JP3920461B2 - レンズおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レンズおよびその製造方法に関し、特に好適にはＣＣＤ等を用いた撮像装置や、液晶等を用いたディスプレーに用いるのに好適なマイクロレンズアレイおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から用いられているレンズのうち、特にマイクロレンズあるいはマイクロレンズを規則的に配置して構成したマイクロレンズアレイは、ファインオプティクス、その他の分野において利用されており、例えば液晶ディスプレーを構成する部品として、またビデオカメラなどに用いられる電荷結合型固体撮像素子（ＣＣＤ）に隣接する部品としての需要が高まっている。
【０００３】
このようなマイクロレンズの製造方法としては、例えば特開平３−２１９０１号公報および特開平５−１６４９０４号公報に記載のように、マスクを介したエッチングによって透明層な熱変形樹脂パターンを得た後に、熱変形樹脂パターンを加熱により変形させてマイクロレンズを形成する方法が知られている。しかしながらこの方法は、エッチングの進行が等方性である等の理由のため、微細レンズの形成が困難であり、レンズの焦点距離の調整に制約があるうえ、工程が複雑であった。
【０００４】
また、マイクロレンズの別の製造方法として、例えば特開平２−１６５９３２号公報に記載のように、透明基板上にレンズ原料液を小滴として吐出した後に硬化させることによってマイクロレンズアレイを形成する方法が知られている。しかしながら、この方法は透明基板とレンズ原料液との接触角によってレンズ形状が制約されるため、焦点距離を調節することが難しかった。また特定の接触角を得るためには特定の表面張力をもつレンズ原料液を選択しなければならず、材料選択の幅が狭かった。また接触面の形状は円形に限られ、多角形パターンの接触面を持つことはできなかった。また従来はレンズの曲率を高めようとするとレンズ原料液と支持体とを反発させなくてはならないので、接着力が悪化する問題点もあった。
【０００５】
また、特開平５−２０６４２９号公報記載のように、マイクロレンズアレイと、複数の色フィルタを積層して構成した有色フィルタアレイとが担った機能を、単一の有色マイクロレンズアレイ層で実現する方法が提案されている。
【０００６】
このような有色マイクロレンズアレイの製造方法としては、例えば特開平５−２０６４２９号公報に記載のように、有色フィルタアレイをフォトリソグラフィー法で形成し、それぞれの有色フィルタ上にマイクロレンズの型を形成し、等方性エッチングによってこの型を有色フィルタアレイに移して、有色フィルタアレイをマイクロレンズ化する、という方法がある。また、特願平８−２０１７９３号公報記載のように、フォトレジストとガラスエッチングにより、レンズ形状の凹部をガラス基板に形成し、各色に対応した部分に、着色したレンズ形成材料を充填するといった方法がある。しかし、前者の例においては工程が非常に複雑であり、また、後者の例においてはガラス基板の凹部にレンズを形成することとなり、エッチング工程の制御が非常に難しい、レンズ形成材料の屈折率を大きくしなければレンズ効果が得られないといった問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の課題を解決するものであって、本発明の目的は、簡単な工程で、レンズを製造する方法であって、特に位置精度よく微細なマイクロレンズおよびマイクロレンズアレイを製造でき、マイクロレンズの焦点距離の変更も容易である製造方法並びにその方法によって製造したレンズ、マイクロレンズおよびマイクロレンズアレイを提供しようとするものである。
【０００８】
【課題が解決するための手段】
本発明者らは、濡れ性の違いによるパターン上に、レンズを形成するための材料を含む液体を選択的に付着させ、硬化させてレンズを形成することにより、上記の目的を達することができることを見出した。すなわち、本発明のレンズの製造方法は、表面に光触媒とバインダーを含有する光触媒含有層が形成されてなる支持体の表面に光を照射することによって、光触媒作用により前記支持体の表面に濡れ性の違いによるパターンを形成する工程と、前記支持体表面の特定の濡れ性を有する部位にレンズを形成するための材料を含む液体を付着させる工程と、前記レンズを形成するための材料を含む液体を硬化させてレンズを形成する工程とを含むことを特徴とする方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
濡れ性の違いによるパターン
（濡れ性）
本発明における支持体は、その表面にレンズを形成するための材料を含む液体（以下、レンズ原料液ともいう）が付着する部分と付着しない部分に区別される濡れ性の違いを有するものである。このように区別される表面を有していれば、特に濡れ性を示す数値は限定されない。また、濡れ性が区別される表面は、支持体それ自体の表面であっても、湿し水処理といった表面処理後の支持体表面であってもよい。
【００１０】
本発明において濡れ性は、飽和炭化水素系の液体などの分散力成分のみを有する液体、水などの水素結合を持つ液体、およびそれ以外の分散力成分と極性成分を持つヨウ化メチレンなどの液体の接触角、または固体表面の表面自由エネルギー、固体表面の臨界表面張力などで評価できる。本発明を限定するものではないが、一例としては本発明に用いる支持体の濡れ性の高い部分は、例えば７０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上、濡れ性の低い部分は、例えば３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であることができる。
【００１１】
（濡れ性変化方法）
支持体表面の濡れ性を変化させ、パターンを形成する方法は、支持体の表面を改質する方法、支持体の表面に濡れ性の異なる被膜を部分的に形成する方法、支持体表面の被膜を部分的に除去し濡れ性の異なる部分を形成する方法、支持体表面全体に被膜を形成しその被膜を部分的に改質する方法などがあげられ、特に限定されない。
【００１２】
このうち好ましい方法は、支持体表面全体に被膜を形成しその被膜を部分的に改質する方法であり、特に、支持体表面全体に光照射によって濡れ性が変化する光触媒含有層を形成し、光照射によってパターンを形成することが、現像が必要ない、パターン形成時に転写や除去にともなうゴミが出ない、大きな段差なく濡れ性の異なる部分が形成できる、材料が安価である等の利点をもち、微細なレンズを精度良く大量生産を行うことができる点でより好ましい。
【００１３】
（パターン形状）
レンズ原料液を付着させる部分は、濡れ性が変化した部分または変化しなかった部分のいずれであってもよいが、そのパターン形状は、レンズを形成できるものであれば特に限定されない。好ましくは、レンズ原料液を付着させるパターン形状は、正方形、円、正六角形などであることができる。
【００１４】
レンズ原料液を付着させる部分の個数は限定されないが、好ましくは多数の付着部分を規則的に設けることが好ましい。
【００１５】
パターンの大きさは、用途に応じて適宜設計できる。本発明のレンズの製造方法は、微細なマイクロレンズを形成できる点にも特徴があり、微小なものとしては例えば直径２μｍの大きさであることができる。
【００１６】
また、レンズ原料液付着部と非付着部との面積比も限定されないが、例えば１００００：１〜１：１００００であることができる。
【００１７】
レンズ
（レンズを形成する材料）
本発明のレンズを構成する材料は、支持体に液状のものとして付着させた後に硬化することができ、硬化後は用途に応じたレンズとして機能できる透明材料であれば特に限定されない。
【００１８】
このような材料としては、例えば光硬化性樹脂と光重合開始剤との組み合わせ、および熱硬化性樹脂などが挙げられる。このうち紫外線硬化樹脂などの光硬化性樹脂は硬化が容易かつ迅速である点、硬化時にレンズ形成材料および支持体が高温とならない点などで好ましい。
【００１９】
また、上記のような材料を着色剤にて着色し、有色フィルタ機能を兼ね備えた有色レンズとする場合、着色剤としては染料、無機顔料、有機顔料等が挙げられる。
【００２０】
このような材料としては具体的には例えば次のものが挙げられる。
【００２１】
（１）光硬化性樹脂組成物
本発明に好適に用いられる光硬化性樹脂組成物としては可視光域に透明性の高いものが挙げられる。ここでいう光硬化性樹脂組成物とは少なくとも１個以上の官能基を有し、光重合開始剤に硬化エネルギー線を照射することにより発生するイオンまたはラジカルによりイオン重合、ラジカル重合を行い分子量の増加や架橋構造の形成を行うモノマーやオリゴマーなどである。ここでいう官能基とは、ビニル基、カルボキシル基、水酸基などの反応の原因となる原子団または結合様式である。
【００２２】
このようなモノマー、オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル型、エンチオール型、アクリル型等があげられる、硬化速度、物性選択の幅の広さからアクリル型が好ましい。アクリル型の代表例を以下に示す。
【００２３】
（１−１）単官能基のもの
２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルＥＯ付加物アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン付加物、２−フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物にカプロラクトン付加したアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フルフリルアルコールのカプロラクトン付加物アクリレート、アクリロイルモルホリン、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソランのカプロラクトン付加物のアクリレート、３−メチル−５，５−ジメチル−１，３−ジオキソランのカプロラクトン付加物のアクリレート等。
【００２４】
（１−２）多官能基のもの
ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ヒドロキシピバルアルデヒドとトリメチロールプロパンのアセタール化合物のジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロイロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロイロキシジエトキシ）フェニル］メタン、水添ビスフェノールエチレンオキサイド付加物のジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロビレンオキサイド付加物トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物トリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートペンタアクリレート混合物、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物アクリレート、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、２−アクリロイロキシエチルホスフェート等。
【００２５】
（２）光重合開始剤
本発明で使用される光重合開始剤は特に限定されるものではなく公知のものから選んで使用できる。代表例としては以下のものがあげられる。
【００２６】
（２−１）カルボニル化合物
アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、ミヒラーケトン系、ベンジル系、ベンゾイン系、ベンゾインエーテル系、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゾエート系、α−アシロキシムエステル等
（２−２）イオウ化合物
テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類等
（２−３）リン系化合物
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィノキシド等
（３）熱可塑性樹脂組成物
可視光域に透明性の高い熱可塑性樹脂組成物、透明性の他に屈折率、分散特性、複屈折率などの光学的特性にすぐれたものが好ましい。代表例としては、ポリカーボネイト、ポリメチルメタクリレート、メチルフタレート単独重合体または共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ジエチレングリコールビスアリルカーボネイト、アクリロニトリル・スチレン共重合体、メチルメタクリレート・スチレン共重合体、ポリ（−４−メチルペンテン−１）等が挙げられる。
【００２７】
（４）着色剤
本発明のレンズは、レンズを形成する材料に染料を溶解、または顔料を分散する等の方法により着色し有色レンズとすることができる。本発明で用いることのできる着色剤は染料、有機顔料、無機顔料のいずれでも良く、有色フィルタで通常用いられているものが使用できる。その中でも高い濃度を与えることができ、レンズ硬化時や、使用時に退色の起きにくい材料が好ましく、例えば以下のものがあげられる。
【００２８】
アゾ系染料、アントラキノン系染料、インジゴイド系染料、フタロシアニン系染料、カルボニウム系染料、キノンイミン系染料、メチン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、ナフタルイミド系染料、ペリノン系染料、ピリリウム系染料、チアピリリウム系染料、アズレニウム系染料、スクアリリウム塩系染料、等の染料。ジアントラキノン、ハロゲン化銅フタロシアニン、銅フタロシアニン、その他フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ピラントロン系顔料等の多環キノン系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ピロール系顔料、ピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、等の有機顔料。その他着色剤としての条件に合致するものであれば使用することができる。上記の着色剤は、特に他の制約がない限り任意の組み合わせで任意比率で混合して使用することができる。
【００２９】
（レンズ原料液）
レンズ原料液は上記のようなレンズを形成するための原料が含まれているものであれば特に限定されない。
【００３０】
レンズ原料液の形態としては、モノマーと重合開始剤とからなる液体、モノマーと重合開始剤とが溶解または分散しているもの、オリゴマーと重合開始剤からなる液体、オリゴマーと重合開始剤とが溶解または分散しているもの、モノマーおよびオリゴマーと重合開始剤とが溶解または分散しているものが挙げられる。
また、有色レンズとする場合の原料液としては、上記の原料液に着色剤が溶解または分散したものが挙げられる。
【００３１】
（レンズ原料液付着部分）
本発明のレンズの製造方法において、レンズ原料液は、支持体表面の濡れ性の違いによるパターンのいずれの部分に付着させてもよい。換言すれば、支持体表面の濡れ性を変化させた部分に付着させてもよく、または変化させなかった部分に付着させてもよい。具体的な一例としては、濡れ性が高い部分もしくは親水性部分に付着させる、または濡れ性が低い部分もしくは非親水性部分に付着させることができる。非親水性部分にレンズ原料液を付着させる場合は、好ましくは親水性部分を予め湿し水によって被覆して、レンズ原料液と親水性部分が直接接触しないようにして非親水性部分に付着させることができる。
【００３２】
（レンズ焦点距離の調整）
本発明のレンズの製造方法の大きな特徴の一つは、レンズの焦点距離を調整すること、すなわち曲率を変化させることが極めて容易にできることである。
【００３３】
図１とともに本発明のレンズの焦点距離の調整を具体例を用いて説明する。透明支持体１上にはレンズ原料液との濡れ性が低い光触媒含有層３が形成されており、この光触媒含有層３の一部には、レンズ原料液との濡れ性が高く、レンズ原料液を付着させる部分に対応する濡れ性が変化した光触媒含有層（以下変成光触媒含有層３’ともいう）が設けられている。さらに変成光触媒含有層３’の上にはレンズ原料液２が付着している。図１（ａ）は、レンズ原料液２を少量付着させた例であり、レンズ原料液２が少量であっも、変成光触媒含有層３’全体に広がるため、曲率の小さい焦点距離の長いマイクロレンズを形成することができる。図１（ｂ）は、レンズ原料液を中程度の量付着させた例であり、図１（ａ）と比較して曲率が上がり、焦点距離が短いマイクロレンズが形成される。図１（ｃ）は、レンズ原料液を大量に付着させた例であり、レンズ原料液２が
大量であっても、レンズ原料液が濡れ性の低い光触媒含有層３には広がらず、曲率の高い焦点距離の短いマイクロレンズが形成される。
【００３４】
このように、本発明のレンズの製造方法によれば、マイクロレンズの焦点距離は、１ヶ所あたりのレンズ原料液の付着量で簡単に制御できる利点がある。また、底面の大きさは、パターンの大きさで規定されるため、レンズ原料液の量が変化しても底面の大きさは変化しない長所を有する。また、レンズ原料液を最初に付着する位置が多少ずれていても、濡れ性の違いによりパターンの位置にレンズ原料液の位置が修正されるため位置精度の極めて高いマイクロレンズアレイを製造することができる点で優れている。
【００３５】
（コーティングによるレンズ原料液付着）
本発明のレンズの製造方法においては、レンズ原料液を支持体表面にコーティングすることによって、付着させることができる。このコーティングを行うにあたっては、具体的には例えば、ディップコーティング、ロールコーティング、ビードコーティング、スピンコーティング、エアドクターコーティング、ブレードコーティング、ナイフコーティング、ロッドコーティング、グラビアコーティング、ロータリースクリーンコーティング、キスコーティング、スロットオリフィスコーティング、スプレーコーティング、キャストコーティング、押し出しコーティングなどの方法を用いることができ、これらは短時間に大量のレンズ形状物を作成する点で有利である。
【００３６】
また、複数色の有色レンズアレイの場合は、支持体表面に濡れ性の違いによるパターンを形成する工程と、前記のような各方法によるコーティング方法にて着色したレンズ原料液を付着させる工程と、必要によりレンズ原料液を硬化させる工程とを、一色ずつ必要色数分だけ繰り返すことにより製造することが可能である。
【００３７】
（ノズル吐出によるレンズ原料液付着）
本発明のレンズの製造方法においては、レンズ原料液を支持体表面にノズル吐出することによって、付着させることができる。この吐出を行うにあたっては、具体的には例えば、マイクロシリンジ、ディスペンサー、インクジェット、針先よりレンズ原料液を電界などの外部刺激により飛ばす方式、外部刺激により振動するピエゾ素子などの振動素子を用いて素子よりレンズ原料液を飛ばす方式、針先に付着させたレンズ原料液を支持体表面に付着させる方式などの方法を用いることができ、これらは、接触角が大きく高さの高いレンズ形状物を作成する点で有利である。
【００３８】
また、複数色の有色レンズアレイを製造する場合は、前記のような各方法による必要色数分のノズルを使用し、各ノズルからの各色のレンズを形成するための材料を含む着色したレンズ原料液を支持体表面にノズル吐出することによって付着させることができる。
【００３９】
また、単色のノズルを用いて複数色の有色レンズアレイを製造する場合は、支持体表面に濡れ性の違いによるパターンを形成する工程と、前記のような各方法によるノズル吐出にて着色したレンズ原料液を付着させる工程と、必要によりレンズ原料液を硬化させる工程とを、必要色数分だけ繰り返すことにより製造することも可能である。
【００４０】
（マイクロレンズアレイ）
本発明のレンズの製造方法においては、好適にはマイクロレンズを規則的に配置させてマイクロレンズアレイを製造する。このマイクロレンズアレイの配列は、濡れ性の違いによるパターンに対応し、マイクロレンズの底面の形状も濡れ性の違いによるパターンに対応しているので、本発明の好適態様であるマイクロレンズの位置および形状の精度は高いものとなっている。また、濡れ性の高い部分にのみレンズ原料液を付着させることが可能であるため、その場合、密着性がより強固であり、より強度の高いマイクロレンズが製造できる。また、接触面は円形のみでなく、多角形の形状にデザインすることができるので、円形レンズに比べ、レンズ形状物以外の部分の面積を小さくすることが可能であり、開口率の高いマイクロレンズアレイを容易に製造できる。
【００４１】
また着色したレンズ原料液を付着させることにより、上記マイクロレンズと同様に位置および形状精度が高く、密着性および強度が高く、開口率の高い、有色マイクロレンズアレイを容易に製造することができる。
【００４２】
図２に、このような本発明の好適態様であるマイクロレンズアレイの断面図を示す。支持体１上に光触媒含有層３および濡れ性が変化した変成光触媒含有層３’が形成され、さらに変成されてない光触媒含有層３上にレンズ２が形成されている。
【００４３】
図３に、このような発明の好適態様である有色マイクロレンズアレイの断面図を示す。支持体１上に光触媒含有層３および濡れ性が変化した変性光触媒含有層３′が形成され、さらに変性されていない光触媒含有層上３上に有色の第１色レンズ１５、第２色レンズ１６、第３色レンズ１７が形成されている。
【００４４】
支持体
支持体を構成する材料は、それ自体または層を形成して表面に濡れ性の違いによるパターンを形成することができ、かつ、マイクロレンズを形成できるものであれば特に限定されない。支持体に透明材料を用い光透過性の支持体とすると、後の工程でレンズを支持体からとりはずす必要がなく、マイクロレンズアレイの製造に大いに有効である。このような支持体の材料としては、一般にマイクロレンズアレイの製造に用いられているものであれば、限定されず、無機材料、有機材料のいずれであってもよく、例えば好ましくは、ソーダガラス、石英ガラス、光学ガラス、（ＨＯＹＡ（株）製ＢＳＣ７など）、電子工学用ガラス（無アルカリガラスなど）および透光性セラミックス、ポリカーボネート、メチルメタクリレート単重合体または共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレンなどのプラスチックフィルム、プラスチックシートなどを挙げることができる。
【００４５】
支持体の形状、厚みは、用途に応じて変化させることができ、通常用いられている形態であることができる。
【００４６】
光触媒含有層
（濡れ性変化の原理）
本発明の好適態様においては、光の照射によって近傍の物質（バインダーなど）に化学変化を起こすことが可能な光触媒を用いて、光照射を受けた部分に濡れ性の違いによるパターンを形成することができる。本発明の好適態様の光触媒による作用機構は、必ずしも明確なものではないが、光の照射によって光触媒に生成したキャリアが、バインダーなどの化学構造を直接変化させ、あるいは酸素、水の存在下で生じた活性酸素種によってバインダーなどの化学構造を変化させることにより、支持体表面の濡れ性が変化すると考えられる。
【００４７】
本発明の好適態様では、光触媒により、バインダーの一部である有機基や添加剤の酸化、分解などの作用を用いて、光照射部の濡れ性を変化させて親水性化し、非照射部分との濡れ性に大きな差を生じさせ、パターン情報を記録する。
【００４８】
（光触媒材料）
本発明に好適に用いられる光触媒材料としては、例えば光半導体として知られている酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化すず（ＳｎＯ₂）・チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）・酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）のような金属酸化物を挙げることができるが、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタンは、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定であり、毒性もなく、入手も容易である点で有利である。
【００４９】
光触媒としての酸化チタンにおいては、アナターゼ型とルチル型のいずれも使用することができるが、アナターゼ型酸化チタンが好ましい。具体的には例えば、塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（石原産業（株）、ＳＴＳ−０２、平均結晶子径７ｎｍ）、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（日産化学、ＴＡ−１５、平均結晶子径１２ｎｍ）を挙げることができる。
【００５０】
光触媒の粒径は、粒径が小さいものの方が光触媒反応が効率的に生起し、光触媒含有層の表面の粗さが小さくなるので好ましい。平均粒径が５０ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以下のものが好ましい。光触媒含有層の平均粗さが、１０ｎｍより大きいと水、溶剤あるいはインキに対する濡れ性が表面の凹凸によって小さくなってしまい、濡れ性の発現が不充分なものとなりやすい。
【００５１】
光触媒含有層中の光触媒の量は、５重量％〜６０重量％であることが好ましく、２０重量％〜４０重量％であることがより好ましい。
【００５２】
（バインダー成分）
本発明の好適態様において光触媒含有層に用いられるバインダーは、好ましくは主骨格が前記光触媒の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有するものであり、例えば、（１）ゾルゲル反応等によりクロロまたはアルコキシシラン等を加水分解、重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサン、あるいは（２）撥水性や撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
【００５３】
前記（１）の場合、一般式Ｙ_nＳｉＸ_4-n（ｎ＝１〜３）で表される珪素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物、共加水分解化合物が主体であることができる。前記一般式では、Ｙは例えばアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基またはエポキシ基であることができ、Ｘは例えばハロゲン、メトキシル基、エトキシル基、またはアセチル基であることができる。
【００５４】
具体的には、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン；エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン；フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン；テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン；ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン；ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン；フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン；トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン；トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン；および、それらの部分加水分解物；およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００５５】
また、バインダーとして、特に好ましくはフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンを用いることができ、具体的には、下記のフルオロアルコキシシランのの１種または２種以上の加水分解縮合物、共加水分解縮合物が挙げられ、また、一般にフッ素系シランカップリング剤として知られているものを使用してもよい。
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＦ₃（Ｃ₆Ｈ₄）Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃（Ｃ₆Ｈ₄）Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（Ｃ₆Ｈ₄）Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（Ｃ₆Ｈ₄）Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂
（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂
（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂
（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂
ＣＦ₃（Ｃ₆Ｈ₄）Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃（Ｃ₆Ｈ₄）Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（Ｃ₆Ｈ₄）Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（Ｃ₆Ｈ₄）Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｃ₂Ｈ₄ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
上記のようなフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンをバインダーとして用いることにより、光触媒含有層の非光照射部の撥水性が大きく向上し、レンズ組成物やブラックマトリックス用塗料などの付着を妨げる機能が向上する。
【００５６】
前記（２）の反応性シリコーンとしては、下記一般式で表される骨格を持つ化合物を挙げることができる。
−（Ｓｉ（Ｒ¹）（Ｒ²）Ｏ）_n−
ただし、ｎは２以上の整数、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル、アルケニル、アリールあるいはシアノアルキル基であることができる。好ましくは全体の４０モル％以下がビニル、フェニル、ハロゲン化フェニルであることができる。また、Ｒ¹および／またはＲ²がメチル基であるものが表面エネルギーが最も小さくなるので好ましく、好ましくはメチル基が６０モル％以上であり、鎖末端または側鎖には、分子鎖中に少なくとも１個以上の水酸基などの反応性基を有する。
【００５７】
また、前記のオルガノポリシロキサンとともにジメチルポリシロキサンのような架橋反応を起こさない安定なオルガノシリコン化合物をバインダーに混合してもよい。
【００５８】
（光触媒含有層に用いるその他の成分）
本発明に好適に用いられる光触媒含有層には、未露光部の濡れ性を低下させるため界面活性剤を含有させることができる。この界面活性剤は光触媒により分解除去されるものであれば限定されないが、具体的には、好ましくは例えば日本サーファクタント工業製：ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ、ＢＣ、ＢＯ、ＢＢの各シリーズ等の炭化水素系の界面活性剤、デュポン社製：ＺＯＮＹＬ ＦＳＮ、ＦＳＯ、旭硝子製：サーフロンＳ−１４１、１４５、大日本インキ製：メガファックＦ−１４１、１４４、ネオス製：フタージェントＦ−２００、Ｆ２５１、ダイキン工業製：ユニダインＤＳ−４０１、４０２、スリーエム製：フロラードＦＣ−１７０、１７６等のフッ素系あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることができる。また、カチオン系、アニオン系、両性界面活性剤を用いることもできる。
【００５９】
また、本発明に好適に用いられる光触媒含有層には、他の成分、例えば、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ナイロン、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリロニトリル、エピクロルヒドリン、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマー、ポリマーを含むことができる。
【００６０】
（光触媒含有層の形成方法）
光触媒含有層の形成方法は特に限定されないが、例えば光触媒を含んだ塗布液を、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ビードコートなどの方法により基材に塗布して形成することができる。また結合剤として紫外線硬化型の成分を含有している場合には、紫外線を照射して硬化処理を行うことにより、基材上に光触媒を含有した組成物の層を形成することができる。
【００６１】
光触媒等を含む塗布液を用いる場合に、塗布液に使用することができる溶剤としては、特に限定されないが、例えばエタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤を挙げることができる。
【００６２】
（光触媒を作用させる照射光線）
光触媒を作用させるための照射光線は、光触媒を励起することができれば限定されない。このようなものとしては紫外線、可視光線、赤外線の他、これらの光線よりもさらに短波長または長波長の電磁波、放射線であることができる。
【００６３】
例えば光触媒として、アナターゼ型チタニアを用いる場合は、励起波長が３８０ｎｍ以下にあるので、光触媒の励起は紫外線により行うことができる。このような紫外線を発するものとしては水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、その他の紫外線光源を使用することができ、照度、照射量等を変えることにより、膜表面の濡れ性を変化させることができる。
【００６４】
図４は本発明の好適態様であるこのような光触媒を用いたマイクロレンズの製造方法の一例を示す説明図である。図４（ａ）に示されるように、支持体１上に光触媒含有層３を形成し、その上からフォトマスク４を介して照射光線５を照射し、変成光触媒含有層３’を形成する。次いで、図４（ｂ）に示されるように、吐出ノズル６からレンズ原料液を吐出し、変成光触媒含有層３’に付着させることで、レンズ２を形成することができる。
【００６５】
遮光層
本発明のレンズに好適に用いられる遮光層はレンズの位置および形状に対応して形成されたものであり、レンズ周囲の不要な光線がレンズに入射しないように設けられるものである。遮光層は、より好ましくはマイクロレンズアレイに設けられる。
【００６６】
本発明の好適態様においては、遮光層の形成方法は限定されないが、好ましくはこの遮光層の形成もレンズの形成と同様に濡れ性の違いを用いて形成する。具体的には、透明支持体のレンズを形成しない側である裏面に、レンズパターンに対応した遮光層パターンを形成するための濡れ性の違いによるパターンを形成し、支持体の遮光層パターンの特定の濡れ性を有する部位に遮光層を形成するための材料を含む液体を付着させ、遮光層を形成するための材料を含む液体を硬化させることにより遮光層を有するレンズを製造する。
【００６７】
遮光層を形成する材料としては一般的なものであれば特に限定されないが、例えばカーボンブラックを含有するアクリル系熱可塑性樹脂よりなる塗材を用いて形成される遮光性樹脂薄膜などが挙げられる。
【００６８】
図５は、このような本発明の好適態様である、遮光層を有するマイクロレンズアレイの一例を示す断面図である。図５においては、支持体１の上に光触媒含有層３が設けられており、その変成光触媒含有層３’でない部分にレンズ２が形成され、さらに支持体１のレンズ２が形成されていない面（裏面）にも光触媒含有層３が形成され、その変成光触媒含有層３’上に遮光層７が設けられている。
【００６９】
図６はこのような遮光層を有するマイクロレンズアレイの遮光層が設けられた面から見た平面図である。遮光層７の開口部がレンズ２の中央に対応して設けられていることが分かる。
【００７０】
撮像装置への利用
本発明の好適態様であるマイクロレンズアレイは、撮像装置の光感度を高めるために、例えばＣＣＤといった撮像素子に隣接または密着する部品として好適に用いることができる。この場合、好ましくは迷光によるコントラスト低下等といった特性への悪影響を避ける等の理由により、遮光層を設けることが好ましい。また光の透過性を高めるため、あるいは光の干渉による光触媒含有層の発色を防止するため等の理由により、光触媒含有層を薄くすることが好ましく、好適には厚み１μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下とする。
【００７１】
図７はこのような遮光層を有するマイクロレンズアレイを用いてなる撮像装置の一例を示す断面図である。有色フィルタ９及び光電変換素子１０からなる撮像素子部１８上に遮光層７を有するマイクロレンズアレイが設けられている。入射光８はマイクロレンズアレイを介して撮像素子部１８に入射する。
【００７２】
また、本発明の好適態様である有色マイクロレンズアレイは、撮像素子の構成素子である有色フィルタと、マイクロレンスアレイが有する機能を合わせ持つことができ、有色フィルタを使用しない簡素な構成でマイクロレンズアレイの機能を有する撮像素子を実現できる。この場合、好ましくは迷光によるコントラスト低下や彩度の低下等といった特性への悪影響を避けるため等の理由により、遮光層を設けることが好ましい。また光の透過性を高めるため、あるいは光の干渉による光触媒含有層の発色を防止するため等の理由により、光触媒含有層を薄くすることが好ましく、好適には厚み１μｍ以下、より好ましくは０．２ｍμｍ以下とする。
【００７３】
図８はこのような遮光層７を有する有色のマイクロレンズアレイを用いてなる撮像装置の一例を示す断面図である。光電変換素子上に、遮光層を有する有色マイクロレンズが設けられている。入射光８は、有色マイクロレンズアレイを介して光電変換素子１０に入射する。
【００７４】
ディスプレーへの利用
本発明の好適態様であるマイクロレンズアレイは、目視者方向への輝度を高めるために、例えば液晶ディスプレーなどのディスプレーに隣接または密着する部品として好適に用いることができる。この場合、好ましくは室内照明や太陽光など周囲の外光の影響を抑え表示画質を向上させるために遮光層を設けることが好ましい。また、光の透過性を高めるため、光の干渉による光触媒含有層の発色を防止するため等の理由により光触媒含有層を薄くすることが好ましく、好適には厚み１μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下とする。
【００７５】
図９はこのような遮光層７を有するマイクロレンズアレイを用いてなる液晶ディスプレーの一例を示す断面図である。液晶ディスプレー上に遮光層を有するマイクロレンズが設けられている。液晶ティスプレー部より発せられた光はマイクロレンズアレイを介して外部に発光１１として発せられる。
【００７６】
また、本発明の好適態様である有色マイクロレンズアレイは、ディスプレーの構成素子である有色フィルタと、マイクロレンズアレイが有する機能を合わせ持つことができ、有色フィルタを使用しない簡素な構成でマイクロレンズアレイの機能を有するディスプレーを実現できる。
【００７７】
この場合、好ましくは室内照明や太陽光など周囲の外光の悪影響を抑え表示画質を向上させるために遮光層を設けることが好ましい。また、光の透過性を高めるため、光の干渉による光触媒含有層の発色を防止するため等の理由により光触媒含有層を薄くすることが好ましく、好適には厚み１μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下とする。
【００７８】
図１０はこのような遮光層を有する有色マイクロレンズアレイを用いてなる液晶ディスプレーの一例を示す断面図である。光源、液晶素子、遮光層を有する有色マイクロレンズで構成され、光源より液晶素子を通して発せられた光は有色マイクロレンズアレイを介して外部に発光１１として発せられる。
【００７９】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
実施例１
（光触媒含有膜）（水なし用）
イソプロピルアルコール３ｇ、オルガノシラン（東芝シリコーンＴＳＬ８１１３）０．４ｇ、フルオロアルコキシシランＭＦ−１６０Ｅ（トーケムプロダクツ）０．３ｇ、光触媒無機コーティング剤ＳＴ−Ｋ０１（石原産業）２ｇを混合した。この溶液をスピンコーティング法により、石英ガラス透明支持体上に塗布した。これを１５０℃の温度で１０分間乾燥することにより、加水分解、重縮合反応を進行させ、光触媒がオルガノボリシロキサン中に強固に固定された膜厚０．２μｍの透明な層を得ることができた。この光触媒含有層上に水銀ランプにより７０ｍＷ／ｃｍ²の照度で５０秒間、マスクを介してパターン露光した。水に対する接触角を接触角測定器（協和界面科学（株）ＣＡ−Ｚ型）により測定した。結果は、未露光部の水の接触角は１４２°、露光部の水の接触角は、１０°以下であった。露光部、未露光部で濡れ性が異なるパターンが形成された。
【００８１】
実施例２
（マイクロレンズ）（水なし）（コーティング）
石英ガラス透明支持体上に、実施例１記載の光触媒含有層をスピンコーティング法にて形成した。これに開口部直径５０μｍの円形パターンが２μｍ間隔で複数個並んだ、ネガ型フォトマスクを介して、水銀ランプにより７０ｍＷ／ｃｍ²の照度で９０秒間露光し、表面に濡れ性の高い円形パターンが施された透明支持体を得た。水溶性ＵＶ硬化樹脂（エステルアクリレート樹脂：荒川化学工業製ＡＱ−９）１０００ｇ、硬化開始剤（チバスペシャリティケミカルズ製イルガキュア１１７３）５０ｇ、蒸留水（純正化学製）１２５ｇを混合し、３分間攪拌した。得られた混合液をビードコーティング法（スライドコーティング法）にて、上記の濡れ性の異なる円形パターンが施された透明支持体上に、膜厚１２μｍにて塗布したところ、露光部分（円形パターン部分）のみに混合液が付着した。これを水銀ランプにより７０ｍＷ／ｃｍ²の照度で５秒間露光することにより直径５０μｍ、焦点距離１ｍｍのマイクロレンズアレイを得ることができた。
【００８２】
実施例３
（マイクロレンズ）（水なし）（吐出）
石英ガラス透明支持体上に、実施例１記載の光触媒含有層をスピンコーティング法にて形成した。これに開口部直径２００μｍの円形パターンが１００μｍ間隔で複数個並んだ、ネガ型フォトマスクを介して、水銀ランプにより７０ｍＷ／ｃｍ²の照度で９０秒間露光し、表面に濡れ性の高い円形パターンが施された透明支持体を得た。
【００８３】
水溶性ＵＶ硬化樹脂（エステルアクリレート樹脂：荒川化学工業製ＡＱ−１１）１０００ｇ、硬化開始剤（チバスペシャリティケミカルズ製イルガキュア１８４）５０ｇ、蒸留水（純正化学製）２５ｇを混合し、３分間攪拌した。得られた混合液を液体精密定量吐出装置（ＥＦＤ社製ディスペンサー１５００ＸＬ−１５）にて、上記の濡れ性の異なる円形パターンが施された透明支持体上の円形パターン部分の中心に０．０００１ｍｌ吐出した。このとき吐出液は円形パターン部のみに広がりそれ以外の部分に広がることは無かった。これを水銀ランプにより７０ｍＷ／ｃｍ²の照度で１０秒間露光することにより直径２００μｍ、焦点距離５００μｍのマイクロレンズアレイを得ることができた。
【００８４】
実施例４
（光触媒含有膜）（水あり用）
イソプロピルアルコール３ｇ、オルガノシラン（東芝シリコーン製ＴＳＬ８１１３）４．２ｇ、酸化チタン粉末（石原産業製ＳＴ−０１平均粒径７ｎｍ）０．２ｇを混合した。得られた分散液を２０分間、１００℃に保ちながら攪拌した。この溶液をスピンコーティング法により、石英ガラス透明支持体上に塗布した。これを１５０℃の温度で１０分間乾燥させることにより加水分解、重縮合反応を進行させ、膜厚０．２ｍの膜形成を行った。次いで、高圧水銀灯により７０ｍＷ／ｃｍ²の照度で５０秒間紫外線照射を行い、水およびｎ−オクタンに対する接触角を接触角測定器（協和界面化学製ＣＡ−Ｚ型）により測定した。結果は、照射前は、水７２°、ｎ−オクタン５°以下であり、照射後は水０°、ｎ−オクタン５°以下であった。
【００８５】
実施例５
（マイクロレンズ）（水あり）（吐出）
石英ガラス透明支持体上に、実施例４記載の光触媒含有層をスピンコーティング法にて形成した。これに開口部２００μｍ×２００μｍの正方形パターンが１００μｍ間隔で複数個並んだポジ型フォトマスクを介して、水銀ランプにより７０ｍＷ／ｃｍ²の照度で９０秒間露光し、表面に濡れ性の異なる正方形パターンが施された透明支持体を得た。日研化学研究所製クリーンエッチ液１０ｇ、蒸留水（純正化学製）１９０ｇを混合した溶液（湿し水）を、上記の濡れ性の異なる正方形パターンが施された透明支持体上に、スピンコーティング法にて塗布したところ、露光部分（正方形パターン以外の部分）にのみ混合液は塗布された。
【００８６】
ＵＶ硬化樹脂（アクリル系樹脂：荒川化学工業製ビームセット２６７）１０００ｇ、硬化開始剤（チバスペシャリティケミカルズ製イルガキュア１８４）５０ｇを混合し、３分間攪拌した。得られた混合液を液体精密定量吐出装置（ＥＦＤ社製ディスペンサー１５００ＸＬ−１５）にて、上記のクリーンエッチ液を塗布した透明支持体上の液が塗布されていない正方形パターン部分の中心に０．０００１ｍｌ吐出した。このとき吐出液は正方形パターン部のみに広がり、それ以外の部分に広がることはなかった。これを水銀ランプにより７０ｍＷ／ｃｍ²の照度で１０秒間露光することにより２００μｍ×２００μｍの正方形底面を有する、焦点距離５００μｍのマイクロレンズアレイを得ることができた。
【００８７】
実施例６
（有色マイクロレンズ）（水なし）（吐出）
石英ガラス透明支持体上に実施例１記載の光触媒含有量をスピンコーティング法にて形成した。これに開口部直径２００μｍの円形パターンが１００μｍ間隔で複数個並んだネガ型フォトマスクを介して水銀ランプにより７０ｍＷ／ｃｍ²の照度で９０秒間露光し、表面に濡れ性の高い円形パターンが施された透明支持体を得た。
【００８８】
水溶性ＵＶ硬化樹脂（エステルアクリレート樹脂：荒川化学工業製ＡＱ−１１）１０ｇ、硬化開始剤（チバスペシャルティーケミカル製イルガキュア１８４）０．５ｇ、蒸留水１．２５ｇ、赤色染料（東京化成製ローズベンガル）０．５ｇを混合し、３分間撹拌し、赤色用レンズ原料液を得た。
【００８９】
水溶性ＵＶ硬化樹脂（エステルアクリレート樹脂：荒川化学工業製ＡＱ−１１）１０ｇ、硬化開始剤（チバスペシャルティーケミカル製イルガキュア１８４）０．５ｇ、蒸留水１．２５ｇ、緑色染料（東京化成製ブリリアントグリーン）０．５ｇを混合し、３分間撹拌し、緑色用レンズ原料液を得た。
【００９０】
水溶性ＵＶ硬化樹脂（エステルアクリレート樹脂：荒川化学工業製ＡＱ−１１）１０ｇ、硬化開始剤（チバスペシャルティーケミカル製イルガキュア１８４）０．５ｇ、蒸留水１．２５ｇ、青色染料（東京化成製ヴィクトリアブルー）０．５ｇを混合し、３分間撹拌し、青色用レンズ原料液を得た。
【００９１】
得られたレンズ原料液を液体精密吐出装置（ＥＥＤ製ディスペンサー１５００ＸＬ−１５）にて、上記の濡れ性の異なる円形パターンが施された透明支持体上の赤、緑、青に指定した円形パターン部分の中心に０．０００１ｍｌ吐出した。この時、吐出液は円形パターン部のみに広がり、それ以外の部分に広がることはなかった。これを水銀ランプにより７０ｍＷ／ｃｍ²の照度で１０秒間露光することにより直径２００μｍ、焦点距離５００μｍの有色マイクロレンズアレイを得た。
【００９２】
実施例７
（有色マイクロレンズ）（水なし）（コーティング）
石英ガラス透明支持体上に実施例１記載の光触媒含有量をスピンコーティング法にて形成した。これに開口部直径２００μｍの円形パターンが縦方向に１００μｍ間隔、横方向に７００μｍ間隔で複数個並んだネガ型フォトマスクを介して水銀ランプにより７０ｍＷ／ｃｍ²の照度で９０秒間露光し、表面に濡れ性の高い円形パターンが施された透明支持体を得た。
【００９３】
水溶性ＵＶ硬化樹脂（エステルアクリレート樹脂：荒川化学工業製ＡＱ−９）１０ｇ、硬化開始剤（チバスペシャルティーケミカル製イルガキュア１１７３）０．５ｇ、蒸留水１．２５ｇ、赤色染料（東京化成製ローズベンガル）０．５ｇを混合し、３分間撹拌し、赤色用レンズ原料液を得た。
【００９４】
水溶性ＵＶ硬化樹脂（エステルアクリレート樹脂：荒川化学工業製ＡＱ−９）１０ｇ、硬化開始剤（チバスペシャルティーケミカル製イルガキュア１１７３）０．５ｇ、蒸留水１．２５ｇ、緑色染料（東京化成製ブリリアントグリーン）０．５ｇを混合し、３分間撹拌し、緑色用レンズ原料液を得た。
【００９５】
水溶性ＵＶ硬化樹脂（エステルアクリレート樹脂：荒川化学工業製ＡＱ−９）１０ｇ、硬化開始剤（チバスペシャルティーケミカル製イルガキュア１１７３）０．５ｇ、蒸留水１．２５ｇ、青色染料（東京化成製ヴィクトリアブルー）０．５ｇを混合し、３分間撹拌し、青色用レンズ原料液を得た。
【００９６】
得られた赤色レンズ原料液をディップコーティング法にて、上記の濡れ性の異なる円形パターンが施された透明支持体上に１２μｍにて塗布したところ、露光部分（円形パターン部分）のみに混合液が付着した。これを水銀ランプにより７０ｍＷ／ｃｍ²の照度で１０秒間露光することにより硬化した。
【００９７】
この赤色レンズを形成した支持体上に上記と同様にして光触媒含有層を形成し、赤色レンズの縦方向の列から１００μｍの間隔をおいて上記と同様の条件で濡れ性の高い円形パターンを形成した。緑色レンズ原料液を用い、赤色と同様の操作を行なうことで緑色レンズを形成した。
【００９８】
青色レンズ原料液を用いて同様の操作を行ない、赤と緑のレンズ縦の列の間に１００μｍの間隔をおいて青色レンズを形成し、直径２００μｍ、焦点距離１ｍｍの有色マイクロレンズアレイを得た。
【００９９】
実施例８
（遮光層）（水なし）（コーティング）
直径１００μｍであって、１０μｍ間隔に並んだマイクロレンズアレイの支持体である石英ガラスの裏面に、実施例１記載の光触媒含有層を形成した。次いで、開口部直径１０μｍであって、１００μｍの間隔で並んだフォトマスクとレンズとの位置合わせを行った後、水銀ランプによりパターン露光を行った。
【０１００】
次いで、カーボンブラック（三菱化学＃９５０）４ｇ、ポリビニルアルコール（日本合成化学ゴーセノールＡＨ−２６）０．７ｇ、イオン交換水９５．３ｇを９０℃に加熱し混合溶解し、これを、１２０００ｒｐｍで遠心分離し１μｍのグラスフィルターでろ過することにより遮光層組成物を調製した。この遮光層組成物を、ブレードコーターにより露光済み光触媒含有膜上に全面塗布すると、未露光部はハジキ、露光部のみに選択的に付着した。次いで、１５０℃で３０分間加熱して、遮光層を形成した。
【０１０１】
実施例９
（遮光層）（水なし）（吐出）
直径７００μｍであって１０μｍ間隔に並んだマイクロレンズアレイの支持体である石英ガラスの裏面に、実施例１記載の光触媒含有層を形成した。次いで、開口部直径１０μｍであって７００μｍの間隔で並んだフォトマスクを介して、レンズとの位置合わせ後、水銀ランプによりパターン露光を行った。
【０１０２】
次いで、ディスペンサー（ＥＦＤ社製）により露光部へ実施例８記載の遮光層組成物を吐出することにより、遮光層組成物を露光部にのみ付着させた。次いで、１５０℃で３０分間加熱して、遮光層を形成した。
【０１０３】
実施例１０
（遮光層）（水有り）（コーティング）
直径１００μｍであって１０μｍ間隔に並んだマイクロレンズアレイの支持体である石英ガラスの裏面に、実施例４記載の光触媒含有層を形成した。次いで、遮光部直径１０μｍであって１００μｍの間隔で並んだフォトマスクを介して、レンズとの位置合わせ後、水銀ランプによりパターン露光を行った。
【０１０４】
次いで、湿し水（日研化学（株）製クリーンエッチ液２０倍水希釈）をブレードコーターにより全面塗布すると露光部のみ選択的に濡れた。
【０１０５】
次いで、印刷インキ（ザ・インクテック（株）製エイクロス黒）を用いロールコーターにより３０ｒｐｍの速度で全面塗布すると未露光部のみ選択的に付着した。これを１００℃、３分間加熱することにより湿し水を除去し遮光層を形成した。
【０１０６】
実施例１１
（遮光層）（水有り）（吐出）
直径７００μｍであって１０μｍ間隔に並んだマイクロレンズアレイの支持体である石英ガラスの裏面に、実施例４記載の光触媒含有層を形成した。次いで、遮光部の直径１０μｍであって７００μｍの間隔で並んだフォトマスクを介して、レンズとの位置合わせ後、水銀ランプによりパターン露光を行った。
【０１０７】
次いで、湿し水（日研化学（株）製クリーンエッチ液２０倍水希釈）をブレードコーターにより全面塗布すると露光部にのみ選択的に濡れた。
【０１０８】
次いで、印刷インキ（ザ・インクテック（株）製エイクロス黒）をノルマルヘキサデカンによって３倍に希釈した溶液をディスペンサー（ＥＦＤ社製）により未露光部へ吐出することにより、印刷インキを未露光部にのみ付着させた。次いで、１００℃で３０分間加熱し湿し水を除去し、遮光層を形成した。
【０１０９】
実施例１２
（マイクロレンズ）（吐出）（吐出量による焦点距離の変化：比較例）
石英ガラス透明支持体上に実施例１記載の光触媒含有層をスピンコーティング法にて形成した。これに開口部直径９ｍｍの円形パターンをもつマスクを介して水銀ランプにより７０ｍＷ／ｃｍ²の照度で９０秒間露光し、表面に濡れ性の高い円形パターンが施された透明支持体を得た。
【０１１０】
水溶性ＵＶ硬化樹脂（エステルアクリレート樹脂：荒川化学工業製ＡＱ−７）１０００ｇ、硬化開始剤（チバスペシャリティケミカルズ製イルガキュア１８４）５０ｇ、蒸留水（純正化学製）２５ｇを混合し、３分間攪拌した。得られた混合液をマイクロシリンジにて、上記の濡れ性の異なる円形パターンが施された透明支持体上の円形パターン部分の中心に１５〜５５μＬ吐出した。このとき吐出液は円形パターン部のみに広がりそれ以外の部分に広がることは無く、また滴下量が多いほど支持体との接触角が大きくなった。これを水銀ランプにより７０ｍＷ／ｃｍ²の照度で１０秒間露光することにより、直径９ｍｍ、焦点距離２７〜９０ｍｍのレンズを、樹脂混合液の吐出量を制御することにより設計、作成することができた。
【０１１１】
一方、比較のために上記樹脂混合液を、光触媒含有層を持たない石英ガラス（濡れ性のパターンを有していない支持体）透明支持体上に１５〜５５μＬ吐出した。このとき吐出液は吐出量が多くなるほど濡れ広がり、その形状も安定せず様々な形となった。支持体との接触角も吐出量に従って変化することは無かった。これを水銀ランプにより７０ｍＷ／ｃｍ²の照度で１０秒間露光したが、得られたレンズ形状物は形状、直径、焦点距離が制御されたものではなかった。上記の例における、樹脂溶液（レンズ原料液）滴下量と支持体との接触角、生成されたレンズ形状物の直径および焦点距離の関係を下表に示す。
【０１１２】

濡れ性のパターンが形成されていない支持体
樹脂混合液滴下量 支持体との接触角 生成レンズ半径 生成レンズ焦点距離

【０１１３】
【発明の効果】
本発明によって、簡単な工程によりレンズを製造する方法であって、特に、マイクロレンズおよびマイクロレンズアレイの製造にあたり、位置精度および形状の精度が高く、微細レンズの製造ができ、焦点距離の制御も容易なレンズの製造方法を提供できる。また、レンズ遮光層の簡単な形成方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のレンズの製造方法において、焦点距離を調節する方法の説明図である。
【図２】本発明の好適態様であるマイクロレンズアレイの一例を示す断面図である。
【図３】本発明の好適態様である、有色マイクロレンズアレイの一例を示す断面図である。
【図４】本発明の好適態様である光触媒を用いたマイクロレンズの製造方法の説明図である。
【図５】本発明の好適態様である、遮光層を有するマイクロレンズアレイの一例を示す断面図である。
【図６】本発明の好適態様である、遮光層を有するマイクロレンズアレイの一例を示すものであって、遮光層が設けられた面から見た平面図である。
【図７】本発明の好適態様である、遮光層を有するマイクロレンズアレイを用いてなる撮像素子の一例を示す断面図である。
【図８】本発明の好適態様である、遮光層を有する有色マイクロレンズアレイを用いて構成される撮像素子の一例を示す断面図である。
【図９】本発明の好適態様である、遮光層を有するマイクロレンズアレイを用いてなるディスプレーの一例を示す断面図である。
【図１０】本発明の好適態様である、遮光層を有する有色マイクロレンズアレイを用いて構成される液晶ディスプレーの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 支持体
２ レンズ
３ 光触媒含有層
３’変成光触媒含有層
４ フォトマスク
５ 照射光線
６ 吐出ノズル
７ 遮光層
８ 入射光
９ 有色フィルタ
１０ 光電変換素子
１１ 発光
１２ 空隙
１３ 液晶素子
１４ 光源
１５ 第１色レンズ
１６ 第２色レンズ
１７ 第３色レンズ
１８ 撮像素子部
１９ 液晶ディスプレー部
２０ 遮光層つきマイクロレンズアレイ部
２１ 遮光層つき有色マイクロレンズアレイ部

Claims (23)

1. 表面に光触媒とバインダーを含有する光触媒含有層が形成されてなる支持体の表面に光を照射することによって、光触媒作用により前記支持体の表面に濡れ性の違いによるパターンを形成する工程と、前記支持体表面の特定の濡れ性を有する部位にレンズを形成するための材料を含む液体を付着させる工程と、前記レンズを形成するための材料を含む液体を硬化させてレンズを形成する工程、とを含むことを特徴とする、レンズの製造方法。
2. 前記支持体が透明である、請求項１に記載のレンズの製造方法。
3. 前記レンズがマイクロレンズである、請求項１に記載のレンズの製造方法。
4. 前記マイクロレンズが規則的に配置されることによりマイクロレンズアレイとなっている、請求項３に記載のレンズの製造方法。
5. 前記レンズが単色または複数色に着色されている、請求項１に記載のレンズの製造方法。
6. 前記マイクロレンズが規則的に配置されており、特定の色に着色されたレンズを複数色配置することにより有色マイクロレンズアレイとする、請求項４に記載のレンズの製造方法。
7. 前記光触媒含有層が、少なくとも光触媒としての光半導体物質と、バインダー成分とを含むものである、請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載のレンズの製造方法。
8. 前記支持体の光照射により濡れ性が変化した部位上に、前記レンズを形成するための材料を含む液体を付着させる、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載のレンズの製造方法。
9. 前記支持体の光照射を受けずに濡れ性が変化していない部位上に、前記レンズを形成するための材料を含む液体を付着させる、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載のレンズの製造方法。
10. 前記支持体に前記レンズを形成するための材料を含む液体をコーティングによって付着させる、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載のレンズの製造方法。
11. 前記支持体に前記レンズを形成するための材料を含む液体をノズル吐出によって付着させる、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載のレンズの製造方法。
12. 前記支持体に前記着色されたレンズを形成するための材料を含む液体を、必要色数分だけ各色それぞれのノズルからノズル吐出によって付着させることにより有色マイクロレンズアレイを得る、請求項５または請求項６に記載のレンズの製造方法。
13. １つの支持体に対して、レンズの色毎に請求項１に記載の方法を繰り返すことにより、複数色の有色マイクロレンズアレイを得る、請求項１に記載のレンズの製造方法。
14. 前記支持体に前記レンズを形成するための材料を含む液体を付着させる量を変化させることによって、レンズの焦点距離を調節する、請求項１に記載のレンズの製造方法。
15. 請求項２に記載のレンズの製造方法において、さらに、前記透明支持体のレンズを形成しない側である裏面に、レンズパターンに対応した遮光層パターンを形成するための濡れ性の違いによるパターンを形成する工程と、前記支持体の前記遮光層パターンの特定の濡れ性を有する部位に遮光層を形成するための材料を含む液体を付着させる工程と、前記遮光層を形成するための材料を含む液体を硬化させて遮光層を形成する工程、とを含むことを特徴とする、遮光層を有するレンズの製造方法。
16. 前記支持体に前記遮光層を形成するための材料を含む液体をコーティングによって付着させる、請求項１５に記載の遮光層を有するレンズの製造方法。
17. 前記支持体に前記遮光層を形成するための材料を含む液体をノズル吐出によって付着させる、請求項１５に記載の遮光層を有するレンズの製造方法。
18. 透明支持体と、光照射されることによって、光触媒の作用により、濡れ性が変化する光触媒含有層を有し、光触媒含有層の濡れ性が変化した部位上に、または濡れ性の変化していない部位上にレンズが形成されていることを特徴とする、レンズ。
19. 前記透明支持体の、レンズが形成されていない側である裏面に、光照射されることによって、光触媒の作用により、濡れ性が変化する光触媒含有層を有し、光触媒含有層の濡れ性が変化した部位上に、または濡れ性の変化していない部位上にレンズパターンに対応した遮光層パターンが形成されている、請求項１８に記載のレンズ。
20. 請求項１８または請求項１９に記載のレンズがマイクロレンズであって、前記マイクロレンズがアレイ状に配置されてなる、マイクロレンズアレイ。
21. 請求項１８または請求項１９に記載のレンズが複数色からなる有色マイクロレンズであって、前記有色マイクロレンズがアレイ状に配置されてなる、有色マイクロレンズアレイ。
22. 請求項２０または請求項２１に記載のマイクロレンズアレイまたは有色マイクロレンズアレイを用いてなる撮像装置。
23. 請求項２０または請求項２１に記載のマイクロレンズアレイまたは有色マイクロレンズアレイを用いてなるディスプレー。

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