JP3963172B2

JP3963172B2 - 二酸化炭素の水素化処理方法，処理装置及び水素化処理用基礎材料

Info

Publication number: JP3963172B2
Application number: JP2003542120A
Authority: JP
Inventors: 正好松井
Original assignee: 正好松井
Priority date: 2001-11-06
Filing date: 2002-11-01
Publication date: 2007-08-22
Anticipated expiration: 2022-11-01
Also published as: ATE456548T1; US20040259962A1; CA2465442A1; US20050263391A1; DE60235256D1; EP1452515A4; WO2003040071A1; JPWO2003040071A1; US7064150B2; EP1452515B1; US7488404B2; EP1452515A1

Description

技術分野
本発明は，亜鉛，銅の混合酸化物を主成分とした合成触媒を用い，二酸化炭素を水素化して主としてメタノールを生成する二酸化炭素の水素化処理方法及び装置に関する。
技術背景
人類の生存を破滅させる地球温暖化の問題に対処することは，今日，我々に課せられた緊急，且つ，最重要課題であり，この原因は化石燃料の使用による二酸化炭素の世界的な大量の蓄積にある。しかも，その発生速度が近年，指数関数的に大きくなり，これに対処するために技術的にも世界で数多く熱心に研究，開発が行われていることは周知の事実である。
従来，二酸化炭素を固定するために，二酸化炭素の水素化処理方法は，太陽光などの自然エネルギーを利用した光電気化学的方法，微生物を用いた生化学的方法等があるが，効率が低く，二酸化炭素の排出速度に比べて著しく遅い。この点の要件を満たし得る速度をもった唯一の変換技術は，触媒を用いて二酸化炭素を還元する処理方法のみであった。このためには，所要の高い温度，高い圧力，適当する触媒の存在下で水素，二酸化炭素が同時に接触し，反応を起こさせ得るような特定の反応釜が是非必要である。さらに，比較的低温型の合成触媒，たとえば２５０〜３００℃で反応，生成するメタノール合成触媒，亜鉛−銅混合酸化物を主成分として配合したものを予め調整し，反応釜に収容して、反応させ，随時，触媒を交換しなけばならない。したがって，その処理は不連続運転になり，膨大に発生する二酸化炭素を処理することはできなかった。これら二酸化炭素の水素化に関する公知の資料は極めて数が多い。さらに，従来の技術には，以下述べるような重大な問題点があった。即ち，二酸化炭素の水素化の反応式は下記の通りである。
【化１】

（−は発熱を示す。以下同様）
上記の反応式によれば，熱力学上の制約によって化学平衡の転化率以上の値を得ることができない。亜鉛，銅酸化物の主触媒を用いて上記の反応を行うと約２００〜２５０℃，５０〜１００ａｔｍで高々約４０％程度の低い値の転化率で，多くの未反応物が残り，極めて能率が悪い。このためには，反応後には未反応物を分離し，再び反応させるようなリサイクル法をとるか，生成物を未反応ガスと分離できるような選択的透過膜（メンブレン）を用いるような方策を講じる必要があり，かなりの設備の複雑化，また，技術上，実用上の難点があり，未だ十分ではない欠点がある。
発明の開示
本発明は，上記のような従来の処理方法とは全く発想を異にし，二酸化炭素の大量処理を可能にさせ，さらに生成物，主としてメタノールの収量を極力，大にすることによって急速に高まる地球温暖化に貢献すると同時に，化石燃料に代わる次世代の重要な燃料，また，植物生育のための農業用，その他の基礎材料になる主として生成するメタノールによって大きな経済的効果をもたらし，以て真に社会的事業として育成，発展できることを目指すものである。
本発明は上記の課題を達成するために，帯状に長い銅の基板１の両面に電解により固着し，電解液で湿潤した多孔性の金属亜鉛層の両面２，３，若しくは片面２に後述のように酸化して得た酸化亜鉛と銅，酸化銅の主触媒のほかに二酸化炭素を水素化するための添加物を含む触媒が固着した多孔質層を基礎材料とした。
上記の電解にはカセイアルカリ溶液に主として酸化亜鉛を加えた電解液中で上記の銅の基板１を陰極にして電解すれば，該基板の両面に極めて表面積の大きい活性度の高い多孔性の金属亜鉛層を電解析出し，（特開平４−７２３７６号参照），陽極からは酸素を発生する。この電解反応を化学式で示すとつぎのようになる。
【化２】

この後，電解面に付着した電解液を脱液して多孔性金属亜鉛層を湿潤状態とし，この亜鉛層の両面，若しくは片面を触媒とするために，後述するように金属亜鉛を酸化して酸化亜鉛にし，さらに酸化銅の如き銅化合物，助触媒となる添加物，例えば，アルミニュウム，酸化クロム，ランタン及びその酸化物，白金，パラジュウム，銀，ニッケル等の貴金属類，ロジュウム，銅等の遷移金属類，ランタン等の希土類やこれら酸化物を単独で，または混合させて包含させる。特に，アルミニュウム，銅，クロム，ランタン及びそれらの酸化物は有用である。なお、これら添加物の添加方法、混合方法については特に限定されない。
上記のように処理された電解液で湿潤した多孔性層の両面若しくは片面を後述する実施例で示したような二段に並んだ互いに密着した多数の駆動ローラーの内部空間内に閉じ込められるような手段で密封にし，この密封された内部空間においてニッケル，鉄，白金の如き水素過電圧の小なる金属と該多孔性金属亜鉛層とを接触させ，電気回路ができると，上記水素過電圧小なる金属の接触面より電気化学反応により盛んに水素を発生すると同時に多孔性金属亜鉛が酸化して生成した酸化物層の内外部に水素ガスが充満して高圧状態になる。上記の水素過電圧の小なる金属は板状でも細片状でも粒子状でも差し支えない。この状況を化学式で示すと次のようになる。
【化３】

尚，水素ガスを発生させるためには，上記のような内部接触による電気的短絡でなく，外部から通電するようにしてもよい。
上記の触媒となる亜鉛，銅酸化物等の層の内外部の密閉空間には，たとえば，電気ヒーターにより加熱して酸化物層を高温，高圧，脱液状態にする。あるいは，例えば上記した多孔性層の片面２の反対面の多孔性亜鉛層３は電解液で湿潤状態にあり，酸素または空気の導入により急激に酸化，発熱し，高温度になり，この発生熱が両層を隔離する中央の銅の基板１を通じ，裏面の多孔性層２に直ちに熱伝導し，高温，高圧，脱液状態になる。これを以下の反応式で示す。
【化４】

この発熱反応に関しては，特公平５−１８３５９号公報を参照。但し，発熱温度は公報記載後の研究により７００℃以上の高熱に至ることが判明している。このようにして，発生熱は裏面の多孔性層に直ちに熱伝導し，高温，高圧，脱液状態になる。
以上のようにして，高温，高圧下で水素ガスが充満し，且つ，亜鉛，銅の酸化物と前記のような各種の助触媒になる添加物をもった条件下で二酸化炭素が圧入されると急激に水素と二酸化炭素が反応して【化１】の反応式で示したように主としてメタノールを生成する。生成したメタノールガスを捕集して冷却すれば，液化してメタノールが主として回収される。上記の二酸化炭素の水素化処理自体は既に実用化されている。（例えば，図書，「現代化学増刊２５，二酸化炭素，７９ページ」井上，泉井，田中編集，発行，東京化学同人，１９９４年１１月１６日参照）これらに対し，本発明は，課題を解決する手段として水素化処理反応に必要な条件，触媒，原料ガス，温度，圧力のすべてが自然に合理的に，しかも，従来のような特別の装置を設けずとも必然的に用意されて会合し，速やかに二酸化炭素の大量処理ができる。その上，有用な生成物として主としてメタノール量産ができる一石二鳥の効用を達成し得たところに大きな特徴がある。尚，上記では二酸化炭素を使用することのみを記載したが，本発明はこれのみに限らず，一酸化炭素，あるいは両者の混合ガスを使用することもできる。また，生成物は主としてメタノールを記載したが，これに限らず，メタン，ホルムアルデヒド，エタノールその他も生成する。
さらに，本発明は前記したように極めて効率よくメタノールを量産するためには次に述べるような解決手段を用いる。
本発明は，【化１】に示した反応式の右辺の生成物を生成と同時に速やかに主として水分を反応系外に連続して分離し，前記のような約４０％程度の熱力学上の制約による低い転化率を極力大にし，二酸化炭素の処理能力と同時にメタノールの収量を大きくしようとするものである。即ち，第１図に示した本発明に用いられる多孔性体が互いに密接して連動できるように弾力性のある表面をもった第５図に示したような駆動ローラー群１２及び１３の間に挟まれて移動，前進する場合，上記ローラー群によって形成された内部空間１４，１５（第５図）は密閉状態にあり，しかも，二酸化炭素，水素ガスを含んで高温，高圧状態にあるから，【化１】の反応によりメタノールと水の蒸気を生成する。このような状態にある時，上記の内部空間とは外側になる常温，常圧状態の外部空間、２２ａ，２２ｂから冷風若しくは冷水液２３ａ，２３ｂを上記ローラー群に沿って形成された外接表面２４ａ，２４ｂの方向に送風若しくは送水することによって上記２４ａ，２４ｂ側の上記ローラー群１２，１３の表面及び上記のローラー群が密接する接平面周辺部はローラーの熱伝導性が乏しくとも近接した位置にあり，冷却される。これによって，上記内部空間内の水蒸気若しくは生成したメタノールを含んだ水蒸気が露点に達して上記の回転するローラーの接平面に薄い液層２５ａ，２５ｂが形成されて液密（ウオーターシール）状態が保持される。この液層の形成のために上記ローラー群の表面は，例えば酸化チタン被膜のような親水性でなければならないことは当然であるが，さらに，密閉を妨げない範囲で表面に微細な凹凸，筋模様等を施し，保水性を持たすようにすると効果がある。
前記したように【化１】の反応で２５０℃，５０ａｔｍ，約４０％の転化率の場合を仮定すると内部空間の水蒸気は，その分圧から温度が約１６０℃以下に冷却すると露点に達して凝縮水となる。このようにして，上記の薄い液層２５ａ，２５ｂができるが，引き続いて内部空間側が冷却してできる水分は液層２５ａ，２５ｂと通じてローラー群の回転方向によって外接表面２４ａ，２４ｂ側へ拡散し，冷却液２３ａ，２３ｂにより前記外部空間２２ａ，２２ｂの室温若しくはそれ以下にまで冷却され，完全に水分が排出されることになる。排出水はローラー群１２，，１３の下方外側に設けた受器２６ａ，２６ｂ内に回収される。上記の１６０℃の温度に於ては，メタノールは凝縮水中には僅かしか含まれない。
受器２６ａ，２６ｂ内の排出水は回収用管２７ａ，２７ｂにより冷水液２３ａ，２３ｂとして循環，再使用するようにしてもよい。また，上記の冷水液以外に冷風を用いてもよい。
以上によって【化１】の反応の右辺の水のみが主として連続して反応系外に排出されて分離し，転化率は一挙に約９０％以上になる。このことは，次に述べる技術報告に記載された予測結果によっても了解されることである。即ち，仮に前記，メンブレンリアクターを適用して上記の【化１】の反応の水のみを９０％抜き取ることができたと仮定した結果，各種の温度における反応圧力と平衡転化率の関係の計算の結果は，何れの温度でも約９０％以上の大きな転化率を示し，水を抜き取らなかった場合と比較して格段に相違することを予測している（ＣＯ_２固定化・有効利用技術に関する調査／３／新エネルギー・産業技術，１５９ページ−１９９３年，３−参照）。このような高い転化率は，本発明が解決しようとする一つの重要な課題をほぼ達成し得たのみならず，後述するような幾多の特長が得られたことになる。
発明を実施するための最良の形態
本発明をより詳細に説述するために添付の図面によりこれを説明する。
実施例１
第２図において，電解槽４に収容されている電解液中を帯状に長くした０．１ｍｍの厚さの薄い銅の基板１が複数個の駆動ローラー５の間を上下に誘導されながら電解され，前進，移動する。使用する電解液は，カセイカリ１００ｇ／ｌの溶液，１ｌあたり，酸化亜鉛の粉末，５０ｇを加えた乳液を用いる。電解液中を直立移動している基板１の両側には固定された亜鉛板の如き不溶性板を陽極にし，基板１が陰極として５Ａ／ｄｍ^２で電解されながら連続前進し，移動する。この電解により基板１の両面には，多孔性の活性な金属亜鉛層が析出，固定される。析出亜鉛量の調整は基板１の両面それぞれの上記電解電流密度を加減し，全体としては，電解時間の調整を行う。
４０分間，電解された基板１には，その両面に多孔性の金属亜鉛層が析出固定されて電解液面６の位置に達し，移動して電解液面より立ち上がり，駆動ローラー７及び８によって多孔度を約９０％とするようにローラープレスされる。これにより，金属亜鉛の多孔性層２及び３中に含まれる過剰の電解液は脱液され，多孔性層は湿潤状態を維持しつつ，上方に向かってさらに立ち上がる。したがって，このローラープレスによって，基板１の両側には圧着によって多孔性の金属亜鉛が層状に固く固着し，且つ，電解液で湿潤されている状態になる。この時の基板１，多孔層２および３の厚さの合計は約０．８ｍｍであった。
基板１がローラー７，８に入る前の両面の金属亜鉛の多孔層２，３に酸化銅粉末を振り掛けると一部は金属亜鉛によって金属銅に還元されるが，他部はそのまま酸化銅を含む金属亜鉛の多孔層になる。この場合，酸化亜鉛，酸化銅触媒の助触媒となる前記添加物，アルミナ，酸化クロム等を含ませるようにしてもよい。このようにして，基板１は，多数の回転する駆動ローラーによってはさまれながら上昇していく。その概要の詳細な拡大図を第３ａ，第３ｂ図に示す。図は【化２】で示した水素発生用の駆動ローラー群９，１０と，その後の【化１】で示した反応用駆動ローラー群１２，１３とに大別される。
複数個の駆動ローラー群９，１０及び１２，１３は，すべて表面が弾性をもち，しかも互いに密着し合った状態であるため，ローラー群によって形成された内部空間は気密状態が保たれる。さらに，ローラー内部を通過する基板の両面の多孔性層２及び３は基板１によって両側に完全に仕切られており，互いに独立して気密状態が保持されている。因みに上記のローラー群は互いに密着して回転しているから一つおきにローラーは反転し，そのローラー内面を通過する亜鉛多孔性層とは摩擦が起こる虞れがあり，この不都合を避けるため，上記の反転ローラーの直径を他よりやや小さくし，その内面では，上記亜鉛多孔層は反転ローラーに対し，接触しないように配慮されている。但し，上記したようなローラー直径に関する処置はこれのみに限定されず，他にも処置方法はあり得る。
尚，上記の内部空間の気密を保持するためには，当然，各ローラーの両端部の外側面には内部空間を密閉にするような蓋を設けて気密を保持するように配慮されている。
上記の複数個のローラー群内部で形成される内部空間は気密状態を保持しつつ，下部から上部へ移動する。又，電解液で湿潤状態にある多孔質層の両面２，３は，複数個の駆動ローラー群９，１０とは連動しないように固定された薄いニッケル板１１ａ，１１ｂとを接触させ，電気回路が形成するか，または外部から通電できるようにして電解すると，上記した反応式【化３】によってニッケル板から反応直後の活性な水素を発生し，同時に多孔性層の亜鉛は酸化亜鉛になる。発生した水素は次第に蓄積しながら上方の内部空間に向かって圧力が大になる。さらに，二酸化炭素と反応して【化１】で示した，主としてメタノールと水を生成させるように，駆動ローラー１２，１３の一部の中心部には二酸化炭素の導入口と該反応性生物の導出口がそれぞれ別々に設けてある。内部空間１４，１５に向かって二酸化炭素を上記導入口より圧入し，水素との混合高圧ガス空間にする。同時に上記内部空間１４，１５は電熱器１６，１７により加熱され，多孔層２，３の酸化亜鉛，酸化銅等は脱液され，高温，高圧状態になる。その圧力は５０〜１００ａｔｍのような強大な圧力にするから駆動ローラーは複数個にした方が有利である。図では合計６本設けてある。尚，上記の二酸化炭素は電解層中のの電解液内部にある耐圧容器１８に収容されているドライアイスから電解によって生じたジュール熱を利用して気化させるようにすると，電解液の温度上昇を防ぐ効果とともに二酸化炭素を気化させるに役立ち，一挙両得になる。約５０Ｋｇ／ｃｍ^２の圧力の内部空間では，【化１】の反応式により水素の分圧は約３７．５Ｋｇ／ｃｍ^２，二酸化炭素の分圧は約１２．５Ｋｇ／ｃｍ^２になる。二酸化炭素源としてはこれのみに限らず，特に産業用，自動車用には集中して発生しており，火力発電所，工場，ゴミ焼却場，大型自動車からは高濃度の二酸化炭素が多量排出され，これらの廃ガスを用いることは非常に効果がある。
上記は二酸化炭素を使用することのみを記載したが，一酸化炭素あるいは二酸化炭素との混合ガスの如き酸化炭素化合物ガスを使用しても全く差し支えない。
以上によって上記内部空間には二酸化炭素を水素化するための触媒層をもつ多孔性層が形成され，同時にこの場で水素と二酸化炭素が混合し，全体が高温２５０〜３００℃，高圧，５０〜１００ａｔｍに置かれることになる。したがって二酸化炭素を水素化し主としてメタノールを生成するすべての条件が必然的に出揃い，速やかに反応が起こる。このことは【化１】によって既に示されている。生成した主としてメタノールと水の蒸気はローラー群１２，１３の一部の中心部に設けた反応生成物の導出口を通じて排出され，クーラー１９によって冷却されて回収容器２０に回収される。例として二酸化炭素６０ｇに対し水素は約８ｇを必要とするが，その為の所要の亜鉛量は約２７０ｇで電気量は約２２０Ａｈである。メタノールの理論収量は約４０ｇで，この場合の転化率は，約４０％になる。未反応の水素、二酸化炭素は、駆動ローラー、１２，１３の下部より圧入し、再反応させることができる。
ローラー群１２，１３を通過した銅基板１は両面に亜鉛，銅の酸化物等の層が付着しているが，第２図に示したように駆動ローラーに導かれ，再び電解層中の電解液に戻り，電解液に可溶性のため，酸化物層は剥がされ，電解液として再処理される。このようにして，銅基板１は繰り返し，再使用される。
本実施例には，後述する実施例３の方法，装置を付加すると【化１】の反応の転化率が遥かに向上し，メタノールの収量が大きく，二酸化炭素，水素の消費速度が著しく大になる等大きな利点が得られる。
実施例２
本実施例では実施例１の８ページ，１７行まではこれと同様とする。
第２図に示したように基板１がローラー７に入る前の片面の金属亜鉛の多孔層２に酸化銅粉末を振り掛けると，金属亜鉛によって一部は金属銅に還元されるが，他部はそのまま酸化銅を含む金属亜鉛の多孔層になる。この場合，酸化亜鉛，酸化銅触媒の助触媒となる前記添加物を含ませるとよい。
このようにして，基板１は，多数の回転する駆動ローラーによって挟まれながら上昇していく。その概要の詳細な拡大図を第４ａ−立面図，４ｂ−平面図に示す。図は，【化３】で示した水素発生用の駆動ローラー群９と，多孔性亜鉛層３と接する駆動ローラー群１０と，【化１】で示した反応用駆動ローラー群１２と，【化４】で示した反応用駆動ローラー群２１とに大別される。複数個の駆動ローラー群９，１０及び１２，２１はすべて表面が弾性をもち，しかも，互いに密着し合った状態であるため，ローラー群によって形成される内部空間は気密状態が保たれる。さらに，ローラー内部を通過する基板の両面の多孔性層，２及び３は基板１によって両側に完全に仕切られており，互いに独立して気密状態が保持されている。因みに，上記のローラー群は互いに密着して回転しているから，一つおきにローラーは反転し，そのローラー内面を通過する亜鉛多孔層には摩擦が起こる虞れがあり，この不都合を避けるため，上記の反転ローラーの直径を他よりやや小さくし，その内面では上記亜鉛多孔層は反転ローラーに対し，接触しないように配慮されている。但し，上記したようなローラー直径に関する処置はこれのみに限らず，他にも処置方法はあり得る。また，高圧，高温状態で気密を保持する上記のローラー群に関しては実施例１記載と同様である。
複数個のローラー群内部で形成される上記の内部空間は気密状態を保持しつつ下部から上部へ移動し，且つ，電解液で湿潤状態にある多孔性層の片面２は，複数個の駆動ローラー群９と連動しないように固定された薄いニッケル板１１ａと接触させ，電気回路が形成するか，または，外部から通電できるようにして電解すると，上記した反応式【化３】によってニッケル板から反応直後の活性な水素を発生し，また，多孔性層の亜鉛は酸化亜鉛になる。上記のニッケルは板状でも細片でも粒子状出も形態はこだわらない。上記のように，多孔性酸化物層は周囲が密閉状態であるために次第に水素を蓄積しながら上方の内部空間に向かって圧力が大になり，後述する主としてメタノールを生成するための反応用駆動ローラー群１２の内部空間，１４へ充満していくようになる。また，上記のローラー群の一部の中心部には二酸化炭素の導入口と反応生成物の導出口がそれぞれ別々に設けてある。
他方，上記した多孔性層の片面２の反対面の多孔性亜鉛層３側の反応用駆動ローラー群２１の中心部には酸素若しくは空気の吸気口と排気口とが設けられている。上記多孔性亜鉛層３は電解液で湿潤状態にあり，酸素若しくは空気が上記の吸気口から内部空間１５へ導入されると【化４】の反応式で示したように速やかに酸化し，発熱し，高温度になり，この発生熱が他孔層２，３を隔てる中央の銅の基板１を通じ，多孔層２に直ちに熱伝導し，したがって２が高温，高圧，脱液状態になる。上述した酸素の吸気には【化２】の反応式で発生した酸素を捕集して吸気するようにしてもよい。そこで，上記の脱液状態になると同時に，二酸化炭素が上記導入口より圧入され，水素と二酸化炭素の混合ガスとなる。ここにおいて，二酸化炭素を水素化処理するためのすべての条件，即ち，酸化亜鉛，酸化銅，アルミナ等二酸化炭素を水素化するための前記のような触媒層をもつ多孔性層２が形成され，同時に二酸化炭素，水素の混合ガスが高温，２５０〜３００℃，高圧，５０〜１００ａｔｍの環境条件すべてが必然的に整い，実施例１に示したと同様に速やかに【化１】に示した反応が起こり，主としてメタノールと水を生成する。この反応生成物はローラー群の一部の中心部を通じて排出され，クーラー１９によって冷却されて回収容器２０にそれぞれ回収される。未反応の水素、二酸化炭素は、駆動ローラー２の下部のローラー中心部より圧入し、再反応させることができる。
ローラー群１２，２１を通過した銅基板は，両面に亜鉛，銅の酸化物等の層が付着しているが，第２図にしめしたように駆動ローラーに導かれ，再び，電解層中の電解液に戻り，酸化物層は剥がされ，電解液として再処理される。このようにして銅基板１は繰り返し再使用される。本実施例においても，実施例４の方法，装置を付加すると，【化１】の反応の転化率が遥かに向上し，メタノールの収量が大きく，二酸化炭素，水素の消費速度が著しく大になる等大きな利点が得られる。
実施例３
本実施例は実施例１記載の８ページ，２２行まで同様である。
本実施例も基板１は多数の回転する駆動ローラーによって挟まれながら上昇していく。二酸化炭素の水素化反応の主要部の概要の詳細，拡大図が第５ａ，５ｂ図に示されており，実施例１の第３ａ，３ｂ図に付加した方法，装置の説明図である。即ち，前記のように【化１】の反応式の右辺の生成物を生成と同時に速やかに主として水分を反応系外に連続して分離できるようにし，これにより，化学平衡の低い転化率を一挙に大きくし，メタノールの収率を向上させたものである。その説明は５ページ２５行〜７ページ１２行記載の通りである。
以上の実施例として，送入される二酸化炭素６０ｇに対し，水素は約８ｇを必要とするが，そのための所要亜鉛量は約２７０ｇで，電気量は，２２０Ａｈである。生成したメタノールの理論収量は約４０ｇであるが，この場合の転化率は９０％若しくはそれ以上即ち，３６ｇかそれ以上に達し，本発明の解決しようとする重要な課題が達成された。これは，【化１】の反応に於て，左辺から右辺へ一方的に進行した帰結である。
実施例４
本実施例は実施例２の片方の内部空間１４のみに実施例３の方法，装置−第５図のローラー群１２左側−を取り入れた例である。この場合は反応させる内部空間の熱源も外部からの補助を受けず，自前ですべてが用意され，高いメタノールの収率を得て，二酸化炭素，水素の消費速度が大になる特長がある。
産業上の利用可能性
結論的に，本発明は，急速に加速され二酸化炭素の蓄積が憂慮されている今日，実際に有効な解決手段として，かつてない手段，装置により連続して大量に二酸化炭素を固定処理すると同時に，その処理生成物である主としてメタノールを高効率で回収することによって高い経済的効果を上げ，以て社会的事業として成立できる未だ得られていない技術を得たことである。
以下に逐条的に本発明の利用効果を述べる。
１．本発明に必要な太陽電池，風力発電その他から供給される一次エネルギーとなる電力は，主として【化２】に示された電解還元された多孔性金属亜鉛の形で貯蔵されるところに，電源の安定化の点で，大きな特長がある。即ち，上記の電力貯蔵物は第１に【化３】の反応で示したように本発明の反応に重要な水素を必要とする直前の場所，時間に電気化学反応により発生させ，同時に本発明の目的に好適な触媒の主素材，酸化亜鉛を生成し，酸化銅その他の添加物を加えて触媒とする。第２に，【化４】に示した反応によって直ちに高温に発熱し，この熱が二酸化炭素の水素化処理に大きく寄与し得る。第３に，太陽電池の如き，使用する電力の変動に対しても，予め上記の多孔性金属亜鉛を貯蔵しておくように用意すれば，生産を停止することなく，生産を連続させ，供給を安定にさせる優れた特長をもつ。特に，太陽電池等自然エネルギーによる不安定，不連続性の電力，停電事故等による電力の一時休止にも操業続行を可能にする。このようにして，二酸化炭素を発生しない自然エネルギーを有効に利用できる。以上は，従来法では全く期待できないところである。
２．本発明に用いられる触媒は単に従来のように予め製造しておくのではなく，まず，銅の基板上に電解により活性な多孔性の金属亜鉛層を析出させ，これが【化３】の反応により二酸化炭素の水素化処理用触媒の主材料の一つとなる活性酸化亜鉛と，さらに，水素を生成させる。酸化亜鉛には，酸化銅，その他が添加される。さらに，後に加熱により水分は除去され，優れた触媒となり，二酸化炭素の水素化処理の反応【化１】に関与する。このように，本発明の触媒も本発明の一連の反応工程中で表面積の大きい活性な触媒を順序よく造ることができる。
３．本発明に用いられる水素は使用する直前に【化３】の電気化学反応によって発生した極めて活性度の高い状態のもので，このように活性な水素の必要量，必要圧を直前に用意し，直ちに【化１】のメタノール生成反応に使用されるから反応速度，収率などの点で極めて有利に作用し，従来法では考えられない特長が得られる。
二酸化炭素の水素化処理が，地球温暖化防止対策に対して意義があるか，否かは，如何に効率よく安価な水素を得ることができるか，二酸化炭素から如何に付加価値の高い生成物を効率よく得ることができるかの二点にあることが解決の鍵として，一般に強調されている。本発明は，この期待に答え得る優れた特長をもつ。
４．本発明による水素化反応を遂行させるに十分な高い温度，熱量が【化４】の反応によって即刻，即座に自力で得られ，しかも，実施例の説明によっても明らかなように【化１】のメタノール生成反応のために必要な熱が隔壁となっている銅の基板１を通じて直ちに伝達され，有効に反応に関与できる優れた特長がある。さらに，基板１の両側の多孔性金属亜鉛２，３のそれぞれの亜鉛の消費量は上記のそれぞれの反応により異なるが，その消費量に応じて上記２，３のそれぞれの亜鉛の電解析出量を容易に加減できる特長がある。
５．本発明による水素化反応を遂行させるには，高温度とともに高圧力を必要とし，従来法では特別の耐圧，耐熱構造容器が必要になり困難であったが，本発明では実施例によって明らかなように，比較的簡単，合理的な方法によって目的を達成することができる。即ち，複数個の弾性をもつ回転する駆動ローラーを互いに密接させて配置し，内部の気密空間を複数個に分けて保持できるようにする。上記のローラーで形成する内部空間では多孔性金属亜鉛の電気化学反応，【化３】により直ちに水素を逐次発生し，内部圧を次第に上昇させて所定圧力に到達できるようにする。このようにして比較的簡単，合理的な装置で高圧力の保持を容易に達成でき，従来法では得られない特長がある。耐熱性についても，用いるローラーが回転しているから容易に必要個所のみに熱を限定して調節できる特長がある。
６．本発明にとって特筆すべき効果は，二酸化炭素を水素化し，主としてメタノールを生成させるために，今までにない独自の処理方法と装置を用いて【化１】の反応の熱力学的制約による理論値を遥かに上回り，メタノールの収量を理論量の９０％以上に成し得たことである。前記したように，これまでにも未反応ガスを分離し，再反応させるリサイクル方法，選択的透過膜を用いて連続的に未反応ガスと生成物を分離して再反応させるような方法等が試みられてきたが，いずれも装置が複雑，膨大化して効果が十分でなく未だ達成されていない。ところが，本発明は発想の原点が従来法とは全く異なる。即ち，多数の連続した互いに密接する回転ローラー群の間に挟まれて形成された密閉内部空間中を帯状に長い多孔性体を触媒として移動させ，この間に二酸化炭素と水素を高温，高圧の下で反応処理させて主としてメタノールと水を生成する処理方法及び処理装置に於て，密接する上記のローラー間の接平面を外部から冷却して水蒸気を露点に達せしめ，さらに該内部空間の水蒸気を液化させてローラー接平面を通じてローラー外部に水分を連続して取り除き，結局，【化１】反応の生成水を反応系外に連続して分離してしまうような嘗てない独自の方法，装置であり，反応の逆反応を抑え，一方方向に正反応を進めたところに本発明の特長がある。以上のような結果から反応速度が大きくなり，このため，上記内部空間容積を小さくし，所要触媒量も少なくできる。さらに低い反応温度も高い反応率を得ることができる。
７．本発明の二酸化炭素の水素化によるメタノールの生成反応には，触媒，水素，高温，高熱を同時に必要とするが，これらの条件を本発明は多孔性の活性金属亜鉛を酸化して得た酸化亜鉛と酸化銅の主触媒等を基礎材料にして反応条件を順序よく整えて有用な主としてメタノールを高能率で量産できる処理方法，処理装置であり，全く従来法では得られない優れた特長がある。
８．二酸化炭素の水素化処理を終了した銅の基板は、第２図で示したように、電解槽中の電解液に戻り、両側に付着し、なお残留する多孔層を溶解、離脱後、正常性な銅の基板となって再び電解が行われて再使用される。離脱した酸化物は、アルカリ電解液に溶解、調整されて電解液として再利用される。このように、本発明は、リサイクルにより、永続的に連続して多量に処理できる優れた特長をもつ。
【図面の簡単な説明】
第１図は多孔性金属亜鉛層を両側にもつ銅の基板の拡大断面図である。第２図は二酸化炭素の水素化処理の全体概要図である。第３ａ図は実施例１の拡大立面図，第３ｂ図は実施例１の拡大平面図である。第４ａ図は実施例２の拡大立面図，第４ｂ図は，実施例２の拡大平面図である。第５図は実施例３の拡大立面図である。

Claims

二酸化炭素を触媒の存在下で水素化し，主としてメタノールを生成させる際に，第１工程として，電解により銅の基板（１）の両面に電解液で湿潤した多孔性の金属亜鉛層（２）及び（３）が固着されており，その両面の亜鉛層（２）及び（３）には酸化亜鉛，酸化銅，添加物等二酸化炭素を水素化するための触媒を包含した基礎材料をつくり，第２工程として，上記基礎材料を密閉空間内で，該基礎材料から電気化学反応により水素を発生させるとともに多孔性亜鉛層が酸化して生成する酸化物層の内外部に水素ガスを充満させて高圧状態とし，第３工程として，上記多孔性層を加熱により該多孔性層及び密閉空間内を高温，高圧，脱液状態とし，第４工程として，該密閉空間内に二酸化炭素を圧入し，水素と反応させ，主としてメタノールを生成させることを特徴とする二酸化炭素の水素化処理方法。
二酸化炭素を触媒の存在下で水素化し，主としてメタノールを生成させる際に，第１工程として，電解により銅の基板（１）の両面には電解液で湿潤した多孔性の金属亜鉛層（２）及び（３）が固着されており，その一方の金属亜鉛層（２）には酸化亜鉛，酸化銅，添加物等二酸化炭素を水素化するための触媒を包含した基礎材料をつくり，第２工程として，上記基礎材料を密閉空間内で上記金属亜鉛層（２）から電気化学反応により水素を発生させるとともに多孔性金属亜鉛層が酸化して生成する酸化物層の内外部に該水素ガスを充満させて高圧状態とし，第３工程として，上記多孔性層（２）の反対面の多孔性亜鉛層（３）に湿潤状態で酸素または空気を導入して発生させた熱を銅の基板（１）を通じ表面の多孔性層（２）に直ちに熱伝導し，多孔性層（２）を高温，高圧脱液状態とし，第４工程として，該密閉空間内に二酸化炭素を圧入し，水素と反応させ，主としてメタノールを生成させることを特徴とする二酸化炭素の水素化処理方法。
帯状に長くした銅の基板（１）を電解液を含む電解槽４中を陰極的に電解反応を受けながら駆動ローラーにより搬送し，その搬送中に多孔性金属亜鉛層（２）及び（３）を該基板（１）の両面に電解析出，固着させ，次いで，電解液面より立ち上げ，駆動ローラー（７），（８）によりプレスして過剰液を除き，次いで互いに密着した複数個のローラー群により密封された内部空間内を通過させることにより，該密封空間内で亜鉛層（２）及び（３）と水素過電圧の小さい金属とを接触させ，その電気化学反応により発生した水素ガスの蓄積により高圧状態とし，さらに，上記の亜鉛層（２），（３）を加熱することにより高温，高圧，脱液状態とし，ついで，該密閉空間内に二酸化炭素を圧入し，水素と反応させ，主としてメタノールを生成させることを特徴とする二酸化炭素の処理方法。
帯状に長くした銅の基板（１）を電解液を含む電解槽（４）中を陰極的に電解反応を受けながら駆動ローラーにより搬送し，搬送中に多孔性金属亜鉛層（２）及び（３）を基板（１）の両面に電解析出，固着させ，次いで，電解液面より立ち上げ，駆動ローラー（７），（８）によりプレスして過剰液を除き，次いで，互いに密着した複数個のローラー群により密封された内部空間内を通過させることにより，該密封空間内で亜鉛層（２）と水素過電圧の小さい金属とを接触させ，その電気化学反応により発生した水素ガスの蓄積により高圧状態とし，また，多孔性亜鉛層（３）を酸素または空気の導入により酸化，発熱させ，発生した熱を銅の基板（１）を通じ，裏面の多孔性金属亜鉛層（２）へ直ちに熱伝導し，多孔性層（２）を高温，高圧，脱液状態とし，さらに該密封空間内に二酸化炭素を圧入し，水素と反応させ，主としてメタノールを生成させることを特徴とする二酸化炭素の水素化処理方法。
請求項３または請求項４記載の方法によってメタノールを生成させた後，基板（１）を再び駆動ローラーにより電解槽（４）中の電解液へ没入して，再び，基板（１）を駆動ローラーで循環再使用させて，請求項３または請求項４の反応を繰り返されるようにしたことを特徴とする二酸化炭素の水素化処理方法。
酸化亜鉛を加えたカセイアルカリ溶液の電解液を用いた電解槽（４）と，帯状に長い銅基板（１）を上記の電解槽中で陰極的に電解還元しながら槽中を上下に搬送する駆動ローラー（５）と，電解液から立ち上げた基板（１）の多孔性層，（２），（３）に含まれる過剰の電解液を除き，プレスするための駆動ローラー（７），（８）と，内部空間を気密状態に保つ駆動ローラー群，（９），（１０）と，（９），（１０）に連結し，二酸化炭素と水素の混合用内部空間，（１４），（１５）を形成し，加熱により高温気密状態を保つ反応用駆動ローラー群，（１２），（１３）がこの順にもうけられており，上記反応駆動ローラー群，（１２），（１３）の一部に二酸化炭素の導入口と反応生成物の導出口があり，該導出口はクーラー（１９），回収容器（２０）に連結しており更に，反応用駆動ローラーに続いて反応用ローラーを通過した基板（１）を電解槽（４）の電解液中に移送するための駆動ローラー群が設けられていることを特徴とする二酸化炭素の水素化処理装置。
酸化亜鉛を加えたカセイアルカリ溶液の電解液を用いた電解槽（４）と，帯状に長い銅基板（１）を上記の電解槽中で陰極的に電解還元しながら槽中を上下に搬送する駆動ローラー（５）と，電解液面から立ち上げた基板（１）の多孔性層（２），（３）に含まれる過剰の電解液を除き，プレスするための駆動ローラー（７），（８）と，内部空間を気密状態に保つ駆動ローラー群（９），（１０）と，（９），（１０）に連結し，二酸化炭素と水素の混合内部空間（１４）を形成する反応用駆動ローラー群（１２）と，多孔性層（３）が酸素または空気と接触して高熱を発生する内部空間（１６）を形成する反応用駆動ローラー群（２１）がこの順に設けられており，該ローラー群（２１）の一部の中心部には酸素または空気の送気口と排気口があり，駆動ローラー群（１２）の一部の中心部には二酸化炭素の導入口と反応生成物の導出部が設けられており，該導出部はクーラー（１９），回収容器（２０）に連結しており，更に，反応用駆動ローラー群に続いて反応用駆動ローラー群を通過した基板（１）を電解槽（４）の電解液中に移送するための駆動ローラー群が設けられているこを特徴とする二酸化炭素の水素化処理装置。
電解槽（４）中にドライアイス収容用の耐圧容器（１８）を設けた請求項６及び７記載の二酸化炭素の水素化処理装置。
銅基板の両面に，電解液で湿潤した多孔性の金属亜鉛層が固着されており，その片面の亜鉛層または両方の亜鉛層には金属亜鉛が酸化した酸化亜鉛，酸化銅その他の添加物等二酸化炭素を水素化するための触媒を包含したことを特徴とする二酸化炭素の水素化処理用基礎材料。
帯状に長い銅基板の両面，若しくは片面に二酸化炭素を水素化させるための触媒を含んだ多孔性層を析出し，固定した多孔体が，互いに密接して連動できるように弾力性のある表面をもった複数個の回転，駆動ローラー群（１２）及び（１３）の間に挟まれて移動する際，該ローラー群によって形成された二酸化炭素，水素ガスを含む高温，高圧密閉状態の内部空間（１４），（１５）で反応して主としてメタノールと水を生成する二酸化炭素の水素化処理方法において，該内部空間とは外側になる常温，常圧の外部空間（２２ａ），（２２ｂ）から冷風，若しくは冷水液（２３ａ），（２３ｂ）を該ローラー群に沿って形成された外接平面（２４ａ），（２４ｂ）の方向に送風，若しくは送水することによって該外接平面（２４ａ），（２４ｂ）側の該ローラー群（１２）及び（１３）の表面，及び該ローラー群が密接する接平面周辺を冷却し，該内部空間の水蒸気，若しくは反応によって生成したメタノールを含んだ水蒸気を露点に達せしめて薄い液層（２５ａ），（２５ｂ）とし，さらに該内部空間の気密は保持しながら該内部空間に存在する蒸気を連続して冷却して液化凝縮液とし，その結果，上記の薄い液層（２５ａ），（２５ｂ）と通じ合い，該ローラー群（１２）及び（１３）の外面に該凝縮液を排出し，受器（２６ａ），（２６ｂ）に集液するようにしたことを特徴とする二酸化炭素の水素化処理方法。
帯状に長い銅基板の両面，若しくは片面に二酸化炭素を水素化させるための触媒を含んだ多孔性層を析出，固定した多孔性体が，互いに密接して連動できるように弾力性のある表面をもった複数個の回転，駆動ローラー群（１２）及び（１３）の間に挟まれて移動する際，該ローラー群によって形成された二酸化炭素，水素ガスを含む高温，高圧密閉状態の内部空間（１４），（１５）で反応して主としてメタノールと水を生成する二酸化炭素の水素化処理装置において，該内部空間とは外側になる常温，常圧の外部空間（２２ａ），（２２ｂ）には冷風，若しくは冷水液（２３ａ），（２３ｂ）を該ローラー群に沿って形成された外接平面（２４ａ），（２４ｂ）の方向に送風，若しくは送水する装置を設け，該ローラー群の下方外側には内部空間内の水蒸気，若しくは反応によって生成したメタノールを含んだ水蒸気を冷却した液化凝縮液を受けるための受器（２６ａ），（２６ｂ）を設けたことを特徴とする二酸化炭素の水素化処理装置。
ローラー群（１２），（１３）によって形成された上記外接平面（２４ａ），（２４ｂ）が，親水性により薄い液層（２５ａ），（２５ｂ）を作るに適した表面を持つことを特徴とする請求項１１記載の二酸化炭素の水素化処理装置。
内部空間を気密状態に保つ駆動ローラー群（９），（１０）と（９），（１０）に連結し二酸化炭素と水素の混合用内部空間（１４），（１５）を形成し，加熱により高温，気密状態を保つ反応用駆動ローラー（１２），（１３）がこの順に設けられておるような駆動ローラー群（９），（１０）及び（１２），（１３）において，該駆動ローラーの表面が弾性により互いにローラーが密着して回転して形成される該内部空間を気密にし得るような弾性のある表面をもった駆動ローラーによって形成された請求項６または請求項７記載の二酸化炭素の水素化処理装置。
複数個の駆動ローラー群（９），（１０）の内部で形成された気密状態の内部空間を通過する電解液で湿潤した多孔性金属亜鉛層の両面，（２），（３）あるいはその片面層にニッケル，鉄，白金の如き水素過電圧の小なる金属を接触させて，電気化学反応により該金属面から水素を発生させると同時に多孔性金属亜鉛が酸化して触媒として用いられる多孔性酸化物層の内外部に該水素が充満するようにした請求項３または請求項４記載の二酸化炭素の水素化処理方法。
駆動ローラー（１２），（１３）の一部の中心部に二酸化炭素の導入口と反応生成物メタノールの導出口を別々に設けて気密状態を保つ内部空間（１４），（１５）あるいはその片側の内部空間で二酸化炭素またはメタノールをそれぞれ導入または導出できるようにした請求項６または請求項７記載の二酸化炭素の水素化処理装置。