JP3916388B2 - 連続鋳造用鋳型の製造方法 - Google Patents
連続鋳造用鋳型の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3916388B2 JP3916388B2 JP2000279824A JP2000279824A JP3916388B2 JP 3916388 B2 JP3916388 B2 JP 3916388B2 JP 2000279824 A JP2000279824 A JP 2000279824A JP 2000279824 A JP2000279824 A JP 2000279824A JP 3916388 B2 JP3916388 B2 JP 3916388B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- less
- mold
- thermal spray
- continuous casting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋳型本体の内側表面に溶射皮膜を形成することで、耐溶着性、耐クラック性、耐摩耗性を改善した長期寿命を有する連続鋳造用鋳型の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、連続鋳造用鋳型（以下、鋳型とも言う）は、１対の長辺鋳型部（長辺鋳型の一片）と、１対の短辺鋳型部（短辺鋳型の一片）とを、例えば４つ組みにより接合して製造されたものである。そして、図８に示すように、この長辺鋳型部を構成する鋳型本体５０は、熱伝導性の良好な銅又は銅合金材料が用いられた銅板５１と、銅板５１の背面に備えることで銅板５１を冷却するバックフレーム５２と呼ばれる冷却水箱剛体とを有している。従って、鋳造は、この鋳型に高温の溶鋼５３（例えば、１６００℃程度）を注入することで実施している。
しかし、高温の溶鋼５３が溶融パウダー（潤滑剤）５４を介して銅板５１の表面に接触する上部の溶鋼レベル近傍５５では、鋳造中、銅板５１の表面温度が３００〜３５０℃程度に達する。一方、銅板５１の下部表面では、高温でしかも半凝固状態にある凝固シェル５６が、銅板５１と機械的に接触しながら引抜かれるので、銅板５１の表面に摩耗損傷が発生して銅板寿命を短くしている。従って、銅板５１の下部には耐摩耗性が要求されている。
そこで、銅板５１の表面に溶射機（図示しない）を用いて溶射皮膜（皮膜とも言う）を形成し、銅板の耐摩耗性を向上させ、これにより、鋳型の寿命が大幅に向上している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した鋳型には、使用環境の苛酷化（例えば、鋳造時のトラブル発生による鋳型本体５０の冷却不足等）により、以下の問題があった。
銅板５１の表面に溶射皮膜を形成することで、溶鋼５３と銅板５１との間の熱伝導率が低下し、溶射皮膜の表面温度が上がるという問題があった。
また、銅板５１の表面温度は操業の高速化に伴い更に高くなる傾向にあり、操業異常（例えば、ブレークアウト、パウダー切れ等）で溶鋼５３が直接溶射皮膜と接触すると、溶鋼と溶射皮膜とが溶着を起こし、鋳片がそのまま鋳型本体５０から引抜かれることがある。この場合、銅板５１の表面から溶射皮膜が剥離し、鋳型を使用できなくなるという問題もあった。
そして、溶射皮膜の靱性の低下から溶射皮膜にクラック（き裂）が発生し、このクラックが原因で溶射皮膜が鋳型本体５０の内側表面から剥離する現象が発生して、鋳型を使用できなくなる問題があった。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、鋳型本体の内側表面に、優れた耐クラック性、耐溶着性、耐摩耗性を有する皮膜を形成した連続鋳造用鋳型の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記目的に沿う第１の発明に係る連続鋳造用鋳型の製造方法は、鋳型本体の内側表面に溶射皮膜が形成された連続鋳造用鋳型において、溶射皮膜を形成する微粉末は、Ｃｒ：０又は０を超え８質量％以下、Ｂ：１．０〜４．５質量％、Ｓｉ：１．５〜５．０質量％、Ｃ：１．１質量％以下、Ｆｅ：５．０質量％以下、Ｃｏ：１．０質量％以下、Ｍｏ：４．０質量％以下、Ｃｕ：４．０質量％以下、残部Ｎｉからなるニッケル基自溶合金の金属マトリックスと、耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末とからなって、耐摩耗性硬質セラミックスを５〜５０質量％含み、該溶射皮膜を形成する微粉末を前記鋳型本体の内側表面に溶射して前記溶射皮膜を形成した後、該溶射皮膜を１０００℃を除く１０００〜１０５０℃で熱処理する。このような、ニッケル基自溶合金の金属マトリックスを使用することで、溶射皮膜の靱性、熱伝導率等が向上するため、溶射皮膜に対する連続鋳造用鋳型に鋳込む溶鋼の耐クラック性及び耐溶着性を改善することが可能となる。また、耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末を使用することで、溶射皮膜の耐摩耗性を向上させることが可能となる。
【０００５】
前記目的に沿う第２の発明に係る連続鋳造用鋳型の製造方法は、鋳型本体の内側表面に溶射皮膜が形成された連続鋳造用鋳型において、溶射皮膜を形成する微粉末は、Ｃｒ：０又は０を超え８質量％以下、Ｂ：１．０〜４．５質量％、Ｓｉ：１．５〜５．０質量％、Ｃ：１．１質量％以下、Ｆｅ：５．０質量％以下、Ｃｏ：１．０質量％以下、Ｍｏ：４．０質量％以下、Ｃｕ：４．０質量％以下、残部Ｎｉからなるニッケル基自溶合金の金属マトリックスと、耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末とＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ又はこれらの合金のいずれか一種以上を含むサーメットからなって、サーメットを５〜５０質量％含み、該溶射皮膜を形成する微粉末を前記鋳型本体の内側表面に溶射して前記溶射皮膜を形成した後、該溶射皮膜を１０００℃を除く１０００〜１０５０℃で熱処理する。このような、ニッケル基自溶合金の金属マトリックスを使用することで、溶射皮膜の靱性、熱伝導率等が向上するため、溶射皮膜に対する連続鋳造用鋳型に鋳込む溶鋼の耐クラック性及び耐溶着性を改善することが可能となる。また、市販のサーメットを使用して、溶射皮膜の耐摩耗性を向上させることが可能となる。
【０００６】
ここで、第１、第２の発明に係る連続鋳造用鋳型の製造方法において、耐摩耗性硬質セラミックスは、炭化物、酸化物、硼化物、窒化物、ケイ化物のいずれか１又は２以上であることが好ましい。これにより、溶射皮膜の耐摩耗性を更に向上させることが可能となる。
また、第１、第２の発明に係る連続鋳造用鋳型の製造方法において、溶射皮膜は、Ｎｉ又はＮｉを主体とする合金のめっき層を介して、鋳型本体の内側表面に形成されていることが好ましい。このように、溶射皮膜及びめっき層共にＮｉを含んでいることで、鋳型本体の内側表層部の酸化を防止することが可能となり、熱処理する時に、溶射皮膜とめっき層との間で相互拡散が生じ易くなるので、鋳型本体に対する溶射皮膜の密着強度を安定させることが可能となる。
そして、第１、第２の発明に係る連続鋳造用鋳型の製造方法において、鋳型本体の内側表面に溶射皮膜を形成した後、溶射皮膜を１０００℃を除く１０００〜１０５０℃で熱処理する。これにより、溶射皮膜と鋳型本体の内側表層部との拡散が開始し、鋳型本体に対する溶射皮膜の密着力を向上させることが可能となる。そして、溶射皮膜内の金属マトリックスと耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末、また金属マトリックスとサーメットの微粉末も互いに拡散して溶射皮膜の強度も向上させることが可能となる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
ここに、図１は本発明の第１の実施の形態に係る連続鋳造用鋳型の長辺鋳型部の要部平断面図、図２（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）はそれぞれ同連続鋳造用鋳型の長辺鋳型部の斜視図、同連続鋳造用鋳型に傾斜した溶射皮膜を施工する場合の説明図、同連続鋳造用鋳型に部分的な溶射皮膜を施工する場合の説明図、図３は耐クラック性試験の試験方法の説明図、図４は耐クラック性試験の試験結果の説明図、図５は耐溶着試験の試験結果の説明図、図６は耐摩耗試験の試験方法の説明図、図７は耐摩耗試験の試験結果の説明図である。
【０００８】
図１、図２（Ａ）に示すように、本発明の第１の実施の形態に係る連続鋳造用鋳型は、１対の長辺鋳型部（長辺鋳型の一片）と、１対の短辺鋳型部（図示しない）とを、例えば４つ組みして製造されたものである。そして、この長辺鋳型部を構成する鋳型本体１１の内側表面には、溶射皮膜１２が形成されている。この溶射皮膜１２を形成する微粉末は、Ｃｒ：０又は０を超え８質量％以下、Ｂ：１．０〜４．５質量％、Ｓｉ：１．５〜５．０質量％、Ｃ：１．１質量％以下、Ｆｅ：５．０質量％以下、Ｃｏ：１．０質量％以下、Ｍｏ：４．０質量％以下、Ｃｕ：４．０質量％以下、残部Ｎｉからなるニッケル基自溶合金の金属マトリックスと、耐摩耗性硬質セラミックス（例えば、炭化物、酸化物、硼化物、窒化物、ケイ化物のいずれか１又は２以上）の微粉末とからなっており、耐摩耗性硬質セラミックスを５〜５０質量％含むものである。なお、溶射皮膜１２は、Ｎｉ又はＮｉを主体とする合金のめっき層１３を介して、鋳型本体１１の内側表面に形成されている。以下、詳しく説明する。
【０００９】
図２（Ａ）に示すように、鋳型本体１１は、銅又は銅合金材料が用いられた銅板１４と、この銅板１４を冷却するため銅板１４の外側面に備えられたバックプレート（水箱）１５とを有している。この銅板１４の内側全面は、均等に研削することも可能であるが、図２（Ｂ）、（Ｃ）に示す第１、第２変形例のように、銅板１６の下側から上側に向かって（沿って）溶射皮膜１８を薄くできるよう（傾斜皮膜）に、或いは銅板１７の下側が銅板１７の上側よりも厚い溶射皮膜１９を形成するように、銅板１７の下側、例えば全体の高さの１／３〜２／３に相当する範囲を部分的（部分皮膜）にそれぞれ前加工することが好ましい。
このように準備した加工面に対し、例えば０を超え０．２ｍｍ以下程度の厚みＲを有するＮｉ又はＮｉ合金めっきを施して、銅板１４の内側にめっき層１３を形成する。これにより、鋳型本体１１の内側表面（表層部）の酸化を防止することが可能となるため、鋳型本体１１に対する溶射皮膜１２の密着強度を安定させることが可能となる。
【００１０】
次に、ニッケル基自溶合金の金属マトリックスの微粉末と、５〜５０質量％の耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末とを均一に混合し、溶射皮膜１２を形成する微粉末を作製する。
ここで、金属マトリックスの化学成分及びその数値範囲は、ニッケル基自溶合金（ＪＩＳ Ｈ ８３０３に規定されているニッケル基自溶合金（表１参照）の１〜５種（ＳＦＮｉ１〜ＳＦＮｉ５））の靱性や熱伝導率等の諸条件を考慮し決定した。
【００１１】
【表１】
【００１２】
また、溶射皮膜１２を形成する耐摩耗性硬質セラミックスには、例えばＷＣ、ＣｒＣ、ＮｂＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＭｏＣ等の炭化物、例えばアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）等の酸化物、例えば超高圧法によって合成されたＢＮ（立方晶窒化ほう素）等の硼化物、例えばＳｉ3Ｎ4、ＡｌＮ、ＴｉＮ等のように窒素を非金属構成元素として含む化合物である窒化物、更にはケイ化物を使用することが好ましい。
そして、耐摩耗性硬質セラミックスの含有割合を５〜５０質量％としたのは、５質量％未満では、溶射皮膜１２が耐摩耗性を発揮するために充分な量でなく、一方、５０質量％を超えると、溶射皮膜１２の硬度が高くなり過ぎ、鋳型を繰返し使用することで溶射皮膜１２にクラックが入る可能性があるためである。従って、溶射皮膜１２にクラックが入ることなく、溶射皮膜１２が耐摩耗性を発揮し、しかも必要な硬度を得るには、１０〜４０質量％、更には１５〜４０質量％とすることが好ましい。
更に、溶射皮膜１２を形成する金属マトリックス及び耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末の粒径は、１０〜１００μｍの範囲で選定することが好ましい。
粒径が１０μｍ未満の場合には、製造価格が高騰すると共に、溶射時に受ける運動量が小さくなって気流に流され易く、一方、粒径が１００μｍを超えると溶射皮膜１２が粗くなって溶射皮膜１２の実質的強度が落ちるため、粒径を１０〜１００μｍの範囲で選定した。
【００１３】
この微粉末を、プラズマ溶射、フレーム溶射、高速フレーム溶射等の方法を用いて前記しためっき層１３の上面に溶射し、この溶射皮膜１２の表面を研削して仕上げる。
ここで、プラズマ溶射とは、プラズマ溶射ガンのプラズマジェットで粉末状の溶射材料を加熱、溶融又はそれに近い状態にし加速して、溶射の対象面に吹き付け溶射皮膜を形成する方法である。このプラズマ溶射には,作動ガスにアルゴン、ヘリウム、窒素、水素などを用いる方式と、水の分解によって生ずる酸素及び水素を用いる水プラズマ溶射とがある。また、フレーム（火炎）溶射とは、酸素と可燃性ガスとの燃焼炎を用いて粉末状の溶射材料を加熱し、溶融又はそれに近い状態にして、溶射の対象面に吹き付けて溶射皮膜を形成する方法である。なお、溶射する微粉末の加速には、圧縮ガスのジェットを用いる場合がある。そして、高速フレーム溶射は、通常の溶射と比較してフレームの速度を３倍以上の速さ（具体例としては、２０００〜２７００ｍ／秒）にして溶射皮膜を形成する方法である。
【００１４】
なお、溶射皮膜１２の厚みＴは、例えば０．３〜１．５ｍｍ程度とする。また、図２（Ｂ）に示す第１変形例においては、傾斜皮膜の場合、銅板１６の上端で０．１〜１．０ｍｍ（この実施の形態では０．３ｍｍ）、下部側となるにつれ連続的に溶射皮膜１８を厚くし、銅板１６の下端で１．０〜２．０ｍｍ（この実施の形態では１．５ｍｍ）とすることが好ましい。そして、図２（Ｃ）に示す第２変形例においては、部分皮膜の場合、銅板１７の上部の厚みを０．１〜１．０ｍｍ（この実施の形態では０．３ｍｍ）、銅板１７の下部の厚みを０．５〜２．０ｍｍ（この実施の形態では１．５ｍｍ）とした溶射皮膜１９を形成することが好ましい。
前記したように、溶射皮膜１２、１８、１９及びめっき層１３共にＮｉを含んでいるため、熱処理時（例えば、９００〜１１００℃）に溶射皮膜１２、１８、１９とめっき層１３との間で相互拡散が生じ易くなる。従って、鋳型本体１１の銅板１４、１６、１７に対する溶射皮膜１２、１８、１９の密着強度を安定させることが可能となる。
【００１５】
ここでは、鋳型本体１１の銅板１４、１６、１７の内側表面（加工面）にＮｉ又はＮｉを主体とする合金のめっき層１３を施した場合について示したが、めっき層１３を介することなく（Ｒ＝０）、上記の方法で溶射皮膜１２、１８、１９を鋳型本体１１の銅板１４、１６、１７の内側表面にそれぞれ形成することも可能である。
なお、溶射皮膜１２、１８、１９及び銅板１４、１６、１７はそれぞれ形状のみが異なったものであるため、以降の説明は溶射皮膜１２と銅板１４についてのみ説明する。
【００１６】
上記のように、鋳型本体１１の内側表面に溶射皮膜１２を形成した後、溶射皮膜１２を９００〜１１００℃で熱処理（フュージング）する。なお、この熱処理は無酸素雰囲気中、又は例えば窒素ガスを充満させた不活性雰囲気中で、例えば１０〜３０分程度行うことが好ましい。ここで、熱処理を９００〜１１００℃としたのは、熱処理を９００℃以上で実施することで、溶射皮膜１２とめっき層１３との境界面近傍の拡散が開始し、溶射皮膜１２の密着力が向上するためである。また、溶射皮膜１２内の金属マトリックスと耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末も互いに拡散し、皮膜強度が向上するためである。一方、熱処理を１１００℃以下としたのは、溶射皮膜１２の融点が約１１００℃であることに起因する。
従って、溶射皮膜１２の強度の低下を生じさせることなく、溶射皮膜１２とめっき層１３との境界面近傍の拡散、また溶射皮膜１２内の微粉末の拡散を効率良く行うため、熱処理を９５０〜１１００℃、更には１０００〜１０５０℃で実施することが好ましい。
また、めっき層１３を使用しない場合は、溶射皮膜１２と銅板１４との境界面近傍の拡散が開始する。
【００１７】
なお、この熱処理は、品質の安定化を考慮するということから、加熱炉を用いて炉内で行うことが好ましい。しかし、溶射皮膜１２とめっき層１３との境界面からめっき層１３側、また溶射皮膜１２と銅板１４との境界面から銅板１４側に０．２ｍｍ程度の位置が９００〜１１００℃の温度になるように熱処理できるのであれば、例えばバーナーやレーザー等を用いて熱処理することも可能である。
この実施の形態では、鋳型本体１１の内側表面に溶射皮膜１２を形成した後、溶射皮膜１２を熱処理する場合について示したが、鋳型の使用環境や使用頻度等を考慮して、熱処理を行わない状態で鋳型を使用することも可能である。
【００１８】
次に、本発明の第２の実施の形態に係る連続鋳造用鋳型について説明するが、これは、本発明の第１の実施の形態に係る連続鋳造用鋳型の溶射皮膜１２を形成する微粉末の耐摩耗性硬質セラミックスの代わりに、耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末とＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ又はこれらの合金のいずれか一種以上を含むサーメットを用いたものである。従って、溶射皮膜１２の成分が代わっただけで、溶射施工、すなわち、溶射皮膜の溶射方法、溶射皮膜の厚み、銅板の前加工等は本発明の第１の実施の形態に係る連続鋳造用鋳型と同じであるため、同一の番号を付してその詳しい説明を省略する。また、溶射皮膜の形成方法や熱処理についてもその詳しい説明を省略する。
本発明の第２の実施の形態に係る連続鋳造用鋳型は、１対の長辺鋳型部（長辺鋳型の一片）と、１対の短辺鋳型部（図示しない）とを、例えば４つ組みして製造されたものである。そして、この長辺鋳型部を構成する鋳型本体１１の内側表面には、溶射皮膜１２が形成されている。この溶射皮膜１２を形成する微粉末は、Ｃｒ：０又は０を超え８質量％以下、Ｂ：１．０〜４．５質量％、Ｓｉ：１．５〜５．０質量％、Ｃ：１．１質量％以下、Ｆｅ：５．０質量％以下、Ｃｏ：１．０質量％以下、Ｍｏ：４．０質量％以下、Ｃｕ：４．０質量％以下、残部Ｎｉからなるニッケル基自溶合金を金属マトリックスとする。また、この溶射皮膜１２の耐摩耗材としては、耐摩耗性硬質セラミックス（例えば、炭化物、酸化物、硼化物、窒化物、ケイ化物のいずれか１又は２以上）とＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ又はこれらの合金のいずれか一種以上を含むサーメットからなっている。なお、このサーメットは、溶射皮膜１２を形成する微粉末内に５〜５０質量％含まれている。また、溶射皮膜１２は、Ｎｉ又はＮｉを主体とする合金のめっき層１３を介して、鋳型本体１１の内側表面に形成されている。以下、詳しく説明する。
【００１９】
サーメットは、耐摩耗性硬質セラミックスが１０〜９０質量％、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ又はこれらの合金のいずれか一種以上のマトリックスが９０〜１０質量％となっているものを使用することが好ましい。ここで一方の成分に対し、他方の成分を１０〜９０質量％としたのは、マトリックスが１０質量％未満であれば、耐摩耗性硬質セラミックスの接合性が悪くなり、９０質量％を超えるとマトリックス内の耐摩耗性硬質セラミックス（骨材）が不足し、充分な強度が得られないからである。
【００２０】
このサーメットに使用する耐摩耗性硬質セラミックスは、本発明の第１の実施の形態に係る連続鋳造用鋳型に使用した耐摩耗性硬質セラミックスと同一のものである。ここで、サーメットの含有割合を５〜５０質量％としたのは、５質量％未満では、溶射皮膜１２が耐摩耗性を発揮するために充分な量でなく、一方、５０質量％を超えると、溶射皮膜１２の硬度が高くなり、鋳型を繰返し使用することで溶射皮膜１２にクラックが入る可能性があるためである。従って、溶射皮膜１２にクラックが入ることなく、溶射皮膜１２がより耐摩耗性を発揮し、しかも必要な硬度を得るには、１０〜４０質量％、更には１５〜４０質量％とすることが好ましい。
この実施の形態の場合、溶射皮膜１２を９００〜１１００℃で熱処理（フュージング）することで、溶射皮膜１２とめっき層１３との境界面近傍の拡散が開始し、また溶射皮膜１２内の金属マトリックスとサーメットの微粉末も互いに拡散し始める。従って、鋳型本体１１に対する溶射皮膜１２の密着力を向上させ、更に溶射皮膜１２の強度も向上させることが可能となる。
なお、ここでは、鋳型本体１１の銅板１４の内側表面（加工面）にＮｉ又はＮｉを主体とする合金のめっき層１３を施した場合について示したが、めっき層１３を介することなく（Ｒ＝０）、前記の方法で溶射皮膜１２を鋳型本体１１の銅板１４の内側表面に形成することも可能である。この場合、溶射皮膜１２を９００〜１１００℃で熱処理することで、溶射皮膜１２と銅板１４との境界面近傍の拡散が開始する。
【００２１】
【実施例】
本発明に係る連続鋳造用鋳型の一部（発明材）を使用し、溶射皮膜の耐クラック性試験、耐溶着性試験、耐摩耗性試験をそれぞれ行った試験結果について現行材と比較して説明する。
ここで発明材に使用した溶射皮膜を形成する微粉末の金属マトリックスは、Ｃｒ：０又は０を超え８質量％以下、Ｂ：１．０〜４．５質量％、Ｓｉ：１．５〜５．０質量％、Ｃ：１．１質量％以下、Ｆｅ：５．０質量％以下、Ｃｏ：１．０質量％以下、Ｍｏ：４．０質量％以下、Ｃｕ：４．０質量％以下、残部Ｎｉからなるニッケル基自溶合金である。また、サーメットは、耐摩耗性硬質セラミックスとしてＣｒ2Ｃ3の微粉末とＮｉＣｒを含んでいる。
まず、図３に示すように、耐クラック性試験は、移動速度を種々に変化させた火炎（フレーム）装置２０からの火炎２１を、溶射皮膜２２上に吹き付けて実施した。
このように、火炎装置２０の移動速度を変化させることで、溶射皮膜２２の加熱速度及び冷却速度を変化させ、溶射皮膜２２の表層部に発生する平均クラック間隔（クラックの大きさ）を測定して耐クラック性の評価を行った。
図４に示すように、現行材は平均クラック間隔の数値が高いが、発明材にはクラックが発生していないため、現行材と比較し発明材は耐クラック性が良好となったことが分かる。
【００２２】
次に、耐溶着性試験は、一辺が５０ｃｍの正方形で、厚みが３０ｃｍの直方体の銅塊の表面に、厚みが０．５ｍｍの溶射皮膜を形成したものを使用して実施した。
この溶射皮膜上に溶解温度１６５０℃の溶鋼を流すことで、溶射皮膜側の銅塊の表層温度を計測し、更に溶射皮膜に対する溶鋼の溶着状態を確認して、溶射皮膜に対する溶鋼の耐溶着性の評価を行った。
図５に示すように、現行材の場合、銅塊の表層温度が約４００℃程度で溶射皮膜に対する溶鋼の溶着が開始するが、発明材の場合、約６９０℃程度で溶射皮膜に対する溶鋼の溶着が開始する。従って、発明材である溶射皮膜の溶着温度は、現行材と比較し約２９０℃程度上昇させることが可能となり、現行材と比較し発明材は耐溶着性が良好となったことが分かる。
そして、図６に示すように、耐摩耗性試験は雰囲気温度を３００℃とし、溶射皮膜２３上で円柱状の鋼材（Ｓ４５Ｃ）２４を、鋼材２４の軸心を中心として時計廻りに回転させて行った。
なお耐摩耗性の評価は、発明材及び現行材の摩耗量と摩擦係数をぞれぞれ測定することで行った。
図７に示すように、発明材は現行材と比較して、摩耗減量が約半分程度となり、しかも摩擦係数も低下しているため、耐摩耗性が良好となったことが分かる。
前記した試験結果から、発明材は現行材と比較し、耐クラック性、耐溶着性、耐摩耗性に優れた材料であることが分かる。
【００２３】
以上、本発明を、実施の形態を参照して説明してきたが、本発明は何ら上記した実施の形態に記載の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載されている事項の範囲内で考えられるその他の実施の形態や変形例も含むものである。
例えば、前記実施の形態においては、長辺鋳型部を構成する鋳型本体の内側表面に溶射皮膜が形成された場合について示したが、短辺鋳型部を構成する鋳型本体の内側表面に溶射皮膜を形成することも可能である。
【００２４】
【発明の効果】
請求項１、３及びこれに従属する請求項５〜７記載の連続鋳造用鋳型の製造方法においては、ニッケル基自溶合金の金属マトリックスを使用することで、溶射皮膜の靱性、熱伝導率等が向上するため、溶射皮膜に対する連続鋳造用鋳型に鋳込む溶鋼の耐クラック性及び耐溶着性を改善することが可能となる。また、耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末を使用することで、溶射皮膜の耐摩耗性を向上させることが可能となる。これにより、連続鋳造用鋳型の冷却が十分に行われない場合でも、半凝固状態となった溶鋼は、溶射皮膜に溶着することなく、しかも溶射皮膜にクラックを発生させることなく、容易に鋳型から引抜くことが可能となる。また、半凝固状態となった溶鋼が溶射皮膜と接触しながら引抜かれた場合でも、耐摩耗性を向上させた溶射皮膜により、半凝固状態となった溶鋼は、従来の鋳型のように溶射皮膜を摩耗させることなく鋳型から引抜くことが可能となる。従って、鋳型の寿命を伸ばすことが可能となり、経済性が良好となる。
【００２５】
請求項２、４及びこれに従属する請求項５〜７記載の連続鋳造用鋳型の製造方法においては、ニッケル基自溶合金の金属マトリックスを使用することで、溶射皮膜の靱性、熱伝導率等が向上するため、溶射皮膜に対する連続鋳造用鋳型に鋳込む溶鋼の耐クラック性及び耐溶着性を改善することが可能となる。また、市販のサーメットを使用して、溶射皮膜の耐摩耗性を向上させることが可能となる。これにより、連続鋳造用鋳型の冷却が十分に行われない場合でも、半凝固状態となった溶鋼は、溶射皮膜に溶着することなく、しかも溶射皮膜にクラックを発生させることなく、容易に鋳型から引抜くことが可能となる。また、半凝固状態となった溶鋼が、溶射皮膜と接触しながら引抜かれた場合でも、市販のサーメットを用いて耐摩耗性を向上させた溶射皮膜により、半凝固状態となった溶鋼は、従来の鋳型のように溶射皮膜を摩耗させることなく鋳型から引抜くことが可能となる。従って、経済性が良好な鋳型を製造することが可能となり、しかも鋳型の寿命を伸ばすことも可能となる。
【００２６】
特に、請求項５記載の連続鋳造用鋳型の製造方法においては、溶射皮膜の耐摩耗性を更に向上させることが可能となるので、鋳型の寿命を更に伸ばすことが可能となる。
請求項６記載の連続鋳造用鋳型の製造方法においては、溶射皮膜及びめっき層共にＮｉを含んでいることで、鋳型本体の内側表層部の酸化を防止することが可能となり、熱処理する時に、溶射皮膜とめっき層との間で相互拡散が生じ易くなるので、鋳型本体に対する溶射皮膜の密着強度を安定させることが可能となる。従って、鋳型本体の内側表面に、容易に溶射皮膜を溶射でき、しかも鋳型本体の内側表面から溶射皮膜が剥離しにくくなるため、安定した品質を有する鋳型を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る連続鋳造用鋳型の長辺鋳型部の要部平断面図である。
【図２】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）はそれぞれ同連続鋳造用鋳型の長辺鋳型部の斜視図、同連続鋳造用鋳型に傾斜した溶射皮膜を施工する場合の説明図、同連続鋳造用鋳型に部分的な溶射皮膜を施工する場合の説明図である。
【図３】耐クラック性試験の試験方法の説明図である。
【図４】耐クラック性試験の試験結果の説明図である。
【図５】耐溶着試験の試験結果の説明図である。
【図６】耐摩耗試験の試験方法の説明図である。
【図７】耐摩耗試験の試験結果の説明図である。
【図８】連続鋳造用鋳型に溶鋼を充填した場合の模式図及びそのときの温度分布を示すグラフである。
【符号の説明】
１１：鋳型本体、１２：溶射皮膜、１３：めっき層、１４：銅板、１５：バックプレート（水箱）、１６：銅板、１７：銅板、１８：溶射皮膜、１９：溶射皮膜、２０：火炎（フレーム）装置、２１：火炎、２２：溶射皮膜、２３：溶射皮膜、２４：鋼材
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋳型本体の内側表面に溶射皮膜を形成することで、耐溶着性、耐クラック性、耐摩耗性を改善した長期寿命を有する連続鋳造用鋳型の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、連続鋳造用鋳型（以下、鋳型とも言う）は、１対の長辺鋳型部（長辺鋳型の一片）と、１対の短辺鋳型部（短辺鋳型の一片）とを、例えば４つ組みにより接合して製造されたものである。そして、図８に示すように、この長辺鋳型部を構成する鋳型本体５０は、熱伝導性の良好な銅又は銅合金材料が用いられた銅板５１と、銅板５１の背面に備えることで銅板５１を冷却するバックフレーム５２と呼ばれる冷却水箱剛体とを有している。従って、鋳造は、この鋳型に高温の溶鋼５３（例えば、１６００℃程度）を注入することで実施している。
しかし、高温の溶鋼５３が溶融パウダー（潤滑剤）５４を介して銅板５１の表面に接触する上部の溶鋼レベル近傍５５では、鋳造中、銅板５１の表面温度が３００〜３５０℃程度に達する。一方、銅板５１の下部表面では、高温でしかも半凝固状態にある凝固シェル５６が、銅板５１と機械的に接触しながら引抜かれるので、銅板５１の表面に摩耗損傷が発生して銅板寿命を短くしている。従って、銅板５１の下部には耐摩耗性が要求されている。
そこで、銅板５１の表面に溶射機（図示しない）を用いて溶射皮膜（皮膜とも言う）を形成し、銅板の耐摩耗性を向上させ、これにより、鋳型の寿命が大幅に向上している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した鋳型には、使用環境の苛酷化（例えば、鋳造時のトラブル発生による鋳型本体５０の冷却不足等）により、以下の問題があった。
銅板５１の表面に溶射皮膜を形成することで、溶鋼５３と銅板５１との間の熱伝導率が低下し、溶射皮膜の表面温度が上がるという問題があった。
また、銅板５１の表面温度は操業の高速化に伴い更に高くなる傾向にあり、操業異常（例えば、ブレークアウト、パウダー切れ等）で溶鋼５３が直接溶射皮膜と接触すると、溶鋼と溶射皮膜とが溶着を起こし、鋳片がそのまま鋳型本体５０から引抜かれることがある。この場合、銅板５１の表面から溶射皮膜が剥離し、鋳型を使用できなくなるという問題もあった。
そして、溶射皮膜の靱性の低下から溶射皮膜にクラック（き裂）が発生し、このクラックが原因で溶射皮膜が鋳型本体５０の内側表面から剥離する現象が発生して、鋳型を使用できなくなる問題があった。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、鋳型本体の内側表面に、優れた耐クラック性、耐溶着性、耐摩耗性を有する皮膜を形成した連続鋳造用鋳型の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記目的に沿う第１の発明に係る連続鋳造用鋳型の製造方法は、鋳型本体の内側表面に溶射皮膜が形成された連続鋳造用鋳型において、溶射皮膜を形成する微粉末は、Ｃｒ：０又は０を超え８質量％以下、Ｂ：１．０〜４．５質量％、Ｓｉ：１．５〜５．０質量％、Ｃ：１．１質量％以下、Ｆｅ：５．０質量％以下、Ｃｏ：１．０質量％以下、Ｍｏ：４．０質量％以下、Ｃｕ：４．０質量％以下、残部Ｎｉからなるニッケル基自溶合金の金属マトリックスと、耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末とからなって、耐摩耗性硬質セラミックスを５〜５０質量％含み、該溶射皮膜を形成する微粉末を前記鋳型本体の内側表面に溶射して前記溶射皮膜を形成した後、該溶射皮膜を１０００℃を除く１０００〜１０５０℃で熱処理する。このような、ニッケル基自溶合金の金属マトリックスを使用することで、溶射皮膜の靱性、熱伝導率等が向上するため、溶射皮膜に対する連続鋳造用鋳型に鋳込む溶鋼の耐クラック性及び耐溶着性を改善することが可能となる。また、耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末を使用することで、溶射皮膜の耐摩耗性を向上させることが可能となる。
【０００５】
前記目的に沿う第２の発明に係る連続鋳造用鋳型の製造方法は、鋳型本体の内側表面に溶射皮膜が形成された連続鋳造用鋳型において、溶射皮膜を形成する微粉末は、Ｃｒ：０又は０を超え８質量％以下、Ｂ：１．０〜４．５質量％、Ｓｉ：１．５〜５．０質量％、Ｃ：１．１質量％以下、Ｆｅ：５．０質量％以下、Ｃｏ：１．０質量％以下、Ｍｏ：４．０質量％以下、Ｃｕ：４．０質量％以下、残部Ｎｉからなるニッケル基自溶合金の金属マトリックスと、耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末とＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ又はこれらの合金のいずれか一種以上を含むサーメットからなって、サーメットを５〜５０質量％含み、該溶射皮膜を形成する微粉末を前記鋳型本体の内側表面に溶射して前記溶射皮膜を形成した後、該溶射皮膜を１０００℃を除く１０００〜１０５０℃で熱処理する。このような、ニッケル基自溶合金の金属マトリックスを使用することで、溶射皮膜の靱性、熱伝導率等が向上するため、溶射皮膜に対する連続鋳造用鋳型に鋳込む溶鋼の耐クラック性及び耐溶着性を改善することが可能となる。また、市販のサーメットを使用して、溶射皮膜の耐摩耗性を向上させることが可能となる。
【０００６】
ここで、第１、第２の発明に係る連続鋳造用鋳型の製造方法において、耐摩耗性硬質セラミックスは、炭化物、酸化物、硼化物、窒化物、ケイ化物のいずれか１又は２以上であることが好ましい。これにより、溶射皮膜の耐摩耗性を更に向上させることが可能となる。
また、第１、第２の発明に係る連続鋳造用鋳型の製造方法において、溶射皮膜は、Ｎｉ又はＮｉを主体とする合金のめっき層を介して、鋳型本体の内側表面に形成されていることが好ましい。このように、溶射皮膜及びめっき層共にＮｉを含んでいることで、鋳型本体の内側表層部の酸化を防止することが可能となり、熱処理する時に、溶射皮膜とめっき層との間で相互拡散が生じ易くなるので、鋳型本体に対する溶射皮膜の密着強度を安定させることが可能となる。
そして、第１、第２の発明に係る連続鋳造用鋳型の製造方法において、鋳型本体の内側表面に溶射皮膜を形成した後、溶射皮膜を１０００℃を除く１０００〜１０５０℃で熱処理する。これにより、溶射皮膜と鋳型本体の内側表層部との拡散が開始し、鋳型本体に対する溶射皮膜の密着力を向上させることが可能となる。そして、溶射皮膜内の金属マトリックスと耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末、また金属マトリックスとサーメットの微粉末も互いに拡散して溶射皮膜の強度も向上させることが可能となる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
ここに、図１は本発明の第１の実施の形態に係る連続鋳造用鋳型の長辺鋳型部の要部平断面図、図２（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）はそれぞれ同連続鋳造用鋳型の長辺鋳型部の斜視図、同連続鋳造用鋳型に傾斜した溶射皮膜を施工する場合の説明図、同連続鋳造用鋳型に部分的な溶射皮膜を施工する場合の説明図、図３は耐クラック性試験の試験方法の説明図、図４は耐クラック性試験の試験結果の説明図、図５は耐溶着試験の試験結果の説明図、図６は耐摩耗試験の試験方法の説明図、図７は耐摩耗試験の試験結果の説明図である。
【０００８】
図１、図２（Ａ）に示すように、本発明の第１の実施の形態に係る連続鋳造用鋳型は、１対の長辺鋳型部（長辺鋳型の一片）と、１対の短辺鋳型部（図示しない）とを、例えば４つ組みして製造されたものである。そして、この長辺鋳型部を構成する鋳型本体１１の内側表面には、溶射皮膜１２が形成されている。この溶射皮膜１２を形成する微粉末は、Ｃｒ：０又は０を超え８質量％以下、Ｂ：１．０〜４．５質量％、Ｓｉ：１．５〜５．０質量％、Ｃ：１．１質量％以下、Ｆｅ：５．０質量％以下、Ｃｏ：１．０質量％以下、Ｍｏ：４．０質量％以下、Ｃｕ：４．０質量％以下、残部Ｎｉからなるニッケル基自溶合金の金属マトリックスと、耐摩耗性硬質セラミックス（例えば、炭化物、酸化物、硼化物、窒化物、ケイ化物のいずれか１又は２以上）の微粉末とからなっており、耐摩耗性硬質セラミックスを５〜５０質量％含むものである。なお、溶射皮膜１２は、Ｎｉ又はＮｉを主体とする合金のめっき層１３を介して、鋳型本体１１の内側表面に形成されている。以下、詳しく説明する。
【０００９】
図２（Ａ）に示すように、鋳型本体１１は、銅又は銅合金材料が用いられた銅板１４と、この銅板１４を冷却するため銅板１４の外側面に備えられたバックプレート（水箱）１５とを有している。この銅板１４の内側全面は、均等に研削することも可能であるが、図２（Ｂ）、（Ｃ）に示す第１、第２変形例のように、銅板１６の下側から上側に向かって（沿って）溶射皮膜１８を薄くできるよう（傾斜皮膜）に、或いは銅板１７の下側が銅板１７の上側よりも厚い溶射皮膜１９を形成するように、銅板１７の下側、例えば全体の高さの１／３〜２／３に相当する範囲を部分的（部分皮膜）にそれぞれ前加工することが好ましい。
このように準備した加工面に対し、例えば０を超え０．２ｍｍ以下程度の厚みＲを有するＮｉ又はＮｉ合金めっきを施して、銅板１４の内側にめっき層１３を形成する。これにより、鋳型本体１１の内側表面（表層部）の酸化を防止することが可能となるため、鋳型本体１１に対する溶射皮膜１２の密着強度を安定させることが可能となる。
【００１０】
次に、ニッケル基自溶合金の金属マトリックスの微粉末と、５〜５０質量％の耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末とを均一に混合し、溶射皮膜１２を形成する微粉末を作製する。
ここで、金属マトリックスの化学成分及びその数値範囲は、ニッケル基自溶合金（ＪＩＳ Ｈ ８３０３に規定されているニッケル基自溶合金（表１参照）の１〜５種（ＳＦＮｉ１〜ＳＦＮｉ５））の靱性や熱伝導率等の諸条件を考慮し決定した。
【００１１】
【表１】
また、溶射皮膜１２を形成する耐摩耗性硬質セラミックスには、例えばＷＣ、ＣｒＣ、ＮｂＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＭｏＣ等の炭化物、例えばアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）等の酸化物、例えば超高圧法によって合成されたＢＮ（立方晶窒化ほう素）等の硼化物、例えばＳｉ3Ｎ4、ＡｌＮ、ＴｉＮ等のように窒素を非金属構成元素として含む化合物である窒化物、更にはケイ化物を使用することが好ましい。
そして、耐摩耗性硬質セラミックスの含有割合を５〜５０質量％としたのは、５質量％未満では、溶射皮膜１２が耐摩耗性を発揮するために充分な量でなく、一方、５０質量％を超えると、溶射皮膜１２の硬度が高くなり過ぎ、鋳型を繰返し使用することで溶射皮膜１２にクラックが入る可能性があるためである。従って、溶射皮膜１２にクラックが入ることなく、溶射皮膜１２が耐摩耗性を発揮し、しかも必要な硬度を得るには、１０〜４０質量％、更には１５〜４０質量％とすることが好ましい。
更に、溶射皮膜１２を形成する金属マトリックス及び耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末の粒径は、１０〜１００μｍの範囲で選定することが好ましい。
粒径が１０μｍ未満の場合には、製造価格が高騰すると共に、溶射時に受ける運動量が小さくなって気流に流され易く、一方、粒径が１００μｍを超えると溶射皮膜１２が粗くなって溶射皮膜１２の実質的強度が落ちるため、粒径を１０〜１００μｍの範囲で選定した。
【００１３】
この微粉末を、プラズマ溶射、フレーム溶射、高速フレーム溶射等の方法を用いて前記しためっき層１３の上面に溶射し、この溶射皮膜１２の表面を研削して仕上げる。
ここで、プラズマ溶射とは、プラズマ溶射ガンのプラズマジェットで粉末状の溶射材料を加熱、溶融又はそれに近い状態にし加速して、溶射の対象面に吹き付け溶射皮膜を形成する方法である。このプラズマ溶射には,作動ガスにアルゴン、ヘリウム、窒素、水素などを用いる方式と、水の分解によって生ずる酸素及び水素を用いる水プラズマ溶射とがある。また、フレーム（火炎）溶射とは、酸素と可燃性ガスとの燃焼炎を用いて粉末状の溶射材料を加熱し、溶融又はそれに近い状態にして、溶射の対象面に吹き付けて溶射皮膜を形成する方法である。なお、溶射する微粉末の加速には、圧縮ガスのジェットを用いる場合がある。そして、高速フレーム溶射は、通常の溶射と比較してフレームの速度を３倍以上の速さ（具体例としては、２０００〜２７００ｍ／秒）にして溶射皮膜を形成する方法である。
【００１４】
なお、溶射皮膜１２の厚みＴは、例えば０．３〜１．５ｍｍ程度とする。また、図２（Ｂ）に示す第１変形例においては、傾斜皮膜の場合、銅板１６の上端で０．１〜１．０ｍｍ（この実施の形態では０．３ｍｍ）、下部側となるにつれ連続的に溶射皮膜１８を厚くし、銅板１６の下端で１．０〜２．０ｍｍ（この実施の形態では１．５ｍｍ）とすることが好ましい。そして、図２（Ｃ）に示す第２変形例においては、部分皮膜の場合、銅板１７の上部の厚みを０．１〜１．０ｍｍ（この実施の形態では０．３ｍｍ）、銅板１７の下部の厚みを０．５〜２．０ｍｍ（この実施の形態では１．５ｍｍ）とした溶射皮膜１９を形成することが好ましい。
前記したように、溶射皮膜１２、１８、１９及びめっき層１３共にＮｉを含んでいるため、熱処理時（例えば、９００〜１１００℃）に溶射皮膜１２、１８、１９とめっき層１３との間で相互拡散が生じ易くなる。従って、鋳型本体１１の銅板１４、１６、１７に対する溶射皮膜１２、１８、１９の密着強度を安定させることが可能となる。
【００１５】
ここでは、鋳型本体１１の銅板１４、１６、１７の内側表面（加工面）にＮｉ又はＮｉを主体とする合金のめっき層１３を施した場合について示したが、めっき層１３を介することなく（Ｒ＝０）、上記の方法で溶射皮膜１２、１８、１９を鋳型本体１１の銅板１４、１６、１７の内側表面にそれぞれ形成することも可能である。
なお、溶射皮膜１２、１８、１９及び銅板１４、１６、１７はそれぞれ形状のみが異なったものであるため、以降の説明は溶射皮膜１２と銅板１４についてのみ説明する。
【００１６】
上記のように、鋳型本体１１の内側表面に溶射皮膜１２を形成した後、溶射皮膜１２を９００〜１１００℃で熱処理（フュージング）する。なお、この熱処理は無酸素雰囲気中、又は例えば窒素ガスを充満させた不活性雰囲気中で、例えば１０〜３０分程度行うことが好ましい。ここで、熱処理を９００〜１１００℃としたのは、熱処理を９００℃以上で実施することで、溶射皮膜１２とめっき層１３との境界面近傍の拡散が開始し、溶射皮膜１２の密着力が向上するためである。また、溶射皮膜１２内の金属マトリックスと耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末も互いに拡散し、皮膜強度が向上するためである。一方、熱処理を１１００℃以下としたのは、溶射皮膜１２の融点が約１１００℃であることに起因する。
従って、溶射皮膜１２の強度の低下を生じさせることなく、溶射皮膜１２とめっき層１３との境界面近傍の拡散、また溶射皮膜１２内の微粉末の拡散を効率良く行うため、熱処理を９５０〜１１００℃、更には１０００〜１０５０℃で実施することが好ましい。
また、めっき層１３を使用しない場合は、溶射皮膜１２と銅板１４との境界面近傍の拡散が開始する。
【００１７】
なお、この熱処理は、品質の安定化を考慮するということから、加熱炉を用いて炉内で行うことが好ましい。しかし、溶射皮膜１２とめっき層１３との境界面からめっき層１３側、また溶射皮膜１２と銅板１４との境界面から銅板１４側に０．２ｍｍ程度の位置が９００〜１１００℃の温度になるように熱処理できるのであれば、例えばバーナーやレーザー等を用いて熱処理することも可能である。
この実施の形態では、鋳型本体１１の内側表面に溶射皮膜１２を形成した後、溶射皮膜１２を熱処理する場合について示したが、鋳型の使用環境や使用頻度等を考慮して、熱処理を行わない状態で鋳型を使用することも可能である。
【００１８】
次に、本発明の第２の実施の形態に係る連続鋳造用鋳型について説明するが、これは、本発明の第１の実施の形態に係る連続鋳造用鋳型の溶射皮膜１２を形成する微粉末の耐摩耗性硬質セラミックスの代わりに、耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末とＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ又はこれらの合金のいずれか一種以上を含むサーメットを用いたものである。従って、溶射皮膜１２の成分が代わっただけで、溶射施工、すなわち、溶射皮膜の溶射方法、溶射皮膜の厚み、銅板の前加工等は本発明の第１の実施の形態に係る連続鋳造用鋳型と同じであるため、同一の番号を付してその詳しい説明を省略する。また、溶射皮膜の形成方法や熱処理についてもその詳しい説明を省略する。
本発明の第２の実施の形態に係る連続鋳造用鋳型は、１対の長辺鋳型部（長辺鋳型の一片）と、１対の短辺鋳型部（図示しない）とを、例えば４つ組みして製造されたものである。そして、この長辺鋳型部を構成する鋳型本体１１の内側表面には、溶射皮膜１２が形成されている。この溶射皮膜１２を形成する微粉末は、Ｃｒ：０又は０を超え８質量％以下、Ｂ：１．０〜４．５質量％、Ｓｉ：１．５〜５．０質量％、Ｃ：１．１質量％以下、Ｆｅ：５．０質量％以下、Ｃｏ：１．０質量％以下、Ｍｏ：４．０質量％以下、Ｃｕ：４．０質量％以下、残部Ｎｉからなるニッケル基自溶合金を金属マトリックスとする。また、この溶射皮膜１２の耐摩耗材としては、耐摩耗性硬質セラミックス（例えば、炭化物、酸化物、硼化物、窒化物、ケイ化物のいずれか１又は２以上）とＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ又はこれらの合金のいずれか一種以上を含むサーメットからなっている。なお、このサーメットは、溶射皮膜１２を形成する微粉末内に５〜５０質量％含まれている。また、溶射皮膜１２は、Ｎｉ又はＮｉを主体とする合金のめっき層１３を介して、鋳型本体１１の内側表面に形成されている。以下、詳しく説明する。
【００１９】
サーメットは、耐摩耗性硬質セラミックスが１０〜９０質量％、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ又はこれらの合金のいずれか一種以上のマトリックスが９０〜１０質量％となっているものを使用することが好ましい。ここで一方の成分に対し、他方の成分を１０〜９０質量％としたのは、マトリックスが１０質量％未満であれば、耐摩耗性硬質セラミックスの接合性が悪くなり、９０質量％を超えるとマトリックス内の耐摩耗性硬質セラミックス（骨材）が不足し、充分な強度が得られないからである。
【００２０】
このサーメットに使用する耐摩耗性硬質セラミックスは、本発明の第１の実施の形態に係る連続鋳造用鋳型に使用した耐摩耗性硬質セラミックスと同一のものである。ここで、サーメットの含有割合を５〜５０質量％としたのは、５質量％未満では、溶射皮膜１２が耐摩耗性を発揮するために充分な量でなく、一方、５０質量％を超えると、溶射皮膜１２の硬度が高くなり、鋳型を繰返し使用することで溶射皮膜１２にクラックが入る可能性があるためである。従って、溶射皮膜１２にクラックが入ることなく、溶射皮膜１２がより耐摩耗性を発揮し、しかも必要な硬度を得るには、１０〜４０質量％、更には１５〜４０質量％とすることが好ましい。
この実施の形態の場合、溶射皮膜１２を９００〜１１００℃で熱処理（フュージング）することで、溶射皮膜１２とめっき層１３との境界面近傍の拡散が開始し、また溶射皮膜１２内の金属マトリックスとサーメットの微粉末も互いに拡散し始める。従って、鋳型本体１１に対する溶射皮膜１２の密着力を向上させ、更に溶射皮膜１２の強度も向上させることが可能となる。
なお、ここでは、鋳型本体１１の銅板１４の内側表面（加工面）にＮｉ又はＮｉを主体とする合金のめっき層１３を施した場合について示したが、めっき層１３を介することなく（Ｒ＝０）、前記の方法で溶射皮膜１２を鋳型本体１１の銅板１４の内側表面に形成することも可能である。この場合、溶射皮膜１２を９００〜１１００℃で熱処理することで、溶射皮膜１２と銅板１４との境界面近傍の拡散が開始する。
【００２１】
【実施例】
本発明に係る連続鋳造用鋳型の一部（発明材）を使用し、溶射皮膜の耐クラック性試験、耐溶着性試験、耐摩耗性試験をそれぞれ行った試験結果について現行材と比較して説明する。
ここで発明材に使用した溶射皮膜を形成する微粉末の金属マトリックスは、Ｃｒ：０又は０を超え８質量％以下、Ｂ：１．０〜４．５質量％、Ｓｉ：１．５〜５．０質量％、Ｃ：１．１質量％以下、Ｆｅ：５．０質量％以下、Ｃｏ：１．０質量％以下、Ｍｏ：４．０質量％以下、Ｃｕ：４．０質量％以下、残部Ｎｉからなるニッケル基自溶合金である。また、サーメットは、耐摩耗性硬質セラミックスとしてＣｒ2Ｃ3の微粉末とＮｉＣｒを含んでいる。
まず、図３に示すように、耐クラック性試験は、移動速度を種々に変化させた火炎（フレーム）装置２０からの火炎２１を、溶射皮膜２２上に吹き付けて実施した。
このように、火炎装置２０の移動速度を変化させることで、溶射皮膜２２の加熱速度及び冷却速度を変化させ、溶射皮膜２２の表層部に発生する平均クラック間隔（クラックの大きさ）を測定して耐クラック性の評価を行った。
図４に示すように、現行材は平均クラック間隔の数値が高いが、発明材にはクラックが発生していないため、現行材と比較し発明材は耐クラック性が良好となったことが分かる。
【００２２】
次に、耐溶着性試験は、一辺が５０ｃｍの正方形で、厚みが３０ｃｍの直方体の銅塊の表面に、厚みが０．５ｍｍの溶射皮膜を形成したものを使用して実施した。
この溶射皮膜上に溶解温度１６５０℃の溶鋼を流すことで、溶射皮膜側の銅塊の表層温度を計測し、更に溶射皮膜に対する溶鋼の溶着状態を確認して、溶射皮膜に対する溶鋼の耐溶着性の評価を行った。
図５に示すように、現行材の場合、銅塊の表層温度が約４００℃程度で溶射皮膜に対する溶鋼の溶着が開始するが、発明材の場合、約６９０℃程度で溶射皮膜に対する溶鋼の溶着が開始する。従って、発明材である溶射皮膜の溶着温度は、現行材と比較し約２９０℃程度上昇させることが可能となり、現行材と比較し発明材は耐溶着性が良好となったことが分かる。
そして、図６に示すように、耐摩耗性試験は雰囲気温度を３００℃とし、溶射皮膜２３上で円柱状の鋼材（Ｓ４５Ｃ）２４を、鋼材２４の軸心を中心として時計廻りに回転させて行った。
なお耐摩耗性の評価は、発明材及び現行材の摩耗量と摩擦係数をぞれぞれ測定することで行った。
図７に示すように、発明材は現行材と比較して、摩耗減量が約半分程度となり、しかも摩擦係数も低下しているため、耐摩耗性が良好となったことが分かる。
前記した試験結果から、発明材は現行材と比較し、耐クラック性、耐溶着性、耐摩耗性に優れた材料であることが分かる。
【００２３】
以上、本発明を、実施の形態を参照して説明してきたが、本発明は何ら上記した実施の形態に記載の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載されている事項の範囲内で考えられるその他の実施の形態や変形例も含むものである。
例えば、前記実施の形態においては、長辺鋳型部を構成する鋳型本体の内側表面に溶射皮膜が形成された場合について示したが、短辺鋳型部を構成する鋳型本体の内側表面に溶射皮膜を形成することも可能である。
【００２４】
【発明の効果】
請求項１、３及びこれに従属する請求項５〜７記載の連続鋳造用鋳型の製造方法においては、ニッケル基自溶合金の金属マトリックスを使用することで、溶射皮膜の靱性、熱伝導率等が向上するため、溶射皮膜に対する連続鋳造用鋳型に鋳込む溶鋼の耐クラック性及び耐溶着性を改善することが可能となる。また、耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末を使用することで、溶射皮膜の耐摩耗性を向上させることが可能となる。これにより、連続鋳造用鋳型の冷却が十分に行われない場合でも、半凝固状態となった溶鋼は、溶射皮膜に溶着することなく、しかも溶射皮膜にクラックを発生させることなく、容易に鋳型から引抜くことが可能となる。また、半凝固状態となった溶鋼が溶射皮膜と接触しながら引抜かれた場合でも、耐摩耗性を向上させた溶射皮膜により、半凝固状態となった溶鋼は、従来の鋳型のように溶射皮膜を摩耗させることなく鋳型から引抜くことが可能となる。従って、鋳型の寿命を伸ばすことが可能となり、経済性が良好となる。
【００２５】
請求項２、４及びこれに従属する請求項５〜７記載の連続鋳造用鋳型の製造方法においては、ニッケル基自溶合金の金属マトリックスを使用することで、溶射皮膜の靱性、熱伝導率等が向上するため、溶射皮膜に対する連続鋳造用鋳型に鋳込む溶鋼の耐クラック性及び耐溶着性を改善することが可能となる。また、市販のサーメットを使用して、溶射皮膜の耐摩耗性を向上させることが可能となる。これにより、連続鋳造用鋳型の冷却が十分に行われない場合でも、半凝固状態となった溶鋼は、溶射皮膜に溶着することなく、しかも溶射皮膜にクラックを発生させることなく、容易に鋳型から引抜くことが可能となる。また、半凝固状態となった溶鋼が、溶射皮膜と接触しながら引抜かれた場合でも、市販のサーメットを用いて耐摩耗性を向上させた溶射皮膜により、半凝固状態となった溶鋼は、従来の鋳型のように溶射皮膜を摩耗させることなく鋳型から引抜くことが可能となる。従って、経済性が良好な鋳型を製造することが可能となり、しかも鋳型の寿命を伸ばすことも可能となる。
【００２６】
特に、請求項５記載の連続鋳造用鋳型の製造方法においては、溶射皮膜の耐摩耗性を更に向上させることが可能となるので、鋳型の寿命を更に伸ばすことが可能となる。
請求項６記載の連続鋳造用鋳型の製造方法においては、溶射皮膜及びめっき層共にＮｉを含んでいることで、鋳型本体の内側表層部の酸化を防止することが可能となり、熱処理する時に、溶射皮膜とめっき層との間で相互拡散が生じ易くなるので、鋳型本体に対する溶射皮膜の密着強度を安定させることが可能となる。従って、鋳型本体の内側表面に、容易に溶射皮膜を溶射でき、しかも鋳型本体の内側表面から溶射皮膜が剥離しにくくなるため、安定した品質を有する鋳型を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る連続鋳造用鋳型の長辺鋳型部の要部平断面図である。
【図２】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）はそれぞれ同連続鋳造用鋳型の長辺鋳型部の斜視図、同連続鋳造用鋳型に傾斜した溶射皮膜を施工する場合の説明図、同連続鋳造用鋳型に部分的な溶射皮膜を施工する場合の説明図である。
【図３】耐クラック性試験の試験方法の説明図である。
【図４】耐クラック性試験の試験結果の説明図である。
【図５】耐溶着試験の試験結果の説明図である。
【図６】耐摩耗試験の試験方法の説明図である。
【図７】耐摩耗試験の試験結果の説明図である。
【図８】連続鋳造用鋳型に溶鋼を充填した場合の模式図及びそのときの温度分布を示すグラフである。
【符号の説明】
１１：鋳型本体、１２：溶射皮膜、１３：めっき層、１４：銅板、１５：バックプレート（水箱）、１６：銅板、１７：銅板、１８：溶射皮膜、１９：溶射皮膜、２０：火炎（フレーム）装置、２１：火炎、２２：溶射皮膜、２３：溶射皮膜、２４：鋼材
Claims (7)
- 鋳型本体の内側表面に溶射皮膜が形成された連続鋳造用鋳型の製造方法において、
前記溶射皮膜を形成する微粉末は、Ｃｒ：０を超え８質量％以下、Ｂ：１．０〜４．５質量％、Ｓｉ：１．５〜５．０質量％、Ｃ：１．１質量％以下、Ｆｅ：５．０質量％以下、Ｃｏ：１．０質量％以下、Ｍｏ：４．０質量％以下、Ｃｕ：４．０質量％以下、残部Ｎｉからなるニッケル基自溶合金の金属マトリックスと、耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末とからなって、該耐摩耗性硬質セラミックスを５〜５０質量％含み、該溶射皮膜を形成する微粉末を前記鋳型本体の内側表面に溶射して前記溶射皮膜を形成した後、該溶射皮膜を１０００℃を除く１０００〜１０５０℃で熱処理することを特徴とする連続鋳造用鋳型の製造方法。 - 鋳型本体の内側表面に溶射皮膜が形成された連続鋳造用鋳型の製造方法において、
前記溶射皮膜を形成する微粉末は、Ｃｒ：０を超え８質量％以下、Ｂ：１．０〜４．５質量％、Ｓｉ：１．５〜５．０質量％、Ｃ：１．１質量％以下、Ｆｅ：５．０質量％以下、Ｃｏ：１．０質量％以下、Ｍｏ：４．０質量％以下、Ｃｕ：４．０質量％以下、残部Ｎｉからなるニッケル基自溶合金の金属マトリックスと、
耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末とＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ又はこれらの合金のいずれか一種以上を含むサーメットからなって、該サーメットを５〜５０質量％含み、該溶射皮膜を形成する微粉末を前記鋳型本体の内側表面に溶射して前記溶射皮膜を形成した後、該溶射皮膜を１０００℃を除く１０００〜１０５０℃で熱処理することを特徴とする連続鋳造用鋳型の製造方法。 - 鋳型本体の内側表面に溶射皮膜が形成された連続鋳造用鋳型の製造方法において、
前記溶射皮膜を形成する微粉末は、Ｃｒが０質量％で、Ｂ：１．０〜４．５質量％、Ｓｉ：１．５〜５．０質量％、Ｃ：１．１質量％以下、Ｆｅ：５．０質量％以下、Ｃｏ：１．０質量％以下、Ｍｏ：４．０質量％以下、Ｃｕ：４．０質量％以下、残部Ｎｉからなるニッケル基自溶合金の金属マトリックスと、耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末とからなって、該耐摩耗性硬質セラミックスを５〜５０質量％含み、該溶射皮膜を形成する微粉末を前記鋳型本体の内側表面に溶射して前記溶射皮膜を形成した後、該溶射皮膜を１０００℃を除く１０００〜１０５０℃で熱処理することを特徴とする連続鋳造用鋳型の製造方法。 - 鋳型本体の内側表面に溶射皮膜が形成された連続鋳造用鋳型の製造方法において、
前記溶射皮膜を形成する微粉末は、Ｃｒが０質量％で、Ｂ：１．０〜４．５質量％、Ｓｉ：１．５〜５．０質量％、Ｃ：１．１質量％以下、Ｆｅ：５．０質量％以下、Ｃｏ：１．０質量％以下、Ｍｏ：４．０質量％以下、Ｃｕ：４．０質量％以下、残部Ｎｉからなるニッケル基自溶合金の金属マトリックスと、
耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末とＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ又はこれらの合金のいずれか一種以上を含むサーメットからなって、該サーメットを５〜５０質量％含み、該溶射皮膜を形成する微粉末を前記鋳型本体の内側表面に溶射して前記溶射皮膜を形成した後、該溶射皮膜を１０００℃を除く１０００〜１０５０℃で熱処理することを特徴とする連続鋳造用鋳型の製造方法。 - 請求項１〜４のいずれか１項に記載の連続鋳造用鋳型の製造方法において、前記耐摩耗性硬質セラミックスは、炭化物、酸化物、硼化物、窒化物、ケイ化物のいずれか１又は２以上であることを特徴とする連続鋳造用鋳型の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の連続鋳造用鋳型の製造方法において、前記溶射皮膜は、Ｎｉ又はＮｉを主体とする合金のめっき層を介して、前記鋳型本体の内側表面に形成されることを特徴とする連続鋳造用鋳型の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の連続鋳造用鋳型の製造方法において、前記熱処理は、無酸素雰囲気中又は不活性雰囲気中で１０〜３０分行うことを特徴とする連続鋳造用鋳型の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000279824A JP3916388B2 (ja) | 2000-09-14 | 2000-09-14 | 連続鋳造用鋳型の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000279824A JP3916388B2 (ja) | 2000-09-14 | 2000-09-14 | 連続鋳造用鋳型の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002086248A JP2002086248A (ja) | 2002-03-26 |
| JP3916388B2 true JP3916388B2 (ja) | 2007-05-16 |
Family
ID=18764774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000279824A Expired - Lifetime JP3916388B2 (ja) | 2000-09-14 | 2000-09-14 | 連続鋳造用鋳型の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3916388B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102225469A (zh) * | 2011-06-07 | 2011-10-26 | 南通高欣金属陶瓷复合材料有限公司 | 陶瓷网格增强金属耐磨复合材料及制备方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10237472A1 (de) * | 2002-08-16 | 2004-02-26 | Km Europa Metal Ag | Flüssigkeitsgekühlte Kokille |
| JP4156963B2 (ja) * | 2003-04-07 | 2008-09-24 | 本田技研工業株式会社 | 溶射層と鉄鋼部材との結合方法 |
| JP4694227B2 (ja) * | 2005-03-11 | 2011-06-08 | 三島光産株式会社 | 連続鋳造用鋳型 |
| JP4724453B2 (ja) * | 2005-03-22 | 2011-07-13 | 日鉄ハード株式会社 | 耐摩耗性に優れた連続鋳造用ロール |
| JP5096899B2 (ja) * | 2007-12-12 | 2012-12-12 | 三島光産株式会社 | 連続鋳造用鋳型及びｗ系自溶性合金 |
| JP5222567B2 (ja) * | 2008-01-09 | 2013-06-26 | 三島光産株式会社 | 連続鋳造用鋳型 |
| JP5639960B2 (ja) * | 2011-06-06 | 2014-12-10 | 三島光産株式会社 | 連続鋳造鋳型 |
| CN102513723B (zh) * | 2011-11-16 | 2014-07-16 | 四川有色金源粉冶材料有限公司 | 一种焊粉 |
| EP3578688A4 (en) * | 2017-02-03 | 2020-03-11 | Nissan Motor Co., Ltd. | SLIDING ELEMENT AND SLIDING ELEMENT OF AN INTERNAL COMBUSTION ENGINE |
-
2000
- 2000-09-14 JP JP2000279824A patent/JP3916388B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102225469A (zh) * | 2011-06-07 | 2011-10-26 | 南通高欣金属陶瓷复合材料有限公司 | 陶瓷网格增强金属耐磨复合材料及制备方法 |
| CN102225469B (zh) * | 2011-06-07 | 2013-01-09 | 南通高欣金属陶瓷复合材料有限公司 | 陶瓷网格增强金属耐磨复合材料及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002086248A (ja) | 2002-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3916388B2 (ja) | 連続鋳造用鋳型の製造方法 | |
| MX2007013601A (es) | Procesos de revestimiento para manufacturar o reprocesar materiales objetivo de bombardeo ionico y anodos de rayos x. | |
| JP4109567B2 (ja) | 連続鋳造用鋳型およびその製造方法 | |
| JPH02502718A (ja) | クラッド貴金属ブシュ | |
| JP3204637B2 (ja) | 自溶合金溶射被覆部材の製造方法 | |
| JP2019098371A (ja) | 連続鋳造用金型およびその製造方法 | |
| JP4231582B2 (ja) | 耐蝕耐摩耗性摺動部材およびその製造方法 | |
| JP5096899B2 (ja) | 連続鋳造用鋳型及びｗ系自溶性合金 | |
| KR100665531B1 (ko) | 연속주조용 주형 | |
| JP4694227B2 (ja) | 連続鋳造用鋳型 | |
| JP2006255733A (ja) | 連続鋳造用鋳型銅板 | |
| JPH08281382A (ja) | 連続鋳造用鋳型 | |
| JP5222567B2 (ja) | 連続鋳造用鋳型 | |
| JP2000345313A (ja) | 繰り返し熱衝撃及び摺動摩耗を受けるロール胴部基材表面の耐熱性、耐食性、耐摩耗性を向上させた連続鋳造に用いるロール製造法 | |
| JPH10175044A (ja) | 連続鋳造用鋳型及びその製造方法 | |
| JP2005059034A (ja) | 機能性を有する連続鋳造用鋳型 | |
| KR102289658B1 (ko) | 연속주조용 몰드 및 연속주조용 몰드 코팅방법 | |
| JPH0978109A (ja) | サーメット複合部材及びその製造方法 | |
| KR101895065B1 (ko) | 자용성 합금이 용사된 그레이트바 제조 방법 | |
| JP2002241920A (ja) | 溶射皮膜及び複合溶射材料 | |
| KR100388719B1 (ko) | 용융금속에 대한 내열성이 향상된 투챔버 스파이럴 튜이어 | |
| JPH09227243A (ja) | ホウ化モリブデン系複合溶射材料及び溶射皮膜 | |
| JP2023144716A (ja) | 連続鋳造用鋳型 | |
| JPH07155909A (ja) | 耐溶損性に優れた連続鋳造用水冷鋳型 | |
| JPH1157948A (ja) | 連続鋳造用鋳型およびそれを用いた連続鋳造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040524 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041110 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060613 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060802 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061003 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061130 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070123 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070206 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3916388 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100216 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110216 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120216 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130216 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140216 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |