JPH09268016A - 非水電解液電池活物質用ニッケル−コバルト水酸化物 - Google Patents
非水電解液電池活物質用ニッケル−コバルト水酸化物Info
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- JPH09268016A JPH09268016A JP8079115A JP7911596A JPH09268016A JP H09268016 A JPH09268016 A JP H09268016A JP 8079115 A JP8079115 A JP 8079115A JP 7911596 A JP7911596 A JP 7911596A JP H09268016 A JPH09268016 A JP H09268016A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 放電容量の大きい非水電解液二次電池を与え
る正極活物質リチウム複合ニッケル−コバルト酸化物を
得るための原料ニッケル−コバルト水酸化物を提供する
ことを目的とする。 【解決手段】 ＮｉvＣｏw(ＯＨ)2（０．７≦ｖ≦０．
９、ｖ＋ｗ＝１）で表され、ＣｕＫα線を線源とするＸ
線回折における（１０１）面のピークの半価幅が１．０
゜以下に制御されたニッケル−コバルト水酸化物。
る正極活物質リチウム複合ニッケル−コバルト酸化物を
得るための原料ニッケル−コバルト水酸化物を提供する
ことを目的とする。 【解決手段】 ＮｉvＣｏw(ＯＨ)2（０．７≦ｖ≦０．
９、ｖ＋ｗ＝１）で表され、ＣｕＫα線を線源とするＸ
線回折における（１０１）面のピークの半価幅が１．０
゜以下に制御されたニッケル−コバルト水酸化物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池の正極活物質のＬｉxＮｉyＣｏzＯ2（０．９０≦x≦
１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）で表され
るリチウム複合ニッケルーコバルト酸化物の合成に原材
料として用いるニッケル−コバルト水酸化物に関するも
のである。
池の正極活物質のＬｉxＮｉyＣｏzＯ2（０．９０≦x≦
１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）で表され
るリチウム複合ニッケルーコバルト酸化物の合成に原材
料として用いるニッケル−コバルト水酸化物に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急激に進んでいる。現在、これら電子機
器の駆動用電源としての役割を、ニッケルーカドミウム
蓄電池あるいは密閉型小型鉛蓄電池が担っているが、ポ
ータブル化、コードレス化が進展し、定着するにしたが
い、駆動用電源となる二次電池の高エネルギー密度化、
小型軽量化の要望が強くなっている。また、近年二次電
池は、携帯電話用の電源として注目されており、急速な
市場の拡大と共に、通話時間の長期化、サイクル寿命の
改善への要望は非常に大きいものとなっている。
コードレス化が急激に進んでいる。現在、これら電子機
器の駆動用電源としての役割を、ニッケルーカドミウム
蓄電池あるいは密閉型小型鉛蓄電池が担っているが、ポ
ータブル化、コードレス化が進展し、定着するにしたが
い、駆動用電源となる二次電池の高エネルギー密度化、
小型軽量化の要望が強くなっている。また、近年二次電
池は、携帯電話用の電源として注目されており、急速な
市場の拡大と共に、通話時間の長期化、サイクル寿命の
改善への要望は非常に大きいものとなっている。
【０００３】このような状況から、高い充放電電圧を示
すリチウム複合遷移金属酸化物、例えばＬｉＣｏＯ
2（例えば特開昭６３−５９５０７号公報）や、さらに
高容量を目指したＬｉＮｉＯ2（例えば米国特許第４３
０２５１８号）が報告されている。特にＬｉＮｉＯ
2は、ＬｉＣｏＯ2に比べ高エネルギー密度が期待され、
各方面で開発が進められている。しかし、ＬｉＮｉＯ2
は、充電時の分極が大きく、Ｌｉが十分取り出せないう
ちに電解液の酸化分解電圧に達してしまうため、期待さ
れる大きい容量が得られなかった。
すリチウム複合遷移金属酸化物、例えばＬｉＣｏＯ
2（例えば特開昭６３−５９５０７号公報）や、さらに
高容量を目指したＬｉＮｉＯ2（例えば米国特許第４３
０２５１８号）が報告されている。特にＬｉＮｉＯ
2は、ＬｉＣｏＯ2に比べ高エネルギー密度が期待され、
各方面で開発が進められている。しかし、ＬｉＮｉＯ2
は、充電時の分極が大きく、Ｌｉが十分取り出せないう
ちに電解液の酸化分解電圧に達してしまうため、期待さ
れる大きい容量が得られなかった。
【０００４】このような問題を解決するため、ニッケル
元素の一部をコバルトで置換したものを正極活物質に用
い、リチウムイオンの挿入・離脱を利用した非水電解液
二次電池が提案されている。例えば、特開昭６２−２５
６３７１号公報では、炭酸リチウムと炭酸コバルト、炭
酸ニッケルを混合し９００℃で焼成することによってリ
チウム複合ニッケル−コバルト酸化物を合成している。
また、特開昭６３−２９９０５６号公報では、リチウム
とコバルト、ニッケルの水酸化物、酸化物を混合する方
法が報告されている。さらに、特開平１−２９４３６４
号公報には、ニッケルイオンとコバルトイオンを含む水
溶液中から炭酸塩としてニッケルイオンとコバルトイオ
ンを共沈させ、その後炭酸リチウムと混合し、リチウム
複合ニッケル−コバルト酸化物の合成を行った例が報告
されている。
元素の一部をコバルトで置換したものを正極活物質に用
い、リチウムイオンの挿入・離脱を利用した非水電解液
二次電池が提案されている。例えば、特開昭６２−２５
６３７１号公報では、炭酸リチウムと炭酸コバルト、炭
酸ニッケルを混合し９００℃で焼成することによってリ
チウム複合ニッケル−コバルト酸化物を合成している。
また、特開昭６３−２９９０５６号公報では、リチウム
とコバルト、ニッケルの水酸化物、酸化物を混合する方
法が報告されている。さらに、特開平１−２９４３６４
号公報には、ニッケルイオンとコバルトイオンを含む水
溶液中から炭酸塩としてニッケルイオンとコバルトイオ
ンを共沈させ、その後炭酸リチウムと混合し、リチウム
複合ニッケル−コバルト酸化物の合成を行った例が報告
されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これまで報告
されているようなＬｉxＮｉyＣｏzＯ2（０．９０≦ｘ≦
１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）で表され
るリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物では、置換Ｃ
ｏ量（ｚ値）が大きくなるにつれて放電容量は徐々に大
きくなるものの、充放電容量は理論容量である２７５ｍ
Ａｈ／ｇに比べてかなり小さく、十分なものではなかっ
た。
されているようなＬｉxＮｉyＣｏzＯ2（０．９０≦ｘ≦
１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）で表され
るリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物では、置換Ｃ
ｏ量（ｚ値）が大きくなるにつれて放電容量は徐々に大
きくなるものの、充放電容量は理論容量である２７５ｍ
Ａｈ／ｇに比べてかなり小さく、十分なものではなかっ
た。
【０００６】本発明者らが、十分検討を重ねた結果、活
物質の放電容量が小さくなる要因として以下のことが原
因であることが解った。すなわち、ＬｉＮｉＯ2は、電
池の充放電にともない、その格子定数が変化することが
報告されており（Ｗ．Ｌｉ，Ｊ．Ｎ．Ｒｅｉｍｅｒｓ
ａｎｄ Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ
Ｉｏｎｉｃｓ，６７，１２３（１９９３）)、Ｌｉを
脱離するに伴い結晶相が六方晶（Hexagonal）から単斜
晶（Monoclinic）、さらに第２六方晶（Hexagonal）、
第３六方晶（Hexagonal）へと変化していくことが報告
されている。このような結晶相変化は可逆性に乏しく、
充放電反応を繰り返すうちにＬｉを挿入・脱離できるサ
イトが徐々に失われてしまうことが原因と考えられる。
物質の放電容量が小さくなる要因として以下のことが原
因であることが解った。すなわち、ＬｉＮｉＯ2は、電
池の充放電にともない、その格子定数が変化することが
報告されており（Ｗ．Ｌｉ，Ｊ．Ｎ．Ｒｅｉｍｅｒｓ
ａｎｄ Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ
Ｉｏｎｉｃｓ，６７，１２３（１９９３）)、Ｌｉを
脱離するに伴い結晶相が六方晶（Hexagonal）から単斜
晶（Monoclinic）、さらに第２六方晶（Hexagonal）、
第３六方晶（Hexagonal）へと変化していくことが報告
されている。このような結晶相変化は可逆性に乏しく、
充放電反応を繰り返すうちにＬｉを挿入・脱離できるサ
イトが徐々に失われてしまうことが原因と考えられる。
【０００７】ニッケルの一部をコバルトで置換すること
によって、このような結晶相の変化は著しく緩和され
る。これはコバルトの酸素との結合力がニッケルに比べ
強いため、結晶構造がより安定化したためと考えられ、
Ｃｏ置換しない（ｚ＝０）場合のような結晶相の変化が
起こらなくなる。このため、Ｃｏ置換量（ｚ値）が大き
くなるほど結晶相がより安定化し、放電容量、サイクル
特性ともに改善されると考えられる。しかし、実際には
特開昭６２−２５６３７１号公報や特開昭６３−２９９
０５６号公報で報告されているようなコバルト、ニッケ
ルの炭酸塩、水酸化物、酸化物等のそれぞれの化合物を
混合することによって合成されたリチウム複合ニッケル
−コバルト酸化物は、Ｃｏ置換量（ｚ値）が大きくなる
と（ｚ≧０．１）実際にはニッケルとコバルトが均一に
分散されておらず、部分的にＬｉＮｉＯ2とＬｉＣｏＯ2
の混合物になっていることが明らかになった。
によって、このような結晶相の変化は著しく緩和され
る。これはコバルトの酸素との結合力がニッケルに比べ
強いため、結晶構造がより安定化したためと考えられ、
Ｃｏ置換しない（ｚ＝０）場合のような結晶相の変化が
起こらなくなる。このため、Ｃｏ置換量（ｚ値）が大き
くなるほど結晶相がより安定化し、放電容量、サイクル
特性ともに改善されると考えられる。しかし、実際には
特開昭６２−２５６３７１号公報や特開昭６３−２９９
０５６号公報で報告されているようなコバルト、ニッケ
ルの炭酸塩、水酸化物、酸化物等のそれぞれの化合物を
混合することによって合成されたリチウム複合ニッケル
−コバルト酸化物は、Ｃｏ置換量（ｚ値）が大きくなる
と（ｚ≧０．１）実際にはニッケルとコバルトが均一に
分散されておらず、部分的にＬｉＮｉＯ2とＬｉＣｏＯ2
の混合物になっていることが明らかになった。
【０００８】このため、このような活物質では、放電容
量はある程度大きいものの、放電容量として満足できる
ものではなく、また、充放電を繰り返すと、Ｃｏが十分
置換されていない部分において前述の結晶相変化により
結晶構造が破壊され、放電容量が低下し、電池活物質と
して十分なものではなかった。また、特開平１−２９４
３６４号公報のようにニッケルイオンとコバルトイオン
を炭酸塩として共沈させた場合、ニッケルとコバルトが
均一に分散するため良好なサイクル特性が確保された。
しかし、この場合、塩基性炭酸塩として析出するため、
実際には不定含量のＮｉ（ＯＨ）2を含む複塩ＮｉＣＯ3
・ｘＮｉ（ＯＨ）2となっており、リチウムとの合成過
程が均一でない。また、炭酸塩では結晶性が低く、放電
容量が小さいという問題があった。
量はある程度大きいものの、放電容量として満足できる
ものではなく、また、充放電を繰り返すと、Ｃｏが十分
置換されていない部分において前述の結晶相変化により
結晶構造が破壊され、放電容量が低下し、電池活物質と
して十分なものではなかった。また、特開平１−２９４
３６４号公報のようにニッケルイオンとコバルトイオン
を炭酸塩として共沈させた場合、ニッケルとコバルトが
均一に分散するため良好なサイクル特性が確保された。
しかし、この場合、塩基性炭酸塩として析出するため、
実際には不定含量のＮｉ（ＯＨ）2を含む複塩ＮｉＣＯ3
・ｘＮｉ（ＯＨ）2となっており、リチウムとの合成過
程が均一でない。また、炭酸塩では結晶性が低く、放電
容量が小さいという問題があった。
【０００９】本発明の目的は、上記した従来の正極に関
する問題点の解決を図ることであり、充放電特性の優れ
た非水電解液二次電池を与える正極活物質リチウム複合
ニッケル−コバルト酸化物を合成するための、物性の制
御されたニッケル−コバルト水酸化物を提供することで
ある。
する問題点の解決を図ることであり、充放電特性の優れ
た非水電解液二次電池を与える正極活物質リチウム複合
ニッケル−コバルト酸化物を合成するための、物性の制
御されたニッケル−コバルト水酸化物を提供することで
ある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な問題を解決するために、正極活物質の原料であるニッ
ケル、コバルト源として、共沈によって生成した水酸化
物を用いると共に、その物性について鋭意検討を行い、
特にその結晶構造を制御することにより、放電容量の大
きい活物質を得ることに成功した。ＬｉＮｉＯ2は、通
常、原材料としてニッケル水酸化物とリチウム塩、例え
ば、硝酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムを混
合し、熱処理を行うことで合成される。これらの反応過
程は、原材料双方の熱分解の後、ニッケル化合物にリチ
ウムが侵入する形で進行する。本発明者らは、原料を混
合し、温度上昇させながらＸ線構造を測定するＨＴーＸ
ＲＤ法を用いて検討を行った結果、特にニッケル水酸化
物を原料とした場合に、原料−中間生成物−反応生成物
の間に結晶学的な相関関係が得られることが明らかとな
った。このような現象は、トポタキシーと呼ばれ、トポ
反応では結晶の形態が維持されたままで反応が進行す
る。
な問題を解決するために、正極活物質の原料であるニッ
ケル、コバルト源として、共沈によって生成した水酸化
物を用いると共に、その物性について鋭意検討を行い、
特にその結晶構造を制御することにより、放電容量の大
きい活物質を得ることに成功した。ＬｉＮｉＯ2は、通
常、原材料としてニッケル水酸化物とリチウム塩、例え
ば、硝酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムを混
合し、熱処理を行うことで合成される。これらの反応過
程は、原材料双方の熱分解の後、ニッケル化合物にリチ
ウムが侵入する形で進行する。本発明者らは、原料を混
合し、温度上昇させながらＸ線構造を測定するＨＴーＸ
ＲＤ法を用いて検討を行った結果、特にニッケル水酸化
物を原料とした場合に、原料−中間生成物−反応生成物
の間に結晶学的な相関関係が得られることが明らかとな
った。このような現象は、トポタキシーと呼ばれ、トポ
反応では結晶の形態が維持されたままで反応が進行す
る。
【００１１】このため、ＬｉＮｉＯ2を合成するための
自由エネルギーを小さくし、反応をより容易に進行させ
るためには、ＬｉＮｉＯ2の結晶格子により近い構造を
持つ原料を用いることが望ましい。従って、例えばＮｉ
−Ｎｉ原子間距離が２．８７８オングストロームである
ＬｉＮｉＯ2を合成するためには、Ｎｉ−Ｎｉ原子間距
離が４．６０９オングストロームである炭酸ニッケルを
用いるよりも、Ｎｉ−Ｎｉ原子間距離が３．１２６オン
グストロームであるニッケル水酸化物を用いる方が望ま
しいといえる。Ｎｉの一部をＣｏで置換したニッケル−
コバルト水酸化物についても、結晶構造が異なると、合
成過程において中間的に生成する中間生成物の結晶構造
（この場合の生成過程である５００〜６００℃付近での
結晶構造）も異なることが明らかとなり、更にこれが電
池活物質の放電容量と相関があることが見いだされた。
自由エネルギーを小さくし、反応をより容易に進行させ
るためには、ＬｉＮｉＯ2の結晶格子により近い構造を
持つ原料を用いることが望ましい。従って、例えばＮｉ
−Ｎｉ原子間距離が２．８７８オングストロームである
ＬｉＮｉＯ2を合成するためには、Ｎｉ−Ｎｉ原子間距
離が４．６０９オングストロームである炭酸ニッケルを
用いるよりも、Ｎｉ−Ｎｉ原子間距離が３．１２６オン
グストロームであるニッケル水酸化物を用いる方が望ま
しいといえる。Ｎｉの一部をＣｏで置換したニッケル−
コバルト水酸化物についても、結晶構造が異なると、合
成過程において中間的に生成する中間生成物の結晶構造
（この場合の生成過程である５００〜６００℃付近での
結晶構造）も異なることが明らかとなり、更にこれが電
池活物質の放電容量と相関があることが見いだされた。
【００１２】このように、結晶構造と活物質の放電容量
に相関関係が得られるのは、六方晶の層状構造を有する
ＬｉxＮｉyＣｏzＯ2（０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７
≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）において、例えばＬｉ原子
層にＮｉもしくはＣｏ原子が紛れ込むと、充放電反応の
際にＬｉ原子の拡散を阻害し、結果として分極が大きく
なり、放電容量が小さくなることが考えられる。通常、
ＬｉxＮｉyＣｏzＯ2（０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７
≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）は、６５０〜８５０℃で結
晶化を進行させて活物質として取り出すため、最終的に
は非常に結晶化が進行した状態となり、中間生成物の時
に現れた結晶構造の違いはほとんど区別できなくなって
しまう。このため単にＬｉxＮｉyＣｏ zＯ2（０．９０≦
ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）の結
晶構造を調べるだけでは活物質の放電容量が小さい原因
を明らかにすることができなかった。
に相関関係が得られるのは、六方晶の層状構造を有する
ＬｉxＮｉyＣｏzＯ2（０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７
≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）において、例えばＬｉ原子
層にＮｉもしくはＣｏ原子が紛れ込むと、充放電反応の
際にＬｉ原子の拡散を阻害し、結果として分極が大きく
なり、放電容量が小さくなることが考えられる。通常、
ＬｉxＮｉyＣｏzＯ2（０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７
≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）は、６５０〜８５０℃で結
晶化を進行させて活物質として取り出すため、最終的に
は非常に結晶化が進行した状態となり、中間生成物の時
に現れた結晶構造の違いはほとんど区別できなくなって
しまう。このため単にＬｉxＮｉyＣｏ zＯ2（０．９０≦
ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）の結
晶構造を調べるだけでは活物質の放電容量が小さい原因
を明らかにすることができなかった。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の非水電解液二次電池正極
活物質リチウム複合ニッケル−コバルト酸化物、Ｌｉx
ＮｉyＣｏzＯ2（０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ
≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）を合成するためのニッケル−コ
バルト水酸化物は、ＮｉvＣｏw(ＯＨ)2（０．７≦ｖ≦
０．９、ｖ＋ｗ＝１）で表され、ＣｕＫα線を線源とす
るＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が
１．０゜以下である。さらに、このニッケル−コバルト
水酸化物は、ＣｕＫα線を線源とするＸ線回折における
（１０１）面のピークと（００１）面のピークの積分強
度比（１０１）／（００１）が０．９〜１．２の範囲と
するものである。
活物質リチウム複合ニッケル−コバルト酸化物、Ｌｉx
ＮｉyＣｏzＯ2（０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ
≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）を合成するためのニッケル−コ
バルト水酸化物は、ＮｉvＣｏw(ＯＨ)2（０．７≦ｖ≦
０．９、ｖ＋ｗ＝１）で表され、ＣｕＫα線を線源とす
るＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が
１．０゜以下である。さらに、このニッケル−コバルト
水酸化物は、ＣｕＫα線を線源とするＸ線回折における
（１０１）面のピークと（００１）面のピークの積分強
度比（１０１）／（００１）が０．９〜１．２の範囲と
するものである。
【００１４】このニッケル−コバルト水酸化物は、ｐ
Ｈ、温度を調整した槽内にニッケル塩水溶液、コバルト
塩水溶液、およびか性アルカリ水溶液をその濃度、流量
を制御しながら連続的に供給し、連続的に槽からオーバ
ーフローする液から生成物を採取することによって物性
を制御することができる。このような、ニッケルとコバ
ルトを水酸化物として共沈させる方法は、ニッケルーカ
ドミウム蓄電池用正極に使用される水酸化ニッケルの製
法として報告がなされている。例えば、特開昭６３−１
６５５６号公報、特開昭６３−２１１５６３号公報、特
開昭６４−４２３３０号公報では、水酸化ニッケルの製
造方法としてｐＨ、温度を調整した槽内にニッケル塩水
溶液、コバルト塩水溶液およびか性アルカリ水溶液をそ
の濃度、流量を制御しながら連続的に供給、採取する方
法が報告されている。
Ｈ、温度を調整した槽内にニッケル塩水溶液、コバルト
塩水溶液、およびか性アルカリ水溶液をその濃度、流量
を制御しながら連続的に供給し、連続的に槽からオーバ
ーフローする液から生成物を採取することによって物性
を制御することができる。このような、ニッケルとコバ
ルトを水酸化物として共沈させる方法は、ニッケルーカ
ドミウム蓄電池用正極に使用される水酸化ニッケルの製
法として報告がなされている。例えば、特開昭６３−１
６５５６号公報、特開昭６３−２１１５６３号公報、特
開昭６４−４２３３０号公報では、水酸化ニッケルの製
造方法としてｐＨ、温度を調整した槽内にニッケル塩水
溶液、コバルト塩水溶液およびか性アルカリ水溶液をそ
の濃度、流量を制御しながら連続的に供給、採取する方
法が報告されている。
【００１５】さらに、特開昭６３−１５２８６６号公
報、特開平５−４１２１２号公報、特開平７−７３８７
７号公報では、反応槽内にＣｏを含む多種の金属元素を
共沈法により水酸化ニッケル中に固溶させる方法が報告
されている。しかし、これらの発明におけるＣｏの添加
は、いずれも水溶液系のニッケルーカドミウム電池もし
くはニッケルー水素吸蔵合金電池等のアルカリ蓄電池の
特性改良が目的であり、以下の理由によって行われてい
る。
報、特開平５−４１２１２号公報、特開平７−７３８７
７号公報では、反応槽内にＣｏを含む多種の金属元素を
共沈法により水酸化ニッケル中に固溶させる方法が報告
されている。しかし、これらの発明におけるＣｏの添加
は、いずれも水溶液系のニッケルーカドミウム電池もし
くはニッケルー水素吸蔵合金電池等のアルカリ蓄電池の
特性改良が目的であり、以下の理由によって行われてい
る。
【００１６】電池の放電容量の低下をもたらすγ−Ｎ
ｉＯＯＨの生成を抑制させる。（例えば M.Oshitani,
K.Takashima, and Y.Matsumara,Proceedings of the S
ymp.on Nickel Hydroxide Electrodes, Volume 90-4 /T
he Electrochemical Soc.,197 (1989) 、特開平５−４
１２１２号公報） 水酸化ニッケル表面における水素のイオン化速度や、
水酸化ニッケル中のプロトン伝導の促進による利用率、
高率充放電効率の向上。（例えばI.Matsumoto,M.Ikeyam
a,T.Iwaki,Y.Umeo and Y.Ogawa,Denkikagaku,54,159〜1
64 (1986)等）
ｉＯＯＨの生成を抑制させる。（例えば M.Oshitani,
K.Takashima, and Y.Matsumara,Proceedings of the S
ymp.on Nickel Hydroxide Electrodes, Volume 90-4 /T
he Electrochemical Soc.,197 (1989) 、特開平５−４
１２１２号公報） 水酸化ニッケル表面における水素のイオン化速度や、
水酸化ニッケル中のプロトン伝導の促進による利用率、
高率充放電効率の向上。（例えばI.Matsumoto,M.Ikeyam
a,T.Iwaki,Y.Umeo and Y.Ogawa,Denkikagaku,54,159〜1
64 (1986)等）
【００１７】以上のように、これらの発明におけるＣｏ
の役割は、いずれも触媒的作用を目的としており、水酸
化ニッケル結晶マトリックス内での活物質として添加さ
れているわけではない。このため、あまりＣｏ添加量が
増すと逆に活物質の利用率が小さくなるため、通常添加
される量はＮｉvＣｏw(ＯＨ)2（ｖ＋ｗ＝１）において
ｗ≦０．１である場合がほとんどである。また、ニッケ
ル水酸化物のＸ線構造についても例えば、特開平４−３
２８２５７号公報、特開平５−４１２１３号公報に報告
されているが、基本的にはＣｏを含まないか含んでいて
も共晶しないＣｏを添加した例であり、これらの発明は
いずれもアルカリ電池におけるプロトンの移動度の向上
を目的として発明されたものであって、本発明の目的と
は本質的に異なるものである。
の役割は、いずれも触媒的作用を目的としており、水酸
化ニッケル結晶マトリックス内での活物質として添加さ
れているわけではない。このため、あまりＣｏ添加量が
増すと逆に活物質の利用率が小さくなるため、通常添加
される量はＮｉvＣｏw(ＯＨ)2（ｖ＋ｗ＝１）において
ｗ≦０．１である場合がほとんどである。また、ニッケ
ル水酸化物のＸ線構造についても例えば、特開平４−３
２８２５７号公報、特開平５−４１２１３号公報に報告
されているが、基本的にはＣｏを含まないか含んでいて
も共晶しないＣｏを添加した例であり、これらの発明は
いずれもアルカリ電池におけるプロトンの移動度の向上
を目的として発明されたものであって、本発明の目的と
は本質的に異なるものである。
【００１８】本発明は、非水電解液電池の特性改良を目
的としたものであり、活物質ＬｉxＮｉyＣｏzＯ2（０．
９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝
１）で表されるリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物
の合成に原材料として用いるニッケル−コバルト水酸化
物ＮｉvＣｏw(ＯＨ)2（０．７≦ｖ≦０．９、ｖ＋ｗ＝
１）の物性を制御したものである。当然のことながらＣ
ｏは、活物質の結晶マトリックス中に固溶しており、活
物質として作用するため、前述のアルカリ蓄電池の特性
改善とは全く異なるものである。
的としたものであり、活物質ＬｉxＮｉyＣｏzＯ2（０．
９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝
１）で表されるリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物
の合成に原材料として用いるニッケル−コバルト水酸化
物ＮｉvＣｏw(ＯＨ)2（０．７≦ｖ≦０．９、ｖ＋ｗ＝
１）の物性を制御したものである。当然のことながらＣ
ｏは、活物質の結晶マトリックス中に固溶しており、活
物質として作用するため、前述のアルカリ蓄電池の特性
改善とは全く異なるものである。
【００１９】ＬｉＮｉＯ2の合成反応は、熱処理を加え
ることによりニッケル塩の結晶中にリチウム原子が拡散
する形で進行し、ＬｉＮｉＯ2が合成される。本発明にお
けるニッケル−コバルト水酸化物は、ニッケル塩濃度、
コバルト塩濃度、槽温度、攪拌速度、ｐＨ等を制御する
ことにより、槽内で生成した微細な結晶が成長する形で
ニッケルーコバルト水酸化物粒子を形成するため、Ｃｏ
置換量（ｗ値）が０．１以上と大きくても、ニッケルと
コバルトが原子レベルで固溶すると共に、結晶性を制御
することが可能となる。しかも、結晶構造がＬｉxＮｉy
ＣｏzＯ2と同じ六方晶であるため、リチウム塩と混合し
合成を行っても、原子の配列は維持される。なお、Ｃｏ
置換量（ｗ値）が０．３を越えると、結晶成長が困難と
なり、多結晶のＮｉvＣｏw(ＯＨ)2が生成してしまう。
このためＣｏ置換量は０．１≦ｗ≦０．３であることが
望ましい。また、Ｃｏ添加方法として合成時に酸化コバ
ルトや炭酸コバルト、水酸化コバルトを添加した場合、
共沈法で得られるような原子レベルでの固溶は実現でき
ず、部分的にＬｉＮｉＯ2やＬｉＣｏＯ2として存在する
ことになるため、容量低下の原因となる。
ることによりニッケル塩の結晶中にリチウム原子が拡散
する形で進行し、ＬｉＮｉＯ2が合成される。本発明にお
けるニッケル−コバルト水酸化物は、ニッケル塩濃度、
コバルト塩濃度、槽温度、攪拌速度、ｐＨ等を制御する
ことにより、槽内で生成した微細な結晶が成長する形で
ニッケルーコバルト水酸化物粒子を形成するため、Ｃｏ
置換量（ｗ値）が０．１以上と大きくても、ニッケルと
コバルトが原子レベルで固溶すると共に、結晶性を制御
することが可能となる。しかも、結晶構造がＬｉxＮｉy
ＣｏzＯ2と同じ六方晶であるため、リチウム塩と混合し
合成を行っても、原子の配列は維持される。なお、Ｃｏ
置換量（ｗ値）が０．３を越えると、結晶成長が困難と
なり、多結晶のＮｉvＣｏw(ＯＨ)2が生成してしまう。
このためＣｏ置換量は０．１≦ｗ≦０．３であることが
望ましい。また、Ｃｏ添加方法として合成時に酸化コバ
ルトや炭酸コバルト、水酸化コバルトを添加した場合、
共沈法で得られるような原子レベルでの固溶は実現でき
ず、部分的にＬｉＮｉＯ2やＬｉＣｏＯ2として存在する
ことになるため、容量低下の原因となる。
【００２０】本発明によるＸ線回折における（１０１）
面のピークの半価幅が１．０゜以下と結晶性が大きいも
のを合成の原材料として用いた場合、この結晶を基本構
造として合成が進行するため、中間生成物における結晶
性も大きく、結果として非常に結晶の乱れの少ない活物
質が容易に合成でき、放電容量の大きい活物質を実現す
ることができる。ただし、ＮｉvＣｏw(ＯＨ)2（ｖ＋ｗ
＝１）で表されるニッケル−コバルト水酸化物のＣｏの
置換量（ｗ値）が０．１以上と大きいものでは、結晶性
を大きくするのは困難であり、（１０１）面のピークの
半価幅が０．３゜以下のものを製造しようとすると、そ
の生産性が著しく低下する。このため電池用活物質の原
料としてのニッケル−コバルト水酸化物は、本発明の様
にＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が
０．３〜１．０゜の範囲であることが望ましい。
面のピークの半価幅が１．０゜以下と結晶性が大きいも
のを合成の原材料として用いた場合、この結晶を基本構
造として合成が進行するため、中間生成物における結晶
性も大きく、結果として非常に結晶の乱れの少ない活物
質が容易に合成でき、放電容量の大きい活物質を実現す
ることができる。ただし、ＮｉvＣｏw(ＯＨ)2（ｖ＋ｗ
＝１）で表されるニッケル−コバルト水酸化物のＣｏの
置換量（ｗ値）が０．１以上と大きいものでは、結晶性
を大きくするのは困難であり、（１０１）面のピークの
半価幅が０．３゜以下のものを製造しようとすると、そ
の生産性が著しく低下する。このため電池用活物質の原
料としてのニッケル−コバルト水酸化物は、本発明の様
にＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が
０．３〜１．０゜の範囲であることが望ましい。
【００２１】さらに、Ｘ線回折における（１０１）面の
ピークと（００１）面のピークの積分強度比（１０１）
／（００１）が０．９〜１．２の範囲であることが望ま
しい。このような本発明のニッケル−コバルト水酸化物
を原料として用いた場合、結晶性が大きく、結晶粒界の
非常に少ないＬｉxＮｉyＣｏzＯ2の合成が可能となる。
このような構造を持つＮｉvＣｏw(ＯＨ)2（０．７≦ｖ
≦０．９、ｖ＋ｗ＝１）を合成の原材料としたＬｉxＮ
ｉyＣｏzＯ2（０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦
０．９、ｙ＋ｚ＝１）を用いて二次電池を構成し、充放
電を行った場合、Ｃｏを添加することによって結晶の安
定性が向上し、充放電に伴う結晶相の転移がなくなると
共に、結晶のＬｉ層におけるＮｉ原子の混入を激減させ
ることができる。その結果、電池活物質として大きい放
電容量を実現することができる。
ピークと（００１）面のピークの積分強度比（１０１）
／（００１）が０．９〜１．２の範囲であることが望ま
しい。このような本発明のニッケル−コバルト水酸化物
を原料として用いた場合、結晶性が大きく、結晶粒界の
非常に少ないＬｉxＮｉyＣｏzＯ2の合成が可能となる。
このような構造を持つＮｉvＣｏw(ＯＨ)2（０．７≦ｖ
≦０．９、ｖ＋ｗ＝１）を合成の原材料としたＬｉxＮ
ｉyＣｏzＯ2（０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦
０．９、ｙ＋ｚ＝１）を用いて二次電池を構成し、充放
電を行った場合、Ｃｏを添加することによって結晶の安
定性が向上し、充放電に伴う結晶相の転移がなくなると
共に、結晶のＬｉ層におけるＮｉ原子の混入を激減させ
ることができる。その結果、電池活物質として大きい放
電容量を実現することができる。
【００２２】
【実施例】以下、図面とともに本発明を具体的な実施例
に沿って説明する。 《実施例１》図１に本実施例および比較例でニッケル−
コバルト水酸化物を原料として合成した非水電解液二次
電池用活物質の評価に用いた円筒形電池の縦断面図を示
す。耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケ
ース１内には、正極板５と負極板６とをセパレータ７を
介して渦巻状に巻回した極板群４が上下に絶縁板８、９
を配して収納されている。電池ケース１の開口部は、安
全弁を設けた組立封口板２および絶縁パッキング３によ
り密封されている。そして、上記正極板５からはアルミ
製正極リード５ａが引き出されて封口板２に接続され、
負極板６からはニッケル製負極リード６ａが引き出され
て電池ケース１の底部に接続されている。
に沿って説明する。 《実施例１》図１に本実施例および比較例でニッケル−
コバルト水酸化物を原料として合成した非水電解液二次
電池用活物質の評価に用いた円筒形電池の縦断面図を示
す。耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケ
ース１内には、正極板５と負極板６とをセパレータ７を
介して渦巻状に巻回した極板群４が上下に絶縁板８、９
を配して収納されている。電池ケース１の開口部は、安
全弁を設けた組立封口板２および絶縁パッキング３によ
り密封されている。そして、上記正極板５からはアルミ
製正極リード５ａが引き出されて封口板２に接続され、
負極板６からはニッケル製負極リード６ａが引き出され
て電池ケース１の底部に接続されている。
【００２３】以下、負極板６、電解液等について詳しく
説明する。負極板６は、黒鉛粉１００重量部に、フッ素
樹脂系結着剤１０重量部を混合し、カルボキシメチルセ
ルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。そし
て、このペーストを厚さ０．０１５ｍｍの銅箔の表面に
塗着し、乾燥した後、厚さ０．２ｍｍに圧延し、幅３７
ｍｍ、長さ２８０ｍｍの大きさに切り出して負極板とし
た。電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの等容積
混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム１モル／リットル
（Ｌ）の割合で溶解した溶液を用いて極板群４に注入し
た後、電池を密封口し、試験電池とした。
説明する。負極板６は、黒鉛粉１００重量部に、フッ素
樹脂系結着剤１０重量部を混合し、カルボキシメチルセ
ルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。そし
て、このペーストを厚さ０．０１５ｍｍの銅箔の表面に
塗着し、乾燥した後、厚さ０．２ｍｍに圧延し、幅３７
ｍｍ、長さ２８０ｍｍの大きさに切り出して負極板とし
た。電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの等容積
混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム１モル／リットル
（Ｌ）の割合で溶解した溶液を用いて極板群４に注入し
た後、電池を密封口し、試験電池とした。
【００２４】次に、本発明のニッケル−コバルト水酸化
物を用いたリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の製
造法について詳しく説明する。コバルト水酸化物を製造
する析出槽として、容積５０Ｌのタンクを用いた。ニッ
ケル塩水溶液として、金属ニッケル量が４０〜６０ｇ／
Ｌ相当の硫酸ニッケル水溶液を用い、これに、コバルト
がニッケルに対しモル比で５、１０、２０、３０、４０
％になるように硫酸コバルトを添加、溶解して硫酸ニッ
ケル−コバルト混合水溶液を調製した。また、か性アル
カリ水溶液として、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶
液を用いた。
物を用いたリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の製
造法について詳しく説明する。コバルト水酸化物を製造
する析出槽として、容積５０Ｌのタンクを用いた。ニッ
ケル塩水溶液として、金属ニッケル量が４０〜６０ｇ／
Ｌ相当の硫酸ニッケル水溶液を用い、これに、コバルト
がニッケルに対しモル比で５、１０、２０、３０、４０
％になるように硫酸コバルトを添加、溶解して硫酸ニッ
ケル−コバルト混合水溶液を調製した。また、か性アル
カリ水溶液として、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶
液を用いた。
【００２５】上記の析出槽内へ硫酸ニッケルーコバルト
混合水溶液を２〜５Ｌ／ｈの一定流量で導入し、十分攪
拌しながら、水酸化ナトリウム溶液を導入し、生成する
ニッケル−コバルト水酸化物のＸ線回折における（１０
１）面のピークの半価幅が０．７５゜になるように反応
槽のｐＨ値、塩濃度、流量を制御した。得られたニッケ
ル−コバルト水酸化物は、水中で水洗し、８０℃で乾燥
した。なお、Ｘ線回折の測定は、乾燥後の試料をＸ線回
折分析装置（株式会社リガクのＲＩＮＴ２０００型）に
ＣｕＫα管球およびグラファイト製モノクロメーターを
使用し、管電圧４０Ｖ、管電流１５０Ａ、発散スリット
０．５ｄｅｇ、散乱スリット０．５ｄｅｇ、受光スリッ
ト０．１５ｍｍ、走査速度１．００ｄｅｇ／ｍｉｎ、サ
ンプリングピッチ０．０１０ｄｅｇの条件で測定を行っ
た。
混合水溶液を２〜５Ｌ／ｈの一定流量で導入し、十分攪
拌しながら、水酸化ナトリウム溶液を導入し、生成する
ニッケル−コバルト水酸化物のＸ線回折における（１０
１）面のピークの半価幅が０．７５゜になるように反応
槽のｐＨ値、塩濃度、流量を制御した。得られたニッケ
ル−コバルト水酸化物は、水中で水洗し、８０℃で乾燥
した。なお、Ｘ線回折の測定は、乾燥後の試料をＸ線回
折分析装置（株式会社リガクのＲＩＮＴ２０００型）に
ＣｕＫα管球およびグラファイト製モノクロメーターを
使用し、管電圧４０Ｖ、管電流１５０Ａ、発散スリット
０．５ｄｅｇ、散乱スリット０．５ｄｅｇ、受光スリッ
ト０．１５ｍｍ、走査速度１．００ｄｅｇ／ｍｉｎ、サ
ンプリングピッチ０．０１０ｄｅｇの条件で測定を行っ
た。
【００２６】代表的な測定例として、図２にＣの試料の
Ｘ線回折図を示した。半価幅の算出は、図３に示したよ
うに、ピークの最大強度の１／２の点を通る直線の幅に
対応する２θ値で算出した。また、ピークの積分強度
は、回折図のバックグラウンドをSonneveldとVisserの
方法によって除去した後、ピークの面積を算出すること
によって算出した（Sonneveld,E.J. and Visser, J.W.
J.Appl. Cryst.8, 1(1975).参照）。また、原子吸光分
析によりＡ〜Ｆのニッケル−コバルト水酸化物中に含ま
れるＣｏ量を分析した。以上の条件で作製したニッケル
−コバルト水酸化物の物性を表１に示す。
Ｘ線回折図を示した。半価幅の算出は、図３に示したよ
うに、ピークの最大強度の１／２の点を通る直線の幅に
対応する２θ値で算出した。また、ピークの積分強度
は、回折図のバックグラウンドをSonneveldとVisserの
方法によって除去した後、ピークの面積を算出すること
によって算出した（Sonneveld,E.J. and Visser, J.W.
J.Appl. Cryst.8, 1(1975).参照）。また、原子吸光分
析によりＡ〜Ｆのニッケル−コバルト水酸化物中に含ま
れるＣｏ量を分析した。以上の条件で作製したニッケル
−コバルト水酸化物の物性を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】次に、ＬｉxＮｉyＣｏzＯ2の合成方法につ
いて説明する。上記の方法で作製したニッケル−コバル
ト水酸化物Ａ〜Ｆを、水酸化リチウムと（ニッケル＋コ
バルト）が原子比で１．０５対１になるように混合し、
酸化雰囲気下において７００℃で１０時間焼成して活物
質ＬｉxＮｉyＣｏzＯ2（ｙ＋ｚ＝１）を合成した。ニッ
ケル−コバルト水酸化物Ａ〜Ｆから得られた活物質をそ
れぞれ活物質Ａ〜Ｆとする。合成されたＬｉxＮｉyＣｏ
zＯ2は、比較的ほぐれやすい凝集塊状物として得られた
ので、乳鉢を用いて粉砕した。
いて説明する。上記の方法で作製したニッケル−コバル
ト水酸化物Ａ〜Ｆを、水酸化リチウムと（ニッケル＋コ
バルト）が原子比で１．０５対１になるように混合し、
酸化雰囲気下において７００℃で１０時間焼成して活物
質ＬｉxＮｉyＣｏzＯ2（ｙ＋ｚ＝１）を合成した。ニッ
ケル−コバルト水酸化物Ａ〜Ｆから得られた活物質をそ
れぞれ活物質Ａ〜Ｆとする。合成されたＬｉxＮｉyＣｏ
zＯ2は、比較的ほぐれやすい凝集塊状物として得られた
ので、乳鉢を用いて粉砕した。
【００２９】以下に、正極板の製造法を説明する。ま
ず、正極活物質であるＬｉxＮｉyＣｏzＯ2（ｙ＋ｚ＝
１）の粉末１００重量部に、アセチレンブラック３重量
部、およびフッ素樹脂系結着剤５重量部を混合し、この
混合物を前記結着剤の溶媒Ｎ−メチルー２ーピロリドン
に懸濁させてペースト状にした。このペーストを厚さ
０．０２０ｍｍのアルミ箔の両面に塗着し、乾燥した
後、厚み０．１３０ｍｍ、幅３５ｍｍ、長さ２７０ｍｍ
の正極板を作製した。そして正極板と負極板を、セパレ
ータを介して渦巻き状に巻回し、直径１３．８ｍｍ、高
さ５０ｍｍの電池ケース内に収納した。電解液には、炭
酸エチレンと炭酸ジエチルの等容積混合溶媒に、六フッ
化リン酸リチウム１モル／Ｌの割合で溶解した溶液を用
い、極板群４に注入した後、電池を密封口し、試験電池
とした。上記の活物質Ａ〜Ｆを用いた電池をそれぞれ電
池Ａ〜Ｆとする。
ず、正極活物質であるＬｉxＮｉyＣｏzＯ2（ｙ＋ｚ＝
１）の粉末１００重量部に、アセチレンブラック３重量
部、およびフッ素樹脂系結着剤５重量部を混合し、この
混合物を前記結着剤の溶媒Ｎ−メチルー２ーピロリドン
に懸濁させてペースト状にした。このペーストを厚さ
０．０２０ｍｍのアルミ箔の両面に塗着し、乾燥した
後、厚み０．１３０ｍｍ、幅３５ｍｍ、長さ２７０ｍｍ
の正極板を作製した。そして正極板と負極板を、セパレ
ータを介して渦巻き状に巻回し、直径１３．８ｍｍ、高
さ５０ｍｍの電池ケース内に収納した。電解液には、炭
酸エチレンと炭酸ジエチルの等容積混合溶媒に、六フッ
化リン酸リチウム１モル／Ｌの割合で溶解した溶液を用
い、極板群４に注入した後、電池を密封口し、試験電池
とした。上記の活物質Ａ〜Ｆを用いた電池をそれぞれ電
池Ａ〜Ｆとする。
【００３０】これらの電池について以下の条件下で試験
を行った。２０℃の環境下で１２０ｍＡの電流で４．２
Ｖまで充電した後、１時間休止し、その後同様に１２０
ｍＡの電流で３Ｖまで放電した。この方法で充放電を３
回繰り返し、３回目の放電容量を電池内に含有されるリ
チウム複合ニッケル−コバルト酸化物の重量で割ること
により活物質の比容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。表２
に、電池Ａ〜Ｆの活物質の比容量を示す。
を行った。２０℃の環境下で１２０ｍＡの電流で４．２
Ｖまで充電した後、１時間休止し、その後同様に１２０
ｍＡの電流で３Ｖまで放電した。この方法で充放電を３
回繰り返し、３回目の放電容量を電池内に含有されるリ
チウム複合ニッケル−コバルト酸化物の重量で割ること
により活物質の比容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。表２
に、電池Ａ〜Ｆの活物質の比容量を示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】表２から明らかなように、Ｃｏを置換して
いない活物質を用いた電池ＡやＣｏ置換量の少ない活物
質を用いた電池Ｂは、充放電の際に前述したような結晶
相変化が観察され、分極が大きくなり活物質の比容量が
著しく小さいことがわかった。これに対し電池Ｃ〜Ｅの
リチウム複合ニッケル−コバルト酸化物は、いずれも利
用率が１７０ｍＡｈ／ｇ以上を示し、良好な結果が得ら
れた。これはＮｉの一部をＣｏで置換することによっ
て、結晶相の変化が著しく緩和されたためである。
いない活物質を用いた電池ＡやＣｏ置換量の少ない活物
質を用いた電池Ｂは、充放電の際に前述したような結晶
相変化が観察され、分極が大きくなり活物質の比容量が
著しく小さいことがわかった。これに対し電池Ｃ〜Ｅの
リチウム複合ニッケル−コバルト酸化物は、いずれも利
用率が１７０ｍＡｈ／ｇ以上を示し、良好な結果が得ら
れた。これはＮｉの一部をＣｏで置換することによっ
て、結晶相の変化が著しく緩和されたためである。
【００３３】しかし、Ｃｏ添加量（ｗ値）が０．４であ
る活物質を用いた電池Ｆでは、Ｃｏが安定にニッケル−
コバルト水酸化物の結晶層内に存在することが困難とな
り、表１に示したように（１０１）面の半価幅が１．０
゜より大きくなり、結晶性が小さくなった。そして、合
成されたリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物におい
て、Ｌｉ層にＮｉ原子が混入し比容量が低下すると共
に、さらにはこのような共沈法を用いてもニッケルとコ
バルトが均一に分散されておらず、部分的にＬｉＮｉＯ
2とＬｉＣｏＯ2の混合物になっているものと考えられ
る。このため、Ｃｏが十分置換されていない部分におい
て、前述の結晶相変化により結晶構造が破壊され、放電
容量が低下したものと考えられる。以上の結果より、リ
チウム複合ニッケル−コバルト酸化物の原料としてのニ
ッケル−コバルト水酸化物は、ＮｉvＣｏw(ＯＨ)
2（０．７≦ｖ≦０．９、ｖ＋ｗ＝１）で表されるニッ
ケル−コバルト水酸化物を用いた場合に、放電容量の大
きい非水電解液二次電池が得られる。
る活物質を用いた電池Ｆでは、Ｃｏが安定にニッケル−
コバルト水酸化物の結晶層内に存在することが困難とな
り、表１に示したように（１０１）面の半価幅が１．０
゜より大きくなり、結晶性が小さくなった。そして、合
成されたリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物におい
て、Ｌｉ層にＮｉ原子が混入し比容量が低下すると共
に、さらにはこのような共沈法を用いてもニッケルとコ
バルトが均一に分散されておらず、部分的にＬｉＮｉＯ
2とＬｉＣｏＯ2の混合物になっているものと考えられ
る。このため、Ｃｏが十分置換されていない部分におい
て、前述の結晶相変化により結晶構造が破壊され、放電
容量が低下したものと考えられる。以上の結果より、リ
チウム複合ニッケル−コバルト酸化物の原料としてのニ
ッケル−コバルト水酸化物は、ＮｉvＣｏw(ＯＨ)
2（０．７≦ｖ≦０．９、ｖ＋ｗ＝１）で表されるニッ
ケル−コバルト水酸化物を用いた場合に、放電容量の大
きい非水電解液二次電池が得られる。
【００３４】《実施例２》硫酸ニッケル水溶液に、ニッ
ケルに対するコバルトがモル比で２０％になるように硫
酸コバルトを添加、溶解して硫酸ニッケル−コバルト混
合水溶液を調製した。この硫酸ニッケル−コバルト混合
水溶液を容積５０Ｌの析出槽へ一定流量で導入し、槽内
温度を５０℃に保ち、十分攪拌しながら、２５重量％の
水酸化ナトリウム水溶液を導入し、反応槽のｐＨ値、流
量を制御し、表３に示す種々の（１０１）面の半価幅の
値を持つニッケル−コバルト水酸化物を生成させ、水
洗、乾燥した。得られたニッケル−コバルト水酸化物の
Ｃｏ含量はほぼｗ＝０．２であった。こうして作製した
ニッケル−コバルト水酸化物の物性を表３に示す。
ケルに対するコバルトがモル比で２０％になるように硫
酸コバルトを添加、溶解して硫酸ニッケル−コバルト混
合水溶液を調製した。この硫酸ニッケル−コバルト混合
水溶液を容積５０Ｌの析出槽へ一定流量で導入し、槽内
温度を５０℃に保ち、十分攪拌しながら、２５重量％の
水酸化ナトリウム水溶液を導入し、反応槽のｐＨ値、流
量を制御し、表３に示す種々の（１０１）面の半価幅の
値を持つニッケル−コバルト水酸化物を生成させ、水
洗、乾燥した。得られたニッケル−コバルト水酸化物の
Ｃｏ含量はほぼｗ＝０．２であった。こうして作製した
ニッケル−コバルト水酸化物の物性を表３に示す。
【００３５】
【表３】
【００３６】ニッケル−コバルト水酸化物Ｇ〜Ｋを原料
としてリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物を合成す
る他は全て実施例１と同様にして電池を作製した。ニッ
ケル−コバルト水酸化物Ｇ〜Ｋを原料とした酸化物を用
いた電池をそれぞれ電池Ｇ〜Ｋとする。表４に、電池Ｇ
〜Ｋの活物質の比容量を調べた結果を示す。
としてリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物を合成す
る他は全て実施例１と同様にして電池を作製した。ニッ
ケル−コバルト水酸化物Ｇ〜Ｋを原料とした酸化物を用
いた電池をそれぞれ電池Ｇ〜Ｋとする。表４に、電池Ｇ
〜Ｋの活物質の比容量を調べた結果を示す。
【００３７】
【表４】
【００３８】表３の結果より、ニッケル−コバルト水酸
化物のＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅
と、（１０１）面のピークと（００１）面のピークの積
分強度比（１０１）／（００１）は相関関係があり、ど
ちらも物性を評価する基準として重要であることがわか
る。（１０１）面ピークの半価幅が１．０゜よりも大き
く、ピークの積分強度比（１０１）／（００１）が０．
９よりも小さいものを原料とした活物質を用いた電池Ｇ
は、出発原材料であるニッケル−コバルト水酸化物の結
晶性が小さいため、反応過程で生成する中間生成物の結
晶性も同様に低く、結果として得られた活物質の比容量
も１６０ｍＡｈ／ｇ以下と小さくなった。
化物のＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅
と、（１０１）面のピークと（００１）面のピークの積
分強度比（１０１）／（００１）は相関関係があり、ど
ちらも物性を評価する基準として重要であることがわか
る。（１０１）面ピークの半価幅が１．０゜よりも大き
く、ピークの積分強度比（１０１）／（００１）が０．
９よりも小さいものを原料とした活物質を用いた電池Ｇ
は、出発原材料であるニッケル−コバルト水酸化物の結
晶性が小さいため、反応過程で生成する中間生成物の結
晶性も同様に低く、結果として得られた活物質の比容量
も１６０ｍＡｈ／ｇ以下と小さくなった。
【００３９】これに対し、本実施例の（１０１）面のピ
ークの半価幅が０．３〜１．０゜の範囲にあるものを原
料とした活物質を用いた電池Ｈ〜Ｊでは、活物質の比容
量が１７０ｍＡｈ／ｇ以上と良好な特性が得られた。
（１０１）面のピークの半価幅が０．３よりも小さい電
池Ｋは、放電比容量が１６８ｍＡｈ／ｇと活物質として
は十分な性能を示した。しかし、このように半価幅を小
さくするためには、ニッケル−コバルト水酸化物の生成
速度をかなり小さくすることが必要となるため、工業的
には不向きであった。よって半価幅が０．３以上である
ことが望ましい。同様にＸ線回折における（１０１）面
のピークと（００１）面のピークの積分強度比（１０
１）／（００１）が０．９〜１．２の範囲であることが
望ましい。
ークの半価幅が０．３〜１．０゜の範囲にあるものを原
料とした活物質を用いた電池Ｈ〜Ｊでは、活物質の比容
量が１７０ｍＡｈ／ｇ以上と良好な特性が得られた。
（１０１）面のピークの半価幅が０．３よりも小さい電
池Ｋは、放電比容量が１６８ｍＡｈ／ｇと活物質として
は十分な性能を示した。しかし、このように半価幅を小
さくするためには、ニッケル−コバルト水酸化物の生成
速度をかなり小さくすることが必要となるため、工業的
には不向きであった。よって半価幅が０．３以上である
ことが望ましい。同様にＸ線回折における（１０１）面
のピークと（００１）面のピークの積分強度比（１０
１）／（００１）が０．９〜１．２の範囲であることが
望ましい。
【００４０】上記実施例においては、ニッケル−コバル
ト水酸化物を生成する方法として、硫酸塩水溶液を用い
たが、他の塩、例えば塩化物などを用いたり、アンモニ
ウム塩などの錯化剤等を添加しても、得られるニッケル
−コバルト水酸化物の物性が同様であれば同様の効果が
得られる。また、上記実施例においては、円筒型の電池
を用いて評価したが、角型やコイン型など電池形状が異
なっても同様の効果が得られる。さらに、上記実施例に
おいて、負極には炭素質材料を用いたが、本発明におけ
る効果は正極板において作用するため、リチウム金属
や、リチウム合金、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ2、ＷＯ3等の酸化物
など、他の負極材料を用いても同様の効果が得られる。
ト水酸化物を生成する方法として、硫酸塩水溶液を用い
たが、他の塩、例えば塩化物などを用いたり、アンモニ
ウム塩などの錯化剤等を添加しても、得られるニッケル
−コバルト水酸化物の物性が同様であれば同様の効果が
得られる。また、上記実施例においては、円筒型の電池
を用いて評価したが、角型やコイン型など電池形状が異
なっても同様の効果が得られる。さらに、上記実施例に
おいて、負極には炭素質材料を用いたが、本発明におけ
る効果は正極板において作用するため、リチウム金属
や、リチウム合金、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ2、ＷＯ3等の酸化物
など、他の負極材料を用いても同様の効果が得られる。
【００４１】また、上記実施例において、電解質として
六フッ化リン酸リチウムを使用したが、他のリチウム含
有塩、例えば過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化
ヒ酸リチウムなどでも同様の効果が得られる。さらに、
上記実施例では、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの混合溶
媒を用いたが、他の非水溶媒例えば、プロピレンカーボ
ネートなどの環状エステル、テトラヒドロフランなどの
環状エーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル、
プロピオン酸メチルなどの鎖状エステルなどの非水溶媒
や、これらの多元系混合溶媒を用いても同様の効果が得
られる。
六フッ化リン酸リチウムを使用したが、他のリチウム含
有塩、例えば過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化
ヒ酸リチウムなどでも同様の効果が得られる。さらに、
上記実施例では、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの混合溶
媒を用いたが、他の非水溶媒例えば、プロピレンカーボ
ネートなどの環状エステル、テトラヒドロフランなどの
環状エーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル、
プロピオン酸メチルなどの鎖状エステルなどの非水溶媒
や、これらの多元系混合溶媒を用いても同様の効果が得
られる。
【００４２】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によるＸ線回折による結晶性を制御したニッケル−コバ
ルト水酸化物は、放電容量の大きい優れた非水電解液二
次電池を与える正極活物質リチウム複合ニッケル−コバ
ルト酸化物を提供することができる。
によるＸ線回折による結晶性を制御したニッケル−コバ
ルト水酸化物は、放電容量の大きい優れた非水電解液二
次電池を与える正極活物質リチウム複合ニッケル−コバ
ルト酸化物を提供することができる。
【図１】本発明の実施例における円筒型電池の縦断面図
である。
である。
【図２】本発明の実施例におけるニッケル−コバルト水
酸化物のＸ線回折図である。
酸化物のＸ線回折図である。
【図３】半価幅を説明する図である。
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 絶縁パッキング ４ 極板群 ５ 正極板 ５ａ 正極リード ６ 負極板 ６ａ 負極リード ７ セパレータ ８、９ 絶縁リング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 北 秀行 福井県福井市白方町45字砂浜割５番10 株 式会社田中化学研究所内 (72)発明者 臼井 猛 福井県福井市白方町45字砂浜割５番10 株 式会社田中化学研究所内 (72)発明者 亀田 有純 福井県福井市白方町45字砂浜割５番10 株 式会社田中化学研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 非水電解液電池活物質ＬｉxＮｉyＣｏz
Ｏ2（０．９０≦x≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ
＋ｚ＝１）で表されるリチウム複合ニッケルーコバルト
酸化物の合成に原材料として用いるニッケル−コバルト
水酸化物であって、ＮｉvＣｏw(ＯＨ)2（０．７≦ｖ≦
０．９、ｖ＋ｗ＝１）で表され、ＣｕＫα線を線源とす
るＸ線回折における（１０１）面のピークの半価幅が
１．０゜以下であることを特徴とする非水電解液電池活
物質用ニッケルーコバルト水酸化物。 - 【請求項２】 ニッケル−コバルト水酸化物は、ＣｕＫ
α線を線源とするＸ線回折における（１０１）面のピー
クの半価幅が０．３〜１．０゜の範囲である請求項１記
載の非水電解液電池活物質用ニッケルーコバルト水酸化
物。 - 【請求項３】 ニッケル−コバルト水酸化物は、ＣｕＫ
α線を線源とするＸ線回折における（１０１）面のピー
クと（００１）面のピークの積分強度比（１０１）／
（００１）が０．９〜１．２の範囲にある請求項１記載
の非水電解液電池活物質用ニッケルーコバルト水酸化
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07911596A JP3954668B2 (ja) | 1996-04-01 | 1996-04-01 | 非水電解液電池活物質用ニッケル−コバルト水酸化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07911596A JP3954668B2 (ja) | 1996-04-01 | 1996-04-01 | 非水電解液電池活物質用ニッケル−コバルト水酸化物 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003327530A Division JP3994078B2 (ja) | 2003-09-19 | 2003-09-19 | 非水電解液電池活物質用リチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09268016A true JPH09268016A (ja) | 1997-10-14 |
| JP3954668B2 JP3954668B2 (ja) | 2007-08-08 |
Family
ID=13680924
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07911596A Expired - Lifetime JP3954668B2 (ja) | 1996-04-01 | 1996-04-01 | 非水電解液電池活物質用ニッケル−コバルト水酸化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3954668B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105655143A (zh) * | 2016-04-11 | 2016-06-08 | 中国工程物理研究院材料研究所 | 一种超级电容器用金属/非晶镍钴氢氧化物复合电极及其制备方法 |
| US11365130B2 (en) | 2016-10-31 | 2022-06-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Positive electrode active material precursor for lithium secondary battery, and method for manufacturing positive electrode active material for lithium secondary battery |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112151790B (zh) * | 2020-08-26 | 2022-03-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 高镍三元正极材料前驱体及其晶面可控生长的方法、三元正极材料及锂离子电池 |
-
1996
- 1996-04-01 JP JP07911596A patent/JP3954668B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105655143A (zh) * | 2016-04-11 | 2016-06-08 | 中国工程物理研究院材料研究所 | 一种超级电容器用金属/非晶镍钴氢氧化物复合电极及其制备方法 |
| US11365130B2 (en) | 2016-10-31 | 2022-06-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Positive electrode active material precursor for lithium secondary battery, and method for manufacturing positive electrode active material for lithium secondary battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3954668B2 (ja) | 2007-08-08 |
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