JP3889459B2 - 透明保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物およびカラーフィルター - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、カラーフィルターの保護膜、平坦化膜などの作製に好適に用いられ、インクジェット法によるパターン形成が可能な透明保護膜形成用熱硬化性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パソコン、ワープロ、計器、カラーテレビなどに応用が可能なカラー液晶表示装置が注目されている。従来のカラー液晶表示装置、特に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型カラー液晶表示装置の液晶セルの構造は、基本的にはカラーフィルターを有する基板と透明基板上に電極を形成した対向基板とからなっているものである。ここでカラーフィルターの通常の製造方法としては、まず透明基板上にブラックマトリックス、次いで赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の画素をフォトリソ法で形成せしめ、この上に必要に応じてトップコート剤をスピンコートで塗布・加熱硬化せしめて保護膜を形成させるものである。この保護膜は画素の段差平坦化、表面平滑化に機能し、該保護膜上の透明電導膜の低抵抗化、画素コントラスト比の向上をもたらし、また画素やブラックマトリックスの保護膜として保護膜形成後の液晶表示装置製造工程での傷付き防止、さらにはセルへの液晶注入後の画素から液晶への不純物拡散防止に有効である。しかしながら、該保護膜の形成はカラーフィルター全面を覆うことになるため、ガラス部との接着性不良や、セル液晶封止剤との接着不良さらにはセル外部電極との接着性不良等の液晶表示装置信頼性の低下要因となる問題点をも有している。したがってセルギャップの比較的大きいＴＦＴ型カラー液晶表示装置においては、この保護膜形成を省略するケースも多くなっているが、高速応答性に伴うセルギャップ短間隔化、さらには、透明基板に対して平行な向きの電界（横電界）により駆動されるカラー液晶表示装置においては、平坦化膜としての保護膜形成が期待され、さらにはこの保護膜に配向膜としての機能をも付与することが期待されている。上記に述べたごとくの保護膜形成における問題点を避ける手段として、保護膜のパターニングが考えられ、カラーフィルターの画素部のみを覆う保護膜形成が望まれるが、保護膜特性とコスト面から適切な塗布方法が見出だされていないのが現状である。さらに、液晶表示装置の液晶セルの製造においては、保護膜上に透明電導膜を形成せしめ、次いで配向膜の塗布が行なわれるが、この配向膜塗布は従来フレキソ印刷の手法が適用されてきたが、接触による直接塗布と塗布溶液の繰り返し使用による微細異物汚染が発生しやすい、あるいは塗布性が十分で無い等の問題点があり、このフレキソ印刷方式に代わりえる配向膜塗布方法が期待されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の諸欠点に鑑み創案されたもので、その目的とするところは、保護膜のパターン形成が容易にできるインクジェット法、その中でも特にコンティニュアス法においても、使用可能な透明保護膜形成用の熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、溶剤成分、樹脂成分からなる熱硬化性樹脂組成物において、樹脂成分が、（ A ）アミノ基を有するアルコキシシラン、該アルコキシシランを加水分解して得られるオルガノシラン、該オルガノシランの縮合物のうち少なくとも一種と、多価カルボン酸無水物とを反応させて得られる化合物、または（ B ）アミノ基を有するアルコキシシラン、該アルコキシシランを加水分解して得られるオルガノシラン、該オルガノシランの縮合物のうち少なくとも一種と、多価カルボン酸無水物または／および多価カルボン酸との混合物を含有し、熱硬化性樹脂組成物の全重量に対し、水を５重量％以上、２価以下のカルボン酸を０．５重量％以上含有し、抵抗値が１×１０5 Ω・ｃｍより小さいことを特徴とする透明保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物により達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明における熱硬化性樹脂組成物は、着色させる目的に加えられる顔料成分または染料成分を含まない。
【０００６】
本発明における透明保護膜の透明とは、完全な無着色のみを意味せず、樹脂成分、溶剤成分などの影響で多少着色している場合をも含む。
【０００７】
本発明における熱硬化性樹脂組成物の抵抗値としては１×１０5 Ω・ｃｍより小さいことが好ましく、より好ましくは５×１０4 Ω・ｃｍより小さいことであり、さらに好ましくは１×１０4 Ω・ｃｍより小さいことである。
【０００８】
本発明における溶剤成分としては、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、３−メトキシ３−メチルブタノール、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのアルコールや、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒またはこれらの混合物があげられるがこれらに限定されない。
【０００９】
本発明におけるアミノ基を有するアルコキシシランとしては、一般式Ｒn Ｓｉ（ＯＲ´）4-n で表されるアミノ基を有するアルコキシシランを挙げることができる。
【００１０】
式中のＲ、Ｒ´は水素または有機基を示す。有機基としては、アルキル基、アリル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、フルオロアルキル基などを挙げることができる。より具体的な例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、ビニル基、、アリル基、イソプロペニル基、エチニル基、２−プロピニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、メタクリル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
【００１１】
ただし、Ｒのうち少なくとも一つは一級アミノ基および／または２級アミノ基を含む基である。一級アミノ基を含む基としては、γ−アミノプロピル基、アミノエチル基、ｐ−アミノフェニル基、ｍ−アミノフェニル基、ｏ−アミノフェニル基などが挙げられる。二級アミノ基を含む基としては、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル基、Ｎ−エチル−γ−アミノプロピル基などが挙げられる。これらの一級アミノ基および／または二級アミノ基を含む基の中で好ましいものは、γ−アミノプロピル基、ｐ−アミノフェニル基などである。
【００１２】
Ｒ、Ｒ´は同一でもよいし、異なっていてもよい。ｎは１〜３の数である。
【００１３】
このような一般式Ｒn Ｓｉ（ＯＲ´）4-n で表されるアミノ基を有するアルコキシシランの具体的な例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルメトキシエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルメチルメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルエチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルエチルジエトキシシラン、γ−（ｐ−アミノフェニル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（ｐ−アミノフェニル）エチルトリメトキシシラン、γ−（ｐ−アミノフェニル）メチルトリメトキシシラン、γ−（ｐ−アミノフェニル）プロピルトリエトキシシラン、γ−（ｐ−アミノフェニル）エチルトリエトキシシラン、γ−（ｐ−アミノフェニル）メチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これらの中で好ましいものはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシランなどである。特に好ましいものは、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどＲのうちの一つがγ−アミノプロピル基のものである。これらのアミノ基を有するアルコキシシランは単独または二種以上組み合わせて用いることができる。
【００１４】
本発明におけるアミノ基を有するアルコキシシランを加水分解して得られるオルガノシランとは、アルコキシシランの中またはアルコキシシランを溶媒に溶解させたものの中に、水を添加しアルコキシ基を実質的に完全に加水分解反応させることによって得られるオルガノシランをいう。
【００１５】
また、オルガノシランの縮合物とは、オルガノシランが複数個脱水縮合反応したものをいう。
本発明におけるアミノ基を有しないアルコキシシランとしては、一般式Ｒa m Ｓｉ（ＯＲb ）4-m で表されるアルコキシシランを挙げることができる。
【００１６】
式中のＲa 、Ｒb は水素または有機基を示す。有機基としては、アルキル基、アリル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、フルオロアルキル基などを挙げることができる。より具体的な例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、ビニル基、、アリル基、イソプロペニル基、エチニル基、２−プロピニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、メタクリル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、フェニル基、トリル基などが挙げられる。ただし、Ｒa 、Ｒb はアミノ基を含まない。
【００１７】
Ｒa 、Ｒb は同一でもよいし、異なっていてもよい。ｍ個のＲa は同一でもよいし、異なっていてもよい。（４−ｍ）個のＯＲb 基は同一でもよいし、異なっていてもよい。ｍは０〜３の数である。
【００１８】
このようなＲa m Ｓｉ（ＯＲb ）4-m で表されるアミノ基を有しないアルコキシシランの具体的な例としては、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランなどがあげられる。これらの中で好ましいものはテトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランであり、特に好ましいものはフェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのＲa のうちの少なくとも一つがフェニル基のものが好ましい。
【００１９】
これらのアミノ基を有しないアルコキシシランは単独または二種以上組み合わせて用いることができる。
【００２０】
本発明における多価カルボン酸無水物としては、テトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸一無水物、テトラカルボン酸一無水物などが挙げられるが、テトラカルボン酸二無水物が一般的である。テトラカルボン酸二無水物としては、公知のすべてのテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。テトラカルボン酸二無水物の具体的な例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボ−ン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルジメチルメタンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルジ（トリフルオロメチル）メタンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができるがこれらに限定されない。これらの中で好ましいのは３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物であり、特に３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。また酸無水物末端のポリアミド酸を用いることもできる。ここでいうポリアミド酸としては、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応により生じる化合物を挙げることができる。
【００２１】
テトラカルボン酸二無水物としては前述のテトラカルボン酸二無水物を挙げることができ、またジアミンとしては公知のジアミンを挙げることができる。例えば４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´（または４，４´）−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジアミン、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、メタフェニレンジアミン、４，４´−ジアミノジフェニルエタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジアミノベンゾフェノン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，４´−ジアミノベンゾフェノン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００２２】
本発明における請求項６記載の多価カルボン酸とは、上記で述べた酸無水物を一部または完全に加水分解して得られるカルボン酸をいう。
【００２３】
本発明におけるアミノ基を有するアルコキシシラン、該アルコキシシランを加水分解して得られるオルガノシラン、該オルガノシランの縮合物のうち少なくとも一種と、多価カルボン酸無水物との反応比率としては、特に限定されないが、該アルコキシシラン、該オルガノシラン、該オルガノシランの縮合物のうち少なくとも一種が有するアミノ基の総モル数と、多価カルボン酸無水物の有する酸無水物基が等モル前後となるような比率が好ましい。
【００２４】
本発明におけるアミノ基を有するアルコキシシラン、該アルコキシシランを加水分解して得られるオルガノシラン、該オルガノシランの縮合物のうち少なくとも一種と、多価カルボン酸無水物および／または多価カルボン酸との混合割合は特に限定はしないが、アミノ基を有するアルコキシシラン、該アルコキシシランを加水分解して得られるオルガノシラン、該オルガノシランの縮合物のうち少なくとも一種が有するアミノ基の総モル数と、多価カルボン酸無水物および／また多価カルボン酸が有する酸無水物基とカルボキシル基の総モル数との比率が等モル前後となるような比率が好ましい。
【００２５】
一般に多価カルボン酸無水物とアミノ基の反応によりカルボキシル基が形成されるが、このカルボキシル基はカルボン酸エステルに変性してもかまわない。
【００２６】
本発明における水の含有量は、熱硬化性樹脂組成物全重量に対し５重量％以上含有されるのが好ましいが、さらに好ましくは１０重量％以上含有されることである。
【００２７】
本発明における酸の含有量としては、熱硬化性樹脂組成物全重量に対し０．５重量％以上含有することが好ましく、さらに好ましくは０．７重量％以上である。
【００２８】
本発明に用いられる２価以下のカルボン酸の例を挙げると、ジクロロ酢酸、蓚酸、安息香酸、マレイン酸、サリチル酸、プロピオン酸、マロン酸、酢酸、クロロ酢酸、フタル酸、蟻酸、コハク酸、アビエチン酸、アスコルビン酸、ナジック酸などを挙げることができる。さらに好ましい２価以下のカルボン酸の例としては、ｐＫａが５．０以下のカルボン酸であり、ジクロロ酢酸、蓚酸、安息香酸、マレイン酸、サリチル酸、プロピオン酸、マロン酸、酢酸、クロロ酢酸、フタル酸、蟻酸、コハク酸、アスコルビン酸、ナジック酸などを挙げることができ、さらに好ましくはｐＫａが５．０以下のカルボン酸であり、ジクロロ酢酸、蓚酸、安息香酸、マレイン酸、サリチル酸、プロピオン酸、マロン酸、酢酸、クロロ酢酸、フタル酸、蟻酸、コハク酸、アスコルビン酸、ナジック酸を挙げることができ、より好ましくは、酢酸、蟻酸、蓚酸などを挙げることができる。ここでいうｐＫａは−ｌｏｇＫａの値である。Ｋａは２５℃における酸解離定数であり、多価の酸の場合は、第１酸解離定数である。本発明の熱硬化性樹脂組成物中に塗布性向上などを目的とし、界面活性剤を添加しても構わない。
【００２９】
本発明の熱硬化性組樹脂成物中には、熱硬化後のガラスなど基板との接着性を高めるために必要に応じて金属キレート化合物を添加することもできる。
【００３０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、基板上にインクジェット法で塗布された後、硬化処理が施され、塗膜となる。硬化処理方法としては熱処理が好ましく、熱処理方法としては、例えば通風オーブン、ホットプレート、真空オーブン、炉などを用いることができる。好ましくは通風オーブンもしくはホットプレートである。
【００３１】
熱処理温度としては、５０〜４００℃が好ましく、より好ましくは１５０〜３５０℃であり、さらに好ましくは２００〜３００℃である。この熱処理温度に急激に昇温しても、段階的に徐々に昇温しても構わない。好ましくは段階的に昇温する方法である。最高熱処理温度における熱処理時間としては、通風オーブンの場合１０分〜１０時間が好ましく、より好ましくは３０分〜４時間である。ホットプレートの場合はこれより短い時間で良く、２分〜２時間が好ましく、より好ましくは６分〜１時間である。また、熱硬化性樹脂組成物中に感光性成分を添加すれば、光硬化させることもできる。
【００３２】
このようにして得られた塗膜は、カラーフィルター上に設けられる保護膜や平坦化膜のほか、半導体素子の保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜、導波路形成用材料、位相シフタ用材料、各種電子部品の保護膜などとして用いることができる。
【００３３】
例えば、カラーフィルターの保護膜として用いる場合は、ガラスなどの透明基板の上の着色層および必要に応じて該着色層の間隙に設けられた遮光層の上に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗布、硬化させて透明保護膜とする。
【００３４】
【実施例】
以下実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３５】
参考例１
メチルトリメトキシシラン１３６ｇ（１．０モル）、フェニルトリメトキシシラン１９８ｇ（１．０モル）、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２ｇ（０．１モル）をγ−ブチロラクトン１４０ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノ−ル４２１ｇに溶解し、３０℃で撹拌しながら、１１８ｇの蒸留水を加え、２時間撹拌し、加水分解・縮合を行なった。
【００３６】
この溶液を、バス温１０５℃で３時間加熱・攪拌し生成したアルコ−ルと水１４０ｇを留去させた後、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン３８．３ｇ（０．２モル）をγ−ブチロラクトン１３３ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノ−ル３５５．０ｇに溶解した混合液を添加して、同温で１時間加熱、攪拌した後、徐々に加熱、攪拌下に昇温して１時間後にバス温１３５℃として２時間、加熱攪拌し、反応温度を１２５℃まで上げて生成したアルコ−ルと水７５ｇを留去させた。
【００３７】
この様にして得られた溶液を冷却して室温とした後、シリコーン系界面活性剤ＢＹＫ３０２（ビック・ケミー社）０．５ｇの３−メチル−３−メトキシブタノ−ル６０．０ｇ溶液で稀釈して、熱硬化性樹脂組成物溶液を得た。
【００３８】
このようにして得られた溶液の固形分濃度を３００℃、３０分加熱の溶剤除去法で測定すると１８．２重量％であり、粘度は１７．４センチポイズ（２５℃）であった。この溶液の抵抗値を測定した結果２．７×１０5 Ω・ｃｍであった。
【００３９】
参考例２
メチルトリメトキシシラン１３．６ｇ（０．１モル）とフェニルトリメトキシシラン１９．８ｇ（０．１モル）およびγアミノプロピルメチルジエトキシシラン９６．０ｇ（０．５モル）を３−メチル−３−メトキシブタノ−ル４２８．０ｇおよびγブチロラクトン３３３．３ｇの混合液に加えて、３０℃攪拌下に蒸留水２８．８ｇ（１．８モル）を添加した。この溶液を６０℃で４間攪拌した後、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．６ｇ（０．２５モル）を加えて、そのまま２時間攪拌を続け熱硬化性樹脂組成物溶液アミック酸含有のシロキサン溶液を得た。本溶液の粘度をＥ型粘度計で測定すると２２．５センチポイズ（２５℃）であった。この溶液の抵抗値を測定した結果３．７×１０5 Ω・ｃｍであった。
【００４０】
参考例３
３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２３ｇ（０．１０モル）を３−メチル−３−メトキシブタノ−ル１００．０ｇおよびγブチロラクトン１００．０ｇの混合液に加え、溶解させた後、γアミノプロピルメチルジエトキシシラン３８．４０ｇ（０．２モル）を３−メチル−３−メトキシブタノ−ル６８．１ｇに溶解した液を約１０分間で滴下して、４０℃で１時間反応させ熱硬化性樹脂組成物溶液を得た。本溶液の粘度をＥ型粘度計で測定すると１７．５センチポイズ（２５℃）であった。この溶液の抵抗値を測定した結果２．０×１０5 Ω・ｃｍであった。
【００４１】
参考例４
メチルトリメトキシシラン２７２．０ｇ（２．０モル）、フェニルトリメトキシシラン３９６．０ｇ（２．０モル）、酢酸０．３４ｇを３−メチル−３−メトキシブタノ−ル７８５．６ｇに溶解し、３０℃で撹拌しながら、２１６ｇの蒸留水を加え、１時間加熱撹拌し、加水分解・縮合を行なった。
【００４２】
この溶液を、徐々に加熱、攪拌下に昇温して２時間後にバス温１３０℃として２時間、加熱攪拌し、生成したアルコ−ルと水４４９．１ｇを留去させた後、この溶液を８０℃まで冷却して、３−メチル−３−メトキシブタノ−ル８５．７ｇを添加して、熱硬化性樹脂組成物溶液を得た。このように得られた溶液の固形分濃度を３００℃、３０分加熱の溶剤除去法で測定すると３１．５重量％であり、粘度は５１センチポイズ（２５℃）であった。この溶液の抵抗値を測定した結果３．０×１０5 Ω・ｃｍであった。
【００４３】
参考例５
参考例２で得られた溶液１００ｇ，参考例４で得られた溶液１３０ｇおよび参考例４で得られた溶液１００ｇを混合して熱硬化性樹脂組成物溶液を得た。この溶液の抵抗値を測定した結果．３．３×１０5 Ω・ｃｍであった。
【００４４】
実施例１
ポリアミック酸中に黒色顔料を分散してなる黒色ペーストを無アルカリガラス上にスピンコートし、５０℃で１０分間、９０℃で１０分間、１１０℃で２０分間オーブンを用いて空気中で加熱乾燥して、膜厚１．６μｍのポリイミド前駆体着色膜を得た。この膜上にポジ型フォトレジスト（東京応化社製ＯＦＰＲ−８００）を塗布し８０℃で２０分加熱乾燥して膜厚１μｍのレジスト膜を得た。キャノン社製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、クロム製のフォトマスクを介して、波長３６５ｎｍでの強度が５０ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．３８重量％の水溶液からなる現像液に浸漬し、フォトレジストおよびポリイミド前駆体の現像を同時に行った。エッチング後、不要となったフォトレジスト層をメチルセロソルブアセテートで剥離した。さらにこのようにして得られたポリイミド前駆体着色被膜を窒素雰囲気中で３００℃で３０分間熱処理し、膜厚１．２μｍのポリイミド着色被膜によりブラックマトリクスパターンを得た。
【００４５】
さらにポリアミック酸中に顔料分散してなる青、赤、緑の各色のカラーペーストについて、順次同様のプロセスによりパターン化されたポリイミド着色被膜を形成し、カラーフィルターを得た。
【００４６】
次に、参考例１で得られた溶液に、水６３７．７ｇ、蓚酸４２．５ｇ、γ−ブチロラクトン３５７０．８ｇを添加し、本発明の熱硬化性樹脂組成物溶液を得た。
【００４７】
この溶液の抵抗値を測定した結果７．７×１０3 Ω・ｃｍであった。この溶液を用いプログラム制御されたコンティニュアス型インクジェット塗布装置でカラーフィルターの所望の領域上に塗布した。
【００４８】
これを１００℃熱風オーブン中で１０分間予備乾燥した後、２８０℃で０．５時間熱処理した結果、１．１μｍ厚みの良好な保護膜をパターン形成することができた。
【００４９】
実施例２
参考例２で得られた溶液に、水３７５．０ｇ、蓚酸２５．０ｇ、γ−ブチロラクトン１１００．０ｇを添加し、本発明の熱硬化性樹脂組成物溶液を得た。この溶液の抵抗値を測定した結果７．７×１０3 Ω・ｃｍであった。この溶液を用いプログラム制御されたコンティニュアス型インクジェット塗布装置でカラーフィルターの所望の領域上に塗布した。
【００５０】
これを１００℃熱風オーブン中で１０分間予備乾燥した後、２８０℃で０．５時間熱処理した結果、１．１μｍ厚みの良好な保護膜をパターン形成することができた。
【００５１】
実施例３
参考例３で得られた溶液に、水１２７．５ｇ、蓚酸８．５ｇ、γ−ブチロラクトン３７５．４ｇを添加し、本発明の熱硬化性樹脂組成物溶液を得た。この溶液の抵抗値を測定した結果７．３×１０3 Ω・ｃｍであった。この溶液を用いプログラム制御されたコンティニュアス型インクジェット塗布装置でカラーフィルターの所望の領域上に塗布した。 これを１００℃熱風オーブン中で１０分間予備乾燥した後、２８０℃で０．５時間熱処理した結果、１．１μｍ厚みの良好な保護膜をパターン形成することができた。
【００５２】
実施例４
参考例４で得られた溶液に、水９８２．５ｇ、蓚酸６５．５ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノ−ル４１９５．５ｇを添加し、本発明の熱硬化性樹脂組成物溶液を得た。この溶液の抵抗値を測定した結果６．３×１０3 Ω・ｃｍであった。
【００５３】
この溶液を用いプログラム制御されたコンティニュアス型インクジェット塗布装置でカラーフィルターの所望の領域上に塗布した。これを１００℃熱風オーブン中で１０分間予備乾燥した後、２８０℃で０．５時間熱処理した結果、１．１μｍ厚みの良好な保護膜をパターン形成することができた。
【００５４】
実施例５
参考例５で得られた溶液に、水１３８．５ｇ、蓚酸９．２ｇ、γ−ブチロラクトン５４３．５ｇを添加し、本発明の熱硬化性樹脂組成物溶液を得た。この溶液の抵抗値を測定した結果５．７×１０3 Ω・ｃｍであった。この溶液を用いプログラム制御されたコンティニュアス型インクジェット塗布装置でカラーフィルターの所望の領域上に塗布した。これを１００℃熱風オーブン中で１０分間予備乾燥した後、２８０℃で０．５時間熱処理した結果、１．１μｍ厚みの良好な保護膜をパターン形成することができた。
【００５５】
比較例１
実施例１において、参考例１で得られた溶液に水６３７．７ｇ、蓚酸４２．５ｇ、γ−ブチロラクトン３５７０．８ｇを添加した代わりに、参考例１で得られた溶液をそのまま用い、プログラム制御されたコンティニュアス型インクジェット塗布装置での塗布を試みたがプログラム通りに塗布できず、所望の塗布領域外にも塗布されてしまい、所望の保護膜をパタ−ン形成することができなかった。
【００５６】
比較例２
実施例２において、参考例２で得られた溶液に水３７５．０ｇ、蓚酸２５．０ｇ、γ−ブチロラクトン１１００．０ｇを添加した代わりに、参考例２で得られた溶液をそのまま用い、プログラム制御されたコンティニュアス型インクジェット塗布装置での塗布を試みたがプログラム通りに塗布できず、所望の塗布領域外にも塗布されてしまい、所望の保護膜をパタ−ン形成することができなかった。
【００５７】
比較例３
実施例３において、参考例３で得られた溶液に水１２７．５ｇ、蓚酸８．５ｇ、γ−ブチロラクトン３７５．４ｇを添加した代わりに、参考例３で得られた溶液をそのまま用い、プログラム制御されたコンティニュアス型インクジェット塗布装置での塗布を試みたがプログラム通りに塗布できず、所望の塗布領域外にも塗布されてしまい、所望の保護膜をパタ−ン形成することができなかった。
【００５８】
比較例４
実施例４において、参考例４で得られた溶液に水９８２．５ｇ、蓚酸６５．５ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノ−ル４１９５．５ｇを添加した代わりに、参考例４で得られた溶液をそのまま用い、プログラム制御されたコンティニュアス型インクジェット塗布装置での塗布を試みたがプログラム通りに塗布できず、所望の塗布領域外にも塗布されてしまい、所望の保護膜をパタ−ン形成することができなかった。
【００５９】
比較例５
実施例５において、参考例５で得られた溶液に水１３８．５ｇ、蓚酸９．２ｇ、γ−ブチロラクトン５４３．５ｇを添加した代わりに、参考例５で得られた溶液をそのまま用い、プログラム制御されたコンティニュアス型インクジェット塗布装置での塗布を試みたがプログラム通りに塗布できず、所望の塗布領域外にも塗布されてしまい、所望の保護膜をパタ−ン形成することができなかった。
【００６０】
【発明の効果】
透明基板上に着色膜が形成されてなるカラーフィルタにおいて、該着色膜上にコンティニュアスインクジェット法により保護膜を形成せしめる手法により、カラーフィルタ画面の有効領域のみに保護膜が形成、パターニングされたカラーフィルターを容易に得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、カラーフィルターの保護膜、平坦化膜などの作製に好適に用いられ、インクジェット法によるパターン形成が可能な透明保護膜形成用熱硬化性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パソコン、ワープロ、計器、カラーテレビなどに応用が可能なカラー液晶表示装置が注目されている。従来のカラー液晶表示装置、特に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型カラー液晶表示装置の液晶セルの構造は、基本的にはカラーフィルターを有する基板と透明基板上に電極を形成した対向基板とからなっているものである。ここでカラーフィルターの通常の製造方法としては、まず透明基板上にブラックマトリックス、次いで赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の画素をフォトリソ法で形成せしめ、この上に必要に応じてトップコート剤をスピンコートで塗布・加熱硬化せしめて保護膜を形成させるものである。この保護膜は画素の段差平坦化、表面平滑化に機能し、該保護膜上の透明電導膜の低抵抗化、画素コントラスト比の向上をもたらし、また画素やブラックマトリックスの保護膜として保護膜形成後の液晶表示装置製造工程での傷付き防止、さらにはセルへの液晶注入後の画素から液晶への不純物拡散防止に有効である。しかしながら、該保護膜の形成はカラーフィルター全面を覆うことになるため、ガラス部との接着性不良や、セル液晶封止剤との接着不良さらにはセル外部電極との接着性不良等の液晶表示装置信頼性の低下要因となる問題点をも有している。したがってセルギャップの比較的大きいＴＦＴ型カラー液晶表示装置においては、この保護膜形成を省略するケースも多くなっているが、高速応答性に伴うセルギャップ短間隔化、さらには、透明基板に対して平行な向きの電界（横電界）により駆動されるカラー液晶表示装置においては、平坦化膜としての保護膜形成が期待され、さらにはこの保護膜に配向膜としての機能をも付与することが期待されている。上記に述べたごとくの保護膜形成における問題点を避ける手段として、保護膜のパターニングが考えられ、カラーフィルターの画素部のみを覆う保護膜形成が望まれるが、保護膜特性とコスト面から適切な塗布方法が見出だされていないのが現状である。さらに、液晶表示装置の液晶セルの製造においては、保護膜上に透明電導膜を形成せしめ、次いで配向膜の塗布が行なわれるが、この配向膜塗布は従来フレキソ印刷の手法が適用されてきたが、接触による直接塗布と塗布溶液の繰り返し使用による微細異物汚染が発生しやすい、あるいは塗布性が十分で無い等の問題点があり、このフレキソ印刷方式に代わりえる配向膜塗布方法が期待されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の諸欠点に鑑み創案されたもので、その目的とするところは、保護膜のパターン形成が容易にできるインクジェット法、その中でも特にコンティニュアス法においても、使用可能な透明保護膜形成用の熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、溶剤成分、樹脂成分からなる熱硬化性樹脂組成物において、樹脂成分が、（ A ）アミノ基を有するアルコキシシラン、該アルコキシシランを加水分解して得られるオルガノシラン、該オルガノシランの縮合物のうち少なくとも一種と、多価カルボン酸無水物とを反応させて得られる化合物、または（ B ）アミノ基を有するアルコキシシラン、該アルコキシシランを加水分解して得られるオルガノシラン、該オルガノシランの縮合物のうち少なくとも一種と、多価カルボン酸無水物または／および多価カルボン酸との混合物を含有し、熱硬化性樹脂組成物の全重量に対し、水を５重量％以上、２価以下のカルボン酸を０．５重量％以上含有し、抵抗値が１×１０5 Ω・ｃｍより小さいことを特徴とする透明保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物により達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明における熱硬化性樹脂組成物は、着色させる目的に加えられる顔料成分または染料成分を含まない。
【０００６】
本発明における透明保護膜の透明とは、完全な無着色のみを意味せず、樹脂成分、溶剤成分などの影響で多少着色している場合をも含む。
【０００７】
本発明における熱硬化性樹脂組成物の抵抗値としては１×１０5 Ω・ｃｍより小さいことが好ましく、より好ましくは５×１０4 Ω・ｃｍより小さいことであり、さらに好ましくは１×１０4 Ω・ｃｍより小さいことである。
【０００８】
本発明における溶剤成分としては、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、３−メトキシ３−メチルブタノール、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのアルコールや、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒またはこれらの混合物があげられるがこれらに限定されない。
【０００９】
本発明におけるアミノ基を有するアルコキシシランとしては、一般式Ｒn Ｓｉ（ＯＲ´）4-n で表されるアミノ基を有するアルコキシシランを挙げることができる。
【００１０】
式中のＲ、Ｒ´は水素または有機基を示す。有機基としては、アルキル基、アリル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、フルオロアルキル基などを挙げることができる。より具体的な例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、ビニル基、、アリル基、イソプロペニル基、エチニル基、２−プロピニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、メタクリル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
【００１１】
ただし、Ｒのうち少なくとも一つは一級アミノ基および／または２級アミノ基を含む基である。一級アミノ基を含む基としては、γ−アミノプロピル基、アミノエチル基、ｐ−アミノフェニル基、ｍ−アミノフェニル基、ｏ−アミノフェニル基などが挙げられる。二級アミノ基を含む基としては、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル基、Ｎ−エチル−γ−アミノプロピル基などが挙げられる。これらの一級アミノ基および／または二級アミノ基を含む基の中で好ましいものは、γ−アミノプロピル基、ｐ−アミノフェニル基などである。
【００１２】
Ｒ、Ｒ´は同一でもよいし、異なっていてもよい。ｎは１〜３の数である。
【００１３】
このような一般式Ｒn Ｓｉ（ＯＲ´）4-n で表されるアミノ基を有するアルコキシシランの具体的な例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルメトキシエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルメチルメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルエチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルエチルジエトキシシラン、γ−（ｐ−アミノフェニル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（ｐ−アミノフェニル）エチルトリメトキシシラン、γ−（ｐ−アミノフェニル）メチルトリメトキシシラン、γ−（ｐ−アミノフェニル）プロピルトリエトキシシラン、γ−（ｐ−アミノフェニル）エチルトリエトキシシラン、γ−（ｐ−アミノフェニル）メチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これらの中で好ましいものはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシランなどである。特に好ましいものは、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどＲのうちの一つがγ−アミノプロピル基のものである。これらのアミノ基を有するアルコキシシランは単独または二種以上組み合わせて用いることができる。
【００１４】
本発明におけるアミノ基を有するアルコキシシランを加水分解して得られるオルガノシランとは、アルコキシシランの中またはアルコキシシランを溶媒に溶解させたものの中に、水を添加しアルコキシ基を実質的に完全に加水分解反応させることによって得られるオルガノシランをいう。
【００１５】
また、オルガノシランの縮合物とは、オルガノシランが複数個脱水縮合反応したものをいう。
本発明におけるアミノ基を有しないアルコキシシランとしては、一般式Ｒa m Ｓｉ（ＯＲb ）4-m で表されるアルコキシシランを挙げることができる。
【００１６】
式中のＲa 、Ｒb は水素または有機基を示す。有機基としては、アルキル基、アリル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、フルオロアルキル基などを挙げることができる。より具体的な例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、ビニル基、、アリル基、イソプロペニル基、エチニル基、２−プロピニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、メタクリル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、フェニル基、トリル基などが挙げられる。ただし、Ｒa 、Ｒb はアミノ基を含まない。
【００１７】
Ｒa 、Ｒb は同一でもよいし、異なっていてもよい。ｍ個のＲa は同一でもよいし、異なっていてもよい。（４−ｍ）個のＯＲb 基は同一でもよいし、異なっていてもよい。ｍは０〜３の数である。
【００１８】
このようなＲa m Ｓｉ（ＯＲb ）4-m で表されるアミノ基を有しないアルコキシシランの具体的な例としては、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランなどがあげられる。これらの中で好ましいものはテトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランであり、特に好ましいものはフェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのＲa のうちの少なくとも一つがフェニル基のものが好ましい。
【００１９】
これらのアミノ基を有しないアルコキシシランは単独または二種以上組み合わせて用いることができる。
【００２０】
本発明における多価カルボン酸無水物としては、テトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸一無水物、テトラカルボン酸一無水物などが挙げられるが、テトラカルボン酸二無水物が一般的である。テトラカルボン酸二無水物としては、公知のすべてのテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。テトラカルボン酸二無水物の具体的な例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボ−ン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルジメチルメタンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルジ（トリフルオロメチル）メタンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができるがこれらに限定されない。これらの中で好ましいのは３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物であり、特に３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。また酸無水物末端のポリアミド酸を用いることもできる。ここでいうポリアミド酸としては、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応により生じる化合物を挙げることができる。
【００２１】
テトラカルボン酸二無水物としては前述のテトラカルボン酸二無水物を挙げることができ、またジアミンとしては公知のジアミンを挙げることができる。例えば４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´（または４，４´）−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジアミン、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、メタフェニレンジアミン、４，４´−ジアミノジフェニルエタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジアミノベンゾフェノン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，４´−ジアミノベンゾフェノン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００２２】
本発明における請求項６記載の多価カルボン酸とは、上記で述べた酸無水物を一部または完全に加水分解して得られるカルボン酸をいう。
【００２３】
本発明におけるアミノ基を有するアルコキシシラン、該アルコキシシランを加水分解して得られるオルガノシラン、該オルガノシランの縮合物のうち少なくとも一種と、多価カルボン酸無水物との反応比率としては、特に限定されないが、該アルコキシシラン、該オルガノシラン、該オルガノシランの縮合物のうち少なくとも一種が有するアミノ基の総モル数と、多価カルボン酸無水物の有する酸無水物基が等モル前後となるような比率が好ましい。
【００２４】
本発明におけるアミノ基を有するアルコキシシラン、該アルコキシシランを加水分解して得られるオルガノシラン、該オルガノシランの縮合物のうち少なくとも一種と、多価カルボン酸無水物および／または多価カルボン酸との混合割合は特に限定はしないが、アミノ基を有するアルコキシシラン、該アルコキシシランを加水分解して得られるオルガノシラン、該オルガノシランの縮合物のうち少なくとも一種が有するアミノ基の総モル数と、多価カルボン酸無水物および／また多価カルボン酸が有する酸無水物基とカルボキシル基の総モル数との比率が等モル前後となるような比率が好ましい。
【００２５】
一般に多価カルボン酸無水物とアミノ基の反応によりカルボキシル基が形成されるが、このカルボキシル基はカルボン酸エステルに変性してもかまわない。
【００２６】
本発明における水の含有量は、熱硬化性樹脂組成物全重量に対し５重量％以上含有されるのが好ましいが、さらに好ましくは１０重量％以上含有されることである。
【００２７】
本発明における酸の含有量としては、熱硬化性樹脂組成物全重量に対し０．５重量％以上含有することが好ましく、さらに好ましくは０．７重量％以上である。
【００２８】
本発明に用いられる２価以下のカルボン酸の例を挙げると、ジクロロ酢酸、蓚酸、安息香酸、マレイン酸、サリチル酸、プロピオン酸、マロン酸、酢酸、クロロ酢酸、フタル酸、蟻酸、コハク酸、アビエチン酸、アスコルビン酸、ナジック酸などを挙げることができる。さらに好ましい２価以下のカルボン酸の例としては、ｐＫａが５．０以下のカルボン酸であり、ジクロロ酢酸、蓚酸、安息香酸、マレイン酸、サリチル酸、プロピオン酸、マロン酸、酢酸、クロロ酢酸、フタル酸、蟻酸、コハク酸、アスコルビン酸、ナジック酸などを挙げることができ、さらに好ましくはｐＫａが５．０以下のカルボン酸であり、ジクロロ酢酸、蓚酸、安息香酸、マレイン酸、サリチル酸、プロピオン酸、マロン酸、酢酸、クロロ酢酸、フタル酸、蟻酸、コハク酸、アスコルビン酸、ナジック酸を挙げることができ、より好ましくは、酢酸、蟻酸、蓚酸などを挙げることができる。ここでいうｐＫａは−ｌｏｇＫａの値である。Ｋａは２５℃における酸解離定数であり、多価の酸の場合は、第１酸解離定数である。本発明の熱硬化性樹脂組成物中に塗布性向上などを目的とし、界面活性剤を添加しても構わない。
【００２９】
本発明の熱硬化性組樹脂成物中には、熱硬化後のガラスなど基板との接着性を高めるために必要に応じて金属キレート化合物を添加することもできる。
【００３０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、基板上にインクジェット法で塗布された後、硬化処理が施され、塗膜となる。硬化処理方法としては熱処理が好ましく、熱処理方法としては、例えば通風オーブン、ホットプレート、真空オーブン、炉などを用いることができる。好ましくは通風オーブンもしくはホットプレートである。
【００３１】
熱処理温度としては、５０〜４００℃が好ましく、より好ましくは１５０〜３５０℃であり、さらに好ましくは２００〜３００℃である。この熱処理温度に急激に昇温しても、段階的に徐々に昇温しても構わない。好ましくは段階的に昇温する方法である。最高熱処理温度における熱処理時間としては、通風オーブンの場合１０分〜１０時間が好ましく、より好ましくは３０分〜４時間である。ホットプレートの場合はこれより短い時間で良く、２分〜２時間が好ましく、より好ましくは６分〜１時間である。また、熱硬化性樹脂組成物中に感光性成分を添加すれば、光硬化させることもできる。
【００３２】
このようにして得られた塗膜は、カラーフィルター上に設けられる保護膜や平坦化膜のほか、半導体素子の保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜、導波路形成用材料、位相シフタ用材料、各種電子部品の保護膜などとして用いることができる。
【００３３】
例えば、カラーフィルターの保護膜として用いる場合は、ガラスなどの透明基板の上の着色層および必要に応じて該着色層の間隙に設けられた遮光層の上に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗布、硬化させて透明保護膜とする。
【００３４】
【実施例】
以下実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３５】
参考例１
メチルトリメトキシシラン１３６ｇ（１．０モル）、フェニルトリメトキシシラン１９８ｇ（１．０モル）、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２ｇ（０．１モル）をγ−ブチロラクトン１４０ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノ−ル４２１ｇに溶解し、３０℃で撹拌しながら、１１８ｇの蒸留水を加え、２時間撹拌し、加水分解・縮合を行なった。
【００３６】
この溶液を、バス温１０５℃で３時間加熱・攪拌し生成したアルコ−ルと水１４０ｇを留去させた後、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン３８．３ｇ（０．２モル）をγ−ブチロラクトン１３３ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノ−ル３５５．０ｇに溶解した混合液を添加して、同温で１時間加熱、攪拌した後、徐々に加熱、攪拌下に昇温して１時間後にバス温１３５℃として２時間、加熱攪拌し、反応温度を１２５℃まで上げて生成したアルコ−ルと水７５ｇを留去させた。
【００３７】
この様にして得られた溶液を冷却して室温とした後、シリコーン系界面活性剤ＢＹＫ３０２（ビック・ケミー社）０．５ｇの３−メチル−３−メトキシブタノ−ル６０．０ｇ溶液で稀釈して、熱硬化性樹脂組成物溶液を得た。
【００３８】
このようにして得られた溶液の固形分濃度を３００℃、３０分加熱の溶剤除去法で測定すると１８．２重量％であり、粘度は１７．４センチポイズ（２５℃）であった。この溶液の抵抗値を測定した結果２．７×１０5 Ω・ｃｍであった。
【００３９】
参考例２
メチルトリメトキシシラン１３．６ｇ（０．１モル）とフェニルトリメトキシシラン１９．８ｇ（０．１モル）およびγアミノプロピルメチルジエトキシシラン９６．０ｇ（０．５モル）を３−メチル−３−メトキシブタノ−ル４２８．０ｇおよびγブチロラクトン３３３．３ｇの混合液に加えて、３０℃攪拌下に蒸留水２８．８ｇ（１．８モル）を添加した。この溶液を６０℃で４間攪拌した後、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．６ｇ（０．２５モル）を加えて、そのまま２時間攪拌を続け熱硬化性樹脂組成物溶液アミック酸含有のシロキサン溶液を得た。本溶液の粘度をＥ型粘度計で測定すると２２．５センチポイズ（２５℃）であった。この溶液の抵抗値を測定した結果３．７×１０5 Ω・ｃｍであった。
【００４０】
参考例３
３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２３ｇ（０．１０モル）を３−メチル−３−メトキシブタノ−ル１００．０ｇおよびγブチロラクトン１００．０ｇの混合液に加え、溶解させた後、γアミノプロピルメチルジエトキシシラン３８．４０ｇ（０．２モル）を３−メチル−３−メトキシブタノ−ル６８．１ｇに溶解した液を約１０分間で滴下して、４０℃で１時間反応させ熱硬化性樹脂組成物溶液を得た。本溶液の粘度をＥ型粘度計で測定すると１７．５センチポイズ（２５℃）であった。この溶液の抵抗値を測定した結果２．０×１０5 Ω・ｃｍであった。
【００４１】
参考例４
メチルトリメトキシシラン２７２．０ｇ（２．０モル）、フェニルトリメトキシシラン３９６．０ｇ（２．０モル）、酢酸０．３４ｇを３−メチル−３−メトキシブタノ−ル７８５．６ｇに溶解し、３０℃で撹拌しながら、２１６ｇの蒸留水を加え、１時間加熱撹拌し、加水分解・縮合を行なった。
【００４２】
この溶液を、徐々に加熱、攪拌下に昇温して２時間後にバス温１３０℃として２時間、加熱攪拌し、生成したアルコ−ルと水４４９．１ｇを留去させた後、この溶液を８０℃まで冷却して、３−メチル−３−メトキシブタノ−ル８５．７ｇを添加して、熱硬化性樹脂組成物溶液を得た。このように得られた溶液の固形分濃度を３００℃、３０分加熱の溶剤除去法で測定すると３１．５重量％であり、粘度は５１センチポイズ（２５℃）であった。この溶液の抵抗値を測定した結果３．０×１０5 Ω・ｃｍであった。
【００４３】
参考例５
参考例２で得られた溶液１００ｇ，参考例４で得られた溶液１３０ｇおよび参考例４で得られた溶液１００ｇを混合して熱硬化性樹脂組成物溶液を得た。この溶液の抵抗値を測定した結果．３．３×１０5 Ω・ｃｍであった。
【００４４】
実施例１
ポリアミック酸中に黒色顔料を分散してなる黒色ペーストを無アルカリガラス上にスピンコートし、５０℃で１０分間、９０℃で１０分間、１１０℃で２０分間オーブンを用いて空気中で加熱乾燥して、膜厚１．６μｍのポリイミド前駆体着色膜を得た。この膜上にポジ型フォトレジスト（東京応化社製ＯＦＰＲ−８００）を塗布し８０℃で２０分加熱乾燥して膜厚１μｍのレジスト膜を得た。キャノン社製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、クロム製のフォトマスクを介して、波長３６５ｎｍでの強度が５０ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．３８重量％の水溶液からなる現像液に浸漬し、フォトレジストおよびポリイミド前駆体の現像を同時に行った。エッチング後、不要となったフォトレジスト層をメチルセロソルブアセテートで剥離した。さらにこのようにして得られたポリイミド前駆体着色被膜を窒素雰囲気中で３００℃で３０分間熱処理し、膜厚１．２μｍのポリイミド着色被膜によりブラックマトリクスパターンを得た。
【００４５】
さらにポリアミック酸中に顔料分散してなる青、赤、緑の各色のカラーペーストについて、順次同様のプロセスによりパターン化されたポリイミド着色被膜を形成し、カラーフィルターを得た。
【００４６】
次に、参考例１で得られた溶液に、水６３７．７ｇ、蓚酸４２．５ｇ、γ−ブチロラクトン３５７０．８ｇを添加し、本発明の熱硬化性樹脂組成物溶液を得た。
【００４７】
この溶液の抵抗値を測定した結果７．７×１０3 Ω・ｃｍであった。この溶液を用いプログラム制御されたコンティニュアス型インクジェット塗布装置でカラーフィルターの所望の領域上に塗布した。
【００４８】
これを１００℃熱風オーブン中で１０分間予備乾燥した後、２８０℃で０．５時間熱処理した結果、１．１μｍ厚みの良好な保護膜をパターン形成することができた。
【００４９】
実施例２
参考例２で得られた溶液に、水３７５．０ｇ、蓚酸２５．０ｇ、γ−ブチロラクトン１１００．０ｇを添加し、本発明の熱硬化性樹脂組成物溶液を得た。この溶液の抵抗値を測定した結果７．７×１０3 Ω・ｃｍであった。この溶液を用いプログラム制御されたコンティニュアス型インクジェット塗布装置でカラーフィルターの所望の領域上に塗布した。
【００５０】
これを１００℃熱風オーブン中で１０分間予備乾燥した後、２８０℃で０．５時間熱処理した結果、１．１μｍ厚みの良好な保護膜をパターン形成することができた。
【００５１】
実施例３
参考例３で得られた溶液に、水１２７．５ｇ、蓚酸８．５ｇ、γ−ブチロラクトン３７５．４ｇを添加し、本発明の熱硬化性樹脂組成物溶液を得た。この溶液の抵抗値を測定した結果７．３×１０3 Ω・ｃｍであった。この溶液を用いプログラム制御されたコンティニュアス型インクジェット塗布装置でカラーフィルターの所望の領域上に塗布した。 これを１００℃熱風オーブン中で１０分間予備乾燥した後、２８０℃で０．５時間熱処理した結果、１．１μｍ厚みの良好な保護膜をパターン形成することができた。
【００５２】
実施例４
参考例４で得られた溶液に、水９８２．５ｇ、蓚酸６５．５ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノ−ル４１９５．５ｇを添加し、本発明の熱硬化性樹脂組成物溶液を得た。この溶液の抵抗値を測定した結果６．３×１０3 Ω・ｃｍであった。
【００５３】
この溶液を用いプログラム制御されたコンティニュアス型インクジェット塗布装置でカラーフィルターの所望の領域上に塗布した。これを１００℃熱風オーブン中で１０分間予備乾燥した後、２８０℃で０．５時間熱処理した結果、１．１μｍ厚みの良好な保護膜をパターン形成することができた。
【００５４】
実施例５
参考例５で得られた溶液に、水１３８．５ｇ、蓚酸９．２ｇ、γ−ブチロラクトン５４３．５ｇを添加し、本発明の熱硬化性樹脂組成物溶液を得た。この溶液の抵抗値を測定した結果５．７×１０3 Ω・ｃｍであった。この溶液を用いプログラム制御されたコンティニュアス型インクジェット塗布装置でカラーフィルターの所望の領域上に塗布した。これを１００℃熱風オーブン中で１０分間予備乾燥した後、２８０℃で０．５時間熱処理した結果、１．１μｍ厚みの良好な保護膜をパターン形成することができた。
【００５５】
比較例１
実施例１において、参考例１で得られた溶液に水６３７．７ｇ、蓚酸４２．５ｇ、γ−ブチロラクトン３５７０．８ｇを添加した代わりに、参考例１で得られた溶液をそのまま用い、プログラム制御されたコンティニュアス型インクジェット塗布装置での塗布を試みたがプログラム通りに塗布できず、所望の塗布領域外にも塗布されてしまい、所望の保護膜をパタ−ン形成することができなかった。
【００５６】
比較例２
実施例２において、参考例２で得られた溶液に水３７５．０ｇ、蓚酸２５．０ｇ、γ−ブチロラクトン１１００．０ｇを添加した代わりに、参考例２で得られた溶液をそのまま用い、プログラム制御されたコンティニュアス型インクジェット塗布装置での塗布を試みたがプログラム通りに塗布できず、所望の塗布領域外にも塗布されてしまい、所望の保護膜をパタ−ン形成することができなかった。
【００５７】
比較例３
実施例３において、参考例３で得られた溶液に水１２７．５ｇ、蓚酸８．５ｇ、γ−ブチロラクトン３７５．４ｇを添加した代わりに、参考例３で得られた溶液をそのまま用い、プログラム制御されたコンティニュアス型インクジェット塗布装置での塗布を試みたがプログラム通りに塗布できず、所望の塗布領域外にも塗布されてしまい、所望の保護膜をパタ−ン形成することができなかった。
【００５８】
比較例４
実施例４において、参考例４で得られた溶液に水９８２．５ｇ、蓚酸６５．５ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノ−ル４１９５．５ｇを添加した代わりに、参考例４で得られた溶液をそのまま用い、プログラム制御されたコンティニュアス型インクジェット塗布装置での塗布を試みたがプログラム通りに塗布できず、所望の塗布領域外にも塗布されてしまい、所望の保護膜をパタ−ン形成することができなかった。
【００５９】
比較例５
実施例５において、参考例５で得られた溶液に水１３８．５ｇ、蓚酸９．２ｇ、γ−ブチロラクトン５４３．５ｇを添加した代わりに、参考例５で得られた溶液をそのまま用い、プログラム制御されたコンティニュアス型インクジェット塗布装置での塗布を試みたがプログラム通りに塗布できず、所望の塗布領域外にも塗布されてしまい、所望の保護膜をパタ−ン形成することができなかった。
【００６０】
【発明の効果】
透明基板上に着色膜が形成されてなるカラーフィルタにおいて、該着色膜上にコンティニュアスインクジェット法により保護膜を形成せしめる手法により、カラーフィルタ画面の有効領域のみに保護膜が形成、パターニングされたカラーフィルターを容易に得ることができる。
Claims (6)
- 溶剤成分、樹脂成分からなる熱硬化性樹脂組成物において、樹脂成分が、（ A ）アミノ基を有するアルコキシシラン、該アルコキシシランを加水分解して得られるオルガノシラン、該オルガノシランの縮合物のうち少なくとも一種と、多価カルボン酸無水物とを反応させて得られる化合物、または（ B ）アミノ基を有するアルコキシシラン、該アルコキシシランを加水分解して得られるオルガノシラン、該オルガノシランの縮合物のうち少なくとも一種と、多価カルボン酸無水物または／および多価カルボン酸との混合物を含有し、熱硬化性樹脂組成物の全重量に対し、水を５重量％以上、２価以下のカルボン酸を０．５重量％以上含有し、抵抗値が１×１０5 Ω・ｃｍより小さいことを特徴とする透明保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物。
- 抵抗値が１×１０4 Ω・ｃｍより小さいことを特徴とする請求項１記載の透明保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物。
- ｐＫａが５．０以下である酸を含有することを特徴とする請求項１記載の透明保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物。
- 樹脂成分が、アミノ基を含有しないアルコキシシラン、該アルコキシシランを加水分解して得られるオルガノシラン、該オルガノシランの縮合物のうち少なくとも一種をさらに含有することを特徴とする請求項１記載の透明保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物。
- 透明基板上に少なくとも着色層および保護膜をこの順に設けたカラーフィルターにおいて、該保護膜が請求項１〜４のいずれか記載の透明保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物を塗布、硬化してなることを特徴とするカラーフィルター。
- 透明基板上に少なくとも着色層および保護膜をこの順に設けたカラーフィルターにおいて、該保護膜が請求項１〜４のいずれか記載の透明保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物を基板上の特定領域に塗布、硬化してなることを特徴とするカラーフィルター。
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