JP3896825B2 - めっき製品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材層の表面に、金属めっき層と、前記基材層と前記金属めっき層との間の下地層と、前記金属めっき層の表面を覆う被覆層とを備えるめっき製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種のめっき製品としては、基材層、下地層をなすベースコート層、銀めっき層及び被覆層をなすトップコート層を備えたものが知られている。前記ベースコート層には、例えば、アルキッド−ポリオールとポリエステル−ポリオールとを主剤とし、アダクト型のＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）を硬化剤とするウレタン系塗料が使用されている。また、前記トップコート層には、例えばアクリル−ポリオールを主剤とし、イソシアネートを硬化剤とするアクリルウレタン系塗料が使用されている。
【０００３】
この積層品を製造する際には、例えば、以下のような方法を用いることが考えられる。その方法とは、まず基材層の表面に、前記ウレタン系塗料を塗布し、乾燥させて、ベースコート層を形成する。そして、そのベースコート層の表面に、銀鏡反応により銀を析出させるため、塩化スズ［II］（ＳｎＣｌ2）水溶液を接触させ、スズ［II］を触媒として担持する。その後、前記ベースコート層の表面に、銀イオンを含有する水溶液を塗布し、銀鏡反応により銀を析出させ、銀めっき層を形成する。そして、前記銀めっき層の表面の洗浄を繰り返し、乾燥させた後、その銀めっき層の表面に前記アクリルウレタン系塗料を塗布し乾燥させて、トップコート層を形成する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、前記従来の銀めっき層を備える積層品では、トップコート層は、アクリルウレタン系塗料を塗布し乾燥させることで形成されているため、そのトップコート層における架橋密度が十分に高められていないことがある。また、アクリルウレタン系塗料からなるトップコート層では、めっき製品がおかれる環境によっては、撥水性が不足しがちになることがある。これらのため、前記従来のトップコート層を用いた場合、例えば耐候性の加速試験である塩水噴霧試験等の条件下では、めっき製品内部への水分の浸透が認められる。このように、めっき製品内部に水分が浸透すると、銀めっき層における銀の腐食が進行することがあり、銀めっき層が変色したり、銀めっき層の光輝性が失われたりすることがあるという問題があった。また、銀が腐食すると、銀めっき層とその下地となるベースコート層との間で剥離が生じることもあるという問題もあった。
【０００５】
また、前記従来のベースコート層は、その主剤を構成するアルキッド−ポリオール及びポリエステル−ポリオールは、いずれもフタル酸エステル構造を有している。ここで、これらフタル酸エステル構造を有する化合物は、図４に示すように、カルボニル酸素とベンゼン環側の炭素−炭素結合の部分との間で電子の局在化が生じている。この電子の局在化は、ベンゼン環側の炭素−炭素結合の部分をδ＋に荷電させ、フタル酸エステル構造を有する化合物に前記銀めっき層の銀の腐食を促進するイオン態塩素との高い親和性を出現させる。そして、前記フタル酸エステル構造を有する化合物は、銀鏡反応の原料液に含まれるイオン態塩素をめっき製品中に留めてしまうという問題があった。このようなめっき製品中に存在するイオン態塩素は、外部から侵入した水分により前記銀を酸化してイオン化させ、水に可溶化させてしまう。そして、前記イオン態塩素は、めっき製品内部に浸透した水分により、銀めっき層における銀の腐食を促進させ、銀めっき層の変色や光輝性の低下を引き起こすことがあるという問題があった。また、銀が腐食により、銀めっき層とその下地となるベースコート層との間での剥離が生じることもあるという問題もあった。
【０００６】
この発明は、上記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、金属めっき層の腐食に起因する変色や剥離を好適に抑制可能なめっき製品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本願請求項１に記載の発明は、基材層の表面に、金属めっき層と、前記基材層と前記金属めっき層との間の下地層と、前記金属めっき層の表面を覆う被覆層とを備えるめっき製品において、前記下地層は、ポリオール成分を含む主剤と、イソシアネート基を有する硬化剤とを反応させるウレタン系塗料からなり、前記主剤は、分子鎖内にフタル酸エステル構造を有しない第１の高分子成分と、分子鎖内にフタル酸エステル構造を有する第２の高分子成分とで構成されるものであることを特徴とするものである。
【０００８】
この本願請求項１に記載の発明では、主剤に第２の高分子成分を含有させることで、下地層における金属めっき層との高い密着性が確保される。そして、主剤に、イオン態塩素に対する親和性の低い第１の高分子成分を含有させることで、下地層に保持されるイオン態塩素の濃度を低減することが可能となる。
【０００９】
また、本願請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記被覆層は、ガラス転移温度が６０℃以上のシリコンアクリル系塗料からなることを特徴とするものである。
【００１０】
この本願請求項２に記載の発明では、被覆層が撥水性の高い材料で形成されるとともに、その被覆層の架橋密度が向上される。このため、めっき製品に内部、特に金属めっき層への水分の浸透が抑制され、金属めっき層を構成する金属の腐食が抑制されて、金属めっき層の耐食性が向上される。
【００１１】
また、本願請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載の発明において、前記金属めっき層を構成する金属が銀からなることを特徴とするものである。
この本願請求項３に記載の発明では、銀めっき層の長期にわたる高い輝度の保持が可能になる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、この発明を具体化した実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
図１に示すように、めっき製品１１には、合成樹脂製の基材層１２の表面（意匠面）上に、下地層としてのベースコート層１３、金属めっき層としての銀めっき層１４及び被覆層としてのトップコート層１５が形成されている。
【００２１】
基材層１２は、例えばＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＣ／ＡＢＳアロイ、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）またはオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）等により構成され、例えば公知の射出成形法により成形される。
【００２２】
ベースコート層１３は、基材層１２の表面にベースコート剤を塗布または浸漬させた後に乾燥させることによって積層形成される。前記ベースコート剤としては、アルキッド変性アクリルポリオール等を主剤とし、例えばビューレット型のＨＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を硬化剤とする２液硬化型ポリウレタン樹脂、あるいはエポキシ樹脂が好適に使用される。
【００２３】
ここで、ベースコート層１３として、２液硬化型ポリウレタン樹脂を使用する場合について説明すると、前記アルキッド変性アクリルポリオールの主鎖をなすアクリル−ポリオールは、その分子鎖内にフタル酸エステル構造を有しない第１の高分子成分である。このアクリル−ポリオールにおける前記銀の腐食を促進する腐食促進成分となるイオン態塩素との親和性は、小さい。これに対して、前記アルキッド変性アクリルポリオールの分枝鎖をなすアルキッド−ポリオールは、その分子鎖内にフタル酸エステル構造を有する第２の高分子成分である。このアルキッド−ポリオールは、銀めっき層１４の銀との親和性が高く、銀めっき層１４とベースコート層１３との高い密着性を有する一方、前記イオン態塩素とも高い親和性を有する。
【００２４】
ここで、前記銀めっき層１４の形成に先立って、塩化スズ[II]及び塩酸を含む前処理液がベースコート層１３上に塗布される。これら塩化スズ[II]及び塩酸からイオン態塩素が供給される。そして、ベースコート層１３がこのイオン態塩素と高い親和性を有していると、ベースコート層１３上に付着したイオン態塩素が十分に洗浄されずにベースコート層１３と銀めっき層１４との間に残存することになる。
【００２５】
これに対して、本実施形態のめっき製品では、ポリウレタン樹脂の主剤を構成する樹脂として、フタル酸エステル構造を含むアルキッド−ポリオールと、フタル酸エステル構造を含まないアクリル−ポリオールとの重量比が、６．５／３．５〜１．１／８．９であるような樹脂を使用することが好ましい。また、このアルキッド−ポリオールとアクリル−ポリオールとの重量比は、５／５〜１．５／８．５とすることがより好ましく、４／６〜２／８とすることがさらに好ましい。ここで、アルキッド−ポリオールが、７０％を超えると、ベースコート層１３のイオン態塩素との親和性が高くなり、１０％を下回るとベースコート層１３と銀めっき層１４との密着性が低下する。
【００２６】
銀めっき層１４は、銀鏡反応を利用した化学めっき法（無電解めっき法）を用いてベースコート層１３の表面に積層形成されている。詳しくは、アンモニア性硝酸銀（［Ａｇ（ＮＨ3）2］+ＯＨ-）溶液（トレンス試薬）と還元剤溶液とをベースコート層１３の表面上で混合されるように塗布して酸化還元反応を引き起こし、金属めっき層を構成する金属としての銀（Ａｇ）を析出させる。前記還元剤溶液としては、グリオキサール等のアルデヒド基を有する有機化合物（Ｒ―ＣＨＯ）、亜硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸ナトリウム等の水溶液が好適に使用される。
【００２７】
トップコート層１５は、銀めっき層１４を保護すべく、同銀めっき層１４の表面にトップコート剤を塗布または浸漬させた後に乾燥させることによって積層形成される。前記トップコート剤としては、撥水性の高いシリコンアクリル樹脂が好適に使用される。そして、このトップコート層１５では、シリコンアクリル樹脂の塗布乾燥後、さらに架橋を進行させ、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上となるようにしている。
【００２８】
次に、このめっき製品１１の製造方法について以下に記載する。
図２に示すように、上記めっき製品１１を製造する際には、まず、ステップＳ２０において基材層１２を所定形状に射出成形した後、Ｓ３０のベースコート塗装工程（ＢＣ塗装工程）を行う。
【００２９】
このＳ３０のベースコート塗装工程は、成形後の基材層１２の表面に、ベースコート剤からなるベースコート層１３を形成させる工程である。このベースコート塗装工程では、まず、Ｓ３１の前処理工程において、イソプロパノール等の洗浄剤を用いて前記成形後の基材層１２の表面（意匠面）を充分に洗浄する。続いて、Ｓ３２のベース塗装工程において、前記洗浄後の基材層１２の意匠面上にベースコート剤を均一に被覆させる。このＳ３２におけるベースコート剤の被覆方法としては、塗布または浸漬のいずれの方法を用いてもよいが、被覆が容易であることからスプレー塗布するのが好ましい。このベースコート剤としては、例えば、大橋化学工業株式会社製の「７７１」（主剤の主鎖がアクリル−ポリオール（７０％）、分枝鎖がアルキッド−ポリオール（３０％）であり、硬化剤をビューレット型ＨＭＤＩとし、ＮＣＯ／ＯＨ比が１／１であるような２液硬化型ウレタン塗料）またはオリジン電気株式会社製の「Ｅ―１」（主剤をエポキシ樹脂、硬化剤をアミン化合物とするエポキシ系塗料）が好適に使用される。
【００３０】
また、後述する熟成工程（Ｓ５３）において、トップコート層１５の架橋密度を十分に増大させる場合には、このベースコート剤として、藤倉化成株式会社製の「Ａ−５」（主剤をアルキッド−ポリオール７５％＋ポリエステル−ポリオール２５％、硬化剤をアダクト型ＴＤＩとし、ＮＣＯ／ＯＨ比が２／１であるような２液硬化型ウレタン系塗料）を用いることもできる。
【００３１】
続いて、Ｓ３３の乾燥工程において、前記基材層１２の意匠面上に被覆されたベースコート剤を乾燥させる。ここで、ベースコート剤として前記「Ｅ―１」を用いた場合には、８０℃の温度で６０分間乾燥させる。または、ベースコート剤として前記「７７１」を用いた場合には、８０℃の温度で３０分間乾燥させる。こうして、Ｓ３３の乾燥工程を行った後、次のＳ４０のめっき塗装工程の処理を行う。
【００３２】
このＳ４０のめっき塗装工程は、ベースコート層１３上に銀めっき層１４を形成させる工程である。このめっき塗装工程では、まず、Ｓ４１の銀鏡前処理工程において、乾燥後のベースコート層１３の表面に、触媒を含有する前処理薬液を塗布または浸漬させ、その触媒をベースコート層１３の表面に担持させる。なお、この触媒は、前記ベースコート層１３の表面への銀めっき層１４の銀の初期核形成を促し、銀を析出させ易くするためのものである。ここで、前記触媒としては、例えばスズ[II]が好適に用いられ、また、前処理薬液として塩酸を含有する塩化スズ［II］（ＳｎＣｌ2）溶液または株式会社金属加工技術研究所製の「Ｋ」が好適に用いられる。
【００３３】
続いて、Ｓ４２の水洗工程において、イオン交換水または蒸留水（好ましくは導電率が３μＳ／ｍ３以下）を用いてベースコート層１３の表面を水洗し、ベースコート層１３の表面に担持されなかった過剰の塩化スズ[II]を取り除く。
【００３４】
これらのような方法でＳ４１の銀鏡前処理工程が行われた後は、Ｓ４３にて銀鏡反応を用いて銀めっき層１４を形成するめっき層形成工程が行われる。
このＳ４３のめっき層形成工程は、前記触媒が担持されたベースコート層１３の表面に、アンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液とを同時に塗布することにより、ベースコート層１３上で両溶液を反応させて銀を析出させる。そして、その析出された銀が、ベースコート層１３の表面に担持されているスズ[II]を中心にベースコート層１３の表面に析出されて積層し、銀めっき層１４が形成される。このめっき層形成工程では、例えば、株式会社金属加工技術研究所製の「ＬＡ」及び「ＬＢ］が好適に使用される。なお、このめっき層形成工程においては、双頭スプレーガンまたは同芯スプレーガンを利用して、前記アンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液とを塗布すると便利である。
【００３５】
続いて、Ｓ４４の水洗工程において、イオン交換水又は蒸留水を用いて銀めっき層１４の表面を水洗し、その銀めっき層１４の表面上に残留する銀鏡反応後の溶液等を取り除いた後、Ｓ４５の銀鏡後処理工程を行う。
【００３６】
このＳ４５の銀鏡後処理工程は、前記Ｓ４４の水洗工程で除去されなかった銀めっき層１４の表面上の不純物を取り除くための処理である。この銀鏡後処理工程では、例えば、前記不純物を分解除去する不純物分解除去工程、前記不純物を吸着除去する不純物吸着除去工程、または銀めっき層１４の表面に酸化防止皮膜を形成する酸化防止皮膜形成工程が行われる。なお、不純物分解除去工程を行った後に酸化防止皮膜形成工程を行ったり、不純物吸着除去工程を行った後に酸化防止皮膜形成工程を行ったりしてもよい。
【００３７】
不純物分解除去工程は、薄い濃度の酸を銀めっき層１４の表面に塗布または浸漬させ、銀めっき層１４表面の不純物を分解除去する処理である。前記酸としては、酢酸、希硫酸、希塩酸、ギ酸、クロム酸等が使用可能であるが、不純物の分解除去効果が高いうえ銀めっき層１４の鏡面に与える負の影響が極めて少ないことから、酢酸又は希硫酸が好適に使用される。
【００３８】
不純物吸着除去工程は、銀めっき層１４の表面にタンパク質分散液を塗布または浸漬させ、銀めっき層１４表面の不純物をタンパク質に吸着させて除去する処理である。前記タンパク質分散液としては、牛乳等の各種哺乳動物の乳又は粉ミルクが使用可能であるが、水若しくは低濃度のアルコール水溶液を溶媒とするカゼインの分散液が好適に使用される。
【００３９】
酸化防止皮膜形成工程は、銀めっき層１４の表面に金属表面処理剤を塗布又は浸漬させ、銀めっき層１４の表面に薄い酸化防止皮膜を形成させる処理である。金属表面処理剤としては、銀に限らず種々の金属表面又はめっき表面を処理する公知の金属表面処理剤が使用可能である。これら金属表面処理剤を銀めっき層１４に接触させることによって、その表面に高い撥水性を有する酸化皮膜が形成される。この金属表面処理剤としては、例えば奥野製薬工業株式会社製の「トップリンス」が好適に使用される。金属表面処理剤として「トップリンス」を使用する場合には、１〜５０重量％の範囲内の水溶液を用いるのが好ましい。
【００４０】
次に、Ｓ４６の水洗工程において、銀めっき層１４の表面をイオン交換水又は蒸留水を用いて水洗した後、Ｓ４７の水切りブロー工程において、銀めっき層１４の表面に付着している水滴をエアブローにて吹き飛ばす。続いて、Ｓ４８の乾燥工程において、５０℃の温度で１５分間乾燥させた後、Ｓ５０のトップコート塗装工程（ＴＣ塗装工程）を行う。
【００４１】
このＳ５０のトップコート塗装工程は、銀めっき層１４の表面にトップコート剤からなるトップコート層１５を形成させる工程である。このトップコート塗装工程では、まず、Ｓ５１のトップ塗装工程において、トップコート剤を銀めっき層１４の表面に均一に塗布する。このトップコート剤としては、例えば、藤倉化成株式会社製の「ＰＴＣ―０２」（シリコンアクリル系塗料）またはオリジン電気株式会社製の「オリジツーク＃１００」（アクリルシリコーン系塗料）が好適に使用される。
【００４２】
続いて、Ｓ５２の乾燥工程において、前記銀めっき層１４上に塗布されたトップコート剤を乾燥させ、トップコート層１５を形成させる。ここで、トップコート剤として前記「ＰＴＣ―０２」を用いた場合には、７０℃の温度で７０分間乾燥させる。または、トップコート剤として前記「オリジツーク＃１００」を用いた場合には、８０℃の温度で３０分間乾燥させる。
【００４３】
次いで、Ｓ５３の熟成工程では、トップコート層１５の形成されためっき製品１１を室温で、図３に示すように、好ましくは９日間以上、より好ましくは１０日間以上放置して、トップコート層１５の架橋を進行させる。これにより、そのトップコート層１５のガラス転移温度（Ｔｇ）が、６０℃を以上となるように設定する。
【００４４】
前述の構成を有するめっき製品１１は、例えば、メータークラスター、センタークラスター、レジスター、センターコンソール、エンブレム等の自動車の内装部品、ホイールキャップ、バンパーモール、ホイルガーニッシュ、グリルラジエータ、バックパネル、エンブレム等の自動車の外装部品に好適に適用することができる。さらには、エアコンハウジング、携帯電話、ノートパソコン等の自動車部品以外の用途に用いられる各種めっき製品も好適に適用することができる。
【００４５】
上記実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
（１） この実施形態のめっき製品１１では、銀めっき層１４の表面を覆うトップコート層１５は、ガラス転移温度が６０℃以上のシリコンアクリル系塗料からなっている。このため、トップコート層１５が撥水性の高い材料で形成されるとともに、そのトップコート層１５の架橋密度が向上されている。このため、外部からトップコート層１５を介してめっき製品１１に内部、特に銀めっき層１４へ水分が浸透するのが抑制される。従って、銀めっき層１４の銀の腐食が抑制されて、銀めっき層１４の銀の腐食に起因する銀めっき層１４の変色や剥離を好適に抑制することができる。
【００４６】
（２） この実施形態のめっき製品１１では、基材層１２の表面を被覆するベースコート層１３は、めっき製品１１の積層後におけるベースコート層１３内の銀めっき層１４の銀の腐食を促進させるイオン態塩素の濃度を低減し、銀めっき層１４の腐食を抑制する腐食抑制成分が含まれている。このため、腐食抑制成分により、めっき製品１１におけるイオン態塩素の濃度が低減され、銀めっき層１４の腐食が抑制されて、銀めっき層１４の銀の腐食に起因する銀めっき層１４の変色や剥離を好適に抑制することができる。
【００４７】
（３） この実施形態のめっき製品１１においては、ベースコート層１３として、主剤がフタル酸エステル構造を有しないアクリル−ポリオールと、フタル酸エステル構造を有するアルキッド−ポリオールとで構成されたウレタン系塗料を選択することができる。ここで、アルキッド−ポリオールは、銀めっき層１４の銀に対する親和性が高く、銀めっき層１４の密着性の向上に寄与している。この一方で、アルキッド−ポリオールは、イオン態塩素とも高い親和性を示すものである。ここで、この実施形態では、主剤に、アルキッド−ポリオールを含有させることで、ベースコート層１３における銀めっき層１４との高い密着性が確保される。そして、前記主剤に、前記イオン態塩素に対する親和性の低いアクリル−ポリオールを含有させることで、ベースコート層１３に保持される前記イオン態塩素の濃度を低減することができる。
【００４８】
（４） この実施形態のめっき製品１１において、ベースコート層１３としてエポキシ系塗料を選択することができる。このようにした場合、仮に銀鏡前処理工程（Ｓ４１）で使用されるイオン態塩素が、ベースコート層１３上に残存したとしても、そのイオン態塩素がベースコート層１３をなすエポキシ系塗料により捕捉され、イオン態塩素が非イオン態塩素に変換される。これにより、ベースコート層１３に保持されるイオン態塩素の濃度を低減することができる。
【００４９】
（５） この実施形態のめっき製品１１では、前記（１）に記載の効果を有するトップコート層１５と、前記（２）〜（４）に記載の各効果を有するベースコート層１３とを有している。このため、銀めっき層１４の銀の腐食を一層好適に抑制することができる。そして、銀めっき層１４の輝度を、長期にわたって高く保持することができる。また、このようなめっき製品１１は、自動車の外装部品等、過酷な環境下で使用される部材に適用することができる。
【００５０】
【実施例】
以下、前記実施形態を具体化した実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
ＡＢＳにより四角板状に形成された基材層１２を射出成形した後（Ｓ２０）、その基材層１２の表面（意匠面）にイソプロパノールをスプレー洗浄してＳ３１の前処理工程を行った。続いて、ベースコート剤（大橋化学工業株式会社製の「７７１」）を基材層１２の表面にスプレー塗布してＳ３２のベース塗装工程を行った。その後、８０℃の乾燥炉内で３０分間の乾燥工程（Ｓ３３）を行うことによって、基材層１２の表面に約２０μｍの均一な厚さのベースコート層１３を形成した。
【００５１】
次に、ベースコート層１３の表面に、塩化スズ[II]溶液をスプレー塗布してＳ４２の銀鏡前処理工程で触媒の担持を行った後、導電率が３μＳ／ｍ３以下のイオン交換水にてベースコート層１３の表面をスプレー洗浄し、Ｓ４２の水洗工程を行った。前記Ｓ４２の銀鏡前処理工程では、導電率が０．０５μＳ／ｍ３の純水に対して０．０９２ｍｏｌ／ｌの塩化スズ[II]と、０．１１０ｍｏｌ／ｌの塩酸とを含有する塩化スズ[II]水溶液を使用した。
【００５２】
次に、スズ[II]が担持されたベースコート層１３の表面に、トレンス試薬とグリオキサールとを双頭スプレーガンを用いて同時にスプレー塗布してＳ４３のめっき層形成工程を行うことによって、ベースコート層１３の表面に約０．１μｍの均一な厚さの銀めっき層１４を形成した。その後、イオン交換水にて銀めっき層１４の表面をスプレー洗浄し、Ｓ４４の水洗工程を行った。
【００５３】
次に、銀めっき層１４の表面に、金属表面処理剤（奥野製薬工業株式会社製の「トップリンス」の１０重量％水溶液）をスプレー塗布してＳ４５の銀鏡後処理工程を行った後、イオン交換水にて銀めっき層１４の表面をスプレー洗浄してＳ４６の水洗工程を行った。続いて、銀めっき層１４の表面に圧縮空気を吹き付けてＳ４７の水切りブロー工程を行った後、５０℃の乾燥炉内で１５分間の乾燥工程（Ｓ４８）を行った。
【００５４】
最後に、銀めっき層１４の表面に、トップコート剤（藤倉化成株式会社製の「ＰＴＣ−０２」）をスプレー塗布してＳ５１のトップ塗装工程を行った後、７０℃の乾燥炉内で７０分間の乾燥工程（Ｓ５２）を行うことによって、銀めっき層１４の表面に約２０μｍの均一な厚さのトップコート層１５を形成した。そして、得られためっき製品１１を、Ｓ５３の熟成工程において、室温にて１０日間放置して、耐食性加速試験に供した。
【００５５】
＜耐食性加速試験＞
前記耐食性加速試験は、塩水噴霧法を採用し、以下のような方法で行った。すなわち、試験装置内にめっき製品１１を静置し、そのめっき製品にｐＨ６．５〜７．２に調整された５重量％の塩化ナトリウム水溶液を、３５℃に保った状態で噴霧する。その後、めっき製品１１の各サンプルを８、２４、４８、７２、１２０、２４０時間経過した時点で試験装置から取り出し、めっき製品１１を流水にて洗浄する。こうして塩水噴霧が行われためっき製品１１に対して、その外観を腐食の進行状況の尺度として鏡面の変色及び白濁状況に注目して目視にて判定した。
【００５６】
また、前記塩水噴霧後のめっき製品１１に対して、針またはカッターナイフなどで銀めっき層１４を貫通する碁盤目を切り、セロファンテープを用いて銀めっき層１４の付着性を評価するテーピング試験（碁盤目テーピング試験、ＪＩＳ Ｇ ０２０２）を行い、銀めっき層１４の剥離の状況を目視にて判定した。
【００５７】
さらに、前記塩水噴霧後のめっき製品１１に対して、前記碁盤目を切らずに、セロファンテープを用いて銀めっき層１４の付着性を評価するテーピング試験（ドライテーピング試験）を行い、銀めっき層１４の剥離の状況を目視にて判定した。
【００５８】
（実施例２）
前記実施例１における熟成工程（Ｓ５３）の放置時間を３日間として、耐食性加速試験に供した。
【００５９】
（実施例３）
前記実施例１におけるベースコート剤を、藤倉化成株式会社製の「Ａ−５」（主剤をアルキッド−ポリオール７５％＋ポリエステル−ポリオール２５％、硬化剤をアダクト型ＴＤＩとし、ＮＣＯ／ＯＨ比が２／１であるような２液硬化型ウレタン系塗料）としてめっき製品１１を形成し、耐食性加速試験に供した。
【００６０】
（実施例４）
前記実施例１におけるベースコート剤を、オリジン電気株式会社製の「Ｅ−１」（主剤をエポキシ樹脂、硬化剤をアミン化合物とするエポキシ系塗料）としてめっき製品１１を形成し、耐食性加速試験に供した。
【００６１】
（比較例１）
前記実施例１において、トップコート剤を大橋化学工業株式会社製の前記「Ｔ−１０」とするとともに、ベースコート剤を藤倉化成株式会社製の前記「Ａ−５」として、めっき製品１１を形成し、耐食性加速試験に供した。
【００６２】
（比較例２）
前記実施例１において、ベースコート剤を藤倉化成株式会社製の前記「Ａ−５」として、めっき製品１１を形成するとともに、熟成工程（Ｓ５３）の放置時間を３日間として、耐食性加速試験に供した。
【００６３】
耐食性加速試験の結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
表１から明らかなように、実施例１では、塩水噴霧試験２４０時間経過後も、鏡面は良好な外観を保っており、しかも碁盤目テーピング試験、ドライテーピング試験のいずれにおいても剥離は認められなかった。言い換えると、この実施例１では、銀めっき層１４の腐食に鏡面の変色等は認められず、しかも銀めっき層１４とベースコート層１３との密着性も確保されていた。このように、実施例１では、ベースコート剤に含まれるフタル酸エステル構造の量を低減し、トップコート層１５の架橋密度を増大させた効果が認められ、過酷な環境下で使用される部材への適用の可能性が示唆された。
【００６５】
これに対して、従来構成の比較例１では、塩水噴霧試験８時間経過後に、既に鏡面の変色が認められ、テーピング試験でも銀めっき層１４とベースコート層１３との間で剥離が認められた。
【００６６】
また、比較例２では、塩水噴霧試験２４時間経過後に、既に鏡面の変色、及び、テーピング試験での銀めっき層１４とベースコート層１３との間で剥離が認められた。このように、この比較例２では、トップコート層１５を、比較例１のアクリルウレタン系塗料からシリコンアクリル系塗料に変更した効果は若干認められたものの、実用上十分な範囲には達していない。
【００６７】
実施例２では、塩水噴霧試験７２時間経過後までは、鏡面は良好な外観を保っており、しかも碁盤目テーピング試験、ドライテーピング試験のいずれにおいても剥離は認められなかった。この実施例２では、前記実施例１に比べると、若干耐食性は劣るものの、ベースコート剤に含まれるフタル酸エステル構造の量を低減した効果が認められた。そして、例えば、屋内で使用されるような、それほど過酷でない環境下で使用される部材への適用の可能性が示唆された。
【００６８】
実施例３では、塩水噴霧試験２４時間経過後までは、鏡面は良好な外観を保っており、また碁盤目テーピング試験、ドライテーピング試験のいずれにおいても剥離は認められなかった。この実施例３では、前記実施例２に比べ、耐食性はさらに劣るものの、トップコート層１５の架橋密度を増大させた効果が認められた。そして、例えば、乾燥雰囲気で使用されるような、極めて穏やかな環境下で使用される部材への適用の可能性が示唆された。
【００６９】
実施例４では、塩水噴霧試験２４０時間経過後も、鏡面は良好な外観を保っており、しかも碁盤目テーピング試験、ドライテーピング試験のいずれにおいても剥離は認められなかった。言い換えると、この実施例４では、銀めっき層１４の腐食に鏡面の変色等は認められず、しかも銀めっき層１４とベースコート層１３との密着性も確保されていた。このように、実施例４では、ベースコート剤をフタル酸エステル構造を多く有するウレタン系塗料からエポキシ系塗料に替えた効果が認められ、過酷な環境下で使用される部材への適用の可能性が示唆された。
【００７０】
（変形例）
なお、本実施形態は、次のように変形して具体化することも可能である。
・ 前記実施形態では、主剤がアルキッド変性アクリル−ポリオール、硬化剤がＨＭＤＩからなるウレタン系塗料をベースコート剤として用いることとした。これに対して、そのベースコート剤に、イオン態塩素の捕捉剤として、例えばエポキシ化合物を添加するようにしてもよい。また、硬化剤として、ＴＤＩを用いるようにしてもよい。さらに、ベースコート剤にイオン態塩素の捕捉剤として、例えばエポキシ化合物を添加する場合には、そのベースコート剤として、主剤が、例えばアルキッド−ポリオールとポリエステル−ポリオールとのブレンド物からなるウレタン系塗料を用いてもよい。
【００７１】
・ 本発明を、ゴム、ガラス、陶磁器等を含む各種のセラミックス、木材、紙等からなる各種の形状の基材層１２上の表面に、直接またはベースコート層１３を介して銀他の金属めっき層及びトップコート層１５を積層する構成に具体化してもよい。また、前記実施形態に列記された以外の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂により基材層１２を構成してもよい。
【００７３】
・ 前記実施形態において、めっき製品１１の金属めっき層は、銀以外の金属からなる構成であってもよい。
・ 前記実施形態において、銀めっき層１４は、スプレーガンを用いる方法に限らず、例えば電気めっき法や浸漬めっき法等により形成してもよい。
【００７４】
・ 前記実施形態において、銀めっき層１４の形成に際に用いられる触媒は、スズ[II]を含むものには限定されない。同触媒としては、例えばパラジウム[II]、バナジウム[IV]、クロム[VI]、鉄[III]、銅[II]、ヒ素[III]、モリブデン[VII]、ルテニウム[II]、ルテニウム[III]、ロジウム[III]、アンチモン[III]、テルル[IV]、テルル[VI]、ヨウ素[０]、レニウム[III]、レニウム[IV]、レニウム[VI]、レニウム[VII]、オスミウム[IV]、イリジウム[III]、白金[II]、水銀[II]、タリウム[III]、ビスマス[III]等のいずれかを含むものであってもよい。また、これらの触媒が、基材層１２またはベースコート層１３に直接担持できないときには、触媒の担時に先立って、助触媒として、例えばスズ[II]等を基材層１２またはベースコート層１３の表面上に担持して、その助触媒と置換させることで、触媒を担持するようにしてもよい。
【００７９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本願請求項１乃至請求項３に記載の発明によれば、めっき製品に内部、特に金属めっき層への水分の浸透が抑制され、金属めっき層を構成する金属の腐食が抑制されて、金属めっき層の耐食性が向上される。従って、前記金属の腐食に起因する金属めっき層の変色や剥離を好適に抑制することができる。加えて、下地層における高い金属めっき層との密着性を確保しつつ、その下地層に保持されるイオン態塩素の濃度を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施形態のめっき製品の一部を模式的に示す断面図。
【図２】 図１のめっき製品の製造方法に関するフローチャート。
【図３】 トップコート層における乾燥後の経時変化を示すグラフ。
【図４】 分子鎖中のフタル酸エステル構造とイオン態塩素との親和性に関する説明図。
【符号の説明】
１１…めっき製品、１２…基材層、１３…下地層としてのベースコート層、１４…金属めっき層としての銀めっき層、１５…被覆層としてのトップコート層。
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材層の表面に、金属めっき層と、前記基材層と前記金属めっき層との間の下地層と、前記金属めっき層の表面を覆う被覆層とを備えるめっき製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種のめっき製品としては、基材層、下地層をなすベースコート層、銀めっき層及び被覆層をなすトップコート層を備えたものが知られている。前記ベースコート層には、例えば、アルキッド−ポリオールとポリエステル−ポリオールとを主剤とし、アダクト型のＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）を硬化剤とするウレタン系塗料が使用されている。また、前記トップコート層には、例えばアクリル−ポリオールを主剤とし、イソシアネートを硬化剤とするアクリルウレタン系塗料が使用されている。
【０００３】
この積層品を製造する際には、例えば、以下のような方法を用いることが考えられる。その方法とは、まず基材層の表面に、前記ウレタン系塗料を塗布し、乾燥させて、ベースコート層を形成する。そして、そのベースコート層の表面に、銀鏡反応により銀を析出させるため、塩化スズ［II］（ＳｎＣｌ2）水溶液を接触させ、スズ［II］を触媒として担持する。その後、前記ベースコート層の表面に、銀イオンを含有する水溶液を塗布し、銀鏡反応により銀を析出させ、銀めっき層を形成する。そして、前記銀めっき層の表面の洗浄を繰り返し、乾燥させた後、その銀めっき層の表面に前記アクリルウレタン系塗料を塗布し乾燥させて、トップコート層を形成する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、前記従来の銀めっき層を備える積層品では、トップコート層は、アクリルウレタン系塗料を塗布し乾燥させることで形成されているため、そのトップコート層における架橋密度が十分に高められていないことがある。また、アクリルウレタン系塗料からなるトップコート層では、めっき製品がおかれる環境によっては、撥水性が不足しがちになることがある。これらのため、前記従来のトップコート層を用いた場合、例えば耐候性の加速試験である塩水噴霧試験等の条件下では、めっき製品内部への水分の浸透が認められる。このように、めっき製品内部に水分が浸透すると、銀めっき層における銀の腐食が進行することがあり、銀めっき層が変色したり、銀めっき層の光輝性が失われたりすることがあるという問題があった。また、銀が腐食すると、銀めっき層とその下地となるベースコート層との間で剥離が生じることもあるという問題もあった。
【０００５】
また、前記従来のベースコート層は、その主剤を構成するアルキッド−ポリオール及びポリエステル−ポリオールは、いずれもフタル酸エステル構造を有している。ここで、これらフタル酸エステル構造を有する化合物は、図４に示すように、カルボニル酸素とベンゼン環側の炭素−炭素結合の部分との間で電子の局在化が生じている。この電子の局在化は、ベンゼン環側の炭素−炭素結合の部分をδ＋に荷電させ、フタル酸エステル構造を有する化合物に前記銀めっき層の銀の腐食を促進するイオン態塩素との高い親和性を出現させる。そして、前記フタル酸エステル構造を有する化合物は、銀鏡反応の原料液に含まれるイオン態塩素をめっき製品中に留めてしまうという問題があった。このようなめっき製品中に存在するイオン態塩素は、外部から侵入した水分により前記銀を酸化してイオン化させ、水に可溶化させてしまう。そして、前記イオン態塩素は、めっき製品内部に浸透した水分により、銀めっき層における銀の腐食を促進させ、銀めっき層の変色や光輝性の低下を引き起こすことがあるという問題があった。また、銀が腐食により、銀めっき層とその下地となるベースコート層との間での剥離が生じることもあるという問題もあった。
【０００６】
この発明は、上記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、金属めっき層の腐食に起因する変色や剥離を好適に抑制可能なめっき製品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本願請求項１に記載の発明は、基材層の表面に、金属めっき層と、前記基材層と前記金属めっき層との間の下地層と、前記金属めっき層の表面を覆う被覆層とを備えるめっき製品において、前記下地層は、ポリオール成分を含む主剤と、イソシアネート基を有する硬化剤とを反応させるウレタン系塗料からなり、前記主剤は、分子鎖内にフタル酸エステル構造を有しない第１の高分子成分と、分子鎖内にフタル酸エステル構造を有する第２の高分子成分とで構成されるものであることを特徴とするものである。
【０００８】
この本願請求項１に記載の発明では、主剤に第２の高分子成分を含有させることで、下地層における金属めっき層との高い密着性が確保される。そして、主剤に、イオン態塩素に対する親和性の低い第１の高分子成分を含有させることで、下地層に保持されるイオン態塩素の濃度を低減することが可能となる。
【０００９】
また、本願請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記被覆層は、ガラス転移温度が６０℃以上のシリコンアクリル系塗料からなることを特徴とするものである。
【００１０】
この本願請求項２に記載の発明では、被覆層が撥水性の高い材料で形成されるとともに、その被覆層の架橋密度が向上される。このため、めっき製品に内部、特に金属めっき層への水分の浸透が抑制され、金属めっき層を構成する金属の腐食が抑制されて、金属めっき層の耐食性が向上される。
【００１１】
また、本願請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載の発明において、前記金属めっき層を構成する金属が銀からなることを特徴とするものである。
この本願請求項３に記載の発明では、銀めっき層の長期にわたる高い輝度の保持が可能になる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、この発明を具体化した実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
図１に示すように、めっき製品１１には、合成樹脂製の基材層１２の表面（意匠面）上に、下地層としてのベースコート層１３、金属めっき層としての銀めっき層１４及び被覆層としてのトップコート層１５が形成されている。
【００２１】
基材層１２は、例えばＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＣ／ＡＢＳアロイ、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）またはオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）等により構成され、例えば公知の射出成形法により成形される。
【００２２】
ベースコート層１３は、基材層１２の表面にベースコート剤を塗布または浸漬させた後に乾燥させることによって積層形成される。前記ベースコート剤としては、アルキッド変性アクリルポリオール等を主剤とし、例えばビューレット型のＨＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を硬化剤とする２液硬化型ポリウレタン樹脂、あるいはエポキシ樹脂が好適に使用される。
【００２３】
ここで、ベースコート層１３として、２液硬化型ポリウレタン樹脂を使用する場合について説明すると、前記アルキッド変性アクリルポリオールの主鎖をなすアクリル−ポリオールは、その分子鎖内にフタル酸エステル構造を有しない第１の高分子成分である。このアクリル−ポリオールにおける前記銀の腐食を促進する腐食促進成分となるイオン態塩素との親和性は、小さい。これに対して、前記アルキッド変性アクリルポリオールの分枝鎖をなすアルキッド−ポリオールは、その分子鎖内にフタル酸エステル構造を有する第２の高分子成分である。このアルキッド−ポリオールは、銀めっき層１４の銀との親和性が高く、銀めっき層１４とベースコート層１３との高い密着性を有する一方、前記イオン態塩素とも高い親和性を有する。
【００２４】
ここで、前記銀めっき層１４の形成に先立って、塩化スズ[II]及び塩酸を含む前処理液がベースコート層１３上に塗布される。これら塩化スズ[II]及び塩酸からイオン態塩素が供給される。そして、ベースコート層１３がこのイオン態塩素と高い親和性を有していると、ベースコート層１３上に付着したイオン態塩素が十分に洗浄されずにベースコート層１３と銀めっき層１４との間に残存することになる。
【００２５】
これに対して、本実施形態のめっき製品では、ポリウレタン樹脂の主剤を構成する樹脂として、フタル酸エステル構造を含むアルキッド−ポリオールと、フタル酸エステル構造を含まないアクリル−ポリオールとの重量比が、６．５／３．５〜１．１／８．９であるような樹脂を使用することが好ましい。また、このアルキッド−ポリオールとアクリル−ポリオールとの重量比は、５／５〜１．５／８．５とすることがより好ましく、４／６〜２／８とすることがさらに好ましい。ここで、アルキッド−ポリオールが、７０％を超えると、ベースコート層１３のイオン態塩素との親和性が高くなり、１０％を下回るとベースコート層１３と銀めっき層１４との密着性が低下する。
【００２６】
銀めっき層１４は、銀鏡反応を利用した化学めっき法（無電解めっき法）を用いてベースコート層１３の表面に積層形成されている。詳しくは、アンモニア性硝酸銀（［Ａｇ（ＮＨ3）2］+ＯＨ-）溶液（トレンス試薬）と還元剤溶液とをベースコート層１３の表面上で混合されるように塗布して酸化還元反応を引き起こし、金属めっき層を構成する金属としての銀（Ａｇ）を析出させる。前記還元剤溶液としては、グリオキサール等のアルデヒド基を有する有機化合物（Ｒ―ＣＨＯ）、亜硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸ナトリウム等の水溶液が好適に使用される。
【００２７】
トップコート層１５は、銀めっき層１４を保護すべく、同銀めっき層１４の表面にトップコート剤を塗布または浸漬させた後に乾燥させることによって積層形成される。前記トップコート剤としては、撥水性の高いシリコンアクリル樹脂が好適に使用される。そして、このトップコート層１５では、シリコンアクリル樹脂の塗布乾燥後、さらに架橋を進行させ、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上となるようにしている。
【００２８】
次に、このめっき製品１１の製造方法について以下に記載する。
図２に示すように、上記めっき製品１１を製造する際には、まず、ステップＳ２０において基材層１２を所定形状に射出成形した後、Ｓ３０のベースコート塗装工程（ＢＣ塗装工程）を行う。
【００２９】
このＳ３０のベースコート塗装工程は、成形後の基材層１２の表面に、ベースコート剤からなるベースコート層１３を形成させる工程である。このベースコート塗装工程では、まず、Ｓ３１の前処理工程において、イソプロパノール等の洗浄剤を用いて前記成形後の基材層１２の表面（意匠面）を充分に洗浄する。続いて、Ｓ３２のベース塗装工程において、前記洗浄後の基材層１２の意匠面上にベースコート剤を均一に被覆させる。このＳ３２におけるベースコート剤の被覆方法としては、塗布または浸漬のいずれの方法を用いてもよいが、被覆が容易であることからスプレー塗布するのが好ましい。このベースコート剤としては、例えば、大橋化学工業株式会社製の「７７１」（主剤の主鎖がアクリル−ポリオール（７０％）、分枝鎖がアルキッド−ポリオール（３０％）であり、硬化剤をビューレット型ＨＭＤＩとし、ＮＣＯ／ＯＨ比が１／１であるような２液硬化型ウレタン塗料）またはオリジン電気株式会社製の「Ｅ―１」（主剤をエポキシ樹脂、硬化剤をアミン化合物とするエポキシ系塗料）が好適に使用される。
【００３０】
また、後述する熟成工程（Ｓ５３）において、トップコート層１５の架橋密度を十分に増大させる場合には、このベースコート剤として、藤倉化成株式会社製の「Ａ−５」（主剤をアルキッド−ポリオール７５％＋ポリエステル−ポリオール２５％、硬化剤をアダクト型ＴＤＩとし、ＮＣＯ／ＯＨ比が２／１であるような２液硬化型ウレタン系塗料）を用いることもできる。
【００３１】
続いて、Ｓ３３の乾燥工程において、前記基材層１２の意匠面上に被覆されたベースコート剤を乾燥させる。ここで、ベースコート剤として前記「Ｅ―１」を用いた場合には、８０℃の温度で６０分間乾燥させる。または、ベースコート剤として前記「７７１」を用いた場合には、８０℃の温度で３０分間乾燥させる。こうして、Ｓ３３の乾燥工程を行った後、次のＳ４０のめっき塗装工程の処理を行う。
【００３２】
このＳ４０のめっき塗装工程は、ベースコート層１３上に銀めっき層１４を形成させる工程である。このめっき塗装工程では、まず、Ｓ４１の銀鏡前処理工程において、乾燥後のベースコート層１３の表面に、触媒を含有する前処理薬液を塗布または浸漬させ、その触媒をベースコート層１３の表面に担持させる。なお、この触媒は、前記ベースコート層１３の表面への銀めっき層１４の銀の初期核形成を促し、銀を析出させ易くするためのものである。ここで、前記触媒としては、例えばスズ[II]が好適に用いられ、また、前処理薬液として塩酸を含有する塩化スズ［II］（ＳｎＣｌ2）溶液または株式会社金属加工技術研究所製の「Ｋ」が好適に用いられる。
【００３３】
続いて、Ｓ４２の水洗工程において、イオン交換水または蒸留水（好ましくは導電率が３μＳ／ｍ３以下）を用いてベースコート層１３の表面を水洗し、ベースコート層１３の表面に担持されなかった過剰の塩化スズ[II]を取り除く。
【００３４】
これらのような方法でＳ４１の銀鏡前処理工程が行われた後は、Ｓ４３にて銀鏡反応を用いて銀めっき層１４を形成するめっき層形成工程が行われる。
このＳ４３のめっき層形成工程は、前記触媒が担持されたベースコート層１３の表面に、アンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液とを同時に塗布することにより、ベースコート層１３上で両溶液を反応させて銀を析出させる。そして、その析出された銀が、ベースコート層１３の表面に担持されているスズ[II]を中心にベースコート層１３の表面に析出されて積層し、銀めっき層１４が形成される。このめっき層形成工程では、例えば、株式会社金属加工技術研究所製の「ＬＡ」及び「ＬＢ］が好適に使用される。なお、このめっき層形成工程においては、双頭スプレーガンまたは同芯スプレーガンを利用して、前記アンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液とを塗布すると便利である。
【００３５】
続いて、Ｓ４４の水洗工程において、イオン交換水又は蒸留水を用いて銀めっき層１４の表面を水洗し、その銀めっき層１４の表面上に残留する銀鏡反応後の溶液等を取り除いた後、Ｓ４５の銀鏡後処理工程を行う。
【００３６】
このＳ４５の銀鏡後処理工程は、前記Ｓ４４の水洗工程で除去されなかった銀めっき層１４の表面上の不純物を取り除くための処理である。この銀鏡後処理工程では、例えば、前記不純物を分解除去する不純物分解除去工程、前記不純物を吸着除去する不純物吸着除去工程、または銀めっき層１４の表面に酸化防止皮膜を形成する酸化防止皮膜形成工程が行われる。なお、不純物分解除去工程を行った後に酸化防止皮膜形成工程を行ったり、不純物吸着除去工程を行った後に酸化防止皮膜形成工程を行ったりしてもよい。
【００３７】
不純物分解除去工程は、薄い濃度の酸を銀めっき層１４の表面に塗布または浸漬させ、銀めっき層１４表面の不純物を分解除去する処理である。前記酸としては、酢酸、希硫酸、希塩酸、ギ酸、クロム酸等が使用可能であるが、不純物の分解除去効果が高いうえ銀めっき層１４の鏡面に与える負の影響が極めて少ないことから、酢酸又は希硫酸が好適に使用される。
【００３８】
不純物吸着除去工程は、銀めっき層１４の表面にタンパク質分散液を塗布または浸漬させ、銀めっき層１４表面の不純物をタンパク質に吸着させて除去する処理である。前記タンパク質分散液としては、牛乳等の各種哺乳動物の乳又は粉ミルクが使用可能であるが、水若しくは低濃度のアルコール水溶液を溶媒とするカゼインの分散液が好適に使用される。
【００３９】
酸化防止皮膜形成工程は、銀めっき層１４の表面に金属表面処理剤を塗布又は浸漬させ、銀めっき層１４の表面に薄い酸化防止皮膜を形成させる処理である。金属表面処理剤としては、銀に限らず種々の金属表面又はめっき表面を処理する公知の金属表面処理剤が使用可能である。これら金属表面処理剤を銀めっき層１４に接触させることによって、その表面に高い撥水性を有する酸化皮膜が形成される。この金属表面処理剤としては、例えば奥野製薬工業株式会社製の「トップリンス」が好適に使用される。金属表面処理剤として「トップリンス」を使用する場合には、１〜５０重量％の範囲内の水溶液を用いるのが好ましい。
【００４０】
次に、Ｓ４６の水洗工程において、銀めっき層１４の表面をイオン交換水又は蒸留水を用いて水洗した後、Ｓ４７の水切りブロー工程において、銀めっき層１４の表面に付着している水滴をエアブローにて吹き飛ばす。続いて、Ｓ４８の乾燥工程において、５０℃の温度で１５分間乾燥させた後、Ｓ５０のトップコート塗装工程（ＴＣ塗装工程）を行う。
【００４１】
このＳ５０のトップコート塗装工程は、銀めっき層１４の表面にトップコート剤からなるトップコート層１５を形成させる工程である。このトップコート塗装工程では、まず、Ｓ５１のトップ塗装工程において、トップコート剤を銀めっき層１４の表面に均一に塗布する。このトップコート剤としては、例えば、藤倉化成株式会社製の「ＰＴＣ―０２」（シリコンアクリル系塗料）またはオリジン電気株式会社製の「オリジツーク＃１００」（アクリルシリコーン系塗料）が好適に使用される。
【００４２】
続いて、Ｓ５２の乾燥工程において、前記銀めっき層１４上に塗布されたトップコート剤を乾燥させ、トップコート層１５を形成させる。ここで、トップコート剤として前記「ＰＴＣ―０２」を用いた場合には、７０℃の温度で７０分間乾燥させる。または、トップコート剤として前記「オリジツーク＃１００」を用いた場合には、８０℃の温度で３０分間乾燥させる。
【００４３】
次いで、Ｓ５３の熟成工程では、トップコート層１５の形成されためっき製品１１を室温で、図３に示すように、好ましくは９日間以上、より好ましくは１０日間以上放置して、トップコート層１５の架橋を進行させる。これにより、そのトップコート層１５のガラス転移温度（Ｔｇ）が、６０℃を以上となるように設定する。
【００４４】
前述の構成を有するめっき製品１１は、例えば、メータークラスター、センタークラスター、レジスター、センターコンソール、エンブレム等の自動車の内装部品、ホイールキャップ、バンパーモール、ホイルガーニッシュ、グリルラジエータ、バックパネル、エンブレム等の自動車の外装部品に好適に適用することができる。さらには、エアコンハウジング、携帯電話、ノートパソコン等の自動車部品以外の用途に用いられる各種めっき製品も好適に適用することができる。
【００４５】
上記実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
（１） この実施形態のめっき製品１１では、銀めっき層１４の表面を覆うトップコート層１５は、ガラス転移温度が６０℃以上のシリコンアクリル系塗料からなっている。このため、トップコート層１５が撥水性の高い材料で形成されるとともに、そのトップコート層１５の架橋密度が向上されている。このため、外部からトップコート層１５を介してめっき製品１１に内部、特に銀めっき層１４へ水分が浸透するのが抑制される。従って、銀めっき層１４の銀の腐食が抑制されて、銀めっき層１４の銀の腐食に起因する銀めっき層１４の変色や剥離を好適に抑制することができる。
【００４６】
（２） この実施形態のめっき製品１１では、基材層１２の表面を被覆するベースコート層１３は、めっき製品１１の積層後におけるベースコート層１３内の銀めっき層１４の銀の腐食を促進させるイオン態塩素の濃度を低減し、銀めっき層１４の腐食を抑制する腐食抑制成分が含まれている。このため、腐食抑制成分により、めっき製品１１におけるイオン態塩素の濃度が低減され、銀めっき層１４の腐食が抑制されて、銀めっき層１４の銀の腐食に起因する銀めっき層１４の変色や剥離を好適に抑制することができる。
【００４７】
（３） この実施形態のめっき製品１１においては、ベースコート層１３として、主剤がフタル酸エステル構造を有しないアクリル−ポリオールと、フタル酸エステル構造を有するアルキッド−ポリオールとで構成されたウレタン系塗料を選択することができる。ここで、アルキッド−ポリオールは、銀めっき層１４の銀に対する親和性が高く、銀めっき層１４の密着性の向上に寄与している。この一方で、アルキッド−ポリオールは、イオン態塩素とも高い親和性を示すものである。ここで、この実施形態では、主剤に、アルキッド−ポリオールを含有させることで、ベースコート層１３における銀めっき層１４との高い密着性が確保される。そして、前記主剤に、前記イオン態塩素に対する親和性の低いアクリル−ポリオールを含有させることで、ベースコート層１３に保持される前記イオン態塩素の濃度を低減することができる。
【００４８】
（４） この実施形態のめっき製品１１において、ベースコート層１３としてエポキシ系塗料を選択することができる。このようにした場合、仮に銀鏡前処理工程（Ｓ４１）で使用されるイオン態塩素が、ベースコート層１３上に残存したとしても、そのイオン態塩素がベースコート層１３をなすエポキシ系塗料により捕捉され、イオン態塩素が非イオン態塩素に変換される。これにより、ベースコート層１３に保持されるイオン態塩素の濃度を低減することができる。
【００４９】
（５） この実施形態のめっき製品１１では、前記（１）に記載の効果を有するトップコート層１５と、前記（２）〜（４）に記載の各効果を有するベースコート層１３とを有している。このため、銀めっき層１４の銀の腐食を一層好適に抑制することができる。そして、銀めっき層１４の輝度を、長期にわたって高く保持することができる。また、このようなめっき製品１１は、自動車の外装部品等、過酷な環境下で使用される部材に適用することができる。
【００５０】
【実施例】
以下、前記実施形態を具体化した実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
ＡＢＳにより四角板状に形成された基材層１２を射出成形した後（Ｓ２０）、その基材層１２の表面（意匠面）にイソプロパノールをスプレー洗浄してＳ３１の前処理工程を行った。続いて、ベースコート剤（大橋化学工業株式会社製の「７７１」）を基材層１２の表面にスプレー塗布してＳ３２のベース塗装工程を行った。その後、８０℃の乾燥炉内で３０分間の乾燥工程（Ｓ３３）を行うことによって、基材層１２の表面に約２０μｍの均一な厚さのベースコート層１３を形成した。
【００５１】
次に、ベースコート層１３の表面に、塩化スズ[II]溶液をスプレー塗布してＳ４２の銀鏡前処理工程で触媒の担持を行った後、導電率が３μＳ／ｍ３以下のイオン交換水にてベースコート層１３の表面をスプレー洗浄し、Ｓ４２の水洗工程を行った。前記Ｓ４２の銀鏡前処理工程では、導電率が０．０５μＳ／ｍ３の純水に対して０．０９２ｍｏｌ／ｌの塩化スズ[II]と、０．１１０ｍｏｌ／ｌの塩酸とを含有する塩化スズ[II]水溶液を使用した。
【００５２】
次に、スズ[II]が担持されたベースコート層１３の表面に、トレンス試薬とグリオキサールとを双頭スプレーガンを用いて同時にスプレー塗布してＳ４３のめっき層形成工程を行うことによって、ベースコート層１３の表面に約０．１μｍの均一な厚さの銀めっき層１４を形成した。その後、イオン交換水にて銀めっき層１４の表面をスプレー洗浄し、Ｓ４４の水洗工程を行った。
【００５３】
次に、銀めっき層１４の表面に、金属表面処理剤（奥野製薬工業株式会社製の「トップリンス」の１０重量％水溶液）をスプレー塗布してＳ４５の銀鏡後処理工程を行った後、イオン交換水にて銀めっき層１４の表面をスプレー洗浄してＳ４６の水洗工程を行った。続いて、銀めっき層１４の表面に圧縮空気を吹き付けてＳ４７の水切りブロー工程を行った後、５０℃の乾燥炉内で１５分間の乾燥工程（Ｓ４８）を行った。
【００５４】
最後に、銀めっき層１４の表面に、トップコート剤（藤倉化成株式会社製の「ＰＴＣ−０２」）をスプレー塗布してＳ５１のトップ塗装工程を行った後、７０℃の乾燥炉内で７０分間の乾燥工程（Ｓ５２）を行うことによって、銀めっき層１４の表面に約２０μｍの均一な厚さのトップコート層１５を形成した。そして、得られためっき製品１１を、Ｓ５３の熟成工程において、室温にて１０日間放置して、耐食性加速試験に供した。
【００５５】
＜耐食性加速試験＞
前記耐食性加速試験は、塩水噴霧法を採用し、以下のような方法で行った。すなわち、試験装置内にめっき製品１１を静置し、そのめっき製品にｐＨ６．５〜７．２に調整された５重量％の塩化ナトリウム水溶液を、３５℃に保った状態で噴霧する。その後、めっき製品１１の各サンプルを８、２４、４８、７２、１２０、２４０時間経過した時点で試験装置から取り出し、めっき製品１１を流水にて洗浄する。こうして塩水噴霧が行われためっき製品１１に対して、その外観を腐食の進行状況の尺度として鏡面の変色及び白濁状況に注目して目視にて判定した。
【００５６】
また、前記塩水噴霧後のめっき製品１１に対して、針またはカッターナイフなどで銀めっき層１４を貫通する碁盤目を切り、セロファンテープを用いて銀めっき層１４の付着性を評価するテーピング試験（碁盤目テーピング試験、ＪＩＳ Ｇ ０２０２）を行い、銀めっき層１４の剥離の状況を目視にて判定した。
【００５７】
さらに、前記塩水噴霧後のめっき製品１１に対して、前記碁盤目を切らずに、セロファンテープを用いて銀めっき層１４の付着性を評価するテーピング試験（ドライテーピング試験）を行い、銀めっき層１４の剥離の状況を目視にて判定した。
【００５８】
（実施例２）
前記実施例１における熟成工程（Ｓ５３）の放置時間を３日間として、耐食性加速試験に供した。
【００５９】
（実施例３）
前記実施例１におけるベースコート剤を、藤倉化成株式会社製の「Ａ−５」（主剤をアルキッド−ポリオール７５％＋ポリエステル−ポリオール２５％、硬化剤をアダクト型ＴＤＩとし、ＮＣＯ／ＯＨ比が２／１であるような２液硬化型ウレタン系塗料）としてめっき製品１１を形成し、耐食性加速試験に供した。
【００６０】
（実施例４）
前記実施例１におけるベースコート剤を、オリジン電気株式会社製の「Ｅ−１」（主剤をエポキシ樹脂、硬化剤をアミン化合物とするエポキシ系塗料）としてめっき製品１１を形成し、耐食性加速試験に供した。
【００６１】
（比較例１）
前記実施例１において、トップコート剤を大橋化学工業株式会社製の前記「Ｔ−１０」とするとともに、ベースコート剤を藤倉化成株式会社製の前記「Ａ−５」として、めっき製品１１を形成し、耐食性加速試験に供した。
【００６２】
（比較例２）
前記実施例１において、ベースコート剤を藤倉化成株式会社製の前記「Ａ−５」として、めっき製品１１を形成するとともに、熟成工程（Ｓ５３）の放置時間を３日間として、耐食性加速試験に供した。
【００６３】
耐食性加速試験の結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
これに対して、従来構成の比較例１では、塩水噴霧試験８時間経過後に、既に鏡面の変色が認められ、テーピング試験でも銀めっき層１４とベースコート層１３との間で剥離が認められた。
【００６６】
また、比較例２では、塩水噴霧試験２４時間経過後に、既に鏡面の変色、及び、テーピング試験での銀めっき層１４とベースコート層１３との間で剥離が認められた。このように、この比較例２では、トップコート層１５を、比較例１のアクリルウレタン系塗料からシリコンアクリル系塗料に変更した効果は若干認められたものの、実用上十分な範囲には達していない。
【００６７】
実施例２では、塩水噴霧試験７２時間経過後までは、鏡面は良好な外観を保っており、しかも碁盤目テーピング試験、ドライテーピング試験のいずれにおいても剥離は認められなかった。この実施例２では、前記実施例１に比べると、若干耐食性は劣るものの、ベースコート剤に含まれるフタル酸エステル構造の量を低減した効果が認められた。そして、例えば、屋内で使用されるような、それほど過酷でない環境下で使用される部材への適用の可能性が示唆された。
【００６８】
実施例３では、塩水噴霧試験２４時間経過後までは、鏡面は良好な外観を保っており、また碁盤目テーピング試験、ドライテーピング試験のいずれにおいても剥離は認められなかった。この実施例３では、前記実施例２に比べ、耐食性はさらに劣るものの、トップコート層１５の架橋密度を増大させた効果が認められた。そして、例えば、乾燥雰囲気で使用されるような、極めて穏やかな環境下で使用される部材への適用の可能性が示唆された。
【００６９】
実施例４では、塩水噴霧試験２４０時間経過後も、鏡面は良好な外観を保っており、しかも碁盤目テーピング試験、ドライテーピング試験のいずれにおいても剥離は認められなかった。言い換えると、この実施例４では、銀めっき層１４の腐食に鏡面の変色等は認められず、しかも銀めっき層１４とベースコート層１３との密着性も確保されていた。このように、実施例４では、ベースコート剤をフタル酸エステル構造を多く有するウレタン系塗料からエポキシ系塗料に替えた効果が認められ、過酷な環境下で使用される部材への適用の可能性が示唆された。
【００７０】
（変形例）
なお、本実施形態は、次のように変形して具体化することも可能である。
・ 前記実施形態では、主剤がアルキッド変性アクリル−ポリオール、硬化剤がＨＭＤＩからなるウレタン系塗料をベースコート剤として用いることとした。これに対して、そのベースコート剤に、イオン態塩素の捕捉剤として、例えばエポキシ化合物を添加するようにしてもよい。また、硬化剤として、ＴＤＩを用いるようにしてもよい。さらに、ベースコート剤にイオン態塩素の捕捉剤として、例えばエポキシ化合物を添加する場合には、そのベースコート剤として、主剤が、例えばアルキッド−ポリオールとポリエステル−ポリオールとのブレンド物からなるウレタン系塗料を用いてもよい。
【００７１】
・ 本発明を、ゴム、ガラス、陶磁器等を含む各種のセラミックス、木材、紙等からなる各種の形状の基材層１２上の表面に、直接またはベースコート層１３を介して銀他の金属めっき層及びトップコート層１５を積層する構成に具体化してもよい。また、前記実施形態に列記された以外の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂により基材層１２を構成してもよい。
【００７３】
・ 前記実施形態において、めっき製品１１の金属めっき層は、銀以外の金属からなる構成であってもよい。
・ 前記実施形態において、銀めっき層１４は、スプレーガンを用いる方法に限らず、例えば電気めっき法や浸漬めっき法等により形成してもよい。
【００７４】
・ 前記実施形態において、銀めっき層１４の形成に際に用いられる触媒は、スズ[II]を含むものには限定されない。同触媒としては、例えばパラジウム[II]、バナジウム[IV]、クロム[VI]、鉄[III]、銅[II]、ヒ素[III]、モリブデン[VII]、ルテニウム[II]、ルテニウム[III]、ロジウム[III]、アンチモン[III]、テルル[IV]、テルル[VI]、ヨウ素[０]、レニウム[III]、レニウム[IV]、レニウム[VI]、レニウム[VII]、オスミウム[IV]、イリジウム[III]、白金[II]、水銀[II]、タリウム[III]、ビスマス[III]等のいずれかを含むものであってもよい。また、これらの触媒が、基材層１２またはベースコート層１３に直接担持できないときには、触媒の担時に先立って、助触媒として、例えばスズ[II]等を基材層１２またはベースコート層１３の表面上に担持して、その助触媒と置換させることで、触媒を担持するようにしてもよい。
【００７９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本願請求項１乃至請求項３に記載の発明によれば、めっき製品に内部、特に金属めっき層への水分の浸透が抑制され、金属めっき層を構成する金属の腐食が抑制されて、金属めっき層の耐食性が向上される。従って、前記金属の腐食に起因する金属めっき層の変色や剥離を好適に抑制することができる。加えて、下地層における高い金属めっき層との密着性を確保しつつ、その下地層に保持されるイオン態塩素の濃度を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施形態のめっき製品の一部を模式的に示す断面図。
【図２】 図１のめっき製品の製造方法に関するフローチャート。
【図３】 トップコート層における乾燥後の経時変化を示すグラフ。
【図４】 分子鎖中のフタル酸エステル構造とイオン態塩素との親和性に関する説明図。
【符号の説明】
１１…めっき製品、１２…基材層、１３…下地層としてのベースコート層、１４…金属めっき層としての銀めっき層、１５…被覆層としてのトップコート層。
Claims (3)
- 基材層の表面に、金属めっき層と、前記基材層と前記金属めっき層との間の下地層と、前記金属めっき層の表面を覆う被覆層とを備えるめっき製品において、
前記下地層は、ポリオール成分を含む主剤と、イソシアネート基を有する硬化剤とを反応させるウレタン系塗料からなり、前記主剤は、分子鎖内にフタル酸エステル構造を有しない第１の高分子成分と、分子鎖内にフタル酸エステル構造を有する第２の高分子成分とで構成されるものであることを特徴とするめっき製品。 - 前記被覆層は、ガラス転移温度が６０℃以上のシリコンアクリル系塗料からなることを特徴とする請求項１に記載のめっき製品。
- 前記金属めっき層を構成する金属が銀からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のめっき製品。
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