JP3958824B2 - 水系ポリウレタン尿素のラミネート積層用の接着剤およびプライマー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系ポリマーに係り、特に、移行成分の減少した水系ポリウレタン尿素ポリマーに関する。補助溶剤を含まない水系アニオン性ポリウレタン尿素ポリマーは間接的に食品に接触する柔軟包装用に特に適する。
【０００２】
【従来の技術】
水系ポリウレタン尿素ポリマーが、柔軟包装用に有用な接着剤およびプライマーであることはよく知られている。一般的には、ＮＣＯ基を末端とするポリウレタンプレポリマーを水に分散させ、第１級および／または第２級のアミンを含む水溶性アミンで鎖を停止／延長させる。
【０００３】
例えば、米国特許第５、４９４、９６０号、H.B.Fuller Company（St.Paul,MN，米国）は、水系アニオン性ポリウレタン尿素ポリマーの調製法を開示している。ここでは、ヒンダードジイソシアネートに基くＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーを水に分散させ、一官能性と二官能性のアミンの混合物で鎖を停止／延長させている。
【０００４】
さらに、欧州特許出願番号第９５１０１６２１．１号、Air Products And Chemicals,Inc.（Allentown，PA，米国）は、ラミネート積層用接着剤を開示しているが、ここではエチレン性不飽和モノマー（反応性希釈剤）中でイソホロンジイソシアネート系プレポリマーを合成している。このＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマー／モノマー混合物は、水に分散され、一官能性と二官能性のアミンの混合物で鎖を停止／延長させ、引続いてフリーラジカル基乳化重合によってポリウレタン尿素アクリルのラミネート積層用接着剤を生成させている。
【０００５】
しかし、これら従来技術で述べたポリマーに対する難点は、抽出可能なアミンが鎖の停止剤／延長剤であることである。抽出可能アミンは、例えば、米国では食品医薬品局（ＦＤＡ）によって規定された食品添加物の対象として規定を受けるものであって、この抽出可能アミンは、間接的に食品に接触するラミネート積層用の接着剤およびプライマーの展開に悪影響を及ぼし得るものである。
【０００６】
他の関連する文献、ただしこれは間接的食品接触の用途に有用なラミネート積層用の接着剤を開示または示唆する文献ではないが、これには、米国特許第４、８５１、４５９号および第４、８８３、６９４号、Century Adhesives Corp.（Columbus，HO，米国）、英国特許第号１、１２８、５６８号、Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft（ドイツ）、ならびに米国特許第５、２５０、６１０号、Bayer Aktiengesellschaft（ドイツ）を挙げることができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、抽出可能なアミン成分を実質的に含有しない水系ポリウレタン尿素ポリマーに対する要望が未だある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明において、抽出可能なアミン成分を実質的に含有しない水系アニオン性ポリウレタン尿素ポリマーは、１）（ａ）少くとも１種の高分子ポリオール成分と、（ｂ）第３級アミンで中和した少くとも１種のジヒドロキシカルボン酸と、（ｃ）少くとも１種のジイソシアネートからなる少くとも１種の水分散性ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーと；２）少くとも１種の水溶性モノアミン鎖停止剤と；３）少くとも１種の水溶性ポリアミン鎖延長剤と；４）少くとも１種の水分散性多官能性架橋剤との反応生成物である。
【０００９】
本発明において、水系アニオン性ポリウレタン尿素のラミネート積層用の接着剤およびプライマーを調製する調製法は、次の工程からなる。
【００１０】
１）（ａ）少くとも１種の高分子ポリオール成分と、（ｂ）第３級アミンで中和した少くとも１種のジヒドロキシカルボン酸と、（ｃ）少くとも１種のジイソシアネートからなる水分散性ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーを形成する工程と；２）前記ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーを水に分散させる工程と；３）少くとも１種の水溶性モノアミンで鎖を停止させる工程と；４）少くとも１種の水溶性ポリアミンで鎖を延長させる工程；さらに、５）前記ポリマーを少くとも１種の水分散性多官能性架橋剤と、そのラミネート積層プロセスの直前に、反応させる工程。
【００１１】
【発明の実施の態様】
本発明において、抽出可能なアミン成分を実質的に含有しない水系アニオン性ポリウレタン尿素ポリマーは、１）（ａ）少くとも１種の高分子ポリオール成分と、（ｂ）第３級アミンで中和した少くとも１種のジヒドロキシカルボン酸と、（ｃ）少くとも１種のジイソシアネートからなる少くとも１種の水分散性ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーと；２）少くとも１種の水溶性モノアミン鎖停止剤と；３）少くとも１種の水溶性ポリアミン鎖延長剤と；４）少くとも１種の水分散性多官能性架橋剤との反応生成物である。
【００１２】
驚くべきことに、本発明の分散体は、粒径が小さく、さらにＦＤＡ要求項目のセクション１７５．１３９５に述べられた要求条件を満し、間接的に食品に接触するラミネート積層用の接着剤およびプライマーに特に適するものである。
【００１３】
実用性能、例えば、接着性、機械加工性、透明性、耐トンネル性、耐湿性、耐熱性およびコスト、のような要求条件を満すためには、本発明のポリマーを混和（両立）性のあるポリマーまたはコポリマーと配合することは望ましいことである。本配合物は、（１）本発明の少くとも１種の水系アニオン性ポリウレタン尿素ポリマーと、（２）少くとも１種の水分散性非ポリウレタン系ポリマーであって、このポリマーには、アクリル、ビニル／アクリル、スチレン／アクリル、酢酸ビニル、酢酸ビニル／エチレンコポリマー、ポリクロロプレン、スチレンエマルション、スチレン／ブタジエンエマルション、ポリウレタン分散体が含まれる、と、（３）少くとも１種の水分散性多官能性架橋剤であって、この架橋剤には、イソシアネート、アジリジン、エポキシ化合物、カルボジイミドおよびそれらの混合物が含まれる、とからなることを特徴とする配合物である。
【００１４】
この水系アニオン性ポリウレタン尿素ポリマーおよび配合物は、下記のような基材上で良好な接着特性を有するが、この基材には、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、セロファン、ポリ塩化ビニル、メタライズフィルム、アルミニウム箔およびSurlyn（商標：ただし、これはE.I.Dupont（Wilmington，DE，米国）から得られるコポリマーである）が含まれる。
【００１５】
理想的には、水系ポリウレタン尿素のラミネート積層用の接着剤およびプライマーは、間接的に食品に接触するラミネートに用いる場合、滲出可能な汚染物質を含んではならない。ＦＤＡ規制法では抽出可能な有機アミンの規制は０．０７７μｇ／ｃｍ 2 （０．５０μｇ／ｉｎ 2 ）未満であって、この値は約５０ｐｐｂに相当する。
【００１６】
ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーの調製に用いる高分子ジオールは、ヒドロキシル価が約２０ないし約１４０、好ましくは約５５ないし約１１０の範囲である。この高分子ポリオールには、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、および米国特許第５、３３４、６９０号、Hoechst Aktiengesellschaft, Fed.（ドイツ）、に記載のアニオン性高分子ポリオールを挙げることができる。好ましいアニオン性高分子ポリオールは、環状酸無水物（すなわち、例えば、無水フタル酸）を高分子ポリオールと反応させて生成される。
【００１７】
水分散性ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーの調製に少量のアルキレンジオールを用いることができる。このアルキレンジオール成分は、ヒドキシル価が約１１１ないし約１２５０、好ましくは約９５０ないし約１２５０の範囲を有することができる。このアルキレンジオール成分は、全固形分１００部に対し、約０．１質量パーセントないし約５．０質量パーセント、好ましくは約１．０質量パーセントないし約４．０質量パーセントの範囲で存在させることができる。具体例として、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、フランジメタノール、グリセロール、ビス−（ジヒドロキシエチル）ラウリンアミド、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリ−１、２−プロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ−１、２−ジメチルエチレンエーテルおよびそれらの混合物を挙げることができる。ここで好ましいアルキレンジオールは、１、４−ブタンジオールおよび１、６−ヘキサンジオールである。
【００１８】
水分散性ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーの調製に用いるジヒドロキシカルボン酸の量は、ASTM D-1639-90により測定された酸価が、約１０ないし約３０、好ましくは約１５ないし約２２の範囲にあるような量である。具体例として、２、２−ジメチロール酢酸、２、２−ジメチロールプロピオン酸、２、２−ジメチロール酪酸および２、２−ジメチロールペンタン酸を挙げることができる。ここで好ましいジヒドロキシカルボン酸は２、２−ジメチロールプロピオン酸である。
【００１９】
前記ジヒドロキシカルボン酸の中和は適当なアミンにより行われ、このアミンの具体例には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、エチルジプロピルアミン、アンモニアおよびそれらの混合物を挙げることができる。ここで好ましいアミンはトリエチルアミンである。前記酸性基のイオン性基（塩）への変換は、その縮合反応に先だって、またはそのＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーを水に分散させる直前に、行うことができる。
【００２０】
水分散性ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーの調製に用いるジイソシアネートには、直鎖状脂肪族、環状脂肪族、芳香族のジイソシアネートおよびそれらの混合物が可能である。具体例として、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ノルボランジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの２、４′−および４、４′−異性体、イソホロンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、多エトキシル化ジイソシアネート、多プロポキシル化ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、および米国特許第３、９２０、５９８号、Bayer Aktiengesellschaft（ドイツ）に記載のジイソシアネートを挙げることができる。ここで好ましいジイソシアネートは、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２１】
ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーは、ポリオール成分と、化学量論的な計算からは過剰量のジイソシアネートとを反応させて調製する。この反応物質は、得られるイソシアネート・パーセントが、全プレポリマー固形分１００部に対し、約１．０質量パーセントないし約５．０質量パーセント、好ましくは約２．０質量パーセントないし約４．０質量パーセントの範囲になるような割合とする。このプレポリマーは摂氏約７０度ないし約１１０度、好ましくは約８０度ないし約９５度の温度範囲で処理する。
【００２２】
このＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーを形成し終わると、穏やかな撹拌で蒸留／脱イオン水にこれを分散させる。この分散前の水温は摂氏約１５度ないし約３０度、好ましくは約２０度ないし約２５度の範囲である。
【００２３】
次に、この水系ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーは、水溶性モノアミンで鎖が停止され、また次に水溶性ポリアミンで鎖が延長される。この逐次添加法を用いると、抽出可能なアミンを実質的に含有しないポリマーを生成する。したがってこの方法は好ましい方法である。前記アミンの混入はそのアミン／イソシアネートの衝突頻度により影響されると推定される。この反応速度の衝突説は、“Organic Chemistry”, T.W. Graham Solomons, 第２版, 139-141頁に述べられており、これを参照のこと。さらにまた、この逐次添加法により生成される分散体は粒径が小さく、安定性、凝集性およびドライタイムが向上される。さらに、小さい粒径の分布は、光学的透明性の改善したラミネートの開発には重要なものである。
【００２４】
この水溶性鎖停止剤成分には、脂肪族モノアミン、芳香族モノアミンおよびそれらの混合物が可能である。ここで好ましいモノアミンはモノエタノールアミンである。このモノアミン化合物は、水性媒体へ、アミンの活性水素のイソシアネートに対する当量比が、約０．０１：１．０ないし約０．８：１．０、好ましくは約０．１：１．０ないし約０．５：１．０の範囲で添加することができる。ここで用語の“活性水素原子”は、Kohlerin J.Am.Chem.Soc.,(49),3181(1927) 、に記載のZerewitinoff test により活性を示す水素を指す。この鎖停止の際の分散体の温度は、摂氏約２０度ないし約４０度、好ましくは約２０度ないし約２５度の範囲である。
【００２５】
この水溶性ポリアミン成分は、ジアミン、トリアミンおよびそれらの混合物からなる群から選択することができる。具体例として、ヒドラジン、置換ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリルジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミンおよびジエチレントリアミンを挙げることができる。ここで好ましい水溶性ポリアミンは、エチレンジアミンおよびジエチレントリアミンである。この水溶性ポリアミン成分は、水性媒体へ、アミンの活性水素のイソシアネートに対する当量比が、約０．１：１．０ないし約０．８９：１．０、好ましくは約０．４：１．０ないし約０．８：１．０の範囲で添加することができる。この鎖延長の際の分散体の温度は、摂氏約２０度ないし約４０度、好ましくは約３５度ないし約４０度の範囲である。
【００２６】
ここで完全に反応させた水系アニオン性ポリウレタン尿素ポリマーの粒径（平均直径）は、約３０ナノメートル（ｎｍ）ないし約１００ｎｍ，好ましくは約５０ｎｍないし約７０ｎｍの範囲である。
【００２７】
水系アニオン性ポリウレタン尿素ポリマーは、固形分が約３０質量パーセントないし約４５質量パーセント、好ましくは約３５質量パーセントないし約４０質量パーセントの範囲である。
【００２８】
実用性能、例えば、接着性、機械加工性、透明性、耐トンネル性、耐湿性、耐熱性およびコスト、の要求条件を満すため、本水系ポリウレタン尿素ポリマーを非ポリウレタン系ポリマー分散体と配合させることは望ましいことである。この非ポリウレタン系ポリマーには、アクリル、ビニル／アクリル、スチレン／アクリル、酢酸ビニル、酢酸ビニル／エチレンコポリマー、ポリクロロプレン、スチレンエマルション、スチレン／ブタジエンエマルション、ポリウレタン分散体およびそれらの混合物を挙げることができる。この配合物は、一般的に、ポリウレタン尿素ポリマーの非ポリウレタン・ポリマーに対する質量比が、約９０：１０ないし約１０：９０、好ましくは約７５：２５ないし約２５：７５の範囲である。この水系配合物は、全固形分が約６０質量パーセントないし約３５質量パーセント、好ましくは約５０質量パーセントないし約４０質量パーセントの範囲である。
【００２９】
さらに少量の水分散性多官能性架橋剤を加えることができる。ここで架橋剤には、イソシアネート、アジリジン、エポキシ化合物、カルボジイミドおよびそれらの混合物を挙げることができる。好ましい架橋剤は多官能性アジリジンである。この架橋剤は、全固形分１００部に対し、約１．０質量パーセントないし約１０．０質量パーセント、好ましくは約３．０質量パーセントないし約６．０質量パーセントの範囲で存在する。架橋剤をその接着剤組成物に加えると、架橋させたマトリックスを有する相互侵入または相互結合したネットワークが形成される。ここで得られたネットワークが熱、湿気および溶剤に対する耐性を向上する。
【００３０】
本水系ポリウレタン尿素ポリマーのラミネート積層用の接着剤、プライマーおよび配合物の特性は、界面活性剤、脱泡剤、殺黴剤、殺菌剤および増粘剤を加えて改質することができる。
【００３１】
以下に、これにより限定するものではないが、実施例によってさらに本発明を説明する。
【００３２】
ここでは、次の試験法を用いた。
【００３３】
ラミネートフィルム試料については、過酷な使用条件下に有機アミンが食品模擬実験溶剤へ移行する可能性を求めるために抽出試験を行った。この抽出は、３重の重複試験で９５パーセントのエタノール（抽出溶剤）を用いて摂氏約６５度３０分間、さらに次に摂氏５０度２４０時間実施した。ガスクロマトグラフィ法、ただし０．０７７μｇ／ｃｍ 2 （０．５μｇ／ｉｎ 2 ）に検出限界（ＬＯＤ）を有するもの、を用いて抽出可能アミンを求めた。
【００３４】
【実施例】
まず、水系ポリウレタン尿素ポリマーの調製に用いる酸グラフト・ポリオールの調製を述べる。
【００３５】
反応フラスコに、Dow Chemical Company（Midland,MI，米国）からのポリエーテルトリオールであるVoranol 230-238 （商標）１３３０ｇ（５．７８ヒドロキシル当量）、および無水フタル酸２７８．１８ｇ（１．８７モル）を加えた。この内容物を、摂氏１５４度に、約１時間または酸価が３４．０±１．０に達するまで、窒素雰囲気と穏やかな撹拌を用いて、加熱した。
【００３６】
［比較例１］次に、水系ポリウレタン尿素ポリマーの調製を述べる、ただしここではそのアミン鎖停止剤／延長剤を添加前に一緒に混合して用いる。
【００３７】
反応フラスコに、前述の酸グラフト・ポリオール８０．０ｇ（０．１８３ヒドロキシル当量）、イソホロンジイソシアネート６４．６ｇ（０．０５８イソシアネート当量）、Ruco Corporation(Hicksville,NY，米国) からのジエチレングリコール／アジピン酸系ポリオールであるRucoflex S 1011-55（商標）１９８．５ｇ（０．１９４ヒドロキシル当量）およびトリエチルアミン９．１ｇ（０．０９モル）を加えた。これら物質を、摂氏８０度に、約２時間またはそのイソシアネート・パーセントが全プレポリマー固形分に対し２．４質量パーセントに達するまで、加熱した。このＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーを蒸留／脱イオン水６２０．９ｇに分散させた。この反応混合物に、モノエタノールアミン２．４ｇ（０．０３９アミン当量）、エチレンジアミン３．９ｇ（０．１３アミン当量）および蒸留／脱イオン水２０．０ｇを含有する混合物を加えた。ここで得られた分散体は、ｐＨが７．５であり、さらに固形分が３５パーセントであった。
【００３８】
得られたポリマーに関するラミネート積層プロセスおよび抽出試験について述べる。
【００３９】
得られた接着剤を、全固形分に対し２．０パーセントの水分散性多官能性アジリジンで架橋させ、さらに形状寸法Ｃ／Ｌ４００の塗布／ラミネート積層装置を用いて処理した。前記接着剤を、ポリエステル（ＰＥＴ）に、ただしこれは厚さが０．０１２２ｍｍ（０．４８ミル）であるが、これにラインスピードが９１ｍ／分（３００ｆｔ／分）で塗布し、摂氏７４度で２ゾーン式乾燥トンネルを通した。この乾燥した接着剤／ＰＥＴフィルムを、４１４ｋＰａの圧力、摂氏８０度の温度で貼り合せニップを用いて、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）からなる２次フィルム、ただしこれは厚さが０．０２５４ｍｍ（１．０ミル）であるが、これと熱圧着した。この積層ラミネートを、高温で、かつ、長時間にわたり食品模擬実験溶剤を用いる抽出試験に供した。次に、微量分析の分析法を用いてこの食品模擬実験溶剤を移行成分について分析した。本ラミネートは抽出可能アミンが０．４０３μｇ／ｃｍ 2 （２．６０μｇ／ｉｎ 2 ）より大であった。
【００４０】
［実施例１］水系ポリウレタン尿素のラミネート積層用の接着剤の調製に対してアミン鎖停止剤／延長剤を逐次添加して、抽出可能アミンが減少する例を述べる。このポリマー組成とプロセスは下記の相違点を除き比較例１と全く同じである。すなわち、ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマー分散体に、モノエタノールアミン１．２ｇ（０．０１９アミン当量）および蒸留／脱イオン水１０．０ｇを含有する混合物を加えた。この水性分散体を４分間撹拌し、次に蒸留／脱イオン水１０．０ｇに、エチレンジアミン４．８ｇ（０．１６アミン当量）を含有する第２の混合物を加えた。この分散体は固形分が３６．２９パーセントであった。ＰＥＴとＬＤＰＥのフィルムはラミネートに積層され、このラミネートを比較例１と同様に試験した。このラミネートは抽出可能アミンが０．０７７μｇ／ｃｍ 2 （０．５μｇ／ｉｎ 2 ）未満のレベルであった。
【００４１】
本方法は抽出可能アミン量が減少したポリマーを提供する。
【００４２】
［比較例２］イソホロンジイソシアネートに基く水系ポリウレタン尿素ポリマーの調製について述べる。
【００４３】
反応フラスコに、Ruco Corporation（Hicksville，NY，米国）からのポリエステルポリオールであるRucoflex S 102-110（商標）８９１．０２ｇ（１．７４ヒドロキシル当量）、ジメチロールプロピオン酸６８．６７ｇ（１．０２５ヒドロキシル当量）、イソホロンジイソシアネート４９１．０７ｇ（４．４２イソシアネート当量）およびトリエチルアミン４９．２４ｇ（０．４８モル）を加えた。この混合物を摂氏９０度に、約４時間またはそのイソシアネート分が４．５パーセントに達するまで、加熱した。ここで得られたＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーを蒸留／脱イオン水１、１４２．６０ｇに分散させ、次に蒸留／脱イオン水１８．７１ｇにエタノールアミン５．０５ｇ（０．０８２アミン当量）を含有する溶液を加えた。２分間撹拌した後、この分散体に、蒸留／脱イオン水１８．７１ｇにジエチレントリアミン１０．２９ｇ（０．３２１アミン当量）を含有する溶液を加えた。２分間撹拌した後、最終的にこの分散体に、蒸留脱／イオン水１８．７１ｇにエチレンジアミン７．４９ｇ（０．２４９アミン当量）を含有する溶液を加えた。このポリマーの性質は次の通り（表１）であった。
【００４４】
【表１】
ｐＨ＝７．８
粘度＝５５ミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）
粒径（平均直径）＝６７ｎｍ
【００４５】
［実施例２］比較例２において、実施例１で得られたポリマーを、前記アミンの混合物を用いて鎖停止／延長した。この分散体は平均直径の粒径が１４０ｎｍであった。アミンの混合物を用いると大きい粒径分布が得られたことから、本発明の逐次添加法の効用が示されている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系ポリマーに係り、特に、移行成分の減少した水系ポリウレタン尿素ポリマーに関する。補助溶剤を含まない水系アニオン性ポリウレタン尿素ポリマーは間接的に食品に接触する柔軟包装用に特に適する。
【０００２】
【従来の技術】
水系ポリウレタン尿素ポリマーが、柔軟包装用に有用な接着剤およびプライマーであることはよく知られている。一般的には、ＮＣＯ基を末端とするポリウレタンプレポリマーを水に分散させ、第１級および／または第２級のアミンを含む水溶性アミンで鎖を停止／延長させる。
【０００３】
例えば、米国特許第５、４９４、９６０号、H.B.Fuller Company（St.Paul,MN，米国）は、水系アニオン性ポリウレタン尿素ポリマーの調製法を開示している。ここでは、ヒンダードジイソシアネートに基くＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーを水に分散させ、一官能性と二官能性のアミンの混合物で鎖を停止／延長させている。
【０００４】
さらに、欧州特許出願番号第９５１０１６２１．１号、Air Products And Chemicals,Inc.（Allentown，PA，米国）は、ラミネート積層用接着剤を開示しているが、ここではエチレン性不飽和モノマー（反応性希釈剤）中でイソホロンジイソシアネート系プレポリマーを合成している。このＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマー／モノマー混合物は、水に分散され、一官能性と二官能性のアミンの混合物で鎖を停止／延長させ、引続いてフリーラジカル基乳化重合によってポリウレタン尿素アクリルのラミネート積層用接着剤を生成させている。
【０００５】
しかし、これら従来技術で述べたポリマーに対する難点は、抽出可能なアミンが鎖の停止剤／延長剤であることである。抽出可能アミンは、例えば、米国では食品医薬品局（ＦＤＡ）によって規定された食品添加物の対象として規定を受けるものであって、この抽出可能アミンは、間接的に食品に接触するラミネート積層用の接着剤およびプライマーの展開に悪影響を及ぼし得るものである。
【０００６】
他の関連する文献、ただしこれは間接的食品接触の用途に有用なラミネート積層用の接着剤を開示または示唆する文献ではないが、これには、米国特許第４、８５１、４５９号および第４、８８３、６９４号、Century Adhesives Corp.（Columbus，HO，米国）、英国特許第号１、１２８、５６８号、Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft（ドイツ）、ならびに米国特許第５、２５０、６１０号、Bayer Aktiengesellschaft（ドイツ）を挙げることができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、抽出可能なアミン成分を実質的に含有しない水系ポリウレタン尿素ポリマーに対する要望が未だある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明において、抽出可能なアミン成分を実質的に含有しない水系アニオン性ポリウレタン尿素ポリマーは、１）（ａ）少くとも１種の高分子ポリオール成分と、（ｂ）第３級アミンで中和した少くとも１種のジヒドロキシカルボン酸と、（ｃ）少くとも１種のジイソシアネートからなる少くとも１種の水分散性ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーと；２）少くとも１種の水溶性モノアミン鎖停止剤と；３）少くとも１種の水溶性ポリアミン鎖延長剤と；４）少くとも１種の水分散性多官能性架橋剤との反応生成物である。
【０００９】
本発明において、水系アニオン性ポリウレタン尿素のラミネート積層用の接着剤およびプライマーを調製する調製法は、次の工程からなる。
【００１０】
１）（ａ）少くとも１種の高分子ポリオール成分と、（ｂ）第３級アミンで中和した少くとも１種のジヒドロキシカルボン酸と、（ｃ）少くとも１種のジイソシアネートからなる水分散性ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーを形成する工程と；２）前記ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーを水に分散させる工程と；３）少くとも１種の水溶性モノアミンで鎖を停止させる工程と；４）少くとも１種の水溶性ポリアミンで鎖を延長させる工程；さらに、５）前記ポリマーを少くとも１種の水分散性多官能性架橋剤と、そのラミネート積層プロセスの直前に、反応させる工程。
【００１１】
【発明の実施の態様】
本発明において、抽出可能なアミン成分を実質的に含有しない水系アニオン性ポリウレタン尿素ポリマーは、１）（ａ）少くとも１種の高分子ポリオール成分と、（ｂ）第３級アミンで中和した少くとも１種のジヒドロキシカルボン酸と、（ｃ）少くとも１種のジイソシアネートからなる少くとも１種の水分散性ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーと；２）少くとも１種の水溶性モノアミン鎖停止剤と；３）少くとも１種の水溶性ポリアミン鎖延長剤と；４）少くとも１種の水分散性多官能性架橋剤との反応生成物である。
【００１２】
驚くべきことに、本発明の分散体は、粒径が小さく、さらにＦＤＡ要求項目のセクション１７５．１３９５に述べられた要求条件を満し、間接的に食品に接触するラミネート積層用の接着剤およびプライマーに特に適するものである。
【００１３】
実用性能、例えば、接着性、機械加工性、透明性、耐トンネル性、耐湿性、耐熱性およびコスト、のような要求条件を満すためには、本発明のポリマーを混和（両立）性のあるポリマーまたはコポリマーと配合することは望ましいことである。本配合物は、（１）本発明の少くとも１種の水系アニオン性ポリウレタン尿素ポリマーと、（２）少くとも１種の水分散性非ポリウレタン系ポリマーであって、このポリマーには、アクリル、ビニル／アクリル、スチレン／アクリル、酢酸ビニル、酢酸ビニル／エチレンコポリマー、ポリクロロプレン、スチレンエマルション、スチレン／ブタジエンエマルション、ポリウレタン分散体が含まれる、と、（３）少くとも１種の水分散性多官能性架橋剤であって、この架橋剤には、イソシアネート、アジリジン、エポキシ化合物、カルボジイミドおよびそれらの混合物が含まれる、とからなることを特徴とする配合物である。
【００１４】
この水系アニオン性ポリウレタン尿素ポリマーおよび配合物は、下記のような基材上で良好な接着特性を有するが、この基材には、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、セロファン、ポリ塩化ビニル、メタライズフィルム、アルミニウム箔およびSurlyn（商標：ただし、これはE.I.Dupont（Wilmington，DE，米国）から得られるコポリマーである）が含まれる。
【００１５】
理想的には、水系ポリウレタン尿素のラミネート積層用の接着剤およびプライマーは、間接的に食品に接触するラミネートに用いる場合、滲出可能な汚染物質を含んではならない。ＦＤＡ規制法では抽出可能な有機アミンの規制は０．０７７μｇ／ｃｍ 2 （０．５０μｇ／ｉｎ 2 ）未満であって、この値は約５０ｐｐｂに相当する。
【００１６】
ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーの調製に用いる高分子ジオールは、ヒドロキシル価が約２０ないし約１４０、好ましくは約５５ないし約１１０の範囲である。この高分子ポリオールには、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、および米国特許第５、３３４、６９０号、Hoechst Aktiengesellschaft, Fed.（ドイツ）、に記載のアニオン性高分子ポリオールを挙げることができる。好ましいアニオン性高分子ポリオールは、環状酸無水物（すなわち、例えば、無水フタル酸）を高分子ポリオールと反応させて生成される。
【００１７】
水分散性ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーの調製に少量のアルキレンジオールを用いることができる。このアルキレンジオール成分は、ヒドキシル価が約１１１ないし約１２５０、好ましくは約９５０ないし約１２５０の範囲を有することができる。このアルキレンジオール成分は、全固形分１００部に対し、約０．１質量パーセントないし約５．０質量パーセント、好ましくは約１．０質量パーセントないし約４．０質量パーセントの範囲で存在させることができる。具体例として、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、フランジメタノール、グリセロール、ビス−（ジヒドロキシエチル）ラウリンアミド、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリ−１、２−プロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ−１、２−ジメチルエチレンエーテルおよびそれらの混合物を挙げることができる。ここで好ましいアルキレンジオールは、１、４−ブタンジオールおよび１、６−ヘキサンジオールである。
【００１８】
水分散性ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーの調製に用いるジヒドロキシカルボン酸の量は、ASTM D-1639-90により測定された酸価が、約１０ないし約３０、好ましくは約１５ないし約２２の範囲にあるような量である。具体例として、２、２−ジメチロール酢酸、２、２−ジメチロールプロピオン酸、２、２−ジメチロール酪酸および２、２−ジメチロールペンタン酸を挙げることができる。ここで好ましいジヒドロキシカルボン酸は２、２−ジメチロールプロピオン酸である。
【００１９】
前記ジヒドロキシカルボン酸の中和は適当なアミンにより行われ、このアミンの具体例には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、エチルジプロピルアミン、アンモニアおよびそれらの混合物を挙げることができる。ここで好ましいアミンはトリエチルアミンである。前記酸性基のイオン性基（塩）への変換は、その縮合反応に先だって、またはそのＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーを水に分散させる直前に、行うことができる。
【００２０】
水分散性ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーの調製に用いるジイソシアネートには、直鎖状脂肪族、環状脂肪族、芳香族のジイソシアネートおよびそれらの混合物が可能である。具体例として、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ノルボランジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの２、４′−および４、４′−異性体、イソホロンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、多エトキシル化ジイソシアネート、多プロポキシル化ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、および米国特許第３、９２０、５９８号、Bayer Aktiengesellschaft（ドイツ）に記載のジイソシアネートを挙げることができる。ここで好ましいジイソシアネートは、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２１】
ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーは、ポリオール成分と、化学量論的な計算からは過剰量のジイソシアネートとを反応させて調製する。この反応物質は、得られるイソシアネート・パーセントが、全プレポリマー固形分１００部に対し、約１．０質量パーセントないし約５．０質量パーセント、好ましくは約２．０質量パーセントないし約４．０質量パーセントの範囲になるような割合とする。このプレポリマーは摂氏約７０度ないし約１１０度、好ましくは約８０度ないし約９５度の温度範囲で処理する。
【００２２】
このＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーを形成し終わると、穏やかな撹拌で蒸留／脱イオン水にこれを分散させる。この分散前の水温は摂氏約１５度ないし約３０度、好ましくは約２０度ないし約２５度の範囲である。
【００２３】
次に、この水系ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーは、水溶性モノアミンで鎖が停止され、また次に水溶性ポリアミンで鎖が延長される。この逐次添加法を用いると、抽出可能なアミンを実質的に含有しないポリマーを生成する。したがってこの方法は好ましい方法である。前記アミンの混入はそのアミン／イソシアネートの衝突頻度により影響されると推定される。この反応速度の衝突説は、“Organic Chemistry”, T.W. Graham Solomons, 第２版, 139-141頁に述べられており、これを参照のこと。さらにまた、この逐次添加法により生成される分散体は粒径が小さく、安定性、凝集性およびドライタイムが向上される。さらに、小さい粒径の分布は、光学的透明性の改善したラミネートの開発には重要なものである。
【００２４】
この水溶性鎖停止剤成分には、脂肪族モノアミン、芳香族モノアミンおよびそれらの混合物が可能である。ここで好ましいモノアミンはモノエタノールアミンである。このモノアミン化合物は、水性媒体へ、アミンの活性水素のイソシアネートに対する当量比が、約０．０１：１．０ないし約０．８：１．０、好ましくは約０．１：１．０ないし約０．５：１．０の範囲で添加することができる。ここで用語の“活性水素原子”は、Kohlerin J.Am.Chem.Soc.,(49),3181(1927) 、に記載のZerewitinoff test により活性を示す水素を指す。この鎖停止の際の分散体の温度は、摂氏約２０度ないし約４０度、好ましくは約２０度ないし約２５度の範囲である。
【００２５】
この水溶性ポリアミン成分は、ジアミン、トリアミンおよびそれらの混合物からなる群から選択することができる。具体例として、ヒドラジン、置換ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリルジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミンおよびジエチレントリアミンを挙げることができる。ここで好ましい水溶性ポリアミンは、エチレンジアミンおよびジエチレントリアミンである。この水溶性ポリアミン成分は、水性媒体へ、アミンの活性水素のイソシアネートに対する当量比が、約０．１：１．０ないし約０．８９：１．０、好ましくは約０．４：１．０ないし約０．８：１．０の範囲で添加することができる。この鎖延長の際の分散体の温度は、摂氏約２０度ないし約４０度、好ましくは約３５度ないし約４０度の範囲である。
【００２６】
ここで完全に反応させた水系アニオン性ポリウレタン尿素ポリマーの粒径（平均直径）は、約３０ナノメートル（ｎｍ）ないし約１００ｎｍ，好ましくは約５０ｎｍないし約７０ｎｍの範囲である。
【００２７】
水系アニオン性ポリウレタン尿素ポリマーは、固形分が約３０質量パーセントないし約４５質量パーセント、好ましくは約３５質量パーセントないし約４０質量パーセントの範囲である。
【００２８】
実用性能、例えば、接着性、機械加工性、透明性、耐トンネル性、耐湿性、耐熱性およびコスト、の要求条件を満すため、本水系ポリウレタン尿素ポリマーを非ポリウレタン系ポリマー分散体と配合させることは望ましいことである。この非ポリウレタン系ポリマーには、アクリル、ビニル／アクリル、スチレン／アクリル、酢酸ビニル、酢酸ビニル／エチレンコポリマー、ポリクロロプレン、スチレンエマルション、スチレン／ブタジエンエマルション、ポリウレタン分散体およびそれらの混合物を挙げることができる。この配合物は、一般的に、ポリウレタン尿素ポリマーの非ポリウレタン・ポリマーに対する質量比が、約９０：１０ないし約１０：９０、好ましくは約７５：２５ないし約２５：７５の範囲である。この水系配合物は、全固形分が約６０質量パーセントないし約３５質量パーセント、好ましくは約５０質量パーセントないし約４０質量パーセントの範囲である。
【００２９】
さらに少量の水分散性多官能性架橋剤を加えることができる。ここで架橋剤には、イソシアネート、アジリジン、エポキシ化合物、カルボジイミドおよびそれらの混合物を挙げることができる。好ましい架橋剤は多官能性アジリジンである。この架橋剤は、全固形分１００部に対し、約１．０質量パーセントないし約１０．０質量パーセント、好ましくは約３．０質量パーセントないし約６．０質量パーセントの範囲で存在する。架橋剤をその接着剤組成物に加えると、架橋させたマトリックスを有する相互侵入または相互結合したネットワークが形成される。ここで得られたネットワークが熱、湿気および溶剤に対する耐性を向上する。
【００３０】
本水系ポリウレタン尿素ポリマーのラミネート積層用の接着剤、プライマーおよび配合物の特性は、界面活性剤、脱泡剤、殺黴剤、殺菌剤および増粘剤を加えて改質することができる。
【００３１】
以下に、これにより限定するものではないが、実施例によってさらに本発明を説明する。
【００３２】
ここでは、次の試験法を用いた。
【００３３】
ラミネートフィルム試料については、過酷な使用条件下に有機アミンが食品模擬実験溶剤へ移行する可能性を求めるために抽出試験を行った。この抽出は、３重の重複試験で９５パーセントのエタノール（抽出溶剤）を用いて摂氏約６５度３０分間、さらに次に摂氏５０度２４０時間実施した。ガスクロマトグラフィ法、ただし０．０７７μｇ／ｃｍ 2 （０．５μｇ／ｉｎ 2 ）に検出限界（ＬＯＤ）を有するもの、を用いて抽出可能アミンを求めた。
【００３４】
【実施例】
まず、水系ポリウレタン尿素ポリマーの調製に用いる酸グラフト・ポリオールの調製を述べる。
【００３５】
反応フラスコに、Dow Chemical Company（Midland,MI，米国）からのポリエーテルトリオールであるVoranol 230-238 （商標）１３３０ｇ（５．７８ヒドロキシル当量）、および無水フタル酸２７８．１８ｇ（１．８７モル）を加えた。この内容物を、摂氏１５４度に、約１時間または酸価が３４．０±１．０に達するまで、窒素雰囲気と穏やかな撹拌を用いて、加熱した。
【００３６】
［比較例１］次に、水系ポリウレタン尿素ポリマーの調製を述べる、ただしここではそのアミン鎖停止剤／延長剤を添加前に一緒に混合して用いる。
【００３７】
反応フラスコに、前述の酸グラフト・ポリオール８０．０ｇ（０．１８３ヒドロキシル当量）、イソホロンジイソシアネート６４．６ｇ（０．０５８イソシアネート当量）、Ruco Corporation(Hicksville,NY，米国) からのジエチレングリコール／アジピン酸系ポリオールであるRucoflex S 1011-55（商標）１９８．５ｇ（０．１９４ヒドロキシル当量）およびトリエチルアミン９．１ｇ（０．０９モル）を加えた。これら物質を、摂氏８０度に、約２時間またはそのイソシアネート・パーセントが全プレポリマー固形分に対し２．４質量パーセントに達するまで、加熱した。このＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーを蒸留／脱イオン水６２０．９ｇに分散させた。この反応混合物に、モノエタノールアミン２．４ｇ（０．０３９アミン当量）、エチレンジアミン３．９ｇ（０．１３アミン当量）および蒸留／脱イオン水２０．０ｇを含有する混合物を加えた。ここで得られた分散体は、ｐＨが７．５であり、さらに固形分が３５パーセントであった。
【００３８】
得られたポリマーに関するラミネート積層プロセスおよび抽出試験について述べる。
【００３９】
得られた接着剤を、全固形分に対し２．０パーセントの水分散性多官能性アジリジンで架橋させ、さらに形状寸法Ｃ／Ｌ４００の塗布／ラミネート積層装置を用いて処理した。前記接着剤を、ポリエステル（ＰＥＴ）に、ただしこれは厚さが０．０１２２ｍｍ（０．４８ミル）であるが、これにラインスピードが９１ｍ／分（３００ｆｔ／分）で塗布し、摂氏７４度で２ゾーン式乾燥トンネルを通した。この乾燥した接着剤／ＰＥＴフィルムを、４１４ｋＰａの圧力、摂氏８０度の温度で貼り合せニップを用いて、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）からなる２次フィルム、ただしこれは厚さが０．０２５４ｍｍ（１．０ミル）であるが、これと熱圧着した。この積層ラミネートを、高温で、かつ、長時間にわたり食品模擬実験溶剤を用いる抽出試験に供した。次に、微量分析の分析法を用いてこの食品模擬実験溶剤を移行成分について分析した。本ラミネートは抽出可能アミンが０．４０３μｇ／ｃｍ 2 （２．６０μｇ／ｉｎ 2 ）より大であった。
【００４０】
［実施例１］水系ポリウレタン尿素のラミネート積層用の接着剤の調製に対してアミン鎖停止剤／延長剤を逐次添加して、抽出可能アミンが減少する例を述べる。このポリマー組成とプロセスは下記の相違点を除き比較例１と全く同じである。すなわち、ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマー分散体に、モノエタノールアミン１．２ｇ（０．０１９アミン当量）および蒸留／脱イオン水１０．０ｇを含有する混合物を加えた。この水性分散体を４分間撹拌し、次に蒸留／脱イオン水１０．０ｇに、エチレンジアミン４．８ｇ（０．１６アミン当量）を含有する第２の混合物を加えた。この分散体は固形分が３６．２９パーセントであった。ＰＥＴとＬＤＰＥのフィルムはラミネートに積層され、このラミネートを比較例１と同様に試験した。このラミネートは抽出可能アミンが０．０７７μｇ／ｃｍ 2 （０．５μｇ／ｉｎ 2 ）未満のレベルであった。
【００４１】
本方法は抽出可能アミン量が減少したポリマーを提供する。
【００４２】
［比較例２］イソホロンジイソシアネートに基く水系ポリウレタン尿素ポリマーの調製について述べる。
【００４３】
反応フラスコに、Ruco Corporation（Hicksville，NY，米国）からのポリエステルポリオールであるRucoflex S 102-110（商標）８９１．０２ｇ（１．７４ヒドロキシル当量）、ジメチロールプロピオン酸６８．６７ｇ（１．０２５ヒドロキシル当量）、イソホロンジイソシアネート４９１．０７ｇ（４．４２イソシアネート当量）およびトリエチルアミン４９．２４ｇ（０．４８モル）を加えた。この混合物を摂氏９０度に、約４時間またはそのイソシアネート分が４．５パーセントに達するまで、加熱した。ここで得られたＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーを蒸留／脱イオン水１、１４２．６０ｇに分散させ、次に蒸留／脱イオン水１８．７１ｇにエタノールアミン５．０５ｇ（０．０８２アミン当量）を含有する溶液を加えた。２分間撹拌した後、この分散体に、蒸留／脱イオン水１８．７１ｇにジエチレントリアミン１０．２９ｇ（０．３２１アミン当量）を含有する溶液を加えた。２分間撹拌した後、最終的にこの分散体に、蒸留脱／イオン水１８．７１ｇにエチレンジアミン７．４９ｇ（０．２４９アミン当量）を含有する溶液を加えた。このポリマーの性質は次の通り（表１）であった。
【００４４】
【表１】
ｐＨ＝７．８
粘度＝５５ミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）
粒径（平均直径）＝６７ｎｍ
【００４５】
［実施例２］比較例２において、実施例１で得られたポリマーを、前記アミンの混合物を用いて鎖停止／延長した。この分散体は平均直径の粒径が１４０ｎｍであった。アミンの混合物を用いると大きい粒径分布が得られたことから、本発明の逐次添加法の効用が示されている。
Claims (10)
- ａ） i）少くとも１種の高分子ポリオール成分と、ii）第３級アミンで中和した少くとも１種のジヒドロキシカルボン酸と、iii）少くとも１種のジイソシアネートとの反応生成物からなる少くとも１種の水分散性ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーと、ｂ）少くとも１種の水溶性モノアミンと、ｃ）少くとも１種の水溶性ポリアミンと、ｄ）少くとも１種の水分散性多官能性架橋剤との反応生成物からなり、かつ、抽出可能アミンの含有量が５０ｐｐｂ未満であることを特徴とする水系ポリウレタン尿素組成物からなるラミネート積層用の接着剤またはプライマー。
- １）（ａ）少くとも１種の高分子ポリオール成分と、（ｂ）第３級アミンで中和した少くとも１種のジヒドロキシカルボン酸と、（ｃ）少くとも１種のジイソシアネートからなる水分散性ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーを形成する工程と、
２）前記ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーを水に分散させる工程と、
３）少くとも１種の水溶性モノアミンで鎖を停止させる工程と、
４）少くとも１種の水溶性ポリアミンで鎖を延長させる工程、さらに、
５）前記ポリマーを少くとも１種の水分散性多官能性架橋剤とそのラミネート積層プロセスの直前に反応させる工程を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物の調製法。 - 前記ポリオール成分は、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオールおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の接着剤またはプライマー。
- 前記ジヒドロキシカルボン酸はジメチロールプロピオン酸であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤またはプライマー。
- 前記ジイソシアネートは、直鎖状脂肪族ジイソシアネート、環状脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の接着剤またはプライマー。
- 前記鎖停止剤はエタノールアミンであることを特徴とする請求項１に記載の接着剤またはプライマー。
- 前記ポリアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の接着剤またはプライマー。
- 前記架橋剤は、アジリジン、エポキシ化合物、カルボジイミド、イソシアネートおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１、３〜７のいずれか１項に記載の接着剤またはプライマー。
- 請求項１、３〜８のいずれか１項に記載のプライマーを含む乾燥層を有する基材。
- 請求項１、３〜８のいずれか１項に記載の接着剤を含む乾燥層を有するラミネート積層製品。
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