JP4018529B2

JP4018529B2 - 電子写真感光体

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Publication number: JP4018529B2
Application number: JP2002380950A
Authority: JP
Inventors: 由香中島; 孝和田中
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2022-12-27
Also published as: JP2004212562A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方法は、画像露光の間に受けた照射量に応じて電気抵抗が変化し、かつ、暗所では絶縁性の物質をコーティングした支持体よりなる光導電性材料を用いる。この光導電性材料を用いた電子写真感光体に要求される基本的な特性としては、（１）暗所で適当な電位に帯電できること、（２）暗所において電位の逸散が少ないこと、（３）光照射によって速やかに電荷を逸散せしめること等が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
従来より電子写真感光体としてはセレン、酸化亜鉛や硫化カドミウム等の無機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する無機感光体が広く使用されてきた。しかし、これらは前記（１）〜（３）の条件は満足するが、熱安定性、耐湿性、耐久性や生産性において必ずしも満足できるものではなかった。
【０００４】
無機感光体の欠点を克服する目的で様々な有機光導電性化合物を主成分とする電子写真感光体の開発が近年盛んに行われている。例えば、トリアリルピラゾリンを含有する電荷輸送層を有する感光体（例えば、特許文献２参照）、またペリレン顔料の誘導体からなる電荷発生層と３−プロピレンとホルムアルデヒドの縮合体からなる電荷輸送層とからなる感光体（例えば、特許文献３参照）等が公知である。
【０００５】
更に、有機光導電性化合物はその化合物によって電子写真感光体の感光波長域を自由に選択することが可能であり、アゾ顔料では可視領域で高感度を示すものが開示されており（例えば、特許文献４、５参照）、また、赤外領域まで感度を有する化合物が開示されている（例えば、特許文献６、７参照）。
【０００６】
これらの材料のうち赤外領域に感度を有するものは、近年進歩の著しいレーザービームプリンター（以下ＬＢＰと略す）やＬＥＤプリンターに使用されその需要頻度は高くなってきている。
【０００７】
これら有機光導電性化合物を用いた電子写真感光体は、電気的、機械的双方の特性を満足させるために、電荷輸送層と電荷発生層を積層させた機能分離型の感光体として利用される場合が多い。一方、当然のことながら、電子写真感光体には適用される電子写真プロセスに応じた感度、電気的特性、更には光学的特性を備えていることが要求される。
【０００８】
特に、繰り返し使用される電子写真感光体においては、その電子写真感光体表面にはコロナまたは直接帯電、画像露光、トナー現像、転写工程及び表面クリーニングなどの電気的及び機械的外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性や滑り性も要求される。
【０００９】
具体的には帯電時の放電、オゾン及び窒素酸化物に起因する電気的劣化や、クリーニング部材の摺擦によって表面が磨耗したり傷が発生したりする機械的劣化に対する耐久性が求められ、中でも傷の発生は感光体を維持する上で致命的であり、早急な改善が必要である。しかし、無機感光体と異なり物質的に柔らかいものが多い有機感光体はどうしても耐久性が劣り、磨耗し易く同時に傷が付き易いという短所があるため更なる耐久性向上が切望されている。
【００１０】
この他に、電子写真特性としての電気的劣化には、光が照射した部分にキャリアーが滞留し、光が照射していない部分と電位差が生じる現象があり、いわゆるフォトメモリーといわれる現象で非常に大きな問題となっている。
【００１１】
表面層によく使用され耐久性が良好な樹脂としては、ポリカーボネート樹脂や商品名「Ｕ−ポリマー」として市販されているポリアリレート樹脂（例えば、特許文献８参照）等が注目されている。実際これらを使用することで磨耗及び傷の発生については若干改善されるが、まだまだ不充分で、更なる高耐久化が必要である。よって、これらの樹脂では前述したような問題点の全てを解決できるわけでもなく、更なる耐磨耗性及び耐傷性を付与する必要がある。
【００１２】
具体的には、感光体表面の摩擦係数の低減、表面エネルギーの低減や磨耗低減剤として、フッ素含有樹脂微粒子（例えば、特許文献９〜１２参照）や無機微粒子（例えば、特許文献１３、１４参照）等が提案されている。しかし、フッ素含有樹脂微粒子が、表面層用塗料中で凝集や沈降を生ずると、感光体表面層内で不均一となり、凝集物の発生による傷の発生や削れ量の差や、クリ−ニング性の差などが生じ、画像欠陥の原因となってしまう。その対策として、フッ素含有樹脂微粒子の分散安定性を向上させるために分散助剤として界面活性剤などを添加することが可能であるが、ある一定量を超えるとフォトメモリーの発生や、電子写真感光体の電位特性を低下させてしまう。
【００１３】
一方、無機微粒子については、疎水化処理されたシリカ微粒子、アルミナ微粒子や酸化亜鉛等については分散助剤を必要としないため、助剤によるフォトメモリーや電位特性の低下という問題が生じない。また、無機微粒子を最上層に添加することで、表面硬度（ユニバーサル硬さ）が高くなり、耐磨耗性が向上する。しかし、弊害として感光体を取り巻く外的衝撃により傷が付き易くなり、画像欠陥を引き起こす原因となってしまう。つまり耐磨耗性が向上しても、耐傷性が低下してしまい、無機微粒子を添加してもトータルの耐久性で考えると効果が薄くなる可能性がある。即ち、無機微粒子を添加により、仮に傷の発生がなければ５割もの膜補強効果が得られる場合でも、傷が発生すれば、全体の耐久性としては１割程度の膜補強効果しか得られない。傷は実際、大きな問題となっているが、最適な樹脂を選択したならば、微粒子との相互作用も強く、高耐久化に係わるいわゆるフィラー（無機微粒子）としての膜補強効果を効果的に引き出せる可能性がある。しかしながら、今までのところ、耐磨耗性の向上についてのみの提案に留まり、無機微粒子による膜補強効果を効果的に引き出すこと、即ち耐磨耗性及び耐傷性のトータルの耐久性についてはあまり触れられていない。
【００１４】
ところで、ある材料の機械的な劣化に対する強度を知る一つの尺度として硬度がある。この定義は圧子の押し込みに対する材料からの応力とみなされている。そこで、この硬度を表面膜強度を知る物理的なパラメーターとして用いて、機械的強度を定量的に数値化することが試みられている。その例として、従来から多く用いられている引っ掻き硬度試験、鉛筆硬度試験やビッカース硬度試験等が広く知られている。
【００１５】
しかし、いずれの測定手段においても、有機物のような弾性のある膜の強度を測定する時には一長一短があり、例えば、ビッカース硬度測定は、膜についた圧痕の長さを測定して硬度としており、有機物のような弾性変形するものには不適である。よって有機物の膜に対する硬度は、圧子による膜の塑性変形と弾性変形を加えた値で評価できることが望ましい。最近では有機高分子膜の測定に適したユニバーサル硬さ値（Ｈｕ）などが使用されている。これは従来のマイクロビッカース法のように圧子を試料表面に押し込み、除荷後の残留くぼみを顕微鏡で測定し硬さを求めるという方法ではなく、圧子に連続的に荷重をかけ荷重下での押し込み深さを直読し、連続的に硬さを求める測定方法である。
【００１６】
また圧子にかかる試験荷重の増減で、膜に対して行った仕事量（エネルギー）も分かり、塑性変形率（弾性変形率）が得られる。
【００１７】
これらユニバーサル硬さ値（Ｈｕ）及び塑性変形率などはそれぞれ磨耗性及び傷付き易さの一つの指標となり、表面層の強度を知る試みが行われている。
【００１８】
【特許文献１】
米国特許第２２９７６９１号公報
【特許文献２】
米国特許第３８３７８５１号公報
【特許文献３】
米国特許第３８７１８８０号公報
【特許文献４】
特開昭６１−２７２７５４号公報
【特許文献５】
特開昭５６−１６７７５９号公報
【特許文献６】
特開昭５７−１９５６７号公報
【特許文献７】
特開昭６１−２２８４５３号公報
【特許文献８】
特開昭５６−１３５８４４号公報
【特許文献９】
特開昭５０−２３２３１号公報
【特許文献１０】
特開昭６１−１１６３６２号公報
【特許文献１１】
特開昭６１−２０４６３３号公報
【特許文献１２】
特開昭６１−２７０７６８号公報
【特許文献１３】
特開昭５６−１１７２４５号公報
【特許文献１４】
特開昭５９−２２３４４３号公報
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高耐久化及び電気特性の向上を目的とした耐磨耗性及び耐傷性の向上、更にはフォトメモリーの向上のため、最上層に少なくとも熱可塑性樹脂と無機微粒子とを含有させ、無機微粒子の膜補強効果を効果的に引き出すことが可能な電子写真感光体を提供することにある。即ち、耐磨耗性及び耐傷性に優れているため帯電能及び感度が高く、残留電位が低くまたこれらの繰り返し特性に優れ、しかもフォトメモリーが小さい電子写真感光体を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の最上層が少なくとも下記構成単位例（１）で示されるポリアリレート樹脂と体積平均粒径０．０１−２．０μｍのシリカ微粒子とを含有し、かつ該最上層の表面皮膜硬度試験から求められる電子写真感光体の表面から１μｍの押し込み深さにおけるユニバーサル硬さ（Ｈｕ）が２５℃で湿度５０％の環境下で２４０Ｎ／ｍｍ²≦Ｈｕ≦２８０Ｎ／ｍｍ²であり、更に表面皮膜硬度試験に用いた圧子による該最上層の塑性変形率が下記数式（１）を満足することを特徴とする電子写真感光体である。
【化７】

【００２１】
【数２】

【００２３】
【発明の実施の形態】
一般に、有機高分子膜の外部応力に対する膜の変形には、塑性変形と弾性変形があり、全変形量に対するそれぞれの変形の割合により、その膜の物性が性格付けられるといわれている。例えば、炭素繊維のような剛直さがあるものは、全体に占める塑性変形率が１００％に近く、エラストマーのようなゴム状のものは、弾性変形率の割合が大きいといった具合である。
【００２４】
ところで、表面皮膜硬度試験から得られるユニバーサル硬さ値（Ｈｕ）とは、ビッカースダイヤモンド圧子による試験荷重下での押し込み深さを測定することにより下記数式（２）によって規定される。なお、本発明においては、ユニバーサル硬さ（Ｈｕ）として電子写真感光体の表面から１μｍの押し込み深さにおけるユニバーサル硬さ（Ｈｕ）を採用している。
【００２５】
【数３】

【００２６】
また、圧子の荷重を減少させることにより、膜の塑性エネルギー（弾性エネルギー）を解析することもできる。塑性変形率（弾性変形率）は圧子が膜に対して行った仕事量（エネルギー）、即ち圧子の膜に対する荷重の増減によるエネルギーの変化より求めたものであり、数式（１）からその値は求まる。
【００２７】
このような測定方法により得られた値を用いて最上層の高耐久化を図ろうとしている。しかし、これを実現するためには、膜の性状として剛直及び柔軟性の両者が必要であり、脆かったり延性があり過ぎたりしても製造上の難点がある。
【００２８】
我々は鋭意検討の結果、電子写真感光体の最上層が少なくとも構成単位例（１）で示されるポリアリレート樹脂と体積平均粒径０．０１−２．０μｍのシリカ微粒子を含有し、かつユニバーサル硬さ値（Ｈｕ）と塑性変形率がある特定の範囲内であれば、耐磨耗性は勿論、耐傷性が大きく向上し、また分散助剤を使用しないのでフォトメモリーが良好であることを見出した。
【００２９】
即ち、Ｈｕが２２０Ｎ／ｍｍ²未満の場合、現状の電子写真プロセスにおいては機械的強度の点で耐磨耗性も耐傷性も不充分であり、また４００Ｎ／ｍｍ²を超える場合は、電子写真感光体の製造工程におけるハンドリングが著しく悪くなるため、実用上困難であり、２２０Ｎ／ｍｍ²≦Ｈｕ≦４００Ｎ／ｍｍ²の範囲で、初めて耐磨耗性、耐傷性と製造上の制約をクリアーできるものである。
【００３０】
また、塑性変形率についても７０％を超える最上層については微粒子との相互作用が弱く、膜から微粒子が脱離し傷が入り易くなる。また、クリーニングブレードや紙粉またはトナーに対しての膜の弾性力が不足しており、それらが感光体表面に圧着し融着の原因になったり傷をつけてしまう。一方、５０％未満であると膜の脆性が大きくなり過ぎ、クラックや、瞬間的な外的衝撃により致命的な傷を生じる。
【００３１】
表面皮膜硬度試験の測定条件に関しては圧子として、ビッカース四角錘ダイヤモンド圧子、ヌープ圧子、ベルコビッチ圧子及びボール圧子等があり、使用する圧子をビッカース四角鍾ダイヤモンド圧子とした場合、この圧子にかける荷重の最大値は５〜３００ｍＮの範囲である。これは電子写真感光体表面に対して、５ｍＮ未満であると膜表面の凹凸等の影響を受けて、測定の精度が低下するためであり、３００ｍＮを超える場合、表面層の膜厚にもよるが、圧子が基板の影響を受け易くなるためである。
【００３２】
このような測定条件のもとで得られたユニバーサル硬さ値（Ｈｕ）、塑性変形率が条件範囲内の値を有する最上層は、シリカ微粒子の膜補強効果を効果的に引き出すことができ、かつフォトメモリーが良好である。
【００３３】
以下に樹脂の構成単位の具体例を表１に示す。このうち本発明に用いる樹脂は構成単位例１で示される樹脂である。
【００３４】
【表１】

【００３５】
合成例１（構成単位例１を有するポリアリレート樹脂の合成）
本発明において用いられる構成単位を有する重合体は、ビスフェノールのＣ型をテレフタル酸塩化物／イソフタル酸塩化物の混合物とアルカリの存在下で溶媒／水系中で混合し、界面重合を行うことにより作成される。テレフタル酸塩化物とイソフタル酸塩化物の比率は、その重合体の溶解性を考慮して決定されるもので定説はない。但し、いずれかの塩化物が３０ｍｏｌ％以下になると、合成した重合体の溶解性が極端に低下するので注意が必要である。通常は１／１の比率で合成するのが好ましい。
【００３６】
合成例２（構成単位例６を有するポリフェニレン樹脂の合成）
テトラヒドロフラン１０ｍｌ中に亜鉛粉末２．６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を含む溶液に、テトラヒドロフラン３０ｍｌ中に２，５−ジクロロベンゾフェノン２．５ｇ（０．０１ｍｏｌ）と１，４−ジクロロベンゼン１．５ｇ（０．０１ｍｏｌ）を含む溶液をアルゴン下で加えた。
【００３７】
混合物を１時間攪拌後、この溶液にＮｉＣｌ₂ビピリジン０．１０ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）を加え、２４時間還流した。放冷後、３００ｍｌのエタノールに反応液を注ぎ、沈殿物（合成したポリマー）を濾取した。乾燥後の収量は２．２ｇ（収率８５．９％）であった。
【００３８】
本発明で用いられるシリカ微粒子としては、天然の珪石または水晶の微粉砕化または球状処理化によるものや、合成シリカ等が挙げられる。また、これらの微粒子は、体積平均粒径が０．０１−２．０μｍであることが必要である。この粒子径が２．０μｍより大きい場合には、最上層（微粒子含有層）自体に脆さが認められ、目的とする耐久性の向上が充分には発揮されない。しかも、大きな微粒子の存在によりクリーニング機構に損傷が起きる恐れがある。逆に、粒子径が０．０１μｍより小さい場合には、耐久性の向上は望めるが、表面積が増大することから気泡が発生し易く、表面層製造上におけるハンドリングが著しく悪くなるため実用上困難である。
【００３９】
シリカ微粒子が吸湿性である場合、高湿環境で感光体表面の電気抵抗が低下し、画像ニジミ等の画像不良を生じることがあるため、疎水性であることが好ましい。親水性シリカ微粒子の場合は周知の方法で疎水化処理をしておくことが好ましい。微粒子に求められる電気抵抗値は、最上層に必要な電気抵抗値により様々であるが、１０⁸Ω・ｃｍ以上であることが望ましい。これより小さいと、感光体の電荷保持性や画像品質などに問題を生じる傾向がある。
【００４０】
電子真感光体製造工程において、使用する溶剤としてはクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン及びキシレン等が挙げられ、単独で用いても複数の溶剤を用いてもよい。
【００４１】
本発明の感光体においては、最上層が少なくとも構成単位例（１）で示されるポリアリレート樹脂とシリカ微粒子を含有し、最上層のユニバーサル硬さ値（Ｈｕ）、塑性変形率の両者が特定の範囲内であることにより、機械的強度、特に耐傷性が向上する。
【００４２】
これは、シリカ微粒子と構成単位例（１）で示されるポリアリレート樹脂との相互作用が強いということに起因するもので、物性値としては分散粒径に反映され、塗膜状態でも１次粒径に近い微粒子が安定に存在することが挙げられる。
【００４３】
具体的にはある範囲の表面硬度、即ちユニバーサル硬さ値が２２０Ｎ／ｍｍ²≦Ｈｕ≦４００Ｎ／ｍｍ²の範囲でかつ塑性変形率が５０％≦塑性変形率≦７０％の範囲の最上層であれば、ユニバーサル硬さ値から膜密度、あるいは高分子鎖の絡み合い密度が高い状態でかつ最適な塑性変形率を有することから、体積平均粒径０．０１−２．０μｍのシリカ微粒子との絡み合いも高く、安定して保持することができ、かつ構成単位例（１）で示されるポリアリレート樹脂と微粒子表面との適度な流動（塑性変形）により外的応力を微小スケールで散逸させることができるのではないかと考えている。
【００４４】
以下、本発明に用いる電子写真感光体の構成について説明する。
【００４５】
本発明における電子写真感光体は、感光層が電荷輸送材料と電荷発生材料を同一の層に含有する単層型であっても、電荷輸送層と電荷発生層に分離した積層型でもよいが電子写真特性的には積層型が好ましい。また、最上層として保護層を設けてもよい。
【００４６】
本発明で用いる支持体としては、導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成型したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したものなどが挙げられる。
【００４７】
ＬＢＰなど画像入力がレーザー光の場合は散乱による干渉縞防止、または支持体の傷を被覆することを目的とした導電層を設けてもよい。これはカーボンブラックや金属粒子などの導電性粉体をバインダー樹脂に分散させて形成することができる。導電層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。
【００４８】
その上に接着機能を有する中間層を設ける。中間層の材料としてはポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタン及びポリエーテルウレタンなどが挙げられる。これらは適当な溶剤に溶解して塗布される。中間層の膜厚は０．０５〜５μｍであることが好ましく、０．３〜１μｍであることがより好ましい。
【００４９】
中間層の上には電荷発生層が形成される。本発明に用いられる電荷発生物質としてはセレンーテルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、フタロシアニン、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクリドン及び非対称キノシアニン系の各顔料が挙げられる。機能分離型の場合、電荷発生層は電荷発生物質を質量基準で０．３〜４倍量のバインダー樹脂及び溶剤とともにホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル及び液衝突型高速分散機などの方法で良く分散し、分散液を塗布し、乾燥させて形成される。電荷発生層の膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、０．１〜２μｍであることがより好ましい。
【００５０】
電荷輸送層が最上層の場合、構成単位例（１）で示されるポリアリレート樹脂とシリカ微粒子とを溶剤中に溶解させ、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル及び液衝突型高速分散機などの分散方法を用いて分散する。好ましくは液衝突型高速分散機である。更に、分散した液と電荷輸送材料とを溶剤中に溶解させた塗料を塗工し、乾燥して電荷輸送層を形成する。電荷輸送材料は質量基準で０．５〜２倍量のバインダー樹脂と組み合わされ、また電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、１５〜３０μｍであることがより好ましい。
【００５１】
次に、感光層を保護する層であるが、構成単位例（１）で示されるポリアリレート樹脂とシリカ微粒子を用い、更に電荷輸送材料あるいは電気抵抗を制御する導電性金属酸化物などとも併用することができる。このようにして長寿命で品質の高い画像を安定して形成することのできる電子写真用感光体を提供できる。
【００５２】
図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。
【００５３】
図１において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの像露光手段（不図示）からの画像露光光４を受ける。こうして感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【００５４】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から感光体１と転写手段６との間に感光体１の回転と同期取りされて給送された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。
【００５５】
像転写を受けた転写材７は、感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００５６】
像転写後の感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００５７】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９の少なくとも１つを感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化し、装置本体のレール１２などの案内手段を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【００５８】
また、画像露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動及び液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。
【００５９】
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例に従って本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中「部」は質量部を示す。
【００６１】
本発明で使用する最上層の表面硬度の評価については、表面皮膜硬度測定により行い、ユニバーサル硬さ（Ｈｕ）、塑性変形率を求めた。具体的にはフィッシャーインストルメンツ製、フィッシャースコープＨ−１００Ｖを用い、圧子としては対面角度が１３６°に規定されている四角錐のダイヤモンド圧子を使用し、２５℃、湿度５０％環境下で最大深さを１μｍとし、ユニバーサル硬さ値（Ｈｕ）、塑性変形率を求めた。
【００６２】
〔実施例１〕
３０φ、３５７ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とし、それに、以下の材料より構成される塗料を支持体上に浸漬コーティング法で塗布し、１４０℃で３０分熱硬化して、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【００６３】
導電性顔料：ＳｎＯ₂コート処理硫酸バリウム１０部
抵抗調節用顔料：酸化チタン２部
バインダー樹脂：フェノール樹脂６部
レベリング材：シリコーンオイル０．００１部
溶剤：メタノール、メトキシプロパノール０．２／０．８２０部
【００６４】
次に、この上にＮ−メトキシメチル化ポリアミド３部及び共重合ポリアミド３部をメタノール６５部及びｎ−ブタノール３０部の混合溶媒に溶解した溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１００℃で１０分乾燥して、膜厚が０．５μｍの中間層を形成した。
【００６５】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）４部とポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ２、積水化学工業製）２部とシクロヘキサノン６０部とをφ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した後、エチルアセテート１００部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。これを浸漬コーティング法で塗布し、１００℃で１０分乾燥して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００６６】
次に、電荷輸送層で使用する分散液を調製した。
【００６７】
構成単位例１で示されるポリアリレート樹脂１０部と疎水化シリカパウダー（商品名：ＫＭＰＸ−１００、平均粒径０．１μｍ、信越化学工業製）１０部とをモノクロロベンゼン１００部に混合し、撹拌した後、液衝突型高速分散機で分散処理を施した。疎水化シリカパウダーの分散平均粒径と粒度分布をＬｅｅｄｓａｎｄＮｏｒｔｈｒｕｐ製（商品名：マイクロトラックＵＰＡ粒度分析計）で測定したところ、平均粒径０．１２μｍであった。
【００６８】
この疎水化シリカパウダー分散液１２０部にモノクロロベンゼン１０部とジクロロメタン６０部を加え、更に下記構造式（１）で示されるトリアリールアミン化合物１５部
【００６９】
【化１】

及び下記構造式（２）で示されるスチルベン化合物２部
【００７０】
【化２】

と構成単位例１で示されるポリアリレート樹脂１２部とを加え溶解させ電荷輸送層用塗料とし、前記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布後、１２０℃で１時間乾燥して、膜厚が２７μｍの電荷輸送層を設け電子写真感光体とした。
【００７１】
次に、評価について説明する。
【００７２】
作製した電子写真感光体をＡＣ電圧を重畳したローラー接触帯電手段（ＡＣ／ＤＣローラー接触帯電手段）を有する複写機でプロセススピード２１０ｍｍ／ｓｅｃを有する「ＧＰ−４０」（キヤノン製）に取り付け、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの常温常湿環境（Ｎ／Ｎ）下で暗部電位Ｖｄ、感度ＥΔ５００及び残留電位Ｖｒを測定した。ＧＰ−４０には、感光体の電子写真特性を測定するための改造を施した。
【００７３】
暗部電位Ｖｄは絶対値が大きい程帯電能が良いことを示し、感度ＥΔ５００は−７００Ｖから−２００Ｖに電位を減衰させるのに必要な光量で、値が小さい程感度が良いことを示す。
【００７４】
更に、常温常湿下で５０，０００枚の通紙耐久試験を行い、５０，０００枚後の暗部電位Ｖｄ、感度ＥΔ５００及び残留電位Ｖｒを測定した。また、５０，０００枚後の磨耗量も測定した。磨耗量の測定にはフィッシャー製渦電流式膜厚測定機（パーマスコープタイプＥ１１１）を用いた。
【００７５】
画像はＡ４で、印字率４％の格子パターンとした。また、シーケンスはプリント１枚毎に１回停止する間欠モードとした。トナーがなくなったならば補給した。
【００７６】
更に、電子写真感光体の一部に３０００ｌｕｘ、２０分間の白色蛍光灯の光を当て４分間放置後明部電位を測定し、光を当てる前から明部電位がどれだけ下がったかを測定し、フォトメモリー値とした。０から５０Ｖの変化量は○、５１から１００Ｖの変化量は△、１０１Ｖ以上では×とした。結果を表３に示す。
【００７７】
また、５０，０００枚の通紙耐久試験後の目視で、傷の発生を確認した。傷が発生していないか、または発生しているが画像欠陥が認められない程度である・・・○、多少画像欠陥が認められる程度の傷が発生する・・・△、明らかに画像欠陥が認められる程度の傷が発生する・・・×とした。結果を表３に示す。
【００７８】
〔実施例２〜５〕
実施例１の電子写真感光体において電荷輸送層中の構成単位例（１）で示されるポリアリレート樹脂及びシリカ微粒子を疎水化シリカパウダー（商品名：Ｘ−１２０、平均粒径０．０２μｍ、信越化学工業製）等に代え、表２に示すユニバーサル硬さ値（Ｈｕ）及び塑性変形率を有する電荷輸送層に代えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作成し評価した。その結果を表３に示す。
【００７９】
〔実施例６〕
実施例１の電子写真感光体において電荷輸送層を代え、更に保護層を設けた。即ち、電荷輸送層としてポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱瓦斯化学製）３０部と実施例１で用いた電荷輸送材料（１）２３部と電荷輸送材料（２）３部とをモノクロロベンゼン１３０部とジクロロメタン６０部に加え、溶解させ、電荷輸送層用塗料とし、浸漬コーティング法で塗布後、１２０℃で６０分間乾燥して、膜厚が１８μｍの電荷輸送層を設けた。
【００８０】
次に、保護層の分散液としては構成単位例１で示されるポリアリレート樹脂１０部と疎水化シリカパウダー（商品名：ＫＭＰＸ−１００、平均粒径０．１μｍ、信越化学工業製）１０部とをモノクロロベンゼン１００部に混合し、撹拌した後、実施例１と同様に分散を行った（分散平均粒径０．１２μｍ）。この疎水化シリカパウダー分散液２５部と電荷輸送層で用いた電荷輸送材料（１）３部と構成単位例１のポリアリレート樹脂３部とをモノクロロベンゼン２０部とジクロルメタン２０部に混合し、溶解して表面保護層用塗料とした。この塗料を上記電荷輸送層上に霧化塗布し、１２０℃で６０分間乾燥して、膜厚が５．０μｍの保護層を形成し、電子写真感光体を作成、評価した。その結果を表３に示す。
【００８１】
〔比較例１〕
実施例１の電荷輸送層において、シリカ微粒子を除いた以外は実施例１と同様とした。具体的には構成単位例１で示されるポリアリレート樹脂３０部にモノクロロベンゼン１３０部とジクロロメタン５０部を加え、更に電荷輸送材料（１）２０部と電荷輸送材料（２）２部とを加え電荷輸送層用塗料とした。
【００８２】
〔比較例２〜４〕
実施例３、４、５の電荷輸送層において、シリカ微粒子を除いた以外は比較例１と同じとした。
【００８３】
〔比較例５〕
実施例１の電荷輸送層中のバインダーをポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ２００、三菱瓦斯化学製）に代えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作成し評価した（分散平均粒径０．１５μｍ）。その結果を表３に示す。
【００８４】
〔比較例６〕
実施例１の電荷輸送層中のバインダーの構成単位を下記構造式（３）で示される熱可塑性樹脂（重量平均分子量：４６０００）に代えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作成し評価した（分散平均粒径０．１６μｍ）。その結果を表３に示す。
【００８５】
【化３】

【００８６】
〔比較例７〕
実施例１の電荷輸送層中のバインダーの構成単位を下記構造式（４）で示される熱可塑性樹脂（重量平均分子量：５９０００）に代えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作成し評価した（分散平均粒径０．１５μｍ）。その結果を表３に示す。
【００８７】
【化４】

【００８８】
〔比較例８〕
実施例１の電荷輸送層中のバインダーの構成単位を下記構造式（５）で示される熱可塑性樹脂（重量平均分子量：１２０００）に代えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作成し評価した（分散平均粒径０．１７μｍ）。その結果を表３に示す。
【００８９】
【化５】

【００９０】
〔比較例９〕
実施例１の電荷輸送層中のシリカ微粒子をアルミナ（商品名：ＡＯ８０９、１０μｍアドマテックス（株））に代えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作成し評価した。その結果を表３に示す。
【００９１】
〔比較例１０〕
実施例１の電荷輸送層中のシリカ微粒子を有機微粒子であるポリテトラフルオロエチレン微粒子（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業製、粒径０．５μｍ）に代え、分散液を調製するに際し、分散助剤であるクシ型フッ素系グラフトポリマ−（商品名アロンＧＦ−３００、東亜合成化学工業製）１部を加えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作成し評価した。その結果を表３に示す。
【００９２】
【表２】

【００９３】
【表３】

【００９４】
以上の結果から、本発明で得られる最上層を用いた電子写真感光体は機械的強度が良好で、特に耐傷性が良好であり、かつ電気的感度が良好で、繰り返し特性などにも優れているということが示された。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明による最上層を形成してなる電子写真感光体は優れた機械的強度、特に傷に関する強度が良好で、かつ優れた電子写真特性を示す。表面皮膜硬度試験から求められるユニバーサル硬さ（Ｈｕ）、塑性変形率の両者が特定の範囲内の値を有する最上層は、シリカ微粒子と構成単位例（１）で示されるポリアリレート樹脂との相互作用が良好で、微粒子の膜補強効果を効果的に引き出すことができ、かつ分散助剤がないことから、フォトメモリーが良好である。
【０１０４】
更に、本発明による電子写真感光体は接触帯電手段を用いた電子写真プロセスで使用することができ、帯電特性、感度、残留電位及びこれらの繰り返し特性等の電子写真特性に優れた電子写真感光体を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】プロセスカートリッジを有する電子写真装置の一例の概略構成図である。

Claims

導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の最上層が少なくとも下記構成単位例（１）で示されるポリアリレート樹脂と体積平均粒径０．０１−２．０μｍのシリカ微粒子とを含有し、かつ該最上層の表面皮膜硬度試験から求められる電子写真感光体の表面から１μｍの押し込み深さにおけるユニバーサル硬さ（Ｈｕ）が２５℃で湿度５０％の環境下で２４０Ｎ／ｍｍ²≦Ｈｕ≦２８０Ｎ／ｍｍ²であり、更に表面皮膜硬度試験に用いた圧子による該最上層の塑性変形率が下記数式（１）を満足することを特徴とする電子写真感光体。
前記最上層が電荷輸送層である請求項１に記載の電子写真感光体。
前記シリカ微粒子が疎水化されたシリカ微粒子である請求項１又は２に記載の電子写真感光体。