光源を用いても良い。更には、レーザ光源と光検出器とを集積化したレーザ光源モジュールを用いても良い。
まず、第1のレーザ光源32から射出された光ビーム21aは、コリメートレンズ34で平行光に変換された後、略立方体状のビームスプリッタ14で反射されて、その上方に配置された同じく略立方体状のビームスプリッタ15に入射する。一方、第2のレーザ光源33から射出された光ビーム21b及び21cは、コリメートレンズ35で平行光に変換された後、ビームスプリッタ15に入射する。そして、光ビーム21a,21b,及び21cは、ビームスプリッタ15で合成されて光路が共通となり、記録媒体へ向かって延びる光軸Xを共通に持つ。
続いて、各光ビームは上方に配置されたビームエキスパンダ36でビーム径を広げられ、更に上方に配置された略円板状の回折光学素子17と対物レンズ18により集束される。対物レンズ18は、主として図中の下方(記録媒体と反対側)に凸の形状をしている。なお、ビームスプリッタ14,15は、波長選択性の干渉膜等により光ビームを分離,合成する光学素子である。
また、ビームエキスパンダ36は、図中の下側より順に、負レンズ36a,正レンズ36bより成る。負レンズ36aは、1軸アクチュエータ37により、光軸X方向に駆動可能となっている。負レンズ36aを光軸X方向に駆動することで、次世代DVDの情報記録面上に形成されたスポットの球面収差を補正する。このような球面収差の発生原因としては、例えば、第1のレーザ光源32の製造誤差による波長のバラツキ、及び温度変化に伴う対物レンズ系の屈折率変化や屈折率分布、さらには2層ディスク,4層ディスク等の多層ディスクの情報記録層間のフォーカスジャンプ、加えて次世代DVDの保護層の製造誤差による厚みバラツキや厚み分布等が挙げられる。
また、CDに対する記録/再生時には、対物レンズ系に対して発散光が入射する構成となる。この発散光を得るために、負レンズ36aと正レンズ36bの間隔が、次世代DVDの場合よりも狭くなるように、負レンズ36aを1軸アクチュエータ37により図中の一点鎖線で示した位置に移動させる。その上で、CDに対する記録/再生を行う。
このように、CDに対する記録/再生時には対物レンズ系に対して発散光が入射する構成とすると、平行光が入射する場合と比較して、回折光学素子17の後述する第2の回折面17bの回折ピッチが大きくなり、回折効率の低下が少なくて済む。なお、上述したようにビームエキスパンダ36の負レンズ36aを動かす代わりに、コリメートレンズ34或いは35をその光軸方向に動かしても、同様の効果が得られる。
その他、上記回折光学素子17と対物レンズ18は、鏡筒20により同軸で一体化され、対物レンズ系を成している。鏡筒20の下部には略リング状の保持部材38が嵌合しており、この下端には円板状であるCD用の開口制限フィルタ39が保持されている。保持部材38が嵌合した鏡筒20は、2軸アクチュエータ40にて駆動され、これによりフォーカス制御及びトラッキング制御が行われる。
さて、第1のレーザ光源32から射出された波長λ1の光ビーム21aは、第1の記録媒体19aの、入射面とは反対側の面に結像する。また、第2のレーザ光源33から射出された波長λ2の光ビーム21bは、第2の記録媒体19bの、入射面とは反対側の面に結像する。さらに、同じく第2のレーザ光源33から射出された波長λ3の光ビーム21cは、第3の記録媒体19cの、入射面とは反対側の面に結像する。
ここで、第1の記録媒体19aは次世代DVDであり、表面から記録面まで(カバー層)の厚みが0.1mmである。また、第2の記録媒体19bは従来のDVDであり、表面から記録面までの厚みが0.6mmである。さらに、第3の記録媒体19cはCDであり、表面から記録面までの厚みが1.2mmである。同図では各記録媒体の前記厚み分のみ図示している。なお、図示の便宜上、記録媒体19a,19b,及び19cが一緒に描いてあるが、実際は別々に使用されることは言うまでもない。
第1の記録媒体19aで反射された波長λ1の光ビーム21aは、まず光路を逆にたどり、続いてビームスプリッタ15,14を透過し、更にはコリメートレンズ41で集光され、加えてセンサーレンズ42でビームスポット形状を調整され、最後に光検出器31に入射して、ここで光信号が検出される。また、第2の記録媒体19bで反射された波長λ2の光ビーム21b、及び第3の記録媒体19cで反射された波長λ3の光ビーム21cも同様である。
ところで、回折光学素子17は単一の素子であって、入射側に第1の回折面17aを有し、射出側に第2の回折面17bを有する。回折光学素子17の近軸パワーは負であるので、平行光で入射した波長λ1の光ビーム21aは、回折光学素子17を透過することで発散光となり、対物レンズ18に入射する。これにより、対物レンズ18のバックフォーカスが長くなり、対物レンズ系を小径化した場合でも作動距離を確保することができるので、スリムタイプ等の小型の光ピックアップ装置を構成する上で好適となる。
なお、第1の回折面17aは、DVDの開口数内に形成されているので、第1の回折面17aの有効径より外側の領域では、高密度DVDとDVDの記録媒体の厚みの差と波長の差により発生する球面収差は補正されないため、第1の回折面17aの有効径より外側の領域を通過する波長λ2の光ビーム21bは、DVDの情報記録面上で結像せずに、フレア成分となる。これにより、DVDに対する記録/再生を行う際の開口制限は、波長λ2の光ビーム21bが回折光学素子17を透過することにより自動的に行われることになる。
図8は、本実施形態における回折光学素子と対物レンズの構成を模式的に示す断面図である。同図に示すように、回折光学素子17と対物レンズ18は、鏡筒20により同軸で一体化されている。具体的には、円筒状の鏡筒20の一端に、回折光学素子17を嵌合固定し、他端に対物レンズ18を嵌合固定して、これらを光軸Xに沿って同軸に一体化した構成となっている。対物レンズ18は、主として鏡筒20の内側に凸の形状をしたレンズ面18aを有している。上述したように、回折光学素子17は負の近軸パワーを有している。それ以外は図2に示した上記一実施形態における構成と基本的に同様である。
上記L1〜L3,及びHの式に基づく実施例7の数値例を以下に示す。本実施例は、図1で説明した上記一実施形態の光ピックアップ装置用の対物レンズ系として好適である。ここでは回折光学素子及び対物レンズには何れもプラスチックを使用している。
屈折率nd=1.51,アッベ数νd=56.5
λ1=408nm
λ2=658nm
λ3=785nm
n1=1.524243
n2=1.506415
n3=1.503235
L1=778.27nm
L2=1299.33nm
L3=1559.91nm
第1の回折面(M=2):H/L1=2
H/L2=1.198(≒1.2)
H/L3=0.998(≒1)
第2の回折面(M=5):H/L1=5
H/L2=2.995(≒3)
H/L3=2.495(≒2.5)
ここでは、第1の回折面はM=2であり、1段の高さHがL1の2倍となっている。また、HはL3の0.998倍と1倍に極めて近くなっている。そして、いずれの場合も波長の整数倍の光路差が生じるため、波長λ1,λ3の光ビームの波面は影響を受けず、それぞれ回折されずに直進し、回折効率は100%となる。一方、波長λ2の光ビームは、1段の高さHがL2の約1.2倍であり、整数倍ではない光路差が生じるため回折され、回折効率は87%となる。なお、1段の高さHは1.557μmである。
さらに、第2の回折面はM=5であり、1段の高さHがL1の5倍となっている。また、HはL2の2.995倍と3倍に極めて近くなっている。そして、いずれの場合も波長の整数倍の光路差が生じるため、波長λ1,λ2の光ビームの波面は影響を受けず、それぞれ回折されずに直進し、回折効率は100%となる。一方、波長λ3の光ビームは、1段の高さHがL3の約2.5倍であり、整数倍ではない光路差が生じるため回折され、回折効率は42%となる。なお、1段の高さHは3.891μmである。
第1の回折面と第2の回折面の回折効率を掛け合わせると、波長λ1の光ビームを用いる次世代DVDは100%、波長λ2の光ビームを用いる従来のDVDは87%、波長λ3の光ビームを用いるCDは42%となる。特に、次世代DVD及び従来のDVDは、記録再生速度の高速化のためには、高効率であることが必要とされるが、本発明によれば高い効率を達成することができる。
以下、実施例7の具体的なレンズデータを、コンストラクションデータで示す。また、本実施例の構成図を図9に示す。データ中の面番号は、光の入射側の面から順に示しており、回折光学素子17は第1面(r1),第2面(r2)で構成され、対物レンズ18は第3面(r3),第4面(r4)で構成され、記録媒体(19a〜19c)は第5面(r5),第6面(r6)で構成される。曲率半径及び軸上面間隔の単位はmmである。
なお、t1は対物レンズと記録媒体との間の軸上面間隔、t2は記録媒体表面から記録面までの厚みである。また、N1〜N3はそれぞれλ1〜λ3における屈折率、Ndはd線に対する屈折率、νdはd線に対するアッベ数である。但し、第1面,第2面間のN1〜N3の値は、それぞれ上記n1〜n3の値に一致している。
ここで、第3面,第4面は非球面であり、非球面の面形状を表す式は、以下に定義する。
z=(y2/R)/〔1+√{1−(K+1)(y/R)2}〕
+A44+A66+A88+A1010+A1212+A1414+A1616
+A1818+A2020
但し、
z:非球面形状(非球面の面頂点から光軸に沿った方向の距離)
y:光軸からの距離
R:曲率半径
K:コーニック係数
4,A6,A8,A10,A12,A14,A16,A18,A20:非球面係数
である。
また、第1面,第2面は回折面であり、回折面の光路差関数を表す式は、以下に定義する。
φ=λ/λB×n×(B22+B44+B66+B88+B1010
但し、
φ:光路差関数
λ:回折面に入射する光束の波長
λB:製造波長
n:回折次数
y:光軸からの距離
2,B4,B6,B8,B10:回折面係数
である。また、データ中の回折次数nに付したBD,DVD,及びCDは、それぞれ次世代DVD,従来のDVD,及びCDにおけるものであることを示している。
《実施例7のレンズデータ》
波長(nm):λ1=408 λ2=658 λ3=785
入射瞳直径(mm):3.74 2.96 2.20
開口数:0.85 0.65 0.45
t1(mm):0.7187 0.5000 0.3500
t2(mm):0.0875 0.6000 1.2000
[面番号及び曲率半径] [軸上面間隔] [N1] [N2] [N3] [Nd] [νd]
OBJ(発光点)

STO(絞り)
0.5000
r1= ∞
1.2000 1.5242 1.5064 1.5032 1.5091 56.5
r2= ∞
0.2000
r3= 1.4492
2.6200 1.5596 1.5406 1.5372 1.5435 56.3
r4=-2.8750
t1
r5= ∞
t2 1.6211 1.5798 1.5733 1.5733 30.0
r6= ∞
[第3面(r3)の非球面係数]
K=-0.65249
A4= 0.77549×10-2
A6= 0.29588×10-3
A8= 0.19226×10-2
A10=-0.12294×10-2
A12= 0.29138×10-3
A14= 0.21569×10-3
A16=-0.16850×10-3
A18= 0.44948×10-4
A20=-0.43471×10-5
[第4面(r4)の非球面係数]
K=-0.43576×102
A4= 0.97256×10-1
A6=-0.10617
A8= 0.81819×10-1
A10=-0.41190×10-1
A12= 0.11458×10-1
A14=-0.13277×10-2
A16= 0
A18= 0
A20= 0
[第1面(r1)の回折次数,製造波長,及び回折面係数]
nBD=0
nDVD=1
nCD=0
λB=658nm
B2= 5.0872×10-3
B4=-9.3473×10-4
B6=-2.1354×10-5
B8=-5.5251×10-5
B10= 1.1369×10-7
[第2面(r2)の回折次数,製造波長,及び回折面係数]
nBD=0
nDVD=0
nCD=1
λB=785nm
B2= 2.4797×10-2
B4=-1.7553×10-3
B6= 9.9805×10-4
B8=-3.3757×10-4
B10= 4.0994×10-5
上記L1〜L3,及びHの式に基づく実施例8の数値例を以下に示す。本実施例は、図7で説明した上記他の実施形態の光ピックアップ装置用の対物レンズ系として好適である。ここでは回折光学素子にはプラスチックを使用しており、対物レンズにはガラス(HOYA社製のM−LAC130)を使用している。
屈折率nd=1.51,アッベ数νd=56.5
λ1=408nm
λ2=658nm
λ3=785nm
n1=1.524243
n2=1.506415
n3=1.503235
L1=778.27nm
L2=1299.33nm
L3=1559.91nm
第1の回折面(M=2):H/L1=2
H/L2=1.198(≒1.2)
H/L3=0.998(≒1)
第2の回折面(M=5):H/L1=5
H/L2=2.995(≒3)
H/L3=2.495(≒2.5)
以下、実施例8の具体的なレンズデータを、コンストラクションデータで示す。また、本実施例の構成図を図10に示す。レンズデータは実施例7と同様の構成である。ここで、第1面、第3面及び第4面は非球面であり、非球面の面形状を表す式は、実施例7において定義した式と同様である。また、第1面、第2面は回折面であり、回折面の光路差関数を表す式は、実施例7において定義した式と同様である。
《実施例8のレンズデータ》
波長(nm):λ1=408 λ2=658 λ3=785
入射瞳直径(mm):2.80 2.22 1.67
開口数:0.85 0.65 0.45
t1(mm):0.6714 0.4591 0.3500
t2(mm):0.1000 0.6000 1.2000
[面番号及び曲率半径] [軸上面間隔] [N1] [N2] [N3] [Nd] [νd]
OBJ(発光点)

STO(絞り)
0.5000
r1=-12.3047
0.7000 1.5242 1.5064 1.5032 1.5091 56.5
r2= ∞
0.2000
r3= 1.2326
2.6200 1.7149 1.6895 1.6845 1.6935 53.2
r4=-5.3193
t1
r5= ∞
t2 1.6211 1.5798 1.5733 1.5855 30.0
r6= ∞
[第1面(r1)の非球面係数]
K= 0.34282×102
A4= 0.22218×10-2
A6= 0.47370×10-3
A8=-0.99925×10-4
A10= 0.44441×10-4
A12= 0.0
A14= 0.0
A16= 0.0
A18= 0.0
A20= 0.0
[第3面(r3)の非球面係数]
K=-0.65831
A4= 0.15222×10-1
A6=-0.38126×10-2
A8= 0.54510×10-2
A10=-0.13881×10-2
A12=-0.28414×10-3
A14= 0.23005×10-3
A16= 0.39923×10-4
A18= 0.25103×10-5
A20=-0.17517×10-4
[第4面(r4)の非球面係数]
K=-0.35782×103
A4= 0.61090×10-1
A6=-0.22431×10-1
A8=-0.56844×10-2
A10=-0.86709×10-3
A12= 0.26281×10-2
A14=-0.22175×10-3
A16=-0.19582×10-3
A18= 0
A20= 0
[第1面(r1)の回折次数,製造波長,及び回折面係数]
nBD=0
nDVD=1
nCD=0
λB=658nm
B2= 1.0199×10-2
B4=-2.8624×10-3
B6= 5.6016×10-4
B8=-1.1665×10-3
B10= 1.6292×10-4
[第2面(r2)の回折次数,製造波長,及び回折面係数]
nBD=0
nDVD=0
nCD=1
λB=785nm
B2= 3.4854×10-2
B4=-4.3631×10-3
B6= 1.1176×10-2
B8=-9.7436×10-3
B10= 3.7672×10-3
なお、上述した実施例1、7及び8において、格子部17dに入射した波長λ3の光ビーム21cの光量は、1次回折光と−1次回折光とにその殆どが振り分けられるが、実施例1、7及び8では、このうち1次回折光をCDの情報記録面上に集光させてCDに対する情報の記録/再生を行う構成となっており、1次回折光の焦点位置は、情報の記録/再生に使用しない−1次回折光の焦点位置よりも記録媒体に近い位置となる。更に、1次回折光の焦点と−1次回折光の焦点との互いの距離が、CDの作動距離よりも離れるように格子部17dの近軸における回折パワーを決定している。
一般的に、光ピックアップ装置において対物レンズのフォーカス引き込み動作を行う際には、対物レンズを記録媒体から一旦遠ざけておいてから、対物レンズを記録媒体に近づけていくことでフォーカス位置の検出を行う。
実施例1、7及び8では、CDに対する情報の記録/再生に使用する1次回折光の焦点が先に検出され、また、1次回折光の焦点と−1次回折光の焦点との互いの距離が、CDの作動距離よりも離れているので、フォーカス引き込み動作において、情報の記録/再生に使用しない−1次回折光の焦点を誤検出することがない。
図11は、本発明の別の実施形態の光ピックアップ装置を模式的に示す構成図である。本実施形態も、上記一実施形態と同様にして、次世代DVD,従来のDVD,及びCDに対して、コンパチブルな光ピックアップ装置となっている。なお、上記一実施形態と同様の働きをする部分には同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略する。同図において、図中の下部に配置された31は光検出器であり、これは次世代DVD,従来のDVD,及びCDにおいて共用の光検出器となっている。
また、光検出器31の右上方に配置された32は第1のレーザ光源であり、これは次世代DVD用の1波長の光源となっている。第1のレーザ光源32は、λ1=408nmの波長の光ビーム21a(実線で示す)を、図中の左方に射出する。さらに、第1のレーザ光源32の上方に配置された33は第2のレーザ光源であり、これは従来のDVD用,及びCD用の2波長の光源となっている。第2のレーザ光源33は、λ2=658nmの波長の光ビーム21b(従来のDVD用,破線で示す),λ3=785nmの波長の光ビーム21c(CD用,一点鎖線で示す)を、図中の左方に射出する。
なお、本実施形態では、1波長,2波長のレーザ光源、及び検出器を別個に配置した構成としているが、これに限定されるものではなく、3つのレーザ光源を1つの筐体内に納めた1キャンレーザ光源、或いは、3つのレーザ光源の発光点を1つのチップ上に形成した1チップレーザ光源を用いても良い。更には、レーザ光源と光検出器とを集積化したレーザ光源モジュールを用いても良い。
本実施形態では、発散光束の状態で入射する光ビーム21aを平行光に変換して射出するコリメートレンズ43の両面が、それぞれ第1の回折面17a、第2の回折面17bとされている。すなわち、本実施形態のコリメートレンズ43は、回折光学素子17としての機能も兼ねている。
まず、第1のレーザ光源32から射出された光ビーム21aは、略立方体状のビームスプリッタ14で反射された後、その上方に配置された同じく略立方体状のビームスプリッタ15に入射する。一方、第2のレーザ光源33から射出された光ビーム21b及び21cは、略立方体状のビームスプリッタ15に入射する。そして、光ビーム21a、21b、及び21cは、ビームスプリッタ15で合成されて光路が共通となり、記録媒体に向かって延びる光軸Xを共通に持つ。
続いて、光ビーム21aは上方に配置されたコリメートレンズ43により平行光に変換され、更に上方に配置された対物レンズ18により集光される。対物レンズ18は、主として図中の下方(記録媒体と反対側)に凸の形状をしている。また、光ビーム21bはコリメートレンズ43の第1の回折面17aを通過する際に、発散角が変換された後、対物レンズ18により集光される。また、光ビーム21cはコリメートレンズ43の第2の回折面17bを通過する際に、発散角が変換された後、対物レンズ18により集光される。このように、光ビーム21bと21cが、それぞれ、第1の回折面17aと第2の回折面17bとにより発散角を変換されて対物レンズ18に入射することで、記録媒体の保護層の厚みの差と波長の差により発生する球面収差が打ち消される。なお、ビームスプリッタ14、15は、波長選択性の干渉膜等により光ビームを分離、合成する光学素子である。
また、コリメートレンズ43は、1軸アクチュエータ37により、光軸X方向に駆動可能となっている。、コリメートレンズ43を光軸X方向に駆動することで、次世代DVDの情報記録面上に形成されたスポットの球面収差を補正する。このような球面収差の発生原因としては、例えば、第1のレーザ光源32の製造誤差による波長のバラツキ、及び温度変化に伴う対物レンズ系の屈折率変化や屈折率分布、さらには、2層ディスク、4層ディスク等の多層ディスクの情報記録層間のフォーカスジャンプ、加えて次世代DVDの保護層の製造誤差による厚みばらつきや厚み分布、等である。
その他、対物レンズ18の光学面上には、透過率に波長選択性を有するコート膜が形成されており、この波長選択性によりDVDやCDの開口数に対応した開口制限がなされる。かかる波長選択性を有するコート膜を対物レンズ表面に形成して開口制限を行う技術は公知であるのでここでは詳細な説明は省略する。
さて、第1のレーザ光源32から射出された波長λ1の光ビーム21aは、第1の記録媒体19aの、入射面とは反対側の面に結像する。また、第2のレーザ光源33から射出された波長λ2の光ビーム21bは、第2の記録媒体19bの、入射面とは反対側の面に結像する。さらに、同じく第2のレーザ光源33から射出された波長λ3の光ビーム21cは、第3の記録媒体19cの、入射面とは反対側の面に結像する。
ここで、第1の記録媒体19aは次世代DVDであり、表面から記録面まで(カバー層)の厚みが0.1mmである。また、第2の記録媒体19bは従来のDVDであり、表面から記録面までの厚みが0.6mmである。さらに、第3の記録媒体19cはCDであり、表面から記録面までの厚みが1.2mmである。同図では各記録媒体の前記厚み分のみ図示している。なお、図示の便宜上、記録媒体19a,19b,及び19cが一緒に描いてあるが、実際は別々に使用されることは言うまでもない。
第1の記録媒体19aで反射された波長λ1の光ビーム21aは、まず光路を逆にたどり、続いてビームスプリッタ15,14を透過し、最後に光検出器31に入射して、ここで光信号が検出される。また、第2の記録媒体19bで反射された波長λ2の光ビーム21b、及び第3の記録媒体19cで反射された波長λ3の光ビーム21cも同様である。
なお、本実施形態では、コリメートレンズ43に回折光学素子17としての機能を持たせたが、図7で説明した実施形態におけるビームエキスパンダ36に回折光学素子17としての機能を持たせても良い。
上記L1〜L3、及びHの式に基づく実施例9の数値例を以下に示す。本実施例は、図11で説明した上記別の実施形態の光ピックアップ装置用の光学系として好適であり、回折光学素子としての機能を有するコリメートレンズと対物レンズとから構成されている。ここでは、コリメートレンズ及び対物レンズには何れもプラスチックを使用している。
屈折率nd=1.51,アッベ数νd=56.5
λ1=408nm
λ2=658nm
λ3=785nm
n1=1.524243
n2=1.506415
n3=1.503235
L1=778.27nm
L2=1299.33nm
L3=1559.91nm
第1の回折面(M=2):H/L1=2
H/L2=1.198(≒1.2)
H/L3=0.998(≒1)
第2の回折面(M=5):H/L1=5
H/L2=2.995(≒3)
H/L3=2.495(≒2.5)
以下、実施例9の具体的なレンズデータを、コンストラクションデータで示す。また、本実施例の構成図を図12に示す。レンズデータは、実施例7及び8と同様の構成である。
《実施例9のレンズデータ》
波長(nm):λ1=408 λ2=658 λ3=785
対物レンズの
入射瞳直径(mm):3.74 2.80 2.24
開口数:0.85 0.60 0.45
t1(mm):0.7187 0.6330 0.4213
t2(mm):0.0875 0.6000 1.2000
[面番号及び曲率半径] [軸上面間隔] [N1] [N2] [N3] [Nd] [νd]
OBJ(発光点)
9.0967
r1=58.0520
1.5000 1.5242 1.5064 1.5032 1.5091 56.5
r2=-5.7117
10.0000
STO(絞り)
0.0000
r3=1.4492
2.6200 1.5596 1.5406 1.5372 1.5435 56.3
r4=-2.8750
t1
r5=∞
t2 1.6211 1.5798 1.5733 1.5855 30.0
r6=∞
[第1面(r1)の非球面係数]
K=-0.14266×103
A4= 0.0
A6= 0.0
A8= 0.0
A10= 0.0
A12= 0.0
A14= 0.0
A16= 0.0
A18= 0.0
A20= 0.0
[第2面(r2)の非球面係数]
K=-0.7617
A4=-0.1099×10-3
A6= 0.0
A8= 0.0
A10= 0.0
A12= 0.0
A14= 0.0
A16= 0.0
A18= 0.0
A20= 0.0
[第3面(r3)の非球面係数]
K=-0.65249
A4= 0.77549×10-2
A6= 0.29588×10-3
A8= 0.19226×10-2
A10=-0.12294×10-2
A12= 0.29138×10-3
A14= 0.21569×10-3
A16=-0.16850×10-3
A18= 0.44948×10-4
A20=-0.43471×10-5
[第4面(r4)の非球面係数]
K=-0.43576×102
A4= 0.97256×10-1
A6=-0.10617
A8= 0.81819×10-1
A10=-0.41190×10-1
A12= 0.11458×10-1
A14=-0.13277×10-2
A16= 0
A18= 0
A20= 0
[第1面(r1)の回折次数、製造波長、及び回折面係数]
nBD=0
nDVD=1
nCD=0
λB=658nm
B2=0.1000
B4=0.0
B6=0.0
B8=0.0
B10=0.0
[第2面(r2)の回折次数、製造波長、及び回折面係数]
nBD=0
nDVD=0
nCD=1
λB=785nm
B2=0.2350×10-1
B4=0.0
B6=0.0
B8=0.0
B10=0.0
なお、回折光学素子及び対物レンズの材料としては、あらゆる光学樹脂,光学ガラスが適用可能であるが、光学樹脂としては一般的に以下のものがある。
重合体又は共重合体を構成する環状オレフィンとしては、下記一般式(I)または(II)で表される環状オレフィンが挙げられる。
Figure 0003966303
式中、nは0または1であり、mは0または正の整数であり、kは0または1である。なおkが1の場合には、kを用いて表される環は6員環となり、kが0の場合にはこの環は5員環となる。R1 〜R18ならびにRa およびRb は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
また炭化水素基としては、通常、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3〜15のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基などが挙げられる。これらアルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
さらに上記一般式(I)において、R15とR16とが、R17とR18とが、R15とR17とが、R16とR18とが、R15とR18とが、あるいはR16とR17とがそれぞれ結合して(互いに共同して)、単環または多環の基を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環としては、具体的に以下のようなものが挙げられる。
Figure 0003966303
なお上記例示において、1または2の番号を付した炭素原子は、前記一般式(I)においてそれぞれR15(R16)またはR17(R18)結合している炭素原子を表す。また、R15とR16とで、またはR17とR18とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数2〜20のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基が挙げられる。
Figure 0003966303
式中、pおよびqはそれぞれ独立に、0または正の整数であり、rおよびsはそれぞれ独立に、0、1または2である。また、R21〜R39はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。ここでハロゲン原子は、上記一般式(I)中のハロゲン原子と同じである。
また炭化水素基としては、通常、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜15のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基などが挙げられる。これらアルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
ここで、R29およびR30が結合している炭素原子と、R33が結合している炭素原子またはR31が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数1〜3のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、R29とR33とが、または、R30とR31とが互いに共同して、メチレン基(-CH2-) 、エチレン基(-CH2CH2-)またはプロピレン基(-CH2CH2CH2-) の内のいずれかのアルキレン基を形成している。
さらに、r=s=0のとき、R35とR32またはR35とR39とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。具体的には、r=s=0のとき、R35とR32とにより形成される以下のような芳香族環が挙げられる。
Figure 0003966303
ここで、qは一般式(II)におけるqと同じである。上記のような一般式(I)または(III)表される環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ-2-ヘプテン誘導体(ビシクロヘプト-2-エン誘導体)、トリシクロ-3-デセン誘導体、トリシクロ-3-ウンデセン誘導体、テトラシクロ-3-ドデセン誘導体、ペンタシクロ-4-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ-3-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ-3-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ-4-ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ-4-ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ-5-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-4-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ-5-ドコセン誘導体、ノナシクロ-5-ペンタコセン誘導体、ノナシクロ-6-ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセン誘導体などが挙げられる。
以下に上記のような一般式(I)または(II)で表される環状オレフィンのより具体的な例を示す。
Figure 0003966303
Figure 0003966303
Figure 0003966303
Figure 0003966303
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共重合体を構成する非環状オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの直鎖状α?オレフィン;4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ブテンなどの分岐状α?オレフィンなどが挙げられる。好ましくは、炭素原子数が2〜20のα?オレフィンが好ましい。このような直鎖状または分岐状のα?オレフィンは置換基で置換されていても良く、また1種単独、或いは2種以上組合わせて用いることができる。
置換基としては、種々のものが挙げられ特に制限はないが、代表的なものとしてアルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルキニル、複素環、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、ヒドロキシル及びメルカプトの各基、並びにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、スルホニル、スルフィニル、スルホニルオキシ、スルファモイル、ホスホリル、カルバモイル、アシル、アシルオキシ、オキシカルボニル、カルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン置換アルコキシ、ハロゲン置換アリールオキシ、ピロリル、テトラゾリル等の各基及びハロゲン原子等が挙げられる。
上記アルキル基としては炭素数1〜32のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。アリール基としてはフェニル基が好ましい。アシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基;スルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基;アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分、アリール成分は上記のアルキル基、アリール基が挙げられる。アルケニル基としては炭素数2〜23のもの、シクロアルキル基としては炭素数3〜12、特に5〜7のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。シクロアルケニル基としては炭素数3〜12、特に5〜7のものが好ましい。
ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレイド基;スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基;複素環基としては5〜7員のものが好ましく、具体的には2−フリル、2−チエニル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリル等;飽和複素環としては5〜7員のものが好ましく、具体的にはテトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニル等;複素環オキシ基としては5〜7員の複素環を有するものが好ましく、例えば3,4,5,6−テトラヒドロピラニル−2−オキシ、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ等;複素環チオ基としては5〜7員の複素環チオ基が好ましく、例えば2−ピリジルチオ、2−ベンゾチアゾリルチオ、2,4−ジフェノキシ−1,3,5−トリアゾール−6−チオ等;シロキシ基としてはトリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、ジメチルブチルシロキシ等;イミド基としては琥珀酸イミド、3−ヘプタデシル琥珀酸イミド、フタルイミド、グルタルイミド等;スピロ化合物残基としてはスピロ[3.3]ヘプタン−1−イル等;有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ[2.2.1]ヘプタン−1−イル、トリシクロ[3.3.1.13.7]デカン−1−イル、7,7−ジメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−1−イル等が挙げられる。
スルホニル基としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン置換アルキルスルホニル基、ハロゲン置換アリールスルホニル基等;スルフィニル基としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等;スルホニルオキシ基としては、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等;スルファモイル基としては、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N,N−ジアリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル等;ホスホリル基としては、アルコキシホスホリル基、アリールオキシホスホリル基、アルキルホスホリル基、アリールホスホリル基等;カルバモイル基としては、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N,N−ジアリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基等;アシル基としては、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等;アシルオキシ基としては、アルキルカルボニルオキシ基等;オキシカルボニル基としては、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等;ハロゲン置換アルコキシ基としてはα−ハロゲン置換アルコキシ基等;ハロゲン置換アリールオキシ基としては、テトラフルオロアリールオキシ基、ペンタフルオロアリールオキシ基等;ピロリル基としては1−ピロリル等;テトラゾリル基としては1−テトラゾリル等の各基が挙げられる。
上記置換基の他に、トリフルオロメチル、ヘプタフルオロ−i−プロピル、ノニルフルオロ−t−ブチル等の各基や、テトラフルオロアリール基、ペンタフルオロアリール基なども好ましく用いられる。更に、これらの置換基は、他の置換基で置換されてもよい。本共重合体中の非環状モノマー含有量は成形性の観点から20重量%以上であることが好ましく、25%以上で90%以下であることがより好ましく、30%以上で85%以下であることがさらに好ましい。
本重合体又は共重合体のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは80〜250℃、より好ましくは90〜220℃、最も好ましくは100〜200℃の範囲である。数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されるポリスチレン換算値で、好ましくは10,000〜1,000,000、より好ましくは20,000〜500,000、最も好ましくは50,000〜300,000の範囲である。分子量分布は、上記Mnと、同様にGPCで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)との比(Mw/Mn)で表したときに、好ましくは2.0以下である。Mw/Mnが大きすぎると、成形体の機械的強度や耐熱性が低下する。特に機械的強度、耐熱性、成形加工性を向上させるには、Mw/Mnが1.8以下がより好ましく、1.6以下が特に好ましい。重合時の温度は、0〜200℃、好ましくは50〜150℃の範囲から選ばれ、圧力は大気圧〜100気圧の範囲から選ばれる。また、重合体帯域に水素を存在させることによって、生成する重合体の分子量を容易に調整することができる。
本発明のオレフィン系樹脂は、1成分の環状モノマーから合成された高分子でもよいが、好適には2成分以上の環状モノマー、或いは環状モノマーと非環状モノマーを用いて合成された共重合体が選ばれる。この共重合体については、100成分以上のモノマーを用いて製造しても良いが生産効率重合安定性からモノマーの混合は10成分以下が好ましい。更に好ましいのは、5成分以下である。また、得られた共重合体は、結晶性高分子でも非晶性高分子でもかまわないが、好ましくは非晶性高分子が良い。
本発明の重合体及び共重合体の炭素?炭素不飽和結合(芳香環含む)を水素添加する方法には、公知の方法を用いることができるが、中でも、水素添加率を高くし、且つ水素添加反応と同時に起こる重合体鎖切断反応を少なくするためには、有機溶媒中、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム及びレニウムから選ばれる少なくとも1つの金属を含む触媒を用いて水素添加反応を行なうのが好ましい。水素化触媒は、不均一触媒、均一触媒のいずれも使用可能である。不均一系触媒は、金属または金属化合物のままで、又は適当な担体に担持して用いることができる。
担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭化カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素等が挙げられ、触媒の担持量は、触媒合計重量に対する金属含有量で、通常0.01〜80重量%、好ましくは0.05〜60重量%の範囲である。均一系触媒は、ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合物(例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物)とを組み合わせた触媒、またはロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の有機金属錯体触媒を用いることができる。これらの水素添加触媒は、それぞれ単独で、或いは2種類以上組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合体100重量部に対して、通常、0.01〜100重量部、好ましくは0.05〜50重量部、より好ましくは0.1〜30重量部である。
水素添加反応温度は、通常0〜300℃の温度であり、好ましくは室温〜250℃、特に好ましくは50〜200℃の温度範囲である。また、水素圧力は、通常0.1MPa〜30MPa、好ましくは1MPa〜20MPa、より好ましくは2MPa〜15MPaである。得られた水素添加物の水素添加率は、耐熱性や耐候性の観点から、1H?NMRによる測定において、主鎖の炭素?炭素不飽和結合の通常90%以上、好ましくは95%以上、より好ましくは97%以上である。水素化率が低いと、得られる重合体の透過率、低複屈折性、熱安定性等の光学特性が低下する。
本発明の重合体及び共重合体の水素添加反応に於いて用いられる溶媒としては本発明の重合体及び共重合体を溶解し溶媒自体が水素添加されないものであればどのようなものでもよく、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロリド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらは2種以上混合して使用してもよい。
本発明の重合体又は共重合体水素添加物の製造は、重合体溶液から重合体又は共重合体水素添加物を単離した後、再度溶媒に溶解しても可能であるが、単離することなく、上記有機金属錯体と有機アルミニウム化合物からなる水素添加触媒を加えることにより水素添加反応を行う方法を採用することもできる。 水素添加反応の終了後、公知の方法により重合体に残存する水素添加触媒を除去することができる。例えば、吸着剤による吸着法、良溶媒による溶液に乳酸等の有機酸と貧溶媒と水とを添加し、この系を常温下或いは加温下に於いて抽出除去する方法、更には良溶媒による溶液または重合体スラリーを窒素または水素ガスの雰囲気下でトリメチレンジアミン、アニリン、ピリジン、エタンジアミド、水酸化ナトリウム等の塩基性化合物で接触処理した後に、或いは接触処理と同時に酢酸、クエン酸、安息香酸、塩酸等の酸性化合物を接触処理した後、洗浄除去する方法等が挙げられる。
本発明の重合体又は共重合体水素添加物溶液から重合体水素化物の回収法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、撹拌下の貧溶媒中に反応溶液を排出し重合体水素化物を凝固させ濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法、反応溶液中にスチームを吹き込んで重合体水素化物を析出させるスチームストリッピング法、反応溶液から溶媒を加熱等により直接除去する方法等が挙げられる。本発明の水素添加方法を用いると水素添加率は90%以上が容易に達成でき、95%以上、特に99%以上とすることが可能であり、そうして得られる重合体又は共重合体水素添加物は容易に酸化されることがなく、優れた重合体又は共重合体水素添加物となる。
(樹脂組成物の調製方法)
本発明に係る樹脂組成物の調製方法について説明する。本発明に係る樹脂組成物は、成型する工程(成型プロセス)の前に特定の加工処理をすることが好ましく、加工処理の段階で通常樹脂に添加される可塑剤、酸化防止剤、その他の添加剤を加えても良い。本発明に係る樹脂組成物の調製方法としては、混練プロセスまたは混合物を溶媒に溶解、溶媒除去、乾燥を経て組成物を得るプロセス等が好ましい調製方法として挙げられるが、更に好ましい調製方法は、混練プロセスである。
また、混練プロセスとして、通常の樹脂の配合に用いるプロセスを用いることができる。例えば、ロール、バンバリーミキサ、二軸混練機、ニーダールーダなどを用いることができるが、好ましくは、バンバリーミキサ、二軸混練機、ニーダールーダ等が挙げられる。樹脂の酸化を防ぐ目的で、密閉系で混練り可能な装置が好適に使用され、さらに好ましくは、窒素やアルゴンなどの不活性ガス化で混練プロセスを行うことが望ましい。
《光学用樹脂レンズの作製方法》
本発明の光学用樹脂レンズの作製方法について説明する。本発明の光学用樹脂レンズは、まず、樹脂組成物(樹脂単独の場合もあれば、樹脂と添加剤との混合物の場合もある)を調製し、次いで、得られた樹脂組成物を成型する工程を含む。
本発明に係る樹脂組成物の成型方法について説明する。本発明に係る樹脂組成物の成型物は、前記樹脂組成物からなる成型材料を成型して得られる。成型方法としては、格別制限されるものはないが、低複屈折性、機械強度、寸法精度等の特性に優れた成型物を得る為には溶融成型が好ましい。溶融成型法としては、例えば、市販のプレス成型、市販の押し出し成型、市販の射出成型等が挙げられるが、射出成型が成型性、生産性の観点から好ましい。
成型条件は使用目的、または成型方法により適宜選択されるが、例えば射出成型における樹脂組成物(樹脂単独の場合または樹脂と添加物との混合物の両方がある)の温度は、成型時に適度な流動性を樹脂に付与して成型品のヒケやひずみを防止し、樹脂の熱分解によるシルバーストリークの発生を防止し、更に、成型物の黄変を効果的に防止する観点から150℃〜400℃の範囲が好ましく、更に好ましくは200℃〜350℃の範囲であり、特に好ましくは200℃〜330℃の範囲である。
本発明に係る成型物は、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、チューブ状、繊維状、フィルムまたはシート形状など種々の形態で使用することができ、また、低複屈折性、透明性、機械強度、耐熱性、低吸水性に優れるため、本発明の光学用樹脂レンズとして用いられるが、その他の光学部品としても好適である。
《光学用樹脂レンズ》
本発明の光学用樹脂レンズは、上記の作製方法により得られるが、光学部品への具体的な適用例としては、以下のようである。例えば、光学レンズや光学プリズムとしては、カメラの撮像系レンズ;顕微鏡、内視鏡、望遠鏡レンズなどのレンズ;眼鏡レンズなどの全光線透過型レンズ;CD、CD−ROM、WORM(追記型光ディスク)、MO(書き変え可能な光ディスク;光磁気ディスク)、MD(ミニディスク)、DVD(デジタルビデオディスク)などの光ディスクのピックアップレンズ;レーザビームプリンターのfθレンズ、センサー用レンズなどのレーザ走査系レンズ;カメラのファインダー系のプリズムレンズなどが挙げられる。
光ディスク用途としては、CD、CD−ROM、WORM(追記型光ディスク)、MO(書き変え可能な光ディスク;光磁気ディスク)、MD(ミニディスク)、DVD(デジタルビデオディスク)などが挙げられる。その他の光学用途としては、液晶ディスプレイなどの導光板;偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルムなどの光学フィルム;光拡散板;光カード;液晶表示素子基板などが挙げられる。これらの中でも、低複屈折性が要求されるピックアップレンズやレーザ走査系レンズとして好適であり、ピックアップレンズに最も好適に用いられる。
本発明に係る樹脂組成物の調製時や樹脂組成物の成型工程においては、必要に応じて各種添加剤(配合剤ともいう)を添加することができる。添加剤については、格別限定はないが、酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤などの安定剤;滑剤、可塑剤などの樹脂改質剤;染料や顔料などの着色剤;帯電防止剤、難燃剤、フィラーなどが挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは2種以上を組み合せて用いることができ、その配合量は本発明に記載の効果を損なわない範囲で適宜選択される。
《酸化防止剤》
本発明に用いられる酸化防止剤について説明する。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、成型時の酸化劣化等によるレンズの着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明に係る重合体100質量部に対して好ましくは0.001〜5質量部、より好ましくは0.01〜1質量部である。
フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ジ−t−アミル−6−(1−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)エチル)フェニルアクリレートなどの特開昭63−179953号公報や特開平1−168643号公報に記載されるアクリレート系化合物;オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス(メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニルプロピオネート)メタン[ペンタエリスリメチル−テトラキス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート))、トリエチレングリコールビス(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート)などのアルキル置換フェノール系化合物;6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−2,4−ビスオクチルチオ−1,3,5−トリアジン、4−ビスオクチルチオ−1,3,5−トリアジン、2−オクチルチオ−4,6−ビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−オキシアニリノ)−1,3,5−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物;などが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用される物であれば格別な限定はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、10−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドなどのモノホスファイト系化合物;4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト)、4,4’イソプロピリデン−ビス(フェニル−ジ−アルキル(C12〜C15)ホスファイト)などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトなどが特に好ましい。
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル3,3−チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’−チオジプロピピオネート、ジステアリル3,3−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル3,3−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−(β−ラウリル−チオ−プロピオネート、3,9−ビス(2−ドデシルチオエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなどが挙げられる。
《耐光安定剤》
本発明に用いられる耐光安定剤について説明する。耐光安定剤としては、ベンゾフェノン系耐光安定剤、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤、ヒンダードアミン系耐光安定剤などが挙げられるが、本発明においては、レンズの透明性、耐着色性等の観点から、ヒンダードアミン系耐光安定剤を用いるのが好ましい。ヒンダードアミン系耐光安定剤(以下、HALSと記す。)の中でも、THFを溶媒として用いたGPCにより測定したポリスチレン換算のMnが1000〜10000であるものが好ましく、2000〜5000であるものがより好ましく、2800〜3800であるものが特に好ましい。
Mnが小さすぎると、該HALSをブロック共重合体に加熱溶融混練して配合する際に、揮発のため所定量を配合できなかったり、射出成型等の加熱溶融成型時に発泡やシルバーストリークが生じるなど加工安定性が低下する。また、ランプを点灯させた状態でレンズを長時間使用する場合に、レンズから揮発性成分がガスとなって発生する。逆にMnが大き過ぎると、ブロック共重合体への分散性が低下して、レンズの透明性が低下し、耐光性改良の効果が低減する。したがって、本発明においては、HALSのMnを上記範囲とすることにより加工安定性、低ガス発生性、透明性に優れたレンズが得られる。
このようなHALSの具体例としては、N,N’,N’’,N’’’−テトラキス−〔4,6−ビス− {ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ}−トリアジン−2−イル〕−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、ジブチルアミンと1,3,5−トリアジンとN,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔{(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}〕、1,6−ヘキサンジアミン−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)とモルフォリン−2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンとの重縮合物、ポリ〔(6−モルフォリノ−s−トリアジン−2,4−ジイル)(2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕−ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕〕などの、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量HALS;コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとの重合物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールと3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンとの混合エステル化物などの、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した高分子量HALS等が挙げられる。
これらの中でも、ジブチルアミンと1,3,5−トリアジンとN,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔{(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}〕、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとの重合物などのMnが2,000〜5,000のものが好ましい。
本発明に係る樹脂に対する上記配合量は、重合体100質量部に対して、好ましくは0.01〜20質量部、より好ましくは0.02〜15質量部、特に好ましくは0.05〜10質量部である。添加量が少なすぎると耐光性の改良効果が十分に得られず、屋外で長時間使用する場合等に着色が生じる。一方、HALSの配合量が多すぎると、その一部がガスとなって発生したり、樹脂への分散性が低下して、レンズの透明性が低下する。また、本発明に係る樹脂組成物に、さらに最も低いガラス転移温度が30℃以下である化合物を配合することにより、透明性、耐熱性、機械的強度などの諸特性を低下させることなく、長時間の高温高湿度環境下での白濁を防止できる。
すなわち本発明においては、本発明の樹脂組成物と、(1)軟質重合体、(2)アルコール性化合物、からなる群から選ばれる少なくとも1種類の配合剤を含んでなる樹脂組成物が提供される。これらの配合剤を配合することにより、透明性、低吸水性、機械的強度などの諸特性を低下させることなく、長時間の高温高湿度環境下での白濁を防止できる。これらの中でも、(1)軟質重合体、及び(2)アルコール性化合物が、高温高湿度環境下における白濁防止効果、得られる樹脂組成物の透明性に優れる。
(1)軟質重合体
本発明に用いる軟質重合体は、通常30℃以下のTgを有する重合体であり、Tgが複数存在する場合には、少なくとも最も低いTgが30℃以下であることが好ましい。これらの軟質重合体の具体例としては、例えば、液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体(EPDM)、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体、ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体;ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などのジエン系軟質重合体、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサン、などのケイ素含有軟質重合体、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体などのα,β−不飽和酸からなる軟質重合体、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などの不飽和アルコールおよびアミンまたはそのアシル誘導体またはアセタールからなる軟質重合体、エチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴム、などのエポキシ系軟質軟質重合体、フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴム、などのフッ素系軟質重合体、天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体、等が挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性反応により官能基を導入したものでもよい。上記軟質重合体の中でもジエン系軟質重合体が好ましく、特に該軟質重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化した水素化物が、ゴム弾性、機械強度、柔軟性、分散性の点で優れる。
(2)アルコール性化合物
また、アルコール性化合物は、分子内に少なくとも1つの非フェノール性水酸基を有する化合物で、好適には、少なくても1つの水酸基と少なくとも1つのエーテル結合またはエステル結合を有する。このような化合物の具体例としては、例えば2価以上の多価アルコール、より好ましくは3価以上の多価アルコール、さらに好ましくは3〜8個の水酸基を有する多価アルコールの水酸基の1つがエーテル化またはエステル化されたアルコール性エーテル化合物やアルコール性エステル化合物が挙げられる。
2価以上の多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、トリグリセロール、ジペンタエリスリトール、1,6,7−トリヒドロキシ−2,2−ジ(ヒドロキシメチル)−4−オキソヘプタン、ソルビトール、2−メチル−1,6,7−トリヒドロキシ−2−ヒドロキシメチル−4−オキソヘプタン、1,5,6−トリヒドロキシ−3−オキソヘキサンペンタエリスリトール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートなどが挙げられるが、特に3価以上の多価アルコール、さらには3〜8個の水酸基を有する多価アルコールが好ましい。またアルコール性エステル化合物を得る場合には、α、β−ジオールを含むアルコール性エステル化合物が合成可能なグリセロール、ジグリセロール、トリグリセロールなどが好ましい。
このようなアルコール性化合物として、例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノベヘネート、ジグリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンジラウレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノベヘレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールジラウレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ジペンタエリスリトールジステアレートなどの多価アルコール性エステル化物;3−(オクチルオキシ)−1,2−プロパンジオール、3−(デシルオキシ)−1,2−プロパンジオール、3−(ラウリルオキシ)−1,2−プロパンジオール、3−(4−ノニルフェニルオキシ)−1,2−プロパンジオール、1,6−ジヒドロオキシ−2,2−ジ(ヒドロキシメチル)−7−(4−ノニルフェニルオキシ)−4−オキソヘプタン、p−ノニルフェニルエーテルとホルムアルデヒドの縮合体とグリシドールの反応により得られるアルコール性エーテル化合物、p−オクチルフェニルエーテルとホルムアルデヒドの縮合体とグリシドールの反応により得られるアルコール性エーテル化合物、p−オクチルフェニルエーテルとジシクロペンタジエンの縮合体とグリシドールの反応により得られるアルコール性エーテル化合物などが挙げられる。これらの多価アルコール性化合物は単独でまたは2種以上を組み合わせて使用される。これらの多価アルコール性化合物の分子量は特に限定されないが、通常500〜2000、好ましくは800〜1500のものが、透明性の低下も少ない。
(3)有機または無機フィラー
有機フィラーとしては、通常の有機重合体粒子または架橋有機重合体粒子を用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ビニル重合体;ポリアリレート、ポリメタクリレートなどのα,β‐不飽和酸から誘導された重合体;ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどの不飽和アルコールから誘導された重合体;ポリエチレンオキシド、またはビスグリシジルエーテルからから誘導された重合体;ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリスルフォンなどの芳香族縮合系重合体;ポリウレタン;ポリアミド;ポリエステル;アルデヒド・フェノール系樹脂;天然高分子化合物などの粒子または架橋粒子を挙げることができる。
無機フィラーとしては、例えば、フッ化リチウム、硼砂(硼酸ナトリウム含水塩)などの1族元素化合物;炭酸マグネシウム、燐酸マグネシウム、炭酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸バリウムなどの2族元素化合物;二酸化チタン(チタニア)、一酸化チタンなどの4族元素化合物;二酸化モリブデン、三酸化モリブデンの6族元素化合物;塩化マンガン、酢酸マンガンなどの7族元素化合物;塩化コバルト、酢酸コバルトなどの8〜10族元素化合物;沃化第一銅などの11族元素化合物;酸化亜鉛、酢酸亜鉛などの12族元素化合物;酸化アルミニウム(アルミナ)、フッ化アルミニウム、アルミノシリケート(珪酸アルミナ、カオリン、カオリナイト)などの13族元素化合物;酸化珪素(シリカ、シリカゲル)、石墨、カーボン、グラファイト、ガラスなどの14族元素化合物;カーナル石、カイナイト、雲母(マイカ、キンウンモ)、バイロース鉱などの天然鉱物の粒子が挙げられる。
(1)〜(3)の化合物の配合量は脂環式炭化水素系共重合体と配合される化合物の組み合わせによって決まるが、一般に、配合量が多すぎれば、組成物のガラス転移温度や透明性が大きく低下し、光学材料として使用するのに不適である。また配合量が少なすぎれば、高温高湿下において成型物の白濁を生じる場合がある。配合量としては、脂環式炭化水素系共重合体100質量部に対して、通常0.01〜10質量部、好ましくは0.02〜5質量部、特に好ましくは0.05〜2質量部の割合で配合する。配合量が少なすぎる場合には高温高湿度環境下における白濁防止効果が得られず、配合量が多すぎる場合は成型品の耐熱性、透明性が低下する。
《その他の配合剤》
本発明に係る樹脂組成物には、必要に応じて、その他の配合剤として、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、染料や顔料などの着色剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤などを配合することができ、これらは単独で、あるいは2種以上混合して用いることができ、その配合量は本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
また、本発明の光学樹脂は脂環式構造を有する重合体を含有する樹脂基体を有することが好ましい。脂環式構造を有する重合体としては、重合体全繰り返し単位中に、下記一般式(1)で表される脂環式構造を有する繰り返し単位(a)と、下記一般式(2)及び/又は下記一般式(3)で表される鎖状構造の繰り返し単位(b)とを、合計含有量が90重量%以上になるように含有し、さらに繰り返し単位(b)の含有量が1重量%以上10重量%未満である脂環式炭化水素系共重合体が好ましい。
Figure 0003966303
Figure 0003966303
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式(1)中、Xは脂環式炭化水素基であり、式(1)、式(2)、及び式(3)中、R1〜R13は、それぞれ独立に水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基(ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基)で置換された鎖状炭化水素基である。その中でも水素原子又は炭素原子数1〜6個の鎖状炭化水素基の場合が、耐熱性、低吸水性に優れるので好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。極性基で置換された鎖状炭化水素基としては、例えば炭素原子数1〜20、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6のハロゲン化アルキル基が挙げられる。鎖状炭化水素基としては、例えば炭素原子数1〜20、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6のアルキル基;炭素原子数2〜20、好ましくは2〜10、より好ましくは2〜6のアルケニル基が挙げられる。
一般式(1)中のXは脂環式炭化水素基を表し、それを構成する炭素数は、通常4個〜20個、好ましくは4個〜10個、より好ましくは5個〜7個である。脂環式構造を構成する炭素数をこの範囲にすることで複屈折を低減することができる。また脂環式構造は単環構造に限らず、例えばノルボルナン環やジシクロヘキサン環などの多環構造のものでもよい。
脂環式炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有してもよいが、その含有量は、全炭素−炭素結合の10%以下、好ましくは5%以下、より好ましくは3%以下である。脂環式炭化水素基の炭素−炭素不飽和結合をこの範囲とすることで、透明性、耐熱性が向上する。また、脂環式炭化水素基を構成する炭素には、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基(ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基)で置換された鎖状炭化水素基等が結合していてもよく、中でも水素原子又は炭素原子数1〜6個の鎖状炭化水素基が耐熱性、低吸水性の点で好ましい。
また、一般式(3)中の……は、主鎖中の炭素−炭素飽和、又は炭素−炭素不飽和結合を示すが、透明性、耐熱性を強く要求される場合、不飽和結合の含有率は、主鎖を構成する全炭素−炭素間結合の、通常10%以下、好ましくは5%以下、より好ましくは3%以下である。
一般式(1)で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式(4)で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。
Figure 0003966303
一般式(2)で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式(5)で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。
Figure 0003966303
一般式(3)で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式(6)で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。
Figure 0003966303
一般式(4)、一般式(5)、及び一般式(6)中の、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rl、Rm、Rnはそれぞれ独立に水素原子または低級鎖状炭化水素基を示し、水素原子または炭素数1〜6の低級アルキル基が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。一般式(2)及び一般式(3)で表される鎖状構造の繰り返し単位の中では、一般式(3)で表される鎖状構造の繰り返し単位の方が、得られる炭化水素系重合体の強度特性に優れている。
本発明においては、炭化水素共重合体中の、一般式(1)で表される脂環式構造を有する繰り返し単位(a)と、一般式(2)及び/又は一般式(3)で表される鎖状構造の繰り返し単位(b)との合計含有量は、重量基準で、通常90%以上、好ましくは95%以上、より好ましくは97%以上である。合計含有量を上記範囲にすることで、低複屈折性、耐熱性、低吸水性、機械強度が高度にバランスされる。
脂環式炭化水素系共重合体における鎖状構造の繰り返し単位(b)の含有量は使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、重量基準で1%以上10%未満、好ましくは1%以上8%以下、より好ましくは2%以上6%以下の範囲である。繰り返し単位(b)の含有量が上記範囲にあると、低複屈折性、耐熱性、低吸水性が高度にバランスされる。
また、繰り返し単位(a)の連鎖長は、脂環式炭化水素系共重合体の分子鎖長に対して十分に短く、具体的には、A=(脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の重量平均分子量)、B=(脂環式炭化水素系共重合体の重量平均分子量(Mw)×(脂環式構造を有する繰り返し単位数/脂環式炭化水素系共重合体を構成する全繰り返し単位数))とした時、AがBの30%以下であり、好ましくは20%以下、より好ましくは15%以下、特に好ましくは10%以下の範囲である。Aがこの範囲外では、低複屈折性に劣る。
さらに、繰り返し単位(a)の連鎖長が特定の分布を有しているもの好ましい。具体的には、A=(脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の重量平均分子量)、C=(脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の数平均分子量)としたとき、A/Cが、好ましくは1.3以上、より好ましくは1.3〜8、最も好ましくは1.7〜6の範囲である。A/Cが過度に小さいとブロック程度が増加し、過度に大きいとランダムの程度が増加して、いずれの場合にも低複屈折性に劣る。
本発明の脂環式炭化水素系共重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(以下、GPC)により測定されるポリスチレン(またはポリイソプレン)換算重量平均分子量(Mw)で、1,000〜1,000,000、好ましくは5,000〜500,000、より好ましくは10,000〜300,000、最も好ましくは50,000〜250,000の範囲である。脂環式炭化水素系共重合体の重量平均分子量(Mw)が過度に小さいと成形物の強度特性に劣り、逆に過度に大きいと成形物の複屈折が大きくなる。
かかる共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、GPCにより測定されるポリスチレン(またはポリイソプレン)換算の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で、通常2.5以下、好ましくは2.3以下、より好ましくは2以下の範囲である。Mw/Mnがこの範囲にあると、機械強度と耐熱性が高度にバランスされる。共重合体のガラス転移温度(Tg)は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常50℃〜250℃、好ましくは70℃〜200℃、より好ましくは90℃〜180℃である。
《脂環式炭化水素系共重合体の製造方法》
本発明の脂環式炭化水素系共重合体の製造方法は、(1)芳香族ビニル系化合物と共重合可能なその他のモノマーとを共重合し、主鎖及び芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化する方法、(2)脂環式ビニル系化合物と共重合可能なその他のモノマーとを共重合し、必要に応じて水素化する方法等が挙げられる。
上記の方法で本発明の脂環式炭化水素系共重合体を製造する場合には、芳香族ビニル系化合物及び/又は脂環式ビニル系化合物(a’)と共重合可能なその他のモノマー(b’)との共重合体で、共重合体中の化合物(a’)由来の繰り返し単位が、D=(芳香族ビニル系化合物及び/又は脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位連鎖の重量平均分子量)、E=(炭化水素系共重合体の重量平均分子量(Mw)×(芳香族ビニル系化合物及び/又は脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位数/炭化水素系共重合体を構成する全繰り返し単位数))、とした時、DがEの30%以下、好ましくは20%以下、より好ましくは15%以下、最も好ましくは10%以下である連鎖構造を有する共重合体の、主鎖、及び芳香環やシクロアルケン環等の不飽和環の炭素−炭素不飽和結合を水素化する方法により効率的に得ることができる。Dが上記範囲外では、得られる脂環式炭化水素系共重合体の低複屈折性が劣る。本発明では(1)の方法がより効率的に脂環式炭化水素系共重合体を得ることができるので好ましい。
上記水素化前の共重合体は、さらに、F=(芳香族ビニル系化合物及び/又は脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位の連鎖の数平均分子量)、としたときの、D/Fが一定の範囲であるのが好ましい。具体的には、D/Fが、好ましくは1.3以上、より好ましくは1.3以上、8以下、最も好ましくは1.7以上、6以下の範囲である。D/Fがこの範囲外では、得られる脂環式炭化水素系共重合体の低複屈折性が劣る。
上記化合物(a’)由来の繰り返し単位の連鎖の重量平均分子量および数平均分子量は、例えば、文献Macromorecules 1983, 16,1925−1928記載の、芳香族ビニル系共重合体の主鎖中不飽和二重結合をオゾン付加した後還元分解し、取り出した芳香族ビニル連鎖の分子量を測定する方法等により確認できる。
水素化前の共重合体の分子量は、GPCにより測定されるポリスチレン(またはポリイソプレン)換算重量平均分子量(Mw)で、1,000〜1,000,000、好ましくは5,000〜500,000、より好ましくは10,000〜300,000の範囲である。共重合体の重量平均分子量(Mw)が過度に小さいと、それから得られる脂環式炭化水素系共重合体の成形物の強度特性に劣り、逆に過度に大きいと水素化反応性に劣る。
上記(1)の方法において使用する芳香族ビニル系化合物の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−t−ブチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、5−t−ブチル−2−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、4−フェニルスチレン等が挙げられ、スチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン等が好ましい。
上記(2)の方法において使用する脂環式ビニル系化合物の具体例としては、例えば、シクロブチルエチレン、シクロペンチルエチレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘプチルエチレン、シクロオクチルエチレン、ノルボルニルエチレン、ジシクロヘキシルエチレン、α−メチルシクロヘキシルエチレン、α−t−ブチルシクロヘキシルエチレン、シクロペンテニルエチレン、シクロヘキセニルエチレン、シクロヘプテニルエチレン、シクロオクテニルエチレン、シクロデケニルエチレン、ノルボルネニルエチレン、α−メチルシクロヘキセニルエチレン、及びα−t−ブチルシクロヘキセニルエチレン等が挙げられ、これらの中でも、シクロヘキシルエチレン、α−メチルシクロヘキシルエチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル系化合物及び脂環式ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
共重合可能なその他のモノマーとしては、格別な限定はないが、鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエン化合物等が用いられ、鎖状共役ジエンを用いた場合、製造過程における操作性に優れ、また得られる脂環式炭化水素系共重合体の強度特性に優れる。
鎖状ビニル化合物の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン等の鎖状オレフィンモノマー;1−シアノエチレン(アクリロニトリル)、1−シアノ−1−メチルエチレン(メタアクリロニトリル)、1−シアノ−1−クロロエチレン(α−クロロアクリロニトリル)等のニトリル系モノマー;1−(メトキシカルボニル)−1−メチルエチレン(メタアクリル酸メチルエステル)、1−(エトキシカルボニル)−1−メチルエチレン(メタアクリル酸エチルエステル)、1−(プロポキシカルボニル)−1−メチルエチレン(メタアクリル酸プロピルエステル)、1−(ブトキシカルボニル)−1−メチルエチレン(メタアクリル酸ブチルエステル)、1−メトキシカルボニルエチレン(アクリル酸メチルエステル)、1−エトキシカルボニルエチレン(アクリル酸エチルエステル)、1−プロポキシカルボニルエチレン(アクリル酸プロピルエステル)、1−ブトキシカルボニルエチレン(アクリル酸ブチルエステル)などの(メタ)アクリル酸エステル系モノマー、1−カルボキシエチレン(アクリル酸)、1−カルボキシ−1−メチルエチレン(メタクリル酸)、無水マレイン酸などの不飽和脂肪酸系モノマー等が挙げられ、中でも、鎖状オレフィンモノマーが好ましく、エチレン、プロピレン、1−ブテンが最も好ましい。
鎖状共役ジエンは、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、及び1,3−ヘキサジエン等が挙げられる。これら鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエンの中でも鎖状共役ジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。これらの鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの鎖状ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
化合物(a’)を重合する方法は、格別制限はないが、一括重合法(バッチ法)、モノマー逐次添加法(モノマー全使用量の内の一部を用いて重合を開始した後、残りのモノマーを逐次添加して重合を進めていく方法)等が挙げられ、特にモノマー逐次添加法を用いると、好ましい連鎖構造を有する炭化水素系共重合体が得られる。水素化前の共重合体は、前述のDの値がより小さい程、及び/又は、D/Fが大きな値を示す程、よりランダムな連鎖構造を有する。共重合体がどの程度のランダム性を有しているかは、芳香族ビニル系化合物の重合速度と共重合可能なその他のモノマーの重合速度との速度比で決まり、この速度比が小さい程、よりランダムな連鎖構造を有していることになる。
前記モノマー逐次添加法によれば、均一に混合された混合モノマーが重合系内に逐次的に添加されるため、バッチ法とは異なり、ポリマーの重合による成長過程においてモノマーの重合選択性をより下げることができるので、得られる共重合体がよりランダムな連鎖構造になる。また、重合系内での重合反応熱の蓄積が小さくてすむので重合温度を低く安定に保つことがでる。
モノマー逐次添加法の場合、まずモノマーの全使用量のうち、通常0.01重量%〜60重量%、好ましくは0.02重量%〜20重量%、より好ましくは0.05重量%〜10重量%のモノマーを初期モノマーとして予め重合反応器内に存在させた状態で開始剤を添加して重合を開始する。初期モノマー量をこのような範囲にすると、重合開始後の初期反応において発生する反応熱除去を容易にすることができ、得られる共重合体をよりランダムな連鎖構造にすることができる。上記初期モノマーの重合転化率を70%以上、好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上になるまで反応を継続すると、得られる共重合体の連鎖構造がよりランダムになる。その後、前記モノマーの残部を継続的に添加するが、添加の速度は重合系内のモノマーの消費速度を考慮して決定される。
通常は、初期モノマーの重合添加率が90%に達するまでの所要時間をT、初期モノマーの全使用モノマーに対する比率(%)をIとしたとき、関係式[(100−I)×T/I]で与えられる時間の0.5〜3倍、好ましくは0.8〜2倍、より好ましくは1〜1.5倍となる範囲内で残部モノマーの添加が終了するように決定される。具体的には通常0.1〜30時間、好ましくは0.5時間〜5時間、より好ましくは1時間〜3時間の範囲となるように、初期モノマー量と残りモノマーの添加速度を決定する。また、モノマー添加終了直後の全モノマー重合転化率は、通常80%以上、好ましくは85%以上、より好ましくは90%以上である。モノマー添加終了直後の全モノマー重合転化率を上記の範囲とすると、得られる共重合体の連鎖構造がよりランダムになる。
重合反応は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等、特別な制約はないが、重合操作、後工程での水素化反応の容易さ、及び最終的に得られる炭化水素系共重合体の機械的強度を考えると、アニオン重合法が好ましい。ラジカル重合の場合は、開始剤の存在下、通常0℃〜200℃、好ましくは20℃〜150℃で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法を用いることができるが、特に樹脂中への不純物等の混入等を防止する必要のある場合は、塊状重合、懸濁重合が望ましい。ラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、アゾイソブチロニトリル、4,4−アゾビス−4−シアノペンタン酸、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムに代表される水溶性触媒やレドックス開始剤などが使用可能である。
アニオン重合の場合には、開始剤の存在下、通常0℃〜200℃、好ましくは20℃〜100℃、特に好ましくは20℃〜80℃の温度範囲において、塊状重合、溶液重合、スラリー重合等の方法を用いることができるが、反応熱の除去を考慮すると、溶液重合が好ましい。この場合、重合体及びその水素化物を溶解できる不活性溶媒を用いる。溶液反応で用いる不活性溶媒は、例えばn−ブタン、n−ペンタン、iso−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、iso−オクタン等の脂肪族炭化水素類;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、中でも脂肪族炭化水素類や脂環式炭化水素類を用いると、水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用することができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、或いは2種類以上を組み合わせて使用でき、通常、全使用モノマー100重量部に対して200〜10,000重量部となるような割合で用いられる。上記アニオン重合の開始剤としては、例えば、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウムなどのモノ有機リチウム、ジリチオメタン、1,4−ジオブタン、1,4−ジリチオー2−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物などが使用可能である。
重合反応においては、また、重合促進剤や、ランダマイザー(或る1成分の連鎖が長くなるのを防止する機能を有する添加剤)などを使用できる。アニオン重合の場合には、例えばルイス塩基化合物をランダマイザーとして使用できる。ルイス塩基化合物の具体例としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物;テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第3級アミン化合物;カリウム−t−アミルオキシド、カリウム−t−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物;トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、或いは2種類以上を組み合わせて使用できる。
上記のラジカル重合やアニオン重合により得られた重合体は、例えばスチームストリッピング法、直接脱溶媒法、アルコール凝固法等の公知の方法で回収できる。また、重合時に、水素化反応で不活性な溶媒を用いた場合には、重合溶液から重合体を回収せず、そのまま水素添加工程に使用することができる。
《不飽和結合の水素化方法》
水素化前の共重合体の芳香環やシクロアルケン環などの不飽和環の炭素−炭素二重結合や主鎖の不飽和結合等の水素化反応を行う場合は、反応方法、反応形態に特別な制限はなく、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、且つ水素化反応と同時に起こる重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましく、例えば、有機溶媒中、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、及びレニウムから選ばれる少なくとも1つの金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。水素化触媒は、不均一触媒、均一触媒のいずれも使用可能である。
不均一系触媒は、金属または金属化合物のままで、又は適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭化カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素等が挙げられ、触媒の担持量は、通常0.01〜80重量%、好ましくは0.05〜60重量%の範囲である。均一系触媒は、ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合物(例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物)とを組み合わせた触媒、またはロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の有機金属錯体触媒を用いることができる。
ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物としては、例えば、各種金属のアセチルアセトン塩、ナフテン塩、シクロペンタジエニル化合物、シクロペンタジエニルジクロロ化合物等が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウム等が好適に用いられる。
有機金属錯体触媒の例としては、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−トリス(トリフェニルホスフィン)錯体、ヒドリド−クロロ−トリフェニルホスフィン)錯体等の金属錯体が使用される。これらの水素化触媒は、それぞれ単独で、或いは2種類以上組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合体に対して、重量基準にて、通常、0.01〜100部、好ましくは0.05〜50部、より好ましくは0.1〜30部である。水素化反応は、通常10℃〜250℃であるが、水素化率を高くでき、且つ、水素化反応と同時に起こる重合体鎖切断反応を小さくできるという理由から、好ましくは50℃〜200℃、より好ましくは80℃〜180℃である。また水素圧力は、通常0.1MPa〜30MPaであるが、上記理由に加え、操作性の観点から、好ましくは1MPa〜20MPa、より好ましくは2MPa〜10MPaである。
このようにして得られた、水素化物の水素化率は、1H−NMRによる測定において、主鎖の炭素−炭素不飽和結合、芳香環の炭素−炭素二重結合、不飽和環の炭素−炭素二重結合のいずれも、通常90%以上、好ましくは95%以上、より好ましくは97%以上である。水素化率が低いと、得られる共重合体の低複屈折性、熱安定性等が低下する。水素化反応終了後に水素化物を回収する方法は特に限定されていない。通常、濾過、遠心分離等の方法により水素化触媒残渣を除去した後、水素化物の溶液から溶媒を直接乾燥により除去する方法、水素化物の溶液を水素化物にとっての貧溶媒中に注ぎ、水素化物を凝固させる方法を用いることができる。
脂環式構造を有する重合体としては、重合体ブロック〔A〕および重合体ブロック〔B〕を有するブロック共重合体が更に好ましい。重合体ブロック〔A〕は、下記式(1)で表される繰り返し単位〔1〕を含有する。重合体ブロック〔A〕中の繰り返し単位〔1〕の含有量は、好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上、特に好ましくは90モル%以上である。
Figure 0003966303
(式中、R1 は水素原子、または炭素数1〜20のアルキル基を表し、R2−R12はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、またはハロゲン基である。尚、前記R2 −R12は、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10、R11およびR12である。以降同様。)
上記式(1)で表される繰り返し単位〔1〕の好ましい構造は、R1 が水素またはメチル基で、R2 −R12がすべて水素のものである。重合体ブロック〔A〕中の繰り返し単位〔1〕の含有量が上記範囲にあると、透明性および機械的強度に優れる。重合体ブロック〔A〕における、前記繰り返し単位〔1〕以外の残部は、鎖状共役ジエンや鎖状ビニル化合物由来の繰り返し単位を水素化したものである。
重合体ブロック〔B〕は、前記繰り返し単位〔1〕ならびに下記式(2)で表される繰り返し単位〔2〕または/および下記式(3)で表される繰り返し単位〔3〕を含有する。重合体ブロック〔B〕中の繰り返し単位〔1〕の含有量は、好ましくは40〜95モル%、より好ましくは50〜90モル%である。繰り返し単位〔1〕の含有量が上記範囲にあると、透明性および機械的強度に優れる。ブロック〔B〕中の繰り返し単位〔2〕のモル分率をm2(モル%)および、繰り返し単位〔3〕のモル分率をm3(モル%)としたときに、2×m2+m3が、好ましくは2モル%以上、より好ましくは5〜60モル%、最も好ましくは10〜50モル%である。
Figure 0003966303
(式中、R13は、水素原子、または炭素数1〜20のアルキル基を表す。)
上記式(2)で表される繰り返し単位〔2〕の好ましい構造は、R13が水素またはメチル基のものである。
Figure 0003966303
(式中、R14およびR15はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素数1〜20のアルキル基を表す。)上記式(3)で表される繰り返し単位〔3〕の好ましい構造は、R14が水素で、R15がメチル基またはエチル基のものである。
重合体ブロック〔B〕中の、前記繰り返し単位〔2〕または繰り返し単位〔3〕の含有量が少なすぎると、機械的強度が低下する。したがって、繰り返し単位〔2〕および繰り返し単位〔3〕の含有量が上記範囲にあると、透明性および機械的強度に優れる。重合体ブロック〔B〕は、さらに、下記式(X)で表される繰り返し単位〔X〕を含有していてもよい。繰り返し単位〔X〕の含有量は、本発明のブロック共重合体の特性を損なわない範囲の量であり、好ましくはブロック共重合体全体に対し、30モル%以下、より好ましくは20モル%以下である。
Figure 0003966303
(式中、R25は水素原子、または炭素数1〜20のアルキル基を表し、R26はニトリル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、もしくはハロゲン基を表し、R27は水素原子を表す。または、R26とR27とは相互に結合して、酸無水物基、もしくはイミド基を形成してもよい。)
また、本発明に用いるブロック共重合体は、重合体ブロック〔A〕中の繰り返し単位〔1〕のモル分率をa、重合体ブロック〔B〕中の繰り返し単位〔1〕のモル分率をbとした場合に、a>bの関係があることが好ましい。これにより、透明性、および機械的強度に優れる。さらに、本発明に用いるブロック共重合体は、ブロック〔A〕を構成する全繰り返し単位のモル数をma 、ブロック〔B〕を構成する全繰り返し単位のモル数をmb とした場合に、その比(ma :mb )が、好ましくは5:95〜95:5、より好ましくは30:70〜95:5、特に好ましくは40:60〜90:10である。(ma :mb )が上記範囲にある場合に、機械的強度および耐熱性に優れる。
本発明に用いるブロック共重合体の分子量は、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(以下、GPCと記す。)により測定されるポリスチレン(またはポリイソプレン)換算重量平均分子量(以下、Mwと記す。)で、好ましくは10,000〜300,000、より好ましくは15,000〜250,000、特に好ましくは20,000〜200,000の範囲である。ブロック共重合体のMwが上記範囲にあると、機械的強度、耐熱性、成形性のバランスに優れる。
ブロック共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、GPCにより測定されるポリスチレン(またはポリイソプレン)換算のMwと数平均分子量(以下、Mnと記す。)との比(Mw/Mn)で、好ましくは5以下、より好ましくは4以下、特に好ましくは3以下の範囲である。Mw/Mnがこの範囲にあると、機械的強度や耐熱性に優れる。ブロック共重合体のガラス転移温度(以下、Tgと記す。)は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、示差走査型熱量計(以下、DSCと記す。)による、高温側の測定値で、好ましくは70℃〜200℃、より好ましくは80℃〜180℃、特に好ましくは90℃〜160℃である。
本発明に用いる上記ブロック共重合体は、重合体ブロック〔A〕および重合体ブロック〔B〕を有し、(〔A〕−〔B〕)型のジブロック共重合体であっても、(〔A〕−〔B〕−〔A〕)型や(〔B〕−〔A〕−〔B〕)型のトリブロック共重合体であっても、重合体ブロック〔A〕と重合体ブロック〔B〕とが、交互に合計4個以上つながったブロック共重合体であってもよい。また、これらのブロックがラジアル型に結合したブロック共重合体であってもよい。
本発明に用いるブロック共重合体は、以下の方法により得ることができる。その方法としては、芳香族ビニル化合物または/および環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物を含有するモノマー混合物、および、ビニル系モノマー(芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く)を含有するモノマー混合物を重合して、芳香族ビニル化合物または/および脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック、および、ビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロックを有するブロック共重合体を得る。
そして該ブロック共重合体の芳香環または/および脂肪族環を水素化する方法や、飽和脂環族ビニル化合物を含有するモノマー混合物、および、ビニル系モノマー(芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く)を含有するモノマー混合物を重合して、脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック、および、ビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロックを有するブロック共重合体を得る方法などが挙げられる。中でも、本発明に用いるブロック共重合体としてより好ましいものは、例えば、以下の方法により得ることができる。
第一の方法としては、まず、芳香族ビニル化合物または/および環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物を50モル%以上含有するモノマー混合物〔a’〕を重合して、芳香族ビニル化合物または/および環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔A’〕を得る。ビニル系モノマー(芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く)を2モル%以上含有し、且つ、芳香族ビニル化合物または/および環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物をモノマー混合物〔a’〕中の割合よりも少ない割合の量で含有するモノマー混合物〔b’〕を重合して、芳香族ビニル化合物または/および前記脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位とビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔B’〕を得る。これらの工程を少なくとも経て、前記重合体ブロック〔A’〕および重合体ブロック〔B’〕を有するブロック共重合体を得た後、該ブロック共重合体の芳香環または/および脂肪族環を水素化する。
第二の方法としては、まず、飽和脂環族ビニル化合物を50モル%以上含有するモノマー混合物〔a〕を重合して、飽和脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔A〕を得る。ビニル系モノマー(芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く)を2モル%以上含有し、且つ、飽和脂環族ビニル化合物をモノマー混合物〔a〕中の割合よりも少ない割合の量で含有するモノマー混合物〔b〕を重合して、飽和脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位とビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔B〕を得る。これらの工程を少なくとも経て、前記重合体ブロック〔A〕および重合体ブロック〔B〕を有するブロック共重合体を得る。
上記方法の中で、モノマーの入手容易性、重合収率、重合体ブロック〔B’〕への繰り返し単位〔1〕の導入のし易さ等の観点から、上記(1)の方法がより好ましい。上記(1)の方法における芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−t−ブチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、5−t−ブチル−2−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、4−フェニルスチレン等や、これらにヒドロキシル基、アルコキシ基などの置換基を有するもの等が挙げられる。中でもスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン等が好ましい。
上記(1)の方法における不飽和脂環族ビニル系化合物の具体例としては、シクロヘキセニルエチレン、α−メチルシクロヘキセニルエチレン、およびα−t−ブチルシクロヘキセニルエチレン等や、これらにハロゲン基、アルコキシ基、またはヒドロキシル基等の置換基を有するもの等が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることもできるが、本発明においては、モノマー混合物〔a’〕および〔b’〕のいずれにも、芳香族ビニル化合物を用いるのが好ましく、中でも、スチレンまたはα−メチルスチレンを用いるのがより好ましい。
上記方法で使用するビニル系モノマーには、鎖状ビニル化合物および鎖状共役ジエン化合物が含まれる。鎖状ビニル化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン等の鎖状オレフィンモノマー等が挙げられ、中でも、鎖状オレフィンモノマーが好ましく、エチレン、プロピレン、1−ブテンが最も好ましい。鎖状共役ジエンは、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、および1,3−ヘキサジエン等が挙げられる。これら鎖状ビニル化合物および鎖状共役ジエンの中でも鎖状共役ジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。これらの鎖状ビニル化合物および鎖状共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記のモノマーを含有するモノマー混合物を重合する場合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等のいずれの方法で重合反応を行ってもよいが、アニオン重合によるのが好ましく、不活性溶媒の存在下にリビングアニオン重合を行うのが最も好ましい。アニオン重合は、重合開始剤の存在下、通常0℃〜200℃、好ましくは20℃〜100℃、特に好ましくは20℃〜80℃の温度範囲において行う。開始剤としては、例えば、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウムなどのモノ有機リチウム、ジリチオメタン、1,4−ジオブタン、1,4−ジリチオー2−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物などが使用可能である。
使用する不活性溶媒としては、例えば、n−ブタン、n−ペンタン、イソペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、中でも脂肪族炭化水素類や脂環式炭化水素類を用いると、水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用することができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、或いは2種類以上を組み合わせて使用でき、通常、全使用モノマー100重量部に対して200〜10,000重量部となるような割合で用いられる。
それぞれの重合体ブロックを重合する際には、各ブロック内で、或る1成分の連鎖が長くなるのを防止するために、重合促進剤やランダマイザーなどを使用することができる。特に重合反応をアニオン重合により行う場合には、ルイス塩基化合物などをランダマイザーとして使用できる。ルイス塩基化合物の具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物;テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第3級アミン化合物;カリウム−t−アミルオキシド、カリウム−t−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物;トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、或いは2種類以上を組み合わせて使用することができる。
リビングアニオン重合によりブロック共重合体を得る方法は、従来公知の、逐次付加重合反応法およびカップリング法などが挙げられるが、本発明においては、逐次付加重合反応法を用いるのが好ましい。逐次付加重合反応法により、重合体ブロック〔A’〕および重合体ブロック〔B’〕を有する上記ブロック共重合体を得る場合には、重合体ブロック〔A’〕を得る工程と、重合体ブロック〔B’〕を得る工程は、順次連続して行われる。具体的には、不活性溶媒中で、上記リビングアニオン重合触媒存在下、モノマー混合物〔a’〕を重合して重合体ブロック〔A’〕を得、引き続きその反応系にモノマー混合物〔b’〕を添加して重合を続け、重合体ブロック〔A’〕とつながった重合体ブロック〔B’〕を得る。
さらに所望に応じて、再びモノマー混合物〔a’〕を添加して重合し、重合体ブロック〔A’〕をつなげてトリブロック体とし、さらには再びモノマー混合物〔b’〕を添加して重合し、重合体ブロック〔B’〕をつなげたテトラブロック体を得る。得られたブロック共重合体は、例えばスチームストリッピング法、直接脱溶媒法、アルコール凝固法等の公知の方法によって回収する。重合反応において、水素化反応で不活性な溶媒を用いた場合には、重合溶液そのままを水素化反応工程にも使用することができるので、重合溶液からブロック共重合体を回収しなくてもよい。
上記(1)の方法において得られる、重合体ブロック〔A’〕および重合体ブロック〔B’〕を有するブロック共重合体(以下、水素化前ブロック共重合体という。)のうち下記の構造の繰り返し単位を有するものが好ましい。好ましい水素化前ブロック共重合体を構成する重合体ブロック〔A’〕は、下記式(4)で表される繰り返し単位〔4〕を50モル%以上含有する重合体ブロックである。
Figure 0003966303
(式中、R16は水素原子、または炭素数1〜20のアルキル基を表し、R17−R21は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数1〜20のアルコキシ基またはハロゲン基である。尚、上記〔R17−R21〕は、R17、R18、・・およびR21を表す。)
また、好ましい重合体ブロック〔B’〕は、前記繰り返し単位〔4〕を必ず含み、下記式(5)で表される繰り返し単位〔5〕および下記式(6)で表される繰り返し単位〔6〕のいずれかを少なくとも1つ含む重合体ブロックである。また、重合体ブロック〔A’〕中の繰り返し単位〔4〕のモル分率をa’、ブロック〔B’〕中の繰り返し単位〔4〕のモル分率をb’とした場合、a’>b’である。
Figure 0003966303
(式中、R22は水素原子、または炭素数1〜20のアルキル基を表す。)
Figure 0003966303
(式中、R23は水素原子、または炭素数1〜20のアルキル基を表し、R24は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基またはアルケニル基を表す。)
さらに、ブロック〔B’〕中には、下記式(Y)で示される繰り返し単位〔Y〕を含有していてもよい。
Figure 0003966303
(式中、R28は水素原子、または炭素数1〜20のアルキル基を表し、R29はニトリル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、またはハロゲン基を表し、R30は水素原子を表す。または、R29とR30とは相互に結合して、酸無水物基、またはイミド基を形成してもよい。)
さらに、好ましい水素化前ブロック共重合体は、ブロック〔A’〕を構成する全繰り返し単位のモル数をma ’、ブロック〔B’〕を構成する全繰り返し単位のモル数をmb ’とした場合に、その比(ma’:mb’)が、5:95〜95:5、より好ましくは30:70〜95:5、特に好ましくは40:60〜90:10である。(ma’:mb’)が上記範囲にある場合に、機械的強度や耐熱性に優れる。好ましい水素化前ブロック共重合体の分子量は、THFを溶媒としてGPCにより測定されるポリスチレン(またはポリイソプレン)換算Mwで、12,000〜400,000、より好ましくは19,000〜350,000、特に好ましくは25,000〜300,000の範囲である。ブロック共重合体のMwが過度に小さいと、機械的強度が低下し、過度に大きいと、水素添加率が低下する。
好ましい水素化前のブロック共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、GPCにより測定されるポリスチレン(またはポリイソプレン)換算のMwとMnとの比(Mw/Mn)で、5以下、より好ましくは4以下、特に好ましくは3以下の範囲である。Mw/Mnがこの範囲にあると、水素添加率が向上する。好ましい水素化前のブロック共重合体のTgは、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、DSCによる高温側の測定値で、70℃〜150℃、より好ましくは80℃〜140℃、特に好ましくは90℃〜130℃である。
上記の、水素化前のブロック共重合体の、芳香環やシクロアルケン環などの不飽和環の炭素−炭素不飽和結合、および主鎖や側鎖の不飽和結合等を水素化する方法および反応形態に特別な制限はなく、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましく、例えば、有機溶媒中、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、およびレニウムから選ばれる少なくとも1つの金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。水素化触媒は、不均一系触媒、均一系触媒のいずれも使用可能である。
不均一系触媒は、金属または金属化合物のままで、または適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭化カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素等が挙げられ、触媒の担持量は、好ましくは0.01〜80重量%、より好ましくは0.05〜60重量%の範囲である。均一系触媒は、ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合物(例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物)とを組み合わせた触媒、またはロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の有機金属錯体触媒を用いることができる。ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物としては、例えば、各種金属のアセチルアセトン塩、ナフテン酸塩、シクロペンタジエニル化合物、シクロペンタジエニルジクロロ化合物等が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウム等が好適に用いられる。
有機金属錯体触媒の例としては、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−トリス(トリフェニルホスフィン)錯体、ヒドリド−クロロ−トリフェニルホスフィン錯体等の金属錯体が使用される。これらの水素化触媒は、それぞれ単独で、或いは2種類以上組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合体100重量部に対して、好ましくは0.01〜100重量部、より好ましくは0.05〜50重量部、特に好ましくは0.1〜30重量部である。水素化反応は、通常10℃〜250℃であるが、水素化率を高くでき、且つ、重合体鎖切断反応を小さくできるという理由から、好ましくは50℃〜200℃、より好ましくは80℃〜180℃である。また水素圧力は、好ましくは0.1MPa〜30MPaであるが、上記理由に加え、操作性の観点から、より好ましくは1MPa〜20MPa、特に好ましくは2MPa〜10MPaである。
このようにして得られた、ブロック共重合体の水素化率は、 1H−NMRによる測定において、主鎖および側鎖の炭素−炭素不飽和結合、芳香環やシクロアルケン環の炭素−炭素不飽和結合のいずれも、好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上、特に好ましくは97%以上である。水素化率が低いと、得られる共重合体の低複屈折性、熱安定性等が低下する。水素化反応終了後、ブロック共重合体は、例えば濾過、遠心分離等の方法により反応溶液から水素化触媒を除去した後、溶媒を直接乾燥により除去する方法、反応溶液を、ブロック共重合体にとっての貧溶媒中に注ぎ、凝固させる方法等によって回収できる。
上記の本発明に係る重合体には、必要に応じて各種配合剤を配合することができる。ブロック共重合体に配合することができる配合剤は格別限定はないが、酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤などの安定剤;滑剤、可塑剤などの樹脂改質剤;染料や顔料などの着色剤;帯電防止剤、難燃剤、フィラーなどが挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは2種以上を組み合せて用いることができ、その配合量は本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択される。
本発明においては、重合体に、上記配合剤の中でも、酸化防止剤、紫外線吸収剤、および耐光安定剤を配合するのが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、成形時の酸化劣化等によるレンズの着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明に係る重合体100重量部に対して好ましくは0.001〜5重量部、より好ましくは0.01〜1重量部である。
紫外線吸収剤としては、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノントリヒドレート、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、4−ドデシロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤;2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−メチル−6−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミディルメチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−第三−ブチル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−第三−ブチル−5’−メチル−フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−第三オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−第三−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−3’−(3’’,4’’,5’’,6’’−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス〔4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール〕などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中でも、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−メチル−6−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミディルメチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノールなどが耐熱性、低揮発性などの観点から好ましい。
耐光安定剤としては、ベンゾフェノン系耐光安定剤、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤、ヒンダードアミン系耐光安定剤などが挙げられるが、本発明においては、レンズの透明性、耐着色性等の観点から、ヒンダードアミン系耐光安定剤を用いるのが好ましい。ヒンダードアミン系耐光安定剤(以下、HALSと記す。)の中でも、THFを溶媒として用いたGPCにより測定したポリスチレン換算のMnが1000〜10000であるものが好ましく、2000〜5000であるものがより好ましく、2800〜3800であるものが特に好ましい。Mnが小さすぎると、該HALSを重合体に加熱溶融混練して配合する際に、揮発のため所定量を配合できなかったり、射出成形等の加熱溶融成形時に発泡やシルバーストリークが生じるなど加工安定性が低下する。また、ランプを点灯させた状態でレンズを長時間使用する場合に、レンズから揮発性成分がガスとなって発生する。逆にMnが大き過ぎると、ブロック共重合体への分散性が低下して、レンズの透明性が低下し、耐光性改良の効果が低減する。したがって、本発明においては、HALSのMnを上記範囲とすることにより加工安定性、低ガス発生性、透明性に優れたレンズが得られる。
このようなHALSの具体例としては、N,N’,N’’,N’’’−テトラキス−〔4,6−ビス− {ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ}−トリアジン−2−イル〕−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、ジブチルアミンと1,3,5−トリアジンとN,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔{(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]〕、1,6−ヘキサンジアミン−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)とモルフォリン−2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンとの重縮合物、ポリ〔(6−モルフォリノ−s−トリアジン−2,4−ジイル)(2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕−ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕〕などの、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量HALS;コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとの重合物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールと3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンとの混合エステル化物などの、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した高分子量HALSなどが挙げられる。
これらの中でも、ジブチルアミンと1,3,5−トリアジンとN,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔{(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]〕、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとの重合物などのMnが2,000〜5,000のものが好ましい。
本発明に係るブロック共重合体に対する上記紫外線吸収剤およびHALSの配合量は、重合体100重量部に対して、好ましくは0.01〜20重量部、より好ましくは0.02〜15重量部、特に好ましくは0.05〜10重量部である。添加量が少なすぎると耐光性の改良効果が十分に得られず、屋外で長時間使用する場合等に着色が生じる。一方、HALSの配合量が多すぎると、その一部がガスとなって発生したり、重合体への分散性が低下して、レンズの透明性が低下する。また、本発明に係る重合体に、最も低いガラス転移温度が30℃以下である軟質重合体を配合することにより、透明性、耐熱性、機械的強度などの諸特性を低下させることなく、長時間の高温高湿度環境下での白濁を防止できる。
上記軟質重合体の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)などのオレフィン系軟質重合体;ポリイソブチレン、イソブチレン−イソプレンゴム、イソブチレン−スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体;ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体、イソプレン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン・ブロック共重合体などのジエン系軟質重合体;ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体;ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレートなどのアクリル系軟質重合体;ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体;フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素系軟質重合体;天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性反応により官能基を導入したものでもよい。
上記軟質重合体の中でもジエン系軟質重合体が好ましく、特に該軟質重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化した水素化物が、ゴム弾性、機械的強度、柔軟性、および分散性の点で優れる。軟質重合体の配合量は、化合物の種類に応じて異なるが、一般に、配合量が多すぎれば、重合体のガラス転移温度や透明性が大きく低下し、レンズとして使用することができない。また配合量が少なすぎれば、高温高湿下において成形物の白濁を生じる場合がある。配合量は、ブロック共重合体100重量部に対して、好ましくは0.01〜10重量部、より好ましくは0.02〜5重量部、特に好ましくは0.05〜2重量部である。
本発明で用いる重合体に上記配合剤を配合して重合体組成物を形成する方法は、例えば、ミキサー、二軸混錬機、ロール、ブラベンダー、押出機などでブロック共重合体を溶融状態にして配合剤と混練する方法、適当な溶剤に溶解して分散させ凝固する方法などが挙げられる。二軸混練機を用いる場合、混錬後に通常は溶融状態でストランド状に押し出し、ペレタイザーにてペレット状にカットして用いられることが多い。また、本発明で用いられる脂環式構造を有する重合体としては、上記以外にもノルボルネン系開環重合体及びノルボルネン系開環重合体の水素化物を用いることもできる。このような重合体としては、例えば、特開2004−2795公報、特開2003−301032や特開2003−292586に記載の重合体が好ましく用いられる。
本発明の一実施形態の光ピックアップ装置を模式的に示す構成図。 回折光学素子と対物レンズの構成を模式的に示す断面図。 回折光学素子の断面形状を示す図。 回折光学素子の構成を説明する図。 実施例1の構成図。 実施例1の波面収差図。 本発明の他の実施形態の光ピックアップ装置を模式的に示す構成図。 回折光学素子と対物レンズの構成を模式的に示す断面図。 実施例7の構成図。 実施例8の構成図。 本発明の別の実施形態の光ピックアップ装置を模式的に示す構成図。 回折光学素子と対物レンズの構成を模式的に示す断面図。
符号の説明
11 第1の半導体レーザモジュール
12 第2の半導体レーザモジュール
13 第3の半導体レーザモジュール
14,15 ビームスプリッタ
16 コリメートレンズ
17 回折光学素子
18 対物レンズ
19a 第1の記録媒体
19b 第2の記録媒体
19c 第3の記録媒体
20 鏡筒
21a,21b,21c 光ビーム
31 光検出器
32 第1のレーザ光源
33 第2のレーザ光源
34,35 コリメートレンズ
36 ビームエキスパンダ
37 1軸アクチュエータ
38 保持部材
39 開口制限フィルタ
40 2軸アクチュエータ
41 コリメートレンズ
42 センサーレンズ
43 コリメートレンズ

Claims (17)

  1. それぞれ異なる第1の波長λ1、第2の波長λ2、及び第3の波長λ3、の光ビームに対して、
    前記第1の波長λ1の光ビームと前記第3の波長λ3の光ビームを回折せず、前記第2の波長λ2の光ビームを回折する第1の回折面と、
    前記第1の波長λ1の光ビームと前記第2の波長λ2の光ビームを回折せず、前記第3の波長λ3の光ビームを回折する第2の回折面と、
    を有し、第1の回折面と第2の回折面とはそれぞれ空気層に接し、
    前記第1及び第2の回折面それぞれにおいて、以下の条件式を満足することを特徴とする回折光学素子;
    Λ/λ≧8
    但し、
    Λ:回折面の隣り合う段で最も近接する波面をつないだときに、1波長の位相差を生じる幅を1ピッチとしたときの最小ピッチ
    λ:回折される光の波長
    である。
  2. それぞれ異なる第1の波長λ1、第2の波長λ2、及び第3の波長λ3、の光ビームに対して、
    前記第1の波長λ1の光ビームと前記第3の波長λ3の光ビームを回折せず、前記第2の波長λ2の光ビームを回折する第1の回折面と、
    前記第1の波長λ1の光ビームと前記第2の波長λ2の光ビームを回折せず、前記第3の波長λ3の光ビームを回折する第2の回折面と、
    を有し、第1の回折面と第2の回折面とはそれぞれ空気層に接し、
    単一の素子であり、光ビームの入射側及び射出側の一方に前記第1の回折面が形成され、他方に前記第2の回折面が形成されていることを特徴とする回折光学素子。
  3. それぞれ異なる第1の波長λ1、第2の波長λ2、及び第3の波長λ3、の光ビームに対して、
    前記第1の波長λ1の光ビームと前記第3の波長λ3の光ビームを回折せず、前記第2の波長λ2の光ビームを回折する第1の回折面と、
    前記第1の波長λ1の光ビームと前記第2の波長λ2の光ビームを回折せず、前記第3の波長λ3の光ビームを回折する第2の回折面と、
    を有し、第1の回折面と第2の回折面とはそれぞれ空気層に接し、
    以下の条件式を満足することを特徴とする回折光学素子;
    20≦νd≦28
    但し、
    νd:回折光学素子のアッベ数
    である。
  4. 前記波長は短い順にλ1,λ2,λ3であり、前記第1の回折面及び前記第2の回折面にそれぞれ配設された、断面が階段形状の格子部の、1段の高さにより生じる光路差は、いずれもλ1の整数倍であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれかに記載の回折光学素子。
  5. 前記第1の波長λ1の光ビームと、前記第2の波長λ2の光ビームと、前記第3の波長λ3の光ビームは、いずれも前記回折光学素子に平行光で入射することを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれかに記載の回折光学素子。
  6. 前記第1の回折面で前記第2の波長λ2の光ビームを回折して平行光から発散光に変換し、前記第2の回折面で前記第3の波長λ3の光ビームを回折して平行光から発散光に変換することを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれかに記載の回折光学素子。
  7. 前記回折光学素子の材料は光学樹脂であることを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれかに記載の回折光学素子。
  8. 前記光学樹脂は紫外線硬化樹脂であることを特徴とする請求項7に記載の回折光学素子。
  9. 回折光学素子と、
    それぞれ異なる第1の波長λ1、第2の波長λ2、及び第3の波長λ3、の光ビームを、それぞれ第1の記録媒体、第2の記録媒体、及び第3の記録媒体、に結像させる対物レンズと、
    を備えた光ピックアップ装置であって、
    前記回折光学素子は、
    前記第1の波長λ1の光ビームと前記第3の波長λ3の光ビームを回折せず、前記第2の波長λ2の光ビームを回折する第1の回折面と、
    前記第1の波長λ1の光ビームと前記第2の波長λ2の光ビームを回折せず、前記第3の波長λ3の光ビームを回折する第2の回折面と、
    を有し、第1の回折面と第2の回折面とはそれぞれ空気層に接し、
    前記第1及び第2の回折面それぞれにおいて、以下の条件式を満足することを特徴とする光ピックアップ装置;
    Λ/λ≧8
    但し、
    Λ:回折面の隣り合う段で最も近接する波面をつないだときに、1波長の位相差を生じる幅を1ピッチとしたときの最小ピッチ
    λ:回折される光の波長
    である。
  10. 回折光学素子と、
    それぞれ異なる第1の波長λ1、第2の波長λ2、及び第3の波長λ3、の光ビームを、それぞれ第1の記録媒体、第2の記録媒体、及び第3の記録媒体、に結像させる対物レンズと、
    を備えた光ピックアップ装置であって、
    前記回折光学素子は、
    前記第1の波長λ1の光ビームと前記第3の波長λ3の光ビームを回折せず、前記第2の波長λ2の光ビームを回折する第1の回折面と、
    前記第1の波長λ1の光ビームと前記第2の波長λ2の光ビームを回折せず、前記第3の波長λ3の光ビームを回折する第2の回折面と、
    を有し、第1の回折面と第2の回折面とはそれぞれ空気層に接し、
    前記回折光学素子は単一の素子であり、光ビームの入射側及び射出側の一方に前記第1の回折面が形成され、他方に前記第2の回折面が形成されていることを特徴とする光ピックアップ装置。
  11. 回折光学素子と、
    それぞれ異なる第1の波長λ1、第2の波長λ2、及び第3の波長λ3、の光ビームを、それぞれ第1の記録媒体、第2の記録媒体、及び第3の記録媒体、に結像させる対物レンズと、
    を備えた光ピックアップ装置であって、
    前記回折光学素子は、
    前記第1の波長λ1の光ビームと前記第3の波長λ3の光ビームを回折せず、前記第2の波長λ2の光ビームを回折する第1の回折面と、
    前記第1の波長λ1の光ビームと前記第2の波長λ2の光ビームを回折せず、前記第3の波長λ3の光ビームを回折する第2の回折面と、
    を有し、第1の回折面と第2の回折面とはそれぞれ空気層に接し、
    前記回折光学素子は、以下の条件式を満足することを特徴とする光ピックアップ装置;
    20≦νd≦28
    但し、
    νd:回折光学素子のアッベ数
    である。
  12. 前記波長は短い順にλ1,λ2,λ3であり、前記第1の回折面及び前記第2の回折面にそれぞれ配設された、断面が階段形状の格子部の、1段の高さにより生じる光路差は、いずれもλ1の整数倍であることを特徴とする請求項9〜請求項11のいずれかに記載の光ピックアップ装置。
  13. 前記第1の波長λ1の光ビームと、前記第2の波長λ2の光ビームと、前記第3の波長λ3の光ビームは、いずれも前記回折光学素子に平行光で入射することを特徴とする請求項9〜請求項11のいずれかに記載の光ピックアップ装置。
  14. 前記第1の回折面で前記第2の波長λ2の光ビームを回折して平行光から発散光に変換し、前記第2の回折面で前記第3の波長・Rの光ビームを回折して平行光から発散光に変換することを特徴とする請求項9〜請求項13のいずれかに記載の光ピックアップ装置。
  15. 前記回折光学素子と前記対物レンズとの相対的な位置関係が変化しないよう保持されることを特徴とする請求項9〜請求項14のいずれかに記載の光ピックアップ装置。
  16. 前記回折光学素子の材料は光学樹脂であることを特徴とする請求項9〜請求項14のいずれかに記載の光ピックアップ装置。
  17. 前記光学樹脂は紫外線硬化樹脂であることを特徴とする請求項16に記載の光ピックアップ装置。
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