JP3925021B2 - 電子写真用材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機，プリンター，ファクシミリ等の電子写真装置のロール，ブレード，ベルト等の各種の部材の材料として用いられる電子写真用材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真装置の殆どの部材について、半導電領域（印加電圧１０Ｖの体積抵抗率が１０7 〜１０12Ω・ｃｍ程度）の制御が必要であり、その要求される制御領域は、体積抵抗率で１桁以内と狭い場合が多い。また、環境変化によるばらつきも小さく抑える必要があり、電子導電機構による半導電制御が必要不可欠となっている。
【０００３】
そこで、上記部材の材料に含有させる電子導電剤として、カーボンブラックや金属酸化物を用いることが行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、カーボンブラックは、安価であるため、製品の低価格化を実現しやすいという利点を有するものの、所望の半導電領域に設定すべくカーボンブラックの配合量を増やしていくと、その粒子自体の導電率がかなり高いために、急激な低電気抵抗化（パーコレーション）が発生するという難点がある。
【０００５】
一方、金属酸化物は、カーボンブラックより導電率が低いため、上記難点を生じないものの、上記部材中で金属酸化物が偏在化して、部材内の電気抵抗の均一性が損なわれるという難点がある。これは、金属酸化物粒子の分散性が悪く、材料ロットや分散加工ロットで分散度が変わりやすい不安定なものであり、また粒子比重が大きいために保管時に沈降が生じやすいことに起因する。
【０００６】
また、金属酸化物粒子はそれ自体の導電率の低さから、ポリマーへの多量配合を必要とし、導電粒子のストラクチャー（繋がり）を発達させることで、電気抵抗を下げ、所望の電気抵抗を発現している。そのため、このストラクチャー間にかかる電圧はストラクチャーを発達させずに個々の金属酸化物粒子が独立して存在する場合に比べると、印加電圧が分配されにくくなるため、ストラクチャーギャップに電圧が集中しやすくなり、部材への印加電圧を大きくしていくと、急激に電気抵抗が低下するという現象が生じやすくなる。すなわち、印加電圧により電気抵抗が大きく変化する（電圧依存性が大きい）という問題がある。また、導電剤の多量充填は材料表面への導電剤露出を招き、それはトナーの外添剤として使用されているＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 等といった無機粒子の付着原因となる。これにより製品寿命が短くなるという難点がある。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、導電剤の添加量に対する急激な低電気抵抗化を防止できるとともに、部材内の電気抵抗のばらつきや電圧依存性を小さく抑えることができ、少量の配合で所望の半導電領域に設定することができる電子写真用材料の提供をその目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の電子写真用材料は、下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有するものであって、その（Ｂ）成分の外表面に、高分子量分散剤が付着しているという構成をとる。
（Ａ）アクリル系バインダーおよびフッ素系バインダーのうちの少なくとも一方のバインダー。
（Ｂ）カーボンブラックがエポキシ樹脂で被覆処理されてなるエポキシ樹脂被覆カーボンブラック。
【０００９】
すなわち、本発明者らは、上記難点を生ずることなく、所望の半導電領域に設定することができる電子写真用材料を得るべく鋭意研究を重ねた。その過程で、電子導電剤として、カーボンブラックがエポキシ樹脂で被覆処理されてなるエポキシ樹脂被覆カーボンブラック（Ｂ成分）を用いれば、パーコレーションを発生させず、電気抵抗のばらつきや電圧依存性を抑えることができるとの知見を得た。そこで、この知見に基づきさらに研究開発を重ねた結果、エポキシ樹脂被覆カーボンブラック（Ｂ成分）のバインダーとして、アクリル系バインダーおよびフッ素系バインダーのうちの少なくとも一方のバインダー（Ａ成分）を用いれば、その他のバインダー（ウレタン系等）に比べ少量の配合で所望の半導電領域に安定して設定することができることを突き止めた。さらに、上記Ｂ成分のエポキシ樹脂被覆カーボンブラックの外表面に高分子量分散剤の付着処理をすれば、その付着した高分子量分散剤の作用により、エポキシ樹脂被覆カーボンブラックの分散性が高まって、電気抵抗のばらつきや電圧依存性が一層良好になることを見いだし、本発明に到達した。そして、本発明の電子写真用材料は、エポキシ樹脂被覆カーボンブラック（Ｂ成分）の配合量を少量にできるため、硬度上昇，可撓性低下，表面平滑性低下を防止できるという利点を有する。
【００１０】
なお、本発明において、Ａ成分のうちのアクリル系バインダーには、メタクリル系バインダーも含まれ、かつフッ素を含有する有機基やポリシロキサン基等を含有する変性アクリレートバインダー、変性メタクリルバインダーも含まれる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１２】
本発明の電子写真用材料は、アクリル系バインダーおよびフッ素系バインダーのうちの少なくとも一方のバインダー（Ａ成分）と、エポキシ樹脂被覆カーボンブラック（Ｂ成分）とを含有するものであって、その（Ｂ）成分の外表面に、高分子量分散剤が付着している。
【００１３】
上記Ａ成分のうちのアクリル系バインダーとしては、アクリル系単量体を構造単位とするものであれば、特に限定するものではない。上記アクリル系単量体は、アクリル酸およびその誘導体のみならず、メタクリル酸およびその誘導体、さらにはそれらを重合させて得られる共重合体も含む趣旨である。このようなアクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２，２−ジメチルプロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、アクリル酸２−ナフチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸４−メトキシフェニル、アクリル酸２−メトキシカルボニルフェニル、アクリル酸２−エトキシカルボニルフェニル、アクリル酸２−クロロフェニル、アクリル酸４−クロロフェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−シアノベンジル、アクリル酸４−シアノフェニル、アクリル酸ｐ−トリル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸３−オキサブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２，２−ジメチルプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、メタクリル酸２−ナフチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸４−メトキシフェニル、メタクリル酸２−メトキシカルボニルフェニル、メタクリル酸２−エトキシカルボニルフェニル、メタクリル酸２−クロロフェニル、メタクリル酸４−クロロフェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−シアノベンジル、メタクリル酸４−シアノフェニル、メタクリル酸ｐ−トリル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−シアノエチル、メタクリル酸３−オキサブチル、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリルアミド、ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、４−カルボキシフェニルメタクリルアミド、４−メトキシカルボキシフェニルメタクリルアミド、メチルクロロアクリレート、エチル−α−クロロアクリレート、プロピル−α−クロロアクリレート、イソプロピル−α−クロロアクリレート、メチル−α−フルオロアクリレート、ブチル−α−ブトキシカルボニルメタクリレート、ブチル−α−シアノアクリレート、メチル−α−フェニルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソボニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のラジカル重合性単量体があげられる。
【００１４】
そして、上記Ａ成分のうちのアクリル系バインダーの具体例としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ｎ−ブチル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリアクリル酸ｎ−ブチル、ポリアクリル酸イソブチル等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１５】
上記アクリル系バインダーの重量平均分子量は、２，０００〜８００，０００の範囲が好ましく、特に好ましくは１０，０００〜６００，０００である。
【００１６】
また、上記Ａ成分のうちのフッ素系バインダーとしては、フッ素系単量体を構造単位とするものであれば、特に限定するものではない。上記フッ素系単量体としては、例えば、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等があげられる。
【００１７】
そして、上記Ａ成分のうちのフッ素系バインダーの具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１８】
上記フッ素系バインダーの重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、特に好ましくは１００，０００〜５００，０００である。
【００１９】
そして、本発明の電子写真用材料におけるバインダー（Ａ成分）は、上述のとおり、上記アクリル系バインダー、フッ素系バインダーをそれぞれ単独で用いてもよいし、両者を任意の割合で併せて用いてもよい。
【００２０】
上記バインダー（Ａ成分）とともに用いられるエポキシ樹脂被覆カーボンブラック（Ｂ成分）は、カーボンブラックがエポキシ樹脂で被覆処理されて構成される。
【００２１】
上記カーボンブラックとしては、特に制限するものではなく各種のものを用いることができる。なかでも、エポキシ樹脂を用いて被覆処理する点を考慮して、表面官能基（水酸基、カルボキシル基、カルボニル基等）が多いカーボンブラックが好適である。
【００２２】
そして、上記カーボンブラックの平均一次粒子径は、１０〜３００ｎｍの範囲が好ましく、特に好ましくは１５〜１００ｎｍである。すなわち、上記範囲内でないと、分散性や導電性の低下等を招くおそれがあるからである。
【００２３】
また、上記カーボンブラックの比表面積は、通常、１０〜５００ｍ2 ／ｇの範囲が好ましく、特に好ましくは５０〜３００ｍ2 ／ｇである。なお、上記比表面積は、ＢＥＴ法によって測定した値である。すなわち、低温窒素吸着法によりカーボンブラックの窒素吸着量を測定し、これからＢＥＴの式を用い多点法により算出した値である。
【００２４】
さらに、上記カーボンブラックの揮発分は、１．０％以上が好ましく、特に好ましくは１．０〜１０％である。すなわち、このような揮発分を示すものであれば、カーボンブラックの官能基（−ＯＨ，＝ＣＯ，−ＣＯＯＨ等）を一定量以上含有することとなり、これらの官能基がエポキシ樹脂に作用し、カーボンブラック表面への被覆を助けるからである。
【００２５】
そして、上記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、４０〜２５０ｍｌ／１００ｇの範囲が好ましく、特に好ましくは４５〜２００ｍｌ／１００ｇである。すなわち、上記範囲内でないと、電子写真用材料の粘度が高くなり塗布時の作業性が悪くなる等のおそれがあるからである。なお、上記ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ６２２１（Ａ法）によって測定した値である。
【００２６】
つぎに、上記カーボンブラックを被覆するエポキシ樹脂としては、特に制限するものではなく各種のものを用いることができるが、なかでも多官能エポキシ樹脂が好適である。ここで、多官能エポキシ樹脂とは、１分子中のエポキシ基の総数が２個以上のエポキシ樹脂をいう。このような多官能エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリフェニルグリシジルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルグリシジルメタン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミドジフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等があげられる。なお、エポキシ樹脂は、常法に従って、各種の硬化剤、硬化促進剤、有機溶剤等とともに使用される。そして、エポキシ樹脂とともにその他の樹脂を任意の割合で併用してもよい。
【００２７】
そして、上記エポキシ樹脂の使用割合は、上記カーボンブラックとエポキシ樹脂の合計量の５〜４０重量％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜２０重量％である。すなわち、５重量％未満では、未処理のカーボンブラックと同様の分散性や分散安定性しか得られないおそれがあるからである。逆に、４０重量％を超えると、樹脂被覆したカーボンブラックと組み合わせるバインダーの物性やトナー離型性、低摩擦性といった物性を損ねるおそれがあるからである。
【００２８】
上記エポキシ樹脂被覆カーボンブラック（Ｂ成分）は、上記各材料を用い、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、スクリュー型攪拌機付き容器内に、予め調製しておいたカーボンブラックの水スラリーを装填し、所定の攪拌条件下にエポキシ樹脂溶液を少量ずつ添加する。これにより、水中に分散していたカーボンブラックが、エポキシ樹脂溶液側に移行する。そして、水切り工程を経由させた後、真空乾燥を行って、水等を除去することにより、粒子状のエポキシ樹脂被覆カーボンブラック（Ｂ成分）を作製することができる。
【００２９】
上記Ｂ成分のエポキシ樹脂被覆カーボンブラックは、上記のようにして作製されるものであるが、その後、上記Ｂ成分の外表面には、高分子量分散剤の付着処理がなされる。また、本発明の電子写真用材料には、上記バインダー（Ａ成分）およびエポキシ樹脂被覆カーボンブラック（Ｂ成分）を上記のように付着処理したものの他に、上記付着処理に用いたものと同様の高分子量分散剤等の適宜の添加剤を配合してもよい。
【００３０】
上記Ｂ成分の外表面への付着や添加剤として用いられる高分子量分散剤は、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００の分散剤であって、例えばカーボンブラック用として通常用いられる各種の分散剤があげられる。具体例としては、ポリエステル系分散剤、ポリウレタン系分散剤、ポリアクリレート系分散剤等があげられる。
【００３１】
そして、上記高分子量分散剤（上記付着処理に用いたものも含む）の配合割合は、エポキシ樹脂被覆カーボンブラックに対して０．１〜４０重量％の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは５〜３０重量％である。すなわち、少なすぎると分散剤として有効に働かず、逆に多すぎると物性が悪くなったり、経時的にブリードアウトが生じるおそれがあるからである。
【００３２】
本発明の電子写真用材料は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、まず、上記エポキシ樹脂被覆カーボンブラック（Ｂ成分）と高分子量分散剤とを所定の割合で配合し、例えばビーズミル等の分散機を用いて分散する。これにより、エポキシ樹脂被覆カーボンブラックの外表面に、高分子量分散剤が付着する。
【００３３】
そして、このようにして得られた分散剤処理済みのエポキシ樹脂被覆カーボンブラックと上記バインダー（Ａ成分）とその他の添加剤とをサンドミル等の分散機を用いて分散することにより、目的とする電子写真用材料が得られる。
【００３４】
このようにして得られる電子写真用材料は、エポキシ樹脂被覆カーボンブラック（Ｂ成分）を用いているため、急激な低電気抵抗化を招来せず、しかも電気抵抗のばらつきや電圧依存性を小さく抑えることができる。また、フッ素系バインダーおよびアクリル系バインダーの少なくとも一方のバインダー（Ａ成分）を用いているため、少量のエポキシ樹脂被覆カーボンブラック（Ｂ成分）で所望の半導電領域に設定することができる。具体的に説明すると、例えば体積抵抗率（印加電圧１０Ｖ）が１０7 〜１０12Ω・ｃｍ程度の半導電領域に設定する場合、エポキシ樹脂被覆カーボンブラック（Ｂ成分）の使用量は、アクリル系バインダー１００重量部（以下「部」と略す）に対して５〜３０部程度で足り、またフッ素系バインダー１００部に対しては１〜２０部程度で足りる。一方、その他のバインダー（ウレタン系等）１００部に対するエポキシ樹脂被覆カーボンブラック（Ｂ成分）の使用量は、１０7 Ω・ｃｍの体積抵抗率に調整する場合では、５０部以上が必要になる。このように、上記電子写真用材料は、エポキシ樹脂被覆カーボンブラック（Ｂ成分）の少量使用で、所望の半導電領域に設定することができる。その結果、上記電子写真用材料を用いてなる硬化体は、固くならずに可撓性を有し、表面が平滑になる。
【００３５】
本発明の電子写真用材料は、電子写真装置の各種の部材、例えば現像ロール、帯電ロール、転写ロール、層形成ブレード、中間転写ベルト等に用いることができる。
【００３６】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００３７】
まず、実施例および比較例に先立って、アクリル系バインダー、フッ素系バインダー、エポキシ樹脂被覆カーボンブラック、高分子量分散剤を準備した。
【００３８】
〔アクリル系バインダー〕
アクリル樹脂（三菱レーヨン社製、ダイヤナールＢＲ１０６）。
【００３９】
〔フッ素系バインダー〕
フッ素樹脂（ダイキン社製、ＶＴ１００）。
【００４０】
〔エポキシ樹脂被覆カーボンブラック（ｂ１）〕
平均一次粒子径２４ｎｍ、比表面積１３４ｍ2 ／ｇ、ｐＨ値３．０、ＤＢＰ吸油量６５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを準備し、このカーボンブラックと純水とをホモミキサーにより６，０００ｒｐｍで３０分間混合処理してスラリーを調製した。一方、アミノフェノール型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコート６３０）をトルエンに溶解してエポキシ樹脂溶液を調製した。そして、スクリュー型攪拌機付き容器に上記スラリーを移し、約１，０００ｒｐｍの攪拌条件下、上記アミノフェノール型エポキシ樹脂がカーボンブラックとアミノフェノール型エポキシ樹脂の合計量の１０重量％の割合となるよう上記エポキシ樹脂溶液を少量ずつ添加した。約１５分経過後、水に分散していたカーボンブラックは、全量トルエン側に移行し大径の粒となった。そして、６０メッシュの金網で水切りを行った後、真空乾燥機により７０℃で７時間乾燥し、水とトルエンとを除去した。このようにして、粒子状のエポキシ樹脂被覆カーボンブラックを得た。
【００４１】
〔エポキシ樹脂被覆カーボンブラック（ｂ２）〕
エポキシ樹脂として、ジアミドジフェニルメタン型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコート６０４）を用いた以外は、上記と同様にして、粒子状のエポキシ樹脂被覆カーボンブラックを得た。
【００４２】
〔エポキシ樹脂被覆カーボンブラック（ｂ３）〕
エポキシ樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコート１５２）を用いた以外は、上記と同様にして、粒子状のエポキシ樹脂被覆カーボンブラックを得た。
【００４３】
〔高分子量分散剤〕
ポリエステル系分散剤（ゼネカ社製、ソルスパースＳ２４０００ＧＲ）。
【００４４】
【実施例１】
上記エポキシ樹脂被覆カーボンブラック（ｂ１）に対して上記高分子量分散剤が１８重量％の割合となるように両者を配合し、ビーズミルで分散することにより、エポキシ樹脂被覆カーボンブラックに対し分散剤処理を行った。なお、この分散剤処理済みのエポキシ樹脂被覆カーボンブラックのメジアン径は、０．１０５μｍであった。そして、この分散剤処理済みのエポキシ樹脂被覆カーボンブラック１５部と、上記アクリル系バインダー１００部とを有機溶剤に分散させ、液状の電子写真用材料を調製した。
【００４５】
【実施例２】
実施例１と同様にして、分散剤処理済みのエポキシ樹脂被覆カーボンブラックを得た。そして、この分散剤処理済みのエポキシ樹脂被覆カーボンブラック５部と、フッ素系バインダー１００部とを有機溶剤に分散させ、液状の電子写真用材料を調製した。
【００４６】
【実施例３】
上記エポキシ樹脂被覆カーボンブラック（ｂ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、分散剤処理済みのエポキシ樹脂被覆カーボンブラックを得た。なお、この分散剤処理済みのエポキシ樹脂被覆カーボンブラックのメジアン径は、０．１１３μｍであった。そして、この分散剤処理済みのエポキシ樹脂被覆カーボンブラック１５部と、上記アクリル系バインダー１００部とを有機溶剤に分散させ、液状の電子写真用材料を調製した。
【００４７】
【実施例４】
上記エポキシ樹脂被覆カーボンブラック（ｂ３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、分散剤処理済みのエポキシ樹脂被覆カーボンブラックを得た。なお、この分散剤処理済みのエポキシ樹脂被覆カーボンブラックのメジアン径は、０．０９８９μｍであった。そして、この分散剤処理済みのエポキシ樹脂被覆カーボンブラック８部と、上記フッ素系バインダー１００部とを有機溶剤に分散させ、液状の電子写真用材料を調製した。
【００４８】
【比較例１】
アクリル樹脂１００部と、カーボンブラック５部とを有機溶剤に分散させ、液状の電子写真用材料を調製した。なお、このカーボンブラックは、エポキシ樹脂で被覆処理されておらず、平均一次粒子径２４ｎｍ、比表面積１３４ｍ2 ／ｇ、ｐＨ値３．０、ＤＢＰ吸油量６５ｍｌ／１００ｇであった。
【００４９】
【比較例２】
比較例１で用いたカーボンブラックに対して上記高分子量分散剤が１８重量％の割合となるように両者を配合し、ビーズミルで分散することにより、カーボンブラックに対し分散剤処理を行った。なお、この分散剤処理済みのカーボンブラックのメジアン径は、０．１３５μｍであった。そして、この分散剤処理済みのカーボンブラック４０部と、ウレタン樹脂（日本ポリウレタン社製、ニッポラン５０２５）１００部とを有機溶剤に分散させ、液状の電子写真用材料を調製した。
【００５０】
【比較例３】
実施例１と同様にして、分散剤処理済みのエポキシ樹脂被覆カーボンブラックを得た。そして、この分散剤処理済みのエポキシ樹脂被覆カーボンブラック４０部と、比較例２と同様のウレタン樹脂１００部とを有機溶剤に分散させ、液状の電子写真用材料を調製した。
【００５１】
【比較例４】
実施例１と同様にして、分散剤処理済みのエポキシ樹脂被覆カーボンブラックを得た。そして、この分散剤処理済みのエポキシ樹脂被覆カーボンブラック４０部と、ニトリルゴム（日本ゼオン社製、ＤＮ１０１）１００部と、さらに配合剤として、酸化亜鉛５部、ステアリン酸１部、促進剤ＣＺ１部、促進剤ＢＺ０．５部、硫黄１部を有機溶剤に分散させ、液状の電子写真用材料を調製した。
【００５２】
【従来例】
アクリル系バインダー１００部と、導電性ＴｉＯ2 ６０部とを有機溶剤に分散させ、液状の電子写真用材料を調製した。
【００５３】
このようにして得られた各電子写真用材料について、下記に示す方法に従って、体積抵抗率、電圧依存性、電気抵抗のばらつき、メジアン径、電子導電剤の沈降度合い、表面粗さ、トナー付着性の評価を行った。その結果を、後記の表１および表２に示した。
【００５４】
〔体積抵抗率〕
常法にて、膜厚２０〜３０μｍの塗膜を形成し、この塗膜について、φ２０ｍｍの銀ペースト電極を用いＳＲＩＳ ２３０４に準じて体積抵抗率（印加電圧１０Ｖ、１００Ｖ）を測定した。なお、体積抵抗率は、１０点測定し、その中央点（小さい方から５番目）を表示した。
【００５５】
〔電圧依存性〕
上記のようにして測定された、印加電圧１０Ｖのときの体積抵抗率と、印加電圧１００Ｖのときの体積抵抗率との差を、変動桁数で表示した。
【００５６】
〔電気抵抗のばらつき〕
上記のようにして測定された、印加電圧１０Ｖのときの体積抵抗率について、その最大値と最小値との差が１桁以上であれば電気抵抗のばらつきが大きいとして×と表示し、差が０．５桁以上１桁未満であれば電気抵抗のばらつきが小さいとして○と表示し、差が０．５桁未満であれば電気抵抗のばらつきがないとして◎と表示した。
【００５７】
〔メジアン径〕
液状の電子写真用材料を日機装社製マイクロトラックＵＰＡにて粒度分布を測定し、５０％体積粒子径をメジアン径とした。
【００５８】
〔電子導電剤の沈降度合い〕
各電子写真用材料を、２０℃×５０％ＲＨの条件下に７日間放置し、電子導電剤の沈降度合いを目視観察した。そして、電子導電剤の沈降がはっきりと観察されたものを×、電子導電剤の沈降が観察されなかったものを○として表示した。
【００５９】
〔表面粗さ〕
上記と同様にして塗膜を形成した後、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して、Ｒｚ（十点平均粗さ）を測定した。そして、測定値が３μｍ以上のものを×、測定値が３μｍ未満のものを○として表示した。
【００６０】
〔トナー付着性〕
上記と同様にして形成した塗膜にトナーの外添剤として使用される乾式ＳｉＯ2 を擦り付けた後、ウェスで拭き取り、残存したＳｉＯ2 の付着度合いを目視観察した。そして、ＳｉＯ2 が付着し表面が真っ白になったものを×、ほとんど白くならなかったものを○として表示した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
上記表１および表２の結果から、実施例品はすべて、アクリル系バインダーまたはフッ素系バインダーとエポキシ樹脂被覆カーボンブラックとを用いているため、全ての特性に優れていることがわかる。特に、上記エポキシ樹脂被覆カーボンブラックの外表面には高分子量分散剤が付着処理されているため、電気抵抗のばらつきや電圧依存性が特に抑制されていることがわかる。一方、比較例１品、２品は、エポキシ樹脂で被覆処理されていないカーボンブラックを用いているため、電気抵抗のばらつきや電圧依存性が悪くなっていることがわかる。また、比較例３品、４品は、バインダーとして、ニトリルゴムまたはウレタン樹脂を用いているため、実施例品と同程度の体積抵抗率を実現するのにエポキシ樹脂被覆カーボンブラックを多く使用しており、その結果、トナー付着性が悪くなっていることがわかる。
【００６４】
なお、上記各実施例においては、バインダーとして、アクリル系バインダーまたはフッ素系バインダーを単独で用いたが、これに限定するものではなく、両者を併用した場合であっても、上記各実施例と同様に優れた効果が得られることを確認している。
【００６５】
【発明の効果】
以上のように、本発明の電子写真用材料は、アクリル系バインダーおよびフッ素系バインダーのうちの少なくとも一方のバインダー（Ａ成分）と、エポキシ樹脂被覆カーボンブラック（Ｂ成分）とを含有するものであり、そのエポキシ樹脂被覆カーボンブラック（Ｂ成分）の外表面に、高分子量分散剤が付着している。そのため、エポキシ樹脂被覆カーボンブラック（Ｂ成分）によって、急激な低電気抵抗化を発生させずに、電気抵抗のばらつきや電圧依存性を小さく抑えることができ、また上記バインダー（Ａ成分）によって、所望の半導電領域に設定するのにエポキシ樹脂被覆カーボンブラック（Ｂ成分）を少量の配合で済ますことができる。しかも、上記Ｂ成分のエポキシ樹脂被覆カーボンブラックの外表面に付着した高分子量分散剤の作用により、エポキシ樹脂被覆カーボンブラックの分散性が高まって、電気抵抗のばらつきや電圧依存性が一層良好になる。したがって、本発明の電子写真用材料は、半導電領域の制御が必要とされる電子写真装置の各種の部材の材料として好適なものとなる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機，プリンター，ファクシミリ等の電子写真装置のロール，ブレード，ベルト等の各種の部材の材料として用いられる電子写真用材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真装置の殆どの部材について、半導電領域（印加電圧１０Ｖの体積抵抗率が１０7 〜１０12Ω・ｃｍ程度）の制御が必要であり、その要求される制御領域は、体積抵抗率で１桁以内と狭い場合が多い。また、環境変化によるばらつきも小さく抑える必要があり、電子導電機構による半導電制御が必要不可欠となっている。
【０００３】
そこで、上記部材の材料に含有させる電子導電剤として、カーボンブラックや金属酸化物を用いることが行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、カーボンブラックは、安価であるため、製品の低価格化を実現しやすいという利点を有するものの、所望の半導電領域に設定すべくカーボンブラックの配合量を増やしていくと、その粒子自体の導電率がかなり高いために、急激な低電気抵抗化（パーコレーション）が発生するという難点がある。
【０００５】
一方、金属酸化物は、カーボンブラックより導電率が低いため、上記難点を生じないものの、上記部材中で金属酸化物が偏在化して、部材内の電気抵抗の均一性が損なわれるという難点がある。これは、金属酸化物粒子の分散性が悪く、材料ロットや分散加工ロットで分散度が変わりやすい不安定なものであり、また粒子比重が大きいために保管時に沈降が生じやすいことに起因する。
【０００６】
また、金属酸化物粒子はそれ自体の導電率の低さから、ポリマーへの多量配合を必要とし、導電粒子のストラクチャー（繋がり）を発達させることで、電気抵抗を下げ、所望の電気抵抗を発現している。そのため、このストラクチャー間にかかる電圧はストラクチャーを発達させずに個々の金属酸化物粒子が独立して存在する場合に比べると、印加電圧が分配されにくくなるため、ストラクチャーギャップに電圧が集中しやすくなり、部材への印加電圧を大きくしていくと、急激に電気抵抗が低下するという現象が生じやすくなる。すなわち、印加電圧により電気抵抗が大きく変化する（電圧依存性が大きい）という問題がある。また、導電剤の多量充填は材料表面への導電剤露出を招き、それはトナーの外添剤として使用されているＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 等といった無機粒子の付着原因となる。これにより製品寿命が短くなるという難点がある。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、導電剤の添加量に対する急激な低電気抵抗化を防止できるとともに、部材内の電気抵抗のばらつきや電圧依存性を小さく抑えることができ、少量の配合で所望の半導電領域に設定することができる電子写真用材料の提供をその目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の電子写真用材料は、下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有するものであって、その（Ｂ）成分の外表面に、高分子量分散剤が付着しているという構成をとる。
（Ａ）アクリル系バインダーおよびフッ素系バインダーのうちの少なくとも一方のバインダー。
（Ｂ）カーボンブラックがエポキシ樹脂で被覆処理されてなるエポキシ樹脂被覆カーボンブラック。
【０００９】
すなわち、本発明者らは、上記難点を生ずることなく、所望の半導電領域に設定することができる電子写真用材料を得るべく鋭意研究を重ねた。その過程で、電子導電剤として、カーボンブラックがエポキシ樹脂で被覆処理されてなるエポキシ樹脂被覆カーボンブラック（Ｂ成分）を用いれば、パーコレーションを発生させず、電気抵抗のばらつきや電圧依存性を抑えることができるとの知見を得た。そこで、この知見に基づきさらに研究開発を重ねた結果、エポキシ樹脂被覆カーボンブラック（Ｂ成分）のバインダーとして、アクリル系バインダーおよびフッ素系バインダーのうちの少なくとも一方のバインダー（Ａ成分）を用いれば、その他のバインダー（ウレタン系等）に比べ少量の配合で所望の半導電領域に安定して設定することができることを突き止めた。さらに、上記Ｂ成分のエポキシ樹脂被覆カーボンブラックの外表面に高分子量分散剤の付着処理をすれば、その付着した高分子量分散剤の作用により、エポキシ樹脂被覆カーボンブラックの分散性が高まって、電気抵抗のばらつきや電圧依存性が一層良好になることを見いだし、本発明に到達した。そして、本発明の電子写真用材料は、エポキシ樹脂被覆カーボンブラック（Ｂ成分）の配合量を少量にできるため、硬度上昇，可撓性低下，表面平滑性低下を防止できるという利点を有する。
【００１０】
なお、本発明において、Ａ成分のうちのアクリル系バインダーには、メタクリル系バインダーも含まれ、かつフッ素を含有する有機基やポリシロキサン基等を含有する変性アクリレートバインダー、変性メタクリルバインダーも含まれる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１２】
本発明の電子写真用材料は、アクリル系バインダーおよびフッ素系バインダーのうちの少なくとも一方のバインダー（Ａ成分）と、エポキシ樹脂被覆カーボンブラック（Ｂ成分）とを含有するものであって、その（Ｂ）成分の外表面に、高分子量分散剤が付着している。
【００１３】
上記Ａ成分のうちのアクリル系バインダーとしては、アクリル系単量体を構造単位とするものであれば、特に限定するものではない。上記アクリル系単量体は、アクリル酸およびその誘導体のみならず、メタクリル酸およびその誘導体、さらにはそれらを重合させて得られる共重合体も含む趣旨である。このようなアクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２，２−ジメチルプロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、アクリル酸２−ナフチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸４−メトキシフェニル、アクリル酸２−メトキシカルボニルフェニル、アクリル酸２−エトキシカルボニルフェニル、アクリル酸２−クロロフェニル、アクリル酸４−クロロフェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−シアノベンジル、アクリル酸４−シアノフェニル、アクリル酸ｐ−トリル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸３−オキサブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２，２−ジメチルプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、メタクリル酸２−ナフチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸４−メトキシフェニル、メタクリル酸２−メトキシカルボニルフェニル、メタクリル酸２−エトキシカルボニルフェニル、メタクリル酸２−クロロフェニル、メタクリル酸４−クロロフェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−シアノベンジル、メタクリル酸４−シアノフェニル、メタクリル酸ｐ−トリル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−シアノエチル、メタクリル酸３−オキサブチル、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリルアミド、ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、４−カルボキシフェニルメタクリルアミド、４−メトキシカルボキシフェニルメタクリルアミド、メチルクロロアクリレート、エチル−α−クロロアクリレート、プロピル−α−クロロアクリレート、イソプロピル−α−クロロアクリレート、メチル−α−フルオロアクリレート、ブチル−α−ブトキシカルボニルメタクリレート、ブチル−α−シアノアクリレート、メチル−α−フェニルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソボニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のラジカル重合性単量体があげられる。
【００１４】
そして、上記Ａ成分のうちのアクリル系バインダーの具体例としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ｎ−ブチル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリアクリル酸ｎ−ブチル、ポリアクリル酸イソブチル等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１５】
上記アクリル系バインダーの重量平均分子量は、２，０００〜８００，０００の範囲が好ましく、特に好ましくは１０，０００〜６００，０００である。
【００１６】
また、上記Ａ成分のうちのフッ素系バインダーとしては、フッ素系単量体を構造単位とするものであれば、特に限定するものではない。上記フッ素系単量体としては、例えば、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等があげられる。
【００１７】
そして、上記Ａ成分のうちのフッ素系バインダーの具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１８】
上記フッ素系バインダーの重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、特に好ましくは１００，０００〜５００，０００である。
【００１９】
そして、本発明の電子写真用材料におけるバインダー（Ａ成分）は、上述のとおり、上記アクリル系バインダー、フッ素系バインダーをそれぞれ単独で用いてもよいし、両者を任意の割合で併せて用いてもよい。
【００２０】
上記バインダー（Ａ成分）とともに用いられるエポキシ樹脂被覆カーボンブラック（Ｂ成分）は、カーボンブラックがエポキシ樹脂で被覆処理されて構成される。
【００２１】
上記カーボンブラックとしては、特に制限するものではなく各種のものを用いることができる。なかでも、エポキシ樹脂を用いて被覆処理する点を考慮して、表面官能基（水酸基、カルボキシル基、カルボニル基等）が多いカーボンブラックが好適である。
【００２２】
そして、上記カーボンブラックの平均一次粒子径は、１０〜３００ｎｍの範囲が好ましく、特に好ましくは１５〜１００ｎｍである。すなわち、上記範囲内でないと、分散性や導電性の低下等を招くおそれがあるからである。
【００２３】
また、上記カーボンブラックの比表面積は、通常、１０〜５００ｍ2 ／ｇの範囲が好ましく、特に好ましくは５０〜３００ｍ2 ／ｇである。なお、上記比表面積は、ＢＥＴ法によって測定した値である。すなわち、低温窒素吸着法によりカーボンブラックの窒素吸着量を測定し、これからＢＥＴの式を用い多点法により算出した値である。
【００２４】
さらに、上記カーボンブラックの揮発分は、１．０％以上が好ましく、特に好ましくは１．０〜１０％である。すなわち、このような揮発分を示すものであれば、カーボンブラックの官能基（−ＯＨ，＝ＣＯ，−ＣＯＯＨ等）を一定量以上含有することとなり、これらの官能基がエポキシ樹脂に作用し、カーボンブラック表面への被覆を助けるからである。
【００２５】
そして、上記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、４０〜２５０ｍｌ／１００ｇの範囲が好ましく、特に好ましくは４５〜２００ｍｌ／１００ｇである。すなわち、上記範囲内でないと、電子写真用材料の粘度が高くなり塗布時の作業性が悪くなる等のおそれがあるからである。なお、上記ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ６２２１（Ａ法）によって測定した値である。
【００２６】
つぎに、上記カーボンブラックを被覆するエポキシ樹脂としては、特に制限するものではなく各種のものを用いることができるが、なかでも多官能エポキシ樹脂が好適である。ここで、多官能エポキシ樹脂とは、１分子中のエポキシ基の総数が２個以上のエポキシ樹脂をいう。このような多官能エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリフェニルグリシジルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルグリシジルメタン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミドジフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等があげられる。なお、エポキシ樹脂は、常法に従って、各種の硬化剤、硬化促進剤、有機溶剤等とともに使用される。そして、エポキシ樹脂とともにその他の樹脂を任意の割合で併用してもよい。
【００２７】
そして、上記エポキシ樹脂の使用割合は、上記カーボンブラックとエポキシ樹脂の合計量の５〜４０重量％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜２０重量％である。すなわち、５重量％未満では、未処理のカーボンブラックと同様の分散性や分散安定性しか得られないおそれがあるからである。逆に、４０重量％を超えると、樹脂被覆したカーボンブラックと組み合わせるバインダーの物性やトナー離型性、低摩擦性といった物性を損ねるおそれがあるからである。
【００２８】
上記エポキシ樹脂被覆カーボンブラック（Ｂ成分）は、上記各材料を用い、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、スクリュー型攪拌機付き容器内に、予め調製しておいたカーボンブラックの水スラリーを装填し、所定の攪拌条件下にエポキシ樹脂溶液を少量ずつ添加する。これにより、水中に分散していたカーボンブラックが、エポキシ樹脂溶液側に移行する。そして、水切り工程を経由させた後、真空乾燥を行って、水等を除去することにより、粒子状のエポキシ樹脂被覆カーボンブラック（Ｂ成分）を作製することができる。
【００２９】
上記Ｂ成分のエポキシ樹脂被覆カーボンブラックは、上記のようにして作製されるものであるが、その後、上記Ｂ成分の外表面には、高分子量分散剤の付着処理がなされる。また、本発明の電子写真用材料には、上記バインダー（Ａ成分）およびエポキシ樹脂被覆カーボンブラック（Ｂ成分）を上記のように付着処理したものの他に、上記付着処理に用いたものと同様の高分子量分散剤等の適宜の添加剤を配合してもよい。
【００３０】
上記Ｂ成分の外表面への付着や添加剤として用いられる高分子量分散剤は、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００の分散剤であって、例えばカーボンブラック用として通常用いられる各種の分散剤があげられる。具体例としては、ポリエステル系分散剤、ポリウレタン系分散剤、ポリアクリレート系分散剤等があげられる。
【００３１】
そして、上記高分子量分散剤（上記付着処理に用いたものも含む）の配合割合は、エポキシ樹脂被覆カーボンブラックに対して０．１〜４０重量％の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは５〜３０重量％である。すなわち、少なすぎると分散剤として有効に働かず、逆に多すぎると物性が悪くなったり、経時的にブリードアウトが生じるおそれがあるからである。
【００３２】
本発明の電子写真用材料は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、まず、上記エポキシ樹脂被覆カーボンブラック（Ｂ成分）と高分子量分散剤とを所定の割合で配合し、例えばビーズミル等の分散機を用いて分散する。これにより、エポキシ樹脂被覆カーボンブラックの外表面に、高分子量分散剤が付着する。
【００３３】
そして、このようにして得られた分散剤処理済みのエポキシ樹脂被覆カーボンブラックと上記バインダー（Ａ成分）とその他の添加剤とをサンドミル等の分散機を用いて分散することにより、目的とする電子写真用材料が得られる。
【００３４】
このようにして得られる電子写真用材料は、エポキシ樹脂被覆カーボンブラック（Ｂ成分）を用いているため、急激な低電気抵抗化を招来せず、しかも電気抵抗のばらつきや電圧依存性を小さく抑えることができる。また、フッ素系バインダーおよびアクリル系バインダーの少なくとも一方のバインダー（Ａ成分）を用いているため、少量のエポキシ樹脂被覆カーボンブラック（Ｂ成分）で所望の半導電領域に設定することができる。具体的に説明すると、例えば体積抵抗率（印加電圧１０Ｖ）が１０7 〜１０12Ω・ｃｍ程度の半導電領域に設定する場合、エポキシ樹脂被覆カーボンブラック（Ｂ成分）の使用量は、アクリル系バインダー１００重量部（以下「部」と略す）に対して５〜３０部程度で足り、またフッ素系バインダー１００部に対しては１〜２０部程度で足りる。一方、その他のバインダー（ウレタン系等）１００部に対するエポキシ樹脂被覆カーボンブラック（Ｂ成分）の使用量は、１０7 Ω・ｃｍの体積抵抗率に調整する場合では、５０部以上が必要になる。このように、上記電子写真用材料は、エポキシ樹脂被覆カーボンブラック（Ｂ成分）の少量使用で、所望の半導電領域に設定することができる。その結果、上記電子写真用材料を用いてなる硬化体は、固くならずに可撓性を有し、表面が平滑になる。
【００３５】
本発明の電子写真用材料は、電子写真装置の各種の部材、例えば現像ロール、帯電ロール、転写ロール、層形成ブレード、中間転写ベルト等に用いることができる。
【００３６】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００３７】
まず、実施例および比較例に先立って、アクリル系バインダー、フッ素系バインダー、エポキシ樹脂被覆カーボンブラック、高分子量分散剤を準備した。
【００３８】
〔アクリル系バインダー〕
アクリル樹脂（三菱レーヨン社製、ダイヤナールＢＲ１０６）。
【００３９】
〔フッ素系バインダー〕
フッ素樹脂（ダイキン社製、ＶＴ１００）。
【００４０】
〔エポキシ樹脂被覆カーボンブラック（ｂ１）〕
平均一次粒子径２４ｎｍ、比表面積１３４ｍ2 ／ｇ、ｐＨ値３．０、ＤＢＰ吸油量６５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを準備し、このカーボンブラックと純水とをホモミキサーにより６，０００ｒｐｍで３０分間混合処理してスラリーを調製した。一方、アミノフェノール型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコート６３０）をトルエンに溶解してエポキシ樹脂溶液を調製した。そして、スクリュー型攪拌機付き容器に上記スラリーを移し、約１，０００ｒｐｍの攪拌条件下、上記アミノフェノール型エポキシ樹脂がカーボンブラックとアミノフェノール型エポキシ樹脂の合計量の１０重量％の割合となるよう上記エポキシ樹脂溶液を少量ずつ添加した。約１５分経過後、水に分散していたカーボンブラックは、全量トルエン側に移行し大径の粒となった。そして、６０メッシュの金網で水切りを行った後、真空乾燥機により７０℃で７時間乾燥し、水とトルエンとを除去した。このようにして、粒子状のエポキシ樹脂被覆カーボンブラックを得た。
【００４１】
〔エポキシ樹脂被覆カーボンブラック（ｂ２）〕
エポキシ樹脂として、ジアミドジフェニルメタン型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコート６０４）を用いた以外は、上記と同様にして、粒子状のエポキシ樹脂被覆カーボンブラックを得た。
【００４２】
〔エポキシ樹脂被覆カーボンブラック（ｂ３）〕
エポキシ樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコート１５２）を用いた以外は、上記と同様にして、粒子状のエポキシ樹脂被覆カーボンブラックを得た。
【００４３】
〔高分子量分散剤〕
ポリエステル系分散剤（ゼネカ社製、ソルスパースＳ２４０００ＧＲ）。
【００４４】
【実施例１】
上記エポキシ樹脂被覆カーボンブラック（ｂ１）に対して上記高分子量分散剤が１８重量％の割合となるように両者を配合し、ビーズミルで分散することにより、エポキシ樹脂被覆カーボンブラックに対し分散剤処理を行った。なお、この分散剤処理済みのエポキシ樹脂被覆カーボンブラックのメジアン径は、０．１０５μｍであった。そして、この分散剤処理済みのエポキシ樹脂被覆カーボンブラック１５部と、上記アクリル系バインダー１００部とを有機溶剤に分散させ、液状の電子写真用材料を調製した。
【００４５】
【実施例２】
実施例１と同様にして、分散剤処理済みのエポキシ樹脂被覆カーボンブラックを得た。そして、この分散剤処理済みのエポキシ樹脂被覆カーボンブラック５部と、フッ素系バインダー１００部とを有機溶剤に分散させ、液状の電子写真用材料を調製した。
【００４６】
【実施例３】
上記エポキシ樹脂被覆カーボンブラック（ｂ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、分散剤処理済みのエポキシ樹脂被覆カーボンブラックを得た。なお、この分散剤処理済みのエポキシ樹脂被覆カーボンブラックのメジアン径は、０．１１３μｍであった。そして、この分散剤処理済みのエポキシ樹脂被覆カーボンブラック１５部と、上記アクリル系バインダー１００部とを有機溶剤に分散させ、液状の電子写真用材料を調製した。
【００４７】
【実施例４】
上記エポキシ樹脂被覆カーボンブラック（ｂ３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、分散剤処理済みのエポキシ樹脂被覆カーボンブラックを得た。なお、この分散剤処理済みのエポキシ樹脂被覆カーボンブラックのメジアン径は、０．０９８９μｍであった。そして、この分散剤処理済みのエポキシ樹脂被覆カーボンブラック８部と、上記フッ素系バインダー１００部とを有機溶剤に分散させ、液状の電子写真用材料を調製した。
【００４８】
【比較例１】
アクリル樹脂１００部と、カーボンブラック５部とを有機溶剤に分散させ、液状の電子写真用材料を調製した。なお、このカーボンブラックは、エポキシ樹脂で被覆処理されておらず、平均一次粒子径２４ｎｍ、比表面積１３４ｍ2 ／ｇ、ｐＨ値３．０、ＤＢＰ吸油量６５ｍｌ／１００ｇであった。
【００４９】
【比較例２】
比較例１で用いたカーボンブラックに対して上記高分子量分散剤が１８重量％の割合となるように両者を配合し、ビーズミルで分散することにより、カーボンブラックに対し分散剤処理を行った。なお、この分散剤処理済みのカーボンブラックのメジアン径は、０．１３５μｍであった。そして、この分散剤処理済みのカーボンブラック４０部と、ウレタン樹脂（日本ポリウレタン社製、ニッポラン５０２５）１００部とを有機溶剤に分散させ、液状の電子写真用材料を調製した。
【００５０】
【比較例３】
実施例１と同様にして、分散剤処理済みのエポキシ樹脂被覆カーボンブラックを得た。そして、この分散剤処理済みのエポキシ樹脂被覆カーボンブラック４０部と、比較例２と同様のウレタン樹脂１００部とを有機溶剤に分散させ、液状の電子写真用材料を調製した。
【００５１】
【比較例４】
実施例１と同様にして、分散剤処理済みのエポキシ樹脂被覆カーボンブラックを得た。そして、この分散剤処理済みのエポキシ樹脂被覆カーボンブラック４０部と、ニトリルゴム（日本ゼオン社製、ＤＮ１０１）１００部と、さらに配合剤として、酸化亜鉛５部、ステアリン酸１部、促進剤ＣＺ１部、促進剤ＢＺ０．５部、硫黄１部を有機溶剤に分散させ、液状の電子写真用材料を調製した。
【００５２】
【従来例】
アクリル系バインダー１００部と、導電性ＴｉＯ2 ６０部とを有機溶剤に分散させ、液状の電子写真用材料を調製した。
【００５３】
このようにして得られた各電子写真用材料について、下記に示す方法に従って、体積抵抗率、電圧依存性、電気抵抗のばらつき、メジアン径、電子導電剤の沈降度合い、表面粗さ、トナー付着性の評価を行った。その結果を、後記の表１および表２に示した。
【００５４】
〔体積抵抗率〕
常法にて、膜厚２０〜３０μｍの塗膜を形成し、この塗膜について、φ２０ｍｍの銀ペースト電極を用いＳＲＩＳ ２３０４に準じて体積抵抗率（印加電圧１０Ｖ、１００Ｖ）を測定した。なお、体積抵抗率は、１０点測定し、その中央点（小さい方から５番目）を表示した。
【００５５】
〔電圧依存性〕
上記のようにして測定された、印加電圧１０Ｖのときの体積抵抗率と、印加電圧１００Ｖのときの体積抵抗率との差を、変動桁数で表示した。
【００５６】
〔電気抵抗のばらつき〕
上記のようにして測定された、印加電圧１０Ｖのときの体積抵抗率について、その最大値と最小値との差が１桁以上であれば電気抵抗のばらつきが大きいとして×と表示し、差が０．５桁以上１桁未満であれば電気抵抗のばらつきが小さいとして○と表示し、差が０．５桁未満であれば電気抵抗のばらつきがないとして◎と表示した。
【００５７】
〔メジアン径〕
液状の電子写真用材料を日機装社製マイクロトラックＵＰＡにて粒度分布を測定し、５０％体積粒子径をメジアン径とした。
【００５８】
〔電子導電剤の沈降度合い〕
各電子写真用材料を、２０℃×５０％ＲＨの条件下に７日間放置し、電子導電剤の沈降度合いを目視観察した。そして、電子導電剤の沈降がはっきりと観察されたものを×、電子導電剤の沈降が観察されなかったものを○として表示した。
【００５９】
〔表面粗さ〕
上記と同様にして塗膜を形成した後、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して、Ｒｚ（十点平均粗さ）を測定した。そして、測定値が３μｍ以上のものを×、測定値が３μｍ未満のものを○として表示した。
【００６０】
〔トナー付着性〕
上記と同様にして形成した塗膜にトナーの外添剤として使用される乾式ＳｉＯ2 を擦り付けた後、ウェスで拭き取り、残存したＳｉＯ2 の付着度合いを目視観察した。そして、ＳｉＯ2 が付着し表面が真っ白になったものを×、ほとんど白くならなかったものを○として表示した。
【００６１】
【表１】
【表２】
上記表１および表２の結果から、実施例品はすべて、アクリル系バインダーまたはフッ素系バインダーとエポキシ樹脂被覆カーボンブラックとを用いているため、全ての特性に優れていることがわかる。特に、上記エポキシ樹脂被覆カーボンブラックの外表面には高分子量分散剤が付着処理されているため、電気抵抗のばらつきや電圧依存性が特に抑制されていることがわかる。一方、比較例１品、２品は、エポキシ樹脂で被覆処理されていないカーボンブラックを用いているため、電気抵抗のばらつきや電圧依存性が悪くなっていることがわかる。また、比較例３品、４品は、バインダーとして、ニトリルゴムまたはウレタン樹脂を用いているため、実施例品と同程度の体積抵抗率を実現するのにエポキシ樹脂被覆カーボンブラックを多く使用しており、その結果、トナー付着性が悪くなっていることがわかる。
【００６４】
なお、上記各実施例においては、バインダーとして、アクリル系バインダーまたはフッ素系バインダーを単独で用いたが、これに限定するものではなく、両者を併用した場合であっても、上記各実施例と同様に優れた効果が得られることを確認している。
【００６５】
【発明の効果】
以上のように、本発明の電子写真用材料は、アクリル系バインダーおよびフッ素系バインダーのうちの少なくとも一方のバインダー（Ａ成分）と、エポキシ樹脂被覆カーボンブラック（Ｂ成分）とを含有するものであり、そのエポキシ樹脂被覆カーボンブラック（Ｂ成分）の外表面に、高分子量分散剤が付着している。そのため、エポキシ樹脂被覆カーボンブラック（Ｂ成分）によって、急激な低電気抵抗化を発生させずに、電気抵抗のばらつきや電圧依存性を小さく抑えることができ、また上記バインダー（Ａ成分）によって、所望の半導電領域に設定するのにエポキシ樹脂被覆カーボンブラック（Ｂ成分）を少量の配合で済ますことができる。しかも、上記Ｂ成分のエポキシ樹脂被覆カーボンブラックの外表面に付着した高分子量分散剤の作用により、エポキシ樹脂被覆カーボンブラックの分散性が高まって、電気抵抗のばらつきや電圧依存性が一層良好になる。したがって、本発明の電子写真用材料は、半導電領域の制御が必要とされる電子写真装置の各種の部材の材料として好適なものとなる。
Claims (2)
- 下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有する電子写真用材料であって、その（Ｂ）成分の外表面に、高分子量分散剤が付着していることを特徴とする電子写真用材料。
（Ａ）アクリル系バインダーおよびフッ素系バインダーのうちの少なくとも一方のバインダー。
（Ｂ）カーボンブラックがエポキシ樹脂で被覆処理されてなるエポキシ樹脂被覆カーボンブラック。 - 高分子量分散剤を含有する請求項１記載の電子写真用材料。
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