CN115466969A - 一种自支撑碳阳极辅助电解水制氢的方法 - Google Patents
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Abstract
一种自支撑碳阳极辅助电解水制氢的方法，它涉及一种碳辅助电解水制氢的实施方法，属于氢能的制取技术领域。本发明的目的是为了解决传统碳辅助电解制氢体系中，碳颗粒只能通过与阳极发生碰撞，或与其他电荷转移载体反应才能被氧化以及碳颗粒对质子交换膜磨损，导致电解电流小、析氢速率慢，循环稳定性差和无法持久制氢的问题。方法：一、水热碳化；二、压片成型；三、高温碳化；四、碳阳极辅助电解水制氢。本发明自支撑碳阳极辅助电解水制氢的主要优势，即自支撑碳作为阳极可以不间断地发生氧化反应，从而实现连续低能耗制氢。本发明适用于电解水制氢。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳辅助电解水制氢的实施方法，属于氢能的制取技术领域。
背景技术
氢气是一种绿色清洁能源，具有质量轻、热值高、燃烧无污染等优势，被认为是最有效的能源载体之一。据统计，2020年全球氢气需求量达到9000万吨，显示出广阔的应用前景。然而，当前氢气主要来自化石能源与工业副产氢，同时造成大量CO2排放。相比之下，电解水制氢技术由于具有工艺简单、环境友好、制氢效率和纯度高等优点，成为制氢的主流技术路径。然而，该技术目前的市场占有率仅为2～4％，主要是因为制氢成本过高。其中，电力成本占电解水制氢成本的80％以上，严重限制了电解水制氢技术的商业化。
目前，电解水制氢技术的电耗为4.5～5.5kWh/Nm3 H2，主要受限于高能耗的阳极产氧反应(>1.8V)。大部分碳/碳氢化合物原料可以以化学能的形式提供电解水所需的能量，因此碳/碳氢化合物辅助电解技术有着较低的热力学反应限制，可在远低于水的分解电压1.23V下发生氧化反应，同时在阴极产生氢气。碳辅助电解水制氢体系中，若以生物质为碳源，则该技术同时具备低成本、零碳排放的优势，具有工程应用前景。
传统的碳辅助电解制氢技术中，碳是以固体颗粒的形式添加到电解液中，传统电解体系不可避免的需要催化剂作为阳极对碳颗粒进行催化氧化。由于只有当碳颗粒在搅拌过程中撞击到阳极才会被电催化氧化，这种接触时间从几毫秒到几十秒不等，导致电解电流小、析氢速率慢。此外，碳颗粒在搅拌过程中会加剧对质子交换膜的磨损。即使一些研究者向体系中加入“电荷转移载体”Fe3+/Fe2+循环，使阳极反应以Fe2+的快速氧化反应为主。然而，Fe3+的氧化能力有限，通常需要对电解体系加热以增强Fe3+与碳的反应。此外，当碳颗粒表面形成惰性含氧产物层后，Fe3+无法再对碳颗粒继续深度氧化，阻碍了Fe2+的还原再生，使体系电流密度随时间快速衰减，无法实现持久制氢。因此，如何实现碳的高效、可持续深度氧化是碳辅助电解水制氢技术进一步发展的关键。
发明内容
本发明的目的是为了解决传统碳辅助电解制氢体系中，碳颗粒只能通过与阳极发生碰撞，或与其他电荷转移载体反应才能被氧化以及碳颗粒对质子交换膜磨损，导致电解电流小、析氢速率慢，循环稳定性差和无法持久制氢的问题，而提供一种自支撑碳阳极辅助电解水制氢的方法。
一种自支撑碳阳极辅助电解水制氢的方法，是按以下步骤完成的：
一、水热碳化：
将含有碳/碳氢的化合物和去离子水转移到反应釜中，再在100℃～220℃下进行水热反应，再进行过滤，得到固体反应产物；对固体反应产物进行洗涤，再烘干，得到水热碳化后的碳；
二、压片成型：
将水热碳化后的碳填充于模具中，通过压片机施加压力，脱模，得到成型的碳；
三、高温碳化：
在惰性气体气氛保护下，将成型的碳升温至600℃～1200℃，再在600℃～1200℃下保温，得到成型的高温碳化产物；
四、碳阳极辅助电解水制氢：
以成型的高温碳化产物作为自支撑碳阳极，以可以发生析氢反应的电极作为阴极，将自支撑碳阳极和阴极放入电解槽中，再将电解液加入到电解槽中，组装成电解水制氢装置，连接电源，在恒电流或恒电压下进行电解水制氢。
本发明原理如下：
本发明针对传统碳辅助电解制氢技术中，碳颗粒低效的氧化方式导致电解体系产生的电流小、析氢速率慢、循环稳定性差和无法持久制氢的问题，将具有自支撑特性的碳作为阳极在电解液中发生氧化反应，代替传统体系中碳颗粒与阳极低效率的碰撞氧化；具体地，将含有碳/碳氢的化合物先水热碳化，经过压制成型处理后，在惰性气氛下高温碳化处理得到自支撑碳；将自支撑碳作为阳极与阴极催化剂浸入电解液中，进行自支撑碳阳极辅助电解水制氢。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明自支撑碳阳极辅助电解水制氢的主要优势，即自支撑碳作为阳极可以不间断地发生氧化反应，从而实现连续低能耗制氢。由于自支撑碳作为阳极，该体系避免了其他阳极催化剂的使用，降低了电解体系的成本；同时避免了碳颗粒对质子交换膜的磨损，提高了体系的安全性；自支撑碳阳极直接氧化的方式，可以使碳颗粒不间断地、深度地被氧化，且无需额外的搅拌促进碳的氧化，从而提高了碳辅助电解水的制氢效率、可持续性和稳定性。
附图说明
图1为不同碳化温度对自支撑碳阳极氧化的影响图，图中600℃为实施例1制备的自支撑碳阳极，700℃为实施例2制备的自支撑碳阳极，800℃为实施例3制备的自支撑碳阳极，900℃为实施例4制备的自支撑碳阳极，1000℃为实施例5制备的自支撑碳阳极；
图2为不同碳化温度的自支撑碳阳极的交流阻抗谱图，图中600℃为实施例1制备的自支撑碳阳极，700℃为实施例2制备的自支撑碳阳极，800℃为实施例3制备的自支撑碳阳极，900℃为实施例4制备的自支撑碳阳极，1000℃为实施例5制备的自支撑碳阳极；
图3为实施例6制备的自支撑碳阳极和传统碳颗粒的氧化曲线对比图，图中1为实施例6制备的自支撑碳阳极，2为传统碳颗粒；
图4为实施例6制备的自支撑碳阳极在20mA的恒电流氧化曲线；
图5为实施例6制备的自支撑碳阳极辅助电解水性能图；
图6为实施例6制备的自支撑碳阳极辅助电解水制氢法拉第效率图，图中1的电流密度为200mA/cm2，2的电流密度为100mA/cm2，3的电流密度为50mA/cm2；
图7为在15mA的恒电流下实施例6制备的自支撑碳阳极辅助电解水制氢循环稳定性测试图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
具体实施方式一：本实施方式一种自支撑碳阳极辅助电解水制氢的方法，是按以下步骤完成的：
一、水热碳化：
将含有碳/碳氢的化合物和去离子水转移到反应釜中，再在100℃～220℃下进行水热反应，再进行过滤，得到固体反应产物；对固体反应产物进行洗涤，再烘干，得到水热碳化后的碳；
二、压片成型：
将水热碳化后的碳填充于模具中，通过压片机施加压力，脱模，得到成型的碳；
三、高温碳化：
在惰性气体气氛保护下，将成型的碳升温至600℃～1200℃，再在600℃～1200℃下保温，得到成型的高温碳化产物；
四、碳阳极辅助电解水制氢：
以成型的高温碳化产物作为自支撑碳阳极，以可以发生析氢反应的电极作为阴极，将自支撑碳阳极和阴极放入电解槽中，再将电解液加入到电解槽中，组装成电解水制氢装置，连接电源，在恒电流或恒电压下进行电解水制氢。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的水热反应的时间为6h～48h；步骤一中使用去离子水对固体反应产物进行洗涤3次～5次，再在40℃～90℃下烘干，得到水热碳化后的碳。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的含有碳/碳氢的化合物的质量与去离子水的体积比为(5g～20g):(50mL～200mL)。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的含有碳/碳氢的化合物为玉米芯、秸秆、柚子皮、西瓜皮、木质素和煤中的一种或其中几种的混合物。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述的模具的立体结构为正方体、长方体、圆柱体和棱柱体中的一种或其中几种；步骤二中所述的压片机为单冲压片机、旋转式压片机、花篮式压片机、亚高速旋转式压片机、全自动高速压片机和旋转式包芯压片机中的一种或多种。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述的压力为20MPa～30MPa。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三中所述的惰性气体为氮气或氩气；步骤三中所述的升温的速度为2℃/min～20℃/min；步骤三中所述的保温的时间为1h～6h。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤四中所述的恒电流为10mA～2000mA；步骤四中所述的恒电压为0.1V～3V。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤四中所述的阴极为Pt网、Pt片、Ni电极、碳布、石墨毡或负载在载体上的阴极催化剂，其中阴极催化剂为具有析氢功能的催化剂，载体为Pt网、Pt片、Ni电极、碳布、石墨毡。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤四中所述的电解液为1mol/L KOH溶液、1wt％～50wt％KOH溶液、0.5mol/L～10mol/L H2SO4或PBS缓冲液。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：一种自支撑碳阳极的制备方法是按以下步骤完成的：
一、水热碳化：
将5.0g含有碳/碳氢的化合物和50mL去离子水转移到反应釜中，再在220℃下进行水热反应24h，再进行过滤，得到固体反应产物；使用去离子水对固体反应产物进行洗涤 3次，再烘干，得到水热碳化后的碳；
步骤一中所述的含有碳/碳氢的化合物为玉米芯；
二、压片成型：
将0.4g水热碳化后的碳填充于直径为13mm的圆柱体模具中，通过压片机施加10MPa 压力，脱模，得到成型的碳；
步骤二中所述的压片机为单冲压片机；
三、高温碳化：
在氮气气氛保护下，将成型的碳以10℃/min的升温速率升温至碳化温度，再在碳化温度下保温4h，得到成型的高温碳化产物，即为自支撑碳阳极；
步骤三中所述的碳化温度为600℃。
实施例2：本实施例与实施例1的不同点是：步骤三中所述的碳化温度为700℃。其它步骤及参数与实施例1均相同。
实施例3：本实施例与实施例1的不同点是：步骤三中所述的碳化温度为800℃。其它步骤及参数与实施例1均相同。
实施例4：本实施例与实施例1的不同点是：步骤三中所述的碳化温度为900℃。其它步骤及参数与实施例1均相同。
实施例5：本实施例与实施例1的不同点是：步骤三中所述的碳化温度为1000℃。其它步骤及参数与实施例1均相同。
实施例6：本实施例与实施例5的不同点是：步骤二中将6g水热碳化后的碳填充于4cm×8cm×5cm的长方体模具中，通过压片机施加20MPa压力，脱模，得到成型的碳。其它步骤及参数与实施例5均相同。
在三电极体系下，以实例1～5中获得的自支撑碳作为工作电极，Pt片作为对电极，汞/氧化汞电极作为参比电极，通过BioLogic-VMP3电化学工作站记录工作电极的极化曲线。
图1为不同碳化温度对自支撑碳阳极氧化的影响图，图中600℃为实施例1制备的自支撑碳阳极，700℃为实施例2制备的自支撑碳阳极，800℃为实施例3制备的自支撑碳阳极，900℃为实施例4制备的自支撑碳阳极，1000℃为实施例5制备的自支撑碳阳极；
从图1可知，实施例5中在1000℃下碳化制备的自支撑碳具有优异的氧化活性，在1.6V(vs.RHE)的电势下，可达到80mA cm-2的电流密度。
在三电极体系下(同图1测试条件所述)，通过BioLogic-VMP3电化学工作站对碳阳极在开路电压下进行交流阻抗测试，频率范围为0.01–105Hz，振幅为5mV。
图2为不同碳化温度的自支撑碳阳极的交流阻抗谱图，图中600℃为实施例1制备的自支撑碳阳极，700℃为实施例2制备的自支撑碳阳极，800℃为实施例3制备的自支撑碳阳极，900℃为实施例4制备的自支撑碳阳极，1000℃为实施例5制备的自支撑碳阳极；
从图2可知：随着碳化温度的增加，碳阳极的导电性增强，实施例5中经过1000℃碳化制备的自支撑碳阳极具有最佳的电子转移能力。
测试条件如图1所述，其中工作电极为实施例6中所制备的自支撑碳阳极(2.6g)，使用电化学工作站记录工作电极的极化曲线(1号)。
传统碳辅助电解水体系中的碳颗粒是由实施例6制备的自支撑碳阳极研磨后所得的粉末。称取得到的2.6g碳粉末于1M KOH(80mL)电解液中，分别以Pt片为工作电极和对电极，汞/氧化汞电极作为参比电极，在500rpm/min的搅拌速度下，使用BioLogic-VMP3 电化学工作站记录Pt片工作电极的极化曲线(2号)。
图3为实施例6制备的自支撑碳阳极和传统碳颗粒的氧化曲线对比图，图中1为实施例6制备的自支撑碳阳极，2为传统碳颗粒；
从图3可知：自支撑碳阳极的氧化效率远高于碳颗粒通过碰撞Pt阳极被氧化的效率。
测试条件如图1所述，其中工作电极为实施例6中所制备的自支撑碳阳极(2.6g)，使用BioLogic-VMP3电化学工作站在工作电极施加20mA的恒电流，记录电压随时间的变化曲线。
图4为实施例6制备的自支撑碳阳极在20mA的恒电流氧化曲线；
从图4可知，实施例6制备的自支撑碳阳极在20mA电流下氧化93h后，电极电势达到1.4V(vs.RHE)，证明自支撑碳阳极可在低电势下稳定地被氧化。
以实施例6制备的成型的高温碳化产物作为自支撑碳阳极，以Pt电极(1*1cm)作为阴极，以1mol/LKOH溶液为电解液，将自支撑碳阳极和Pt阴极放入电解槽中，再将电解液加入到电解槽中，组装成电解水制氢装置，连接电源，在0-1.6V的槽电压下进行电解水制氢，电极极化曲线如图5所示；
图5为实施例6制备的自支撑碳阳极辅助电解水性能图；
从图5可知，自支撑碳阳极辅助电解水制氢可显著降低电解水电耗，在1.6V的电压驱动下，电解水的电流可到到102mA。
以实施例6制备的成型的高温碳化产物作为自支撑碳阳极，以Pt电极(1*1cm)作为阴极，以1mol/LKOH溶液为电解液，将自支撑碳阳极和阴极放入电解槽中，再将电解液加入到电解槽中，组装成电解水制氢装置，连接电源，分别控制阴极的电流密度为50mA/cm2、100mA/cm2、200mA/cm2进行电解水制氢，如图6所示；
图6为实施例6制备的自支撑碳阳极辅助电解水制氢法拉第效率图，图中1的电流密度为200mA/cm2，2的电流密度为100mA/cm2，3的电流密度为50mA/cm2；
从图6可知：自支撑碳阳极辅助电解水制氢在不同的电流密度下均具有大于98％的法拉第效率，可以制备高纯度的氢气。
以实施例6制备的成型的高温碳化产物作为自支撑碳阳极，以Pt电极(1*1cm)作为阴极，以1mol/LKOH溶液为电解液，将自支撑碳阳极和阴极放入电解槽中，再将电解液加入到电解槽中，组装成电解水制氢装置，连接电源，在15mA的恒电流下进行测试，如图 7所示。
图7为在15mA的恒电流下实施例6制备的自支撑碳阳极辅助电解水制氢循环稳定性测试图；
从图7可知：自支撑碳阳极辅助电解水制氢在15mA的电流下运行18h后，电压缓慢升至1.6V，证明自支撑碳阳极可持续在低电压辅助电解水制氢。
Claims (10)
1.一种自支撑碳阳极辅助电解水制氢的方法，其特征在于一种自支撑碳阳极辅助电解水制氢的方法是按以下步骤完成的：
一、水热碳化：
将含有碳/碳氢的化合物和去离子水转移到反应釜中，再在100℃～220℃下进行水热反应，再进行过滤，得到固体反应产物；对固体反应产物进行洗涤，再烘干，得到水热碳化后的碳；
二、压片成型：
将水热碳化后的碳填充于模具中，通过压片机施加压力，脱模，得到成型的碳；
三、高温碳化：
在惰性气体气氛保护下，将成型的碳升温至600℃～1200℃，再在600℃～1200℃下保温，得到成型的高温碳化产物；
四、碳阳极辅助电解水制氢：
以成型的高温碳化产物作为自支撑碳阳极，以可以发生析氢反应的电极作为阴极，将自支撑碳阳极和阴极放入电解槽中，再将电解液加入到电解槽中，组装成电解水制氢装置，连接电源，在恒电流或恒电压下进行电解水制氢。
2.根据权利要求1所述的一种自支撑碳阳极辅助电解水制氢的方法，其特征在于步骤一中所述的水热反应的时间为6h～48h；步骤一中使用去离子水对固体反应产物进行洗涤3次～5次，再在40℃～90℃下烘干，得到水热碳化后的碳。
3.根据权利要求1所述的一种自支撑碳阳极辅助电解水制氢的方法，其特征在于步骤一中所述的含有碳/碳氢的化合物的质量与去离子水的体积比为(5g～20g):(50mL～200mL)。
4.根据权利要求1所述的一种自支撑碳阳极辅助电解水制氢的方法，其特征在于步骤一中所述的含有碳/碳氢的化合物为玉米芯、秸秆、柚子皮、西瓜皮、木质素和煤中的一种或其中几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种自支撑碳阳极辅助电解水制氢的方法，其特征在于步骤二中所述的模具的立体结构为正方体、长方体、圆柱体和棱柱体中的一种或其中几种；步骤二中所述的压片机为单冲压片机、旋转式压片机、花篮式压片机、亚高速旋转式压片机、全自动高速压片机和旋转式包芯压片机中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种自支撑碳阳极辅助电解水制氢的方法，其特征在于步骤二中所述的压力为20MPa～30MPa。
7.根据权利要求1所述的一种自支撑碳阳极辅助电解水制氢的方法，其特征在于步骤三中所述的惰性气体为氮气或氩气；步骤三中所述的升温的速度为2℃/min～20℃/min；步骤三中所述的保温的时间为1h～6h。
8.根据权利要求1所述的一种自支撑碳阳极辅助电解水制氢的方法，其特征在于步骤四中所述的恒电流为10mA～2000mA；步骤四中所述的恒电压为0.1V～3V。
9.根据权利要求1所述的一种自支撑碳阳极辅助电解水制氢的方法，其特征在于步骤四中所述的阴极为Pt网、Pt片、Ni电极、碳布、石墨毡或负载在载体上的阴极催化剂，其中阴极催化剂为具有析氢功能的催化剂，载体为Pt网、Pt片、Ni电极、碳布、石墨毡。
10.根据权利要求1所述的一种自支撑碳阳极辅助电解水制氢的方法，其特征在于步骤四中所述的电解液为1mol/L KOH溶液、1wt％～50wt％KOH溶液、0.5mol/L～10mol/L H2SO4或PBS缓冲液。
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