JP3895141B2 - 薄膜ｅｌ素子及びその製造方法 - Google Patents
薄膜ｅｌ素子及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3895141B2 JP3895141B2 JP2001261653A JP2001261653A JP3895141B2 JP 3895141 B2 JP3895141 B2 JP 3895141B2 JP 2001261653 A JP2001261653 A JP 2001261653A JP 2001261653 A JP2001261653 A JP 2001261653A JP 3895141 B2 JP3895141 B2 JP 3895141B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- dielectric film
- dielectric
- insulating layer
- thin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、表示装置等に用いられる発光素子に関するものであり、さらに詳しくは、交流電圧を印加することにより、ＥＬ（Electro luminescence）発光が得られる薄膜ＥＬ素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
交流電圧を印加するとＥＬ発光が得られる薄膜ＥＬ素子は、図７に示されるように、例えば、基板２１上に、下部電極２２、酸化シリコン膜２４及び窒化シリコン膜２５（下部絶縁層）、発光層２６、窒化シリコン膜２７及び酸化シリコン膜２８（上部絶縁層）、上部電極２９とをこの順で積層してなるものである。
【０００３】
発光層を構成する材料としては、通常、硫化亜鉛や硫化ストロンチウム等の硫化物が用いられている。具体的には、表示パネルとして商品化されている薄膜ＥＬ素子には、発光層として、硫化亜鉛にマンガンを微量添加した蛍光体が用いられており、これにより黄橙色発光が得られている。また、発光層として、硫化亜鉛にテルビウムを付活した蛍光体も用いられており、これにより緑色発光が得られている。
【０００４】
絶縁層を構成する材料としては、通常、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化タンタル等の誘電体が用いられている。しかしながら、これらの誘電体は、比誘電率が低く、それぞれ２０、４、７．５程度である。このため、例えば発光層に比誘電率８程度の硫化亜鉛を用いた場合、大きい電圧が絶縁層に掛かってしまい、（発光層のクランプ電界×発光層の膜厚）よりも非常に高い閾値電圧が発光に必要となる。その結果、高価な高耐圧ＩＣドライバが必要となる。また、発光開始後の無機ＥＬの発光輝度Ｌは、理論上、次の式（１）：
【０００５】
Ｌ∝η・Ｅｃ・ｄｚ・Ｃｉ・φ・Ｖｍ （１）
（ここで、ηは発光効率、Ｅｃは発光層のクランプ電界、ｄｚは発光層の膜厚、Ｃｉは絶縁層の容量、φは駆動周波数、Ｖｍは変調電圧である）
で表される。このことから分かるように、絶縁層の誘電率が低いとＣｉが低くなり、高輝度が得られないという問題があった。
【０００６】
これに対して、高い誘電率を有する強誘電体を薄膜ＥＬ素子の絶縁層に用いる試みが行われている。例えば、特開平８−８３６８６号公報では、比誘電率が５００〜１０００程度のチタン酸ジルコン酸鉛薄膜を絶縁層に用いた硫化亜鉛系発光素子が開示されている。また、Y. Fujitaらの、Proc. SID 25/3（1984）P. 177によれば、比誘電率が１００〜２００程度のチタン酸ストロンチウムを主成分とする絶縁層を用いることが開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの強誘電体は絶縁破壊耐圧（電界値）が低いという問題がある。具体的には、チタン酸ジルコン酸鉛の絶縁破壊耐圧は０．５〜１ＭＶ／ｃｍ程度で、チタン酸ストロンチウムのそれは２〜３ＭＶ／ｃｍ程度であり、酸化シリコンや窒化シリコンの絶縁破壊耐圧（６〜８ＭＶ／ｃｍ）よりも低く、薄膜ＥＬ素子に用いた場合には信頼性がないという問題があった。なお、絶縁破壊耐圧は、絶縁膜の膜厚が厚くなるにつれ減少する傾向にあるため、これにより電圧の絶対値を上げることは難しい。また、膜厚が厚くなると、クラック等が発生しやすく、また生産コストが増加することにより実用的ではない。
【０００８】
また、鉛を含まないチタン酸ストロンチウムや、チタン酸バリウム等の薄膜材料は、緻密な結晶質膜を得るために、例えばスパッタ法では堆積速度を低くしなければならず、化学溶液堆積法や有機金属気相成長法では成膜条件が限定されてしまい製造工程が煩雑である。例えば、化学溶液堆積法によれば、先ず前駆体膜を形成し、次いで熱処理を繰返し、膜厚数十ｎｍ程度の非常に薄い膜を重ねていかなければならないといった条件が必要となり、生産性が低く、量産化が困難であった。
【０００９】
これに対して、特開平１−１２４９９８号公報では、絶縁破壊耐圧が２ＭＶ／ｃｍ程度のチタン酸ストロンチウム（膜厚５００ｎｍ）上に、酸化タンタルを膜厚５０〜２５０ｎｍ程度に積層することで、素子の耐圧を上昇させることが報告されている。特に、酸化タンタルを膜厚１００ｎｍ程度にすると、絶縁破壊耐圧が最高４ＭＶ／ｃｍ(２４０Ｖ)にまで上昇することが報告されている。
しかしながら、このような方法では、絶縁層の比誘電率が５０程度まで低下し、発光輝度が低下するため、高誘電体を絶縁層に用いるメリットが少なくなる。
【００１０】
また、硫化物系材料を発光層として用いる薄膜ＥＬ素子の絶縁層として、チタン酸ジルコン酸鉛を用いた場合、発光層形成後の熱処理時にチタン酸ジルコン酸鉛の鉛分が発光層の硫黄成分と反応しやすくなる。その結果、素子が変色してしまい、絶縁破壊が起こりやすくなる。このことは、一般に広く用いられているガラス基板等の低耐熱基板に、チタン酸ジルコン酸鉛を形成する際に、低温でその結晶性、緻密性を向上させるため、鉛を化学量論比よりも過剰に仕込まなくてはならず、その過剰な鉛分が揮発することによるものと考えられる。
また、発光層にチタン酸ジルコン酸鉛のような複合金属酸化物が接触すると、高電圧駆動中にメタルイオンの拡散や発光層の酸化が起こるという問題もある。
【００１１】
これに対して、特開平７−４５３６８号公報では、発光層とチタン酸ストロンチウムとの反応防止層として、窒化シリコンを用いることが提案されているが、チタン酸ジルコン酸鉛を用いた素子に関しては、チタン酸ジルコン酸鉛と窒化シリコンとが剥離しやすいという問題がある。
上記の問題に鑑みて、本発明は、特定の材料からなる３層以上の誘電体薄膜を絶縁層に使用した薄膜ＥＬ素子が、上記問題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、基板上に、下部電極、下部絶縁層、発光層、上部絶縁層、上部電極をこの順で構成してなる薄膜ＥＬ素子において、下部絶縁層及び上部絶縁層の両方又はいずれか一方が、少なくとも、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする第一誘電体膜と、チタン酸バリウム若しくは酸化チタンを主成分とする第二誘電体膜と、窒化シリコン若しくは酸窒化シリコンを主成分とする第三誘電体膜とをこの順に積層したものであることを特徴とする薄膜ＥＬ素子が提供される。
【００１３】
この薄膜ＥＬ素子では、第一誘電体膜に、低温で形成しても緻密性、比誘電率が高く、比較的低誘電損失なチタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする薄膜を用い、第二誘電体膜に、低温で形成すると緻密化しづらく、リーキーで誘電損失が高いチタン酸バリウム若しくは酸化チタンを主成分とする薄膜を用い、第三の誘電体膜に、低温で形成しても高耐圧、低誘電損失な窒化シリコン若しくは酸窒化シリコンを主成分とする薄膜を用いている。これらの誘電体膜を積層すると、高耐圧、高容量な絶縁層が得られ、この絶縁層を用いた薄膜ＥＬ素子は高輝度が得られる。
【００１４】
また、本発明によれば、予め下部電極が形成された基板上に、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とした非晶質の第一誘電体膜の前駆体膜を成膜し、第一誘電体膜の前駆体膜上に酸化チタンを主成分とした非晶質の第二誘電体膜の前駆体膜を成膜し、チタン酸ジルコン酸鉛の結晶化温度以上に熱処理して第一誘電体膜及び第二誘電体膜を形成することを特徴とする上記の薄膜ＥＬ素子の製造方法が提供される。
【００１５】
この製造方法によれば、第一誘電体膜の余分な鉛分の多くが酸化チタンと反応して安定化し、素子の変色を防止することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施の形態に基づき、図面を参照しながら詳しく説明するが、これにより本発明が限定されることはない。
【００１７】
実施形態１
図１に本実施形態の薄膜ＥＬ素子の概略断面図を示す。
図１の薄膜ＥＬ素子は、基板１上に、下部電極２、第一誘電体膜３、第二誘電体膜４、第三誘電体膜５、発光層６、窒化シリコン膜７、酸化シリコン膜８、上部電極９がこの順で積層されてなる。なお、下部絶縁層は、第一誘電体膜３、第二誘電体膜４及び第三誘電体膜５からなり、上部絶縁層は、窒化シリコン膜７及び酸化シリコン膜８からなる。
【００１８】
以下、この薄膜ＥＬ素子の製造方法を説明する。
例えば、ガラス基板１上に、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を、スパッタ法等の公知の方法により膜厚２００ｎｍに形成し、フォトリソグラフィ法でパターニングすることにより下部電極２を形成する。
なお、基板１としては、薄膜ＥＬ素子の基板として通常用いられている透明で６００℃程度の耐熱性があれば特に限定されず、ガラスもしくは石英等が挙げられる。
【００１９】
また、下部電極２としては、多くの場合、透明導電膜が用いられている。一般的な薄膜ＥＬ素子においては、透明導電膜としてＩＴＯ、酸化錫、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系材料）等が用いられる。中でもＩＴＯは、光透過性、ファインパタン加工性、低抵抗率に優れており、液晶表示パネル等において広く用いられており、公知のフォトリソグラフィ法を用いることでファインパタンを形成することが可能であるので好ましい。下部電極２の形成方法は、公知の方法、例えばスパッタ法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム法、スプレー法等により成膜することができる。
下部電極２の膜厚は、特に限定されないが、通常、１５０〜２５０ｎｍ程度である。
【００２０】
次に、下部電極２を含むガラス基板１上に、化学溶液堆積法により、チタン酸ジルコン酸鉛膜（ＰＺＴ）（第一誘電体膜３）を形成する。具体的には、鉛、ジルコン、チタンのアルコキシド若しくは有機金属塩を主成分とし、少量のランタンを含む溶液を反応させたものを用いた。なお、ランタンの添加は本発明を限定するものではなく、無添加でもよい。また、ストロンチウム、バリウム、カルシウム、錫、アルミニウム、ニオブなど他の元素を添加してもよい。これら成分の構成比は、適宜調節され、特に限定されるものではないが、チタン酸ジルコン酸鉛の結晶化温度が低減可能であることから、鉛を多く含むのが好ましい。なお、本実施形態では、各成分の構成比を、鉛：ランタン：ジルコン：チタン＝１．２：０．０５：０．４：０．６とする（本実施形態では、鉛を化学量論比よりも２０％過剰に含む。なお、ランタンが全て置換されると仮定した場合、鉛を化学量論比よりも２５％過剰に含ませる）。
【００２１】
この化学溶液をガラス基板１上に塗布し、１００℃程度で乾燥して溶媒を除去し、３５０℃程度で仮焼成して残留有機物を除去し、チタン酸ジルコン酸鉛の結晶化温度以上の温度（本実施形態では６００℃以上）で結晶化焼成を施すことにより、チタン酸ジルコン酸鉛膜（第一誘電体膜３）を形成する。なお、この第一誘電体膜３は、膜厚が２８０ｎｍ、比誘電率が３３６、誘電損失が１．８％である。
【００２２】
第一誘電体膜３の膜厚は、特に限定されないが、化学溶液堆積法で一回の塗布工程で得られて生産性がよいこと等から、２００〜３００ｎｍ程度が好ましく、さらには、再現性のよい特性が得られることから、２２０〜２６０ｎｍ程度がより好ましい。第一誘電体膜３の膜厚が２００ｎｍを下回ると、素子破壊電圧が低くなり、逆に膜厚が３００ｎｍを上回ると、クラックができやすく、疎で素子破壊電界が低くなるので好ましくない。
【００２３】
次に、第一誘電体膜３上に、バリウム、チタンのアルコキシド若しくは有機金属塩を主成分とした溶液を反応させたものを用いて、化学溶液堆積法によりチタン酸バリウム膜（ＢＴＯ）（第二誘電体膜４）を膜厚３００ｎｍ程度に形成する。具体的には、構成比を（バリウム：チタン＝７：３）とした上記化学溶液を第一誘電体膜３上に塗布し、１００℃程度で乾燥して溶媒を除去し、３５０℃程度で仮焼成して残留有機物を除去し、チタン酸バリウムの結晶化温度以上の温度（本実施形態では６００℃以上）で結晶化焼成を施すことにより、チタン酸バリウム膜（第二誘電体膜４）を形成する。
【００２４】
第二誘電体膜４の膜厚は、特に限定されないが、化学溶液堆積法で一回若しくは二回の塗布工程で得られて生産性がよいこと等から、１５０〜３５０ｎｍ程度が好ましく、さらには、再現性のよい特性が得られることから、２００〜３００ｎｍ程度がより好ましい。第二誘電体膜４の膜厚が１５０ｎｍを下回ると、発光層６の熱処理時に第一誘電体膜３から揮発する鉛分の拡散を防ぐのが不充分であり、素子が黒色化しやすいので好ましくない。逆に膜厚が３５０ｎｍを上回ると、クラックが発生しやすく、安定な素子を作製するのが難しいので好ましくない。
【００２５】
なお、本実施形態では、第二誘電体膜４としてチタン酸バリウムを用いたが、第二誘電体膜４は、主成分がバリウム、チタン、酸素の結晶質膜であればよく、例えばストロンチウムやカルシウム、ジルコニウム、錫、アルミニオブ、ニオブなどをさらに添加したものであってもよい。
【００２６】
第一、第二誘電体膜の積層膜は、比誘電率が３８７、誘電損失が８％である。また、第二誘電体膜４の下部電極２上での単膜特性は、リーク電流が非常に高く、正確な値が得られないため測定できない。
なお、上記第一誘電体膜３及び第二誘電体膜４は、化学溶液堆積法以外の方法で形成することもでき、例えばスパッタ法やＭＯＣＶＤ法などの気相成長法で形成することもできる。
【００２７】
次に、第二誘電体膜４上に、反応性スパッタ法により、基板温度２００℃程度にして窒化シリコン膜（ＳｉＮｘ）（第三誘電体膜５）を５０ｎｍ程度に形成する。
なお、第三誘電体膜５を構成する材料としては、窒化シリコン又は酸窒化シリコンを主成分とするものが挙げられる。
【００２８】
第三誘電体膜５の膜厚は、特に限定されないが、長期信頼性が確保でき、第一、第二誘電体膜の特性を生かせるなどの理由から、４０〜１００ｎｍ程度が好ましく、さらには、高安定で、発光効率及び輝度の高いものが得られるという点で、５０〜８０ｎｍ程度がより好ましい。第三誘電体膜５の膜厚が４０ｎｍを下回ると、高電界で素子駆動中に第一、第二誘電体膜から拡散するメタルイオンが発光層６に進入して、輝度が低下するので好ましくない。逆に膜厚が１００ｎｍを上回ると、素子耐圧は高くなるが積層膜の容量が大幅に低下し、高誘電体材料を使用する利点が少なくなるので好ましくない。
【００２９】
第一、第二、第三誘電体膜の積層膜は、比誘電率が１２２、誘電損失が１．５％である。また、第三誘電体膜５の下部電極２上での単膜特性は、比誘電率が７．５、誘電損失が１％以下である。
【００３０】
これら誘電体膜の単膜及び積層膜の電流密度と印加電圧との関係を表わすグラフを図２に示す。このグラフから、第一誘電体膜３（ＰＺＴ）、第二誘電体膜４（ＢＴＯ）、第三誘電体膜５（ＳｉＮｘ）の単膜は、耐圧値がそれぞれ２５Ｖ、５Ｖ、２６Ｖ程度であることが分かる。第一誘電体膜３と第二誘電体膜４との積層膜では、リーク電流密度は高くなり、耐圧は１２５Ｖまで増加する。第一誘電体膜３と第二誘電体膜４と第三誘電体膜５との積層膜では、耐圧は２００Ｖ以上まで増加することが分かった。また、積層膜であるため、ピンホールにも強い。
【００３１】
下部絶縁層は、本発明の効果を妨げるものでなければ、さらに公知の誘電体膜又は絶縁体膜が積層されたものであってもよい。
【００３２】
次に、第三誘電体膜５上に、マンガンを付活した硫化亜鉛を真空蒸着法により膜厚６００ｎｍに成膜して硫化亜鉛膜（発光層６）形成する。
なお、発光層を構成する材料としては、通常、無機ＥＬ素子に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、硫化亜鉛、硫化ストロンチウム、硫化カルシウム、ＣａＧａ2Ｓ4、ＳｒＧａ2Ｓ4等が挙げられる。また、これらの材料には、通常、Ｍｎ、ＰｒＦ3、ＴｂＦ3、ＳｍＦ3、ＴｂＦ3、ＤｙＦ3、ＨｏＦ3、ＥｒＦ3、ＴｍＦ3、ＹｂＦ3等の発光中心が付活される。これらの発光中心は、所望の発光色に合わせて適宜選択される。発光層の膜厚は、特に限定されないが、通常、５００〜１５００ｎｍ程度である。発光層の形成方法は、公知の手法、例えばスパッタ法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム法、スプレー法等により成膜することができる。
【００３３】
次に、発光層６上に、スパッタ法により、窒化シリコン膜７及び酸化シリコン膜８をこの順で成膜して上部絶縁層を形成する。窒化シリコン膜７及び酸化シリコン膜８の膜厚は、それぞれ５０ｎｍにする。
【００３４】
なお、上部絶縁層には、窒化シリコン又は酸化シリコンの他に、酸化タンタルやＰｂＴｉＯ3などの高誘電体を用いてもよい。また、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする第一誘電体膜と、チタン酸バリウム若しくは酸化チタンを主成分とする第二誘電体膜と、窒化シリコン若しくは酸窒化シリコンを主成分とする第三誘電体膜とをこの順に積層したものであってもよい。このように上部絶縁層及び下部絶縁層を特定の材料からなる３層の積層誘電体膜にすると、さらに発光輝度を高くすることができる。
上部絶縁層の膜厚は、特に限定されないが、通常、７０〜１５０ｎｍ程度である。
【００３５】
次に、発光層６の結晶性を向上させるために、得られた積層膜を、不活性ガス中、６３０℃で１時間熱処理を行う。
ここで、第二誘電体膜４及び／又は第三誘電体膜５を形成しなかった場合は、第一誘電体膜３の成分である鉛と発光層６の成分である硫黄とが反応して、素子が黒色化する。
【００３６】
次に、酸化シリコン膜８上に、真空蒸着法によりアルミニウム膜を成膜し、ホトリソグラフィーを行って、上部電極９を形成する。
なお、上部電極９を構成する材料としては、特に限定されるものではなく、公知のもの、例えばアルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、マグネシウム・銀合金、インジウム等が挙げられる。上部電極９の形成方法は、公知の手法、例えばスパッタ法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム法、スプレー法等により成膜することができる。
上部電極の膜厚は、特に限定されないが、通常、１００〜１０００ｎｍ程度である。
【００３７】
こうして作製される薄膜ＥＬ素子の発光輝度と印加電圧との関係を表わすグラフを図３に示す。また、比較として、第二誘電体膜を形成しなかった場合の素子のグラフ及び下部絶縁層が窒化シリコン２４（膜厚２１０ｎｍ）及び酸化シリコン２５（膜厚３５ｎｍ）からなる従来の素子（図７）のグラフも図３に示す。
【００３８】
図３によれば、本実施形態の薄膜ＥＬ素子は、従来の素子よりも、閾値が３０Ｖ以上低下し、また、各閾値から電圧をさらに４０Ｖ印加したとき（本実施形態では、印加電圧１８０Ｖ、従来例では、印加電圧２１０Ｖ）において、２倍以上の輝度が得られることが分かる。また、第二誘電体膜を形成しなかった素子は閾値の低下が見られ、１５５Ｖ付近で素子が破壊する。これに対し、本実施形態の薄膜ＥＬ素子は２９０Ｖまで素子破壊が見られない。また、加速試験によれば、５００００時間後も安定した発光特性が得られることが分かる。
【００３９】
以上、本実施形態の薄膜ＥＬ素子は、特定の材料からなる３層の誘電体膜が下部絶縁層として構成されてなるため、高容量・高耐圧を示し、素子特性として高輝度・高信頼性を有することが示された。
【００４０】
実施形態２
図４に本実施形態の薄膜ＥＬ素子の概略断面図を示す。
図４の薄膜ＥＬ素子は、基板１１上に、下部電極１２、第一誘電体膜１３、第二誘電体膜１４、第三誘電体膜１５、発光層１６、窒化シリコン膜１７、酸化シリコン膜１８、上部電極１９がこの順で積層されてなる。なお、下部絶縁層は、第一誘電体膜１３、第二誘電体膜１４及び第三誘電体膜１５からなり、上部絶縁層は、窒化シリコン膜１７及び酸化シリコン膜１８からなる。
【００４１】
以下、この薄膜ＥＬ素子の製造方法を説明する。
実施形態１と同様にして、ガラス基板１１上にＩＴＯ電極（下部電極１２）、チタン酸ジルコン酸鉛膜（第一誘電体膜１３）を形成する。
【００４２】
次に、第一誘電体膜１３上に、チタンのアルコキシド若しくは有機金属塩を主成分とした溶液を反応させたものを用いて、化学溶液堆積法により、酸化チタン膜（第二誘電体膜１４）を膜厚１５０ｎｍに形成する。具体的には、上記化学溶液を第一誘電体膜１３上に塗布し、１００℃程度で乾燥して溶媒を除去し、３５０℃程度で仮焼成して残留有機物を除去し、酸化チタンの結晶化温度以上の温度（本実施形態では６００℃以上）で結晶化焼成を施すことにより、酸化チタン膜（第二誘電体膜１４）を形成する。
【００４３】
なお、第一誘電体膜１３と第二誘電体膜１４とは次の方法によって同時に形成できる。すなわち、第一誘電体膜１３となるチタン酸ジルコン酸鉛の溶液をガラス基板１１に塗布し、３５０℃程度で仮焼成して非晶質膜（第一誘電体膜の前駆体膜）にする。次いで、その上に、第二誘電体膜１４となる酸化チタンの溶液を塗布し、１００℃程度で乾燥して溶媒を除去し、３５０℃程度で仮焼成して残留有機物を除去し、非晶質膜（第二誘電体膜の前駆体膜）にする。次いで、チタン酸ジルコン酸鉛の結晶化温度以上の温度で結晶化焼成を施すことにより、第一誘電体膜１３及び第二誘電体膜１４を同時に形成する。この方法によれば、チタン酸ジルコン酸鉛にある過剰の鉛成分が酸化チタンと反応するので、発光層と鉛との反応防止効果が向上する。
【００４４】
第二誘電体膜１４の膜厚は、特に限定されないが、化学溶液堆積法で一回若しくは二回の塗布工程で得られて生産性がよいこと等から、１００〜２００ｎｍ程度が好ましく、さらには、再現性のよい特性が得られることから、１２０〜１６０ｎｍ程度がより好ましい。第二誘電体膜１４の膜厚が１００ｎｍを下回ると、発光層１６の熱処理時に第一誘電体膜１３から揮発する鉛分の拡散を防ぐのが不充分であり、素子が黒色化しやすいので好ましくない。逆に膜厚が２００ｎｍを上回ると、クラックが発生しやすく、安定な素子を作製するのが難しいので好ましくない。
【００４５】
第一、第二誘電体膜の積層膜は、比誘電率が２３２、誘電損失が９％である。また、第二誘電体膜１４の下部電極１２上での単膜特性は、リーク電流が非常に高く、正確な値が得られない。
【００４６】
次に、第二誘電体膜１４上に反応性スパッタ法にて、基板温度２００℃程度で窒化シリコン膜（第三誘電体膜１５）を５０ｎｍ程度に形成する。
第一、第二、第三誘電体膜の積層膜は、比誘電率が１０９、誘電損失が１．８％である。また、第三誘電体膜１５の下部電極１２上での単膜特性は、比誘電率が７．５、誘電損失が１％以下である。
【００４７】
これらの単膜及び積層膜の電流密度と印加電圧との関係を表わすグラフを図５に示す。このグラフから、第一誘電体膜１３（ＰＺＴ）、第二誘電体膜１４（ＴｉＯ2）、第三誘電体膜１５（ＳｉＮｘ）は単膜では耐圧値がそれぞれ２５Ｖ、１０Ｖ、２６Ｖ程度であることが分かる。第一誘電体膜１３と第二誘電体膜１４との積層膜では、リーク電流密度は高いものの、耐圧は１３０Ｖまで増加する。第一誘電体膜１３と第二誘電体膜１４と第三誘電体膜１５との積層膜では、耐圧は２００Ｖ以上まで増加することが分かる。また、積層膜であるため、ピンホールにも強い。
【００４８】
次に、実施形態１と同様にして、第三誘電体膜１５上に、発光層１６、窒化シリコン膜１７、酸化シリコン膜１８、アルミニウム膜（上部電極１９）を形成する。
ここで、第二誘電体膜１４及び／又は第三誘電体膜１５を形成しなかった場合、第一誘電体膜１３の成分である鉛と発光層１６の成分である硫黄とが反応して、素子が黒色化する。
【００４９】
こうして作製された本実施形態の薄膜ＥＬ素子の発光輝度と印加電圧との関係を表わすグラフを図６に示す。また、比較として、第二誘電体膜１４を形成しなかった素子のグラフ及び下部絶縁層が窒化シリコン２４（膜厚２１０ｎｍ）及び酸化シリコン２５（膜厚３５ｎｍ）からなる従来の素子（図７）のグラフも図６に示す。
【００５０】
本実施形態の薄膜ＥＬ素子は、従来の素子と比較して３０Ｖ以上の閾値低下が見られ、各閾値からさらに電圧を４０Ｖ印加したとき（本実施形態では１８０Ｖ、従来例では２１０Ｖ）、２倍以上の輝度が得られる。また、第二誘電体膜１４を形成しなかった素子は、閾値の低下が見られ、１５５Ｖ付近で素子が破壊する。これに対し、本実施形態の薄膜ＥＬ素子は２９０Ｖまで素子破壊が見られない。また、本実施形態の薄膜ＥＬ素子は、加速試験により５００００時間後も安定した発光特性が得られることが分かる。
【００５１】
以上、本実施形態の薄膜ＥＬ素子は、特定の材料からなる３層の誘電体膜が下部絶縁層として構成されてなるため、高容量・高耐圧を示し、素子特性として高輝度・高信頼性を有することが示された。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、薄膜ＥＬ素子を構成する絶縁層として、結晶性高誘電体膜に低温で形成しても緻密性、比誘電率が高いチタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする第一誘電体薄膜、結晶性誘電体膜に低温で形成すると緻密化しづらく、誘電損失が高いチタン酸バリウム若しくは酸化チタンを主成分とする第二誘電体膜、低温で形成しても高耐圧、低誘電損失な窒化シリコン若しくは酸窒化シリコンを主成分とする第三誘電体膜をこの順に積層したものを用いることにより、絶縁耐圧が飛躍的に上昇し、さらに硫化物系発光層との反応により、黒色化するといった問題を解決できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態１の薄膜ＥＬ素子の概略断面図である。
【図２】実施形態１で用いた絶縁層の「電流密度−印加電圧」特性グラフである。
【図３】実施形態１の薄膜ＥＬ素子の「印加電圧−発光輝度」特性グラフである。
【図４】実施形態２の薄膜ＥＬ素子の概略断面図である。
【図５】実施形態２で用いた絶縁層の「電流密度−印加電圧」特性グラフである。
【図６】実施形態２の薄膜ＥＬ素子の「印加電圧−発光輝度」特性グラフである。
【図７】従来の薄膜ＥＬ素子の概略断面図である。
【符号の説明】
１、１１、２１ 基板
２、１２、２２ 下部電極
３、１３ 第一誘電体膜（チタン酸ジルコン酸鉛膜）
４ 第二誘電体膜（チタン酸バリウム膜）
５、１５ 第三誘電体膜（窒化シリコン膜）
６、１６、２６ 発光層
７、１７、２５、２７ 窒化シリコン膜
８、１８、２４、２８ 酸化シリコン膜
９、１９、２９ 上部電極
１４ 第二誘電体膜（酸化チタン膜）
【産業上の利用分野】
本発明は、表示装置等に用いられる発光素子に関するものであり、さらに詳しくは、交流電圧を印加することにより、ＥＬ（Electro luminescence）発光が得られる薄膜ＥＬ素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
交流電圧を印加するとＥＬ発光が得られる薄膜ＥＬ素子は、図７に示されるように、例えば、基板２１上に、下部電極２２、酸化シリコン膜２４及び窒化シリコン膜２５（下部絶縁層）、発光層２６、窒化シリコン膜２７及び酸化シリコン膜２８（上部絶縁層）、上部電極２９とをこの順で積層してなるものである。
【０００３】
発光層を構成する材料としては、通常、硫化亜鉛や硫化ストロンチウム等の硫化物が用いられている。具体的には、表示パネルとして商品化されている薄膜ＥＬ素子には、発光層として、硫化亜鉛にマンガンを微量添加した蛍光体が用いられており、これにより黄橙色発光が得られている。また、発光層として、硫化亜鉛にテルビウムを付活した蛍光体も用いられており、これにより緑色発光が得られている。
【０００４】
絶縁層を構成する材料としては、通常、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化タンタル等の誘電体が用いられている。しかしながら、これらの誘電体は、比誘電率が低く、それぞれ２０、４、７．５程度である。このため、例えば発光層に比誘電率８程度の硫化亜鉛を用いた場合、大きい電圧が絶縁層に掛かってしまい、（発光層のクランプ電界×発光層の膜厚）よりも非常に高い閾値電圧が発光に必要となる。その結果、高価な高耐圧ＩＣドライバが必要となる。また、発光開始後の無機ＥＬの発光輝度Ｌは、理論上、次の式（１）：
【０００５】
Ｌ∝η・Ｅｃ・ｄｚ・Ｃｉ・φ・Ｖｍ （１）
（ここで、ηは発光効率、Ｅｃは発光層のクランプ電界、ｄｚは発光層の膜厚、Ｃｉは絶縁層の容量、φは駆動周波数、Ｖｍは変調電圧である）
で表される。このことから分かるように、絶縁層の誘電率が低いとＣｉが低くなり、高輝度が得られないという問題があった。
【０００６】
これに対して、高い誘電率を有する強誘電体を薄膜ＥＬ素子の絶縁層に用いる試みが行われている。例えば、特開平８−８３６８６号公報では、比誘電率が５００〜１０００程度のチタン酸ジルコン酸鉛薄膜を絶縁層に用いた硫化亜鉛系発光素子が開示されている。また、Y. Fujitaらの、Proc. SID 25/3（1984）P. 177によれば、比誘電率が１００〜２００程度のチタン酸ストロンチウムを主成分とする絶縁層を用いることが開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの強誘電体は絶縁破壊耐圧（電界値）が低いという問題がある。具体的には、チタン酸ジルコン酸鉛の絶縁破壊耐圧は０．５〜１ＭＶ／ｃｍ程度で、チタン酸ストロンチウムのそれは２〜３ＭＶ／ｃｍ程度であり、酸化シリコンや窒化シリコンの絶縁破壊耐圧（６〜８ＭＶ／ｃｍ）よりも低く、薄膜ＥＬ素子に用いた場合には信頼性がないという問題があった。なお、絶縁破壊耐圧は、絶縁膜の膜厚が厚くなるにつれ減少する傾向にあるため、これにより電圧の絶対値を上げることは難しい。また、膜厚が厚くなると、クラック等が発生しやすく、また生産コストが増加することにより実用的ではない。
【０００８】
また、鉛を含まないチタン酸ストロンチウムや、チタン酸バリウム等の薄膜材料は、緻密な結晶質膜を得るために、例えばスパッタ法では堆積速度を低くしなければならず、化学溶液堆積法や有機金属気相成長法では成膜条件が限定されてしまい製造工程が煩雑である。例えば、化学溶液堆積法によれば、先ず前駆体膜を形成し、次いで熱処理を繰返し、膜厚数十ｎｍ程度の非常に薄い膜を重ねていかなければならないといった条件が必要となり、生産性が低く、量産化が困難であった。
【０００９】
これに対して、特開平１−１２４９９８号公報では、絶縁破壊耐圧が２ＭＶ／ｃｍ程度のチタン酸ストロンチウム（膜厚５００ｎｍ）上に、酸化タンタルを膜厚５０〜２５０ｎｍ程度に積層することで、素子の耐圧を上昇させることが報告されている。特に、酸化タンタルを膜厚１００ｎｍ程度にすると、絶縁破壊耐圧が最高４ＭＶ／ｃｍ(２４０Ｖ)にまで上昇することが報告されている。
しかしながら、このような方法では、絶縁層の比誘電率が５０程度まで低下し、発光輝度が低下するため、高誘電体を絶縁層に用いるメリットが少なくなる。
【００１０】
また、硫化物系材料を発光層として用いる薄膜ＥＬ素子の絶縁層として、チタン酸ジルコン酸鉛を用いた場合、発光層形成後の熱処理時にチタン酸ジルコン酸鉛の鉛分が発光層の硫黄成分と反応しやすくなる。その結果、素子が変色してしまい、絶縁破壊が起こりやすくなる。このことは、一般に広く用いられているガラス基板等の低耐熱基板に、チタン酸ジルコン酸鉛を形成する際に、低温でその結晶性、緻密性を向上させるため、鉛を化学量論比よりも過剰に仕込まなくてはならず、その過剰な鉛分が揮発することによるものと考えられる。
また、発光層にチタン酸ジルコン酸鉛のような複合金属酸化物が接触すると、高電圧駆動中にメタルイオンの拡散や発光層の酸化が起こるという問題もある。
【００１１】
これに対して、特開平７−４５３６８号公報では、発光層とチタン酸ストロンチウムとの反応防止層として、窒化シリコンを用いることが提案されているが、チタン酸ジルコン酸鉛を用いた素子に関しては、チタン酸ジルコン酸鉛と窒化シリコンとが剥離しやすいという問題がある。
上記の問題に鑑みて、本発明は、特定の材料からなる３層以上の誘電体薄膜を絶縁層に使用した薄膜ＥＬ素子が、上記問題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、基板上に、下部電極、下部絶縁層、発光層、上部絶縁層、上部電極をこの順で構成してなる薄膜ＥＬ素子において、下部絶縁層及び上部絶縁層の両方又はいずれか一方が、少なくとも、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする第一誘電体膜と、チタン酸バリウム若しくは酸化チタンを主成分とする第二誘電体膜と、窒化シリコン若しくは酸窒化シリコンを主成分とする第三誘電体膜とをこの順に積層したものであることを特徴とする薄膜ＥＬ素子が提供される。
【００１３】
この薄膜ＥＬ素子では、第一誘電体膜に、低温で形成しても緻密性、比誘電率が高く、比較的低誘電損失なチタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする薄膜を用い、第二誘電体膜に、低温で形成すると緻密化しづらく、リーキーで誘電損失が高いチタン酸バリウム若しくは酸化チタンを主成分とする薄膜を用い、第三の誘電体膜に、低温で形成しても高耐圧、低誘電損失な窒化シリコン若しくは酸窒化シリコンを主成分とする薄膜を用いている。これらの誘電体膜を積層すると、高耐圧、高容量な絶縁層が得られ、この絶縁層を用いた薄膜ＥＬ素子は高輝度が得られる。
【００１４】
また、本発明によれば、予め下部電極が形成された基板上に、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とした非晶質の第一誘電体膜の前駆体膜を成膜し、第一誘電体膜の前駆体膜上に酸化チタンを主成分とした非晶質の第二誘電体膜の前駆体膜を成膜し、チタン酸ジルコン酸鉛の結晶化温度以上に熱処理して第一誘電体膜及び第二誘電体膜を形成することを特徴とする上記の薄膜ＥＬ素子の製造方法が提供される。
【００１５】
この製造方法によれば、第一誘電体膜の余分な鉛分の多くが酸化チタンと反応して安定化し、素子の変色を防止することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施の形態に基づき、図面を参照しながら詳しく説明するが、これにより本発明が限定されることはない。
【００１７】
実施形態１
図１に本実施形態の薄膜ＥＬ素子の概略断面図を示す。
図１の薄膜ＥＬ素子は、基板１上に、下部電極２、第一誘電体膜３、第二誘電体膜４、第三誘電体膜５、発光層６、窒化シリコン膜７、酸化シリコン膜８、上部電極９がこの順で積層されてなる。なお、下部絶縁層は、第一誘電体膜３、第二誘電体膜４及び第三誘電体膜５からなり、上部絶縁層は、窒化シリコン膜７及び酸化シリコン膜８からなる。
【００１８】
以下、この薄膜ＥＬ素子の製造方法を説明する。
例えば、ガラス基板１上に、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を、スパッタ法等の公知の方法により膜厚２００ｎｍに形成し、フォトリソグラフィ法でパターニングすることにより下部電極２を形成する。
なお、基板１としては、薄膜ＥＬ素子の基板として通常用いられている透明で６００℃程度の耐熱性があれば特に限定されず、ガラスもしくは石英等が挙げられる。
【００１９】
また、下部電極２としては、多くの場合、透明導電膜が用いられている。一般的な薄膜ＥＬ素子においては、透明導電膜としてＩＴＯ、酸化錫、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系材料）等が用いられる。中でもＩＴＯは、光透過性、ファインパタン加工性、低抵抗率に優れており、液晶表示パネル等において広く用いられており、公知のフォトリソグラフィ法を用いることでファインパタンを形成することが可能であるので好ましい。下部電極２の形成方法は、公知の方法、例えばスパッタ法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム法、スプレー法等により成膜することができる。
下部電極２の膜厚は、特に限定されないが、通常、１５０〜２５０ｎｍ程度である。
【００２０】
次に、下部電極２を含むガラス基板１上に、化学溶液堆積法により、チタン酸ジルコン酸鉛膜（ＰＺＴ）（第一誘電体膜３）を形成する。具体的には、鉛、ジルコン、チタンのアルコキシド若しくは有機金属塩を主成分とし、少量のランタンを含む溶液を反応させたものを用いた。なお、ランタンの添加は本発明を限定するものではなく、無添加でもよい。また、ストロンチウム、バリウム、カルシウム、錫、アルミニウム、ニオブなど他の元素を添加してもよい。これら成分の構成比は、適宜調節され、特に限定されるものではないが、チタン酸ジルコン酸鉛の結晶化温度が低減可能であることから、鉛を多く含むのが好ましい。なお、本実施形態では、各成分の構成比を、鉛：ランタン：ジルコン：チタン＝１．２：０．０５：０．４：０．６とする（本実施形態では、鉛を化学量論比よりも２０％過剰に含む。なお、ランタンが全て置換されると仮定した場合、鉛を化学量論比よりも２５％過剰に含ませる）。
【００２１】
この化学溶液をガラス基板１上に塗布し、１００℃程度で乾燥して溶媒を除去し、３５０℃程度で仮焼成して残留有機物を除去し、チタン酸ジルコン酸鉛の結晶化温度以上の温度（本実施形態では６００℃以上）で結晶化焼成を施すことにより、チタン酸ジルコン酸鉛膜（第一誘電体膜３）を形成する。なお、この第一誘電体膜３は、膜厚が２８０ｎｍ、比誘電率が３３６、誘電損失が１．８％である。
【００２２】
第一誘電体膜３の膜厚は、特に限定されないが、化学溶液堆積法で一回の塗布工程で得られて生産性がよいこと等から、２００〜３００ｎｍ程度が好ましく、さらには、再現性のよい特性が得られることから、２２０〜２６０ｎｍ程度がより好ましい。第一誘電体膜３の膜厚が２００ｎｍを下回ると、素子破壊電圧が低くなり、逆に膜厚が３００ｎｍを上回ると、クラックができやすく、疎で素子破壊電界が低くなるので好ましくない。
【００２３】
次に、第一誘電体膜３上に、バリウム、チタンのアルコキシド若しくは有機金属塩を主成分とした溶液を反応させたものを用いて、化学溶液堆積法によりチタン酸バリウム膜（ＢＴＯ）（第二誘電体膜４）を膜厚３００ｎｍ程度に形成する。具体的には、構成比を（バリウム：チタン＝７：３）とした上記化学溶液を第一誘電体膜３上に塗布し、１００℃程度で乾燥して溶媒を除去し、３５０℃程度で仮焼成して残留有機物を除去し、チタン酸バリウムの結晶化温度以上の温度（本実施形態では６００℃以上）で結晶化焼成を施すことにより、チタン酸バリウム膜（第二誘電体膜４）を形成する。
【００２４】
第二誘電体膜４の膜厚は、特に限定されないが、化学溶液堆積法で一回若しくは二回の塗布工程で得られて生産性がよいこと等から、１５０〜３５０ｎｍ程度が好ましく、さらには、再現性のよい特性が得られることから、２００〜３００ｎｍ程度がより好ましい。第二誘電体膜４の膜厚が１５０ｎｍを下回ると、発光層６の熱処理時に第一誘電体膜３から揮発する鉛分の拡散を防ぐのが不充分であり、素子が黒色化しやすいので好ましくない。逆に膜厚が３５０ｎｍを上回ると、クラックが発生しやすく、安定な素子を作製するのが難しいので好ましくない。
【００２５】
なお、本実施形態では、第二誘電体膜４としてチタン酸バリウムを用いたが、第二誘電体膜４は、主成分がバリウム、チタン、酸素の結晶質膜であればよく、例えばストロンチウムやカルシウム、ジルコニウム、錫、アルミニオブ、ニオブなどをさらに添加したものであってもよい。
【００２６】
第一、第二誘電体膜の積層膜は、比誘電率が３８７、誘電損失が８％である。また、第二誘電体膜４の下部電極２上での単膜特性は、リーク電流が非常に高く、正確な値が得られないため測定できない。
なお、上記第一誘電体膜３及び第二誘電体膜４は、化学溶液堆積法以外の方法で形成することもでき、例えばスパッタ法やＭＯＣＶＤ法などの気相成長法で形成することもできる。
【００２７】
次に、第二誘電体膜４上に、反応性スパッタ法により、基板温度２００℃程度にして窒化シリコン膜（ＳｉＮｘ）（第三誘電体膜５）を５０ｎｍ程度に形成する。
なお、第三誘電体膜５を構成する材料としては、窒化シリコン又は酸窒化シリコンを主成分とするものが挙げられる。
【００２８】
第三誘電体膜５の膜厚は、特に限定されないが、長期信頼性が確保でき、第一、第二誘電体膜の特性を生かせるなどの理由から、４０〜１００ｎｍ程度が好ましく、さらには、高安定で、発光効率及び輝度の高いものが得られるという点で、５０〜８０ｎｍ程度がより好ましい。第三誘電体膜５の膜厚が４０ｎｍを下回ると、高電界で素子駆動中に第一、第二誘電体膜から拡散するメタルイオンが発光層６に進入して、輝度が低下するので好ましくない。逆に膜厚が１００ｎｍを上回ると、素子耐圧は高くなるが積層膜の容量が大幅に低下し、高誘電体材料を使用する利点が少なくなるので好ましくない。
【００２９】
第一、第二、第三誘電体膜の積層膜は、比誘電率が１２２、誘電損失が１．５％である。また、第三誘電体膜５の下部電極２上での単膜特性は、比誘電率が７．５、誘電損失が１％以下である。
【００３０】
これら誘電体膜の単膜及び積層膜の電流密度と印加電圧との関係を表わすグラフを図２に示す。このグラフから、第一誘電体膜３（ＰＺＴ）、第二誘電体膜４（ＢＴＯ）、第三誘電体膜５（ＳｉＮｘ）の単膜は、耐圧値がそれぞれ２５Ｖ、５Ｖ、２６Ｖ程度であることが分かる。第一誘電体膜３と第二誘電体膜４との積層膜では、リーク電流密度は高くなり、耐圧は１２５Ｖまで増加する。第一誘電体膜３と第二誘電体膜４と第三誘電体膜５との積層膜では、耐圧は２００Ｖ以上まで増加することが分かった。また、積層膜であるため、ピンホールにも強い。
【００３１】
下部絶縁層は、本発明の効果を妨げるものでなければ、さらに公知の誘電体膜又は絶縁体膜が積層されたものであってもよい。
【００３２】
次に、第三誘電体膜５上に、マンガンを付活した硫化亜鉛を真空蒸着法により膜厚６００ｎｍに成膜して硫化亜鉛膜（発光層６）形成する。
なお、発光層を構成する材料としては、通常、無機ＥＬ素子に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、硫化亜鉛、硫化ストロンチウム、硫化カルシウム、ＣａＧａ2Ｓ4、ＳｒＧａ2Ｓ4等が挙げられる。また、これらの材料には、通常、Ｍｎ、ＰｒＦ3、ＴｂＦ3、ＳｍＦ3、ＴｂＦ3、ＤｙＦ3、ＨｏＦ3、ＥｒＦ3、ＴｍＦ3、ＹｂＦ3等の発光中心が付活される。これらの発光中心は、所望の発光色に合わせて適宜選択される。発光層の膜厚は、特に限定されないが、通常、５００〜１５００ｎｍ程度である。発光層の形成方法は、公知の手法、例えばスパッタ法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム法、スプレー法等により成膜することができる。
【００３３】
次に、発光層６上に、スパッタ法により、窒化シリコン膜７及び酸化シリコン膜８をこの順で成膜して上部絶縁層を形成する。窒化シリコン膜７及び酸化シリコン膜８の膜厚は、それぞれ５０ｎｍにする。
【００３４】
なお、上部絶縁層には、窒化シリコン又は酸化シリコンの他に、酸化タンタルやＰｂＴｉＯ3などの高誘電体を用いてもよい。また、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする第一誘電体膜と、チタン酸バリウム若しくは酸化チタンを主成分とする第二誘電体膜と、窒化シリコン若しくは酸窒化シリコンを主成分とする第三誘電体膜とをこの順に積層したものであってもよい。このように上部絶縁層及び下部絶縁層を特定の材料からなる３層の積層誘電体膜にすると、さらに発光輝度を高くすることができる。
上部絶縁層の膜厚は、特に限定されないが、通常、７０〜１５０ｎｍ程度である。
【００３５】
次に、発光層６の結晶性を向上させるために、得られた積層膜を、不活性ガス中、６３０℃で１時間熱処理を行う。
ここで、第二誘電体膜４及び／又は第三誘電体膜５を形成しなかった場合は、第一誘電体膜３の成分である鉛と発光層６の成分である硫黄とが反応して、素子が黒色化する。
【００３６】
次に、酸化シリコン膜８上に、真空蒸着法によりアルミニウム膜を成膜し、ホトリソグラフィーを行って、上部電極９を形成する。
なお、上部電極９を構成する材料としては、特に限定されるものではなく、公知のもの、例えばアルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、マグネシウム・銀合金、インジウム等が挙げられる。上部電極９の形成方法は、公知の手法、例えばスパッタ法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム法、スプレー法等により成膜することができる。
上部電極の膜厚は、特に限定されないが、通常、１００〜１０００ｎｍ程度である。
【００３７】
こうして作製される薄膜ＥＬ素子の発光輝度と印加電圧との関係を表わすグラフを図３に示す。また、比較として、第二誘電体膜を形成しなかった場合の素子のグラフ及び下部絶縁層が窒化シリコン２４（膜厚２１０ｎｍ）及び酸化シリコン２５（膜厚３５ｎｍ）からなる従来の素子（図７）のグラフも図３に示す。
【００３８】
図３によれば、本実施形態の薄膜ＥＬ素子は、従来の素子よりも、閾値が３０Ｖ以上低下し、また、各閾値から電圧をさらに４０Ｖ印加したとき（本実施形態では、印加電圧１８０Ｖ、従来例では、印加電圧２１０Ｖ）において、２倍以上の輝度が得られることが分かる。また、第二誘電体膜を形成しなかった素子は閾値の低下が見られ、１５５Ｖ付近で素子が破壊する。これに対し、本実施形態の薄膜ＥＬ素子は２９０Ｖまで素子破壊が見られない。また、加速試験によれば、５００００時間後も安定した発光特性が得られることが分かる。
【００３９】
以上、本実施形態の薄膜ＥＬ素子は、特定の材料からなる３層の誘電体膜が下部絶縁層として構成されてなるため、高容量・高耐圧を示し、素子特性として高輝度・高信頼性を有することが示された。
【００４０】
実施形態２
図４に本実施形態の薄膜ＥＬ素子の概略断面図を示す。
図４の薄膜ＥＬ素子は、基板１１上に、下部電極１２、第一誘電体膜１３、第二誘電体膜１４、第三誘電体膜１５、発光層１６、窒化シリコン膜１７、酸化シリコン膜１８、上部電極１９がこの順で積層されてなる。なお、下部絶縁層は、第一誘電体膜１３、第二誘電体膜１４及び第三誘電体膜１５からなり、上部絶縁層は、窒化シリコン膜１７及び酸化シリコン膜１８からなる。
【００４１】
以下、この薄膜ＥＬ素子の製造方法を説明する。
実施形態１と同様にして、ガラス基板１１上にＩＴＯ電極（下部電極１２）、チタン酸ジルコン酸鉛膜（第一誘電体膜１３）を形成する。
【００４２】
次に、第一誘電体膜１３上に、チタンのアルコキシド若しくは有機金属塩を主成分とした溶液を反応させたものを用いて、化学溶液堆積法により、酸化チタン膜（第二誘電体膜１４）を膜厚１５０ｎｍに形成する。具体的には、上記化学溶液を第一誘電体膜１３上に塗布し、１００℃程度で乾燥して溶媒を除去し、３５０℃程度で仮焼成して残留有機物を除去し、酸化チタンの結晶化温度以上の温度（本実施形態では６００℃以上）で結晶化焼成を施すことにより、酸化チタン膜（第二誘電体膜１４）を形成する。
【００４３】
なお、第一誘電体膜１３と第二誘電体膜１４とは次の方法によって同時に形成できる。すなわち、第一誘電体膜１３となるチタン酸ジルコン酸鉛の溶液をガラス基板１１に塗布し、３５０℃程度で仮焼成して非晶質膜（第一誘電体膜の前駆体膜）にする。次いで、その上に、第二誘電体膜１４となる酸化チタンの溶液を塗布し、１００℃程度で乾燥して溶媒を除去し、３５０℃程度で仮焼成して残留有機物を除去し、非晶質膜（第二誘電体膜の前駆体膜）にする。次いで、チタン酸ジルコン酸鉛の結晶化温度以上の温度で結晶化焼成を施すことにより、第一誘電体膜１３及び第二誘電体膜１４を同時に形成する。この方法によれば、チタン酸ジルコン酸鉛にある過剰の鉛成分が酸化チタンと反応するので、発光層と鉛との反応防止効果が向上する。
【００４４】
第二誘電体膜１４の膜厚は、特に限定されないが、化学溶液堆積法で一回若しくは二回の塗布工程で得られて生産性がよいこと等から、１００〜２００ｎｍ程度が好ましく、さらには、再現性のよい特性が得られることから、１２０〜１６０ｎｍ程度がより好ましい。第二誘電体膜１４の膜厚が１００ｎｍを下回ると、発光層１６の熱処理時に第一誘電体膜１３から揮発する鉛分の拡散を防ぐのが不充分であり、素子が黒色化しやすいので好ましくない。逆に膜厚が２００ｎｍを上回ると、クラックが発生しやすく、安定な素子を作製するのが難しいので好ましくない。
【００４５】
第一、第二誘電体膜の積層膜は、比誘電率が２３２、誘電損失が９％である。また、第二誘電体膜１４の下部電極１２上での単膜特性は、リーク電流が非常に高く、正確な値が得られない。
【００４６】
次に、第二誘電体膜１４上に反応性スパッタ法にて、基板温度２００℃程度で窒化シリコン膜（第三誘電体膜１５）を５０ｎｍ程度に形成する。
第一、第二、第三誘電体膜の積層膜は、比誘電率が１０９、誘電損失が１．８％である。また、第三誘電体膜１５の下部電極１２上での単膜特性は、比誘電率が７．５、誘電損失が１％以下である。
【００４７】
これらの単膜及び積層膜の電流密度と印加電圧との関係を表わすグラフを図５に示す。このグラフから、第一誘電体膜１３（ＰＺＴ）、第二誘電体膜１４（ＴｉＯ2）、第三誘電体膜１５（ＳｉＮｘ）は単膜では耐圧値がそれぞれ２５Ｖ、１０Ｖ、２６Ｖ程度であることが分かる。第一誘電体膜１３と第二誘電体膜１４との積層膜では、リーク電流密度は高いものの、耐圧は１３０Ｖまで増加する。第一誘電体膜１３と第二誘電体膜１４と第三誘電体膜１５との積層膜では、耐圧は２００Ｖ以上まで増加することが分かる。また、積層膜であるため、ピンホールにも強い。
【００４８】
次に、実施形態１と同様にして、第三誘電体膜１５上に、発光層１６、窒化シリコン膜１７、酸化シリコン膜１８、アルミニウム膜（上部電極１９）を形成する。
ここで、第二誘電体膜１４及び／又は第三誘電体膜１５を形成しなかった場合、第一誘電体膜１３の成分である鉛と発光層１６の成分である硫黄とが反応して、素子が黒色化する。
【００４９】
こうして作製された本実施形態の薄膜ＥＬ素子の発光輝度と印加電圧との関係を表わすグラフを図６に示す。また、比較として、第二誘電体膜１４を形成しなかった素子のグラフ及び下部絶縁層が窒化シリコン２４（膜厚２１０ｎｍ）及び酸化シリコン２５（膜厚３５ｎｍ）からなる従来の素子（図７）のグラフも図６に示す。
【００５０】
本実施形態の薄膜ＥＬ素子は、従来の素子と比較して３０Ｖ以上の閾値低下が見られ、各閾値からさらに電圧を４０Ｖ印加したとき（本実施形態では１８０Ｖ、従来例では２１０Ｖ）、２倍以上の輝度が得られる。また、第二誘電体膜１４を形成しなかった素子は、閾値の低下が見られ、１５５Ｖ付近で素子が破壊する。これに対し、本実施形態の薄膜ＥＬ素子は２９０Ｖまで素子破壊が見られない。また、本実施形態の薄膜ＥＬ素子は、加速試験により５００００時間後も安定した発光特性が得られることが分かる。
【００５１】
以上、本実施形態の薄膜ＥＬ素子は、特定の材料からなる３層の誘電体膜が下部絶縁層として構成されてなるため、高容量・高耐圧を示し、素子特性として高輝度・高信頼性を有することが示された。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、薄膜ＥＬ素子を構成する絶縁層として、結晶性高誘電体膜に低温で形成しても緻密性、比誘電率が高いチタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする第一誘電体薄膜、結晶性誘電体膜に低温で形成すると緻密化しづらく、誘電損失が高いチタン酸バリウム若しくは酸化チタンを主成分とする第二誘電体膜、低温で形成しても高耐圧、低誘電損失な窒化シリコン若しくは酸窒化シリコンを主成分とする第三誘電体膜をこの順に積層したものを用いることにより、絶縁耐圧が飛躍的に上昇し、さらに硫化物系発光層との反応により、黒色化するといった問題を解決できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態１の薄膜ＥＬ素子の概略断面図である。
【図２】実施形態１で用いた絶縁層の「電流密度−印加電圧」特性グラフである。
【図３】実施形態１の薄膜ＥＬ素子の「印加電圧−発光輝度」特性グラフである。
【図４】実施形態２の薄膜ＥＬ素子の概略断面図である。
【図５】実施形態２で用いた絶縁層の「電流密度−印加電圧」特性グラフである。
【図６】実施形態２の薄膜ＥＬ素子の「印加電圧−発光輝度」特性グラフである。
【図７】従来の薄膜ＥＬ素子の概略断面図である。
【符号の説明】
１、１１、２１ 基板
２、１２、２２ 下部電極
３、１３ 第一誘電体膜（チタン酸ジルコン酸鉛膜）
４ 第二誘電体膜（チタン酸バリウム膜）
５、１５ 第三誘電体膜（窒化シリコン膜）
６、１６、２６ 発光層
７、１７、２５、２７ 窒化シリコン膜
８、１８、２４、２８ 酸化シリコン膜
９、１９、２９ 上部電極
１４ 第二誘電体膜（酸化チタン膜）
Claims (5)
- 基板上に、下部電極、下部絶縁層、発光層、上部絶縁層、上部電極をこの順で構成してなる薄膜ＥＬ素子において、
下部絶縁層が、少なくとも、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする膜厚が２００〜３００ｎｍである第一誘電体膜と、チタン酸バリウム若しくは酸化チタンを主成分とする第二誘電体膜と、窒化シリコン若しくは酸窒化シリコンを主成分とする第三誘電体膜とをこの順に積層したものを含むことを特徴とする薄膜ＥＬ素子。 - 第二誘電体膜が、チタン酸バリウムを主成分とし、膜厚１５０〜３５０ｎｍを有する請求項１に記載の薄膜ＥＬ素子。
- 第二誘電体膜が、酸化チタンを主成分とし、膜厚１００〜２００ｎｍを有する請求項１に記載の薄膜ＥＬ素子。
- 第三誘電体膜の膜厚が４０〜１００ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜ＥＬ素子。
- 予め下部電極が形成された基板上に、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とした非晶質の第一誘電体膜の前駆体膜を成膜し、第一誘電体膜の前駆体膜上に酸化チタンを主成分とした非晶質の第二誘電体膜の前駆体膜を成膜し、チタン酸ジルコン酸鉛の結晶化温度以上に熱処理して第一誘電体膜及び第二誘電体膜を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜ＥＬ素子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001261653A JP3895141B2 (ja) | 2001-08-30 | 2001-08-30 | 薄膜ｅｌ素子及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001261653A JP3895141B2 (ja) | 2001-08-30 | 2001-08-30 | 薄膜ｅｌ素子及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003077677A JP2003077677A (ja) | 2003-03-14 |
| JP3895141B2 true JP3895141B2 (ja) | 2007-03-22 |
Family
ID=19088664
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001261653A Expired - Fee Related JP3895141B2 (ja) | 2001-08-30 | 2001-08-30 | 薄膜ｅｌ素子及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3895141B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4267868B2 (ja) * | 2002-05-01 | 2009-05-27 | アイファイヤー アイピー コーポレイション | パターン化された誘電体層の形成方法、薄膜ｅｌ素子の製造方法および薄膜ｅｌ素子 |
| US20070001936A1 (en) * | 2003-08-19 | 2007-01-04 | Fuji Electric Holdings Co., Ltd. | Display device and method of forming and driving the same |
| CN101374925A (zh) | 2006-01-27 | 2009-02-25 | 株式会社半导体能源研究所 | 发光材料、发光器件和电子设备 |
| EP1863324A1 (en) | 2006-06-02 | 2007-12-05 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Light emitting element and light emitting device |
-
2001
- 2001-08-30 JP JP2001261653A patent/JP3895141B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003077677A (ja) | 2003-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7915803B2 (en) | Laminated thick film dielectric structure for thick film dielectric electroluminescent displays | |
| JP4252665B2 (ja) | Ｅｌ素子 | |
| JP2004520691A (ja) | 厚膜エレクトロルミネセントディスプレイの挿入層 | |
| KR20050111335A (ko) | Ｅｌ 기능막 및 ｅｌ 소자 | |
| US6403204B1 (en) | Oxide phosphor electroluminescent laminate | |
| JP3895141B2 (ja) | 薄膜ｅｌ素子及びその製造方法 | |
| JP2007157501A (ja) | Ｅｌ素子 | |
| US20030039813A1 (en) | High performance dielectric layer and application to thin film electroluminescent devices | |
| JP5155136B2 (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法 | |
| JP2005538516A (ja) | エレクトロルミネセンス表示装置用薄膜蛍光体 | |
| JP3614182B2 (ja) | エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 | |
| KR100373320B1 (ko) | 탄탈륨산화막을 이용한 교류 구동형 전계 발광소자 제조방법 | |
| JP4831939B2 (ja) | 発光体薄膜及び発光素子 | |
| JPS6345797A (ja) | 薄膜発光素子 | |
| JPS63994A (ja) | 薄膜電場発光素子の製造法 | |
| JPS6359519B2 (ja) | ||
| JPS5947879B2 (ja) | Ｅｌ素子の製造方法 | |
| JPH01241793A (ja) | 薄膜ｅｌ素子 | |
| JP2002270371A (ja) | Ｅｌ素子およびそれを用いた表示パネル | |
| JP3865122B2 (ja) | エレクトロルミネッセンス素子用硫酸化物蛍光体及びエレクトロルミネッセンス素子 | |
| JPS6244986A (ja) | 薄膜ｅｌ素子の製造方法 | |
| JPH0896957A (ja) | 薄膜電場発光素子の製造方法 | |
| JPH08153587A (ja) | 薄膜ｅｌ素子およびその製造方法 | |
| JPS6147096A (ja) | 薄膜ｅｌ素子の製造方法 | |
| JPH0126159B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040618 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060908 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060912 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061108 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061205 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061213 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091222 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101222 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101222 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111222 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111222 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121222 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121222 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |