JP3891722B2

JP3891722B2 - 鉄シリサイド結晶の製造方法

Info

Publication number: JP3891722B2
Application number: JP04395599A
Authority: JP
Inventors: 治彦鵜殿
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1999-02-22
Filing date: 1999-02-22
Publication date: 2007-03-14
Anticipated expiration: 2019-02-22
Also published as: JP2000247624A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄とシリコンの化合物であるα−ＦｅＳｉ₂またはβ−ＦｅＳｉ₂からなる鉄シリサイド結晶の製造方法に関し、特に、光学的、磁気的、電気的な応用の多面性をもつ次世代半導体材料として期待されている環境半導体材料であるβ−ＦｅＳｉ₂結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、α−ＦｅＳｉ₂、β−ＦｅＳｉ₂等の鉄シリサイドは、ＦｅとＳｉの２種類の原料を混合し、高周波加熱法やアーク加熱法等で加熱溶解して結晶成長させる融液成長法やヨウ素を輸送媒体に用いた化学気相輸送法（ＣＶＴ法）によってバルク結晶成長が行われてきた。
【０００３】
また、Ｓｉを種子結晶基板として、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法、ＲＤＥ（Reactive Deposition Epitaxy ）法、ＩＢＳ（Ion Beam Synthesis）法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition ）法、ＳＰＥ（Solid Phase Epitaxy ）法などによりβ−ＦｅＳｉ₂薄膜のヘテロエピタキシーが行われている（「日本結晶成長学会誌」第２５巻、第１号、第４６〜５４頁、１９９８年）。
【０００４】
その他、Ｆｅ−Ｓｉの溶融体を鋳型に鋳込んで所望の形態としたα−ＦｅＳｉ₂をアニールしてβ−ＦｅＳｉ₂に相転移させる方法（特開平６−１７７４３６号公報）、ガスアトマイズ法によって得られたα−ＦｅＳｉ₂粉末を焼結固化するとともにβ−ＦｅＳｉ₂に相転移させる方法（特開平６−１４４８２５号公報）、酸化鉄とシリコンとを含む粉末をメカニカルアロイングし、次いで熱処理する方法（特開平１０−２３７６７１号公報）、高純度鉄とＳｉを真空雰囲気中などで直接接触させた状態で保持し、７００〜９００℃の温度範囲に加熱する方法（特開平１０−３１７０８６号公報）等によりβ−ＦｅＳｉ₂を製造する方法も知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
鉄シリサイドは、高融点元素であるＦｅとＳｉとからなり、Ｓｉの反応性が高温で非常に高いために蒸発源としてＰ−ＢＮルツボが使用できないこと、鉄が酸化しやすいこと等から高品質の薄膜試料の作成は極めて困難とされ、また、Ｆｅ−Ｓｉ化合物は、多様な結晶形態をとるためにバルクβ−ＦｅＳｉ₂の製作も困難とされてきた。
【０００６】
上記の従来技術の内、ＦｅとＳｉからなる融液からβ−ＦｅＳｉ₂を成長させる場合は、成長温度を１２００℃以上の高温に上げる必要があり、さらに、単一相を得るためには、長時間（１００時間〜８日間）の熱処理を施す必要がある。ＣＶＴ法では、針状の結晶しか得られず、大型の鉄シリサイド結晶を得ることは困難である。また、β−ＦｅＳｉ₂薄膜のヘテロエピタキシー法等は、高額な設備が必要な上、厚膜の結晶を得ることは現実的に困難である。
【０００７】
そこで、本発明は、成長温度が低く且つ成長速度の速い、且つ安価に実施できる新規な鉄シリサイド結晶の成長方法を見出すことを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、Ｉｎなどの低融点金属を溶媒とすれば、これにＦｅおよびＳｉの両方を溶解させ、少なくとも３元の飽和溶液とすることができ、この溶液から溶媒との化合物を形成させずに、鉄シリサイド結晶を成長させることができることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、ＦｅとＳｉの両方に溶解度をもつ金属としてＩｎ、Ｇａ、Ｚｎ、
Ｓｎ、またはＢｉのいずれかを選択して溶媒とし、これに溶質としてＦｅとＳｉとを溶解した少なくとも３元の飽和溶液を所定温度範囲で冷却することにより該溶液からα−ＦｅＳｉ₂またはβ−ＦｅＳｉ₂を析出させ、結晶成長させることを特徴とする鉄シリサイド結晶の製造方法である。
【００１０】
結晶成長させた鉄シリサイドがα−ＦｅＳｉ₂の場合には、これを公知の手段によってアニールすることによりβ−ＦｅＳｉ₂に相転移させることができる。
【００１１】
また、本発明の製造方法によれば、Ｓｉ基板上に鉄シリサイド結晶の異種接合を形成することができる。
【００１２】
Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、またはＢｉは、α−ＦｅＳｉ₂またはβ−ＦｅＳｉ₂の成長温度よりも低い融点をもち、鉄シリサイド結晶の成長温度範囲でＦｅとＳｉの両方に一定の溶解度をもつ金属であるから、これらの金属を溶融して溶媒とすることが可能となる。
【００１３】
しかも、ＦｅおよびＳｉはこれらの低融点金属とは全く化合物を形成しないか、形成する可能性がある場合でも、結晶成長条件を制御することによりそのような化合物の形成を抑制できるので、鉄シリサイド結晶の製造が可能となる。
【００１４】
Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉに対するＦｅおよびＳｉの溶解度は、二元合金状態図に示されるとおりであるが、Ｉｎの場合は、９２０℃では、Ｆｅの溶解度は約０．４原子％、Ｓｉの溶解度は約２原子％である。また８００℃では、Ｆｅの溶解度は０．４原子％より小さくなり、Ｓｉの溶解度は約１原子％である。
【００１５】
また、Ｇａの場合は、８００℃では、Ｆｅの溶解度は約８原子％、Ｓｉの溶解度は約８原子％である。Ｚｎの場合は、８００℃では、Ｆｅの溶解度は約８原子％、Ｓｉの溶解度は約５原子％である。Ｓｎに対するＦｅおよびＳｉの溶解度の程度は、ＧａとＩｎの間であり、Ｓｎ溶液を溶媒とした場合８００℃の低温度での結晶成長が可能となる。Ｂｉに対するＦｅとＳｉの溶解度はＩｎの場合よりも低く、９００℃でどちらも０．２原子％程度である。
【００１６】
このように、ＧａまたはＺｎを溶媒とした場合、Ｆｅ、Ｓｉの溶解度がＩｎやＳｎよりも大きいため、鉄シリサイドの成長温度を８００〜６００℃程度とすることができ、成長温度が６００℃程度の低温度でも十分な結晶成長が可能になる。したがって、結晶中への８００℃以上の高温において安定な鉄シリサイド相の混入が避けられる。
【００１７】
Ｉｎを溶媒とした場合、成長温度は１０００〜８００℃程度となるが、溶媒のＩｎは、１０００℃以下の成長温度でＳｉの溶解度がＦｅの溶解度よりも約１桁大きいため、成長温度を高くすることによってα−ＦｅＳｉ₂を、低くすることによってβ−ＦｅＳｉ₂を選択的に成長させることができる。また、同様にして、所望しない他の鉄シリサイド相（ＦｅＳｉ，Ｆｅ₃Ｓｉ，Ｆｅ₅Ｓｉ₃，Ｆｅ₉Ｓｉ）の析出を抑えることができる。例えば、成長温度を９８０℃から８８０℃までとするとα−ＦｅＳｉ₂が、９００℃から８５０℃までとするとβ−ＦｅＳｉ₂が成長する。
【００１８】
また、Ｉｎ、Ｂｉは、ＳｉおよびＦｅのどちらとも化合物を作らないため、溶質同士の化合物である鉄シリサイドのみが成長し、成長した結晶に不要な化合物を混入しない。Ｚｎ、ＧａおよびＳｎの場合は、Ｓｉとの化合物は作らないが、溶質の濃度や成長温度等によってはＦｅとの化合物が形成される場合がある。しかし、前記低融点金属からなる溶媒中の溶質であるＳｉとＦｅの濃度の調整と成長温度の制御により、鉄シリサイドの相の種類を選択し、混入するその他の相を抑制することができる。
【００１９】
溶媒にＦｅとＳｉを溶解させた３元組成の相図では、ある温度での飽和値は曲線で示されるが、溶媒中に溶解させるＦｅとＳｉの濃度比は、Ｆｅ：Ｓｉ＝１：２の原子比に厳密に調整する必要はなく、Ｓｉ濃度が過剰であればよい。なぜなら、Ｆｅ−Ｓｉの状態図からＦｅ：Ｓｉの原子比が１：２よりＳｉが多い場合は、ＦｅＳｉ₂が析出するからである。よって、Ｉｎを溶媒とした場合、Ｆｅ、Ｓｉとも飽和濃度まで溶解させてもＳｉ濃度が過剰となりＦｅＳｉ₂が析出する。Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉでは、温度に対するＦｅ、Ｓｉの溶解度の変化により決まるが、その時のＳｉの析出量がＦｅに対し２倍以上になるように調節すればよく、目安としてＦｅがＳｉのおよそ１／３以下になるように濃度を調整すればよい。
【００２０】
通常の液相成長、例えば、ＧａＡｓの成長では、成長させたい化合物であるＧａＡｓをＧａ溶媒に溶解して成長を行い、通常、ＧａにＡｓを溶解して成長は行わないが、本発明の製造方法では、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、またはＢｉから選ばれる低融点金属の溶媒に、ＦｅとＳｉを個別に溶解することができる。溶媒に溶質を溶解させる方法としては、まず、Ｆｅを溶解させ、次にＳｉを溶解させることで所望する組成の飽和溶液が得られやすいが、逆にＳｉを溶解させ、次にＦｅを溶解させることもできる。このように、原料としてＦｅとＳｉの元素を個別に溶解する方法を用いれば、特定の組成比の高価な原料を用いることなく溶媒中のＦｅとＳｉの濃度の調整を容易に行うことができる。Ｆｅ原料としては、電解鉄などの高純度Ｆｅ板や粉末、Ｓｉ原料としては融液成長原料などのＳｉ多結晶や粉末を使用できる。
【００２１】
また、予め製造されたＦｅＳｉまたはＦｅＳｉ₂の型の一定の組成比の原料として溶媒にＦｅとＳｉを溶解させることもできる。
【００２２】
本発明は、さらに、下型と上型とをそれぞれの上下面を接触して組み合わせて用いられ、相互に滑動するスライドボードの上型のスライドボードに設けた上下の貫通孔にＩｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、またはＢｉから選ばれる低融点金属からなる溶媒を溜めるとともに、下型のスライドボードの上面部に設けた複数の浅い溝に該溶媒に溶解させるＦｅとＳｉ原料および結晶成長用の基板を載置し、上型と下型を相互に滑動させて、ＦｅとＳｉ原料の上面と溶媒の底面とを接触させてＦｅとＳｉを溶媒に溶解した後、溶液を結晶成長用の基板表面に接触させることによる鉄シリサイド結晶の製造方法を提供するものである。
【００２３】
スライド式カーボンボードを用いた成長法は、従来液相エピタキシャル（ＬＰＥ）法として使用されているが、本発明の上記製造方法は、ＦｅとＳｉの元素を溶解する方法として好適であり、前記低融点金属からなる溶媒にＦｅおよびＳｉを溶解させた少なくとも３元の飽和溶液の形成が容易になし得るとともに溶解から結晶成長までの工程を単一の電気炉内で連続的に行うことができ、また何枚もの基板に対して連続的に行うようにすることもできる。
【００２４】
本発明の製造方法において、種子結晶基板を用いれば、発光ダイオードや半導体レーザの製造プロセスとしてよく知られる液相成長法と同様に、基板上にデバイスを作成するプロセスとして用いることができ、ドーパントとして公知のＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ等の不純物元素の添加でｐｎ接合を形成できる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の方法を実施するのに好適な装置の断面と工程を示すものであり、下型２と上型１をそれぞれの上下面を接触して組み合わせたスライドボードを電気炉１０中の石英反応管９内に配置して、スライドボード部が一定温度に均熱されるようにしたものである。
【００２６】
電気炉１０内には、好ましくはＨ₂ガスを流して還元性雰囲気とする。この上下のスライドボードは、例えば、カーボン製とし、石英スライド棒３を押すことにより互いに滑動（図で左右方向）するようになされている。
【００２７】
上型１のスライドボードには、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、またはＢｉから選ばれる低融点金属からなる溶媒Ｍを溜めるための上下の貫通孔４を設けている。下型２のスライドボードの上面部には、浅い溝５、６、７を設け、それぞれの溝に原料用Ｆｅソースの高純度Ｆｅ板、原料用ＳｉソースとしてＳｉ多結晶板、結晶成長用Ｓｉ基板を下型２の上面と面一となるように載置する。下型２のスライドボード内部には温度計測用の熱電対８を設置している。なお、原料としては、Ｆｅ粉末とＳｉ粉末の混合物や、予めアーク溶解法や粉末焼結法などによりバルクとして製造したＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ₂を溶解させてもよい。この場合は、原料用の浅い溝は１つでよい。
【００２８】
この装置を使用し、図１の（ａ）に示すように、上型１のスライドボードの貫通孔４に溶媒Ｍとなる前記低融点金属の原料を入れ、溶媒溜めの貫通孔４の位置をＦｅソースを載置した溝５の位置に合わせる。そして、抵抗加熱型の電気炉１０に通電してスライドボード全体を一定温度に加熱維持して均熱部を形成し、所定時間この状態を維持する。これにより溶媒ＭにＦｅソースからＦｅを溶解させる。
【００２９】
次に、石英スライド棒３を図で右方向に押して、図１の（ｂ）に示すように、貫通孔４の位置をＳｉソースを載置した溝６の位置に合わせる。この状態を所定時間維持することによりＳｉを溶媒Ｍ中に飽和濃度まで溶解させ、結晶成長溶液とする。
【００３０】
ついで、再度、石英スライド棒３を図で右方向に押して、図１の（ｃ）に示すように、貫通孔４の位置を結晶成長用Ｓｉ基板を載置した溝７の位置に合わせる。この（ｃ）の状態でＳｉ基板の表面とＦｅおよびＳｉを溶解した溶液の下面が接触する。この時、スライドボードは均熱部に置かれているため、Ｓｉ基板の温度は溶液の温度と等しくなる。ついで、所定の徐冷速度、好ましくは１０℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で徐々に冷却することによりスライドボード全体を冷却する。この徐冷を所定の結晶成長温度範囲で継続することにより溶質同士の化合物であるＦｅＳｉ₂結晶をＳｉ基板等の基板上に析出させ結晶成長させる。溶液の温度が結晶成長温度以下に低下したら石英スライド棒３を図で右方向に押して、図１の（ｄ）に示すように、貫通孔４の位置を移動させて、状態（ｄ）とし、Ｓｉ基板上に結晶成長したＦｅＳｉ₂および溶液を冷却する。
【００３１】
なお、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ等の不純物元素の添加でｐｎ接合を形成する場合は、ｐ型、ｎ型それぞれのための不純物元素の溶液溜めを上型１のスライドボードに上下の貫通孔４と同様に設け、鉄シリサイドの結晶成長後にその表面に溶液溜めの不純物元素が接触するようにして不純物元素をドープさせることができる。
【００３２】
上記のとおりスライドボードを用いた本発明の方法によれば、金属の溶融容器等として通常使用される材料、例えばカーボン、黒鉛等の材料を使用でき、溶解、成長の連続操作も容易であり、ＦｅＳｉ₂結晶をＳｉ基板上に異種接合を行う方法として安価、簡便な方法を提供することができるものであり、本発明の製造方法の実施に極めて有用である。
【００３３】
しかしながら、本発明の製造方法は、液相成長（ＬＰＥ）法として公知のその他の方法、例えば溶液中に基板を上方から降下させ引き上げるディツプ法、容器を傾けて基板上に溶液を流す傾斜法なども用いることができる。
【００３４】
さらに、Ｓｉ基板を用いないで、通常の溶液成長法と同様な温度差法や溶質供給法などの手段を用いて鉄シリサイドのバルク結晶成長を行うことも、もちろんできる。
【００３５】
【実施例】
実施例１
図１に示す装置を用いて、Ｉｎを溶媒として鉄シリサイド結晶の成長を行った。原料用Ｆｅソースの高純度Ｆｅ板［純度９９．９９８％（株）ニラコ製］、原料用ＳｉソースとしてＳｉ多結晶板［東芝セラミックス（株）製］、結晶成長用Ｓｉ（１００）基板［東芝セラミックス（株）製］を下型２のスライドボードの上面と面一となるように浅い溝５、６、７に載置した。上型１のスライドボードの貫通孔４に溶媒ＭとなるＩｎの塊を約５ｇ入れ、貫通孔４の位置をＦｅソースを載置した溝５の位置に合わせ、スライドボードを約９００℃に加熱保持し、Ｉｎを加熱溶融し、約２時間この状態を維持した。これによりＦｅソースからＩｎ溶媒中にＦｅを飽和量まで溶解させた。
【００３６】
次に、石英スライド棒３を図で右方向に押して、貫通孔４の位置をＳｉソースを載置した溝６の位置に合わせた。この状態を約２時間維持することによりＳｉをＩｎ溶媒に飽和量まで溶解させて結晶成長用の溶液を形成した。
【００３７】
ついで、再度、石英スライド棒３を図で右方向に押して、貫通孔４の位置を結晶成長用Ｓｉ基板を載置した溝７の位置に合わせた。約３０分経過後に、約１℃／ｍｉｎの徐冷速度となるように電気炉の温度を下げて成長を行った。この徐冷をＩｎ溶液の温度が約８５０℃となるまで継続することによりＦｅＳｉ₂結晶をＳｉ基板に析出させ、エピタキシャル結晶成長させた。
【００３８】
Ｉｎ溶液の温度が８５０℃に低下したら石英スライド棒３を図で右方向に押して貫通孔４の位置を移動させてＳｉ基板上に結晶成長したＦｅＳｉ₂および成長溶液を切り離し、室温まで冷却した。
【００３９】
図２は、上記の製造方法における経過時間ｔとＩｎ溶液の温度Ｔとの関係を示す温度プログラムである。下型２のスライドボードに設けた熱電対８により温度Ｔ測定し、図２に示すように、成長温度Ｔ₁を９００℃とする場合、Ｆｅの溶解過程Ａ（図１のａの状態）の終了までの時間をｔ₀、Ｓｉの溶解過程Ｂ（図１のｂの状態）の終了までの時間をｔ₁、結晶成長開始までの時間をｔ₂とし、この間溶液の温度を９００℃の一定温度に維持し、結晶成長過程Ｃ（図１のｃの状態）の時間ｔ₂において電気炉の温度を下げることにより溶液全体の温度を下げ溶液の温度が成長終了温度Ｔ₂となる時間ｔ₃まで結晶成長を継続させた。時間がｔ₃を経過した後の冷却過程Ｄ（図１のｄの状態）では適宜の冷却速度で成長した結晶および溶液を冷却した。Ｓｉ基板上に析出したＦｅＳｉ₂については、Ｘ線回折により、β−ＦｅＳｉ₂であることを確認した。
【００４０】
実施例２
実施例１のＩｎに代えてＧａを溶媒として使用し、実施例１と同様な方法で結晶成長を行った。ただし、溶液の温度が７５０℃から徐冷し結晶成長させた。その結果、β−ＦｅＳｉ₂およびＦｅＳｉ相の膜がＳｉ基板上にエピタキシャル成長していることをＸ線回折により確認した。膜厚は、Ｉｎを溶媒として用いて９００℃から結晶成長させた実施例１の場合より厚くなっており、Ｇａを溶媒とした場合、Ｉｎを溶媒とした場合より成長速度が速いことは明らかである。
【００４１】
Ｆｅ−Ｓｉの２元状態図からα−ＦｅＳｉ₂相は９３７℃以上、Ｆｅ₂Ｓｉ相は１０８０℃以上、Ｆｅ₅Ｓｉ₃相は８２５℃以上で生成されるため、Ｇａを溶媒とした場合、低温でのこれらの相の析出が避けられる。実施例２では、低温で成長するＦｅ₉Ｓｉ相の析出は避けられている。さらに、溶媒に溶解させるＦｅ濃度を調整することでＦｅＳｉ相の混入は避けられる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、従来困難とされたβ−ＦｅＳｉ₂膜等の鉄シリサイド膜を安価、簡便な方法により、Ｓｉ基板などに容易にかつ速い成長速度で成長させることができるものであり、また、大型のバルク結晶を成長させることも可能であり、次世代半導体として期待される環境半導体であるβ−ＦｅＳｉ₂の各種分野における応用を進める上で大いに貢献するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に用いた装置の側面図と実施例の工程を示す概念図。
【図２】本発明の実施例のβ−ＦｅＳｉ₂膜の成長工程の時間−温度プログラム図。
【符号の説明】
１上型
２下型
３スライド棒
４貫通孔
５浅い溝
６浅い溝
７浅い溝
８熱電対
９石英反応管
１０電気炉

Claims

Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、またはＢｉを溶媒とし、これに溶質としてＦｅとＳｉとを溶解した少なくとも３元の飽和溶液を所定温度範囲で冷却することにより該溶液からα−ＦｅＳｉ₂またはβ−ＦｅＳｉ₂を析出させ、結晶成長させることを特徴とする鉄シリサイド結晶の製造方法。
溶媒に原料としてＦｅとＳｉの個別元素を溶解させることを特徴とする請求項１記載の鉄シリサイド結晶の製造方法。
溶媒に原料としてＦｅとＳｉをＦｅＳｉまたはＦｅＳｉ₂の型で溶解させることを特徴とする請求項１記載の鉄シリサイド結晶の製造方法。
Ｓｉ基板上に鉄シリサイド結晶の異種接合を形成することを特徴とする請求項１記載の鉄シリサイド結晶の製造方法。
下型と上型とをそれぞれの上下面を接触して組み合わせて用いられ、相互に滑動するスライドボードの上型のスライドボードに設けた上下の貫通孔にＩｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，またはＢｉから選ばれる低融点金属からなる溶媒を溜めるとともに、下型のスライドボードの上面部に設けた複数の浅い溝に該溶媒に溶解させるＦｅとＳｉ原料および結晶成長用の基板を載置し、上型と下型を相互に滑動させて、ＦｅとＳｉ原料の上面と溶媒の底面とを接触させてＦｅとＳｉを溶媒に溶解した後、溶液を結晶成長用の基板表面に接触させることを特徴とする鉄シリサイド結晶の製造方法。