JP3942048B2 - 液晶の配向のための感光性物質ならびにそれを用いた液晶装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶の配向（alignment）のための熱安定性感光性ポリマー膜に関する。
【０００２】
【従来の技術および課題】
液晶のホモジニアス配向のための配向物質は幾つか知られており、特にポリシロキサンポリマーまたはポリアミドポリマーは種々の液晶混合物の高品質且つ熱安定な配向を提供することが知られている。
【０００３】
液晶セルのための単一ドメイン層配向を得る技法は、例えば、ストレッチング法（H．Aoyama, Y.Yamazaki, et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Lett., 1981,Vol.72, p.127)、微細溝形成法（E. S. Lee P. Vetter et al., Jpn. Appl.Phys., 1993, Vol.32, p.L1436）およびポリマー表面の機械的ラビング法（S.Kobayashi et al., Proc. SPIE, 1994, Vol.2175, p.123；D. S. Soe et al.,Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1993, Vol.224, p.13）等、幾つか知られている。
【０００４】
しかし、上記技法には幾つかの短所がある。例えば、微細溝は生来的に欠点を有しており、それらの欠点が無秩序な位相ひずみと光散乱を生じ、それにより表示特性を低下させることが知られている。また、ポリマー表面をラビングする間に発生する静電気はアクティブマトリックス液晶表示装置において欠点を生じることが知られている。更に、上記したような技法を用いて液晶表面の選択された領域を部分的に配向させて、各々の領域を異なる配向とすることは実際上不可能である。
【０００５】
また、これらとは別の技法も知られており、例えば幾つかの文献（W. M.Gibbons et al., Nature, 1991, Vol.351, p.49；M. Schdt et al., Jpn. J.Appl. Phy., 1992, Vol.31, Part I, p.2155；および T. Y. Marusii and Y. A.Reznikov, Mol. Mat., 1993, Vol.3, p.161；EP 0525478）は、感光性高分子配向膜の形成方法を記載している。これらの技法によれば、感光性高分子配向膜を形成するために、ポリビニルアルコールと置換ケイ皮酸の反応によりプレポリマーが製造されている。そして、このプレポリマーが直線偏光紫外線ビームの照射により光重合させられている。
【０００６】
ポリケイ皮酸ビニル（ＰＶＣＮ）は直線偏光により光二重化してポリマー間で重合を起こし、偏光方向に対して垂直な方向に光学異方性を生じる。従って、直線偏光を照射した場合には、偏光方向と直角をなす方向に配向する。
【０００７】
しかし、そのような感光性高分子配向膜は熱安定性が低いこと、特に傾斜配向において熱安定性が低いことが大きな欠点である。加えて、このタイプの高分子配向膜を用いると、ＰＶＣＮ物質の平面配向が１００〜１１０℃を越える温度において熱的に不安定となることが実験的に見出されている。更に、液晶セルが透明点Ｔ1を越えて加熱され、続いて冷却されたときに、液晶セルの状態に劇的な変化（例えば、等方性→ネマチック→スメクチック→結晶）が生じ、これにより配向の質が低下する。ＰＶＣＮ物質上では傾斜配向の熱安定性が非常に悪く、精々５０〜６０℃位である。液晶セルの作動温度範囲は上昇する傾向にあるので、それに伴い液晶セルの透明点も、８０〜１００℃の温度範囲にまで上昇してきている。プレポリマーとしてＰＶＣＮを用いる従来の感光性高分子膜は、そのように高い処理および動作温度範囲に耐えることができない。ＰＶＣＮ物質の別の欠点は、液晶の貧弱な配向品質、特にアクティブマトリックス液晶表示装置用液晶における貧弱な配向品質である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を行い、ポリシロキサンおよびシンナモイル基の誘導体を含有する液晶配向用感光性物質を合成し、これらを配向物質として用いることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明によれば、ポリシロキサンおよびシンナモイル基の誘導体を含有する、液晶配向のための感光性物質が提供される。本発明の感光性配向物質は、種々の液晶化合物に大きなプレチルト角を生じさせる単一方向性液晶配向ならびに優れた熱安定性を提供し、大規模生産、特にアクティブマトリックス液晶表示装置の大規模生産に適する。本発明の特徴の１つは、ポリシロキサンポリマーの熱安定性配向特性とＰＶＣＮポリマーの感光性配向能力とを組み合わせることである。この感光性配向能力は、偏光ビームに暴露されたときに架橋反応を生じる、ＰＶＣＮポリマー内のケイ皮酸誘導体の存在により提供される。
【００１０】
この目的を達成するために、および本発明の意図によれば、本発明の配向層は、その態様として、下記一般式（５)：
【００１１】
【化５】
【００１２】
［式中、Ｘ1およびＸ2はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＣnＨ2n+1またはＯＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０のいずれかの整数である。）であり；Ｌは０または１であり；Ｋは０または１であり；ｌは１〜１１のいずれかの整数であり；ＹはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＣnＨ2n+1またはＯＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０のいずれかの整数である。）であり；ｍは１０〜１００のいずれかの整数であり；ＺはＯＨ、ＣＨ3、あるいはＯＨとＣＨ3との混合した置換基であり；そしてＣｉｎは下記一般式（６)：
【００１３】
【化６】
【００１４】
（式中、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＣnＨ2n+1またはＯＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０のいずれかの整数である。）である。）で表される。］により表される、光重合されたポリシロキサンシンナメート（ＰＳＣＮ）を含むことが好ましい。
または、本発明の配向膜は、その態様として、下記一般式（７)：
【００１５】
【化７】
【００１６】
［式中、Ｘ1およびＸ2はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＣnＨ2n+1またはＯＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０のいずれかの整数である。）であり；Ｌは０または１であり；Ｋは０または１であり；ｌは１〜１１のいずれかの整数であり；ＹはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＣnＨ2n+1またはＯＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０のいずれかの整数である。）であり；ｍは１０〜１００のいずれかの整数であり；ＺはＯＨ、ＣＨ3、あるいはＯＨとＣＨ3との混合した置換基であり；そしてＣｉｎは上記一般式（６）の定義の通りである。］により表される、光重合されたポリシロキサンシンナメート（ＰＳＣＮ）を含むことが好ましい。上記一般式（５）および（６）において、Ｘ、Ｘ1およびＸ2は、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＨ3であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、本発明による液晶配向のための感光性物質を用いた液晶装置も提供する。
本発明の態様によれば、液晶装置は、基板；液晶層；および該液晶層を配向させるための、該基板と該液晶層の間に存在する配向層を包含し、このとき該配向層がポリシロキサンおよびシンナモイル基の誘導体を含有する。
本発明の他の態様によれば、液晶装置は、第一の基板；第二の基板；該第一の基板と該第二の基板の間にある液晶層；ポリシロキサンおよびシンナモイル基の誘導体を含みかつ該第一の基板を覆う第一の配向層；および該第一の配向層と共働して該液晶層を配向させるための、上記第二の基板を覆う第二の配向層を包含し、このとき該第二の配向層が上記第一の配向層とは異なる物質を含有する。
本発明のさらに別の態様によれば、液晶装置は、第一の基板；第二の基板；該第一の基板と該第二の基板との間にある液晶層；および該第一の基板と該第二の基板を覆う第一の配向層および第二の配向層を包含し、このとき該第一の配向層と第二の配向層はそれぞれ共働して上記液晶層を配向させるための感光性物質を含有し、該感光性物質がポリシロキサンおよびシンナモイル基の誘導体を含有する。
【００１８】
本発明のさらなる目的および利点は、その一部は下記記載に示され、またその一部は該記載から明らかであり、あるいは本発明の実施により明らかとなり得る。本発明の目的および利点は、特に本明細書の特許請求の範囲に記載された要素および組合せによって実現および達成される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施態様によれば、アクティブマトリックス液晶表示装置は配向層としてポリシロキサンシンナメート（ＰＳＣＮ）物質を用いて熱安定性を向上させ、そして液晶セルに大きなプレチルト角を提供する。
【００２０】
本実施例において、プレポリマーは直線偏光紫外線ビームで照射することにより光重合した。
何種類かの異なるタイプのＰＳＣＮを、４−アリルオキシケイ皮酸のアルキルまたはアリールエステルとメチルポリシロキサンとから得るか、あるいは３−（４−置換シンナモキシ）プロピルトリクロロシラン類を加水分解することにより得た。
【００２１】
より詳細には、例えば図１に示したような方法により、前記の一般式（１）で示されるような新規なポリシロキサンシンナメート（ＰＳＣＮ）を合成した。
ＰＳＣＮは、塩化白金のような触媒の存在下沸騰トルエン中において相応するポリオキシシロキサン誘導体と４−アリルオキシケイ皮酸エステルとを反応させることにより合成することができる。得られたＰＳＣＮは、メタノールで反応混合物を希釈し、濾過し、真空下に乾燥させ、そして振動ミル内で粉砕することができる。
【００２２】
図４、図５及び図６にはまた、本発明のその他の配向物質の例を構造式で示す。図５〜図６における化合物Ｎｏ.７〜１３は、たとえば次の式（８）で示すようにして調製することができる。
【００２３】
【化８】
【００２４】
すなわち、１５ｇのケイ皮酸アリルエステル、１０.８ｇのトリクロロシラン（又はメチルジクロロシラン）および０.０１〜０.０２ｍｌの六塩化白金酸溶液（イソプロパノール中１％）を封管中で１２０〜１５０℃で３.６時間加熱した。反応混合物を減圧下に蒸留した。３−シンナモキシ−プロピルトリクロロシラン（Ｘ＝Ｈ、Ｙ＝Ｃｌ）の収率は１２ｇ（４６％）であり、Ｂｐ（０.１ｍｍＨｇ）は１６０−５℃；（Ｘ＝Ｈ、Ｙ＝Ｍｅ）はＢｐ（０.１ｍｍＨｇ）は１５０−５℃；（Ｘ＝Ｃ5Ｈ11Ｏ、Ｙ＝Ｃｌ）は蒸留せず；（Ｘ＝Ｃ9Ｈ19Ｏ、Ｙ＝Ｃｌ）も蒸留しなかった。
メチルジクロロシリル誘導体も殆ど同じ性質であった。
メチルジクロロシランの加水分解。１）Ｅｔ2Ｏ又はＣＨＣｌ3中のクロロシラン溶液に幾らかの水を添加し、乾燥（ＭｇＳＯ4）し、減圧で溶媒を除去する。この方法によるものは、次のものより油状のものである；２）空気中の湿分による加水分解。時計皿上のクロロシランの薄い層（１−２ｍｍ）を、スプーンでＨＣｌの発生が止むまで撹拌した（湿度にもよるが、５−２０時間）。この方法によると、より硬い製品が得られる。
【００２５】
ポリマー配向膜を製造する典型的な方法は、後記実施例に記載の通り、下記のように３段階に分けて説明することができる。
ａ）ポリマー溶液：ポリマー溶液は、低分子量のＰＳＣＮについては１,２-ジクロロエタン（ＤＣＥ）とクロロベンゼン（ＣＢ）の１：１混合物を用いて調製し、そして高分子量のＰＳＣＮについてはＤＣＥとＣＢの１：４混合物を用いて調製した。
ポリマー濃度は、各々のガラス基板上のコーティング（または配向）層の厚みにより測定した。この厚みはリンニック（Linnik）干渉計を用いて測定した。
【００２６】
ｂ）ポリマー膜コーティング：ガラス基板をコーティングするために適量のＰＳＣＮ溶液４ｇ/ｌを選び取り、約５００ｎｍの膜厚とした。一滴のＰＳＣＮ溶液を目盛ピペットを用いてガラス基板の中央部に滴下した。溶液は遠心によりガラス基板上に付着させられて配向膜を構成した。遠心は毎分３〜５×１０3回転の回転速度に約２０〜３０秒間維持して行った。遠心の直後に約５０〜１５０℃の温度で１時間程、配向膜をプレベーキングした。
ｃ）膜照射：最初等方性であったポリマー膜は、λ＜３６５ｎｍの波長を有する偏光紫外線ビームを用いて照射したところ、異方性となった。
【００２７】
図２は、本発明の実施態様による配向層の種々の特性を測定するための実験装置を図示している。
図３は、本発明の１つの実施態様による配向膜を有する液晶表示装置を図示している。
【００２８】
ＰＳＣＮ配向膜４でコーティングされたガラス基板５を偏光紫外線ビームで照射した。この紫外線ビームは、５００ｗの平均出力を有する水銀ランプ１とレンズ系２により形成し、そしてグラン-トムソン偏光プリズム３を通過させて放射した。ガラス基板上のＰＳＣＮ膜４を、例えば１０ｍｗ/ｃｍ2の出力密度Ｉで５〜１５分間に亘って、露光させた。
【００２９】
液晶セルは公知の（サンドイッチ様）基板の貼り合わせ技法を用いて貼り合わせた。即ち、２つのガラス基板をテフロン製スペーサーにより一定間隔を確保離して、各々のガラス基板表面上をコーティングした照射済みＰＳＣＮが互いに向き合うように合着させた。次いで、アクティブマトリックス表示装置用液晶物質を毛細管現象を利用して２つの基板の間のギャップ内に装填した。
【００３０】
液晶セル内のＰＳＣＮ膜は液晶分子の高品質なホモジニアス配向を提供し、そしてプレベーキング時間の長さおよびＰＳＣＮのアルキル鎖の長さの両方に応じたプレチルト角を提供するが、プレベーキング時間の増加は、i）ホメオトロピック配向から傾斜配向を経てプレーナ配向への移行、ならびにii）無視し得る小さなチルト角（アルキル鎖を有しないＰＳＣＮ、Ｙ＝Ｈ）から大きなチルト角（Ｙ＝ＣnＨ2n+1またはＯＣnＨ2n+1、ｎ＝１〜１０のいずれかの整数）への移行をもたらす。ＰＳＣＮ上における液晶ディレクタ（即ち、単位ベクトルによる分子「長軸」の平均配向方向）のチルト角は、ハンガリーのブダペストにおいて開催された第１５回国際液晶会議の会報に記載された技法（Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1994 に掲載）に従い測定した。
【００３３】
下記に本発明の種々のＰＳＣＮを用いた液晶セルにおいて測定された転移温度（℃）およびチルト角（θｐ：度）を示す。
尚、下記表１〜３において使用される略号は次の意味を表す。
Ｋ：結晶
Ｓｃ,Ｓｘ：スメクチック
Ｎ：ネマチック
Ｉ：等方性
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
【表４】
【００３８】
【表５】
【００３９】
【表６】
【００４０】
更に、液晶セルの光学的および電気光学的特性は、ＰＳＣＮ−膜が液晶セル配向に適していることを明示している。
プレポリマーでコーティングされた複数の基板の間に形成された液晶セルは、配向の均一性およびプレチルト角安定性の両方の熱安定性において優れていることが実験的に証明された。
【００４１】
本発明の１つの実施態様によれば、前記熱安定性は、i）複数の直交ニコル配置の偏光板の間における液晶配向の品質の目視観察、ならびにii）数回の加熱-冷却サイクル後におけるチルト角θの計測により測定した。液晶セルの電気光学的特性の測定に通常使用される自動実験装置により、ツイストさせたＰＳＣＮ膜を試験した。光重合させたＰＳＣＮの配向膜でコーティングした（またはさらに液晶セルを充填した）基板を試験したところ、１５０℃の温度に２時間基板を曝した後でさえ、これらの特性は変化しなかった。
以下に、本発明の好ましい実施態様を、特定の実施例に言及しながらさらに詳細に述べる。尚、これらの実施例は説明のみを目的としたものであり、本発明は下記実施例に記載された条件、物質および装置に制限されるものではないものと理解すべきである。
【００４２】
【実施例】
実施例１：４-アリルオキシケイ皮酸の４-フルオロフェニルエステル
４-アリルオキシシンナモイルクロリド ０.１モルと、フェノール ０.１２モルのトルエン １００ｍｌ溶液との混合液にピリミジン ０.２モルを添加した。混合液を一晩放置した後濾過した。濾液を水洗し、そして無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。硫酸マグネシウムおよび溶媒を除去して得られた残留物をイソプロピルアルコールから結晶化させた。収率は７２％であった。得られた化合物の物性を下記に示す。
融点：６３℃
ＩＲスペクトル、Ｖ、ｃｍ-1：1710(C-O), 1230-1240(C-O-C), 1635 (CH=CH)
ｆ-ＮＭＲスペクトル（Bruker WP200)：１００ｍｄでマルチプレット（multiplet)、Ａｒ-Ｆ．
【００４３】
それぞれ適当な出発物質を用いた以外は上記と同様にして次の化合物を得た。
即ち、
４-アリルオキシ-２-フルオロケイ皮酸のエチルエステル；
４-アリルオキシ-３-クロロケイ皮酸のペンチルエステル；
４-アリルオキシ-２-メチルケイ皮酸のデシルエステル；
４-アリルオキシケイ皮酸のフェニルエステル；
４-アリルオキシ-３-フルオロケイ皮酸の４-プロピルオキシフェニルエステル；
４-アリルオキシケイ皮酸の４-ノニル-２-メチルフェニルエステル；
４-アリルオキシ-２-クロロケイ皮酸の４-シアノ-３-フルオロフェニルエステル；
４-アリルオキシケイ皮酸の４-トリフルオロメチルフェニルエステル；
４-アリルオキシ-２-メチルケイ皮酸の４-トリフルオロメチルフェニルエステル；
４-アリルオキシケイ皮酸の４-メチルビフェニル-４エステル；
４-アリルオキシケイ皮酸の４-ブチル-２-クロロビフェニルエステル；
４-アリルオキシ-３-クロロケイ皮酸の３-フルオロビフェニル-４エステル；
４-アリルオキシケイ皮酸の４-デシルオキシ-３-メチルビフェニルエステルである。
【００４４】
実施例２：ポリシロキサンケイ皮酸エステルの合成
４-アリルオキシケイ皮酸の相当するエステル ０.０５ｍｌ、メチルポリシロキサン ０.１ｍｌ、および触媒量の塩化白金のベンゼン １００ｍｌ溶液の混合物を１０時間煮沸し、冷却し、そしてメタノールで希釈した。反応生成物を濾過し、メタノールを用いて洗浄した。その後、ポリシロキサンシンナメートを、一定量が得られるまで真空下に５０〜６０℃の温度で乾燥させ、続いて振動ミル内で粉砕した。最終収率は約８７〜９２％であった。ＮＭＲスペクトル（Bruker WP200）により、得られた化合物中にはアリルオキシ分子の二重結合は存在しないことが判明した。
【００４５】
実施例３：液晶セルの製造
液晶セルを、２枚の基板の表面にコーティングした照射済みＰＳＣＮを互いに向き合わせる公知の方法を用いて貼り合わせた。液晶物質は、図３に示すとおり、２枚の基板の間のギャップ内に充填した。
【００４６】
また、２枚の基板の片方のみを感光性ＰＳＣＮ物質を用いてコーティングし、そしてもう一方の基板を異なる物質でコーティングした。この異なる物質は、例えばポリイミド、ポリアミド、４-メトキシ-ケイ皮酸のポリビニルエステル、ポリケイ皮酸ビニル、フルオロケイ皮酸のポリビニルエステル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ)、二酸化珪素またはその他の金属酸化物からなることが好ましい。
【００４７】
本発明のその他の実施態様は、本明細書の思想および本明細書に記載された実施例から当業者には明らかであろう。明細書および実施例は、上記特許請求の範囲に示された本発明の真の主題および精神を説明するものであると理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリシロキサンシンナメートの１例の反応系統を示す図である。
【図２】本発明の一実施例による感光性配向膜の特性を測定するための装置を示す図である。
【図３】本発明の一実施例による配向膜を有する液晶表示装置を示す図である。
【図４】本発明の配向物質の他の例を示す図である。
【図５】本発明の配向物質の他の例を示す図の続きである。
【図６】本発明の配向物質の他の例を示す図の続きである。
【符号の説明】
１ 水銀ランプ
２ レンズ系
３ グラン-トムソン偏光プリズム
４ ポリシロキサンシンナメート（ＰＳＣＮ）配向膜
５ ガラス基板
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶の配向（alignment）のための熱安定性感光性ポリマー膜に関する。
【０００２】
【従来の技術および課題】
液晶のホモジニアス配向のための配向物質は幾つか知られており、特にポリシロキサンポリマーまたはポリアミドポリマーは種々の液晶混合物の高品質且つ熱安定な配向を提供することが知られている。
【０００３】
液晶セルのための単一ドメイン層配向を得る技法は、例えば、ストレッチング法（H．Aoyama, Y.Yamazaki, et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Lett., 1981,Vol.72, p.127)、微細溝形成法（E. S. Lee P. Vetter et al., Jpn. Appl.Phys., 1993, Vol.32, p.L1436）およびポリマー表面の機械的ラビング法（S.Kobayashi et al., Proc. SPIE, 1994, Vol.2175, p.123；D. S. Soe et al.,Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1993, Vol.224, p.13）等、幾つか知られている。
【０００４】
しかし、上記技法には幾つかの短所がある。例えば、微細溝は生来的に欠点を有しており、それらの欠点が無秩序な位相ひずみと光散乱を生じ、それにより表示特性を低下させることが知られている。また、ポリマー表面をラビングする間に発生する静電気はアクティブマトリックス液晶表示装置において欠点を生じることが知られている。更に、上記したような技法を用いて液晶表面の選択された領域を部分的に配向させて、各々の領域を異なる配向とすることは実際上不可能である。
【０００５】
また、これらとは別の技法も知られており、例えば幾つかの文献（W. M.Gibbons et al., Nature, 1991, Vol.351, p.49；M. Schdt et al., Jpn. J.Appl. Phy., 1992, Vol.31, Part I, p.2155；および T. Y. Marusii and Y. A.Reznikov, Mol. Mat., 1993, Vol.3, p.161；EP 0525478）は、感光性高分子配向膜の形成方法を記載している。これらの技法によれば、感光性高分子配向膜を形成するために、ポリビニルアルコールと置換ケイ皮酸の反応によりプレポリマーが製造されている。そして、このプレポリマーが直線偏光紫外線ビームの照射により光重合させられている。
【０００６】
ポリケイ皮酸ビニル（ＰＶＣＮ）は直線偏光により光二重化してポリマー間で重合を起こし、偏光方向に対して垂直な方向に光学異方性を生じる。従って、直線偏光を照射した場合には、偏光方向と直角をなす方向に配向する。
【０００７】
しかし、そのような感光性高分子配向膜は熱安定性が低いこと、特に傾斜配向において熱安定性が低いことが大きな欠点である。加えて、このタイプの高分子配向膜を用いると、ＰＶＣＮ物質の平面配向が１００〜１１０℃を越える温度において熱的に不安定となることが実験的に見出されている。更に、液晶セルが透明点Ｔ1を越えて加熱され、続いて冷却されたときに、液晶セルの状態に劇的な変化（例えば、等方性→ネマチック→スメクチック→結晶）が生じ、これにより配向の質が低下する。ＰＶＣＮ物質上では傾斜配向の熱安定性が非常に悪く、精々５０〜６０℃位である。液晶セルの作動温度範囲は上昇する傾向にあるので、それに伴い液晶セルの透明点も、８０〜１００℃の温度範囲にまで上昇してきている。プレポリマーとしてＰＶＣＮを用いる従来の感光性高分子膜は、そのように高い処理および動作温度範囲に耐えることができない。ＰＶＣＮ物質の別の欠点は、液晶の貧弱な配向品質、特にアクティブマトリックス液晶表示装置用液晶における貧弱な配向品質である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を行い、ポリシロキサンおよびシンナモイル基の誘導体を含有する液晶配向用感光性物質を合成し、これらを配向物質として用いることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明によれば、ポリシロキサンおよびシンナモイル基の誘導体を含有する、液晶配向のための感光性物質が提供される。本発明の感光性配向物質は、種々の液晶化合物に大きなプレチルト角を生じさせる単一方向性液晶配向ならびに優れた熱安定性を提供し、大規模生産、特にアクティブマトリックス液晶表示装置の大規模生産に適する。本発明の特徴の１つは、ポリシロキサンポリマーの熱安定性配向特性とＰＶＣＮポリマーの感光性配向能力とを組み合わせることである。この感光性配向能力は、偏光ビームに暴露されたときに架橋反応を生じる、ＰＶＣＮポリマー内のケイ皮酸誘導体の存在により提供される。
【００１０】
この目的を達成するために、および本発明の意図によれば、本発明の配向層は、その態様として、下記一般式（５)：
【００１１】
【化５】
［式中、Ｘ1およびＸ2はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＣnＨ2n+1またはＯＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０のいずれかの整数である。）であり；Ｌは０または１であり；Ｋは０または１であり；ｌは１〜１１のいずれかの整数であり；ＹはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＣnＨ2n+1またはＯＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０のいずれかの整数である。）であり；ｍは１０〜１００のいずれかの整数であり；ＺはＯＨ、ＣＨ3、あるいはＯＨとＣＨ3との混合した置換基であり；そしてＣｉｎは下記一般式（６)：
【００１３】
【化６】
（式中、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＣnＨ2n+1またはＯＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０のいずれかの整数である。）である。）で表される。］により表される、光重合されたポリシロキサンシンナメート（ＰＳＣＮ）を含むことが好ましい。
または、本発明の配向膜は、その態様として、下記一般式（７)：
【００１５】
【化７】
［式中、Ｘ1およびＸ2はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＣnＨ2n+1またはＯＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０のいずれかの整数である。）であり；Ｌは０または１であり；Ｋは０または１であり；ｌは１〜１１のいずれかの整数であり；ＹはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＣnＨ2n+1またはＯＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０のいずれかの整数である。）であり；ｍは１０〜１００のいずれかの整数であり；ＺはＯＨ、ＣＨ3、あるいはＯＨとＣＨ3との混合した置換基であり；そしてＣｉｎは上記一般式（６）の定義の通りである。］により表される、光重合されたポリシロキサンシンナメート（ＰＳＣＮ）を含むことが好ましい。上記一般式（５）および（６）において、Ｘ、Ｘ1およびＸ2は、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＨ3であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、本発明による液晶配向のための感光性物質を用いた液晶装置も提供する。
本発明の態様によれば、液晶装置は、基板；液晶層；および該液晶層を配向させるための、該基板と該液晶層の間に存在する配向層を包含し、このとき該配向層がポリシロキサンおよびシンナモイル基の誘導体を含有する。
本発明の他の態様によれば、液晶装置は、第一の基板；第二の基板；該第一の基板と該第二の基板の間にある液晶層；ポリシロキサンおよびシンナモイル基の誘導体を含みかつ該第一の基板を覆う第一の配向層；および該第一の配向層と共働して該液晶層を配向させるための、上記第二の基板を覆う第二の配向層を包含し、このとき該第二の配向層が上記第一の配向層とは異なる物質を含有する。
本発明のさらに別の態様によれば、液晶装置は、第一の基板；第二の基板；該第一の基板と該第二の基板との間にある液晶層；および該第一の基板と該第二の基板を覆う第一の配向層および第二の配向層を包含し、このとき該第一の配向層と第二の配向層はそれぞれ共働して上記液晶層を配向させるための感光性物質を含有し、該感光性物質がポリシロキサンおよびシンナモイル基の誘導体を含有する。
【００１８】
本発明のさらなる目的および利点は、その一部は下記記載に示され、またその一部は該記載から明らかであり、あるいは本発明の実施により明らかとなり得る。本発明の目的および利点は、特に本明細書の特許請求の範囲に記載された要素および組合せによって実現および達成される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施態様によれば、アクティブマトリックス液晶表示装置は配向層としてポリシロキサンシンナメート（ＰＳＣＮ）物質を用いて熱安定性を向上させ、そして液晶セルに大きなプレチルト角を提供する。
【００２０】
本実施例において、プレポリマーは直線偏光紫外線ビームで照射することにより光重合した。
何種類かの異なるタイプのＰＳＣＮを、４−アリルオキシケイ皮酸のアルキルまたはアリールエステルとメチルポリシロキサンとから得るか、あるいは３−（４−置換シンナモキシ）プロピルトリクロロシラン類を加水分解することにより得た。
【００２１】
より詳細には、例えば図１に示したような方法により、前記の一般式（１）で示されるような新規なポリシロキサンシンナメート（ＰＳＣＮ）を合成した。
ＰＳＣＮは、塩化白金のような触媒の存在下沸騰トルエン中において相応するポリオキシシロキサン誘導体と４−アリルオキシケイ皮酸エステルとを反応させることにより合成することができる。得られたＰＳＣＮは、メタノールで反応混合物を希釈し、濾過し、真空下に乾燥させ、そして振動ミル内で粉砕することができる。
【００２２】
図４、図５及び図６にはまた、本発明のその他の配向物質の例を構造式で示す。図５〜図６における化合物Ｎｏ.７〜１３は、たとえば次の式（８）で示すようにして調製することができる。
【００２３】
【化８】
すなわち、１５ｇのケイ皮酸アリルエステル、１０.８ｇのトリクロロシラン（又はメチルジクロロシラン）および０.０１〜０.０２ｍｌの六塩化白金酸溶液（イソプロパノール中１％）を封管中で１２０〜１５０℃で３.６時間加熱した。反応混合物を減圧下に蒸留した。３−シンナモキシ−プロピルトリクロロシラン（Ｘ＝Ｈ、Ｙ＝Ｃｌ）の収率は１２ｇ（４６％）であり、Ｂｐ（０.１ｍｍＨｇ）は１６０−５℃；（Ｘ＝Ｈ、Ｙ＝Ｍｅ）はＢｐ（０.１ｍｍＨｇ）は１５０−５℃；（Ｘ＝Ｃ5Ｈ11Ｏ、Ｙ＝Ｃｌ）は蒸留せず；（Ｘ＝Ｃ9Ｈ19Ｏ、Ｙ＝Ｃｌ）も蒸留しなかった。
メチルジクロロシリル誘導体も殆ど同じ性質であった。
メチルジクロロシランの加水分解。１）Ｅｔ2Ｏ又はＣＨＣｌ3中のクロロシラン溶液に幾らかの水を添加し、乾燥（ＭｇＳＯ4）し、減圧で溶媒を除去する。この方法によるものは、次のものより油状のものである；２）空気中の湿分による加水分解。時計皿上のクロロシランの薄い層（１−２ｍｍ）を、スプーンでＨＣｌの発生が止むまで撹拌した（湿度にもよるが、５−２０時間）。この方法によると、より硬い製品が得られる。
【００２５】
ポリマー配向膜を製造する典型的な方法は、後記実施例に記載の通り、下記のように３段階に分けて説明することができる。
ａ）ポリマー溶液：ポリマー溶液は、低分子量のＰＳＣＮについては１,２-ジクロロエタン（ＤＣＥ）とクロロベンゼン（ＣＢ）の１：１混合物を用いて調製し、そして高分子量のＰＳＣＮについてはＤＣＥとＣＢの１：４混合物を用いて調製した。
ポリマー濃度は、各々のガラス基板上のコーティング（または配向）層の厚みにより測定した。この厚みはリンニック（Linnik）干渉計を用いて測定した。
【００２６】
ｂ）ポリマー膜コーティング：ガラス基板をコーティングするために適量のＰＳＣＮ溶液４ｇ/ｌを選び取り、約５００ｎｍの膜厚とした。一滴のＰＳＣＮ溶液を目盛ピペットを用いてガラス基板の中央部に滴下した。溶液は遠心によりガラス基板上に付着させられて配向膜を構成した。遠心は毎分３〜５×１０3回転の回転速度に約２０〜３０秒間維持して行った。遠心の直後に約５０〜１５０℃の温度で１時間程、配向膜をプレベーキングした。
ｃ）膜照射：最初等方性であったポリマー膜は、λ＜３６５ｎｍの波長を有する偏光紫外線ビームを用いて照射したところ、異方性となった。
【００２７】
図２は、本発明の実施態様による配向層の種々の特性を測定するための実験装置を図示している。
図３は、本発明の１つの実施態様による配向膜を有する液晶表示装置を図示している。
【００２８】
ＰＳＣＮ配向膜４でコーティングされたガラス基板５を偏光紫外線ビームで照射した。この紫外線ビームは、５００ｗの平均出力を有する水銀ランプ１とレンズ系２により形成し、そしてグラン-トムソン偏光プリズム３を通過させて放射した。ガラス基板上のＰＳＣＮ膜４を、例えば１０ｍｗ/ｃｍ2の出力密度Ｉで５〜１５分間に亘って、露光させた。
【００２９】
液晶セルは公知の（サンドイッチ様）基板の貼り合わせ技法を用いて貼り合わせた。即ち、２つのガラス基板をテフロン製スペーサーにより一定間隔を確保離して、各々のガラス基板表面上をコーティングした照射済みＰＳＣＮが互いに向き合うように合着させた。次いで、アクティブマトリックス表示装置用液晶物質を毛細管現象を利用して２つの基板の間のギャップ内に装填した。
【００３０】
液晶セル内のＰＳＣＮ膜は液晶分子の高品質なホモジニアス配向を提供し、そしてプレベーキング時間の長さおよびＰＳＣＮのアルキル鎖の長さの両方に応じたプレチルト角を提供するが、プレベーキング時間の増加は、i）ホメオトロピック配向から傾斜配向を経てプレーナ配向への移行、ならびにii）無視し得る小さなチルト角（アルキル鎖を有しないＰＳＣＮ、Ｙ＝Ｈ）から大きなチルト角（Ｙ＝ＣnＨ2n+1またはＯＣnＨ2n+1、ｎ＝１〜１０のいずれかの整数）への移行をもたらす。ＰＳＣＮ上における液晶ディレクタ（即ち、単位ベクトルによる分子「長軸」の平均配向方向）のチルト角は、ハンガリーのブダペストにおいて開催された第１５回国際液晶会議の会報に記載された技法（Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1994 に掲載）に従い測定した。
【００３３】
下記に本発明の種々のＰＳＣＮを用いた液晶セルにおいて測定された転移温度（℃）およびチルト角（θｐ：度）を示す。
尚、下記表１〜３において使用される略号は次の意味を表す。
Ｋ：結晶
Ｓｃ,Ｓｘ：スメクチック
Ｎ：ネマチック
Ｉ：等方性
【００３４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
更に、液晶セルの光学的および電気光学的特性は、ＰＳＣＮ−膜が液晶セル配向に適していることを明示している。
プレポリマーでコーティングされた複数の基板の間に形成された液晶セルは、配向の均一性およびプレチルト角安定性の両方の熱安定性において優れていることが実験的に証明された。
【００４１】
本発明の１つの実施態様によれば、前記熱安定性は、i）複数の直交ニコル配置の偏光板の間における液晶配向の品質の目視観察、ならびにii）数回の加熱-冷却サイクル後におけるチルト角θの計測により測定した。液晶セルの電気光学的特性の測定に通常使用される自動実験装置により、ツイストさせたＰＳＣＮ膜を試験した。光重合させたＰＳＣＮの配向膜でコーティングした（またはさらに液晶セルを充填した）基板を試験したところ、１５０℃の温度に２時間基板を曝した後でさえ、これらの特性は変化しなかった。
以下に、本発明の好ましい実施態様を、特定の実施例に言及しながらさらに詳細に述べる。尚、これらの実施例は説明のみを目的としたものであり、本発明は下記実施例に記載された条件、物質および装置に制限されるものではないものと理解すべきである。
【００４２】
【実施例】
実施例１：４-アリルオキシケイ皮酸の４-フルオロフェニルエステル
４-アリルオキシシンナモイルクロリド ０.１モルと、フェノール ０.１２モルのトルエン １００ｍｌ溶液との混合液にピリミジン ０.２モルを添加した。混合液を一晩放置した後濾過した。濾液を水洗し、そして無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。硫酸マグネシウムおよび溶媒を除去して得られた残留物をイソプロピルアルコールから結晶化させた。収率は７２％であった。得られた化合物の物性を下記に示す。
融点：６３℃
ＩＲスペクトル、Ｖ、ｃｍ-1：1710(C-O), 1230-1240(C-O-C), 1635 (CH=CH)
ｆ-ＮＭＲスペクトル（Bruker WP200)：１００ｍｄでマルチプレット（multiplet)、Ａｒ-Ｆ．
【００４３】
それぞれ適当な出発物質を用いた以外は上記と同様にして次の化合物を得た。
即ち、
４-アリルオキシ-２-フルオロケイ皮酸のエチルエステル；
４-アリルオキシ-３-クロロケイ皮酸のペンチルエステル；
４-アリルオキシ-２-メチルケイ皮酸のデシルエステル；
４-アリルオキシケイ皮酸のフェニルエステル；
４-アリルオキシ-３-フルオロケイ皮酸の４-プロピルオキシフェニルエステル；
４-アリルオキシケイ皮酸の４-ノニル-２-メチルフェニルエステル；
４-アリルオキシ-２-クロロケイ皮酸の４-シアノ-３-フルオロフェニルエステル；
４-アリルオキシケイ皮酸の４-トリフルオロメチルフェニルエステル；
４-アリルオキシ-２-メチルケイ皮酸の４-トリフルオロメチルフェニルエステル；
４-アリルオキシケイ皮酸の４-メチルビフェニル-４エステル；
４-アリルオキシケイ皮酸の４-ブチル-２-クロロビフェニルエステル；
４-アリルオキシ-３-クロロケイ皮酸の３-フルオロビフェニル-４エステル；
４-アリルオキシケイ皮酸の４-デシルオキシ-３-メチルビフェニルエステルである。
【００４４】
実施例２：ポリシロキサンケイ皮酸エステルの合成
４-アリルオキシケイ皮酸の相当するエステル ０.０５ｍｌ、メチルポリシロキサン ０.１ｍｌ、および触媒量の塩化白金のベンゼン １００ｍｌ溶液の混合物を１０時間煮沸し、冷却し、そしてメタノールで希釈した。反応生成物を濾過し、メタノールを用いて洗浄した。その後、ポリシロキサンシンナメートを、一定量が得られるまで真空下に５０〜６０℃の温度で乾燥させ、続いて振動ミル内で粉砕した。最終収率は約８７〜９２％であった。ＮＭＲスペクトル（Bruker WP200）により、得られた化合物中にはアリルオキシ分子の二重結合は存在しないことが判明した。
【００４５】
実施例３：液晶セルの製造
液晶セルを、２枚の基板の表面にコーティングした照射済みＰＳＣＮを互いに向き合わせる公知の方法を用いて貼り合わせた。液晶物質は、図３に示すとおり、２枚の基板の間のギャップ内に充填した。
【００４６】
また、２枚の基板の片方のみを感光性ＰＳＣＮ物質を用いてコーティングし、そしてもう一方の基板を異なる物質でコーティングした。この異なる物質は、例えばポリイミド、ポリアミド、４-メトキシ-ケイ皮酸のポリビニルエステル、ポリケイ皮酸ビニル、フルオロケイ皮酸のポリビニルエステル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ)、二酸化珪素またはその他の金属酸化物からなることが好ましい。
【００４７】
本発明のその他の実施態様は、本明細書の思想および本明細書に記載された実施例から当業者には明らかであろう。明細書および実施例は、上記特許請求の範囲に示された本発明の真の主題および精神を説明するものであると理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリシロキサンシンナメートの１例の反応系統を示す図である。
【図２】本発明の一実施例による感光性配向膜の特性を測定するための装置を示す図である。
【図３】本発明の一実施例による配向膜を有する液晶表示装置を示す図である。
【図４】本発明の配向物質の他の例を示す図である。
【図５】本発明の配向物質の他の例を示す図の続きである。
【図６】本発明の配向物質の他の例を示す図の続きである。
【符号の説明】
１ 水銀ランプ
２ レンズ系
３ グラン-トムソン偏光プリズム
４ ポリシロキサンシンナメート（ＰＳＣＮ）配向膜
５ ガラス基板
Claims (9)
- 次の一般式（１）：
ｍは１０〜１００のいずれかの整数であり；
ｌは１〜１１のいずれかの整数であり；
Ｌは０または１であり；
Ｋは０または１であり；
Ｘ、Ｘ1、Ｘ2およびＹはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＣnＨ2n+1またはＯＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０のいずれかの整数である。）である。］により表されるポリシロキサンシンナメートを含有することを特徴とする液晶配向のための感光性物質。 - 次の一般式（２）：
ｍは１０〜１００のいずれかの整数であり；
ｌは１〜１１のいずれかの整数であり；
Ｌは０または１であり；
Ｋは０または１であり；
Ｘ、Ｘ1、Ｘ2およびＹはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＣnＨ2n+1またはＯＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０のいずれかの整数である。）である。］により表されるポリシロキサンシンナメートを含有することを特徴とする液晶配向のための感光性物質。 - 次の一般式（３）：
ｍは１０〜１００のいずれかの整数であり；
ｌは１〜１１のいずれかの整数であり；
Ｌは０または１であり；
Ｋは０または１であり；
Ｘ、Ｘ1、Ｘ2およびＹはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＣnＨ2n+1またはＯＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０のいずれかの整数である。）である。］により表されるポリシロキサンシンナメートを含有することを特徴とする液晶配向のための感光性物質。 - 次の一般式（４）：
ｍは１０〜１００のいずれかの整数であり；
ｌは１〜１１のいずれかの整数であり；
Ｌは０または１であり；
Ｘ、Ｘ1およびＹはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＣnＨ2n+1またはＯＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０のいずれかの整数である。）である。］により表されるポリシロキサンシンナメートを含有することを特徴とする液晶配向のための感光性物質。 - 液晶装置であって、
基板、
液晶層、および
該液晶層を配向させるための、該基板と該液晶層の間に存在する配向層を包含し、このとき該配向層が請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性物質を含むことを特徴とする液晶装置。 - 液晶装置であって、
第一の基板、
第二の基板、
該第一の基板と該第二の基板との間にある液晶層、および
該第一の基板と該第二の基板を覆う第一の配向層および第二の配向層を包含し、このとき該第一の配向層と該第二の配向層はそれぞれ共働して上記液晶層を配向させるための感光性物質を含み、該感光性物質が請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性物質であることを特徴とする液晶装置。 - 液晶装置であって、
第一の基板、
第二の基板、
該第一の基板と該第二の基板の間にある液晶層、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性物質を含みかつ該第一の基板を覆う第一の配向層、および
該第一の配向層と共働して該液晶層を配向させるための、上記第二の基板を覆う第二の配向層を包含し、このとき該第二の配向層が上記第一の配向層とは異なる物質を含むことを特徴とする液晶装置。 - 前記第二の配向層が、ポリアミド、ポリイミド、４-メトキシ-ケイ皮酸のポリビニルエステル、ポリケイ皮酸ビニル、フルオロケイ皮酸のポリビニルエステル、ポリビニルアルコールおよび二酸化珪素からなる群より選択される物質を含むことを特徴とする請求項７に記載の液晶装置。
- 前記装置が、アクティブマトリックス液晶表示装置であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の液晶装置。
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