JP3896806B2

JP3896806B2 - Ｉｉｉ族窒化物系化合物半導体の製造方法

Info

Publication number: JP3896806B2
Application number: JP2001168016A
Authority: JP
Inventors: 誠浅井; 久喜加藤; 直樹兼山; 勝久沢崎
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 2001-06-04
Filing date: 2001-06-04
Publication date: 2007-03-22
Anticipated expiration: 2021-06-04
Also published as: JP2002367908A; TW548696B

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はIII族窒化物系化合物半導体の製造方法に関する。尚、III族窒化物系化合物半導体とは、例えばAlN、GaN、InNのような２元系、Al_xGa_1-xN、Al_xIn_1-xN、Ga_xIn_1-xN（いずれも0＜x＜1）のような３元系、Al_xGa_yIn_1-x-yN（0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜x+y＜1）の４元系を包括した一般式Al_xGa_yIn_1-x-yN（0≦x≦1, 0≦y≦1, 0≦x+y≦1）で表されるものがある。なお、本明細書においては、特に断らない限り、単にIII族窒化物系化合物半導体と言う場合は、伝導型をｐ型あるいはｎ型にするための不純物がドープされたIII族窒化物系化合物半導体をも含んだ表現とする。
【０００２】
【従来の技術】
III族窒化物系化合物半導体は、例えば発光素子とした場合、発光スペクトルが紫外から赤色の広範囲に渡る直接遷移型の半導体であり、発光ダイオード(LED)やレーザダイオード(LD)等の発光素子に応用されている。また、そのバンドギャップが広いため、他の半導体を用いた素子よりも高温において安定した動作を期待できることから、ＦＥＴ等トランジスタへの応用も盛んに開発されている。また、ヒ素(As)を主成分としていないことで、環境面からも様々な半導体素子一般への開発が期待されている。このIII族窒化物系化合物半導体では、サファイアを基板とし、その上に形成した素子の他、炭化ケイ素(SiC)基板やシリコン(Si)基板を用いるものがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
III族窒化物系化合物半導体を基板上にエピタキシャル成長させる際、基板が完全に洗浄されていない場合や微細なきずを有する場合、又は成長条件が最適でない場合など、バッファ層を介しても基板の汚れやきずの上部には単結晶のIII族窒化物系化合物半導体が形成されない場合がある。このような基板の汚れやきずが極めて小さい領域であっても、単結晶のIII族窒化物系化合物半導体が形成されない領域は、III族窒化物系化合物半導体を厚膜にエピタキシャル成長させるほど広がっていく。これはピットと呼ばれるもので、III族窒化物系化合物半導体においては、一般的に側面を｛１−１０１｝面とする倒立六角錐状のものとして現れる。この側面は、III族窒化物系化合物半導体の成長面がｃ面｛０００１｝面である場合、それらのなす角度が約６２度で、場合によってはIII族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させた膜厚程度の大きさのピットとなる場合も有り得る。
【０００４】
また、III族窒化物系化合物半導体と格子定数や熱膨張率の近い基板は安価に得られるものが無い。そのためサファイア、シリコン、SiC、スピネル(MgAl₂O₄)などの異種基板を用いることが一般的である。しかし、サファイア、シリコン、SiC、スピネル(MgAl₂O₄)などの異種基板上にIII族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させると、極めて多量の貫通転位を有するIII族窒化物系化合物半導体が形成されてしまう。この貫通転位も、上記ピット形成の始点となる場合がある。
【０００５】
この様子を図４に示す。図４は、基板１に、バッファ層２を介してIII族窒化物系化合物半導体層３を形成する様子を示している。基板１にＳで示した小さい面積の領域が、汚れを有していたり、傷を有していたりしたとすると、図４に示すようにその部分をバッファ層２が覆わない様な場合がある。このままIII族窒化物系化合物半導体層３をエピタキシャル成長させたことで、エピタキシャル成長面Ｃと、約６２度の角度を成す｛１−１０１｝面Ｍ'を有するピットＰ₁が形成されてしまう。即ち、本来エピタキシャル成長面Ｃ上にどんどんIII族窒化物系化合物半導体が積層されていくはずが、下層にエピタキシャル成長面が無い部分についてはエピタキシャル成長が無いか非常に遅いからである。また、基板１との格子定数の差から、貫通転位Ｄ₁、Ｄ₂、Ｄ₃、Ｄ₄が形成される。貫通転位Ｄ₁のようにバッファ層２の範囲で消滅するもの、貫通転位Ｄ₂のようにIII族窒化物系化合物半導体層３の成長中に消滅するもの、貫通転位Ｄ₃のようにIII族窒化物系化合物半導体層３の成長中に消滅せず、成長面Ｃに追随して成長していくものの他、ある時点からピットＰ₂を生成してしまう貫通転位Ｄ₄もある。
【０００６】
このように、一度ピットが形成されてしまうと、通常のエピタキシャル成長中にはピットが消滅することは無かった。また、ピットが形成されてしまうと、その部分を含む領域に形成されるIII族窒化物系化合物半導体素子は、その特性が著しく低下する。また、III族窒化物系化合物半導体多層膜を形成してもIII族窒化物系化合物半導体が平坦でない部分を有するので、素子寿命も短いものとなる。また、設計通りの特性を有しない素子となってしまう。このように、従来はピットが形成されてしまうと、その上層に形成されるIII族窒化物系化合物半導体素子は不良品となり、歩留まりの悪化をもたらしていた。
【０００７】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、ピットの低減されたIII族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長により得ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため請求項１に記載の手段によれば、基板上に、エピタキシャル成長を用いたIII族窒化物系化合物半導体の製造方法において、第１のIII族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させる第１工程と、エピタキシャル原料の供給を一時停止し、基板温度を５０℃以上２００℃以下の範囲の上昇幅で上昇させて保持する第２工程と、第２工程で上昇させた後の温度を保持して、第１工程において形成したものと同じ III 族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させる第３工程とを有し、第２工程においては、第１工程で形成された第１のIII族窒化物系化合物半導体表面のピットが埋められるが平滑化せず、第３工程により平滑化することを特徴とする。エピタキシャル原料の供給を一時停止するとは、例えばIII族源（複数ならば全て）と窒素源の少なくとも一方の供給を留めることを言う。また、ピットを埋めるとは、ピットが完全に埋められて平滑化することではなく、「ピットが埋まる方向に」状態が変化する程度とする。
【０００９】
【００１０】
【００１１】
また、請求項２に記載の手段によれば、第１工程における基板温度は７００℃以上１０５０℃以下であり、第２工程における上昇後の基板温度は９００℃以上１２５０℃以下であることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項３に記載の手段によれば、第３工程に続き、III族窒化物系化合物半導体をエッチングにより点状、ストライプ状又は格子状等の島状態に形成したのち、島状態の段差の上段の上面及び側面を核として新たなIII族窒化物系化合物半導体を縦及び横方向エピタキシャル成長させる工程とを有することを特徴とする。新たなIII族窒化物系化合物半導体は第１、第３工程において形成されたIII族窒化物系化合物半導体と同じ組成でも良く、一部異なる組成でも良い。
【００１３】
【作用及び発明の効果】
本発明の概要を図１を参照しながら説明する。今、何等かの小領域Ｓが原因となって、ピットＰを有するIII族窒化物系化合物半導体層３１が形成されているとする（図１の（ａ））。ここでエピタキシャル成長を一時停止し、基板温度を一定温度の上昇させ、保持すると、エピタキシャル成長したIII族窒化物系化合物半導体表面が活性化し、いわゆるマストランスポートが生じる。即ち、平坦なｃ面が形成されている部分においては、若干の分解又は移動により表面が後退する。一方、ピット形成部Ｐにおいては、｛１−１０１｝面にIII族窒化物系化合物半導体が移動し、横方向成長が生じるものと考えられる。また、エピタキシャル成長を阻害していた倒立六角錐の頂点（もっとも低い部分）付近にIII族窒化物系化合物半導体が移動するものとも考えられる（図１の（ｂ））。こうして、いわば横方向成長的にピットの底部（倒立六角錐の頂点）Ｓを一旦III族窒化物系化合物半導体が覆ってしまえば（図１の（ｃ））、その後III族源、窒素源の供給を再開してエピタキシャル成長を行うと、例え凹部が残っていても、その凹部には急速にIII族窒化物系化合物半導体３２が形成され（図１の（ｄ））、結局極めて平坦なｃ面が形成される（請求項１）。
【００１４】
第１工程と第２工程との温度差は、５０℃以上２００℃以下であることが望ましい。５０℃未満の温度差ではマストランスポートの効果が得られない。一方、２００℃を越える温度差では、第１工程のIII族窒化物系化合物半導体が単結晶成長し、且つ第２工程でマストランスポートに寄与しない急速な分解を起こさないようにコントロールすることが実現困難である。
【００１５】
マストランスポートのみによってピットを完全に埋めてしまうことは困難が伴うので、第２工程につづいて、第１工程において形成したものと同じIII族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させることが望ましい。これにより第１工程と第２工程、第３工程により単一の組成のIII族窒化物系化合物半導体層を形成することができる。第３工程の基板温度は、第２工程で上昇させた後の温度を保持することがより望ましい。
【００１６】
具体的な温度は、第１工程における基板温度は７００℃以上１０５０℃以下とし、第２工程における上昇後の基板温度は９００℃以上１２５０℃以下とすることが望ましい。第１工程と第２工程のいずれにおいても単結晶成長が可能な範囲の温度であることが望ましい（請求項２）。
【００１７】
また、第３工程に続き、III族窒化物系化合物半導体をエッチングにより点状、ストライプ状又は格子状等の島状態に形成したのち、島状態の段差の上段の上面及び側面を核として新たなIII族窒化物系化合物半導体を縦及び横方向エピタキシャル成長させることで、より欠陥の少ない部分を核とした横方向エピタキシャル成長により、段差の埋められた部分は貫通転位の抑制された領域とすることができる（請求項３）。
【００１８】
【発明の実施の形態】
上記の発明の実施の形態としては、次の中からそれぞれ選択することができる。
【００１９】
基板上にIII族窒化物系化合物半導体を順次積層を形成する場合は、基板としてはサファイア、シリコン(Si)、炭化ケイ素(SiC)、スピネル(MgAl₂O₄)、LiGaO₂、NdGaO₃、ZnO、MgOその他の無機結晶基板、リン化ガリウム又は砒化ガリウムのようなIII-V族化合物半導体あるいは窒化ガリウム(GaN)その他のIII族窒化物系化合物半導体等を用いることができる。
【００２０】
III族窒化物系化合物半導体層を形成する方法としては有機金属気相成長法（MOCVD又はMOVPE）が好ましいが、分子線気相成長法（MBE）、ハライド気相成長法（Halide VPE）等を用いても良く、各層を各々異なる成長方法で形成しても良い。
【００２１】
III族窒化物系化合物半導体は、III族元素の組成の一部又は全部を、ボロン(B)、タリウム(Tl)で置き換えても、また、窒素(N)の組成一部をリン(P)、ヒ素(As)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)で置き換えても本発明を実質的に適用できる。また、これら元素を組成に表示できない程度のドープをしたものでも良い。例えば組成にインジウム(In)、ヒ素(As)を有しないIII族窒化物系化合物半導体であるAl_xGa_1-xN（0≦x≦1）に、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)よりも原子半径の大きなインジウム(In)、又は窒素(N)よりも原子半径の大きなヒ素(As)をドープすることで、窒素原子の抜けによる結晶の拡張歪みを圧縮歪みで補償し結晶性を良くしても良い。このようにして結晶性を良くすることで本願発明と合わせて更に貫通転位を１００乃至１０００分の１程度にまで下げることもできる。なお、発光素子として構成する場合は、本来III族窒化物系化合物半導体の２元系、若しくは３元系を用いることが望ましい。
【００２２】
ｎ型のIII族窒化物系化合物半導体層を形成する場合には、ｎ型不純物として、Si、Ge、Se、Te、C等IV族元素又はVI族元素を添加することができる。また、ｐ型不純物としては、Zn、Mg、Be、Ca、Sr、Ba等II族元素又はIV族元素を添加することができる。これらを複数或いはｎ型不純物とｐ型不純物を同一層にドープしても良い。
【００２３】
本願と組み合わせていわゆる横方向エピタキシャル成長を行う構成としても良い。即ち、種々の横方向エピタキシャル成長により貫通転位を減らす構成を組み合わせても良い。横方向エピタキシャル成長としては成長面が基板に垂直となるものが望ましいが、基板に対して斜めのファセット面のまま成長するものでも良い。この際、段差の底部に底面の無い、断面がＶ字状のものでも良い。
【００２４】
即ち、図２（ａ）のような、基板１上にバッファ層を介して形成されたピットの低減されたIII族窒化物系化合物半導体層３００を図２（ｂ）のようにエッチングして点状、ストライプ状又は格子状等の島状態に形成する。III族窒化物系化合物半導体層３００は図１（ｄ）のIII族窒化物系化合物半導体３１、３２を合わせて示している。こうして、III族窒化物系化合物半導体層３００の段差の上面及び側面を核として新たなIII族窒化物系化合物半導体３３を縦及び横方向エピタキシャル成長させる（図２の（ｃ））ことで段差を埋めると共に、段差の下段上方には貫通転位の抑制された領域を形成することができる（図２の（ｄ））。
【００２５】
基板１上にバッファ層を介して形成されたピットの低減されたIII族窒化物系化合物半導体層３００の、エッチングによる点状、ストライプ状又は格子状等の島状態に形成する方法としては、図３の（ａ）のように基板１を露出するまで行う方法や、図３の（ｂ）のように段差の上段をマスク５で覆う方法、又は図３の（ｃ）のように段差の上段及び下段をマスク５で覆う方法、等でも良い。
【００２６】
上記のピットの低減されたIII族窒化物系化合物半導体を形成したウエハには、ＦＥＴ、発光素子等の半導体素子を形成することができる。発光素子の場合は、多重量子井戸構造（ＭＱＷ）、単一量子井戸構造（ＳＱＷ）の他、ホモ構造、ヘテロ構造、ダブルヘテロ構造のものが考えられるが、ｐｉｎ接合或いはｐｎ接合等により形成しても良い。
【００２７】
〔実施例〕
有機洗浄及び熱処理により洗浄したａ面を主面とし、単結晶のサファイア基板１上に、温度を400℃まで低下させて、H₂を10L/min、NH₃を5L/min、TMAを20μmol/minで約3分間供給してAlNのバッファ層２を約20nmの厚さに形成した。次に、サファイア基板１の温度を1000℃に保持し、H₂を20L/min、NH₃を10L/min、TMGを300μmol/minで導入し、膜厚約1μmのGaN層３１を形成した。次に、サファイア基板１の温度を1100℃に昇温し、10分間保持した。次に、サファイア基板１の温度を1100℃に保持し、H₂を20L/min、NH₃を10L/min、TMGを300μmol/minで導入し、膜厚約5μmのGaN層３２を形成した。このようにして形成したGaN層３２にはウエハにピットが見られなかった。
【００２８】
〔比較例１〕
サファイア基板１の温度を1000℃に保持して連続してGaN層３１とGaN層３２を形成するようにして、第１実施例と同様に膜厚6μmのGaN層をサファイア基板のａ面にAlNバッファ層を介して形成した。このようにして形成したGaN層には、ウエハに数千個のピットが形成されていた。
【００２９】
〔比較例２〕
サファイア基板１の温度を1100℃に保持して比較例１と同様に膜厚6μmのGaN層をサファイア基板のａ面にAlNバッファ層を介して形成した。このようにして形成したGaN層には、ウエハに数十個のピットが形成されていた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の具体的な実施例に係るIII族窒化物系化合物半導体の製造方法の工程を示す断面図。
【図２】本発明の他の実施例に係るIII族窒化物系化合物半導体の製造方法の工程を示す断面図。
【図３】本発明の他の実施例に係るIII族窒化物系化合物半導体の製造方法の工程の一部を示す断面図。
【図４】従来の、ピットを有するIII族窒化物系化合物半導体を示す断面図。
【符号の説明】
１基板
２バッファ層
３、３１、３２ III族窒化物系化合物半導体
Ｐ、Ｐ₁、Ｐ₂ ピット
Ｄ₁、Ｄ₂、Ｄ₃、Ｄ₄ 貫通転位
Ｓ汚れ又はピットの底部
Ｃエピタキシャル成長面
Ｍ' ピットの側面

Claims

基板上に、エピタキシャル成長を用いたIII族窒化物系化合物半導体の製造方法において、
III族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させる第１工程と、
エピタキシャル原料の供給を一時停止し、基板温度を５０℃以上２００℃以下の範囲の上昇幅で上昇させて保持する第２工程と、
前記第２工程で上昇させた後の温度を保持して、前記第１工程において形成したものと同じ III 族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させる第３工程とを有し、
前記第２工程においては、前記第１工程で形成された前記第１のIII族窒化物系化合物半導体表面のピットが埋められるが平滑化せず、前記第３工程により平滑化することを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
前記第１工程における基板温度は７００℃以上１０５０℃以下であり、前記第２工程における上昇後の基板温度は９００℃以上１２５０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
前記第３工程に続き、前記III族窒化物系化合物半導体をエッチングにより点状、ストライプ状又は格子状等の島状態に形成したのち、島状態の段差の上段の上面及び側面を核として新たなIII族窒化物系化合物半導体を縦及び横方向エピタキシャル成長させる工程とを有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。