JP3954668B2 - 非水電解液電池活物質用ニッケル−コバルト水酸化物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池の正極活物質のＬｉxＮｉyＣｏzＯ2（０．９０≦x≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム複合ニッケルーコバルト酸化物の合成に原材料として用いるニッケル−コバルト水酸化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急激に進んでいる。現在、これら電子機器の駆動用電源としての役割を、ニッケルーカドミウム蓄電池あるいは密閉型小型鉛蓄電池が担っているが、ポータブル化、コードレス化が進展し、定着するにしたがい、駆動用電源となる二次電池の高エネルギー密度化、小型軽量化の要望が強くなっている。また、近年二次電池は、携帯電話用の電源として注目されており、急速な市場の拡大と共に、通話時間の長期化、サイクル寿命の改善への要望は非常に大きいものとなっている。
【０００３】
このような状況から、高い充放電電圧を示すリチウム複合遷移金属酸化物、例えばＬｉＣｏＯ2（例えば特開昭６３−５９５０７号公報）や、さらに高容量を目指したＬｉＮｉＯ2（例えば米国特許第４３０２５１８号）が報告されている。
特にＬｉＮｉＯ2は、ＬｉＣｏＯ2に比べ高エネルギー密度が期待され、各方面で開発が進められている。しかし、ＬｉＮｉＯ2は、充電時の分極が大きく、Ｌｉが十分取り出せないうちに電解液の酸化分解電圧に達してしまうため、期待される大きい容量が得られなかった。
【０００４】
このような問題を解決するため、ニッケル元素の一部をコバルトで置換したものを正極活物質に用い、リチウムイオンの挿入・離脱を利用した非水電解液二次電池が提案されている。例えば、特開昭６２−２５６３７１号公報では、炭酸リチウムと炭酸コバルト、炭酸ニッケルを混合し９００℃で焼成することによってリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物を合成している。また、特開昭６３−２９９０５６号公報では、リチウムとコバルト、ニッケルの水酸化物、酸化物を混合する方法が報告されている。さらに、特開平１−２９４３６４号公報には、ニッケルイオンとコバルトイオンを含む水溶液中から炭酸塩としてニッケルイオンとコバルトイオンを共沈させ、その後炭酸リチウムと混合し、リチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の合成を行った例が報告されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これまで報告されているようなＬｉxＮｉyＣｏzＯ2（０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物では、置換Ｃｏ量（ｚ値）が大きくなるにつれて放電容量は徐々に大きくなるものの、充放電容量は理論容量である２７５ｍＡｈ／ｇに比べてかなり小さく、十分なものではなかった。
【０００６】
本発明者らが、十分検討を重ねた結果、活物質の放電容量が小さくなる要因として以下のことが原因であることが解った。
すなわち、ＬｉＮｉＯ2は、電池の充放電にともない、その格子定数が変化することが報告されており（Ｗ．Ｌｉ，Ｊ．Ｎ．Ｒｅｉｍｅｒｓ ａｎｄ Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，６７，１２３（１９９３）)、Ｌｉを脱離するに伴い結晶相が六方晶（Hexagonal）から単斜晶（Monoclinic）、さらに第２六方晶（Hexagonal）、第３六方晶（Hexagonal）へと変化していくことが報告されている。このような結晶相変化は可逆性に乏しく、充放電反応を繰り返すうちにＬｉを挿入・脱離できるサイトが徐々に失われてしまうことが原因と考えられる。
【０００７】
ニッケルの一部をコバルトで置換することによって、このような結晶相の変化は著しく緩和される。これはコバルトの酸素との結合力がニッケルに比べ強いため、結晶構造がより安定化したためと考えられ、Ｃｏ置換しない（ｚ＝０）場合のような結晶相の変化が起こらなくなる。
このため、Ｃｏ置換量（ｚ値）が大きくなるほど結晶相がより安定化し、放電容量、サイクル特性ともに改善されると考えられる。
しかし、実際には特開昭６２−２５６３７１号公報や特開昭６３−２９９０５６号公報で報告されているようなコバルト、ニッケルの炭酸塩、水酸化物、酸化物等のそれぞれの化合物を混合することによって合成されたリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物は、Ｃｏ置換量（ｚ値）が大きくなると（ｚ≧０．１）実際にはニッケルとコバルトが均一に分散されておらず、部分的にＬｉＮｉＯ2とＬｉＣｏＯ2の混合物になっていることが明らかになった。
【０００８】
このため、このような活物質では、放電容量はある程度大きいものの、放電容量として満足できるものではなく、また、充放電を繰り返すと、Ｃｏが十分置換されていない部分において前述の結晶相変化により結晶構造が破壊され、放電容量が低下し、電池活物質として十分なものではなかった。
また、特開平１−２９４３６４号公報のようにニッケルイオンとコバルトイオンを炭酸塩として共沈させた場合、ニッケルとコバルトが均一に分散するため良好なサイクル特性が確保された。しかし、この場合、塩基性炭酸塩として析出するため、実際には不定含量のＮｉ（ＯＨ）2を含む複塩ＮｉＣＯ3・ｘＮｉ（ＯＨ）2となっており、リチウムとの合成過程が均一でない。また、炭酸塩では結晶性が低く、放電容量が小さいという問題があった。
【０００９】
本発明の目的は、上記した従来の正極に関する問題点の解決を図ることであり、充放電特性の優れた非水電解液二次電池を与える正極活物質リチウム複合ニッケル−コバルト酸化物を合成するための、物性の制御されたニッケル−コバルト水酸化物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような問題を解決するために、正極活物質の原料であるニッケル、コバルト源として、硫酸ニッケルと硫酸コバルトから共沈によって生成した水酸化物を用いると共に、その物性について鋭意検討を行い、特にその結晶構造を制御することにより、放電容量の大きい活物質を得ることに成功した。
ＬｉＮｉＯ2は、通常、原材料としてニッケル水酸化物とリチウム塩、例えば、硝酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムを混合し、熱処理を行うことで合成される。これらの反応過程は、原材料双方の熱分解の後、ニッケル化合物にリチウムが侵入する形で進行する。本発明者らは、原料を混合し、温度上昇させながらＸ線構造を測定するＨＴーＸＲＤ法を用いて検討を行った結果、特にニッケル水酸化物を原料とした場合に、原料−中間生成物−反応生成物の間に結晶学的な相関関係が得られることが明らかとなった。このような現象は、トポタキシーと呼ばれ、トポ反応では結晶の形態が維持されたままで反応が進行する。
【００１１】
このため、ＬｉＮｉＯ2を合成するための自由エネルギーを小さくし、反応をより容易に進行させるためには、ＬｉＮｉＯ2の結晶格子により近い構造を持つ原料を用いることが望ましい。
従って、例えばＮｉ−Ｎｉ原子間距離が２．８７８オングストロームであるＬｉＮｉＯ2を合成するためには、Ｎｉ−Ｎｉ原子間距離が４．６０９オングストロームである炭酸ニッケルを用いるよりも、Ｎｉ−Ｎｉ原子間距離が３．１２６オングストロームであるニッケル水酸化物を用いる方が望ましいといえる。
Ｎｉの一部をＣｏで置換したニッケル−コバルト水酸化物についても、結晶構造が異なると、合成過程において中間的に生成する中間生成物の結晶構造（この場合の生成過程である５００〜６００℃付近での結晶構造）も異なることが明らかとなり、更にこれが電池活物質の放電容量と相関があることが見いだされた。
【００１２】
このように、結晶構造と活物質の放電容量に相関関係が得られるのは、六方晶の層状構造を有するＬｉxＮｉyＣｏzＯ2（０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）において、例えばＬｉ原子層にＮｉもしくはＣｏ原子が紛れ込むと、充放電反応の際にＬｉ原子の拡散を阻害し、結果として分極が大きくなり、放電容量が小さくなることが考えられる。
通常、ＬｉxＮｉyＣｏzＯ2（０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）は、６５０〜８５０℃で結晶化を進行させて活物質として取り出すため、最終的には非常に結晶化が進行した状態となり、中間生成物の時に現れた結晶構造の違いはほとんど区別できなくなってしまう。このため単にＬｉxＮｉy Ｃｏ zＯ2（０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）の結晶構造を調べるだけでは活物質の放電容量が小さい原因を明らかにすることができなかった。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解液二次電池正極活物質リチウム複合ニッケル−コバルト酸化物、ＬｉxＮｉyＣｏzＯ2（０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）を合成するためのニッケル−コバルト水酸化物は、ＮｉvＣｏw(ＯＨ)2（０．７≦ｖ≦０．９、ｖ＋ｗ＝１）で表され、ＣｕＫα線を線源とするＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が１．０゜以下である。
さらに、このニッケル−コバルト水酸化物は、ＣｕＫα線を線源とするＸ線回折における（１０１）面のピークと（００１）面のピークの積分強度比（１０１）／（００１）が０．９〜１．２の範囲とするものである。
【００１４】
このニッケル−コバルト水酸化物は、ｐＨ、温度を調整した槽内に硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、およびか性アルカリ水溶液をその濃度、流量を制御しながら連続的に供給し、連続的に槽からオーバーフローする液から生成物を採取することによって物性を制御することができる。
このような、ニッケルとコバルトを水酸化物として共沈させる方法は、ニッケルーカドミウム蓄電池用正極に使用される水酸化ニッケルの製法として報告がなされている。例えば、特開昭６３−１６５５６号公報、特開昭６３−２１１５６３号公報、特開昭６４−４２３３０号公報では、水酸化ニッケルの製造方法としてｐＨ、温度を調整した槽内にニッケル塩水溶液、コバルト塩水溶液およびか性アルカリ水溶液をその濃度、流量を制御しながら連続的に供給、採取する方法が報告されている。
【００１５】
さらに、特開昭６３−１５２８６６号公報、特開平５−４１２１２号公報、特開平７−７３８７７号公報では、反応槽内にＣｏを含む多種の金属元素を共沈法により水酸化ニッケル中に固溶させる方法が報告されている。
しかし、これらの発明におけるＣｏの添加は、いずれも水溶液系のニッケルーカドミウム電池もしくはニッケルー水素吸蔵合金電池等のアルカリ蓄電池の特性改良が目的であり、以下の理由によって行われている。
【００１６】
▲１▼電池の放電容量の低下をもたらすγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制させる。（例えば M.Oshitani, K.Takashima, and Y.Matsumara,Proceedings of the Symp. on Nickel Hydroxide Electrodes, Volume 90-4 /The Electrochemical Soc., 197 (1989) 、特開平５−４１２１２号公報）
▲２▼水酸化ニッケル表面における水素のイオン化速度や、水酸化ニッケル中のプロトン伝導の促進による利用率、高率充放電効率の向上。
（例えばI.Matsumoto,M.Ikeyama,T.Iwaki,Y.Umeo and Y.Ogawa,Denkikagaku,54, 159〜164 (1986)等）
【００１７】
以上のように、これらの発明におけるＣｏの役割は、いずれも触媒的作用を目的としており、水酸化ニッケル結晶マトリックス内での活物質として添加されているわけではない。このため、あまりＣｏ添加量が増すと逆に活物質の利用率が小さくなるため、通常添加される量はＮｉvＣｏw(ＯＨ)2（ｖ＋ｗ＝１）においてｗ≦０．１である場合がほとんどである。
また、ニッケル水酸化物のＸ線構造についても例えば、特開平４−３２８２５７号公報、特開平５−４１２１３号公報に報告されているが、基本的にはＣｏを含まないか含んでいても共晶しないＣｏを添加した例であり、これらの発明はいずれもアルカリ電池におけるプロトンの移動度の向上を目的として発明されたものであって、本発明の目的とは本質的に異なるものである。
【００１８】
本発明は、非水電解液電池の特性改良を目的としたものであり、活物質ＬｉxＮｉyＣｏzＯ2（０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の合成に原材料として用いるニッケル−コバルト水酸化物ＮｉvＣｏw(ＯＨ)2（０．７≦ｖ≦０．９、ｖ＋ｗ＝１）の物性を制御したものである。
当然のことながらＣｏは、活物質の結晶マトリックス中に固溶しており、活物質として作用するため、前述のアルカリ蓄電池の特性改善とは全く異なるものである。
【００１９】
ＬｉＮｉＯ2の合成反応は、熱処理を加えることによりニッケル塩の結晶中にリチウム原子が拡散する形で進行し、ＬｉＮｉＯ2が合成される。本発明におけるニッケル−コバルト水酸化物は、ニッケル塩濃度、コバルト塩濃度、槽温度、攪拌速度、ｐＨ等を制御することにより、槽内で生成した微細な結晶が成長する形でニッケルーコバルト水酸化物粒子を形成するため、Ｃｏ置換量（ｗ値）が０．１以上と大きくても、ニッケルとコバルトが原子レベルで固溶すると共に、結晶性を制御することが可能となる。しかも、結晶構造がＬｉxＮｉyＣｏzＯ2と同じ六方晶であるため、リチウム塩と混合し合成を行っても、原子の配列は維持される。
なお、Ｃｏ置換量（ｗ値）が０．３を越えると、結晶成長が困難となり、多結晶のＮｉvＣｏw(ＯＨ)2が生成してしまう。このためＣｏ置換量は０．１≦ｗ≦０．３であることが望ましい。
また、Ｃｏ添加方法として合成時に酸化コバルトや炭酸コバルト、水酸化コバルトを添加した場合、共沈法で得られるような原子レベルでの固溶は実現できず、部分的にＬｉＮｉＯ2やＬｉＣｏＯ2として存在することになるため、容量低下の原因となる。
【００２０】
本発明によるＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が１．０゜以下と結晶性が大きいものを合成の原材料として用いた場合、この結晶を基本構造として合成が進行するため、中間生成物における結晶性も大きく、結果として非常に結晶の乱れの少ない活物質が容易に合成でき、放電容量の大きい活物質を実現することができる。
ただし、ＮｉvＣｏw(ＯＨ)2（ｖ＋ｗ＝１）で表されるニッケル−コバルト水酸化物のＣｏの置換量（ｗ値）が０．１以上と大きいものでは、結晶性を大きくするのは困難であり、（１０１）面のピークの半価幅が０．３゜以下のものを製造しようとすると、その生産性が著しく低下する。
このため電池用活物質の原料としてのニッケル−コバルト水酸化物は、本発明の様にＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が０．３〜１．０゜の範囲であることが望ましい。
【００２１】
さらに、Ｘ線回折における（１０１）面のピークと（００１）面のピークの積分強度比（１０１）／（００１）が０．９〜１．２の範囲であることが望ましい。
このような本発明のニッケル−コバルト水酸化物を原料として用いた場合、結晶性が大きく、結晶粒界の非常に少ないＬｉxＮｉyＣｏzＯ2の合成が可能となる。このような構造を持つＮｉvＣｏw(ＯＨ)2（０．７≦ｖ≦０．９、ｖ＋ｗ＝１）を合成の原材料としたＬｉxＮｉyＣｏzＯ2（０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）を用いて二次電池を構成し、充放電を行った場合、Ｃｏを添加することによって結晶の安定性が向上し、充放電に伴う結晶相の転移がなくなると共に、結晶のＬｉ層におけるＮｉ原子の混入を激減させることができる。その結果、電池活物質として大きい放電容量を実現することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、図面とともに本発明を具体的な実施例に沿って説明する。
《実施例１》
図１に本実施例および比較例でニッケル−コバルト水酸化物を原料として合成した非水電解液二次電池用活物質の評価に用いた円筒形電池の縦断面図を示す。耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース１内には、正極板５と負極板６とをセパレータ７を介して渦巻状に巻回した極板群４が上下に絶縁板８、９を配して収納されている。電池ケース１の開口部は、安全弁を設けた組立封口板２および絶縁パッキング３により密封されている。そして、上記正極板５からはアルミ製正極リード５ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板６からはニッケル製負極リード６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。
【００２３】
以下、負極板６、電解液等について詳しく説明する。
負極板６は、黒鉛粉１００重量部に、フッ素樹脂系結着剤１０重量部を混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。そして、このペーストを厚さ０．０１５ｍｍの銅箔の表面に塗着し、乾燥した後、厚さ０．２ｍｍに圧延し、幅３７ｍｍ、長さ２８０ｍｍの大きさに切り出して負極板とした。
電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの等容積混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム１モル／リットル（Ｌ）の割合で溶解した溶液を用いて極板群４に注入した後、電池を密封口し、試験電池とした。
【００２４】
次に、本発明のニッケル−コバルト水酸化物を用いたリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の製造法について詳しく説明する。
コバルト水酸化物を製造する析出槽として、容積５０Ｌのタンクを用いた。ニッケル塩水溶液として、金属ニッケル量が４０〜６０ｇ／Ｌ相当の硫酸ニッケル水溶液を用い、これに、コバルトがニッケルに対しモル比で５、１０、２０、３０、４０％になるように硫酸コバルトを添加、溶解して硫酸ニッケル−コバルト混合水溶液を調製した。また、か性アルカリ水溶液として、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いた。
【００２５】
上記の析出槽内へ硫酸ニッケルーコバルト混合水溶液を２〜５Ｌ／ｈの一定流量で導入し、十分攪拌しながら、水酸化ナトリウム溶液を導入し、生成するニッケル−コバルト水酸化物のＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が０．７５゜になるように反応槽のｐＨ値、塩濃度、流量を制御した。得られたニッケル−コバルト水酸化物は、水中で水洗し、８０℃で乾燥した。
なお、Ｘ線回折の測定は、乾燥後の試料をＸ線回折分析装置（株式会社リガクのＲＩＮＴ２０００型）にＣｕＫα管球およびグラファイト製モノクロメーターを使用し、管電圧４０Ｖ、管電流１５０Ａ、発散スリット０．５ｄｅｇ、散乱スリット０．５ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍ、走査速度１．００ｄｅｇ／ｍｉｎ、サンプリングピッチ０．０１０ｄｅｇの条件で測定を行った。
【００２６】
代表的な測定例として、図２にＣの試料のＸ線回折図を示した。
半価幅の算出は、図３に示したように、ピークの最大強度の１／２の点を通る直線の幅に対応する２θ値で算出した。
また、ピークの積分強度は、回折図のバックグラウンドをSonneveldとVisserの方法によって除去した後、ピークの面積を算出することによって算出した（Sonneveld,E.J. and Visser, J.W. J.Appl. Cryst.8, 1(1975).参照）。
また、原子吸光分析によりＡ〜Ｆのニッケル−コバルト水酸化物中に含まれるＣｏ量を分析した。
以上の条件で作製したニッケル−コバルト水酸化物の物性を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
次に、ＬｉxＮｉyＣｏzＯ2の合成方法について説明する。
上記の方法で作製したニッケル−コバルト水酸化物Ａ〜Ｆを、水酸化リチウムと（ニッケル＋コバルト）が原子比で１．０５対１になるように混合し、酸化雰囲気下において７００℃で１０時間焼成して活物質ＬｉxＮｉyＣｏzＯ2（ｙ＋ｚ＝１）を合成した。ニッケル−コバルト水酸化物Ａ〜Ｆから得られた活物質をそれぞれ活物質Ａ〜Ｆとする。
合成されたＬｉxＮｉyＣｏzＯ2は、比較的ほぐれやすい凝集塊状物として得られたので、乳鉢を用いて粉砕した。
【００２９】
以下に、正極板の製造法を説明する。
まず、正極活物質であるＬｉxＮｉyＣｏzＯ2（ｙ＋ｚ＝１）の粉末１００重量部に、アセチレンブラック３重量部、およびフッ素樹脂系結着剤５重量部を混合し、この混合物を前記結着剤の溶媒Ｎ−メチルー２ーピロリドンに懸濁させてペースト状にした。このペーストを厚さ０．０２０ｍｍのアルミ箔の両面に塗着し、乾燥した後、厚み０．１３０ｍｍ、幅３５ｍｍ、長さ２７０ｍｍの正極板を作製した。
そして正極板と負極板を、セパレータを介して渦巻き状に巻回し、直径１３．８ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケース内に収納した。
電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの等容積混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム１モル／Ｌの割合で溶解した溶液を用い、極板群４に注入した後、電池を密封口し、試験電池とした。上記の活物質Ａ〜Ｆを用いた電池をそれぞれ電池Ａ〜Ｆとする。
【００３０】
これらの電池について以下の条件下で試験を行った。
２０℃の環境下で１２０ｍＡの電流で４．２Ｖまで充電した後、１時間休止し、その後同様に１２０ｍＡの電流で３Ｖまで放電した。この方法で充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を電池内に含有されるリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の重量で割ることにより活物質の比容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。表２に、電池Ａ〜Ｆの活物質の比容量を示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】
表２から明らかなように、Ｃｏを置換していない活物質を用いた電池ＡやＣｏ置換量の少ない活物質を用いた電池Ｂは、充放電の際に前述したような結晶相変化が観察され、分極が大きくなり活物質の比容量が著しく小さいことがわかった。これに対し電池Ｃ〜Ｅのリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物は、いずれも利用率が１７０ｍＡｈ／ｇ以上を示し、良好な結果が得られた。これはＮｉの一部をＣｏで置換することによって、結晶相の変化が著しく緩和されたためである。
【００３３】
しかし、Ｃｏ添加量（ｗ値）が０．４である活物質を用いた電池Ｆでは、Ｃｏが安定にニッケル−コバルト水酸化物の結晶層内に存在することが困難となり、表１に示したように（１０１）面の半価幅が１．０゜より大きくなり、結晶性が小さくなった。そして、合成されたリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物において、Ｌｉ層にＮｉ原子が混入し比容量が低下すると共に、さらにはこのような共沈法を用いてもニッケルとコバルトが均一に分散されておらず、部分的にＬｉＮｉＯ2とＬｉＣｏＯ2の混合物になっているものと考えられる。このため、Ｃｏが十分置換されていない部分において、前述の結晶相変化により結晶構造が破壊され、放電容量が低下したものと考えられる。
以上の結果より、リチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の原料としてのニッケル−コバルト水酸化物は、ＮｉvＣｏw(ＯＨ)2（０．７≦ｖ≦０．９、ｖ＋ｗ＝１）で表されるニッケル−コバルト水酸化物を用いた場合に、放電容量の大きい非水電解液二次電池が得られる。
【００３４】
《実施例２》
硫酸ニッケル水溶液に、ニッケルに対するコバルトがモル比で２０％になるように硫酸コバルトを添加、溶解して硫酸ニッケル−コバルト混合水溶液を調製した。この硫酸ニッケル−コバルト混合水溶液を容積５０Ｌの析出槽へ一定流量で導入し、槽内温度を５０℃に保ち、十分攪拌しながら、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を導入し、反応槽のｐＨ値、流量を制御し、表３に示す種々の（１０１）面の半価幅の値を持つニッケル−コバルト水酸化物を生成させ、水洗、乾燥した。得られたニッケル−コバルト水酸化物のＣｏ含量はほぼｗ＝０．２であった。こうして作製したニッケル−コバルト水酸化物の物性を表３に示す。
【００３５】
【表３】
【００３６】
ニッケル−コバルト水酸化物Ｇ〜Ｋを原料としてリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物を合成する他は全て実施例１と同様にして電池を作製した。ニッケル−コバルト水酸化物Ｇ〜Ｋを原料とした酸化物を用いた電池をそれぞれ電池Ｇ〜Ｋとする。表４に、電池Ｇ〜Ｋの活物質の比容量を調べた結果を示す。
【００３７】
【表４】
【００３８】
表３の結果より、ニッケル−コバルト水酸化物のＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅と、（１０１）面のピークと（００１）面のピークの積分強度比（１０１）／（００１）は相関関係があり、どちらも物性を評価する基準として重要であることがわかる。
（１０１）面ピークの半価幅が１．０゜よりも大きく、ピークの積分強度比（１０１）／（００１）が０．９よりも小さいものを原料とした活物質を用いた電池Ｇは、出発原材料であるニッケル−コバルト水酸化物の結晶性が小さいため、反応過程で生成する中間生成物の結晶性も同様に低く、結果として得られた活物質の比容量も１６０ｍＡｈ／ｇ以下と小さくなった。
【００３９】
これに対し、本実施例の（１０１）面のピークの半価幅が０．３〜１．０゜の範囲にあるものを原料とした活物質を用いた電池Ｈ〜Ｊでは、活物質の比容量が１７０ｍＡｈ／ｇ以上と良好な特性が得られた。
（１０１）面のピークの半価幅が０．３よりも小さい電池Ｋは、放電比容量が１６８ｍＡｈ／ｇと活物質としては十分な性能を示した。しかし、このように半価幅を小さくするためには、ニッケル−コバルト水酸化物の生成速度をかなり小さくすることが必要となるため、工業的には不向きであった。よって半価幅が０．３以上であることが望ましい。
同様にＸ線回折における（１０１）面のピークと（００１）面のピークの積分強度比（１０１）／（００１）が０．９〜１．２の範囲であることが望ましい。
【００４０】
上記実施例においては、円筒型の電池を用いて評価したが、角型やコイン型など電池形状が異なっても同様の効果が得られる。
さらに、上記実施例において、負極には炭素質材料を用いたが、本発明における効果は正極板において作用するため、リチウム金属や、リチウム合金、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ2、ＷＯ3等の酸化物など、他の負極材料を用いても同様の効果が得られる。
【００４１】
また、上記実施例において、電解質として六フッ化リン酸リチウムを使用したが、他のリチウム含有塩、例えば過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウムなどでも同様の効果が得られる。
さらに、上記実施例では、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの混合溶媒を用いたが、他の非水溶媒例えば、プロピレンカーボネートなどの環状エステル、テトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステルなどの非水溶媒や、これらの多元系混合溶媒を用いても同様の効果が得られる。
【００４２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によるＸ線回折による結晶性を制御したニッケル−コバルト水酸化物は、放電容量の大きい優れた非水電解液二次電池を与える正極活物質リチウム複合ニッケル−コバルト酸化物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における円筒型電池の縦断面図である。
【図２】本発明の実施例におけるニッケル−コバルト水酸化物のＸ線回折図である。
【図３】半価幅を説明する図である。
【符号の説明】
１ 電池ケース
２ 封口板
３ 絶縁パッキング
４ 極板群
５ 正極板
５ａ 正極リード
６ 負極板
６ａ 負極リード
７ セパレータ
８、９ 絶縁リング
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池の正極活物質のＬｉxＮｉyＣｏzＯ2（０．９０≦x≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム複合ニッケルーコバルト酸化物の合成に原材料として用いるニッケル−コバルト水酸化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急激に進んでいる。現在、これら電子機器の駆動用電源としての役割を、ニッケルーカドミウム蓄電池あるいは密閉型小型鉛蓄電池が担っているが、ポータブル化、コードレス化が進展し、定着するにしたがい、駆動用電源となる二次電池の高エネルギー密度化、小型軽量化の要望が強くなっている。また、近年二次電池は、携帯電話用の電源として注目されており、急速な市場の拡大と共に、通話時間の長期化、サイクル寿命の改善への要望は非常に大きいものとなっている。
【０００３】
このような状況から、高い充放電電圧を示すリチウム複合遷移金属酸化物、例えばＬｉＣｏＯ2（例えば特開昭６３−５９５０７号公報）や、さらに高容量を目指したＬｉＮｉＯ2（例えば米国特許第４３０２５１８号）が報告されている。
特にＬｉＮｉＯ2は、ＬｉＣｏＯ2に比べ高エネルギー密度が期待され、各方面で開発が進められている。しかし、ＬｉＮｉＯ2は、充電時の分極が大きく、Ｌｉが十分取り出せないうちに電解液の酸化分解電圧に達してしまうため、期待される大きい容量が得られなかった。
【０００４】
このような問題を解決するため、ニッケル元素の一部をコバルトで置換したものを正極活物質に用い、リチウムイオンの挿入・離脱を利用した非水電解液二次電池が提案されている。例えば、特開昭６２−２５６３７１号公報では、炭酸リチウムと炭酸コバルト、炭酸ニッケルを混合し９００℃で焼成することによってリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物を合成している。また、特開昭６３−２９９０５６号公報では、リチウムとコバルト、ニッケルの水酸化物、酸化物を混合する方法が報告されている。さらに、特開平１−２９４３６４号公報には、ニッケルイオンとコバルトイオンを含む水溶液中から炭酸塩としてニッケルイオンとコバルトイオンを共沈させ、その後炭酸リチウムと混合し、リチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の合成を行った例が報告されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これまで報告されているようなＬｉxＮｉyＣｏzＯ2（０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物では、置換Ｃｏ量（ｚ値）が大きくなるにつれて放電容量は徐々に大きくなるものの、充放電容量は理論容量である２７５ｍＡｈ／ｇに比べてかなり小さく、十分なものではなかった。
【０００６】
本発明者らが、十分検討を重ねた結果、活物質の放電容量が小さくなる要因として以下のことが原因であることが解った。
すなわち、ＬｉＮｉＯ2は、電池の充放電にともない、その格子定数が変化することが報告されており（Ｗ．Ｌｉ，Ｊ．Ｎ．Ｒｅｉｍｅｒｓ ａｎｄ Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，６７，１２３（１９９３）)、Ｌｉを脱離するに伴い結晶相が六方晶（Hexagonal）から単斜晶（Monoclinic）、さらに第２六方晶（Hexagonal）、第３六方晶（Hexagonal）へと変化していくことが報告されている。このような結晶相変化は可逆性に乏しく、充放電反応を繰り返すうちにＬｉを挿入・脱離できるサイトが徐々に失われてしまうことが原因と考えられる。
【０００７】
ニッケルの一部をコバルトで置換することによって、このような結晶相の変化は著しく緩和される。これはコバルトの酸素との結合力がニッケルに比べ強いため、結晶構造がより安定化したためと考えられ、Ｃｏ置換しない（ｚ＝０）場合のような結晶相の変化が起こらなくなる。
このため、Ｃｏ置換量（ｚ値）が大きくなるほど結晶相がより安定化し、放電容量、サイクル特性ともに改善されると考えられる。
しかし、実際には特開昭６２−２５６３７１号公報や特開昭６３−２９９０５６号公報で報告されているようなコバルト、ニッケルの炭酸塩、水酸化物、酸化物等のそれぞれの化合物を混合することによって合成されたリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物は、Ｃｏ置換量（ｚ値）が大きくなると（ｚ≧０．１）実際にはニッケルとコバルトが均一に分散されておらず、部分的にＬｉＮｉＯ2とＬｉＣｏＯ2の混合物になっていることが明らかになった。
【０００８】
このため、このような活物質では、放電容量はある程度大きいものの、放電容量として満足できるものではなく、また、充放電を繰り返すと、Ｃｏが十分置換されていない部分において前述の結晶相変化により結晶構造が破壊され、放電容量が低下し、電池活物質として十分なものではなかった。
また、特開平１−２９４３６４号公報のようにニッケルイオンとコバルトイオンを炭酸塩として共沈させた場合、ニッケルとコバルトが均一に分散するため良好なサイクル特性が確保された。しかし、この場合、塩基性炭酸塩として析出するため、実際には不定含量のＮｉ（ＯＨ）2を含む複塩ＮｉＣＯ3・ｘＮｉ（ＯＨ）2となっており、リチウムとの合成過程が均一でない。また、炭酸塩では結晶性が低く、放電容量が小さいという問題があった。
【０００９】
本発明の目的は、上記した従来の正極に関する問題点の解決を図ることであり、充放電特性の優れた非水電解液二次電池を与える正極活物質リチウム複合ニッケル−コバルト酸化物を合成するための、物性の制御されたニッケル−コバルト水酸化物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような問題を解決するために、正極活物質の原料であるニッケル、コバルト源として、硫酸ニッケルと硫酸コバルトから共沈によって生成した水酸化物を用いると共に、その物性について鋭意検討を行い、特にその結晶構造を制御することにより、放電容量の大きい活物質を得ることに成功した。
ＬｉＮｉＯ2は、通常、原材料としてニッケル水酸化物とリチウム塩、例えば、硝酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムを混合し、熱処理を行うことで合成される。これらの反応過程は、原材料双方の熱分解の後、ニッケル化合物にリチウムが侵入する形で進行する。本発明者らは、原料を混合し、温度上昇させながらＸ線構造を測定するＨＴーＸＲＤ法を用いて検討を行った結果、特にニッケル水酸化物を原料とした場合に、原料−中間生成物−反応生成物の間に結晶学的な相関関係が得られることが明らかとなった。このような現象は、トポタキシーと呼ばれ、トポ反応では結晶の形態が維持されたままで反応が進行する。
【００１１】
このため、ＬｉＮｉＯ2を合成するための自由エネルギーを小さくし、反応をより容易に進行させるためには、ＬｉＮｉＯ2の結晶格子により近い構造を持つ原料を用いることが望ましい。
従って、例えばＮｉ−Ｎｉ原子間距離が２．８７８オングストロームであるＬｉＮｉＯ2を合成するためには、Ｎｉ−Ｎｉ原子間距離が４．６０９オングストロームである炭酸ニッケルを用いるよりも、Ｎｉ−Ｎｉ原子間距離が３．１２６オングストロームであるニッケル水酸化物を用いる方が望ましいといえる。
Ｎｉの一部をＣｏで置換したニッケル−コバルト水酸化物についても、結晶構造が異なると、合成過程において中間的に生成する中間生成物の結晶構造（この場合の生成過程である５００〜６００℃付近での結晶構造）も異なることが明らかとなり、更にこれが電池活物質の放電容量と相関があることが見いだされた。
【００１２】
このように、結晶構造と活物質の放電容量に相関関係が得られるのは、六方晶の層状構造を有するＬｉxＮｉyＣｏzＯ2（０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）において、例えばＬｉ原子層にＮｉもしくはＣｏ原子が紛れ込むと、充放電反応の際にＬｉ原子の拡散を阻害し、結果として分極が大きくなり、放電容量が小さくなることが考えられる。
通常、ＬｉxＮｉyＣｏzＯ2（０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）は、６５０〜８５０℃で結晶化を進行させて活物質として取り出すため、最終的には非常に結晶化が進行した状態となり、中間生成物の時に現れた結晶構造の違いはほとんど区別できなくなってしまう。このため単にＬｉxＮｉy Ｃｏ zＯ2（０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）の結晶構造を調べるだけでは活物質の放電容量が小さい原因を明らかにすることができなかった。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解液二次電池正極活物質リチウム複合ニッケル−コバルト酸化物、ＬｉxＮｉyＣｏzＯ2（０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）を合成するためのニッケル−コバルト水酸化物は、ＮｉvＣｏw(ＯＨ)2（０．７≦ｖ≦０．９、ｖ＋ｗ＝１）で表され、ＣｕＫα線を線源とするＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が１．０゜以下である。
さらに、このニッケル−コバルト水酸化物は、ＣｕＫα線を線源とするＸ線回折における（１０１）面のピークと（００１）面のピークの積分強度比（１０１）／（００１）が０．９〜１．２の範囲とするものである。
【００１４】
このニッケル−コバルト水酸化物は、ｐＨ、温度を調整した槽内に硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、およびか性アルカリ水溶液をその濃度、流量を制御しながら連続的に供給し、連続的に槽からオーバーフローする液から生成物を採取することによって物性を制御することができる。
このような、ニッケルとコバルトを水酸化物として共沈させる方法は、ニッケルーカドミウム蓄電池用正極に使用される水酸化ニッケルの製法として報告がなされている。例えば、特開昭６３−１６５５６号公報、特開昭６３−２１１５６３号公報、特開昭６４−４２３３０号公報では、水酸化ニッケルの製造方法としてｐＨ、温度を調整した槽内にニッケル塩水溶液、コバルト塩水溶液およびか性アルカリ水溶液をその濃度、流量を制御しながら連続的に供給、採取する方法が報告されている。
【００１５】
さらに、特開昭６３−１５２８６６号公報、特開平５−４１２１２号公報、特開平７−７３８７７号公報では、反応槽内にＣｏを含む多種の金属元素を共沈法により水酸化ニッケル中に固溶させる方法が報告されている。
しかし、これらの発明におけるＣｏの添加は、いずれも水溶液系のニッケルーカドミウム電池もしくはニッケルー水素吸蔵合金電池等のアルカリ蓄電池の特性改良が目的であり、以下の理由によって行われている。
【００１６】
▲１▼電池の放電容量の低下をもたらすγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制させる。（例えば M.Oshitani, K.Takashima, and Y.Matsumara,Proceedings of the Symp. on Nickel Hydroxide Electrodes, Volume 90-4 /The Electrochemical Soc., 197 (1989) 、特開平５−４１２１２号公報）
▲２▼水酸化ニッケル表面における水素のイオン化速度や、水酸化ニッケル中のプロトン伝導の促進による利用率、高率充放電効率の向上。
（例えばI.Matsumoto,M.Ikeyama,T.Iwaki,Y.Umeo and Y.Ogawa,Denkikagaku,54, 159〜164 (1986)等）
【００１７】
以上のように、これらの発明におけるＣｏの役割は、いずれも触媒的作用を目的としており、水酸化ニッケル結晶マトリックス内での活物質として添加されているわけではない。このため、あまりＣｏ添加量が増すと逆に活物質の利用率が小さくなるため、通常添加される量はＮｉvＣｏw(ＯＨ)2（ｖ＋ｗ＝１）においてｗ≦０．１である場合がほとんどである。
また、ニッケル水酸化物のＸ線構造についても例えば、特開平４−３２８２５７号公報、特開平５−４１２１３号公報に報告されているが、基本的にはＣｏを含まないか含んでいても共晶しないＣｏを添加した例であり、これらの発明はいずれもアルカリ電池におけるプロトンの移動度の向上を目的として発明されたものであって、本発明の目的とは本質的に異なるものである。
【００１８】
本発明は、非水電解液電池の特性改良を目的としたものであり、活物質ＬｉxＮｉyＣｏzＯ2（０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の合成に原材料として用いるニッケル−コバルト水酸化物ＮｉvＣｏw(ＯＨ)2（０．７≦ｖ≦０．９、ｖ＋ｗ＝１）の物性を制御したものである。
当然のことながらＣｏは、活物質の結晶マトリックス中に固溶しており、活物質として作用するため、前述のアルカリ蓄電池の特性改善とは全く異なるものである。
【００１９】
ＬｉＮｉＯ2の合成反応は、熱処理を加えることによりニッケル塩の結晶中にリチウム原子が拡散する形で進行し、ＬｉＮｉＯ2が合成される。本発明におけるニッケル−コバルト水酸化物は、ニッケル塩濃度、コバルト塩濃度、槽温度、攪拌速度、ｐＨ等を制御することにより、槽内で生成した微細な結晶が成長する形でニッケルーコバルト水酸化物粒子を形成するため、Ｃｏ置換量（ｗ値）が０．１以上と大きくても、ニッケルとコバルトが原子レベルで固溶すると共に、結晶性を制御することが可能となる。しかも、結晶構造がＬｉxＮｉyＣｏzＯ2と同じ六方晶であるため、リチウム塩と混合し合成を行っても、原子の配列は維持される。
なお、Ｃｏ置換量（ｗ値）が０．３を越えると、結晶成長が困難となり、多結晶のＮｉvＣｏw(ＯＨ)2が生成してしまう。このためＣｏ置換量は０．１≦ｗ≦０．３であることが望ましい。
また、Ｃｏ添加方法として合成時に酸化コバルトや炭酸コバルト、水酸化コバルトを添加した場合、共沈法で得られるような原子レベルでの固溶は実現できず、部分的にＬｉＮｉＯ2やＬｉＣｏＯ2として存在することになるため、容量低下の原因となる。
【００２０】
本発明によるＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が１．０゜以下と結晶性が大きいものを合成の原材料として用いた場合、この結晶を基本構造として合成が進行するため、中間生成物における結晶性も大きく、結果として非常に結晶の乱れの少ない活物質が容易に合成でき、放電容量の大きい活物質を実現することができる。
ただし、ＮｉvＣｏw(ＯＨ)2（ｖ＋ｗ＝１）で表されるニッケル−コバルト水酸化物のＣｏの置換量（ｗ値）が０．１以上と大きいものでは、結晶性を大きくするのは困難であり、（１０１）面のピークの半価幅が０．３゜以下のものを製造しようとすると、その生産性が著しく低下する。
このため電池用活物質の原料としてのニッケル−コバルト水酸化物は、本発明の様にＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が０．３〜１．０゜の範囲であることが望ましい。
【００２１】
さらに、Ｘ線回折における（１０１）面のピークと（００１）面のピークの積分強度比（１０１）／（００１）が０．９〜１．２の範囲であることが望ましい。
このような本発明のニッケル−コバルト水酸化物を原料として用いた場合、結晶性が大きく、結晶粒界の非常に少ないＬｉxＮｉyＣｏzＯ2の合成が可能となる。このような構造を持つＮｉvＣｏw(ＯＨ)2（０．７≦ｖ≦０．９、ｖ＋ｗ＝１）を合成の原材料としたＬｉxＮｉyＣｏzＯ2（０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）を用いて二次電池を構成し、充放電を行った場合、Ｃｏを添加することによって結晶の安定性が向上し、充放電に伴う結晶相の転移がなくなると共に、結晶のＬｉ層におけるＮｉ原子の混入を激減させることができる。その結果、電池活物質として大きい放電容量を実現することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、図面とともに本発明を具体的な実施例に沿って説明する。
《実施例１》
図１に本実施例および比較例でニッケル−コバルト水酸化物を原料として合成した非水電解液二次電池用活物質の評価に用いた円筒形電池の縦断面図を示す。耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース１内には、正極板５と負極板６とをセパレータ７を介して渦巻状に巻回した極板群４が上下に絶縁板８、９を配して収納されている。電池ケース１の開口部は、安全弁を設けた組立封口板２および絶縁パッキング３により密封されている。そして、上記正極板５からはアルミ製正極リード５ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板６からはニッケル製負極リード６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。
【００２３】
以下、負極板６、電解液等について詳しく説明する。
負極板６は、黒鉛粉１００重量部に、フッ素樹脂系結着剤１０重量部を混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。そして、このペーストを厚さ０．０１５ｍｍの銅箔の表面に塗着し、乾燥した後、厚さ０．２ｍｍに圧延し、幅３７ｍｍ、長さ２８０ｍｍの大きさに切り出して負極板とした。
電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの等容積混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム１モル／リットル（Ｌ）の割合で溶解した溶液を用いて極板群４に注入した後、電池を密封口し、試験電池とした。
【００２４】
次に、本発明のニッケル−コバルト水酸化物を用いたリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の製造法について詳しく説明する。
コバルト水酸化物を製造する析出槽として、容積５０Ｌのタンクを用いた。ニッケル塩水溶液として、金属ニッケル量が４０〜６０ｇ／Ｌ相当の硫酸ニッケル水溶液を用い、これに、コバルトがニッケルに対しモル比で５、１０、２０、３０、４０％になるように硫酸コバルトを添加、溶解して硫酸ニッケル−コバルト混合水溶液を調製した。また、か性アルカリ水溶液として、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いた。
【００２５】
上記の析出槽内へ硫酸ニッケルーコバルト混合水溶液を２〜５Ｌ／ｈの一定流量で導入し、十分攪拌しながら、水酸化ナトリウム溶液を導入し、生成するニッケル−コバルト水酸化物のＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が０．７５゜になるように反応槽のｐＨ値、塩濃度、流量を制御した。得られたニッケル−コバルト水酸化物は、水中で水洗し、８０℃で乾燥した。
なお、Ｘ線回折の測定は、乾燥後の試料をＸ線回折分析装置（株式会社リガクのＲＩＮＴ２０００型）にＣｕＫα管球およびグラファイト製モノクロメーターを使用し、管電圧４０Ｖ、管電流１５０Ａ、発散スリット０．５ｄｅｇ、散乱スリット０．５ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍ、走査速度１．００ｄｅｇ／ｍｉｎ、サンプリングピッチ０．０１０ｄｅｇの条件で測定を行った。
【００２６】
代表的な測定例として、図２にＣの試料のＸ線回折図を示した。
半価幅の算出は、図３に示したように、ピークの最大強度の１／２の点を通る直線の幅に対応する２θ値で算出した。
また、ピークの積分強度は、回折図のバックグラウンドをSonneveldとVisserの方法によって除去した後、ピークの面積を算出することによって算出した（Sonneveld,E.J. and Visser, J.W. J.Appl. Cryst.8, 1(1975).参照）。
また、原子吸光分析によりＡ〜Ｆのニッケル−コバルト水酸化物中に含まれるＣｏ量を分析した。
以上の条件で作製したニッケル−コバルト水酸化物の物性を表１に示す。
【００２７】
【表１】
次に、ＬｉxＮｉyＣｏzＯ2の合成方法について説明する。
上記の方法で作製したニッケル−コバルト水酸化物Ａ〜Ｆを、水酸化リチウムと（ニッケル＋コバルト）が原子比で１．０５対１になるように混合し、酸化雰囲気下において７００℃で１０時間焼成して活物質ＬｉxＮｉyＣｏzＯ2（ｙ＋ｚ＝１）を合成した。ニッケル−コバルト水酸化物Ａ〜Ｆから得られた活物質をそれぞれ活物質Ａ〜Ｆとする。
合成されたＬｉxＮｉyＣｏzＯ2は、比較的ほぐれやすい凝集塊状物として得られたので、乳鉢を用いて粉砕した。
【００２９】
以下に、正極板の製造法を説明する。
まず、正極活物質であるＬｉxＮｉyＣｏzＯ2（ｙ＋ｚ＝１）の粉末１００重量部に、アセチレンブラック３重量部、およびフッ素樹脂系結着剤５重量部を混合し、この混合物を前記結着剤の溶媒Ｎ−メチルー２ーピロリドンに懸濁させてペースト状にした。このペーストを厚さ０．０２０ｍｍのアルミ箔の両面に塗着し、乾燥した後、厚み０．１３０ｍｍ、幅３５ｍｍ、長さ２７０ｍｍの正極板を作製した。
そして正極板と負極板を、セパレータを介して渦巻き状に巻回し、直径１３．８ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケース内に収納した。
電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの等容積混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム１モル／Ｌの割合で溶解した溶液を用い、極板群４に注入した後、電池を密封口し、試験電池とした。上記の活物質Ａ〜Ｆを用いた電池をそれぞれ電池Ａ〜Ｆとする。
【００３０】
これらの電池について以下の条件下で試験を行った。
２０℃の環境下で１２０ｍＡの電流で４．２Ｖまで充電した後、１時間休止し、その後同様に１２０ｍＡの電流で３Ｖまで放電した。この方法で充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を電池内に含有されるリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の重量で割ることにより活物質の比容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。表２に、電池Ａ〜Ｆの活物質の比容量を示す。
【００３１】
【表２】
表２から明らかなように、Ｃｏを置換していない活物質を用いた電池ＡやＣｏ置換量の少ない活物質を用いた電池Ｂは、充放電の際に前述したような結晶相変化が観察され、分極が大きくなり活物質の比容量が著しく小さいことがわかった。これに対し電池Ｃ〜Ｅのリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物は、いずれも利用率が１７０ｍＡｈ／ｇ以上を示し、良好な結果が得られた。これはＮｉの一部をＣｏで置換することによって、結晶相の変化が著しく緩和されたためである。
【００３３】
しかし、Ｃｏ添加量（ｗ値）が０．４である活物質を用いた電池Ｆでは、Ｃｏが安定にニッケル−コバルト水酸化物の結晶層内に存在することが困難となり、表１に示したように（１０１）面の半価幅が１．０゜より大きくなり、結晶性が小さくなった。そして、合成されたリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物において、Ｌｉ層にＮｉ原子が混入し比容量が低下すると共に、さらにはこのような共沈法を用いてもニッケルとコバルトが均一に分散されておらず、部分的にＬｉＮｉＯ2とＬｉＣｏＯ2の混合物になっているものと考えられる。このため、Ｃｏが十分置換されていない部分において、前述の結晶相変化により結晶構造が破壊され、放電容量が低下したものと考えられる。
以上の結果より、リチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の原料としてのニッケル−コバルト水酸化物は、ＮｉvＣｏw(ＯＨ)2（０．７≦ｖ≦０．９、ｖ＋ｗ＝１）で表されるニッケル−コバルト水酸化物を用いた場合に、放電容量の大きい非水電解液二次電池が得られる。
【００３４】
《実施例２》
硫酸ニッケル水溶液に、ニッケルに対するコバルトがモル比で２０％になるように硫酸コバルトを添加、溶解して硫酸ニッケル−コバルト混合水溶液を調製した。この硫酸ニッケル−コバルト混合水溶液を容積５０Ｌの析出槽へ一定流量で導入し、槽内温度を５０℃に保ち、十分攪拌しながら、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を導入し、反応槽のｐＨ値、流量を制御し、表３に示す種々の（１０１）面の半価幅の値を持つニッケル−コバルト水酸化物を生成させ、水洗、乾燥した。得られたニッケル−コバルト水酸化物のＣｏ含量はほぼｗ＝０．２であった。こうして作製したニッケル−コバルト水酸化物の物性を表３に示す。
【００３５】
【表３】
ニッケル−コバルト水酸化物Ｇ〜Ｋを原料としてリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物を合成する他は全て実施例１と同様にして電池を作製した。ニッケル−コバルト水酸化物Ｇ〜Ｋを原料とした酸化物を用いた電池をそれぞれ電池Ｇ〜Ｋとする。表４に、電池Ｇ〜Ｋの活物質の比容量を調べた結果を示す。
【００３７】
【表４】
表３の結果より、ニッケル−コバルト水酸化物のＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅と、（１０１）面のピークと（００１）面のピークの積分強度比（１０１）／（００１）は相関関係があり、どちらも物性を評価する基準として重要であることがわかる。
（１０１）面ピークの半価幅が１．０゜よりも大きく、ピークの積分強度比（１０１）／（００１）が０．９よりも小さいものを原料とした活物質を用いた電池Ｇは、出発原材料であるニッケル−コバルト水酸化物の結晶性が小さいため、反応過程で生成する中間生成物の結晶性も同様に低く、結果として得られた活物質の比容量も１６０ｍＡｈ／ｇ以下と小さくなった。
【００３９】
これに対し、本実施例の（１０１）面のピークの半価幅が０．３〜１．０゜の範囲にあるものを原料とした活物質を用いた電池Ｈ〜Ｊでは、活物質の比容量が１７０ｍＡｈ／ｇ以上と良好な特性が得られた。
（１０１）面のピークの半価幅が０．３よりも小さい電池Ｋは、放電比容量が１６８ｍＡｈ／ｇと活物質としては十分な性能を示した。しかし、このように半価幅を小さくするためには、ニッケル−コバルト水酸化物の生成速度をかなり小さくすることが必要となるため、工業的には不向きであった。よって半価幅が０．３以上であることが望ましい。
同様にＸ線回折における（１０１）面のピークと（００１）面のピークの積分強度比（１０１）／（００１）が０．９〜１．２の範囲であることが望ましい。
【００４０】
上記実施例においては、円筒型の電池を用いて評価したが、角型やコイン型など電池形状が異なっても同様の効果が得られる。
さらに、上記実施例において、負極には炭素質材料を用いたが、本発明における効果は正極板において作用するため、リチウム金属や、リチウム合金、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ2、ＷＯ3等の酸化物など、他の負極材料を用いても同様の効果が得られる。
【００４１】
また、上記実施例において、電解質として六フッ化リン酸リチウムを使用したが、他のリチウム含有塩、例えば過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウムなどでも同様の効果が得られる。
さらに、上記実施例では、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの混合溶媒を用いたが、他の非水溶媒例えば、プロピレンカーボネートなどの環状エステル、テトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステルなどの非水溶媒や、これらの多元系混合溶媒を用いても同様の効果が得られる。
【００４２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によるＸ線回折による結晶性を制御したニッケル−コバルト水酸化物は、放電容量の大きい優れた非水電解液二次電池を与える正極活物質リチウム複合ニッケル−コバルト酸化物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における円筒型電池の縦断面図である。
【図２】本発明の実施例におけるニッケル−コバルト水酸化物のＸ線回折図である。
【図３】半価幅を説明する図である。
【符号の説明】
１ 電池ケース
２ 封口板
３ 絶縁パッキング
４ 極板群
５ 正極板
５ａ 正極リード
６ 負極板
６ａ 負極リード
７ セパレータ
８、９ 絶縁リング
Claims (3)
- リチウム塩と混合、焼成してＬｉxＮｉyＣｏzＯ2（０．９０≦x≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム複合ニッケルーコバルト酸化物を合成するための原材料であるニッケル−コバルト水酸化物であって、硫酸ニッケルと硫酸コバルトから合成され、かつ、ＮｉvＣｏw(ＯＨ)2（０．７≦ｖ≦０．９、ｖ＋ｗ＝１）で表され、ＣｕＫα線を線源とするＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が１．０゜以下であることを特徴とする非水電解液電池活物質用ニッケルーコバルト水酸化物。
- ニッケル−コバルト水酸化物は、ＣｕＫα線を線源とするＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が０．３〜１．０゜の範囲である請求項１記載の非水電解液電池活物質用ニッケルーコバルト水酸化物。
- ニッケル−コバルト水酸化物は、ＣｕＫα線を線源とするＸ線回折における（１０１）面のピークと（００１）面のピークの積分強度比（１０１）／（００１）が０．９〜１．２の範囲にある請求項１記載の非水電解液電池活物質用ニッケルーコバルト水酸化物。
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