SE462755B - Foerfarande foer drift av en cell foer framstaellning av vaeteperoxid - Google Patents

Description

462 755 z nen och på katodsidan av separeringsorganen för bibehållande av ett reglerat flöde av elektrolyt in i katoden och att bibe- hålla syrgas inom hela katoden. Porer av tillräcklig storlek och antal är utformade i katoden för att tillåta att både gas och vätska strömmar samtidigt genom katoden.

Närvaron av syre erfordras vid en syrekatod icke endast för bibehållande av hög verkningsgrad utan även för att undvika en farlig explosion. I närvaro av alkalimetallhydroxid är syre- katodens totala reaktion reaktion av syre och vatten till bildning av hydroxyljoner och perhydroxyljoner (anjoner av väteperoxid, en mycket svag syra). Katodreaktionen är (1) 202 + 2H20 + 4e'-->2H02' + zon' och anodreaktionen är (2) 40H'-->02 + 21120 + 4e' med en total reaktion av (3) 02 + 20H'-->2H02'.

I frånvaro av syre vid katoden blir denna halvcellreaktion (4) 22120 + 4e'_->H2 + zon".

Oönskade sidoreaktioner kan även äga rum vid katoden (5) H02" + H20 + 2e'-->30H' samt vid anoden (s) H02' + 0H'-->02 + H20 + ze".

Till följd av detta är det betydelsefullt att undvika att en lokal hög koncentration av perhydroxyljonen (HO2_) uppkommer i katolyten.

Ekvation (4) kan överväga, om katoden icke innehåller syrgas eller väteperoxid (ekvation 5) antingen på grund av att cellen dränkes med elektrolyt eller på grund av att tillförseln av syre är otillräcklig. I frånvaro av syre vid katoden bildas vätgas. 'Vätgasen kan bilda en explosiv blandning med syrgasen i huvudledningen för gastillförsel. Enligt alternativet kom- mer, om otillräcklig syrmängd införes i katoden, väte att bil- das i den syreutarmade sektionen, som skulle blandas med syre i den syrerika zonen och bilda en explosiv blandning. 3 462 755 I US-patenten 3 454 477, 3 459 652, 3 462 351, 3 506 560, 3 507 769, 3 591 470 och 3 592 749 till Grangaard är katoden en porös platta med elektrolyten och syre tillförd från mot- satta sidor för reaktion på katoden. Den porösa gasdiffu- sionselektroden kräver en vaxbeläggning för fixering av reak- tionszonen och omsorgsfull balansering av syre- och elektro- lyttryck för att hålla reaktionszonen på ytan av den porösa plattan. Syre som bildas vid anoden i dessa celler kan icke heller återföras i kretslopp till katoden utan dyrbara ytter- ligare steg.

US-patentet 4 ll8 305 till Oloman avser att övervinna proble- men med balansering av de hydrostatiska krafterna för bibehål- lande av ett trefassystem av en fast elektrod (katod), en vätskeformig elektrolyt och syrgas genom att kontinuerligt bringa en blandning av syrgas och en vätskeformig elektrolyt att strömma genom en vätskepermeabel katod, såsom en porös bädd av grafitpartiklar. En porös separator åtskiljer elekt- roden med den fyllda bädden från den intilliggande elektroden och stödes av elektroden med den fyllda bädden. Porerna i separatorn är tillräckligt stora för att tillåta ett reglerat flöde av elektrolyt in i öppningarna i elektroden med den fyllda bädden: Elektrokemiska reaktioner äger rum i elektro- den vid en gas-elektrolyt-elektrodgränsyta. De vätskeformiga produkterna och oreagerad elektrolyt strömmar genom inverkan av tyngdkraften till bottnen av elektroden med den fyllda bäd- d den. Massöverföring är ett problem i sådana celler på grund av att elektroden nästan dränkes med elektrolyt. Reaktionerna är även långsamma och återföring av produkt erfordras för acceptabel produktstyrka och återföring i kretslopp av över- skottet av syrgas är väsentlig för ekonomisk drift. Vidare kan det syre som bildas vid anoden icke lätt återföras i kretslopp till katoden.

Varje sådan tidigare känd elektrolyscell har en olägenhet att kräva en spänning, som är väsentligt högre än summan av de teoretiska halvcellspänningarna på grund av det höga ohmska motståndet hos cellerna som genererar överskott av värme och 462 755 4 kräver någon form av kylorgan. En ytterligare olägenhet hos dessa celler är att de saknar medel för att variera cellens kapacitet under drift.

Den begränsade lösligheten av syre i en alkalisk elektrolyt är ett huvudproblem vid drift av en säker och effektiv väteper- oxidcell. Lösligheten av rent syre i 0,l m NaOH är endast l,3 millimol/liter vid l atmosfär. Denna koncentration skulle begränsa en cell till en strömtäthet av ca 0,001 A/cmz, vilket är oacceptabelt i praktiken. Försök att övervinna löslighets- problemet innefattar användning av överatmosfäriskt syretryck, sippringsbäddkatoder och liknande. Inget av dessa försök har varit inriktat på de säkerhetsrisker som skulle uppkomma, om redan en av cellerna får syreunderskott.

Samtidigt anhängiga US-ansökningar SN 932 836, inlämnad 20 november 1986, SN 932 834, inlämnad 20 november 1986 och SN 932 832, inlämnad 20 november 1986 beskriver elektrolyscel- ler med en katod med en första yta som står i kontakt med en elektrolyt och en andra yta som innefattar en ytteryta hos cellen och som står i kontakt med luft eller annan gas inne- hållande syre. Ett problem som tidigare icke iakttagits är att under kontinuerlig drift blir en katod som reducerar syre i luft till väteperoxid gradvis ineffektiv och sättes igen.

Det har visat sig att en orsak till detta problem är närvaron av koldioxid i luften som absorberas och bildar kristaller, antingen av natriumkarbonat eller, i närvaro av väteperoxid, kan bilda natriumkarbonatperoxidkristaller, vilka båda igen- sätter porerna hos katoden.

Föreliggande uppfinning är ett förfarande för att driva en cell eller ett flertal celler, varvid varje cell har ett elektrolytinlopp, ett elektrolytutlopp, en anod, en porös katod, som är permeabel för en gas, samt separeringsorgan, som bildar en anodkammare och en katodkammare, varvid katoden har en första yta som står i kontakt med elektrolyten och en andra yta som bildar en ytteryta hos cellen, varvid förfarandet innefattar att man pressar eller tvångsvis inför luft i en 5 462 755 behållare inneslutande cellen eller ett flertal celler, avlägsnar koldioxid från luften, inför eller tvångsvis tillför en alkalisk elektrolyt till cellen eller ett flertal celler, för den koldioxidfria luften över den andra ytan hos katoden i cellen eller cellerna för att tillföra syre till den andra ytan av katoden hos cellen eller cellerna, pålägger en elekt- risk potential mellan anoden och katoden för att därigenom reducera syre till väteperoxid, utsläpper luft från behållaren och tillvaratager elektrolyt innehållande väteperoxid från cellen eller cellerna.

Koldioxiden kan avlägsnas från luften antingen innan luften införes i behållaren eller sedan luften införts i behållaren men innan den föres över den andra ytan hos katoden i cellen eller cellerna. Koldioxiden kan avlägsnas med något lämpligt medel, lämpligen genom absorption med ett fast ämne eller en vätska. Det är icke nödvändigt att avlägsna all koldioxid från cellen utan endast en tillräcklig andel för att förhindra att kristaller bildas och igensätter katoden.

Absorption av koldioxid från luften med en vätska, exempelvis natriumhydroxidvattenlösning, föredrages, eftersom den rela- tiva fuktigheten hos luften kan justeras samtidigt. För en fackman på området är det uppenbart att detta ger ett medel att reglera förångningshastigheten av vatten från elektrolyten i katodkammaren för att förhindra lokal överkoncentration av vattenlösningen av natriumhydroxid och väteperoxid i elektro- lyten i katodkammaren.

Man har helt överraskande funnit att det icke är nödvändigt att föra luften i behållaren över den andra ytan hos katoden med hög hastighet eller att hålla luften i behållaren vid ett överatmosfäriskt tryck. En enkel fläkt eller blåsanordning är tillräcklig, varför en minimal energimängd förbrukas.

Eftersom en stor volym av luft lätt kan förflyttas, har förfa- randet den ytterligare fördelen att ge ett enkelt medel att bor "ïaffa överskott av värme som genereras i cellen med från- 462 755 s luften. Det är uppenbart att ett stort antal celler som dri- ves tätt intill varandra kan kräva kylning, även om cellerna har ett lågt ohmskt motstånd. Eftersom det är nödvändigt att bortskaffa hela mängden syre i den luft som införes i behålla- ren, tjänar detta kväve tillsammans med eventuellt syre däri till att avlägsna värme som genereras av cellerna såsom fysiskt värme. Detta tillåter tät packning av många celler i en behållare.

Det är nödvändigt för säker drift att ett överskott av luft användes för att säkerställa att tillräcklig mängd syre finnes tillgänglig för alla cellerna. Det är önskvärt att ett till- räckligt stort överskott av luft användes för att bibehålla temperaturen hos cellerna tillräckligt låg för att förhindra oacceptabel sönderdelning av väteperoxiden. En temperatur understigande 50°C är önskvärd och en temperatur lägre än 30°C är föredragen.

En annan fördel med föreliggande uppfinning är att syrgas som bildas vid anoden och bortskaffas från anodkammaren finnes tillgänglig för återanvändning vid en katod i en cell utan några separata uppsamlings- och kompressionssteg. Dessutom övervinner föreliggande uppfinning säkerhetsriskerna hos tidi- gare celler, eftersom var och en av cellerna i behållaren har en katodyta i kontakt med luften i behållaren, så att cellerna icke kräver separata organ för tillföring av syre till var och en av cellerna. Närvaron av syre vid katoden är nödvändig för att undvika generering av väte i någon av cellerna.

Följande figur åskådliggör en av de föredragna utföringsfor- merna av uppfinningen i detalj.

Figur l är en tvärsektion genom en behållare innehållande ett flertal celler med den andra ytan hos katoden bildande över- ytan hos cellen.

Figur l. Luft föres med en fläkt 102 in i en sprut-våttvätt- anordning 104 genom ett luftinlopp 143 med ett sprutinlopp 7 462 755 141, som riktar natriumhydroxidvattenlösning från en källa (icke visad) till ett spruthuvud 142. Luften och den sprutade natriumhydroxidvattenlösningen strömmar i motström genom sprut-våttvättanordningen och den våttvättade luften bortgår genom en ledning l05. Natriumhydroxidvattenlösningen strömmar från vattenlösningsutloppet 146 till en behållare (icke visad).

Luften i ledningen l05, som är fri från koldioxid och vars vattenhalt står i jämvikt med natriumhydroxidvattenlösningen, införes i en behållare 100 genom en luftfördelningsledning 130. I behållaren 100 finnes ett flertal celler l50A och l50M i en vertikal stapel anslutna till en likströmskälla (icke visad). Den övre källan för varje cell innefattar en porös katod. Elektrolyt av natriumhydroxidvattenlösning från en lagringsbehållare (icke visad) införes genom ett elektrolyt- inlopp l60 och fördelas i matningstråget l6lA med överström- ningsledningen l62A. Elektrolyten strömmar i kaskad från ett matningstråg till ett underliggande och strömmar över från behållaren genom l62M och föres till en behållare (icke visad). Elektrolyten föres från ett tråg, såsom l6lA, in i cellen l50A. Luft från fördelningsledningen 130 föres över ytan av cellen l50A och diffunderar in i cellen, där den redu- ceras till väteperoxid. Elektrolyt från cellerna l50A och l50M uppsamlas i utloppstråg l63A och l63M. Utloppstrågen är anslutna till en utloppsledning 165 (visad endast vid cellen l50M) och för produkt som strömmar från behållaren till pro- duktlagringstankar (icke visade). Luft bortföres från behål- laren l00 genom frånluftsutlopp 180.

Det ligger inom ramen för föreliggande uppfinning att behålla- ren kan innehålla endast en cell eller många celler. Cellerna kan arrangeras i en eller fler staplar, varvid varje stapel innefattar ett flertal celler.

Det bästa sättet att genomföra föreliggande uppfinning exemp- lifieras med följande icke uegränsande exempel. 462 755 Exempel l, försök A En cell anordnades i en sluten behållare innefattande en plåt av nickel såsom anod som bildade bottnen av cellen. Såsom skikt på plåten fanns en 0,1 mm tjock första polyesterfilm, vilken verkade såsom anodkammare, samt en 0,025 mm tjock vat- tenvätbar mikroporös polypropenfilm använd såsom separerings- organ med 38 % porositet med en effektiv porstorlek av 0,02 pm. Slitsar var upptagna genom filmen med en längd av ca 0,7 mm i en l cm x l cm matris. En andra polyesterfilm ver- kande såsom katodkammare hade en tjocklek av ca l mm. Om icke annat anges var elektrolyten i behållaren 4 % Na0H innehål- lande 0,05 % EDTA. Vid jämförelseförsök A drevs cellen under 5 timmar med en tillförsel av 320 ml syrgas per minut vid atmosfärstryck i kontakt med den andra ytan av katoden. Cel- len lutades i en vinkel av l0°.

Katoden var kolsvart avsatt på ett 1,25 mm tjockt 51 cm x 15 cm stort grafittyg impregnerat med polytetrafluoreten (PTFE) och en blandning av kolsvart samt PTFE.

Försök B Försök B var likartat med försök A med undantag av att luft användes såsom gas innehållande syre i stället för rent syre i en mängd av 1600 ml per minut.

Försök C Försök C använde även 1600 ml per minut av luft såsom gas innehållande syre och en cellvinkel av l2°. Cellen använde en kommersiell jonbytarmembran, som var punkterad såsom anges ovan såsom separeringsorgan. Koldioxiden avlägsnades från luften genom att den bringades i kontakt med natriumhydroxid.

Resultaten anges i tabell I. 9 462 755 TABELL I % ~ °c För- Tid Verknings- Flöde Utgångs- sök h grad % HZQZ g/m material Produkt A 1 96 1,7 9,1 24,4 26,3 2 101 1,7 9,5 24,4 25,8 3 92 1,6 9,2 24,5 25,7 4 94 1,6 9,3' 24,4 25,9 5 87 1,5 9,5 24,4 25,7 Medelv. 94 1,6 9,3 24,4 25,8 B 1 83 1,5 9,2 21,9 26,3 2 88 1,4 10,0 23,1 27,1 3 92 1,5 10,3 23,0 25,7 4 97 1,5 10,4 23,6 25,4 5 86 1,4 10,4 24,1 25,7 Medelv. 89 1,45 10,1 23,4 26,0 C 1 76,4 1,1 11,0 24,0 27,1 2 96,5 1,3 12,0 23,3 27,6 3 92,0 1,2 12,2 22,5 26,1 4 90,1 1,3 11,5 22,8 26,3 5 85,6 1,3 10,9 22,6 26,3 Meäelv. 88,1 1,2 ll,5 22,8 26,5

Claims (4)

10 462 755 PATENTKRAV

1. l. Förfarande för drift av en cell eller ett flertal celler, varvid varje cell innefattar ett elektrolytinlopp, ett elektrolytutlopp, en anod, en porös katod, som är permeabel för en gas, samt separeringsorgan, som bildar en anodkammare och en katodkammare, varvid katoden har en första yta som står i kontakt med elektrolyten och en andra yta som bildar en ytteryta hos cellen, varvid förfarandet k ä n n e t e c k - n a s av att luft införes i en behållare, som innesluter cel- len eller cellerna, koldioxid avlägsnas från luften, en alka- lisk elektrolyt införes i cellen eller cellerna, den kol- dioxidfria luften föres över den andra ytan hos katoden hos cellen eller cellerna för tillföring av syre till den andra ytan hos cellen eller cellerna, en elektrisk potential påläg- ges mellan anoden och katoden för reducering av syre till väteperoxid, förbrukad luft avlägsnas från behållaren samt elektrolyt innehållande väteperoxid tillvaratages från cellen eller cellerna.

2. Förfarande enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k - n a t av att koldioxiden avlägsnas från luften genom att luf- ten bringas i kontakt med natriumhydroxidvattenlösning.

3. Förfarande enligt patentkrav 1 eller 2, k ä n n e - t e c k n a t av att ett tillräckligt överskott av luft till- föres för att hålla temperaturen hos cellen eller cellerna lägre än 50°C.

4. Förfarande enligt patentkrav l eller 2, k ä n n e - t e c k n a t av att ett tillräckligt överskott av luft till- föres för att hålla temperaturen hos cellen eller cellerna lägre än 30°C.