JP5096899B2 - 連続鋳造用鋳型及びw系自溶性合金 - Google Patents
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Description
鋳造に際しては、この鋳型に高温の溶鋼(例えば、1600℃程度)を注入することにより、鋳片を製造している。
また、銅板の表面温度は、鋳造操業の高速化に伴い更に高くなる傾向にあり、操業異常(例えば、ブレークアウト、パウダー切れ等)で溶鋼が溶射皮膜と直接接触すると、溶鋼と溶射皮膜とが溶着を起こし、鋳片がそのまま鋳型本体から引抜かれることがある。この場合、銅板の表面から溶射皮膜が剥離し、鋳型を使用できなくなるという問題もあった。
そして、溶射皮膜の靱性の低下から溶射皮膜にクラック(き裂)が発生し、このクラックが原因で溶射皮膜が鋳型本体の内側表面から剥離する現象が発生して、鋳型を使用できなくなる問題があった。
そこで、本願発明者は、例えば、特許文献1に開示された耐クラック性、耐溶着性、及び耐摩耗性を有する連続鋳造用鋳型を発明するに至った。
連続鋳造作業は、鋳型上方から注がれた溶鋼を、鋳型により初期凝固させた後、凝固した鋳片を鋳型下方より一定速度で連続して引抜くと共に、鋳型の下流側で鋳片に対して2次冷却水(スプレー水とも言う)を注水することで、鋳片を冷却して製造する作業である。
このとき、鋳型を鋳片に対して上下方向へ振動させているので、鋳型が鋳片に対して相対運動をし、鋳型が鋳片に対して下がった場合は、短辺銅板の内側対向面と長辺銅板の内側対向面とで構成される冷却面(鋳片との接触面)と鋳片の凝固殻(凝固シェル)との間に空間が形成される。そして、この空間に、2次冷却水の水蒸気が侵入し、溶射皮膜を腐食させ、鋳型の寿命が短くなる恐れがあった。
前記溶射皮膜を形成する微粉末Aは、W:15質量%以上30質量%以下、B:2質量%以上4質量%以下、Si:2.5質量%以上4.5質量%以下、Cr:0又は0を超え8質量%以下、熱伝導率の低下防止材:0又は0を超え10質量%以下、及び残部NiからなるW系自溶性合金の金属マトリックスからなる。
前記溶射皮膜を形成する微粉末Aは、W:15質量%以上30質量%以下、B:2質量%以上4質量%以下、Si:2.5質量%以上4.5質量%以下、Cr:0又は0を超え8質量%以下、熱伝導率の低下防止材:0又は0を超え10質量%以下、及び残部NiからなるW系自溶性合金の金属マトリックスと、耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末とからなって、
該耐摩耗性硬質セラミックスを5質量%以上50質量%以下含む。
前記溶射皮膜を形成する微粉末Aは、W:15質量%以上30質量%以下、B:2質量%以上4質量%以下、Si:2.5質量%以上4.5質量%以下、Cr:0又は0を超え8質量%以下、熱伝導率の低下防止材:0又は0を超え10質量%以下、及び残部NiからなるW系自溶性合金の金属マトリックスと、耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末とCo、Ni、Cr、Fe、及びこれらの合金のいずれか1又は2以上を含むサーメットとからなって、
前記サーメットを5質量%以上50質量%以下含む。
第1〜第3の発明に係る連続鋳造用鋳型において、前記熱伝導率の低下防止材は、Ti、V、Nb、Ta、及びMoのいずれか1又は2以上であることが好ましい。
第1〜第3の発明に係る連続鋳造用鋳型において、前記溶射皮膜は、Ni又はNiを主体とする合金のめっき層を介して、前記鋳型本体の内側表面に形成されていることが好ましい。
第1〜第3の発明に係る連続鋳造用鋳型において、前記鋳型本体の内側表面に形成された前記溶射皮膜は、900℃以上1100℃以下で熱処理されていることが好ましい。
従って、連続鋳造用鋳型の長寿命化を図ることができるだけでなく、鋳造操業の高速化にも対応可能な連続鋳造用鋳型を提供できる。
また、連続鋳造用鋳型の冷却が十分に行われない場合でも、半凝固状態となった溶鋼は、溶射皮膜に溶着することなく、しかも溶射皮膜にクラックを発生させることなく、容易に鋳型から引抜くことができる。
また、半凝固状態となった溶鋼が溶射皮膜と接触しながら引抜かれた場合でも、耐摩耗性を向上させた溶射皮膜により、半凝固状態となった溶鋼は、従来の鋳型のように溶射皮膜を摩耗させることなく鋳型から引抜くことができる。
従って、鋳型の寿命を伸ばすことが可能となり、経済性が良好となる。
請求項5記載の連続鋳造用鋳型は、熱伝導率の低下防止材として、Ti、V、Nb、Ta、及びMoのいずれか1又は2以上が添加されているので、入手が容易な材料で、熱伝導率の低下を防止できる。
従って、鋳型本体の内側表面に、容易に溶射皮膜を溶射でき、しかも鋳型本体の内側表面から溶射皮膜が剥離しにくくなるため、安定した品質を有する鋳型を製造することが可能となる。
また、溶射皮膜に耐摩耗性硬質セラミックスが含まれる場合は、溶射皮膜内の金属マトリックスと耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末が、また、溶射皮膜にサーメットが含まれる場合は、金属マトリックスとサーメットの微粉末が、それぞれ互いに拡散して、溶射皮膜の強度を向上できる。
従って、より安定した品質を有する鋳型を製造することが可能となる。
ここで、図1は本発明の一実施の形態に係る連続鋳造用鋳型の長辺の要部平断面図、図2(A)、(B)、(C)はそれぞれ同連続鋳造用鋳型の長辺の斜視図、第1の変形例に係る長辺の側断面図、第2の変形例に係る長辺の側断面図、図3(A)、(B)はそれぞれ硝酸を用いた耐腐食試験の試験結果の説明図、硫酸を用いた耐腐食試験の試験結果の説明図、図4は耐溶着試験の試験結果の説明図、図5は耐摩耗試験の試験方法の説明図、図6は耐摩耗試験の試験結果の説明図である。
なお、銅板の加工面は、上記した形状に限定されるものではなく、図2(B)に示す第1の変形例のように、銅板15の下側から上側に向かって(沿って)溶射皮膜16の厚みが徐々に薄くなるように傾斜研削してもよい。また、図2(C)に示す第2の変形例のように、銅板17に形成される溶射皮膜18の厚みは、下側が上側よりも厚くなるように、銅板17の下側部、例えば全体の高さの1/3〜2/3に相当する範囲を研削(部分研削)してもよい。
この溶射皮膜11を形成する微粉末A(以下、単に微粉末Aともいう)には、W系自溶性合金の金属マトリックスが含まれ(微粉末Aは金属マトリックスのみからなってもよい)、この金属マトリックスには、Wが15質量%以上30質量%以下含まれている。
ここで、W量が15質量%未満の場合、金属マトリックスに含まれるW量が過少となり、必要とする耐食性と耐摩耗性を得ることができない。一方、W量が30質量%を超える場合、W量が過多となり、例えば、材料作製時の溶融時における溶融金属によるノズルの閉塞と、Wの溶け残りが発生する問題がある。
従って、金属マトリックスに含まれるW量を15質量%以上30質量%以下としたが、下限を18質量%、更には21質量%とすることが好ましく、上限を28質量%とすることが好ましい。
ここで、B量が2質量%未満の場合、金属マトリックスに含まれるB量が過少となり、ヒュージング時における金属マトリックスの再溶融性が悪く、形成された溶射皮膜の硬さが不十分で、しかも溶射皮膜の耐摩耗性の低下を招く。一方、B量が4質量%を超える場合、金属マトリックスに含まれるB量が過多となり、形成された溶射皮膜が脆くなる問題がある。
従って、金属マトリックスに含まれるB量を2質量%以上4質量%以下としたが、下限を2.3質量%とすることが好ましく、上限を3.5質量%とすることが好ましい。
ここで、Si量が2.5質量%未満の場合、金属マトリックスに含まれるSi量が過少となり、ヒュージング時における金属マトリックスの再溶融性が悪く、形成された溶射皮膜の硬さが不十分で、しかも溶射皮膜の耐摩耗性の低下を招く。一方、Si量が4.5質量%を超える場合、金属マトリックスに含まれるSi量が過多となり、形成された溶射皮膜が脆くなる問題がある。
従って、金属マトリックスに含まれるSi量を2.5質量%以上4.5質量%以下としたが、下限を2.8質量%とすることが好ましく、上限を4.0質量%とすることが好ましい。
ここで、Cr量が8質量%を超える場合、金属マトリックスに含まれるCr量が過多となり、Niのfcc相への固溶量が多くなるため、形成された溶射皮膜の熱伝導率の低下を招く。
なお、Crは耐摩耗性の効果を発するため、金属マトリックスに含まれる方がよいが、耐摩耗性は、Wによってもその効果が現れるため、Cr量が0質量%でも問題ない。
従って、金属マトリックスに含まれるCrを0又は0を超え8質量%以下としたが、上限を5質量%とすることが好ましい。
この熱伝導率の低下防止材とは、形成された溶射皮膜の熱伝導率の低下を防止するものであり、例えば、Ti(チタン)、V(バナジウム)、Nb(ニオブ)、Ta(タンタル)、及びMo(モリブデン)のいずれか1又は2以上を使用できる。
ここで、熱伝導率の低下防止材量が10質量%を超える場合、その量が過多となり、例えば、材料作製時の溶融時における溶融金属によるノズルの閉塞と、溶け残りが発生する問題がある。
なお、形成された溶射皮膜の熱伝導率が低下しなければ、熱伝導率の低下防止材を入れる必要がないため、下限値については、特に限定していない。
従って、金属マトリックスに含まれる熱伝導率の低下防止材量を10質量%以下としたが、上限を5質量%とすることが好ましい。
以上に示した金属マトリックスの残部は、Niであるが、不可避的不純物が含まれていても問題ない。
この耐摩耗性硬質セラミックスには、炭化物、酸化物、硼化物、窒化物、及びケイ化物のいずれか1又は2以上を使用することが好ましい。なお、炭化物とは、例えば、WC、CrC、NbC、TiC、ZrC、HfC、VC、及びMoC等であり、酸化物とは、例えば、アルミナ(Al2O3)、ジルコニア(ZrO2)、及びチタニア(TiO2)等であり、硼化物とは、例えば、超高圧法によって合成されたBN(立方晶窒化ほう素)等であり、窒化物とは、例えばSi3N4、AlN、TiN等のように窒素を非金属構成元素として含む化合物である。
ここで、耐摩耗性硬質セラミックスの含有割合が5質量%未満の場合、その量が過少となり、形成された溶射皮膜が耐摩耗性を発揮するために充分な量でない。一方、耐摩耗性硬質セラミックスの含有割合が50質量%を超える場合、その量が過多となり、溶射皮膜の硬度が高くなり過ぎ、鋳型を繰返し使用する際に溶射皮膜にクラックが入る可能性があるためである。
従って、微粉末A中に含まれる耐摩耗性硬質セラミックス量を、5質量%以上50質量%以下としたが、下限を10質量%、更には15質量%とすることが好ましく、上限を40質量%とすることが好ましい。
このサーメットは、耐摩耗性硬質セラミックスとマトリックスのいずれか一方の成分に対し、他方の成分を10質量%以上90質量%以下とするのが好ましい。
ここで、マトリックスが10質量%未満の場合、耐摩耗性硬質セラミックスの接合性が悪くなり、一方、90質量%を超える場合、マトリックス内の耐摩耗性硬質セラミックス(骨材)が不足し、充分な強度が得られないからである。
ここで、サーメットの含有割合が5質量%未満の場合、サーメット量が過少となり、形成された溶射皮膜が耐摩耗性を発揮するために充分な量でない。一方、サーメットの含有割合が50質量%を超える場合、サーメット量が過多となり、形成された溶射皮膜の硬度が高くなり過ぎ、鋳型を繰返し使用する際に溶射皮膜にクラックが入る可能性があるためである。
従って、微粉末A中に含まれるサーメット量を、5質量%以上50質量%以下としたが、下限を10質量%、更には15質量%とすることが好ましく、上限を40質量%とすることが好ましい。
ここで粒径が10μm未満の場合には、製造価格が高騰すると共に、溶射時に受ける運動量が小さくなって気流に流され易くなる問題がある。一方、粒径が100μmを超える場合、形成された溶射皮膜の密度が低下し、形成された溶射皮膜に実質的な強度低下が発生する。
このようにして形成された図2(A)に示す溶射皮膜11の厚みTは、例えば、0.3mm以上1.5mm以下程度である。
そして、図2(C)に示す第2の変形例である部分皮膜の場合、銅板17の上部で0.1mm以上1.0mm以下(この実施の形態では0.3mm)の厚み、銅板17の下部で0.5mm以上2.0mm以下(この実施の形態では1.5mm)の厚みとした溶射皮膜18を形成することが好ましい。
ここで、熱処理を900℃以上の温度で実施することにより、溶射皮膜とめっき層との境界面近傍の拡散が開始し、溶射皮膜の密着力を向上できる。また、耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末を使用する場合は、溶射皮膜内の金属マトリックスと耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末も互いに拡散し、皮膜強度を向上できる。
一方、熱処理を1100℃以下の温度としたのは、溶射皮膜11の融点が約1100℃であることに起因する。
従って、熱処理を900℃以上1100℃以下で実施したが、下限を950℃、更には1000℃とすることが好ましく、上限を1100℃、更には1050℃で実施することが好ましい。
しかし、溶射皮膜11とめっき層14との境界面からめっき層14側に0.2mm程度の位置が、前記した900℃以上1100℃以下の温度になるように熱処理できるのであれば、例えばバーナーやレーザー等を用いて熱処理することも可能である。
この実施の形態では、鋳型本体10の内側表面に溶射皮膜11を形成した後、溶射皮膜11を熱処理する場合について示したが、鋳型の使用環境や使用頻度等を考慮して、熱処理を行わない状態で鋳型を使用することも可能である。
まず、図2(A)に示すように、銅板12の内側全面を、例えば機械加工によって均等に研削する。このように準備した加工面に対し、例えば0を超え0.2mm以下程度の厚みRを有するNi又はNi合金めっきを施して、銅板12の内側にめっき層14を形成する。
そして、このめっき層14の表面に、溶射皮膜11を形成する微粉末A、即ち前記したW系自溶性合金の金属マトリックス、この金属マトリックスに前記した耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末を混合したもの、又はこの金属マトリックスに前記したサーメットを混合したものを溶射する。ここで、溶射する微粉末Aとして、金属マトリックスに耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末を混合したもの、又は金属マトリックスにサーメットを混合したものを使用する場合は、微粉末Aの成分が均一になるように、溶射前に均一に混合する。
そして、この銅板12を加熱炉に入れ、溶射皮膜11を900℃以上1100℃以下の温度範囲で熱処理する。これにより、溶射皮膜11とめっき層14との境界面近傍の拡散が開始するので、鋳型本体10に対する溶射皮膜11の密着力を向上させ、更に溶射皮膜11の強度も向上させることができる。
以上の方法で製造した銅板12の裏面側にバックプレート13を取付けて鋳型本体10を製造し、これを4つ組みして組み立て、連続鋳造に使用する。
ここでは、溶射皮膜の耐食性試験、耐溶着性試験、及び耐摩耗性試験をそれぞれ行った試験結果について、現行材と比較して説明する。
なお、実施例1〜4に使用した溶射皮膜を形成する微粉末Aの金属マトリックスは、Wの量を15質量%以上30質量%以下の範囲(実施例1:15質量%、実施例2:20質量%、実施例3:25質量%、実施例4:30質量%)とし、B:2質量%以上4質量%以下、Si:2.5質量%以上4.5質量%以下、Cr:0又は0を超え8質量%以下、熱伝導率の低下防止材:10質量%以下、及び残部NiからなるW系自溶性合金である。
一方、現行材とは、JIS H 8303に規定されているニッケル基自溶合金の4種(SFNi4)である。詳細には、Cr:12〜17質量%、B:2.5〜4.0質量%、Si:3.5〜5.0質量%、C:0.4〜0.9質量%、Fe:5質量%以下、Co:1質量%以下、Mo:4質量%以下、Cu:4質量%以下、及び残部Niであり、Wが含まれていない化学組成である。
この試験は、試験片を、濃度30体積%の硝酸雰囲気中と、濃度30体積%の硫酸雰囲気中にそれぞれ放置し、試験片の質量変化を測定することにより行った。なお、図3(A)、(B)は、試験片を硝酸雰囲気中と硫酸雰囲気中にそれぞれ放置した結果であり、各図の縦軸は、1時間あたりの腐食量を計算して求めた値である。また、硝酸を使用した場合、その腐食量が顕著であったため、図3(A)については、腐食量を対数で表示している。
図3(A)から明らかなように、試験片を硝酸雰囲気中に放置した場合、W量の増加と共に、1時間あたりの腐食量が顕著に低下することが確認できた。
この傾向は、試験片を硫酸雰囲気中に放置した図3(B)の試験結果も同様であった。
この耐食性試験の結果から、耐食性については、Wの添加割合の影響が大きいことを確認できた。
この試験は、一辺が50cmの正方形で、厚みが30cmの直方体の銅塊の表面に、厚みが0.5mmの溶射皮膜を形成したものを使用して実施した。この溶射皮膜上に溶解温度1650℃の溶鋼を流すことで、溶射皮膜側の銅塊の表層温度を計測し、更に溶射皮膜に対する溶鋼の溶着状態を確認して、溶射皮膜に対する溶鋼の耐溶着性の評価を行った。
図4に示すように、現行材の場合、銅塊の表層温度が約400℃程度で溶射皮膜に対する溶鋼の溶着が開始したが、Wが添加された実施例3の場合、約650℃程度で溶射皮膜に対する溶鋼の溶着が開始した。
従って、実施例3の溶射皮膜の溶着温度は、現行材と比較し約250℃程度上昇させることが可能となり、現行材と比較して耐溶着性が良好となったことが分かる。
この試験は、図5に示すように、雰囲気温度を300℃とし、溶射皮膜20上で円柱状の鋼材(S45C)21を、鋼材21の軸心を中心として時計廻りに回転させて行った。なお、耐摩耗性の評価は、実施例1〜4及び現行材の摩耗量をそれぞれ測定することで行った。
図6に示すように、実施例1〜4のいずれについても、現行材と比較して、その摩耗量を低減できたため、耐摩耗性が良好となったことが分かる。特に、W量が25質量%の実施例3が、その摩耗量が最も少なかった。
なお、溶射皮膜を形成する微粉末Aとして、金属マトリックスに耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末を混合したもの、又は金属マトリックスにサーメットを混合したもの使用する場合については、図示していないが、実施例1〜4と同等、又はそれ以上の効果が得られることも確認できた。特に、耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末を添加したものについては、耐クラック性も良好にできることを確認できた。
また、前記実施の形態においては、鋳型の形状として、4つ組みしたものについて説明したが、これに限定されるものではなく、また銅板の表面形状について3種類の形状を説明したが、これに限定されるものではない。
更に、前記実施の形態においては、鋳型本体の銅板の内側表面(加工面)にNi又はNiを主体とする合金のめっき層を施した場合について示したが、めっき層を介することなく(図1においてR=0)、前記した実施の形態の方法で、溶射皮膜を鋳型本体の銅板の内側表面にそれぞれ形成することも可能である。この場合、溶射皮膜を900℃以上1100℃以下で熱処理することにより、溶射皮膜と銅板との境界面近傍の拡散が開始する。なお、このとき、溶射皮膜と銅板との境界面から銅板側に0.2mm程度の位置を、上記した温度になるように熱処理することが更に好ましい。
Claims (8)
- 鋳型本体の内側表面に溶射皮膜が形成された連続鋳造用鋳型において、
前記溶射皮膜を形成する微粉末Aは、W:15質量%以上30質量%以下、B:2質量%以上4質量%以下、Si:2.5質量%以上4.5質量%以下、Cr:0又は0を超え8質量%以下、熱伝導率の低下防止材:0又は0を超え10質量%以下、及び残部NiからなるW系自溶性合金の金属マトリックスからなることを特徴とする連続鋳造用鋳型。 - 鋳型本体の内側表面に溶射皮膜が形成された連続鋳造用鋳型において、
前記溶射皮膜を形成する微粉末Aは、W:15質量%以上30質量%以下、B:2質量%以上4質量%以下、Si:2.5質量%以上4.5質量%以下、Cr:0又は0を超え8質量%以下、熱伝導率の低下防止材:0又は0を超え10質量%以下、及び残部NiからなるW系自溶性合金の金属マトリックスと、耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末とからなって、
該耐摩耗性硬質セラミックスを5質量%以上50質量%以下含むことを特徴とする連続鋳造用鋳型。 - 鋳型本体の内側表面に溶射皮膜が形成された連続鋳造用鋳型において、
前記溶射皮膜を形成する微粉末Aは、W:15質量%以上30質量%以下、B:2質量%以上4質量%以下、Si:2.5質量%以上4.5質量%以下、Cr:0又は0を超え8質量%以下、熱伝導率の低下防止材:0又は0を超え10質量%以下、及び残部NiからなるW系自溶性合金の金属マトリックスと、耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末とCo、Ni、Cr、Fe、及びこれらの合金のいずれか1又は2以上を含むサーメットとからなって、
前記サーメットを5質量%以上50質量%以下含むことを特徴とする連続鋳造用鋳型。 - 請求項2又は3記載の連続鋳造用鋳型において、前記耐摩耗性硬質セラミックスは、炭化物、酸化物、硼化物、窒化物、及びケイ化物のいずれか1又は2以上であることを特徴とする連続鋳造用鋳型。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の連続鋳造用鋳型において、前記熱伝導率の低下防止材は、Ti、V、Nb、Ta、及びMoのいずれか1又は2以上であることを特徴とする連続鋳造用鋳型。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の連続鋳造用鋳型において、前記溶射皮膜は、Ni又はNiを主体とする合金のめっき層を介して、前記鋳型本体の内側表面に形成されていることを特徴とする連続鋳造用鋳型。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の連続鋳造用鋳型において、前記鋳型本体の内側表面に形成された前記溶射皮膜は、900℃以上1100℃以下で熱処理されていることを特徴とする連続鋳造用鋳型。
- W:15質量%以上30質量%以下、B:2質量%以上4質量%以下、Si:2.5質量%以上4.5質量%以下、Cr:0又は0を超え8質量%以下、熱伝導率の低下防止材:0又は0を超え10質量%以下、及び残部Niからなる連続鋳造用鋳型の溶射皮膜に用いるW系自溶性合金。
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