JP3956238B2 - Ｎ―分枝鎖アルキル置換メルカプトアセトアミドに基づく毛髪のパーマネント加工剤及び加工法、並びに、その製造方法 - Google Patents
Ｎ―分枝鎖アルキル置換メルカプトアセトアミドに基づく毛髪のパーマネント加工剤及び加工法、並びに、その製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3956238B2 JP3956238B2 JP53049398A JP53049398A JP3956238B2 JP 3956238 B2 JP3956238 B2 JP 3956238B2 JP 53049398 A JP53049398 A JP 53049398A JP 53049398 A JP53049398 A JP 53049398A JP 3956238 B2 JP3956238 B2 JP 3956238B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- groups
- branched
- monohydroxyalkyl
- mercaptoacetamide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/04—Preparations for permanent waving or straightening the hair
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
- A61K8/44—Aminocarboxylic acids or derivatives thereof, e.g. aminocarboxylic acids containing sulfur; Salts; Esters or N-acylated derivatives thereof
- A61K8/447—Aminocarboxylic acids or derivatives thereof, e.g. aminocarboxylic acids containing sulfur; Salts; Esters or N-acylated derivatives thereof containing sulfur
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/46—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing sulfur
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
Description
本発明は、ケラチン還元性物質として特定の新規メルカプトアセトアミドを含有する毛髪のパ−マネント加工剤、並びにこの加工剤を使用する毛髪のパ−マネント加工法に関する。
周知のように、毛髪のパ−マネント加工は二つの処理工程において実施される。すなわち第一段階において毛髪ケラチンのシスチン−ジサルファイド架橋が還元性物質を含有する薬剤（加工剤）によって開裂される。そこで毛髪が所望の形態に整えられる。次いで第二段階においてシスチン−ジサルファイド結合が固定剤、すなわち酸化性物質を含有する薬剤によって再結合される。
先駆的研究であるドイツ特許明細書９４８１８６および９７２４２４に記載されているように、代表的なパ−マネトウェ−ブ用還元剤としてチオグリコ−ル酸が、たとえばアンモニウム塩あるいはモノエタノ−ルアミン塩の形態で、使用されている。この他、無機亜硫酸塩、２−メルカプト−プロピオン酸（チオ乳酸）、３−メルカプト−プロピオン酸、特定のメルカプトカルボン酸エステル、システインおよびこれらの化合物の誘導体も還元性物質として一般的に使用されている。
しかしこれらの薬剤にはすべて問題がある。メルカプトカルボン酸を基本とするアルカリ性調合物は、充分効力を有するが、毛髪を損傷し、ひどい場合には毛髪を破壊に至らしめる。またこれらの薬剤はしばしば頭皮に望ましくない作用を及ぼす。
何はともあれ還元剤の不快な臭いのために終局的に製品に濃厚な香りづけをする必要がある。２−メルカプトプロピオン酸（チオ乳酸）を使用することによって、上に挙げた問題はある程度解決され得る。しかしチオ乳酸は一般的に使用されているチオグリコ−ル酸に比べて加工能力が劣る。
低いｐＨ値においても毛髪の加工が可能なメルカプトカルボン酸エステルは、皮膚との相容性並びに過敏傷害の危険性の面で、なお問題を残している。メルカプトカルボン酸エステルの代わりに、チオグリコ−ル酸アミドあるいはアルキル置換ないしはヒドロキシアルキル置換アミドのようなメルカプトカルボン酸アミドも使用されている。このような化合物は特許明細書ＷＯ−Ａ−９１／１０４２１およびＥＰ−Ａ−０４５５４５７において公知である。これらの物質は、カルボン酸エステルと同様に、低いｐＨ値においても高い加工能力を有するが、過敏傷害に関してはエステル以上に危険性を有する。
ところがここに驚くべきことに、本発明による分枝鎖アミンに基づくメルカプトアセトアミドを使用することによって上に挙げた欠陥を排除することができること、およびこれらがチオ乳酸よりも優れた加工能力を有することが、見出された。
すなわち本発明の対象は、ケラチン還元性物質として下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする毛髪のパ−マネント加工剤である。
（ここでＲ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれＨ、カルボキシ基、あるいは炭素原子を１ないし６個有する直鎖あるいは分枝鎖アルキル基、モノヒドロキシアルキル基あるいはポリヒドロキシアルキル基を表すが、その場合に
−Ｒ1ないしＲ3全てが同時にＨを表すことはなく、
−Ｒ1およびＲ2が共にＨである場合、Ｒ3はカルボキシ基、あるいは炭素原子を１ないし６個有する分枝鎖アルキル基、モノヒドロキシアルキル基あるいはポリヒドロキシアルキル基であり、
−Ｒ1ないしＲ3がいずれも、カルボキシ基、あるいは炭素原子を１ないし６個有する分枝鎖アルキル基、モノヒドロキシアルキル基あるいはポリヒドロキシアルキル基でない場合、Ｒ1、Ｒ2あるいはＲ3のうち少なくとも二つは炭素原子を１ないし６個有する直鎖のアルキル基、モノヒドロキシアルキル基あるいはポリヒドロキシアルキル基であり、
−これらの基のうち一つがカルボキシ基である場合、残りの二つの基が同時にカルボキシ基を表すことはない。）
一般式（Ｉ）で表される化合物のなかで好ましいのは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれＨ、ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）3、ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＯＨ）、ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）2あるいはＣＯＯＨを表すものである。
これらの中でも特に好ましい化合物は下記一般式で表されるものである。
本発明によるメルカプトアセトアミドは相応のアミンを保護ガス雰囲気下においてチオグリコ−ル酸メチルと反応させ、適当な溶剤を用いて抽出処理し、最後に簡単な蒸留をすることによって製造される。
本発明によるメルカプトアセトアミドは使用できる状態の毛髪のパ−マネント加工剤中に３ないし２８重量パ−セント、好ましくは５ないし２１重量パ−セント含有される。
本発明によるメルカプトアセトアミドは、本発明による別の実施形態において、たとえばチオグリコ−ル酸、チオ乳酸、システイン、システアミン、アルキルシステアミンあるいはアシルシステアミンのような公知のチオ−ル、あるいは亜硫酸塩と混合して使用することもできる。
使用できる状態において毛髪加工剤は６．５ないし９．５、特に６．５ないし８．５のｐＨ値を有することが好ましい。アルカリ化剤ないしはｐＨ値調整剤として、特にアンモニアあるいは苛性ソ−ダ−を挙げることができるが、この他、たとえば炭酸水素アンモニウムのような、生理学上問題のない水溶性の有機あるいは無機塩基塩も使用することができる。
加工剤は一成分として単一包装の形態においても、あるいは二成分として分別包装の形態においても、提供することができる。二成分に分けて提供される場合、両成分は使用直前に混合される。加工剤は水溶液あるいはエマルジョンの形態においても、あるいは水性を基本とする増粘形態においても、特にクリ−ム、ゲル、泡状あるいはペ−ストの形態においても提供することができる。
自明のことであるが、加工剤は、このような加工剤において一般的に使用されている公知の添加剤、たとえばベントナイト、脂肪酸、澱粉、ポリアクリル酸およびその誘導体、セルロ−ス誘導体、アルギン酸塩、ワセリン、パラフィンオイルのような増粘剤；たとえば脂肪族アルコ−ルスルヘ−ト、脂肪族アルコ−ルエ−テルスルヘ−ト、スルホン酸アルキル、アルキルベンゼンスルヘ−ト、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、オキシエチル化アルキルフェノ−ル、脂肪酸アルカノ−ルアミドあるいはオキシエチル化脂肪酸エステルのような、アニオン性、カチオン性、両性あるいは非イオン性界面活性剤の群に属する湿潤剤ないしは乳化剤；たとえばポリエチレングリコ−ルエステルのような乳白剤；たとえばエタノ−ル、プロパノ−ル、イソプロパノ−ルあるいはグリセリンのようなアルコ−ル；たとえばＤ−グルコ−スのような糖類；さらに溶剤；安定剤；緩衝物質；香油；染料；並びに、たとえばカチオン性重合物、ラノリン誘導体、コレステリン、パントテン酸あるいはベタインのような毛髪コンディショニング剤ないしは毛髪保護剤を含有することができる。
上に挙げた成分は、それぞれその目的において通常使用されている量、たとえば湿潤剤ないしは乳化剤は合計０．２ないし３０重量パ−セント、アルコ−ルは合計０．１ないし２０重量パ−セント、乳白剤、香油および染料はそれぞれ０．０１ないし１重量パ−セント、緩衝物質は合計０．１ないし１０重量パ−セント、糖類、溶剤、安定剤、並びに毛髪コンディショニング剤ないしは毛髪保護剤はそれぞれ０．１ないし５重量パ−セント使用される。他方増粘剤および溶剤は加工剤中に合計０．５ないし２０重量パ−セント含有される。
さらに本発明による加工剤には、作用を促進するために、たとえばジプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、２−ピロリドンあるいはイミダゾリジン−２−オンのような、いわゆる膨潤剤ないしは浸透剤を１ないし３０重量パ−セント、また毛髪の過縮を防ぐために、たとえばジチオグリコ−ル酸、ジチオ乳酸、一般式（Ｉ）で表される化合物のジチオ−ルあるいはこれらジチオ−ルの塩などのジチオ化合物を添加することができる。
加工剤は、ｐＨ値を調整することによって、また必要に応じて補助的に熱を作用させることによって、どの様な構造の毛髪に対しても広く対処することができる。この加工剤を用いることによって、アレルギ−あるいは過敏傷害を引き起こすことなく、毛髪を毛根部から毛先まで均一に、弾力的に、耐久的に加工することができる。
本発明の毛髪のパ−マネント加工法も対象とする。すなわち本発明は、毛髪を、所望の形態に整える前に、及び／又は、整えた後に、加工剤で処理し、水ですすぎ、次いで酸化処理し、水ですすぎ、必要に応じてウォ−タ−ウェ−ブ（コ−ルドパ−マ）処理し、乾燥させるという毛髪のパ−マネント加工法において、加工剤として上記の本発明による加工剤を使用することを特徴とする加工法を対象とする。
本発明による加工法において、望ましい実施形態においては、毛髪はまずシャンプ−で洗浄し、次いで水ですすぐ。続いてタオルで水分を拭き取った後、毛髪を分け、各束を直径５ないし３０ｍｍ、好ましくは５ないし１５ｍｍのカ−ラ−に巻き上げる。その後毛髪を、上記の本発明による加工剤を毛髪の加工に充分な量、好ましくは６０ないし１２０ｇ用いて、処理する。
パ−マネント加工に対して充分な作用時間、毛髪の性状、加工剤のｐＨ値および加工能力、並びに適用温度に応じて５ないし３０分間（特に熱を作用させない場合は１０ないし３０分間、熱を作用させる場合は５ないし２０分間）を置いた後、毛髪を水で洗浄し、次いで酸化後処理（「固定処理」）する。後処理剤は毛髪の実質量に応じて、好ましくは８０ないし１００ｇ使用される。
酸化後処理はカ−ラ−に巻かれた状態あるいはカ−ラ−をはずした状態のいずれにおいても実施することができ、このような処理に適する後処理剤が使用される。このような後処理に対して使用できる酸化剤として、たとえば臭素酸カリウムおよびナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過酸化尿素および過酸化水素が挙げられる。酸化剤の濃度は適用時間（通常５ないし１５分間）および適用温度によって異なる。通常酸化剤は出来上がった状態における水性後処理剤中に０．５ないし１０重量パ−セント含有される。自明のことであるが、酸化後処理剤は酸化剤の他に、たとえば湿潤剤、カチオン性重合物のような保護剤、弱酸、緩衝物質あるいは過酸化防止剤などを含有することができ、水溶液、エマルジョンあるいは水性を基本とする粘稠液、特にクリ−ム、ゲルあるいはペ−ストの形態で提供される。これらの添加剤は後処理剤中に０．１ないし１０重量パ−セント含有され得る。
次いでカ−ラ−をはずす。必要に応じて、カ−ラ−をはずした状態で再度毛髪を酸化後処理する。次いで毛髪を水で洗浄し、必要に応じてウォ−タ−ウェ−ブ処理し、最後に乾燥させる。
次に、実施例に基づいて本発明の対象をさらに詳しく説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されない。
実施例
実施例１：
分枝鎖を有するアルキル置換された新規メルカプトアセトアミドの製造は下記の方法に従って行う。すなわち相応の第一級アミンを、Ａ法に従って３０℃以下の温度においてチオグリコ−ル酸メチルと反応させるか、あるいはＢ法に従ってまず５℃以下の温度においてクロルアセチルクロライドと、次いで室温においてカリウムエチルキサントゲネ−トと反応させる。反応生成物は分離後、簡単な蒸留によって精製することが好ましい。
生成物の分析結果は下記表１の通りである。
Ａ法によるメルカプトアセトアミドの製造
５００ｍｌの三口コルベンに第一級アミンを２モル採る。水浴による冷却下において３０℃以下の温度に保持しながら、チオグリコ−ル酸メチル１モルを徐々に滴加する。反応系（Ansatz）にアルゴンを十分通し、チオグリコ−ル酸メチルとの反応が量的に完了するまで撹拌し続ける（薄層クロマトグラフィ−、Ｍｅｒｕｃｋ−ＤＣ−Ａｌｕｆｏｌｉｅｎ ５×１０ｃｍ；シリカゲル６０Ｆ２５４によって制御）。
混合物を氷冷しながら３６％の塩酸で酸性（ｐＨ＝２−４）に調整し、酢酸エチルで完全に抽出処理する。溶剤をリボイラ−において真空蒸留し、残留物に苛性ソ−ダ−を添加してｐＨ値を７．０に調整し、再度酢酸エチルで抽出処理する。留分を合わせ、硫酸ナトリウム上において濃縮、乾燥させる。残留物を、簡単な蒸留装置を用いて、０．０１トル以下において蒸留することによって精製品を得る。この製造法は、可能な限り純粋な製品が高い収量で得られるということで、非常に重要である。熱分解あるいは加水分解による不完全反応分解生成物による不純物は、過敏傷害を起こす恐れのあるが、周到な蒸留によってそれだけを取り除くことができる。
Ｂ法によるメルカプトアセトアミドの製造
１リットルの三口コルベン中において第一級アミン１モルを水５００ｍｌ（１Ｎ−ＮａＯＨ ５００ｍｌ中におけるアミノ酸）に溶解し、氷−水溶中において０℃に冷却する。この溶液を２Ｎ−ＮａＯＨ２５０ｍｌと反応させ、５℃以下の温度に保持しながらクロルアセチルクロライド１モルを滴加する。沈澱物を室温において３時間強く撹拌する。その後この混合物をカリウムエチルキサントゲネ−ト１モルと反応させ、さらに室温において１２時間撹拌する。この混合物を３６％の塩酸で、黄色の油分が分離するまで、酸性にする。この油分を分離し、２５％のアンモニア５００ｍｌとエタノ−ル２５０ｍｌから成る混合物に溶解する。室温において１時間撹拌する。次いでエタノ−ルをリボイラ−において真空留去し、残留物を酢酸エチルで抽出処理する。水相を注意しながら酸性に調整し、再度酢酸エチルで抽出処理する。溶剤をリボイラ−において真空留去し、残留物を蒸留によって精製するか（Ａ法参照）、あるいは酢酸エチルを用いて再結晶させる。
実施例２：Ｎ−（２′−ブチル）−２−メルカプトアセトアミドの製造
５００ｍｌの三口コルベンにイソブチルアミンを１４６．２６ｇ（２モル）採る。温度を３０℃以下に保持しながら、これにチオグリコ−ル酸メチル１０６．２４ｇを徐々に滴加する。反応系（Ansatz）にアルゴンを十分通し、室温において２日間撹拌する。
この混合物を氷冷下に３６％の塩酸で酸性（ｐＨ＝２−４）に調整し、酢酸エチルで完全に抽出処理する。溶剤をリボイラ−において真空留去し、残留物を、苛性ソ−ダ−を添加することによって、ｐＨ＝７．０に調整し、再度酢酸エチルで抽出処理する。留分を一つにし、硫酸ナトリウム上において乾燥、濃縮する。残留物を、簡単な蒸留装置を用いて、０．０１トル以下において蒸留し、精製品を得る。収量は１２５ｇ（８５％）である。
分析
ａ）1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：
ｂ）13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：
ｃ）ＭＳ（７０ｅＶ、ＥＩ、室温）：
ｄ）チオ−ル滴定：９６．３５％
ｅ）元素分析： Ｃ6Ｈ13ＮＯＳ（分子量＝１４７．２４）
理論値 Ｃ ４８．９５；Ｈ ８．９０；Ｎ ９．５１；Ｓ ２１．７７
測定値 Ｃ ４８．６１；Ｈ ８．５９；Ｎ ９．２６；Ｓ ２１．６０
ｆ）ＩＲ（ＮａＣｌ−板）：
ｇ）ＨＰＬＣ：化合物に対して９８．２５表面パ−セントとなった。
（カラム Ｃ１８ ５Ｕ、２５０ｍｍ×４．６ｍｍ；
吸着剤（アセトニトリル）：緩衝剤（ＫＨ2ＰＯ4４ｇ＋オクタンスルホン酸−Ｎａ塩０．８ｇ＋Ｈ3ＰＯ4２ｍｌ）＝２５：７５；流速 ０．５ｍｌ／分；波長 ２００ｎｍ）
ｈ）ｐＫｓ： ７．３５７（Ｈ2Ｏ）
ｉ）ＵＶ−ｍａｘ：２０１ｎｍ（アセトニトリル：緩衝剤＝２５：７５）
ｊ）沸点： ８５℃／０．０１トル
実施例３：Ｎ−（２′−ヒドロキシ−tert−ブチル）−２−メルカプトアセトアミドの製造
５００ｍｌの三口コルベンに２−アミノ−２−メチルプロパノ−ルを１７８．１９ｇ（２モル）採る。
これに、温度を３０℃以下に保持しながら、チオグリコ−ル酸メチル１０６．２４ｇを徐々に滴加する。反応系（Ansatz）にアルゴンを十分通し、室温において２日間撹拌する。
この混合物を氷冷下に３６％の塩酸で酸性（ｐＨ＝２−４）に調整し、酢酸エチルで完全に抽出処理する。溶剤をリボイラ−において真空留去し、残留物を、苛性ソ−ダ−を添加することによって、ｐＨ＝７．０に調整し、再度酢酸エチルで抽出処理する。留分を一つにし、硫酸ナトリウム上において乾燥、濃縮する。残留物を、簡単な蒸留装置を用いて、０．０１トル以下において蒸留し、精製品を得る。収量は１２１ｇ（７４％）である。
分析
ａ）1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：
ｂ）13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：
ｃ）ＭＳ（７０ｅＶ、ＥＩ、５０℃）
ｄ）チオ−ル滴定：９６．８１％
ｅ）元素分析：Ｃ6Ｈ13ＮＯ2Ｓ（分子量＝１６３．２３ｇ／モル）
理論値 Ｃ ４４．１５；Ｈ ８．０３；Ｎ ８．５８；Ｓ １９．６４
測定値 Ｃ ４３．７５；Ｈ ７．９９；Ｎ ８．６２；Ｓ １９．６１
ｆ）ＩＲ（ＮａＣｌ−板）：
ｇ）ＨＰＬＣ：化合物に対して９０．７７８表面パ−セントとなる。
（カラム：Ｃ１８ ５Ｕ、２５０ｍｍ×４．６ｍｍ；吸着剤 アセトニトリル：緩衝剤〔ＫＨ2ＰＯ4４ｇ＋オクタンスルホン酸−Ｎａ塩０．８ｇ＋Ｈ3ＰＯ4２ｍｌ〕＝２５：７５；流速 ０．５ｍｌ／分；波長 ２００ｎｍ）
ｈ）ｐＫｓ： ７．９６（Ｈ2Ｏ）
ｉ）ＵＶ−ｍａｘ：＜２０７．８ｎｍ（アセトニトリル：緩衝剤＝２５：７５）
ｊ）沸点： １１７℃／０．０１トル
実施例４：ウェ−ブ加工性の比較
１−メルカプトアセトアミドのウェ−ブ加工法を、基準物質としてグリセリンモノチオグリコレ−トを用いて、ｐＨ＝７、８および９の加工液において測定した。このために、中央ヨ−ロッパ人の、脱色によって損傷している、長さ１６．５ｃｍの、約１００本から成る毛髪束を湿った状態で標準螺旋カ−ラ−（内径＝３ｍｍ）に巻き、温度２０℃および湿度６５％の雰囲気下において調節した後、還元剤を８７ｍｍｏｌ／１００ｇ含有する、上記のｐＨ値に調整した加工液によって処理した。加工液の付与量は１：１．２（毛髪１ｇ：加工液１．２ｍｌ）以上である。作用時間は２０分間、作用温度は５０℃である。次いで毛髪を過酸化物含有固定剤で処理し、乾燥し、カ−ラ−をはずした後、水中に置いて（水浴温度＝４０℃）４時間吊した。
下記の式に基づいてウエ−ブ安定性を求める。
基準として、ｐＨ＝９に調整したグリセリンモノチオグリコール溶液を用いて毛髪束を処理した。前記表１に示されている基準となるウェ−ブ安定性は、この基準溶液（ｐＨ＝９）に関するものであり、このウェーブ安定性を１００％としている。
表１から、本発明によるメルカプトアセトアミドは、チオ乳酸に比べて、ｐＨ＝７、８および９におけるウェ−ブ加工性が優れていることが分かる。
実施例５：染色毛髪用パ−マネント加工剤
この加工剤のｐＨ値は７．０ないし７．５である。
染色処理によって損傷している毛髪をシャンプ−で洗浄し、タオルで水分を拭き取り、直径８ｍｍのカ−ラ−に巻き上げる。続いて巻き上げた状態の毛髪に上記の毛髪加工剤を均一に散布する。次いでプラスチックキャップをかぶせ、ドライヤ−下、４５℃の温度において１０分間加熱する。次いでキャップをはずし、毛髪を水ですすぎ、続いて３％の過酸化水素水溶液１００ｇで酸化後処理する。カ−ラ−をはずした後、毛髪をもう一度水ですすぎ、ウォ−タ−ウェ−ブ処理し、乾燥させる。
この処理によって毛髪は均一に弾力性あるパ−マネント加工される。
実施例６：普通の毛髪用ハ−マネントウェ−ブ加工剤
この加工剤のｐＨ値は８．４である。
傷んでいない、正常な毛髪を洗浄し、タオルで水分を拭き取り、直径６ｍｍのカ−ラ−に巻き上げる。次いで毛髪を上記の毛髪加工剤で均一に湿らせる。１５分間の作用時間を置いた後、毛髪を水で丁寧にすすぎ、続いて３％の過酸化水素水溶液８０ｇで酸化後処理する。カ−ラ−をはずし、毛髪を再度水ですすぎ、ウォ−タ−ウェ−ブ処理し、最後に乾燥させる。この処理によって毛髪に均一で力強いウェ−ブが付与される。
実施例７：普通の毛髪用パ−マネントウェ−ブ加工剤
この加工剤のｐＨ値は８．０ないし８．５である。
傷んでいない正常な毛髪を洗浄し、タオルで水分を拭き取り、直径６ｍｍのカ−ラ−に巻き上げる。次いで毛髪を上記の加工剤で均一に湿らせる。１５ないし２５分間作用させた後、毛髪を水で丁寧にすすぎ、続いて３％の過酸化水素水溶液８０ｇで酸化後処理する。カ−ラ−をはずし、毛髪を再度水ですすぎ、ウォ−タ−ウェ−ブ処理し、最後に乾燥させる。この処理によって毛髪に均一で力強いウェ−ブが付与される。
周知のように、毛髪のパ−マネント加工は二つの処理工程において実施される。すなわち第一段階において毛髪ケラチンのシスチン−ジサルファイド架橋が還元性物質を含有する薬剤（加工剤）によって開裂される。そこで毛髪が所望の形態に整えられる。次いで第二段階においてシスチン−ジサルファイド結合が固定剤、すなわち酸化性物質を含有する薬剤によって再結合される。
先駆的研究であるドイツ特許明細書９４８１８６および９７２４２４に記載されているように、代表的なパ−マネトウェ−ブ用還元剤としてチオグリコ−ル酸が、たとえばアンモニウム塩あるいはモノエタノ−ルアミン塩の形態で、使用されている。この他、無機亜硫酸塩、２−メルカプト−プロピオン酸（チオ乳酸）、３−メルカプト−プロピオン酸、特定のメルカプトカルボン酸エステル、システインおよびこれらの化合物の誘導体も還元性物質として一般的に使用されている。
しかしこれらの薬剤にはすべて問題がある。メルカプトカルボン酸を基本とするアルカリ性調合物は、充分効力を有するが、毛髪を損傷し、ひどい場合には毛髪を破壊に至らしめる。またこれらの薬剤はしばしば頭皮に望ましくない作用を及ぼす。
何はともあれ還元剤の不快な臭いのために終局的に製品に濃厚な香りづけをする必要がある。２−メルカプトプロピオン酸（チオ乳酸）を使用することによって、上に挙げた問題はある程度解決され得る。しかしチオ乳酸は一般的に使用されているチオグリコ−ル酸に比べて加工能力が劣る。
低いｐＨ値においても毛髪の加工が可能なメルカプトカルボン酸エステルは、皮膚との相容性並びに過敏傷害の危険性の面で、なお問題を残している。メルカプトカルボン酸エステルの代わりに、チオグリコ−ル酸アミドあるいはアルキル置換ないしはヒドロキシアルキル置換アミドのようなメルカプトカルボン酸アミドも使用されている。このような化合物は特許明細書ＷＯ−Ａ−９１／１０４２１およびＥＰ−Ａ−０４５５４５７において公知である。これらの物質は、カルボン酸エステルと同様に、低いｐＨ値においても高い加工能力を有するが、過敏傷害に関してはエステル以上に危険性を有する。
ところがここに驚くべきことに、本発明による分枝鎖アミンに基づくメルカプトアセトアミドを使用することによって上に挙げた欠陥を排除することができること、およびこれらがチオ乳酸よりも優れた加工能力を有することが、見出された。
すなわち本発明の対象は、ケラチン還元性物質として下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする毛髪のパ−マネント加工剤である。
−Ｒ1ないしＲ3全てが同時にＨを表すことはなく、
−Ｒ1およびＲ2が共にＨである場合、Ｒ3はカルボキシ基、あるいは炭素原子を１ないし６個有する分枝鎖アルキル基、モノヒドロキシアルキル基あるいはポリヒドロキシアルキル基であり、
−Ｒ1ないしＲ3がいずれも、カルボキシ基、あるいは炭素原子を１ないし６個有する分枝鎖アルキル基、モノヒドロキシアルキル基あるいはポリヒドロキシアルキル基でない場合、Ｒ1、Ｒ2あるいはＲ3のうち少なくとも二つは炭素原子を１ないし６個有する直鎖のアルキル基、モノヒドロキシアルキル基あるいはポリヒドロキシアルキル基であり、
−これらの基のうち一つがカルボキシ基である場合、残りの二つの基が同時にカルボキシ基を表すことはない。）
一般式（Ｉ）で表される化合物のなかで好ましいのは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれＨ、ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）3、ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＯＨ）、ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）2あるいはＣＯＯＨを表すものである。
これらの中でも特に好ましい化合物は下記一般式で表されるものである。
本発明によるメルカプトアセトアミドは使用できる状態の毛髪のパ−マネント加工剤中に３ないし２８重量パ−セント、好ましくは５ないし２１重量パ−セント含有される。
本発明によるメルカプトアセトアミドは、本発明による別の実施形態において、たとえばチオグリコ−ル酸、チオ乳酸、システイン、システアミン、アルキルシステアミンあるいはアシルシステアミンのような公知のチオ−ル、あるいは亜硫酸塩と混合して使用することもできる。
使用できる状態において毛髪加工剤は６．５ないし９．５、特に６．５ないし８．５のｐＨ値を有することが好ましい。アルカリ化剤ないしはｐＨ値調整剤として、特にアンモニアあるいは苛性ソ−ダ−を挙げることができるが、この他、たとえば炭酸水素アンモニウムのような、生理学上問題のない水溶性の有機あるいは無機塩基塩も使用することができる。
加工剤は一成分として単一包装の形態においても、あるいは二成分として分別包装の形態においても、提供することができる。二成分に分けて提供される場合、両成分は使用直前に混合される。加工剤は水溶液あるいはエマルジョンの形態においても、あるいは水性を基本とする増粘形態においても、特にクリ−ム、ゲル、泡状あるいはペ−ストの形態においても提供することができる。
自明のことであるが、加工剤は、このような加工剤において一般的に使用されている公知の添加剤、たとえばベントナイト、脂肪酸、澱粉、ポリアクリル酸およびその誘導体、セルロ−ス誘導体、アルギン酸塩、ワセリン、パラフィンオイルのような増粘剤；たとえば脂肪族アルコ−ルスルヘ−ト、脂肪族アルコ−ルエ−テルスルヘ−ト、スルホン酸アルキル、アルキルベンゼンスルヘ−ト、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、オキシエチル化アルキルフェノ−ル、脂肪酸アルカノ−ルアミドあるいはオキシエチル化脂肪酸エステルのような、アニオン性、カチオン性、両性あるいは非イオン性界面活性剤の群に属する湿潤剤ないしは乳化剤；たとえばポリエチレングリコ−ルエステルのような乳白剤；たとえばエタノ−ル、プロパノ−ル、イソプロパノ−ルあるいはグリセリンのようなアルコ−ル；たとえばＤ−グルコ−スのような糖類；さらに溶剤；安定剤；緩衝物質；香油；染料；並びに、たとえばカチオン性重合物、ラノリン誘導体、コレステリン、パントテン酸あるいはベタインのような毛髪コンディショニング剤ないしは毛髪保護剤を含有することができる。
上に挙げた成分は、それぞれその目的において通常使用されている量、たとえば湿潤剤ないしは乳化剤は合計０．２ないし３０重量パ−セント、アルコ−ルは合計０．１ないし２０重量パ−セント、乳白剤、香油および染料はそれぞれ０．０１ないし１重量パ−セント、緩衝物質は合計０．１ないし１０重量パ−セント、糖類、溶剤、安定剤、並びに毛髪コンディショニング剤ないしは毛髪保護剤はそれぞれ０．１ないし５重量パ−セント使用される。他方増粘剤および溶剤は加工剤中に合計０．５ないし２０重量パ−セント含有される。
さらに本発明による加工剤には、作用を促進するために、たとえばジプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、２−ピロリドンあるいはイミダゾリジン−２−オンのような、いわゆる膨潤剤ないしは浸透剤を１ないし３０重量パ−セント、また毛髪の過縮を防ぐために、たとえばジチオグリコ−ル酸、ジチオ乳酸、一般式（Ｉ）で表される化合物のジチオ−ルあるいはこれらジチオ−ルの塩などのジチオ化合物を添加することができる。
加工剤は、ｐＨ値を調整することによって、また必要に応じて補助的に熱を作用させることによって、どの様な構造の毛髪に対しても広く対処することができる。この加工剤を用いることによって、アレルギ−あるいは過敏傷害を引き起こすことなく、毛髪を毛根部から毛先まで均一に、弾力的に、耐久的に加工することができる。
本発明の毛髪のパ−マネント加工法も対象とする。すなわち本発明は、毛髪を、所望の形態に整える前に、及び／又は、整えた後に、加工剤で処理し、水ですすぎ、次いで酸化処理し、水ですすぎ、必要に応じてウォ−タ−ウェ−ブ（コ−ルドパ−マ）処理し、乾燥させるという毛髪のパ−マネント加工法において、加工剤として上記の本発明による加工剤を使用することを特徴とする加工法を対象とする。
本発明による加工法において、望ましい実施形態においては、毛髪はまずシャンプ−で洗浄し、次いで水ですすぐ。続いてタオルで水分を拭き取った後、毛髪を分け、各束を直径５ないし３０ｍｍ、好ましくは５ないし１５ｍｍのカ−ラ−に巻き上げる。その後毛髪を、上記の本発明による加工剤を毛髪の加工に充分な量、好ましくは６０ないし１２０ｇ用いて、処理する。
パ−マネント加工に対して充分な作用時間、毛髪の性状、加工剤のｐＨ値および加工能力、並びに適用温度に応じて５ないし３０分間（特に熱を作用させない場合は１０ないし３０分間、熱を作用させる場合は５ないし２０分間）を置いた後、毛髪を水で洗浄し、次いで酸化後処理（「固定処理」）する。後処理剤は毛髪の実質量に応じて、好ましくは８０ないし１００ｇ使用される。
酸化後処理はカ−ラ−に巻かれた状態あるいはカ−ラ−をはずした状態のいずれにおいても実施することができ、このような処理に適する後処理剤が使用される。このような後処理に対して使用できる酸化剤として、たとえば臭素酸カリウムおよびナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過酸化尿素および過酸化水素が挙げられる。酸化剤の濃度は適用時間（通常５ないし１５分間）および適用温度によって異なる。通常酸化剤は出来上がった状態における水性後処理剤中に０．５ないし１０重量パ−セント含有される。自明のことであるが、酸化後処理剤は酸化剤の他に、たとえば湿潤剤、カチオン性重合物のような保護剤、弱酸、緩衝物質あるいは過酸化防止剤などを含有することができ、水溶液、エマルジョンあるいは水性を基本とする粘稠液、特にクリ−ム、ゲルあるいはペ−ストの形態で提供される。これらの添加剤は後処理剤中に０．１ないし１０重量パ−セント含有され得る。
次いでカ−ラ−をはずす。必要に応じて、カ−ラ−をはずした状態で再度毛髪を酸化後処理する。次いで毛髪を水で洗浄し、必要に応じてウォ−タ−ウェ−ブ処理し、最後に乾燥させる。
次に、実施例に基づいて本発明の対象をさらに詳しく説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されない。
実施例
実施例１：
分枝鎖を有するアルキル置換された新規メルカプトアセトアミドの製造は下記の方法に従って行う。すなわち相応の第一級アミンを、Ａ法に従って３０℃以下の温度においてチオグリコ−ル酸メチルと反応させるか、あるいはＢ法に従ってまず５℃以下の温度においてクロルアセチルクロライドと、次いで室温においてカリウムエチルキサントゲネ−トと反応させる。反応生成物は分離後、簡単な蒸留によって精製することが好ましい。
生成物の分析結果は下記表１の通りである。
Ａ法によるメルカプトアセトアミドの製造
５００ｍｌの三口コルベンに第一級アミンを２モル採る。水浴による冷却下において３０℃以下の温度に保持しながら、チオグリコ−ル酸メチル１モルを徐々に滴加する。反応系（Ansatz）にアルゴンを十分通し、チオグリコ−ル酸メチルとの反応が量的に完了するまで撹拌し続ける（薄層クロマトグラフィ−、Ｍｅｒｕｃｋ−ＤＣ−Ａｌｕｆｏｌｉｅｎ ５×１０ｃｍ；シリカゲル６０Ｆ２５４によって制御）。
混合物を氷冷しながら３６％の塩酸で酸性（ｐＨ＝２−４）に調整し、酢酸エチルで完全に抽出処理する。溶剤をリボイラ−において真空蒸留し、残留物に苛性ソ−ダ−を添加してｐＨ値を７．０に調整し、再度酢酸エチルで抽出処理する。留分を合わせ、硫酸ナトリウム上において濃縮、乾燥させる。残留物を、簡単な蒸留装置を用いて、０．０１トル以下において蒸留することによって精製品を得る。この製造法は、可能な限り純粋な製品が高い収量で得られるということで、非常に重要である。熱分解あるいは加水分解による不完全反応分解生成物による不純物は、過敏傷害を起こす恐れのあるが、周到な蒸留によってそれだけを取り除くことができる。
Ｂ法によるメルカプトアセトアミドの製造
１リットルの三口コルベン中において第一級アミン１モルを水５００ｍｌ（１Ｎ−ＮａＯＨ ５００ｍｌ中におけるアミノ酸）に溶解し、氷−水溶中において０℃に冷却する。この溶液を２Ｎ−ＮａＯＨ２５０ｍｌと反応させ、５℃以下の温度に保持しながらクロルアセチルクロライド１モルを滴加する。沈澱物を室温において３時間強く撹拌する。その後この混合物をカリウムエチルキサントゲネ−ト１モルと反応させ、さらに室温において１２時間撹拌する。この混合物を３６％の塩酸で、黄色の油分が分離するまで、酸性にする。この油分を分離し、２５％のアンモニア５００ｍｌとエタノ−ル２５０ｍｌから成る混合物に溶解する。室温において１時間撹拌する。次いでエタノ−ルをリボイラ−において真空留去し、残留物を酢酸エチルで抽出処理する。水相を注意しながら酸性に調整し、再度酢酸エチルで抽出処理する。溶剤をリボイラ−において真空留去し、残留物を蒸留によって精製するか（Ａ法参照）、あるいは酢酸エチルを用いて再結晶させる。
５００ｍｌの三口コルベンにイソブチルアミンを１４６．２６ｇ（２モル）採る。温度を３０℃以下に保持しながら、これにチオグリコ−ル酸メチル１０６．２４ｇを徐々に滴加する。反応系（Ansatz）にアルゴンを十分通し、室温において２日間撹拌する。
この混合物を氷冷下に３６％の塩酸で酸性（ｐＨ＝２−４）に調整し、酢酸エチルで完全に抽出処理する。溶剤をリボイラ−において真空留去し、残留物を、苛性ソ−ダ−を添加することによって、ｐＨ＝７．０に調整し、再度酢酸エチルで抽出処理する。留分を一つにし、硫酸ナトリウム上において乾燥、濃縮する。残留物を、簡単な蒸留装置を用いて、０．０１トル以下において蒸留し、精製品を得る。収量は１２５ｇ（８５％）である。
分析
ａ）1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：
ｅ）元素分析： Ｃ6Ｈ13ＮＯＳ（分子量＝１４７．２４）
理論値 Ｃ ４８．９５；Ｈ ８．９０；Ｎ ９．５１；Ｓ ２１．７７
測定値 Ｃ ４８．６１；Ｈ ８．５９；Ｎ ９．２６；Ｓ ２１．６０
ｆ）ＩＲ（ＮａＣｌ−板）：
（カラム Ｃ１８ ５Ｕ、２５０ｍｍ×４．６ｍｍ；
吸着剤（アセトニトリル）：緩衝剤（ＫＨ2ＰＯ4４ｇ＋オクタンスルホン酸−Ｎａ塩０．８ｇ＋Ｈ3ＰＯ4２ｍｌ）＝２５：７５；流速 ０．５ｍｌ／分；波長 ２００ｎｍ）
ｈ）ｐＫｓ： ７．３５７（Ｈ2Ｏ）
ｉ）ＵＶ−ｍａｘ：２０１ｎｍ（アセトニトリル：緩衝剤＝２５：７５）
ｊ）沸点： ８５℃／０．０１トル
実施例３：Ｎ−（２′−ヒドロキシ−tert−ブチル）−２−メルカプトアセトアミドの製造
５００ｍｌの三口コルベンに２−アミノ−２−メチルプロパノ−ルを１７８．１９ｇ（２モル）採る。
これに、温度を３０℃以下に保持しながら、チオグリコ−ル酸メチル１０６．２４ｇを徐々に滴加する。反応系（Ansatz）にアルゴンを十分通し、室温において２日間撹拌する。
この混合物を氷冷下に３６％の塩酸で酸性（ｐＨ＝２−４）に調整し、酢酸エチルで完全に抽出処理する。溶剤をリボイラ−において真空留去し、残留物を、苛性ソ−ダ−を添加することによって、ｐＨ＝７．０に調整し、再度酢酸エチルで抽出処理する。留分を一つにし、硫酸ナトリウム上において乾燥、濃縮する。残留物を、簡単な蒸留装置を用いて、０．０１トル以下において蒸留し、精製品を得る。収量は１２１ｇ（７４％）である。
分析
ａ）1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：
ｅ）元素分析：Ｃ6Ｈ13ＮＯ2Ｓ（分子量＝１６３．２３ｇ／モル）
理論値 Ｃ ４４．１５；Ｈ ８．０３；Ｎ ８．５８；Ｓ １９．６４
測定値 Ｃ ４３．７５；Ｈ ７．９９；Ｎ ８．６２；Ｓ １９．６１
ｆ）ＩＲ（ＮａＣｌ−板）：
（カラム：Ｃ１８ ５Ｕ、２５０ｍｍ×４．６ｍｍ；吸着剤 アセトニトリル：緩衝剤〔ＫＨ2ＰＯ4４ｇ＋オクタンスルホン酸−Ｎａ塩０．８ｇ＋Ｈ3ＰＯ4２ｍｌ〕＝２５：７５；流速 ０．５ｍｌ／分；波長 ２００ｎｍ）
ｈ）ｐＫｓ： ７．９６（Ｈ2Ｏ）
ｉ）ＵＶ−ｍａｘ：＜２０７．８ｎｍ（アセトニトリル：緩衝剤＝２５：７５）
ｊ）沸点： １１７℃／０．０１トル
実施例４：ウェ−ブ加工性の比較
１−メルカプトアセトアミドのウェ−ブ加工法を、基準物質としてグリセリンモノチオグリコレ−トを用いて、ｐＨ＝７、８および９の加工液において測定した。このために、中央ヨ−ロッパ人の、脱色によって損傷している、長さ１６．５ｃｍの、約１００本から成る毛髪束を湿った状態で標準螺旋カ−ラ−（内径＝３ｍｍ）に巻き、温度２０℃および湿度６５％の雰囲気下において調節した後、還元剤を８７ｍｍｏｌ／１００ｇ含有する、上記のｐＨ値に調整した加工液によって処理した。加工液の付与量は１：１．２（毛髪１ｇ：加工液１．２ｍｌ）以上である。作用時間は２０分間、作用温度は５０℃である。次いで毛髪を過酸化物含有固定剤で処理し、乾燥し、カ−ラ−をはずした後、水中に置いて（水浴温度＝４０℃）４時間吊した。
下記の式に基づいてウエ−ブ安定性を求める。
表１から、本発明によるメルカプトアセトアミドは、チオ乳酸に比べて、ｐＨ＝７、８および９におけるウェ−ブ加工性が優れていることが分かる。
実施例５：染色毛髪用パ−マネント加工剤
染色処理によって損傷している毛髪をシャンプ−で洗浄し、タオルで水分を拭き取り、直径８ｍｍのカ−ラ−に巻き上げる。続いて巻き上げた状態の毛髪に上記の毛髪加工剤を均一に散布する。次いでプラスチックキャップをかぶせ、ドライヤ−下、４５℃の温度において１０分間加熱する。次いでキャップをはずし、毛髪を水ですすぎ、続いて３％の過酸化水素水溶液１００ｇで酸化後処理する。カ−ラ−をはずした後、毛髪をもう一度水ですすぎ、ウォ−タ−ウェ−ブ処理し、乾燥させる。
この処理によって毛髪は均一に弾力性あるパ−マネント加工される。
実施例６：普通の毛髪用ハ−マネントウェ−ブ加工剤
傷んでいない、正常な毛髪を洗浄し、タオルで水分を拭き取り、直径６ｍｍのカ−ラ−に巻き上げる。次いで毛髪を上記の毛髪加工剤で均一に湿らせる。１５分間の作用時間を置いた後、毛髪を水で丁寧にすすぎ、続いて３％の過酸化水素水溶液８０ｇで酸化後処理する。カ−ラ−をはずし、毛髪を再度水ですすぎ、ウォ−タ−ウェ−ブ処理し、最後に乾燥させる。この処理によって毛髪に均一で力強いウェ−ブが付与される。
実施例７：普通の毛髪用パ−マネントウェ−ブ加工剤
傷んでいない正常な毛髪を洗浄し、タオルで水分を拭き取り、直径６ｍｍのカ−ラ−に巻き上げる。次いで毛髪を上記の加工剤で均一に湿らせる。１５ないし２５分間作用させた後、毛髪を水で丁寧にすすぎ、続いて３％の過酸化水素水溶液８０ｇで酸化後処理する。カ−ラ−をはずし、毛髪を再度水ですすぎ、ウォ−タ−ウェ−ブ処理し、最後に乾燥させる。この処理によって毛髪に均一で力強いウェ−ブが付与される。
Claims (9)
- ケラチン還元性物質として下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する毛髪のパ−マネント加工剤であって、前記化合物が使用できる状態の加工剤中に３ないし２８重量パ−セント存在し、使用できる状態の加工剤のｐＨ値が６．５ないし８．５であることを特徴とする毛髪のパ−マネント加工剤。
（ここでＲ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ、Ｈ、ＣＨ 3 、ＣＨ 2 ＣＨ 3 、ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 3 、ＣＨ（ＣＨ 3 ） 2 、Ｃ（ＣＨ 3 ） 3 、ＣＨ 2 ＣＨ（ＣＨ 3 ）ＣＨ 3 、ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ 3 、ＣＨ 2 ＯＨ、ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＨ、ＣＨ 2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ 3 、ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＨ、ＣＨ 2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ 2 ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ 3 ）（ＣＨ 2 ＯＨ）、ＣＨ（ＣＨ 2 ＯＨ） 2 あるいはＣＯＯＨを表すが、
その場合に
−Ｒ1ないしＲ3全てが同時にＨを表すことはなく、
−Ｒ1およびＲ2が共にＨである場合、Ｒ3はカルボキシ基、あるいは、分枝鎖アルキル基、分枝鎖モノヒドロキシアルキル基あるいは分枝鎖ポリヒドロキシアルキル基であり、
−Ｒ1ないしＲ3のいずれもが、カルボキシ基、あるいは、分枝鎖アルキル基、分枝鎖モノヒドロキシアルキル基あるいは分枝鎖ポリヒドロキシアルキル基でない場合、Ｒ1、Ｒ2あるいはＲ3のうち少なくとも二つは直鎖のアルキル基、モノヒドロキシアルキル基あるいはポリヒドロキシアルキル基であり、
−これらの基のうち一つがカルボキシ基である場合、残りの二つの基は同時にカルボキシ基を表すことはなく、これらの基のうち一つがモノヒドロキシメチル基である場合、残りの二つの基はモノヒドロキシメチル基を表すことはない。） - ケラチン還元性物質が下記一般式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１に記載の加工剤。
（ここでＲ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ、Ｈ、ＣＨ 3 、ＣＨ 2 ＣＨ 3 、ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 3 、ＣＨ（ＣＨ 3 ） 2 、Ｃ（ＣＨ 3 ） 3 、ＣＨ 2 ＣＨ（ＣＨ 3 ）ＣＨ 3 、ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ 3 、ＣＨ 2 ＯＨ、ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＨ、ＣＨ 2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ 3 、ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＨ、ＣＨ 2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ 2 ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ 3 ）（ＣＨ 2 ＯＨ）、ＣＨ（ＣＨ 2 ＯＨ） 2 あるいはＣＯＯＨを表すが、
その場合に、
−Ｒ1ないしＲ3全てが同時にＨを表すことはなく、
−Ｒ1およびＲ2が共にＨである場合、Ｒ3はカルボキシ基、あるいは、分枝鎖アルキル基、分枝鎖モノヒドロキシアルキル基あるいは分枝鎖ポリヒドロキシアルキル基であり、
−Ｒ1ないしＲ3のいずれもが、カルボキシ基、あるいは、分枝鎖アルキル基、分枝鎖モノヒドロキシアルキル基あるいは分枝鎖ポリヒドロキシアルキル基でない場合、Ｒ1、Ｒ2あるいはＲ3のうち少なくとも二つは直鎖のアルキル基、モノヒドロキシアルキル基あるいはポリヒドロキシアルキル基であり、
−これらの基のうち一つがカルボキシ基である場合、残りの二つの基は同時にカルボキシ基を表すことはなく、これらの基のうち一つがモノヒドロキシアルキル基である場合、残りの二つの基はモノヒドロキシアルキル基を表すことはない。） - 前記化合物が、N-（2'-ヒドロキシ-tert-ブチル）-2-メルカプトアセトアミド、N-2'-（1-ヒドロキシブチル）-2-メルカプトアセトアミド、N-（2'-ブチル）-2-メルカプトアセトアミド、N-イソプロピル-2-メルカプトアセトアミド、N-tert-ブチル-2-メルカプトアセトアミド、N-（2-メルカプトアセチル）-ロイシン及びN-イソブチル-2'-メルカプトアセトアミドからなる群から選択される、請求項２に記載の加工剤。
- さらに緩衝物質を０．１〜１０重量％含有する、請求項１ないし３いずれか１項に記載の加工剤。
- 使用前に二成分ないしは三成分を混合することによって得られることを特徴とする、請求項１ないし４いずれか１項に記載の加工剤。
- 下記一般式（Ｉ）：
（ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ、Ｈ、ＣＨ 3 、ＣＨ 2 ＣＨ 3 、ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 3 、ＣＨ（ＣＨ 3 ） 2 、Ｃ（ＣＨ 3 ） 3 、ＣＨ 2 ＣＨ（ＣＨ 3 ）ＣＨ 3 、ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ 3 、ＣＨ 2 ＯＨ、ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＨ、ＣＨ 2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ 3 、ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＨ、ＣＨ 2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ 2 ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ 3 ）（ＣＨ 2 ＯＨ）、ＣＨ（ＣＨ 2 ＯＨ） 2 あるいはＣＯＯＨを表すが、その場合に
−Ｒ1ないしＲ3全てが同時にＨを表すことはなく、
−Ｒ1およびＲ2が共にＨである場合、Ｒ3はカルボキシ基、あるいは、分枝鎖アルキル基、分枝鎖モノヒドロキシアルキル基あるいは分枝鎖ポリヒドロキシアルキル基であり、
−Ｒ1ないしＲ3のいずれもが、カルボキシ基、あるいは、分枝鎖アルキル基、分枝鎖モノヒドロキシアルキル基あるいは分枝鎖ポリヒドロキシアルキル基でない場合、Ｒ1、Ｒ2あるいはＲ3のうち少なくとも二つは直鎖のアルキル基、モノヒドロキシアルキル基あるいはポリヒドロキシアルキル基であり、
−これらの基のうち一つがカルボキシ基である場合、残りの二つの基は同時にカルボキシ基を表すことはなく、これらの基のうち一つがモノヒドロキシアルキル基である場合、残りの二つの基はモノヒドロキシアルキル基を表すことはない。）
で表される化合物。 - 前記化合物が、N-（2'-ヒドロキシ-tert-ブチル）-2-メルカプトアセトアミド、N-2'-（1-ヒドロキシブチル）-2-メルカプトアセトアミド、N-（2'-ブチル）-2-メルカプトアセトアミド、N-イソプロピル-2-メルカプトアセトアミド、N-tert-ブチル-2-メルカプトアセトアミド、N-（2-メルカプトアセチル）-ロイシン及びN-イソブチル-2'-メルカプトアセトアミドからなる群から選択される、請求項６に記載の化合物。
- ケラチン還元性物質として、請求項６あるいは７記載の化合物を含有する、毛髪のパーマネント加工剤。
- 下記一般式（II）の第一級アミンを３０℃以下の温度においてチオグリコ−ル酸メチルと反応させることを特徴とする、請求項６に記載の化合物の製造法。
（ここでＲ 1 、Ｒ 2 およびＲ 3 はそれぞれ、Ｈ、ＣＨ 3 、ＣＨ 2 ＣＨ 3 、ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 3 、ＣＨ（ＣＨ 3 ） 2 、Ｃ（ＣＨ 3 ） 3 、ＣＨ 2 ＣＨ（ＣＨ 3 ）ＣＨ 3 、ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ 3 、ＣＨ 2 ＯＨ、ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＨ、ＣＨ 2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ 3 、ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＨ、ＣＨ 2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ 2 ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ 3 ）（ＣＨ 2 ＯＨ）、ＣＨ（ＣＨ 2 ＯＨ） 2 あるいはＣＯＯＨを表すが、その場合に
−Ｒ 1 ないしＲ 3 全てが同時にＨを表すことはなく、
−Ｒ 1 およびＲ 2 が共にＨである場合、Ｒ 3 はカルボキシ基、あるいは、分枝鎖アルキル基、分枝鎖モノヒドロキシアルキル基あるいは分枝鎖ポリヒドロキシアルキル基であり、
−Ｒ 1 ないしＲ 3 のいずれもが、カルボキシ基、あるいは、分枝鎖アルキル基、分枝鎖モノヒドロキシアルキル基あるいは分枝鎖ポリヒドロキシアルキル基でない場合、Ｒ 1 、Ｒ 2 あるいはＲ 3 のうち少なくとも二つは直鎖のアルキル基、モノヒドロキシアルキル基あるいはポリヒドロキシアルキル基であり、
−これらの基のうち一つがカルボキシ基である場合、残りの二つの基は同時にカルボキシ基を表すことはなく、これらの基のうち一つがモノヒドロキシアルキル基である場合、残りの二つの基はモノヒドロキシアルキル基を表すことはない。）
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19700725 | 1997-01-11 | ||
| DE19700725.2 | 1997-01-11 | ||
| PCT/EP1997/006860 WO1998030197A1 (de) | 1997-01-11 | 1997-12-09 | Mittel und verfahren zur dauerhaften haarverformung auf basis von n-verzweigtkettig alkylsubstituierten mercaptoacetamiden sowie verfahren zu deren herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000507272A JP2000507272A (ja) | 2000-06-13 |
| JP3956238B2 true JP3956238B2 (ja) | 2007-08-08 |
Family
ID=7817157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53049398A Expired - Fee Related JP3956238B2 (ja) | 1997-01-11 | 1997-12-09 | Ｎ―分枝鎖アルキル置換メルカプトアセトアミドに基づく毛髪のパーマネント加工剤及び加工法、並びに、その製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6153180A (ja) |
| EP (2) | EP0895470B1 (ja) |
| JP (1) | JP3956238B2 (ja) |
| AR (1) | AR010098A1 (ja) |
| BR (1) | BR9707969B1 (ja) |
| DE (1) | DE59712734D1 (ja) |
| ES (1) | ES2273377T3 (ja) |
| WO (1) | WO1998030197A1 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0969791B1 (de) * | 1997-07-31 | 2003-12-03 | Wella Aktiengesellschaft | Mittel und verfahren zur dauerhaften haarverformung und verfahren zur herstellung von n-alkylmercaptoacetamiden |
| DE19733952C2 (de) | 1997-08-06 | 1999-12-23 | Wella Ag | Mittel zur dauerhaften Haarverformung auf Basis von N,N-disubstituierten Mercaptoacetamiden sowie Verfahren zur Herstellung dieser Mercaptoacetamide |
| DE10016406A1 (de) * | 2000-04-01 | 2001-10-25 | Wella Ag | Mittel und Verfahren zur dauerhaften Haarverformung auf Basis von 2-Mercaptopropionsäureamiden sowie Verfahren zu deren Herstellung |
| US20050002886A1 (en) * | 2003-05-06 | 2005-01-06 | Michel Philippe | Dithiols comprising at least one amide functional group and their use in transforming the shape of the hair |
| FR2868420B1 (fr) * | 2004-04-06 | 2006-06-16 | Oreal | Utilisation de dimercaptoamides pour la deformation permanente des fibres keratiniques |
| TW200609206A (en) * | 2004-06-28 | 2006-03-16 | Showa Denko Kk | Agent for permanent hair processing |
| CN101669887B (zh) | 2004-12-20 | 2012-12-05 | 昭和电工株式会社 | 毛发处理剂和烫发方法 |
| JP4722561B2 (ja) | 2005-05-27 | 2011-07-13 | 昭和電工株式会社 | ヘテロ環状メルカプト化合物を含有するパーマネントヘア加工用薬剤 |
| EP1880710A1 (en) * | 2006-07-21 | 2008-01-23 | Wella Aktiengesellschaft | Method and composition for permanently shaping hair |
| EP1880708A1 (en) * | 2006-07-21 | 2008-01-23 | Wella Aktiengesellschaft | Method and composition for permanently shaping hair |
| EP1880707A1 (en) * | 2006-07-21 | 2008-01-23 | Wella Aktiengesellschaft | Method and composition for permanently shaping hair |
| EP1880706A1 (en) * | 2006-07-21 | 2008-01-23 | Wella Aktiengesellschaft | Method and composition for permanently shaping hair |
| EP1880709A1 (en) * | 2006-07-21 | 2008-01-23 | Wella Aktiengesellschaft | Method and composition for permanently shaping hair |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE461496A (ja) * | 1941-06-16 | |||
| LU53667A1 (ja) * | 1966-07-26 | 1968-11-29 | ||
| WO1991010421A1 (en) * | 1990-01-16 | 1991-07-25 | Reckitt & Colman | Use of n-acyl derivatives of homocysteine to modify the structure of keratin and cosmetic compositions containing these derivatives |
| US5061483A (en) * | 1990-05-01 | 1991-10-29 | Chesebrough-Pond's Inc. | Permanent wave hair compositions containing transition metal oxide compounds |
| US5356894A (en) * | 1990-05-29 | 1994-10-18 | Rodney Peter W | Morpholinyl substituted [1,2,4]-triazolo[1,5-a]triazine as antagonist |
| FR2676441B1 (fr) * | 1991-05-17 | 1994-10-28 | Oreal | Nouveaux alkylamino-mercaptoalkylamides ou l'un de leurs sels cosmetiquement acceptables, et leur utilisation en tant qu'agents reducteurs, dans un procede de deformation permanente des cheveux. |
| EP0618191A1 (en) * | 1993-04-02 | 1994-10-05 | AMERSHAM INTERNATIONAL plc | Metal chelating compounds |
| DE19618445A1 (de) * | 1996-05-08 | 1997-11-13 | Wella Ag | Mittel und Verfahren zur dauerhaften Haarverformung auf Basis von Mercaptoacetamiden sowie Verfahren zu deren Herstellung |
-
1997
- 1997-12-09 DE DE59712734T patent/DE59712734D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-09 EP EP97954365A patent/EP0895470B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-09 JP JP53049398A patent/JP3956238B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-09 BR BRPI9707969-3A patent/BR9707969B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-12-09 WO PCT/EP1997/006860 patent/WO1998030197A1/de active IP Right Grant
- 1997-12-09 ES ES97954365T patent/ES2273377T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-09 EP EP05026660A patent/EP1639992A3/de not_active Withdrawn
- 1997-12-09 US US09/142,576 patent/US6153180A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-30 AR ARP970106290A patent/AR010098A1/es not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1639992A3 (de) | 2007-03-14 |
| US6153180A (en) | 2000-11-28 |
| EP0895470B1 (de) | 2006-09-20 |
| EP1639992A2 (de) | 2006-03-29 |
| JP2000507272A (ja) | 2000-06-13 |
| EP0895470A1 (de) | 1999-02-10 |
| BR9707969B1 (pt) | 2009-05-05 |
| ES2273377T3 (es) | 2007-05-01 |
| AR010098A1 (es) | 2000-05-17 |
| BR9707969A (pt) | 1999-07-27 |
| DE59712734D1 (de) | 2006-11-02 |
| WO1998030197A1 (de) | 1998-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0354835B1 (fr) | N-(mercaptoalkyl)oméga-hydroxyalkylamides et leur utilisation en tant qu'agents réducteurs dans un procédé de déformation permanente des cheveux | |
| EP0653202B1 (fr) | Composition cosmétique contenant en tant qu'agent réducteur un N-mercapto-alkyl alcanediamide ou l'un de ses sels cosmétiquement acceptable | |
| JP2872392B2 (ja) | アミノメルカプトアルキルアミドまたはその塩を還元剤とする髪の永続変形用還元組成物 | |
| EP0368763B1 (fr) | Mercapto-4 butyramides N-mono ou N,N-disubstitués par un radical mono ou polyhydroxyalkyle, et leur utilisation en tant qu'agents réducteurs dans un procédé de déformation permanente des cheveux | |
| JP3956238B2 (ja) | Ｎ―分枝鎖アルキル置換メルカプトアセトアミドに基づく毛髪のパーマネント加工剤及び加工法、並びに、その製造方法 | |
| FR2679448A1 (fr) | Melange azetrope de thioglycolate d'hydroxy-2 propyle et de thioglycolate d'hydroxy-2 methyl-1 ethyle, son procede d'obtention et son utilisation dans un procede de deformation permanente des cheveux. | |
| JPH04243860A (ja) | 還元剤としてコハク酸誘導体を含む毛髪のパーマネント変形用化粧組成物 | |
| FR2676441A1 (fr) | Nouveaux alkylamino-mercaptoalkylamides ou l'un de leurs sels cosmetiquement acceptables, et leur utilisation en tant qu'agents reducteurs, dans un procede de deformation permanente des cheveux. | |
| EP1302194B1 (fr) | Utilisation d'un composé de polyguanidine pour le traitement ou la mise en forme des cheveux, notamment le défrisage ou la permanente | |
| JP3964938B2 (ja) | 毛髪のパーマネント加工剤および加工法、並びにｎ―アルキルメルカプトアセトアミドの製造法 | |
| EP0577473B1 (fr) | Composition cosmétique réductrice pour la déformation permanente des cheveux à base d'un mercaptoalkylamino-amide et procédé de déformation permanente des cheveux | |
| CH635745A5 (fr) | Compositions tinctoriales pour fibres keratiniques, en particulier pour les cheveux humains. | |
| ES2248366T3 (es) | Productos y procedimiento para el moldeado permanente del cabello basados en amidas del acido 2-mercaptopropionico y sintesis de las mismas. | |
| JPH11509556A (ja) | メルカプトアセトアミド類を主薬とするパーマネントヘア加工用の薬剤及び方法、並びにその製造方法 | |
| CA1246599A (fr) | Polyethers ioniques, leur procede de preparation et compositions les contenant | |
| US5503826A (en) | Hair keratin-reducing mono, di- and triglycerides of cysteine and compositions | |
| EP0568695B1 (fr) | Composition cosmetique pour une permanente des cheveux contenant en tant que reducteur du bromhydrate de cysteine et/ou du bromhydrate de mercapto-2 ethylamine | |
| EP0673926B1 (fr) | 2-nitro p-phénylènediamines soufrées en position 5, leur procédé de préparation, compositions tinctoriales les contenant et leur utilisation en teinture des fibres kératiniques | |
| CH642253A5 (fr) | Compositions cosmetiques pour le traitement des cheveux et de la peau contenant en tant que composes actifs des alkylene-dithioethers. | |
| CH639556A5 (fr) | Compositions cosmetiques pour le traitement de l'etat gras des cheveux et de la peau, composes et leur procede de preparation. | |
| EP0004863B1 (fr) | Compositions cosmétiques et pharmaceutiques, polyéthers cycliques tensio-actifs et procédés pour les préparer | |
| JPH08245559A (ja) | 毛髪のパーマネント加工剤並びに新規毛髪ケラチン還元性システインエステル | |
| JPH072760A (ja) | 毛髪のパーマネント加工剤並びに新規毛髪ケラチン還元性２−ヒドロキシ−３−メルカプトプロピオン酸エステル | |
| JP3672932B2 (ja) | 毛髪のパーマネント加工剤および加工法 | |
| FR2668929A1 (fr) | Composition cosmetique reductrice pour la deformation permanente des cheveux a base d'un amino-mercaptoalkylamide et procede de deformation permanente des cheveux. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041116 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20041116 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050215 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20050513 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20050627 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050810 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20051206 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060302 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20060601 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070110 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070403 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20070403 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070425 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070426 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100518 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110518 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120518 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120518 Year of fee payment: 5 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120518 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120518 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130518 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130518 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |