JP3955478B2 - 窒素及びリン含有汚水の処理方法並びに装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高濃度の窒素及びリンを含有する汚水を浄化する方法及び装置に係わり、特にリンを物理化学的手法を用いて低コストで高効率に資源回収する、窒素及びリン含有汚水の処理方法並びに装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
汚水中に含まれる窒素及びリンは、河川、海洋、貯水池などにおける富栄養化問題の原因物質であり、汚水処理工程で効率的に除去されることが望まれる。今日、汚水処理工程から発生する汚泥を処理する方法として、汚泥を脱水して焼却して処分する方法、汚泥を嫌気性消化させた後脱水し、更に乾燥、焼却、溶融などを行って処分する方法がある。
これらの処理方法から排出される分離液(脱水分離液)は、高濃度の窒素(およそ５００〜３０００ｍｇ／リットル)、リン（およそ１００〜６００ｍｇ／リットル）を含んでおり、これらが汚水処理系に返流されると、窒素、リン負荷が高くなるため処理しきれなくなり、放流水中の窒素、リン濃度が高くなる原因となる。
そこで、高濃度の窒素、リンを含有する汚水から窒素、リンを高効率に除去する方法が望まれている。
【０００３】
従来、リンを含有する汚水からリンを除去する方法としては、生物学的除去方法、凝集沈殿方法、晶析法、吸着法など種々開発されてきた。各処理方法にメリット、デメリットがあるが、晶析法は、基本的に汚泥発生がなく、除去したリンの再利用がしやすく、しかも安定した状態で除去(回収)できる。
晶析法は、液中のリンをヒドロキシアパタイト（以下「ＨＡＰ」という）で回収するＨＡＰ法、リン酸マグネシウムアンモニウム（以下「ＭＡＰ」という）で回収するＭＡＰ法が開発されてきた。高濃度のアンモニア性窒素とリンを含有する汚水、特に液中に炭酸成分を含む汚水からリンを除去しようとするならば、ＭＡＰ法又はＭＡＰ法とＨＡＰ法を組み合わせた方法が適している。
【０００４】
ＭＡＰ法は、液中のアンモニウムイオン、リン酸イオン、マグネシウムイオン、水酸基が式（１）のような形態で反応し、ＭＡＰが生成される。生成したＭＡＰは緩効性肥料（苦土リン安系）として再利用可能である。
Mｇ²⁺+NH₄ ⁺+HPO₄ ^2-+OH^-+6H₂O→MgNH₄PO₄・6H₂O(MAP)＋H₂O…(1)
ＭＡＰを生成させるためには、リン、アンモニア、マグネシウム、水酸基の各モル濃度を掛け合わせた濃度(イオン積という。[HPO₄ ^2-][NH₄ ⁺][Mg²⁺][OH^-]；［］内の単位はｍｏｌ／リットル)がＭＡＰの溶解度積以上となるように操作する。ｐＨは７．５〜９．５、好ましくは８．０〜８．５に調整し、尚且つマグネシウムイオンあるいはその化合物を添加することによって、汚水中のアンモニア性窒素とリンを反応させＭＡＰを生成する。液中のアンモニア性窒素及びリンは、反応槽内にすでに存在しているＭＡＰ粒子表面で優先的に晶析を行うことで固液分離を容易にしていた。ｐＨの上昇とともに、微細なＭＡＰの生成率が上昇し、固液分離が難しくなるので、ｐＨは上げすぎないようにする。
【０００５】
一方、汚水からアンモニア性窒素を除去する方法としては、生物学的脱窒法、アンモニアストリッピング法、ゼオライトなどを用いた吸着法などがある。しかし、アンモニアストリッピング法は、ｐＨを１０．５以上とする必要があり、アルカリコストが高く、また、吸着法は低濃度のアンモニアを除去するには有効であるが、高濃度のアンモニアを除去するのは単位容積当たりの吸着量が少なく非効率である。５００〜３０００ｍｇ／リットルのアンモニア性窒素を低コストに処理するには、生物学的脱窒法が適している。
【０００６】
生物学的脱窒法は、従来、汚水中のアンモニア性窒素を、硝化工程と脱窒工程によって窒素ガスまで分解する（メタノールの添加で脱窒を行うので、以下「メタノール脱窒」という）。具体的には、硝化工程では、アンモニア性窒素は好気条件下で独立栄養性細菌であるアンモニア酸化細菌によって亜硝酸性窒素に酸化され、この亜硝酸性窒素が同じく独立栄養性細菌である亜硝酸酸化細菌によって硝酸まで酸化される。脱窒工程では、従属栄養細菌である脱窒菌が、生成した亜硝酸性窒素及び硝酸性窒素を嫌気性条件下で、有機物、例えばメタノールを水素供与体として窒素ガスまで分解する。メタノール脱窒の最適ｐＨは７．０〜８．０である。
【０００７】
近年、前記生物学的脱窒法のほかに、アンモニア性窒素を水素供与体、亜硝酸性窒素を水素受容体として、両者を反応させ、窒素ガスを生成することができる独立栄養性の微生物群を利用した新しい処理技術の開発が進められている(以下、「アンモニア脱窒」という)。最近開発された方法によると、亜硝酸性窒素として亜硝酸塩を添加する例が示されているが、アンモニア性窒素を部分的に硝化する方法も示唆されている。アンモニア性窒素と亜硝酸性窒素とを上記微生物群と接触させることにより反応させて、窒素ガスとして除去するものである。この例としては、別の方法では、汚水の一部を亜硝酸化槽に導入し、槽内のアンモニア酸化細菌を含む生物汚泥と混合し、散気装置から曝気して、アンモニア酸化細菌によりアンモニア性窒素を亜硝酸性窒素に酸化する。亜硝酸化槽内の亜硝酸化液は独立栄養性脱窒菌を含む生物汚泥と混合し、嫌気条件下に脱窒を行う方法が開示されている。アンモニア脱窒の最適ｐＨは７．３〜１０．５、好ましくは８．０〜９．５である。亜硝酸化槽は、ｐＨが高いほど遊離のアンモニアが多く存在し、亜硝酸性窒素から硝酸性窒素への変化を抑えることができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
（課題１）
ＭＡＰ法で脱リン処理した後の処理水はｐＨが８．０〜８．５と高い。そのため、後段でメタノール脱窒などを行おうとした場合、再びｐＨを下げて処理せざるを得なかった。
従来、2つの異なる処理方法を組み合わせる場合、各反応槽のｐＨ条件をそれぞれ個別に制御していた。しかしながら、このような方法では、ｐＨの上昇及び下降に多くの薬品を使用し、コストが膨大となっている。薬品コストを低減させる処理方法、及び簡易操作で除去性能を向上させる方法を提案することが課題となっている。
【０００９】
（課題２）
晶析現象は、結晶核の発生現象とイオンの拡散に基づく結晶の成長現象からなる。一般的に反応晶析は、反応速度が速く、結晶核の発生現象が支配的になる場合が多い。ここで発生した結晶核は微細であり、十分な沈降速度を持っていない。したがって、結晶核の発生を抑え、結晶の成長現象が支配的になるように操作する必要がある。晶析速度は、各反応イオンの濃度に比例して増加する。そのため、微細な結晶を生成させないためには、反応に際し各反応イオン濃度を低下させる必要がある。
【００１０】
従来、ＭＡＰ法で廃水中のリン濃度が高い場合、特許２５７６６７９では、ＭＡＰ法の処理水を循環してリン濃度を低下させていた。嫌気性消化の脱離液などは、Ｎ／Ｐ比が3倍以上(重量比)であり、アンモニア性窒素が過剰に含まれている。ＭＡＰ法はリン１ｋｇに対しアンモニア性窒素が０．４５ｋｇしか反応しない。したがって、ＭＡＰ法の流出水は、Ｎ／Ｐ比が増加し、残留するリン濃度に対し数十〜数百倍のアンモニア性窒素が残留する。上記の方法では、特にアンモニア性窒素濃度が１０００ｍｇ／リットル以上の場合、処理水によってリン濃度が希釈されても、アンモニア性窒素濃度がほとんど希釈されないことがあった。そのため、処理水循環を行っても、晶析速度は速く、微細な結晶が生成し、回収率が低下していた。
アンモニア濃度が高い廃水で高効率、高回収率にリンを回収する方法を提案することが課題となっている。
【００１１】
本発明の課題は、高濃度アンモニア性窒素、リンを含有する汚水から、高効率にリン資源を回収しつつ、しかも低コストで容易に高除去率が得られる窒素及びリン含有汚水の処理方法を提供することにある。また、本発明の課題は、高濃度アンモニア性窒素、リンを含有する汚水から、効率よくリン資源を回収しつつ、しかも低コストで容易に高除去率が得られる窒素及びリン含有汚水の処理装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
（１）アンモニア性窒素及びリンを含有する汚水から、脱リン工程でリン酸マグネシウムアンモニウムの結晶を生成させることにより脱リンする方法において、前記脱リン工程の前段に生物学的脱窒工程を設け、後段となる前記脱リン工程で検出したｐＨ値をフィードバックして前記生物学的脱窒工程のｐＨを、前記脱リン工程のｐＨより高くするように調整することを特徴とする窒素及びリン含有汚水の処理方法。
（２）前記脱リン工程のｐＨを７．５〜９．５に設定し、前記生物学的脱窒工程のｐＨは前記脱リン工程のｐＨよりも高くすることを特徴とする前記（１）記載の窒素及びリン含有汚水の処理方法。
（３）前記脱リン工程へ流入するアンモニア性窒素及びリンを含有する汚水のアンモニア性窒素濃度を１００〜１０００ｍｇ／リットル、且つアンモニア性窒素とリン酸イオン濃度の重量比率を０．４５以上となるように調整することを特徴とする前記（１）記載の窒素及びリン含有汚水の処理方法。
（４）アンモニア性窒素及びリンを含有する汚水から、脱リン装置でリン酸マグネシウムアンモニウムの結晶を生成させることにより脱リンを行う汚水の処理装置において、前記脱リン装置の前段に生物学的脱窒装置を設置し、後段となる前記脱リン装置に、ｐＨを検出する手段と、前記生物学的脱窒装置に、前記脱リン装置において検出されたｐＨ値に連動してｐＨ調整剤を添加する手段とをそれぞれ設け、前記生物学的脱窒装置のｐＨを前記脱リン装置のｐＨより高く維持するようにしたことを特徴とする窒素及びリン含有汚水の処理装置。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図面を参照にして詳細に説明する。
本発明の対象となる汚水は、高濃度のアンモニア性窒素(およそ５００〜３０００ｍｇ／リットル)、リン(およそ１００〜６００ｍｇ／リットル)を含有する汚水であり、有機物、炭酸塩、亜硝酸性窒素、その他の物質を含んでいても良い。汚水中にカルシウムが溶存している場合は、脱リン工程でｐＨを上昇させたとき炭酸カルシウム、リン酸カルシウムが生成するが、カルシウム濃度がマグネシウム濃度のおよそ２５％まで低下すれば、ＭＡＰが優先的に晶析するようになる。有機体窒素がある場合は、そのまま本発明の装置に投入しても良いが、予め嫌気処理又は好気処理により有機体窒素をアンモニア性窒素に変換してもよい。また、ＢＯＤがアンモニア性窒素に対し3倍以上ある汚水の場合においても、そのまま本発明の装置に投入しても良いが、予め、生物処理してアンモニア性窒素に対し１／２となるように低下させておくと尚いっそうよい。対象汚水の例を挙げると、し尿、下水、嫌気性消化の脱水ろ液、ゴミ浸出水、肥料工場排水などがあげられる。
【００１４】
図1は、本発明の処理方式による一例のフローシートを示す。
本発明の処理装置の構成は、生物学的脱窒工程２、脱リン工程６からなる。
生物学的脱窒工程２及び脱リン工程６では前述のようにそれぞれ適したｐＨ域があり、いずれも７．５〜９．５の範囲にある。生物学的脱窒工程２及び脱リン工程６にはそれぞれｐＨを検出するｐＨ計３、７を設置し、生物学的脱窒工程２には、脱リン工程で検出されたｐＨをフィードバックして、ｐＨ７．５〜９．５となるようにＮａＯＨなどのｐＨ調整剤４を添加する設備を設置する。このようにすることで、生物学的脱窒工程のｐＨを脱リン工程のｐＨよりも高くすることができ、各工程でｐＨ調整する必要がなく、薬品コストを低減させることができる。なお、前段のｐＨ計３は必ずしも必要としない。
生物学的脱窒工程には、前述のようにメタノール脱窒、アンモニア脱窒がある。本発明の場合には、よりｐＨが高いアンモニア脱窒を用いるのが好ましい。
【００１５】
図1では、汚水１は生物学的脱窒工程２に流入する。
生物学的脱窒工程２は、窒素を除去し、脱リン工程６に流入するアンモニア濃度及びＮ／Ｐ比を適正な値にすることを目的としている。
脱リン工程流入液５は、アンモニア性窒素濃度が１００〜１０００ｍｇ／リットル、好ましくは１００〜５００ｍｇ／リットルで、尚且つ、アンモニア性窒素とリン酸イオン濃度の重量比率（Ｎ／Ｐ比）を０．４５以上となるように調整する。Ｎ／Ｐ比は０．４５に近いほうが好ましい。このようにアンモニア濃度を調整することで、脱リン工程６で微細結晶の生成量を抑制する。
【００１６】
生物学的脱窒工程２で、アンモニア体窒素の除去量が多く、ＭＡＰの生成に必要なアンモニア体窒素濃度が不足する場合、図２のように、汚水１の一部９を生物学的脱窒工程２の処理水と混合し、アンモニア濃度及びＮ／Ｐ比を調整すると良い。生物学的脱窒工程流出液に対し汚水の比率を低下させていくと、混合液中のアンモニア性窒素濃度が低下していくが、少なくとも混合液中のアンモニア性窒素濃度は１００ｍｇ／リットル以上、好ましくは、脱リン工程流出液中のアンモニア性窒素濃度が１００ｍｇ／リットル以上となるように残留させる。アンモニア性窒素濃度を１００ｍｇ／リットルとすることで、処理水中のリン濃度を１０ｍｇ／リットル以下にする。脱リン工程流出液中のアンモニア性窒素濃度を１００ｍｇ／リットル以上残留させるには、混合液中のアンモニア性窒素濃度を以下の式に従って求める。
混合液中のアンモニア性窒素(mg/L)＝混合液中のリン濃度(mg/L)×(14/31)＋100（mg/L）
また、図３のように脱リン工程流出液の一部（分岐流１０）を汚水と混合してもよい。
【００１７】
【実施例】
以下において、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００１８】
実施例１
この実施例では、嫌気性消化の脱水ろ液を対象に図4に示すような処理フローを用いて処理を行った。処理装置は、アンモニア脱窒装置１１、脱リン装置１２からなる。脱リン装置１２にはｐＨ計７を設置し、ｐＨ＝８．２となるようにアンモニア脱窒装置１１に設置したｐＨ調整用のポンプをｏｎ−ｏｆｆ制御してＮａＯＨ１３を供給した。
装置条件を第１表〜第２表に示す。
汚水１はアンモニア脱窒装置１１に１２０リットル／ｄ、脱リン装置１２に３０リットル／ｄ供給した。
【００１９】
アンモニア脱窒装置１１は、それぞれ反応部と固液分離部からなる。反応槽内は５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍのスポンジ担体を装置容積の１０ｖ／ｖ％投入し、撹絆機を用いて連続撹拌を行った。曝気は間欠的に行い、１分曝気、５分停止とした。
脱リン装置１２は直径５ｃｍ×２ｍの反応槽を用いた。脱リン装置１２ではマグネシウムとＮａＯＨの添加を行った。マグネシウムはモル比でＭｇ／ＰＯ₄−Ｐ＝１．１となるように、ｐＨは８．２となるように調整した。また、脱リン装置流出液の一部（処理水分岐流１０）を用いて循環を行った。
第１表にアンモニア脱窒装置の操作条件を、また第２表に脱リン装置の操作条件を示す。
【００２０】
【表１】

【００２１】
【表２】

【００２２】
1ヶ月通水したときの汚水、処理水等の平均水質を第３表に示す。
汚水のＮＨ₄−Ｎ＝１５００ｍｇ／リットル、Ｔ−Ｐ＝３１０ｍｇ／リットルに対し、アンモニア脱窒装置流出水の水質は、ＮＨ₄−Ｎ＝１００ｍｇ／リットル、Ｔ−Ｐ＝３１０ｍｇ／リットルであった。脱リン装置流入水(汚水１＋アンモニア脱窒装置流出水)の水質はＮＨ₄−Ｎ＝３８０ｍｇ／リットル、Ｔ−Ｐ＝３１０ｍｇ／リットルであり、脱リン装置流出水の水質はＮＨ₄−Ｎ＝２００ｍｇ／リットル、Ｔ−Ｐ＝１５ｍｇ／リットルであった。
窒素の除去率は８７％、リンの回収率は９５％であった。本発明によれば、微細な結晶を生成することなく良好にリンの回収及び窒素除去ができた。
【００２３】
【表３】

【００２４】
比較例１
比較例１では、嫌気性消化の脱水ろ液を対象に、図５に示すような処理フローを用いて処理を行った。処理装置は、脱リン装置２２、生物学的脱窒装置（メタノール脱窒）２７からなる。
脱水ろ液（汚水）２１は脱リン装置２２及び生物学的脱窒装置２７に１５０リットル／ｄ投入した。
装置条件を第４表に示す。
脱リン装置２２ではマグネシウムとＮａＯＨの添加を行った。マグネシウムはモル比でＭｇ／ＰＯ₄−Ｐ＝１．１となるように、ｐＨは８．２となるように調整した。また、脱リン装置流出液を用いて循環を行った。生物学的脱窒装置のｐＨは７となるように硫酸で調整した。
【００２５】
【表４】

【００２６】
1ヶ月通水したときの平均水質を第５表（脱リン装置流出水）に示す。
汚水のＮＨ₄−Ｎ＝１５００ｍｇ／リットル、Ｔ−Ｐ＝３１０ｍｇ／リットルに対し、脱リン装置流出液（図５では「処理水２５」と示す）の水質は、ＮＨ₄−Ｎ＝１３５０ｍｇ／リットル、Ｔ−Ｐ＝１００ｍｇ／リットルであった。
窒素の除去率は１０％、リンの回収率は６８％であった。実施例に比較しリンの回収率が２７ポイント低下した。処理水中のＳＳを顕微鏡で見たところ、針状の結晶が多数確認された。これらを自然乾燥させ、Ｘ線回折で定性分析したところ、リン酸マグネシウムアンモニウムであると判明した。これらは、脱リン装置２２で発生した微細結晶と判断できる。脱リン装置流入アンモニア性窒素濃度が高いため微細な結晶が多数析出し、それらが処理水３０とともに流出したためリン回収率が低下した。
生物学的脱窒装置流出水の平均水質を第６表に示す。ＮＨ₄−Ｎ＝２００ｍｇ／リットル、ＮＯ_X−Ｎ＝５５ｍｇ／リットル、Ｔ−Ｐ＝８０ｍｇ／リットル、ＰＯ₄−Ｐ＝６２ｍｇ／リットルであった。ｐＨを７に低下させたことにより、微細な結晶が溶解し、ＰＯ₄−Ｐが上昇した。
【００２７】
【表５】

【００２８】
【表６】

【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、高濃度のアンモニア性窒素(およそ５００〜３０００ｍｇ／リットル)及びリン(およそ１００〜６００ｍｇ／リットル)を含有する汚水を、後段の脱リン工程で検出したｐＨ値をフィードバックして前段の生物学的脱窒工程でｐＨが後段の脱リン工程より高くなるように調整することによって、且つ、脱リン工程流入のアンモニア性窒素濃度を１００〜１０００ｍｇ／リットル、アンモニア性窒素とリン酸イオン濃度の重量比率（Ｎ／Ｐ比）を０．４５以上となるように調整することにより、微細ＭＡＰを発生させることなくリンを低コストで効率的に高回収することができ、また、窒素も良好に降去する窒素及びリン含有汚水の処理方法及び装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の窒素およびリン含有汚水の第１の処理方法の概念の説明図である。
【図２】本発明の窒素およびリン含有汚水の第２の処理方法の概念の説明図である。
【図３】本発明の窒素およびリン含有汚水の第３の処理方法の概念の説明図である。
【図４】本発明の実施例に使用した処理装置のフローシートである。
【図５】比較例１の処理方法を説明するフローシートである。
【符号の説明】
１ 汚水
２ 生物学的脱窒工程
３ ｐＨ計
４ ｐＨ調整剤
５ 脱リン工程流入液
６ 脱リン工程
７ ｐＨ計
８ 処理水
９ 汚水分岐流
１０ 処理水分岐流
１１ アンモニア脱窒装置
１２ 脱リン装置
１３ ＮａＯＨ
２１ 脱水ろ液（汚水）
２２ 脱リン装置
２３ ｐＨ計
２４ ＮａＯＨ
２５ 脱リン処理水（流出水）
２６ 循環流
２７ 生物学的脱窒装置
２８ ｐＨ計
２９ Ｈ₂ＳＯ₄
３０ 処理水

Claims (4)

1. アンモニア性窒素及びリンを含有する汚水から、脱リン工程でリン酸マグネシウムアンモニウムの結晶を生成させることにより脱リンする方法において、前記脱リン工程の前段に生物学的脱窒工程を設け、後段となる前記脱リン工程で検出したｐＨ値をフィードバックして前記生物学的脱窒工程のｐＨを、前記脱リン工程のｐＨより高くするように調整することを特徴とする窒素及びリン含有汚水の処理方法。
2. 前記脱リン工程のｐＨを７．５〜９．５に設定し、前記生物学的脱窒工程のｐＨは前記脱リン工程のｐＨよりも高くすることを特徴とする請求項１記載の窒素及びリン含有汚水の処理方法。
3. 前記脱リン工程へ流入するアンモニア性窒素及びリンを含有する汚水のアンモニア性窒素濃度を１００〜１０００ｍｇ／リットル、且つアンモニア性窒素とリン酸イオン濃度の重量比率を０．４５以上となるように調整することを特徴とする請求項１記載の窒素及びリン含有汚水の処理方法。
4. アンモニア性窒素及びリンを含有する汚水から、脱リン装置でリン酸マグネシウムアンモニウムの結晶を生成させることにより脱リンを行う汚水の処理装置において、前記脱リン装置の前段に生物学的脱窒装置を設置し、後段となる前記脱リン装置に、ｐＨを検出する手段と、前記生物学的脱窒装置に、前記脱リン装置において検出されたｐＨ値に連動してｐＨ調整剤を添加する手段とをそれぞれ設け、前記生物学的脱窒装置のｐＨを前記脱リン装置のｐＨより高く維持するようにしたことを特徴とする窒素及びリン含有汚水の処理装置。

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