JP3963741B2 - オレフィン系樹脂シート - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、デスクマットやテーブルマット等として好適に使用される、合成樹脂製多層シートおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、デスクマットやテーブルマット等として、塩化ビニル系合成樹脂製シートが提案され、使用されてきている。この塩化ビニル系合成樹脂シートのデスクマットにあっては、例えば、カーボンコピーした書類等をデスクマットの下に挟むと、樹脂成分として配合した可塑剤の移行により、デスクマットにコピーのカーボンが転写してしまう問題点があった。
【０００３】
そのため、軟質塩化ビニル系合成樹脂シートの片面あるいは両面に、ウレタン−アクリレート系等の硬化型樹脂塗料（例えば、ＵＶ硬化型樹脂塗料）の層を形成し、コピー紙のカーボン転写の移行を防止し、さらに、人の皮脂の移行防止、耐傷性の向上、堅牢性の向上性等を図る提案がなされている。しかしながらこの方法にあっても、シート表面に設けた塗料樹脂膜中の未反応物によるブロッキングの発生がみられ、経時的使用に伴う亀裂の発生等のため、長期にわたる使用で劣化してくるという問題点があった。さらに、その焼却処理の容易さ、環境問題の点からも、塩化ビニル系合成樹脂以外の材料による合成樹脂製シートが求められていた。
【０００４】
そこで、オレフィン系合成樹脂製シートを使用することが提案されてきたが、オレフィン系樹脂シートは、人体から分泌される手油や汗などに含まれるオレイン酸、パルミチン酸、リノール酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、あるいはハンドクリームや化粧品に含まれる油類をオレフィン系樹脂シートが吸収し、膨潤するため、デスクマットやテーブルマット等が波打つように変形し、使用に適さなくなるなど、デスクマットやテーブルマットの表面に傷がつきやすいという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明は、上記の問題点を解決するために、シート表面が傷つきにくく、かつ長期間の使用によってもオレイン酸等の高級脂肪酸による波打ち変形が生じない、耐油性に優れたデスクマット、テーブルマットとして好適なオレフィン系合成樹脂多層シートを提供することを課題とする。
【０００６】
かかる課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、オレフィン系樹脂シートを基材層である基体シートとし、その少なくとも一方の面に耐油性を有すると共に適度な硬度を有するポリアミド系樹脂層を積層させれば、極めて良好なオレフィン系合成樹脂シートが得られること、さらに基体シートであるオレフィン系樹脂シートにポリアミド系樹脂層を積層させるにあたって、エチレン共重合体からなる接着性樹脂層を介して積層させた場合には、基体シートとポリアミド系樹脂層との接着性が極めて強固なものとなり、経時的使用に伴う層間剥離が認められない良好な合成樹脂製シートが得られることを確認した。
【０００７】
さらに本発明者らは、本発明のような各層の厚みが大きく異なる多層積層シートの製造方法について検討を行った結果、マルチマニホールド法により多層樹脂層を一度に共押出しする製造法、あるいは予め薄い層として、表面層となるポリアミド系樹脂層および接着性樹脂層の積層部分を製造しておき、厚い基材層を押出法により製造する段階で、予め製造しておいた薄い層をラミネートする製造法が、低コストであるとともに効率よく製造でき、かつ得られる多層積層シートが品質的に極めて良好なものであることを確認し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
したがって、上記課題を解決するための請求項１に記載の本発明は、ポリエチレンまたはエチレン系共重合体からなる基材層の少なくとも一方の面に、エチレン系共重合体からなる接着性樹脂層を積層し、さらにポリアミド系樹脂を積層してなるオレフィン系樹脂シートである。
【０００９】
すなわち本発明は、ポリエチレンまたはエチレン系共重合体であるオレフィン系樹脂層となる基体シートの少なくとも一方の面に、強靭性に優れ、耐磨耗性があり、さらに耐油性を有するポリアミド系樹脂層、いわゆるナイロン樹脂層を積層させた点に一つの特徴を有するものである。
【００１０】
そのうえ本発明は、特に、オレフィン系樹脂シートである基材層である基体シート面にナイロン樹脂層を積層させるにあたって、接着性樹脂としてエチレン系共重合体からなる接着性樹脂層を積層させた点にまた別の特徴を有するものである。
【００１１】
本発明のオレフィン系樹脂シートは、比較的軟らかいポリエチレンまたはエチレン系共重合体であるオレフィン系樹脂層を基体シートとし、その表面に硬いポリアミド系樹脂層を積層させたものであるが、当該積層シート状物を折り曲げたときなどには硬いポリアミド樹脂層に折れシワが発生し、その部分が白化することがある。そのため、かかる白化現象の発生を防止するために、軟らかい基材層であるポリエチレンまたはエチレン系共重合体であるオレフィン系樹脂層と、硬い表面層であるポリアミド系樹脂層の中間に、中間の硬さを有する線状低密度ポリエチレン接着性樹脂層を設けることがよいことを確認した。
【００１２】
したがって、請求項２に記載の本発明は、ポリエチレンまたはエチレン系共重合体からなる基材層の少なくとも一方の面に、線状低密度ポリエチレンからなる接着性樹脂およびエチレン系共重合体からなる接着性樹脂の２層の接着性樹脂層を積層し、さらにポリアミド系樹脂を積層してなるオレフィン系樹脂シートである。
【００１３】
本発明の合成樹脂製シートは、かかる特異的な積層構造を有することにより、樹脂シート表面に積層されるポリアミド系樹脂層の層間接着力が強固なものであると共に、ポリアミド系樹脂が有する強靭性、耐磨耗性、耐油性が発揮され、その結果シート表面に傷が付きにくく、耐油性に優れ、波打ち変形の生じないオレフィン系樹脂シートが得られるのである。
【００１４】
また本発明は別の態様として上記で提供されるオレフィン系樹脂シートの製造方法を提供するものでもあり、具体的な請求項３に記載の本発明は、ポリエチレンまたはエチレン系共重合体からなる基材層の少なくとも一方の面に、接着性樹脂層およびポリアミド系樹脂を配置するようにしてマルチマニホールド法により当該樹脂層を一度に共押出しするオレフィン系樹脂シートの製造方法である。
【００１５】
さらに請求項４に記載の本発明は、共押出法によりポリアミド系樹脂層／接着性樹脂層の積層シートを予め製造しておき、次いでポリエチレンまたはエチレン系共重合体からなる基材層シートを押出し成形し、該基材層シートが熱いうちに、予め製造しておいたポリアミド系樹脂層／接着性樹脂層の積層シートをラミネート法により積層させることを特徴とするオレフィン系樹脂シートの製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明が提供するオレフィン系樹脂シートを構成するポリエチレンまたはエチレン系共重合体からなる基材層であるエチレン系共重合体樹脂成分としては、従来からデスクマット等の素材として使用されているものであれば、いずれのものであってもよい。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体樹脂、エチレン−メチルアクリレート共重合体樹脂、エチレン−メチルメタクリレート共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−ブテン共重合体樹脂、エチレン−ペンテン共重合体樹脂、エチレン−ヘキセン共重合体樹脂、エチレン−オクテン共重合体樹脂等のエチレン系共重合体、またはこれらの混合物を挙げることができる。
また、ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いて重合したポリエチレン等が挙げられる。
【００１７】
そのなかでも、本発明にあっては、エチレン系共重合体樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、メタロセン触媒を用いて重合したポリエチレン樹脂から選ばれる１種または２種以上を用いることにより、好結果を与えることが判明した。
【００１８】
一方、上記のポリエチレンまたはエチレン系共重合体樹脂の基体シート表面に積層させるポリアミド系樹脂層、すなわちナイロン樹脂層としては、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６−ナイロン／６，６−ナイロン共重合体、ポリアミド系熱可塑性エラストマーから選ばれる一種以上の樹脂からなるポリアミド系樹脂層である。
【００１９】
この６−ナイロンは、ε−カプロラクタムの開環重合あるいはω−アミノカプロン酸の脱水縮合によって得られるポリアミドであり、また、６，６−ナイロンは、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の脱水縮合によって得られるポリアミドである。これらのポリアミドは、ホモタイプのナイロン（６−ナイロン、６，６−ナイロン）あるいは共重合タイプのナイロン（６−ナイロン／６，６−ナイロン共重合体）のいずれであっても本発明のポリアミド系樹脂層として使用することができる。さらに、ポリアミド系樹脂フィルムとしては、延伸して製造したポリアミド系樹脂フィルム、延伸せずに製造したポリアミド系樹脂フィルムがあるが、これらのポリアミド系樹脂フィルムのいずれも、本発明のポリアミド系樹脂層として使用することができる。
【００２０】
また、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）は、ナイロンをハードセグメントとし、これにポリエステルまたはポリオールをソフトセグメントとしたブロックコポリマーである。
【００２１】
この表面層となるポリアミド系樹脂層としては、透明タイプ、また所望により梨地模様を施したタイプのシート状物を積層させることができる。特に梨地模様を施したポリアミド系樹脂層を表面層に使用する場合には、例えばデスクマットとし蛍光灯の光の反射を押さえることができ、耐摩傷性に優れた、目に優しいデスクマットとすることができる。
【００２２】
ところで、一般に、オレフィン系樹脂とポリアミド系樹脂は接着性があまり良いものではない。しかしながら本発明では、オレフィン系樹脂である基体シートと、表面層としてのポリアミド系樹脂層との間にエチレン系共重合体からなる接着性樹脂層を設けることにより、オレフィン系樹脂層とポリアミド系樹脂層との接着性を改善し、強固な接着性を確保しているものである。
【００２３】
そのようなエチレン系共重合体からなる接着性樹脂としては、アイオノマー樹脂や、エチレンとアクリル酸やメタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、α−オレフィンと不飽和結合を有するカルボン酸無水物の多元共重合体や、エチレンとアクリル酸やメタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、α−オレフィンの共重合体に、不飽和結合を有するカルボン酸無水物をグラフト重合させた共重合体が挙げられる。そのなかでも、エチレンとアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを含有するエチレン系共重合体からなる接着剤が好適である。具体的には、エチレン・アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル・無水マレイン酸の多元共重合体、または、エチレン・アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル共重合体に無水マレイン酸をグラフト重合させたエチレン系共重合体のグラフト変性物、またはこれらの混合物等が挙げられる。
【００２４】
アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンとアクリル酸やメタアクリル酸などの共重合体の分子鎖間（分子鎖中のカルボキシル基間）を、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン等の金属イオンで架橋させたものである。また、その特性を損なわない限り、エチレン、アクリル酸メタアクリル酸以外の単量体が共重合したものであってもよい。そのような具体的なアイオノマー樹脂としては、デュポン社の熱可塑性樹脂（商品名：サーリン）三井・デュポンポリケミカル社の熱可塑性樹脂（商品名：ハイミラン）等がある。
【００２５】
また、接着性樹脂であるエチレン・アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル・不飽和結合を有するカルボン酸無水物の多元共重合体や、エチレン・アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの共重合体の不飽和結合を有するカルボン酸無水物によるグラフト変性物としては、例えば、エチレン・エチルアクリレート・無水マレイン酸三元共重合体である住友化学社製の共重合体（商品名：ボンダイン）、あるいは三井石油化学社製の共重合体（商品名：アドマー）を挙げることができる。
【００２６】
本発明においては、表面層となるポリアミド系樹脂層と基材層であるポリエチレンまたはエチレン系共重合体樹脂層の接着に使用する接着性樹脂として、それぞれ曲げ弾性率の異なる複数の接着性樹脂層を使用することができる。
【００２７】
特に本発明のオレフィン系樹脂シートは、表面層として強靭性に優れたポリアミド系樹脂層を使用し、基材層として比較的柔らかなポリエチレンまたはエチレン系共重合体樹脂層を使用していることより、積層シートを折り曲げた場合には両者の曲げ断性率が異なることより、折り曲げ部分でポリアミド系樹脂層に折れシワが発生し、シートに白化現象が生じることがある。かかる白化現象の防止のために、接着性樹脂層として中間の曲げ断性率を有する接着性樹脂層を介在させることが効果的であることが判明した。
【００２８】
例えば、基材層となる基体シート側に中間の曲げ断性率を有する線状低密度ポリエチレンからなる接着性樹脂を積層させ、さらに表面層となるポリアミド系樹脂層側にエチレン系共重合体からなる接着性樹脂を積層させた２層の接着性樹脂層を用いて接着させるのがよいことが判明した。
【００２９】
すなわち、この２層からなる接着性樹脂層として、線状低密度ポリエチレンからなる接着性樹脂層を特に基材層側に積層させることは、表面層であるポリアミド系樹脂層の強靭性を中間の曲げ断性率を有する線状低密度ポリエチレン樹脂層により緩衝させることとなり、積層樹脂シートを折り曲げた場合でも、折り曲げ部分で白化現象が生じない特性を発揮することとなる。
【００３０】
なお、２層からなる接着性樹脂層として使用するこれらの線状低密度ポリエチレンからなる接着性樹脂、およびエチレン系共重合体からなる接着性樹脂の両者は、共にエチレン系の接着性樹脂であり、接着性樹脂層として強固な接着性が確保されている。また、表層となるポリアミド系樹脂側にはポリアミド系樹脂との接着性のよいエチレン共重合体からなる接着性樹脂が積層され、ポリエチレンまたはエチレン系重合体からなる基材層側には線状低密度ポリエチレンからなる接着性樹脂が積層されることから、基剤層と表面層であるポリアミド系樹脂層との接着性も良好なものである。そのような線状低密度ポリエチレンとしては、住友化学工業社製スミカセンＬ ＦＡ２０１−０等を使用することができる。
【００３１】
なお、本発明のオレフィン系樹脂シートにおいて、基材層の両面にポリアミド系樹脂を積層させる場合には、表面層となるポリアミド系樹脂層の成分ならびに接着性樹脂層の各成分は、シートの表面側および裏面側が、同一のポリアミド系樹脂成分であっても、またそれぞれ異なったポリアミド系樹脂成分であってもよいことはいうまでもない。
【００３２】
以上記載のように、本発明が提供するオレフィン系樹脂シートにおいては、基体シートとなる中間層のポリエチレンまたはエチレン系共重合体層の少なくとも一方の面にエチレン系共重合体からなる接着層を積層させ、さらに表面層となるポリアミド系樹脂層を積層させたオレフィン系樹脂シートであるが、その場合の基体シート／接着性樹脂層／ポリアミド系樹脂層の層厚は、基体シートとしての基材層は６００〜４，０００μｍ程度であり、接着剤層は５〜５０μｍ程度であり、表面層としてのポリアミド系樹脂層は５〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００３３】
このような、表面層（Ａ）および中間層（Ｂ）と、基材層（Ｃ）との厚みの比が、それぞれＡ／Ｃ≦０．１およびＢ／Ｃ≦０．１であり、外層（Ａ）と基材層（Ｃ）との樹脂成分の融点の差が１０℃以上を有する本発明が提供するオレフィン系樹脂シートの製造方法としては、共押出法、共押出し／ラミネート法、共押出し／インフレーション法等を用いて製造することができる。
【００３４】
もちろん、基体シートとなる中間層のポリエチレンまたはエチレン系共重合体樹脂層、接着性樹脂層およびポリアミド樹脂層を、カレンダー法、押出法、インフレーション法によって別々に成形し、それらを熱ラミネートよる接着等の手段で積層すること等によっても、本発明の樹脂製シートを製造することが可能であり、また所望の複数の層を押出し法により成形させ、残りの層を熱ラミネートよる接着等の手段で積層すること等によっても本発明の樹脂製シートを製造することが可能である。
【００３５】
そのなかでも、本発明が提供するオレフィン樹脂系シートの製造にあっては、特に基体シートとなるポリエチレンまたはエチレン系共重合体樹脂層に積層される接着性樹脂層ならびにポリアミド系樹脂層が非常に薄い層である場合には、共押出法による製造法においては、Ｔダイの中で樹脂を積層させるマルチマニホールド法による製造法が好ましい。
【００３６】
すなわち、共押出法にあっては、フィードブロック方法ならびにマルチマニホールド法があり、両者ともスクリューにより樹脂を練りながらＴダイからシート状物を押出し成型する方法である。この場合フィードブロック法では、Ｔダイの手前で樹脂層と樹脂層を積層させ、Ｔダイによりシート状に押し出し成形するため、薄い層を積層させる場合には、層比のムラが大きくなり易く、所望の均一な積層構造を得ることができにくい。
【００３７】
これに対してマルチマニホールド法では、積層させるべき樹脂を、既にシート状に広げてＴダイにて積層させるため、薄い層を積層する場合にも、層比が均一であるシートが成形される。本発明のオレフィン系樹脂シートにあっては、前記した如く、基体シートとなるポリエチレンまたはエチレン系共重合体樹脂層に積層されるエチレン共重合体からなる接着性樹脂層、さらにそこに積層させるポリアミド系樹脂層が非常に薄い層であっても、このマルチマニホールド法による共押出法で製造すると、比較的層比の安定したシートが得られる。
【００３８】
また、基体シートとなるポリエチレンまたはエチレン系共重合体樹脂層の両面にポリアミド系樹脂層を積層させる場合でも、５層を一度に形成させることができるため、製造工程が少なく、生産性に優れているものである。
【００３９】
また、本発明のオレフィン系樹脂シートは、上記した共押出法のみならず、ラミネート法や、共押出法とラミネート法を組み合わせた製造方法により製造することも好ましいものである。すなわち、表面層となるポリアミド系樹脂シートにエチレン共重合体からなる接着性樹脂層をラミネート法あるいは共押出法により予め成形しておき、その積層シートをポリエチレンまたはエチレン系共重合体からなる基体シートをラミネートすることにより、目的とする本発明のオレフィン系樹脂シートが好ましく得られることも判明した。かかる製造法の場合には、特に表面層となるポリアミド系樹脂フィルムとして、延伸して製造したポリアミド系樹脂フィルム、延伸せずに製造したポリアミド系樹脂フィルムを、予めカレンダー法等により成形しておくため、マルチマニホールド法を使って一度に成形させる場合よりも、透明性のより良好な多層樹脂シートが得られる利点を有している。
【００４０】
すなわち本発明の多層積層樹脂シートは、前記した如く、表面層としてのポリアミド系樹脂層および中間層としての接着性樹脂層の両者と、基材層としてのポリエチレンまたはエチレン系共重合体樹脂層の厚みは大きく異なっている。このような場合には、共に薄い層厚比である表面層と接着性樹脂層の両者を、共押出法により製造することは極めて容易であり、樹脂のスクリューによる混練に際しての滞留時間が短いものとなり、目ヤニ、ブツが発生しない高速で押出成形することができ、極めてきれいな表面層／接着性樹脂層からなる積層シートを生産することができる。
【００４１】
したがって、共押出法により予め製造した表面層／接着性樹脂層からなる積層シートを、基材層となるポリエチレンまたはエチレン系共重合体樹脂層を押出法により成形し、ラミネートさせることにより目的とする本発明の多層樹脂シートを製造することができる。
【００４２】
なお、この場合にあっては、表面層となるポリアミド系樹脂と、基材層となるポリエチレンまたはエチレン系共重合体の樹脂成分との融点の差は、それぞれ１０℃以上を有している。したがって、基材層のシート状物がいまだ冷却されていない加熱状態下では、当該基材層の熱により、表面層／接着性樹脂層の積層シートが強固に接着、ラミネートされることとなり、特別に接着剤等を使用しなくとも、基材層と表面層である外層との強固な一体性が確保されることが判明した。
【００４３】
本発明が提供するオレフィン系樹脂シートを構成するポリエチレンまたはエチレン系共重合体樹脂には、必要に応じて、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、無機充填剤、着色剤等の各種添加剤を添加することもできる。この添加剤の種類およびその添加量は、特に限定されるものではなく、従来からこの種のポリエチレンまたはエチレン系共重合体樹脂シートに使用されている添加剤を、従来と同様の添加量にて添加すればよい。
【００４４】
また、表面層としてのポリアミド系樹脂層にはシリカを１〜２％配合させることにより、表面のポリアミド層における、ボールペンなどによる筆記跡の発生を少なく押さえることができる。
【００４５】
本発明が提供するオレフィン系樹脂シートまたはフィルムは、上記した製造方法により、適宜所望の厚さに成形することによって得ることができる。なお、シート自体の厚さは一概に特定できないが、得られるシートの用途等によって異なり、例えば、デスクマットやテーブルマットとして使用する場合には、０．３〜３ｍｍ程度の厚さを有するシートとすればよく、そのシート厚みに対応して、基体シートとなるポリエチレンまたはエチレン系共重合体からなる樹脂層、接着性樹脂層となるエチレン系共重合体樹脂層、ならびに表面層となるポリアミド系樹脂層の厚みが決定される。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されず、種々の変形も本発明の範囲に包含されるものである。
【００４７】
実施例１〜６：
下記の表中に示す配合からなる、表層としてのポリアミド樹脂組成物および接着性樹脂（エチレン系共重合体樹脂組成物／低密度ポリエチレン樹脂組成物）を共押出法により成型して、表面層／接着性樹脂層からなる積層シートを得、これを予めロールに巻き取った。次いで、基材層としての基体シート用のポリエチレンまたはエチレン共重合体樹脂組成物をＴダイ押出機により押出し、そこに予めロールに巻き取った表面層／接着性樹脂層積層シートを基材層の片面に積層し、ラミネートさせることにより表面層：０．０１ｍｍ；接着性樹脂層厚：０．００５ｍｍ；基材層厚：１．５ｍｍからなる３層（または４層）の全体層厚ほぼ１．５ｍｍを有する本発明のオレフィン系樹脂シートを得た。
なお、実施例４および５の表面層のナイロン層としては透明のナイロン層を使用し、実施例６では梨地ナイロン層を使用した。
【００４８】
比較例１〜３
比較例としてポリエチレンまたはエチレン系共重合体の単層（比較例１）、接着性樹脂層を使用しないポリアミド系樹脂層との積層（比較例２）および接着性樹脂層として線状低密度ポリエチレン樹脂を用いた場合（比較例３）をマルチマニホールド法で共押出して、オレフィン系樹脂シートを得た。
【００４９】
得られた各シートについて、基体シートと表層との層間接着性、表面耐磨耗性、耐オレイン酸膨潤性（耐油性）、透明性ならびに曲げ折り部での白化の有無を一定の基準により評価し、その結果を合わせて表中に記載した。
【００５０】
【表１】

【００５１】
配合成分は、以下のとおりである。
＊１：エチレン−メタクリル酸メチル（住友化学工業社製：アクリフト ＷＨ２０２）
＊２：メタロセンＰＥ（三井化学社製：ＳＰ−２５２０）
＊３：エチレン−酢酸ビニル共重合体（住友化学工業社製：エバテート Ｈ２０１０）
＊４：エチレン−アクリル酸エチル−無水マイレン酸の三元共重合体（住友化学工業社製：ボンダイン ＴＸ８０３０）
＊５：エチレン−アクリル酸エチル共重合体の無水マイレン酸によるグラフト変性物（三井石油化学工業社製：アドマー）
＊６：亜鉛系アイオノマー（三井デュポンポリケミカル社製：ハイラミン １７０５）
＊７：ＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）（住友化学工業社製：スミカセンＬ ＦＡ２０１−０）
＊８：６−ナイロン／６，６−ナイロン共重合体（三菱エンジニアリングプラスチック社製：ノバミッド ２０２０）
＊９：ナイロンエラストマー（ダイセル・ヒュルス社製：ダイアミド Ｅ５５−Ｓ３）
＊１０：６−ナイロン（東レ社製：ＣＭ １０２１）
【００５２】
＊１１：基材層と表層の接着性の評価
表層を貫通して、碁盤の目状に切り傷を付け、粘着テープを貼り、剥がすことにより、表層が剥離するかどうかを目視により確認した。
○ 全く剥離せず
△ 剥離部分が２０％未満
× 剥離部分が２０％以上
【００５３】
＊１２：表面耐磨耗性の評価
学振型摩擦試験機で、綿布を使用し、荷重５００ｇで１００回摩擦した後のシート表面を目視により観察した。
○ 傷の発生が僅か
△ 傷がやや目立つ
× 傷が著しく目立つ
【００５４】
＊１３：耐オレイン酸膨潤試験の評価
シートを３０回折り曲げた後、表面に５ｃｍ×５ｃｍの紙を置き、５ｇのオレイン酸で湿潤させ、室温にて２４時間放置した。その後、オレイン酸によるシートの膨潤の有無を目視により判定した。
○ 膨潤が認められない
× 膨潤が認められる
【００５５】
＊１４：透明性の評価
シートの透明性について、目視により確認した。
○ 非常に透明性が良好である
△ 多少白濁している
× かなり白濁している
【００５６】
＊１５：折り曲げ部の白化の評価
シートを折り曲げ、折り曲げ部におけるシワの発生と、それによる白化の有無を目視により判定した。
○ シワの発生がなく、白化が生じていない
△ 僅かに白化が認められる
× 白化が認められる
【００５７】
実施例７〜１０：
下記の表中に示す配合からなる基体シート用のポリエチレンまたはエチレン共重合体樹脂組成物、接着性樹脂層としてのエチレン系共重合体樹脂組成物、および表層用のポリアミド樹脂組成物を用い、５層Ｔダイ押出機によりマルチマニホールド法で共押出し、基体シート厚：１．５ｍｍ；接着剤層：０．００５ｍｍ；表面層厚：０．０１ｍｍ；全体層厚：１．５ｍｍを有する本発明のオレフィン系樹脂シートを得た。
【００５８】
実施例１１：
下記の表中に示す配合からなる中間層、接着性樹脂層、表層の５層をフィードブロック法にて、実施例７〜１０の各層と同じ厚さになるように共押出成形し、本発明のオレフィン系樹脂シートを得た。
【００５９】
得られた各シートについて、基体シートと表層との層間接着性、表面耐磨耗性ならびに耐オレイン酸膨潤性（耐油性）を一定の基準により評価し、その結果を合わせて表中に記載した。
【００６０】
【表２】

【００６１】
実施例１２〜１６：
下記の表中に示す配合からなる基体シート用ポリエチレンまたはエチレン共重合体樹脂組成物、接着性樹脂層としてのエチレン系共重合体樹脂組成物を用い、Ｔダイ押出し機により基体シートの両面に接着剤層を積層させた。次いでこの積層シートに表層用のポリアミド樹脂フィルムをラミネート法により積層させ、基体シート厚：１．５ｍｍ；接着剤層：０．０１ｍｍ；表面層厚：０．０１５ｍｍ；全体層厚：１．５ｍｍを有する本発明のオレフィン系樹脂シートを得た。
得られたシートについて、実施例１〜１１と同様に、中間層と表層との層間接着性、表面耐磨耗性、耐オレイン酸膨潤性（耐油性）および透明性を一定の基準により評価し、その結果を合わせて表中に記載した。
【００６２】
【表３】

【００６３】
配合成分は、以下のとおりである。
＊１〜＊７：前記実施例１〜１１と同様の成分。
＊１６：延伸せずに成形した６−ナイロン／６，６−ナイロン共重合体のフィルム（三菱エンジニアリングプラスチック社製：ノバミッド ２０２０）
＊１７：延伸して成形した６−ナイロン／６，６−ナイロン共重合体のフィルム（三菱エンジニアリングプラスチック社製：ノバミッド ２０２０）
評価試験は、前記実施例１〜１０と同様である。
【００６４】
上記した各実施例の結果からも明らかなように、本発明のオレフィン系樹脂シートは、基体シートと表層のポリアミド樹脂層との接着性もよく、特に表層としてポリアミド樹脂層を積層したことにより、その特性である強靭性、耐磨耗性、耐油性が発揮され、その結果シート表面に傷が付きにくく、耐油性に優れ、変形の生じない合成樹脂製シートが得られていることが判明する。
【００６５】
また、接着層として線状低密度ポリエチレンからなる接着性樹脂およびエチレン系共重合体からなる接着性樹脂の２層の接着性樹脂層を積層させた場合には、シートを折り曲げた場合に発生するシワによる白化の現象も押さえられており、さらにボールペン等による筆記跡の発生を少なくしていることが判明する。
【００６６】
【発明の効果】
上記のように、本発明によれば、ポリエチレンまたなエチレン系共重合体からなる基体シートである基材層の少なくともその片面に、接着性樹脂としてエチレン系共重合体からなる接着性樹脂層を積層させ、さらに強靭性に優れ、耐磨耗性があり、さらに耐油性を有するポリアミド系樹脂層、いわゆるナイロン樹脂層を積層させた構成にすることによって、表層と基体シートとの接着性がよい合成樹脂製シートを得ることができる。
【００６７】
したがって、本発明の合成樹脂製シートは、かかる特異的な積層構造を有することにより、樹脂シート表面に積層されるポリアミド系樹脂層の基体シートの対する層間接着力が強固なものであると共に、ポリアミド系樹脂が有する強靭性、耐磨耗性、耐油性が発揮され、その結果シート表面に傷が付きにくく、耐油性に優れ、波打ち変形の生じないものであり、一般文具用品等としても好適に使用できるものである。
【００６８】
さらに、従来の塩化ビニル系樹脂シートで見られていた、デスクマットへのコピー紙のカーボンの転写移行が防止し得ることに加え、人の皮脂の移行による膨潤、波打ち変形がなく、経時的使用に伴う劣化、光沢の漸減、亀裂の発生等を防止し得る利点を有し、デスクマットやテーブルマットとして、特に大きな効果を有する。また、長期にわたり、強靭性、耐磨耗性、耐油性等の特性が発揮された樹脂シートが提供される点で、その産業上の貢献度は多大なものである。

Claims (3)

1. ポリエチレンまたはエチレン系共重合体からなる基材層の少なくとも一方の面に、基材層と表面層の中間の曲げ弾性率を有するエチレン系共重合体からなる接着性樹脂層を積層し、さらにポリアミド系樹脂からなる表面層を積層してなり、前記接着性樹脂層は、基材層となる基体シート側に線状低密度ポリエチレンからなる接着性樹脂層を積層させ、さらに表面層となるポリアミド系樹脂層側にエチレン−アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル−無水マレイン酸の多元共重合体、エチレン−アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの共重合体の無水マレイン酸によるグラフト変性物、前記多元共重合体の変性物の混合物、又はエチレン系共重合体であるアイオノマーからなる接着性樹脂層を積層させた、曲げ弾性率の異なる２層の接着性樹脂層であることを特徴とするデスクマット用オレフィン系樹脂シート。
2. ポリエチレンまたはエチレン系共重合体からなる基材層の少なくとも一方の面に、基材層と表面層の中間の曲げ弾性率を有し、曲げ弾性率の異なる線状低密度ポリエチレンからなる接着性樹脂層、及びエチレン−アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル−無水マレイン酸の多元共重合体、エチレン−アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの共重合体の無水マレイン酸によるグラフト変性物、前記多元共重合体の変性物の混合物、又はエチレン系共重合体であるアイオノマーからなる接着性樹脂層、ポリアミド系樹脂層からなる表面層を配置するようにしてマルチマニホールド法により当該樹脂層を一度に共押出することを特徴とするデスクマット用オレフィン系樹脂シートの製造方法。
3. 共押出法によりポリアミド系樹脂層からなる表面層／基材層と表面層の中間の曲げ弾性率を有するエチレン−アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル−無水マレイン酸の多元共重合体、エチレン−アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの共重合体の無水マレイン酸によるグラフト変性物、前記多元共重合体の変性物の混合物、又はエチレン系共重合体であるアイオノマーからなる接着性樹脂層／基材層と表面層の中間の曲げ弾性率を有する線状低密度ポリエチレンからなる接着性樹脂層で、それぞれの接着性樹脂層は曲げ弾性率が異なる積層シートを予め製造しておき、次いでポリエチレンまたはエチレン系共重合体からなる基材層シートを押出し成形し、該基材層シートが熱いうちに、予め製造しておいたポリアミド系樹脂層からなる表面層／基材層と表面層の中間の曲げ弾性率を有するエチレン−アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル−無水マレイン酸の多元共重合体、エチレン−アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの共重合体の無水マレイン酸によるグラフト変性物、前記多元共重合体の変性物の混合物、又はエチレン系共重合体であるアイオノマーからなる接着性樹脂層／基材層と表面層の中間の曲げ弾性率を有する線状低密度ポリエチレンからなる接着性樹脂層で、それぞれの接着性樹脂層は曲げ弾性率が異なる積層シートをラミネート法により積層させることを特徴とするデスクマット用オレフィン系樹脂シートの製造方法。