JP3938043B2 - 電子写真感光体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体の製造方法に関するものである。詳しくは、表面層に無機微粒子、特には無機微粒子と熱可塑性樹脂とを含有する電子写真感光体の製造方法において、特定の分散方法により無機微粒子が小粒径化され、液安定性が維持される表面層用塗料を用いることにより、電子写真特性及び繰り返し使用による画像安定性に優れ、耐摩耗性に優れる電子写真感光体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真感光体に用いられる材料として、有機光導電物質が、その無公害性や高生産性といった利点を有するため広く利用されている。これらの電子写真感光体は、電気的および機械的特性の双方を満足するために電荷発生層と電荷輸送層を積層した機能分離型の感光体として利用される場合が多い。
【０００３】
一方、当然のことながら、電子写真感光体には適用される電子写真プロセスに応じた感度や電気的特性、さらには光学的特性を備えていることが要求される。
【０００４】
特に、繰り返し使用される感光体の表面層には、帯電、露光、トナー現像、紙への転写およびクリーニングといった様々な電気的および機械的外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。具体的には、感度の低下、帯電能の低下および残留電位の増加、さらには表面の摩耗や傷などに対する耐久性が要求される。加えて、トナー像の転写性や転写後の残留トナーのクリーニング性に優れていることが要求され、そのためには表面エネルギーが小さく、また滑り性が高いことが必要であり、かつ、これが繰り返し使用時にも性能が低下しないことが望まれる。
【０００５】
有機光導電物質を用いた電子写真感光体は、上記特性、特に耐久性を満足することが困難であった。
【０００６】
有機光導電物質を用いた電子写真感光体の表面層は一般に薄い樹脂層であり、樹脂の特性が非常に重要である。上述の諸特性をある程度満足する樹脂として、近年、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂などが実用化されている。しかしながら、前述したような特性の総てがこれらの樹脂で満足されるわけではなく、特に、さらなる高耐久化を図る上では前記樹脂の硬度は十分高いとは言い難い。すなわち前記樹脂を表面層用の樹脂として用いた場合でも、繰り返し使用に伴って、表面層が摩耗したり、傷が発生したり、滑り性が低下することがあった。また、近年の高感度化に対する要求から、電荷輸送物質などの低分子量成分が比較的大量に添加される場合が多く、より一層耐久性を有する樹脂が望まれている。
【０００７】
具体的には、感光体表面の摩擦係数の低減や表面エネルギーの低減を目的として、摩耗低減剤としてのフッ素含有樹脂微粒子（例えば、特許文献１〜４参照）や無機微粒子（例えば、特許文献５〜１１参照）等が提案されている。しかし、フッ素含有樹脂微粒子が表面層用塗料中で凝集や沈降を生ずると感光体表面層内で不均一となり、削れ量の差やクリーニング性の差等が生じ、画像欠陥の原因となってしまう。その対策として、フッ素含有樹脂微粒子の分散安定性を向上させるために、分散助剤として界面活性剤等を添加することが可能であるが、ある一定量を超えると電子写真感光体の電位特性の低下を伴ってしまう。
【０００８】
一方、無機微粒子については疎水化処理されたシリカ微粒子や、酸化亜鉛等は分散助剤を必要としないため助剤による電位特性の低下という問題がない。また、無機微粒子を表面層に添加することにより、表面硬度が高くなり感光体を取り巻く外的衝撃に強くなる。また、小粒径の無機微粒子を用いることで、より高画質で、より表面硬度の増加による高耐久性が期待できる。しかし、小径化することにより微粒子の総表面積が増加し粒子間での凝集力が高まってしまい液安定性が悪くなり、分散凝集物により表面硬度に差が生じたり塗膜欠陥を引き起こし、著しく耐久性や画像品位を落とす等といった問題がある。
【０００９】
このような問題を解決するために、塗料中分散液安定性を高める方法が試みられている。
【００１０】
しかし、粉体等を分散する手段としては、超音波分散、ロールミル、ボールミル、サンドミルやアトライター等が知られているが、分散効率や分散能力等において、長所や短所を持ち合わせており、また同じ分散手段において分散方法を少しでも変えてしまうと粒径や液安定性に問題が生じる場合があった。またそのような問題がない場合でも電子写真感光体とした際、傷などの問題を生じる可能性があった。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭５０−２３２３１号公報
【特許文献２】
特開昭６１−１１６３６２号公報
【特許文献３】
特開昭６１−２０４６３３号公報
【特許文献４】
特開昭６１−２７０７６８号公報
【特許文献５】
特開昭５６−１１７２４５号公報
【特許文献６】
特開昭５９−２２３４４３号公報
【特許文献７】
特開平０８−２０２０６２号公報
【特許文献８】
特開平０８−２６２７５６号公報
【特許文献９】
特開平０８−３２０５８８号公報
【特許文献１０】
特開２００２−１３１９６４号公報
【特許文献１１】
特開２００２−１８２４０９号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、無機微粒子が小粒径化され、液安定性が維持される表面層用塗料を用いることにより、電子写真特性及び繰り返し使用による画像安定性に優れ、耐傷、耐摩耗性に優れた電子写真感光体の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体の製造方法であって、該電子写真感光体の表面層に体積平均粒径０．０１−２．０μｍのシリカ微粒子及び熱可塑性樹脂を含有する電子写真感光体の製造方法において、該シリカ微粒子が、ポリアリレート樹脂及び溶剤と共に高圧状態に昇圧され、該高圧の液衝突により粉砕及び分散されたものであることを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明における微細な流路に流体を圧送し、該微細な流路での高圧の液衝突により被分散物を粉砕及び分散させる手段としては、高圧ポンプとこれに配管により接続された複数の小径のオリフィスを有する治具と該オリフィスより液が吐出される際に液同志が衝突すべく加工された治具により構成され、本発明で言うところの高圧とは、前記高圧ポンプの吐出量、吐出圧とオリフィス系及び長さ、更には被分散物の粘度よりおおむね決定され、５０〜１４００ｋｇｆ／ｃｍ2（約５，０００ｋＰａ〜１４０，０００ｋＰａ： １ｋｇｆ／ｃｍ2＝１００ｋＰａ）を好適とする。このような装置の模式的な例を図１に示す。図１を用いて装置の簡単な説明をすれば、非分散物投入容器３１より投入された被分散物は、高圧ポンプ３２の吸入〜吐出工程中に配管に充填される。高圧ポンプは、油圧シリンダーを用いたものやプランジャーポンプ等が利用される。被分散物は、ポンプの圧縮工程で液衝突治具３４に圧送され１個〜数個のオリフィス３７（直径５０μｍ〜２ｍｍ、長さ２〜１０ｍｍ）を有する治具中の移動により高圧状態での液衝突が行われる。試料受け容器３５に受けられた試料は、必要であれば、更に非分散物投入容器３１に投入され所望の物性まで繰り返し工程を採ることも可能である。更に、熱交換システムにより配管中の液温コントロールをすることも可能である。なお、図中３３は高圧配管、３６は圧力計、３８は３方バルブである。また、液衝突治具３４の外観図を図２に示す。
【００１７】
本発明で用いられる無機微粒子は、シリカである。シリカ粒子としては、天然の珪石または水晶の微粉砕化や球状処理化、又は中空処理化によるものや、合成シリカ等が挙げられる。またこれらの微粒子は、体積平均粒径が０．０１〜２．０μｍである。この粒子径が２．０μｍより大きい場合には、表面層（微粒子含有層）自体に脆さが認められ、目的とする耐久性の向上が充分には発揮されない。かつ、大きな微粒子の存在によりクリーニング機構に損傷が起きる恐れがある。逆に、粒子径が０．０１μｍより小さい場合には、分散液がゲル状になりやすく、また電荷輸送用塗工液とした際、分散時に混入した気泡を防ぐことが困難で塗膜性に問題を生じる。また硬度の向上が充分には発揮できず、目的とする耐久性の向上が得られない。
【００１８】
シリカ微粒子が吸湿性である場合、高湿環境で感光体表面の電気抵抗が低下し、画像ニジミ等の画像不良を生じることがあるため、疎水性であることが好ましい。親水性のシリカ微粒子の場合は周知の方法で疎水化処理をしておくことが好ましい。微粒子に求められる電気抵抗値は、最表面層に必要な電気抵抗値により様々であるが、１０8Ω・ｃｍ以上であることが望ましい。これより小さいと、感光体の電荷保持性、画像品質等に問題を生じる傾向がある。
【００１９】
電子写真感光体製造工程において、使用する溶剤としてはクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン及びキシレン等が挙げられ、単独で用いても複数の溶剤を用いてもよい。
【００２０】
また分散前に添加する樹脂は、ビスフェノールＡ骨格やＺ骨格のポリアリレート樹脂である。
【００２１】
本発明の感光体の表面層で使用する樹脂は、分散時または分散後に適当に混合することが一般的である。このような樹脂としては、ビスフェノールＡ骨格のポリカーボネート樹脂、ビスフェノールＺ骨格のポリカーボネート、その他のポリカーボネート樹脂、ビスフェノールＡ骨格のポリアリレート樹脂、ビスフェノールＺ骨格のポリアリレート樹脂、その他のポリアリレート樹脂、更にはアクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリサルフォン樹脂等が挙げられ、単独で用いても複数の樹脂を併用してもよい。
【００２２】
また、本発明の感光体の表面層には、感光材料の添加や、増感剤や酸化防止剤等の添加剤の添加も可能である。
【００２３】
本発明の感光体の表面層に用いるシリカ微粒子が、溶剤と熱可塑性樹脂と共に高圧状態に昇圧され、該高圧の液衝突により粉砕及び分散されたものを用いた表面層用塗料においては、シリカ微粒子の小径化を可能とし、液安定性を長期間維持することができる。また、感光体の表面にシリカ微粒子を有効な量まで、凝集等のない均一な分散状態で含有することが可能で、従って適正な表面すべり性、潤滑性及び耐傷、耐摩耗性を有することができる。
【００２４】
以下、本発明に用いる電子写真感光体の構成について説明する。
【００２５】
本発明における電子写真感光体は、感光層が電荷輸送材料と電荷発生材料を同一の層に含有する単層型であっても、電荷輸送層と電荷発生層に分離した積層型でも良いが、電子写真特性的には積層型が好ましい。
【００２６】
本発明で用いる支持体としては、導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレス等の金属をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅等の金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズ等をプラスチックフィルムに蒸着したもの等が挙げられる。
【００２７】
ＬＢＰ等画像入力がレーザー光の場合は散乱による干渉縞防止、または支持体の傷を被覆することを目的とした導電層を設けてもよい。これはカーボンブラックや金属粒子等の導電性粉体をバインダー樹脂に分散させて形成することができる。導電層の膜厚は、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００２８】
その上に接着機能を有する中間層を設ける。中間層の材料としてはポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタン及びポリエーテルウレタン等が挙げられる。これらは適当な溶剤に溶解して塗布される。中間層の膜厚は、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．３〜１μｍである。
【００２９】
中間層の上には電荷発生層が形成される。本発明に用いられる電荷発生材料としてはセレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、フタロシアニン、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクリドン及び非対称キノシアニン系の各顔料が挙げられ、より好ましく、フタロシアニン顔料であり、オキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシフタロシアニンであり、その中でも、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．０°、１４．２°、２３．９°、２７．１°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンまたＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンが好ましくこれらは無機微粒子と接する場合、その分散安定性を妨げない。
【００３０】
機能分離型の場合、電荷発生層は前記電荷発生材料を質量基準で０．３〜４倍量のバインダー樹脂及び溶剤と共にホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル及び液衝突型高速分散機等の方法で良く分散し、分散液を塗布し、乾燥して形成される。電荷発生層の膜厚は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは０．１〜２μｍである。
【００３１】
電荷輸送層はバインダー樹脂と電荷輸送材料とを溶剤中に溶解させた塗料を塗布し、乾燥して形成する。電荷輸送材料は質量基準で０．５〜２倍量のバインダー樹脂と共に塗布し、乾燥して電荷輸送層を形成する。電荷輸送層の膜厚は、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
以下、実施例に従って本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中「部」は質量部を示す。
【００４１】
【実施例】
［参考分散液１］
疎水化シリカパウダー（商品名：ＫＭＰＸ−１００、平均粒径０．１μｍ、信越化学工業（株）製）２０部をモノクロロベンゼン２００部に混合し、撹拌した後、図１に示した装置で分散処理を実施した。分散時の処理圧力は、６００ｋｇｆ／ｃｍ2（６０，０００ｋＰａ）となるようポンプストロークで調整した。吐出口より得られた液を再度投入し合計５回までの高圧処理が施された分散液をそれぞれ得た（更に高圧処理を続けたが５回以降、粒径に変化がなかった）。高圧処理回数に対する疎水化シリカパウダーの分散平均粒径と粒度分布をＬｅｅｄｓ ａｎｄ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製（商品名：マイクロトラックＵＰＡ粒度分析計）で測定した結果を表１に示す。
【００４２】
［比較分散液１］
参考分散液１において使用した高圧処理に代えて分散方法を超音波分散とした以外は、参考分散液１と全く同様な処理を実施した。なお、超音波分散機は２０ｋＨｚの発振器を有し、発振出力は１ｋＷで、処理時間はそれぞれ３０、６０及び１２０分とした。これら各条件で得られた分散液に参考分散液１と同様に粒度分布を測定した。結果を表１に示す（更に超音波分散を続けたが１２０分以降、粒径に変化がなかった）。
【００４３】
［参考分散液２］
参考分散液１の分散液を２週間静置保存した以外は、参考分散液１の測定条件に従い粒度分布を測定した。結果を表１に示す（ただし高圧処理５回品のみ２週間後の粒径のみ表記）。
【００４４】
［比較分散液２］
比較分散液１の分散液を２週間静置保存した以外は、参考分散液１の測定条件に従い粒度分布を測定した。結果を表１に示す（ただし超音波分散１２０分品の２週間後の粒径のみ表記）。
【００４５】
【表１】
【００４６】
［参考分散液３］
疎水化シリカパウダー（商品名：ＫＭＰＸ−１００、平均粒径０．１μｍ、信越化学工業（株）製）２０部と熱可塑性樹脂としてポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱瓦斯化学（株）製）２０部をモノクロロベンゼン２００部に混合し、撹拌した以外は、参考分散液１と同様に分散し、粒度分布を測定した（更に高圧処理を続けたが５回以降、粒径に変化がなかった）。結果を表２に示す。
【００４７】
［比較分散液３］
疎水化シリカパウダー（商品名：ＫＭＰＸ−１００、平均粒径０．１μｍ、信越化学工業（株）製）２０部と熱可塑性樹脂としてポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱瓦斯化学（株）製）２０部をモノクロロベンゼン２００部に混合し、撹拌した以外は、比較分散液１と同様に分散し、粒度分布を測定した（更に超音波分散を続けたが１２０分以降、粒径に変化がなかった）。結果を表２に示す。
【００４８】
［参考分散液４］
参考分散液３の分散液を２週間静置保存した以外は、参考分散液１の測定条件に従い粒度分布を測定した。結果を表２に示す（ただし高圧処理５回品の２週間後の粒径のみ表記）。
【００４９】
［比較分散液４］
比較分散液３の分散液を２週間静置保存した以外は、参考分散液１との測定条件に従い粒度分布を測定した。結果を表２に示す（ただし超音波分散１２０分品の２週間後の粒径のみ表記）。
【００５０】
【表２】
【００５１】
［実施分散液１］
参考分散液３において熱可塑性樹脂を以下に示される構造式（１）で示されるポリアリレート樹脂（重量平均分子量：１００，０００）に代えた以外は全て同じで、分散し、粒度分布を測定した。結果を表３に示す。なお表３に記載の実施分散液の平均粒径は５回品の粒径を記載する。
【００５２】
【化１】
【００５３】
［比較分散液５］
比較分散液３において熱可塑性樹脂を式（１）で示されるポリアリレート樹脂に代えた以外は全て同じで、分散し、粒度分布を測定した。結果を表３に示す。なお表３に記載の比較分散液の平均粒径は１２０分品の粒径を記載する。
【００５４】
［実施分散液２、３］
実施分散液１において疎水化シリカパウダーをそれぞれ疎水化シリカパウダー（商品名：Ｘ−１２０、平均粒径０．０２μｍ、信越化学工業（株）製）、シリカドール（商品名：３０Ｇ−１００、平均粒径０．１μｍ、日本化学工業（株）製）に代えた以外は全て同じで、結果を表３に示す。
【００５５】
［比較分散液６、７］
比較分散液５において疎水化シリカパウダーをそれぞれ疎水化シリカパウダー（商品名：Ｘ−１２０、平均粒径０．０２μｍ、信越化学工業（株）製）、シリカドール（商品名：３０Ｇ−１００、平均粒径０．１μｍ、日本化学工業（株）製）に代えた以外は全て同じで、結果を表３に示す。
【００５６】
【００５７】
【００５８】
［実施分散液４］
実施分散液１において疎水化シリカパウダー（商品名：ＫＭＰ−１１０、平均粒径１．９μｍ、信越化学工業（株）製、）に代えた以外は全て同じで、結果を表３に示す。
【００５９】
［比較分散液８］
比較分散液５において疎水化シリカパウダーを疎水化シリカパウダー（商品名：ＫＭＰ−１１０、平均粒径１．９μｍ、信越化学工業（株）製）に代えた以外は全て同じで、結果を表３に示す。
【００６０】
［参考分散液５］
実施分散液１において熱可塑性樹脂を以下に示される構造式（２）（重量平均分子量：７２，０００）に代えた以外は全て同じで、結果を表３に示す。
【００６１】
【化２】
【００６２】
［比較分散液９］
比較分散液５において熱可塑性樹脂を式（２）で示されるポリカーボネ−ト樹脂に代えた以外は全て同じで、結果を表３に示す。
【００６３】
［参考分散液６］
実施分散液１において熱可塑性樹脂を以下に示される構造式（３）（重量平均分子量：６９，０００）に代えた以外は全て同じで、結果を表３に示す。
【００６４】
【化３】
【００６５】
［比較分散液１０］
比較分散液５において熱可塑性樹脂を式（３）で示される樹脂に代えた以外は全て同じで、結果を表３に示す。
【００６６】
［比較分散液１１］
実施分散液１において疎水化シリカパウダーを合成シリカ（商品名：アエロジル３００ＣＦ、平均粒径０．００７μｍ、土屋カオリン工業（株）製）に代えた以外は全て同じで、結果を表３に示す。
【００６７】
［比較分散液１２］
実施分散液１において疎水化シリカパウダーをアルミナ（商品名：ＡＬ４３Ｍ、平均粒径２．２μｍ、土屋カオリン工業（株）製）に代えた以外は全て同じで、結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
【００６９】
比較分散液の平均粒子径は実施分散液及び参考分散液に比べ、高い。また比較分散液は安定性が悪い。更に比較分散液１１においては分散過程において、多量の気砲が発生し、その気砲が圧力の低下を招き、分散不良になった。さらに分散３時間後にはゲル状になってしまった。また比較分散液１２においては他の液と比較して最も沈降の度合いが大きいということがわかった。
【００７０】
［参考例１］
直径３０ｍｍ×長さ３５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とし、それに、以下の材料より構成される塗料を支持体上に浸漬コーティング法で塗布し１４０℃で３０分熱硬化して１５μｍの導電層を形成した。
【００７１】
導電性顔料：ＳｎＯ2コート処理硫酸バリウム １０部
抵抗調節用顔料：酸化チタン ２部
バインダー樹脂：フェノール樹脂 ６部
レベリング材：シリコーンオイル ０．００１部
溶剤：メタノール、メトキシプロパノール０．２／０．８ ２０部
【００７２】
次に、この上にＮ−メトキシメチル化ナイロン３部及び共重合ナイロン３部をメタノール６５部及びｎ−ブタノール３０部の混合溶媒に溶解した溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１００℃で１０分乾燥して、膜厚が０．５μｍの中間層を形成した。
【００７３】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）４部とポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ２、積水化学（株）製）２部及びシクロヘキサノン６０部を直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した後、酢酸エチル１００部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。これを浸漬コーティング法で塗布し、１００℃で１０分乾燥して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００７４】
次に、参考分散液１で得られた疎水化シリカパウダー分散液（高圧処理５回品）１５０部にバインダー樹脂としてポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱瓦斯化学（株）製）５０部をモノクロロベンゼン８０部とジクロロメタン４０部と共に加え、溶解させ、この溶解液に下記構造式で示される電荷輸送材料の質量比が（４）：（５）＝８：１となるように合計４０部
下記構造式（４）で示されるトリアリールアミン化合物
【００７５】
【化４】
下記構造式（５）で示されるスチルベン化合物
【００７６】
【化５】
【００７７】
［比較例１］
疎水化シリカパウダー分散液として比較分散液１で示した中で１２０分の条件の分散液を用いた以外は、参考例１と全く同様な感光体を作成した。
【００７８】
［参考例２］
参考例１で得られた電荷輸送層用塗料を２週間静置保存したものを使用した以外は、参考例１と全く同様な感光体を作成した。
【００７９】
［比較例２］
比較例１で得られた電荷輸送層用塗料を２週間静置保存したものを使用した以外は、参考例１と全く同様な感光体を作成した。
【００８０】
［比較例３］
参考例１の電荷輸送層用塗料において、参考分散液１を除き、モノクロロベンゼン１８０部とジクロロメタン８０部に代えた以外は、参考例１と全く同様な感光体を作成した。
【００８１】
このようにして得られた参考例１、２の感光体及び比較例１、２、３の感光体について複写機「ＧＰ−４０」（キヤノン（株）製）を用いて評価した。評価方法を以下に示し、評価結果を表４に示す。
【００８２】
作成した電子写真感光体をＡＣ電圧を重畳したローラー接触帯電手段（ＡＣ／ＤＣローラー接触帯電手段）を有する複写機でプロセススピード２１０ｍｍ／ｓｅｃを有する「ＧＰ−４０」（キヤノン（株）製）に取り付け、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの常温常湿環境（Ｎ／Ｎ）下で測定した。なおＧＰ−４０には、電子写真感光体の電位特性を測定するため、現像位置にプローブを取り付けた電位測定冶具を用いて測定した。『電位』は、帯電電位Ｖｄ、感度ＥΔ５００及び残留電位Ｖｒを初期と連続通紙耐久４０，０００枚後に測定したものである。なお帯電電位Ｖｄは絶対値が大きい程帯電能がよいことを示し、感度ＥΔ５００は−７００Ｖから−２００Ｖに電位を減衰させるのに必要な光量で、値が小さい程感度がよいことを示す。
【００８３】
『感光体欠陥』は、感光体表面の目視観察による疎水化シリカパウダーの凝集物を意味する。
【００８４】
『耐久削れ性』では連続通紙耐久４０，０００枚後の感光体削れ量を示す。なお膜厚の測定にはフィッシャー社製渦電流式膜厚測定機（パーマスコープタイプＥ１１１）を用いた。『耐久画像』では４０，０００枚後の画像品位を示し、ハーフトーン画像上に現われる画像欠陥を目視により、評価した。なお画像欠陥の種類としては凝集物そのものによる画像欠陥、感光体の周方向に対して凝集物を起点とした傷による画像欠陥などが見られる場合がある。
【００８５】
画像はＡ４で、印字率４％の格子パターンとした。また、シーケンスはプリント１枚毎に１回停止する間欠モードとした。トナーがなくなったならば補給した。
【００８６】
【表４】
【００８７】
［参考例３、４］
参考分散液１で示した疎水化シリカパウダー分散液（高圧処理５回品）の量をそれぞれ７０部、１１０部に代えた以外は、参考例１と同様に電子写真感光体を作成し評価した。なお、実施例１〜３、参考例３〜８までの配合比を表５にまた結果を表６に示す。
【００８８】
［参考例５］
電荷輸送層用バインダー樹脂を式（１）で示されるポリアリレート樹脂に代えた以外は、参考例１と同様に電子写真感光体を作成し評価した。
【００８９】
［参考例６］
参考分散液３で示した疎水化シリカパウダー分散液（高圧処理５回品）量を１６０部とし、更にポリカーボネート樹脂量を３５部に変えた以外は、参考例１と同様に電子写真感光体を作成し評価した。
【００９０】
［実施例１］
実施分散液１で示した疎水化シリカパウダー分散液（高圧処理５回品）量を１６０部とし、更に電荷輸送用バインダーを式（１）で示されるポリアリレート樹脂に代え、樹脂量を３５部に変えた以外は参考例１と同様に電子写真感光体を作成し評価した。
【００９１】
［実施例２〜３］
電荷輸送層として、それぞれ実施分散液２、４において得られた分散液（高圧処理５回品）と配合比、電荷輸送層用バインダーについては表５記載の通りに使用した以外は、参考例１と同様に電子写真感光体を作成し評価した。
【００９２】
［参考例７］
参考分散液５で示した疎水化シリカパウダー分散液（高圧処理５回品）量を１６０部とし、更に電荷輸送用バインダーとして構造式（３）で示されるバインダーに代え、樹脂量を３５部に変えた以外は、参考例１と同様に電子写真感光体を作成し評価した。
【００９３】
［参考例８］
参考例１の電子写真感光体において電荷輸送層を変え、更に保護層を設けた。即ち、電荷輸送層としてポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱瓦斯化学（株）製）５０部と参考例１で示した電荷輸送材料４０部をモノクロロベンゼン２００部とジクロロメタン８０部と共に加え、溶解させ、電荷輸送層用塗料とし、浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃で６０分間乾燥して、膜厚が２１μｍの電荷輸送層を設けた。
【００９４】
次に、保護層として参考分散液１で得られた疎水化シリカパウダー分散液（高圧処理５回品）２５部、電荷輸送層で用いた式（４）で示される電荷輸送材料４部、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ８００、三菱瓦斯化学（株）製）４部、モノクロロベンゼン２００部及びジクロルメタン２５０部を混合し、溶解して表面保護層用塗料とした。この塗料を上記電荷輸送層上に霧化塗布し、１２０℃で６０分間乾燥して、膜厚が５．０μｍの保護層を形成し、電子写真感光体を作成し、評価した。
【００９５】
［比較例４〜６］
電荷輸送層として、それぞれ比較分散液５、６、１２において得られた分散液（１２０分品）と配合比及び電荷輸送層用バインダーについては表５の通りに使用した以外は、参考例１と同様に電子写真感光体を作成し、評価した。その結果を表６に示す。
【００９６】
［比較例７］
参考例８において、保護層を以下のように変更した。
【００９７】
すなわち保護層として比較分散液１を用いた以外は参考例８と同様に作成し、評価した。
【００９８】
【表５】
【００９９】
【表６】
【０１００】
実施例及び参考例の感光体は凝集物もなく、表面が平滑であり均一であった。さらに良好な電子写真特性を示し、かつ画質も良好であった。
【０１０１】
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
【０１０６】
【０１０７】
【０１０８】
【０１０９】
【０１１０】
【０１１１】
【０１１２】
【０１１３】
【０１１４】
【０１１５】
【０１１６】
【０１１７】
【０１１８】
【０１１９】
【０１２０】
【０１２１】
【０１２２】
【０１２３】
【０１２４】
【発明の効果】
本発明によれば、高圧状態に昇圧され、該高圧の液衝突による粉砕及び分散により、シリカ微粒子を微小径に分散でき、かつ長期にわたり液安定性が維持できる表面層用塗料が得られ、この表面層塗料を用いた電子写真感光体表面は、凝集物のない均一な表面を形成し、かつ電気的感度も良好で帯電特性、感度、残留電位の繰り返し電位安定性が優れ、更には表面滑り性及び耐傷性、耐摩耗性の優れた電子写真感光体を得、画質画像欠陥のない優れた画像を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に用いる液衝突型高速分散機の概略構成を示す図である。
【図２】 本発明に用いる液衝突型高速分散機における液衝突治具の外観図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体の製造方法に関するものである。詳しくは、表面層に無機微粒子、特には無機微粒子と熱可塑性樹脂とを含有する電子写真感光体の製造方法において、特定の分散方法により無機微粒子が小粒径化され、液安定性が維持される表面層用塗料を用いることにより、電子写真特性及び繰り返し使用による画像安定性に優れ、耐摩耗性に優れる電子写真感光体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真感光体に用いられる材料として、有機光導電物質が、その無公害性や高生産性といった利点を有するため広く利用されている。これらの電子写真感光体は、電気的および機械的特性の双方を満足するために電荷発生層と電荷輸送層を積層した機能分離型の感光体として利用される場合が多い。
【０００３】
一方、当然のことながら、電子写真感光体には適用される電子写真プロセスに応じた感度や電気的特性、さらには光学的特性を備えていることが要求される。
【０００４】
特に、繰り返し使用される感光体の表面層には、帯電、露光、トナー現像、紙への転写およびクリーニングといった様々な電気的および機械的外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。具体的には、感度の低下、帯電能の低下および残留電位の増加、さらには表面の摩耗や傷などに対する耐久性が要求される。加えて、トナー像の転写性や転写後の残留トナーのクリーニング性に優れていることが要求され、そのためには表面エネルギーが小さく、また滑り性が高いことが必要であり、かつ、これが繰り返し使用時にも性能が低下しないことが望まれる。
【０００５】
有機光導電物質を用いた電子写真感光体は、上記特性、特に耐久性を満足することが困難であった。
【０００６】
有機光導電物質を用いた電子写真感光体の表面層は一般に薄い樹脂層であり、樹脂の特性が非常に重要である。上述の諸特性をある程度満足する樹脂として、近年、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂などが実用化されている。しかしながら、前述したような特性の総てがこれらの樹脂で満足されるわけではなく、特に、さらなる高耐久化を図る上では前記樹脂の硬度は十分高いとは言い難い。すなわち前記樹脂を表面層用の樹脂として用いた場合でも、繰り返し使用に伴って、表面層が摩耗したり、傷が発生したり、滑り性が低下することがあった。また、近年の高感度化に対する要求から、電荷輸送物質などの低分子量成分が比較的大量に添加される場合が多く、より一層耐久性を有する樹脂が望まれている。
【０００７】
具体的には、感光体表面の摩擦係数の低減や表面エネルギーの低減を目的として、摩耗低減剤としてのフッ素含有樹脂微粒子（例えば、特許文献１〜４参照）や無機微粒子（例えば、特許文献５〜１１参照）等が提案されている。しかし、フッ素含有樹脂微粒子が表面層用塗料中で凝集や沈降を生ずると感光体表面層内で不均一となり、削れ量の差やクリーニング性の差等が生じ、画像欠陥の原因となってしまう。その対策として、フッ素含有樹脂微粒子の分散安定性を向上させるために、分散助剤として界面活性剤等を添加することが可能であるが、ある一定量を超えると電子写真感光体の電位特性の低下を伴ってしまう。
【０００８】
一方、無機微粒子については疎水化処理されたシリカ微粒子や、酸化亜鉛等は分散助剤を必要としないため助剤による電位特性の低下という問題がない。また、無機微粒子を表面層に添加することにより、表面硬度が高くなり感光体を取り巻く外的衝撃に強くなる。また、小粒径の無機微粒子を用いることで、より高画質で、より表面硬度の増加による高耐久性が期待できる。しかし、小径化することにより微粒子の総表面積が増加し粒子間での凝集力が高まってしまい液安定性が悪くなり、分散凝集物により表面硬度に差が生じたり塗膜欠陥を引き起こし、著しく耐久性や画像品位を落とす等といった問題がある。
【０００９】
このような問題を解決するために、塗料中分散液安定性を高める方法が試みられている。
【００１０】
しかし、粉体等を分散する手段としては、超音波分散、ロールミル、ボールミル、サンドミルやアトライター等が知られているが、分散効率や分散能力等において、長所や短所を持ち合わせており、また同じ分散手段において分散方法を少しでも変えてしまうと粒径や液安定性に問題が生じる場合があった。またそのような問題がない場合でも電子写真感光体とした際、傷などの問題を生じる可能性があった。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭５０−２３２３１号公報
【特許文献２】
特開昭６１−１１６３６２号公報
【特許文献３】
特開昭６１−２０４６３３号公報
【特許文献４】
特開昭６１−２７０７６８号公報
【特許文献５】
特開昭５６−１１７２４５号公報
【特許文献６】
特開昭５９−２２３４４３号公報
【特許文献７】
特開平０８−２０２０６２号公報
【特許文献８】
特開平０８−２６２７５６号公報
【特許文献９】
特開平０８−３２０５８８号公報
【特許文献１０】
特開２００２−１３１９６４号公報
【特許文献１１】
特開２００２−１８２４０９号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、無機微粒子が小粒径化され、液安定性が維持される表面層用塗料を用いることにより、電子写真特性及び繰り返し使用による画像安定性に優れ、耐傷、耐摩耗性に優れた電子写真感光体の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体の製造方法であって、該電子写真感光体の表面層に体積平均粒径０．０１−２．０μｍのシリカ微粒子及び熱可塑性樹脂を含有する電子写真感光体の製造方法において、該シリカ微粒子が、ポリアリレート樹脂及び溶剤と共に高圧状態に昇圧され、該高圧の液衝突により粉砕及び分散されたものであることを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明における微細な流路に流体を圧送し、該微細な流路での高圧の液衝突により被分散物を粉砕及び分散させる手段としては、高圧ポンプとこれに配管により接続された複数の小径のオリフィスを有する治具と該オリフィスより液が吐出される際に液同志が衝突すべく加工された治具により構成され、本発明で言うところの高圧とは、前記高圧ポンプの吐出量、吐出圧とオリフィス系及び長さ、更には被分散物の粘度よりおおむね決定され、５０〜１４００ｋｇｆ／ｃｍ2（約５，０００ｋＰａ〜１４０，０００ｋＰａ： １ｋｇｆ／ｃｍ2＝１００ｋＰａ）を好適とする。このような装置の模式的な例を図１に示す。図１を用いて装置の簡単な説明をすれば、非分散物投入容器３１より投入された被分散物は、高圧ポンプ３２の吸入〜吐出工程中に配管に充填される。高圧ポンプは、油圧シリンダーを用いたものやプランジャーポンプ等が利用される。被分散物は、ポンプの圧縮工程で液衝突治具３４に圧送され１個〜数個のオリフィス３７（直径５０μｍ〜２ｍｍ、長さ２〜１０ｍｍ）を有する治具中の移動により高圧状態での液衝突が行われる。試料受け容器３５に受けられた試料は、必要であれば、更に非分散物投入容器３１に投入され所望の物性まで繰り返し工程を採ることも可能である。更に、熱交換システムにより配管中の液温コントロールをすることも可能である。なお、図中３３は高圧配管、３６は圧力計、３８は３方バルブである。また、液衝突治具３４の外観図を図２に示す。
【００１７】
本発明で用いられる無機微粒子は、シリカである。シリカ粒子としては、天然の珪石または水晶の微粉砕化や球状処理化、又は中空処理化によるものや、合成シリカ等が挙げられる。またこれらの微粒子は、体積平均粒径が０．０１〜２．０μｍである。この粒子径が２．０μｍより大きい場合には、表面層（微粒子含有層）自体に脆さが認められ、目的とする耐久性の向上が充分には発揮されない。かつ、大きな微粒子の存在によりクリーニング機構に損傷が起きる恐れがある。逆に、粒子径が０．０１μｍより小さい場合には、分散液がゲル状になりやすく、また電荷輸送用塗工液とした際、分散時に混入した気泡を防ぐことが困難で塗膜性に問題を生じる。また硬度の向上が充分には発揮できず、目的とする耐久性の向上が得られない。
【００１８】
シリカ微粒子が吸湿性である場合、高湿環境で感光体表面の電気抵抗が低下し、画像ニジミ等の画像不良を生じることがあるため、疎水性であることが好ましい。親水性のシリカ微粒子の場合は周知の方法で疎水化処理をしておくことが好ましい。微粒子に求められる電気抵抗値は、最表面層に必要な電気抵抗値により様々であるが、１０8Ω・ｃｍ以上であることが望ましい。これより小さいと、感光体の電荷保持性、画像品質等に問題を生じる傾向がある。
【００１９】
電子写真感光体製造工程において、使用する溶剤としてはクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン及びキシレン等が挙げられ、単独で用いても複数の溶剤を用いてもよい。
【００２０】
また分散前に添加する樹脂は、ビスフェノールＡ骨格やＺ骨格のポリアリレート樹脂である。
【００２１】
本発明の感光体の表面層で使用する樹脂は、分散時または分散後に適当に混合することが一般的である。このような樹脂としては、ビスフェノールＡ骨格のポリカーボネート樹脂、ビスフェノールＺ骨格のポリカーボネート、その他のポリカーボネート樹脂、ビスフェノールＡ骨格のポリアリレート樹脂、ビスフェノールＺ骨格のポリアリレート樹脂、その他のポリアリレート樹脂、更にはアクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリサルフォン樹脂等が挙げられ、単独で用いても複数の樹脂を併用してもよい。
【００２２】
また、本発明の感光体の表面層には、感光材料の添加や、増感剤や酸化防止剤等の添加剤の添加も可能である。
【００２３】
本発明の感光体の表面層に用いるシリカ微粒子が、溶剤と熱可塑性樹脂と共に高圧状態に昇圧され、該高圧の液衝突により粉砕及び分散されたものを用いた表面層用塗料においては、シリカ微粒子の小径化を可能とし、液安定性を長期間維持することができる。また、感光体の表面にシリカ微粒子を有効な量まで、凝集等のない均一な分散状態で含有することが可能で、従って適正な表面すべり性、潤滑性及び耐傷、耐摩耗性を有することができる。
【００２４】
以下、本発明に用いる電子写真感光体の構成について説明する。
【００２５】
本発明における電子写真感光体は、感光層が電荷輸送材料と電荷発生材料を同一の層に含有する単層型であっても、電荷輸送層と電荷発生層に分離した積層型でも良いが、電子写真特性的には積層型が好ましい。
【００２６】
本発明で用いる支持体としては、導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレス等の金属をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅等の金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズ等をプラスチックフィルムに蒸着したもの等が挙げられる。
【００２７】
ＬＢＰ等画像入力がレーザー光の場合は散乱による干渉縞防止、または支持体の傷を被覆することを目的とした導電層を設けてもよい。これはカーボンブラックや金属粒子等の導電性粉体をバインダー樹脂に分散させて形成することができる。導電層の膜厚は、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００２８】
その上に接着機能を有する中間層を設ける。中間層の材料としてはポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタン及びポリエーテルウレタン等が挙げられる。これらは適当な溶剤に溶解して塗布される。中間層の膜厚は、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．３〜１μｍである。
【００２９】
中間層の上には電荷発生層が形成される。本発明に用いられる電荷発生材料としてはセレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、フタロシアニン、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクリドン及び非対称キノシアニン系の各顔料が挙げられ、より好ましく、フタロシアニン顔料であり、オキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシフタロシアニンであり、その中でも、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．０°、１４．２°、２３．９°、２７．１°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンまたＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンが好ましくこれらは無機微粒子と接する場合、その分散安定性を妨げない。
【００３０】
機能分離型の場合、電荷発生層は前記電荷発生材料を質量基準で０．３〜４倍量のバインダー樹脂及び溶剤と共にホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル及び液衝突型高速分散機等の方法で良く分散し、分散液を塗布し、乾燥して形成される。電荷発生層の膜厚は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは０．１〜２μｍである。
【００３１】
電荷輸送層はバインダー樹脂と電荷輸送材料とを溶剤中に溶解させた塗料を塗布し、乾燥して形成する。電荷輸送材料は質量基準で０．５〜２倍量のバインダー樹脂と共に塗布し、乾燥して電荷輸送層を形成する。電荷輸送層の膜厚は、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
以下、実施例に従って本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中「部」は質量部を示す。
【００４１】
【実施例】
［参考分散液１］
疎水化シリカパウダー（商品名：ＫＭＰＸ−１００、平均粒径０．１μｍ、信越化学工業（株）製）２０部をモノクロロベンゼン２００部に混合し、撹拌した後、図１に示した装置で分散処理を実施した。分散時の処理圧力は、６００ｋｇｆ／ｃｍ2（６０，０００ｋＰａ）となるようポンプストロークで調整した。吐出口より得られた液を再度投入し合計５回までの高圧処理が施された分散液をそれぞれ得た（更に高圧処理を続けたが５回以降、粒径に変化がなかった）。高圧処理回数に対する疎水化シリカパウダーの分散平均粒径と粒度分布をＬｅｅｄｓ ａｎｄ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製（商品名：マイクロトラックＵＰＡ粒度分析計）で測定した結果を表１に示す。
【００４２】
［比較分散液１］
参考分散液１において使用した高圧処理に代えて分散方法を超音波分散とした以外は、参考分散液１と全く同様な処理を実施した。なお、超音波分散機は２０ｋＨｚの発振器を有し、発振出力は１ｋＷで、処理時間はそれぞれ３０、６０及び１２０分とした。これら各条件で得られた分散液に参考分散液１と同様に粒度分布を測定した。結果を表１に示す（更に超音波分散を続けたが１２０分以降、粒径に変化がなかった）。
【００４３】
［参考分散液２］
参考分散液１の分散液を２週間静置保存した以外は、参考分散液１の測定条件に従い粒度分布を測定した。結果を表１に示す（ただし高圧処理５回品のみ２週間後の粒径のみ表記）。
【００４４】
［比較分散液２］
比較分散液１の分散液を２週間静置保存した以外は、参考分散液１の測定条件に従い粒度分布を測定した。結果を表１に示す（ただし超音波分散１２０分品の２週間後の粒径のみ表記）。
【００４５】
【表１】
［参考分散液３］
疎水化シリカパウダー（商品名：ＫＭＰＸ−１００、平均粒径０．１μｍ、信越化学工業（株）製）２０部と熱可塑性樹脂としてポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱瓦斯化学（株）製）２０部をモノクロロベンゼン２００部に混合し、撹拌した以外は、参考分散液１と同様に分散し、粒度分布を測定した（更に高圧処理を続けたが５回以降、粒径に変化がなかった）。結果を表２に示す。
【００４７】
［比較分散液３］
疎水化シリカパウダー（商品名：ＫＭＰＸ−１００、平均粒径０．１μｍ、信越化学工業（株）製）２０部と熱可塑性樹脂としてポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱瓦斯化学（株）製）２０部をモノクロロベンゼン２００部に混合し、撹拌した以外は、比較分散液１と同様に分散し、粒度分布を測定した（更に超音波分散を続けたが１２０分以降、粒径に変化がなかった）。結果を表２に示す。
【００４８】
［参考分散液４］
参考分散液３の分散液を２週間静置保存した以外は、参考分散液１の測定条件に従い粒度分布を測定した。結果を表２に示す（ただし高圧処理５回品の２週間後の粒径のみ表記）。
【００４９】
［比較分散液４］
比較分散液３の分散液を２週間静置保存した以外は、参考分散液１との測定条件に従い粒度分布を測定した。結果を表２に示す（ただし超音波分散１２０分品の２週間後の粒径のみ表記）。
【００５０】
【表２】
［実施分散液１］
参考分散液３において熱可塑性樹脂を以下に示される構造式（１）で示されるポリアリレート樹脂（重量平均分子量：１００，０００）に代えた以外は全て同じで、分散し、粒度分布を測定した。結果を表３に示す。なお表３に記載の実施分散液の平均粒径は５回品の粒径を記載する。
【００５２】
【化１】
［比較分散液５］
比較分散液３において熱可塑性樹脂を式（１）で示されるポリアリレート樹脂に代えた以外は全て同じで、分散し、粒度分布を測定した。結果を表３に示す。なお表３に記載の比較分散液の平均粒径は１２０分品の粒径を記載する。
【００５４】
［実施分散液２、３］
実施分散液１において疎水化シリカパウダーをそれぞれ疎水化シリカパウダー（商品名：Ｘ−１２０、平均粒径０．０２μｍ、信越化学工業（株）製）、シリカドール（商品名：３０Ｇ−１００、平均粒径０．１μｍ、日本化学工業（株）製）に代えた以外は全て同じで、結果を表３に示す。
【００５５】
［比較分散液６、７］
比較分散液５において疎水化シリカパウダーをそれぞれ疎水化シリカパウダー（商品名：Ｘ−１２０、平均粒径０．０２μｍ、信越化学工業（株）製）、シリカドール（商品名：３０Ｇ−１００、平均粒径０．１μｍ、日本化学工業（株）製）に代えた以外は全て同じで、結果を表３に示す。
【００５６】
【００５７】
【００５８】
［実施分散液４］
実施分散液１において疎水化シリカパウダー（商品名：ＫＭＰ−１１０、平均粒径１．９μｍ、信越化学工業（株）製、）に代えた以外は全て同じで、結果を表３に示す。
【００５９】
［比較分散液８］
比較分散液５において疎水化シリカパウダーを疎水化シリカパウダー（商品名：ＫＭＰ−１１０、平均粒径１．９μｍ、信越化学工業（株）製）に代えた以外は全て同じで、結果を表３に示す。
【００６０】
［参考分散液５］
実施分散液１において熱可塑性樹脂を以下に示される構造式（２）（重量平均分子量：７２，０００）に代えた以外は全て同じで、結果を表３に示す。
【００６１】
【化２】
［比較分散液９］
比較分散液５において熱可塑性樹脂を式（２）で示されるポリカーボネ−ト樹脂に代えた以外は全て同じで、結果を表３に示す。
【００６３】
［参考分散液６］
実施分散液１において熱可塑性樹脂を以下に示される構造式（３）（重量平均分子量：６９，０００）に代えた以外は全て同じで、結果を表３に示す。
【００６４】
【化３】
［比較分散液１０］
比較分散液５において熱可塑性樹脂を式（３）で示される樹脂に代えた以外は全て同じで、結果を表３に示す。
【００６６】
［比較分散液１１］
実施分散液１において疎水化シリカパウダーを合成シリカ（商品名：アエロジル３００ＣＦ、平均粒径０．００７μｍ、土屋カオリン工業（株）製）に代えた以外は全て同じで、結果を表３に示す。
【００６７】
［比較分散液１２］
実施分散液１において疎水化シリカパウダーをアルミナ（商品名：ＡＬ４３Ｍ、平均粒径２．２μｍ、土屋カオリン工業（株）製）に代えた以外は全て同じで、結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
比較分散液の平均粒子径は実施分散液及び参考分散液に比べ、高い。また比較分散液は安定性が悪い。更に比較分散液１１においては分散過程において、多量の気砲が発生し、その気砲が圧力の低下を招き、分散不良になった。さらに分散３時間後にはゲル状になってしまった。また比較分散液１２においては他の液と比較して最も沈降の度合いが大きいということがわかった。
【００７０】
［参考例１］
直径３０ｍｍ×長さ３５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とし、それに、以下の材料より構成される塗料を支持体上に浸漬コーティング法で塗布し１４０℃で３０分熱硬化して１５μｍの導電層を形成した。
【００７１】
導電性顔料：ＳｎＯ2コート処理硫酸バリウム １０部
抵抗調節用顔料：酸化チタン ２部
バインダー樹脂：フェノール樹脂 ６部
レベリング材：シリコーンオイル ０．００１部
溶剤：メタノール、メトキシプロパノール０．２／０．８ ２０部
【００７２】
次に、この上にＮ−メトキシメチル化ナイロン３部及び共重合ナイロン３部をメタノール６５部及びｎ−ブタノール３０部の混合溶媒に溶解した溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１００℃で１０分乾燥して、膜厚が０．５μｍの中間層を形成した。
【００７３】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）４部とポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ２、積水化学（株）製）２部及びシクロヘキサノン６０部を直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した後、酢酸エチル１００部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。これを浸漬コーティング法で塗布し、１００℃で１０分乾燥して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００７４】
次に、参考分散液１で得られた疎水化シリカパウダー分散液（高圧処理５回品）１５０部にバインダー樹脂としてポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱瓦斯化学（株）製）５０部をモノクロロベンゼン８０部とジクロロメタン４０部と共に加え、溶解させ、この溶解液に下記構造式で示される電荷輸送材料の質量比が（４）：（５）＝８：１となるように合計４０部
下記構造式（４）で示されるトリアリールアミン化合物
【００７５】
【化４】
【００７６】
【化５】
［比較例１］
疎水化シリカパウダー分散液として比較分散液１で示した中で１２０分の条件の分散液を用いた以外は、参考例１と全く同様な感光体を作成した。
【００７８】
［参考例２］
参考例１で得られた電荷輸送層用塗料を２週間静置保存したものを使用した以外は、参考例１と全く同様な感光体を作成した。
【００７９】
［比較例２］
比較例１で得られた電荷輸送層用塗料を２週間静置保存したものを使用した以外は、参考例１と全く同様な感光体を作成した。
【００８０】
［比較例３］
参考例１の電荷輸送層用塗料において、参考分散液１を除き、モノクロロベンゼン１８０部とジクロロメタン８０部に代えた以外は、参考例１と全く同様な感光体を作成した。
【００８１】
このようにして得られた参考例１、２の感光体及び比較例１、２、３の感光体について複写機「ＧＰ−４０」（キヤノン（株）製）を用いて評価した。評価方法を以下に示し、評価結果を表４に示す。
【００８２】
作成した電子写真感光体をＡＣ電圧を重畳したローラー接触帯電手段（ＡＣ／ＤＣローラー接触帯電手段）を有する複写機でプロセススピード２１０ｍｍ／ｓｅｃを有する「ＧＰ−４０」（キヤノン（株）製）に取り付け、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの常温常湿環境（Ｎ／Ｎ）下で測定した。なおＧＰ−４０には、電子写真感光体の電位特性を測定するため、現像位置にプローブを取り付けた電位測定冶具を用いて測定した。『電位』は、帯電電位Ｖｄ、感度ＥΔ５００及び残留電位Ｖｒを初期と連続通紙耐久４０，０００枚後に測定したものである。なお帯電電位Ｖｄは絶対値が大きい程帯電能がよいことを示し、感度ＥΔ５００は−７００Ｖから−２００Ｖに電位を減衰させるのに必要な光量で、値が小さい程感度がよいことを示す。
【００８３】
『感光体欠陥』は、感光体表面の目視観察による疎水化シリカパウダーの凝集物を意味する。
【００８４】
『耐久削れ性』では連続通紙耐久４０，０００枚後の感光体削れ量を示す。なお膜厚の測定にはフィッシャー社製渦電流式膜厚測定機（パーマスコープタイプＥ１１１）を用いた。『耐久画像』では４０，０００枚後の画像品位を示し、ハーフトーン画像上に現われる画像欠陥を目視により、評価した。なお画像欠陥の種類としては凝集物そのものによる画像欠陥、感光体の周方向に対して凝集物を起点とした傷による画像欠陥などが見られる場合がある。
【００８５】
画像はＡ４で、印字率４％の格子パターンとした。また、シーケンスはプリント１枚毎に１回停止する間欠モードとした。トナーがなくなったならば補給した。
【００８６】
【表４】
［参考例３、４］
参考分散液１で示した疎水化シリカパウダー分散液（高圧処理５回品）の量をそれぞれ７０部、１１０部に代えた以外は、参考例１と同様に電子写真感光体を作成し評価した。なお、実施例１〜３、参考例３〜８までの配合比を表５にまた結果を表６に示す。
【００８８】
［参考例５］
電荷輸送層用バインダー樹脂を式（１）で示されるポリアリレート樹脂に代えた以外は、参考例１と同様に電子写真感光体を作成し評価した。
【００８９】
［参考例６］
参考分散液３で示した疎水化シリカパウダー分散液（高圧処理５回品）量を１６０部とし、更にポリカーボネート樹脂量を３５部に変えた以外は、参考例１と同様に電子写真感光体を作成し評価した。
【００９０】
［実施例１］
実施分散液１で示した疎水化シリカパウダー分散液（高圧処理５回品）量を１６０部とし、更に電荷輸送用バインダーを式（１）で示されるポリアリレート樹脂に代え、樹脂量を３５部に変えた以外は参考例１と同様に電子写真感光体を作成し評価した。
【００９１】
［実施例２〜３］
電荷輸送層として、それぞれ実施分散液２、４において得られた分散液（高圧処理５回品）と配合比、電荷輸送層用バインダーについては表５記載の通りに使用した以外は、参考例１と同様に電子写真感光体を作成し評価した。
【００９２】
［参考例７］
参考分散液５で示した疎水化シリカパウダー分散液（高圧処理５回品）量を１６０部とし、更に電荷輸送用バインダーとして構造式（３）で示されるバインダーに代え、樹脂量を３５部に変えた以外は、参考例１と同様に電子写真感光体を作成し評価した。
【００９３】
［参考例８］
参考例１の電子写真感光体において電荷輸送層を変え、更に保護層を設けた。即ち、電荷輸送層としてポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱瓦斯化学（株）製）５０部と参考例１で示した電荷輸送材料４０部をモノクロロベンゼン２００部とジクロロメタン８０部と共に加え、溶解させ、電荷輸送層用塗料とし、浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃で６０分間乾燥して、膜厚が２１μｍの電荷輸送層を設けた。
【００９４】
次に、保護層として参考分散液１で得られた疎水化シリカパウダー分散液（高圧処理５回品）２５部、電荷輸送層で用いた式（４）で示される電荷輸送材料４部、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ８００、三菱瓦斯化学（株）製）４部、モノクロロベンゼン２００部及びジクロルメタン２５０部を混合し、溶解して表面保護層用塗料とした。この塗料を上記電荷輸送層上に霧化塗布し、１２０℃で６０分間乾燥して、膜厚が５．０μｍの保護層を形成し、電子写真感光体を作成し、評価した。
【００９５】
［比較例４〜６］
電荷輸送層として、それぞれ比較分散液５、６、１２において得られた分散液（１２０分品）と配合比及び電荷輸送層用バインダーについては表５の通りに使用した以外は、参考例１と同様に電子写真感光体を作成し、評価した。その結果を表６に示す。
【００９６】
［比較例７］
参考例８において、保護層を以下のように変更した。
【００９７】
すなわち保護層として比較分散液１を用いた以外は参考例８と同様に作成し、評価した。
【００９８】
【表５】
【表６】
実施例及び参考例の感光体は凝集物もなく、表面が平滑であり均一であった。さらに良好な電子写真特性を示し、かつ画質も良好であった。
【０１０１】
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
【０１０６】
【０１０７】
【０１０８】
【０１０９】
【０１１０】
【０１１１】
【０１１２】
【０１１３】
【０１１４】
【０１１５】
【０１１６】
【０１１７】
【０１１８】
【０１１９】
【０１２０】
【０１２１】
【０１２２】
【０１２３】
【０１２４】
【発明の効果】
本発明によれば、高圧状態に昇圧され、該高圧の液衝突による粉砕及び分散により、シリカ微粒子を微小径に分散でき、かつ長期にわたり液安定性が維持できる表面層用塗料が得られ、この表面層塗料を用いた電子写真感光体表面は、凝集物のない均一な表面を形成し、かつ電気的感度も良好で帯電特性、感度、残留電位の繰り返し電位安定性が優れ、更には表面滑り性及び耐傷性、耐摩耗性の優れた電子写真感光体を得、画質画像欠陥のない優れた画像を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に用いる液衝突型高速分散機の概略構成を示す図である。
【図２】 本発明に用いる液衝突型高速分散機における液衝突治具の外観図である。
Claims (4)
- 導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体の製造方法であって、該電子写真感光体の表面層に体積平均粒径０．０１−２.０μｍのシリカ微粒子及び熱可塑性樹脂を含有する電子写真感光体の製造方法において、該シリカ微粒子が、ポリアリレート樹脂及び溶剤と共に高圧状態に昇圧され、該高圧の液衝突により粉砕及び分散されたものであることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
- 前記昇圧、粉砕及び分散が、前記シリカ微粒子、ポリアリレート樹脂及び溶剤を微細な流路に圧送し、該微細な流路での高圧の液衝突により行われる請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記電子写真感光体の表面層が電荷輸送層である請求項１又は２に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂あるいはポリアリレート樹脂である請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
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