JP3889442B2 - シアン化水素の製造方法及びそのための装置 - Google Patents

Description

本発明はシアン化水素（ＨＣＮ）の製造方法及びそのような方法に使用される装置に関する。
従来より、ＨＣＮは米国特許第1934838号、米国特許第4107278号及び米国特許第4128622号明細書に記載されているようないわゆるAndrussow法により製造されている。この方法では、エアオーブン内、白金触媒上でアンモニアとメタンが燃焼され、ＨＣＮを含む流出物流れが生成する。酸素源として空気を使用する結果、必然的に大容量の不活性な窒素の存在下で燃焼が実施される。この大容量の窒素により、適切な大きさの空気圧縮機及びダウンストリーム設備を使用することが必要となる。さらに、不活性な窒素の存在のために、たんに触媒上でＨＣＮ反応が維持され得る温度に反応物の温度を上昇させるのに必要とされる量よりも多くのメタンを燃焼する必要がある。さらに、ＨＣＮを含む流出ガスは副生成物である水素及び水並びに残留アンモニアをも含む。しかしながら、他のガス成分からＨＣＮ及び回収可能なアンモニアを分離した後、不活性な窒素の存在によって、残留ガス流は専用のバーナーを必要とするほど燃料価の低いものとなる。
最適な条件に対し、Andrussow法はアンモニアとメタンの混合物の燃焼限界の範囲内で実施される。酸素濃度を高くした空気を使用すると、この方法は、運転が非常に危険になり、従来制御することが極端に困難な爆発領域に及ぶ。
本発明において、前記製造方法は、反応物の潜在的に爆発性混合物が形成されるが、爆発が妨げられるような態様で実施される。これによって、前記製造方法のエネルギー効率は改良され、そして従来のAndrussow法から得られるものよりも水素含有率が非常に高い流出ガス流が提供される。
すなわち、第１態様において、本発明は、シアン化水素製造の触媒方法であって、
（ａ）（ｉ）酸素に富むオキシダント流れ、及び（ii）メタン及びアンモニアを供給するオキシダントを含まない少なくとも１つのフィード流れ、を形成する工程；
（ｂ）間接熱交換により前記オキシダント流れ及びフィード流れの少なくとも１つを各オキシダント及びフィード予熱温度に別々に予熱する工程；
（ｃ）混合ゾーン内でそれらの各予熱温度の十分な量のオキシダント流れ及びフィード流れを急速混合して爆発性混合流れを形成させる工程であって、前記混合流れの自己発火温度よりも少なくとも50℃低い混合温度の爆発性混合流れを形成させる工程；
（ｄ）前記混合流れの爆発が回避されるような混合速度で混合ゾーンを通じて前記混合流れを送る工程；並びに
（ｅ）混合温度の前記混合流れからのシアン化水素の形成を触媒することができる触媒に前記混合流れを供給し、シアン化水素を含む流出物流れを形成させる工程；
を含む方法を提供することができる。
第２の態様において、本発明は、本発明の第１態様の方法に使用するのに適する装置を提供することである。この装置は、
（ａ）酸素に富むオキシダント流れのための第１入口；
（ｂ）メタン及びアンモニアを供給するオキシダントを含まない少なくとも１つのフィード流れのための少なくとも１つの第２入口；
（ｃ）前記第１入口に連結された第１導管であって、それを通って前記オキシダント流れが前記第１入口から第１導管の排出端に流れることができる第１導管；
（ｄ）前記少なくとも１つの第２入口に連結された少なくとも１つの第２導管であって、それを通って少なくとも１つのフィード流れが前記少なくとも１つの第２入口から前記第１導管の排出端にほぼ隣接する前記少なくとも１つの第２導管の排出端に流れることができる第２導管；
（ｅ）オキシダント流れ及びフィード流れを受容するための第１導管の排出端に位置する混合ゾーン；
（ｆ）オキシダント流れ及びフィード流れの急速混合を起こさせて爆発性混合流れを形成するため並びに混合流れの爆発が回避されるような混合速度で混合ゾーンを通じて混合流れを送るための混合ゾーン内に配置された混合手段；
（ｇ）混合ゾーンと爆燃アレスターの間に流通手段を提供する排出オリフィスであって、そこを通って混合流れが流れることができ、前記爆燃アレスターが前記排出オリフィスを通じて混合ゾーン内に混合流れの爆燃伝播の逆流を阻止することができるものである；並びに
（ｈ）爆燃アレスターから混合流れを受容するため並びに爆発性混合流れからのシアン化水素の形成を促進するための反応ゾーン内に位置する担持触媒に混合流れを向けるための反応ゾーン；
（ｉ）混合前に前記オキシダント流れ及びフィード流れの少なくとも１つを予熱するための間接熱交換手段；
を具備する。
前記酸素に富むオキシダント流れは典型的には30〜100体積％の酸素を含む。このオキシダント流れは50〜100体積％の酸素を含むことが好ましく、80〜100体積％の酸素を含むことが特に好ましい。
酸素を含まない前記少なくとも１つのフィード流れは別々のフィード流れとしてメタン及びアンモニアを提供し、次いでメタン及びアンモニアは酸素濃度が高いオキシダント流れと別々に混合されてよい。オキシダントを含まないフィード流れはメタン及びアンモニアの混合物を含む予備混合された流れであることが好ましい。本発明の方法において使用されるメタンに対するアンモニアの体積比（モル比）は１：１〜１：1.5であることが適切であり、１：１〜１：1.3であることが好ましく、１：１〜１：1.2であることが特に好ましい。
オキシダント流れ及びフィード流れは他の成分を含んでもよく、例えばメタン及びアンモニアを含むフィード流れは、そのフィード流れの組成が爆発領域の範囲外にある限りは酸素を小さな割合で含んでもよい。
酸素に富むオキシダント流れの使用に加え、流れを混合し、そしてシアン化水素の形成を触媒することができる触媒上に通す場合にその反応が望ましい触媒温度で持続し進行するようにオキシダント流れ及びフィード流れの少なくとも１つを予熱温度に間接予熱することによって、本発明においては著しく過剰のメタンを使用する必要性がなくなる。オキシダント流れを予熱する場合に、金属障害を引き起こし得るような温度を避けることが望ましい。オキシダント流れは200〜300℃の範囲内の温度に予熱され、少なくとも１つのフィード流れは300〜450℃の範囲内の温度に予熱されることが好ましい。予熱温度は、200〜400℃、好ましくは300〜430℃、特に好ましくは330〜430℃の混合温度が達成されるように選ばれることが好ましい。そのような反応温度を使用すると通常は1000〜1250℃の触媒温度となる。
触媒から出る流出物流れはほぼ触媒温度のものであり、そのため有用な高エネルギー源である。従って、有用な高圧蒸気を発生させるため、そしてそれにより典型的には500〜700℃、例えば約600℃の温度の部分冷却された流出物流れを提供するために触媒から出る流出物流れは間接熱交換に使用されることが好ましい。部分冷却された流出物流れも他の間接熱交換工程において有用に使用することができ、特にオキシダント流れ及びフィード流れの少なくとも１つを予熱するために使用することができ、それにより典型的には200〜400℃、例えば300℃の温度の冷却された流出物流れが提供される。
典型的には、流出物流れは15〜20体積％のＨＣＮ及び30〜40体積％の水素を含む。
オキシダント流れ及びフィード流れの少なくとも１つの予熱は、流れが第１導管及び第２導管のそれぞれへの入口で少なくとも部分的に予熱されるように１つ以上の別々の予熱工程により実施されてよい。さらに又は代わりに、流れが導管に沿って流れている間に予熱が実施されてよい。予熱は、流れが導管に沿って流れている間に、部分冷却された流出物流れを用いる間接熱交換により実施されることが好ましい。
好ましくは、オキシダントを含まないフィード流れの少なくとも１つの各々がアンモニア及びメタンを含む場合に、各第１導管は第２導管に連結され、かつ、第１導管は第２導管内に配置される。これによって、構成材料の選択等の装置の構成は単純になる。各第１導管が第２導管に付設されており、かつ、各第１導管が第２導管内に配置され、そして部分冷却された流出物流れがフィード流れと間接的に熱交換している状態にあり、フィード流れが第２導管に沿って流れる場合が特に好ましい。この特に好ましい状況において、第２導管の長さは達成すべき必要な予熱温度に依存し、フィード流れが第２導管内に入る前に予熱される場合に、第２導管の長さは、同じ予熱温度が第２導管内だけにより達成される場合よりも短いであろう。しかしながら、いかなる場合であっても、フィード流れが予熱される最高温度は、メタン及びアンモニアの混合物の自己発火温度未満であるべきである。
担持触媒床は、酸素、メタン及びアンモニアからのシアン化水素の形成を促進するために従来より使用されている物質、例えば白金族金属触媒から形成することができる。触媒床から爆燃アレスターへの望ましくない火炎の前線の伝播を防止するために、焼結金属又はセラミックの火炎トラップが触媒床の前方に配置されることが好ましい。
図面を参照して本発明をさらに説明する：
図１は、本発明の第２態様に係る装置の概略的な配置を表すものである。
図２は、本発明において使用される混合ゾーンの拡大図である。
図３は、本発明において使用される混合手段の断面図である。
図１において、酸素に富むオキシダント流れは第１入口（１）を経て装置に導入される。装置内でこのオキシダント流れは、それぞれ入口端（２）及び排出端（５）を有する多数の第１導管中に分割される。メタン及びアンモニアを含む予備混合されたオキシダントを含まないフィード流れは、第２入口（３）を経て装置に導入される。しかしながら、所望であれば、２つ以上のそのような第２入口を通じてメタン及びアンモニアを別々に導入することが可能である。装置内で、このフィード流れは、第１導管の排出端にほぼ隣接する排出端と入口端（４）とをそれぞれ有する多数の第２導管中に分割される。図示されているように、分割されたフィード流れが第１導管と第２導管の間に形成される環内を流れるように各第１導管は第２導管に連結され、かつ、第１導管は第２導管内に配置される。各第１導管の出口端において、オキシダント流れがフィード流れ中に出、そして混合手段（６）内で混合され、混合流れの爆発が回避されるような速度で混合流れが形成される。混合後、混合流れは次に排出オリフィス（７）を経て混合流れの爆燃の伝播を阻止する爆燃アレスター（８）に移る。
混合流れは次に反応ゾーン（１５）内に受容され、そこからシアン化水素の形成を促進することができる担持触媒床（９）に向けられる。触媒床（９）を出る流出物流れは、次に間接熱交換器（１０）を通り抜けることにより冷却され、熱交換器出口（１１）で部分冷却された流出物流れを形成する。図示されている間接熱交換器は蒸気発生式ボイラーである。部分冷却された流出物流れは次に、この装置の熱交換部分（１３）内に収容された各第２導管の外面に接してオキシダント流れ及びフィード流れの流れに対して逆流方向に流れ、それにより少なくともフィード流れを予熱し、かつ、部分冷却された流出物流れが冷却されるように少なくとも１つの流出物導管（１２）を経て送られ、出口（１４）を経てこの装置から出る。この装置からの出口で、慣用的な分離技術を使用して流出物流中に存在するシアン化水素を回収することができる。
図２において、第１導管（６）は、図１に記載されているように第２導管に連結されており、かつ、第１導管は第２導管内に配置されている。第１導管（６）及び第２導管（７）は熱交換部分（９）から反応ゾーン（１０）にチューブシート（８）を通り抜けている。第１導管の排出端は、フィード流れに対して有効な流動域を増大する役割を果たすテーパー付き部分（１）と一連の放射状連絡孔（２）とを有し、オキシダント流れは前記一連の放射状連絡孔を通ってフィード流れと混合される。オキシダント流れ及びフィード流れは次に混合手段（３）中で混合される。混合手段中では高剪断力が発生して急速混合を促進し、混合流れの速度は可能な限り高く保たれる。混合手段（３）からの出口において、混合流れは、爆燃アレスター（５）への流路を提供する排出オリフィス（４）を通って流れる。混合後の混合流れはメタン、アンモニア及び酸素の爆発性混合物である。従って、混合手段の下流の流れに対する容積は最低限に抑えられるべきである。爆燃アレスター（５）は反応ゾーン（１０）から混合手段への起こりうる爆燃の伝播を阻止する。爆燃アレスター（５）を通過した後、混合流れは反応ゾーン（１０）内に出る。好ましくは、前記爆燃アレスターは、混合ガスが通過するスリットを有する円錐構造を持つものであり、一様な速度で触媒床に接近する混合流れを提供する。
図３において、この断面図は、混合中にオキシダント流れ及びフィード流れが流れる混合チャンネル（１）であって、必要な高い剪断力及び速度を提供する。
次の実施例を参照して本発明をさらに説明する。
実施例１
400℃の反応温度を達成するように予熱された次のオキシダント及びフィード流れ：

からシアン化水素を製造した場合に、本発明の方法は次の組成：

の流出物流れを提供した（白金族金属触媒を使用、約1100℃で運転）。

Claims (9)

1. （ａ）（ｉ）30〜100体積％の酸素を含む酸素に富むオキシダント流れ、及び（ii）メタン及びアンモニアを供給するオキシダントを含まない少なくとも１つのフィード流れ、を形成する工程；
   （ｂ）間接熱交換により前記オキシダント流れ及びフィード流れの少なくとも１つを各オキシダント及びフィード予熱温度に別々に予熱する工程；
   （ｃ）混合ゾーン内でそれらの各予熱温度の十分な量のオキシダント流れ及びフィード流れを急速混合して爆発性混合流れを形成させる工程であって、前記混合流れの自己発火温度よりも少なくとも50℃低い混合温度の爆発性混合流れを形成させる工程；
   （ｄ）前記混合流れの爆発が回避されるような混合速度で混合ゾーンを通じて前記混合流れを送る工程；並びに
   （ｅ）混合温度の前記混合流れからのシアン化水素の形成を触媒することができる触媒に前記混合流れを供給し、シアン化水素を含む流出物流れを形成させる工程；
   を含むシアン化水素を製造するための触媒方法。
2. オキシダントを含まないフィード流れがメタン及びアンモニアの混合物を含む予備混合された流れである請求項１に記載の方法。
3. メタンに対するアンモニアの体積比が１：１〜１：1.5である請求項１又は２に記載の方法。
4. オキシダント流れが200〜300℃の範囲内の温度に予熱され、少なくとも１つのフィード流れが300〜450℃の範囲内の温度に予熱される請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 混合温度が200〜400℃の範囲内にある請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 触媒が出てくる流出物流れが部分冷却された流出物流れを提供するために間接熱交換に使用され、次にこの部分冷却された流出物流れはオキシダント流れ及びフィード流れの少なくとも１つを予熱するために使用される請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 流出物流れが15〜20体積％のＨＣＮ及び30〜40体積％の水素を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. （ａ）酸素に富むオキシダント流れのための第１入口；
   （ｂ）メタン及びアンモニアを供給するオキシダントを含まない少なくとも１つのフィード流れのための少なくとも１つの第２入口；
   （ｃ）前記第１入口に連結された第１導管であって、それを通って前記オキシダント流れが前記第１入口から第１導管の排出端に流れることができる第１導管；
   （ｄ）前記少なくとも１つの第２入口に連結された少なくとも１つの第２導管であって、それを通って少なくとも１つのフィード流れが前記少なくとも１つの第２入口から前記第１導管の排出端にほぼ隣接する前記少なくとも１つの第２導管の排出端に流れることができる第２導管；
   （ｅ）オキシダント流れ及びフィード流れを受容するための第１導管の排出端に位置する混合ゾーン；
   （ｆ）オキシダント流れ及びフィード流れの急速混合を起こさせて爆発性混合流れを形成するため並びに混合流れの爆発が回避されるような混合速度で混合ゾーンを通じて混合流れを送るための混合ゾーン内に配置された混合手段；
   （ｇ）混合ゾーンと爆燃アレスターの間に流通手段を提供する排出オリフィスであって、そこを通って混合流れが流れることができ、前記爆燃アレスターが前記排出オリフィスを通じて混合ゾーン内に混合流れの爆燃伝播の逆流を阻止することができるものである；並びに
   （ｈ）爆燃アレスターから混合流れを受容するため並びに爆発性混合流れからのシアン化水素の形成を促進するための反応ゾーン内に位置する担持触媒に混合流れを向けるための反応ゾーン；並びに
   （ｉ）混合前に前記オキシダント流れ及びフィード流れの少なくとも１つを予熱するための間接熱交換手段；を具備する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法に使用される装置。
9. 各第１導管が第２導管に付設されており、かつ、各第１導管が第２導管内に配置されている請求項８記載の装置。

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