TW389741B - Hydrogen cyanide process and apparatus therefor - Google Patents
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Description
第85110881號專利申請案 中文説明書修正頁(87年9月) A7 B7· 修i% 補充 7-09-03 本年ϋ β 3 五、發明説明( (e) 位於第一導管之出口端用以接受氧化劑與進料流之 混合區; (f) 位於混合區之混合設備,其係用以有效快速混合氧 化劑與進料流以生成一可爆炸之混合物流且在使該 混合物流爆炸可避免之混合速度下,經該混合區輸 送該混合物流; (g) 介於混合區與一爆燃制動器間以提供流動連接設備 之出口孔,混合物流可流經其間,爆燃制動器能夠 抑制混合物流,經由該出口孔爆燃傳回至混合區中 :以及 (h) 一反應區,其係用以接受從爆燃制動器來之混合物 流且引導該混合物流至位於反應區用以促進該可爆 炸混合物生成氰化氫之載體上之觸媒; (i) 用以在混合前預熱至少一該氧化劑與進料流之間接 熱交換設備。 該富氧氧化劑流典型含有從30至100體積%之氧氣,該氧 化劑流含有從50至100體積%之氧氣是較佳的且特別是從 80至100體積%。 該至少一無氧進料流可以提供甲烷與氨作爲個別進料流 ,然後個別與富氧氧化劑流混合,該無氧化劑進料流爲含 有甲烷與氨混合物之預混合物流是較佳的。使用在本方法 中甲烷對氨之體積(亦是莫耳)比從1:1至1:1.5是合適的,從 1:1至1:1.3、係較佳的且特別是從1:1至1:1.2。 該氧化劑與進料流可以含有其他成份,例如含有甲烷與 6 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS > A4規格(210X297公釐) ^裝 訂 I /JJ; (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(1 ) 本發明乃關於一用以製造氰化氫(HCN)t方法和使用於 此方法之裝置。 傳統上、HCN係藉如美國專利第1934838號、第4107278 號和第4128622所述之所謂安德盧梭法以製造,在上述方 法中’氨與甲烷在鉑族金屬觸媒上於空氣中燃燒以製造含 HCN之排出物流’由於使用空氣作氧氣來源之結果,該燃 燒不可避免地在大量體積之惰性氮氣存在下進行,該大量 趙積之氮氣迫使需使用合適大小之空氣壓縮機與下游設備 。此外,由於惰性氮氣之存在,需要燃燒較僅是提高反應 物之溫度至HCN反應可在觸媒上維持之溫度所需還更多之 甲燒。再者、該含有HCN之排出氣體亦含有氫氣和水之副 產物以及殘餘之氨。不過在從其他氣態之成份中分離出 HCN與可回收之氨後,惰性氮氣之存在使該殘餘之氣態物 流具有甚低之熱値,故必須使用專屬之销爐。 爲了最佳之條件,安德盧梭法在氨與甲烷混合物之可燃 極限内操作。使用富氧空氣使該方法更接近爆炸範圍,且 使操作更爲危險以及在傳統上相當難以控制。 經濟部中央標準局真工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 在本發明中,該方法以可使反應物形成可能爆炸之混合 物但使爆炸避免之方式操作,此可改善該方法之能源效率 且提供較傳統安德盧梭法明顯較高氫氣含量之排出氣體物 流。 如前所説,本發明之第一外觀係提供一製造氰化氫之催 化方法,該方法包含 (a)形成 尽紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 第8511〇881號專利申請案 中文説明書修正頁(87年i月) A7 B7 修正補充 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明(5 預熱亦可進行1當該物流沿導管流動時,藉與部份冷卻排 出物流間接熱交換以進行預熱係較佳的。 當每一個該至少一無氧化劑進料流含有氨與甲烷時,每 一個第一導管與第二導管連接並位於其内是較佳的,此簡 化該裝置之構造以及構造材質之選擇。每一個第一導管與 第二導管相接且位於其内以及當該進料流流經第二導管時 ’該進料流與部份冷卻排出物流間接熱換是特別較佳的。 在此特別較佳之情況,該第二導管之長度根據所需達到之 預熱溫度而定;在進料物流進入第二導管前先預熱之情形 中所布之第二導管長度較只在第二導管中達到相同之預熱 Λα度之情形爲短。不過,在任何情況,該進料流預熱可達 之最高溫度須低於甲烷與氨混合物之自燃溫度。 該載體觸媒床係由傳統上使用於促進氧氣,甲烷和氨生 成氰化氫之物質,例如始族金屬,觸媒所形成,在觸媒床之 前放置一燒結金屬或陶瓷防焰器以抑制從觸媒床傳向爆燃 制動器之任何非所欲火焰前沿。 圖式簡單説明 本發明亦再參考所附圖形加以敘述,其中: 圖1代表根據本發明第 二 具體實施例之裝置之一般佈置 圖。 圖2代表使用於本發明之混合區放大圖。 圖3代表使用於本發明之混合設備之截面圖。 於圖1中: 1代表第1入口; 8 本紙張尺度通用中國國家梯準(CNS) A4規格(210x297公着) (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) ,11 Γ 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 A7 ___B7五、發明説明(2 ) (i) 一富氧氧化劑流(ii) 至少一供應甲烷和氨之無氧化劑進料物流; (b) 藉間接熱交換分別預熱至少一該氧化劑與進料物流 至個別之氧化劑與進料流預熱溫度; (c) 在一混合區中,迅速地混合在其個別預熱溫度下足 夠之氧化劑和進料物流以在混合溫度下形成一可爆 炸之混合物流,其混合溫度需至少比該混合物流之 自燃溫度低50°C ; (d) 在使該混合物流爆炸可避免之混合速度下,經該混 合區輸送該混合物流;且其後 (e) 在混合溫度下,從該混合物流將混合物流飼入能夠 催化氰化氫生成之觸媒以生成一含氰化氫之排出物 流。 本發明之第二外觀係提供一使用於本發明第一外觀之方 法之裝置,此裝置包括 (a) 一用於富氧氧化劑流之第一入口: (b) 用於至少一供應甲烷與氨之無氧化劑進料流之至少 一第二入口; (c) 連結至該第一入口之第一導管,氧化劑流從該第一 入口沿此流至第一導管之出口端; (d) 連結至該至少一第二入口之至少一第二導管,至少 一進料流從至少一第二入口沿此流到至少—該第、二 導管之出口端且該出口端與該第一導管之出口端大 致連接; -5-___ 本紙張尺度適用中國國家橾準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 第85110881號專利申請案 A7 中文説明書修正頁(87年1月)_B7五、發明説明() 2代表第一導管之入口端; 3代表第二入口; 4代表第二導管之入口端; 5代表出口端; 6代表混合設備; 7代表出口孔; 8代表爆燃制動器; 9代表載體觸媒床; 1 0代表間接熱交換器; 11代表熱交換器出口處; 1 2代表至少一排出導管; 1 3代表熱交換區; 1 4代表出口;及 1 5代表反應區。 於圖2中: 1代表尖細之區域; 2代表一系列徑向連接孔; 3代表混合設備; 4代表出口孔; 5代表爆燃制動器; 6代表第一導管; -- 7代表第二導管; 8代表管板; 9代表熱交換區,·及 t本 正充修補 年 0 (請先聞讀背16之注意事項再填寫本頁) 訂 -83 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 第85110881號專利申請案 中文説明書修正頁(87年9月) A7 B7· 修i% 補充 7-09-03 本年ϋ β 3 五、發明説明( (e) 位於第一導管之出口端用以接受氧化劑與進料流之 混合區; (f) 位於混合區之混合設備,其係用以有效快速混合氧 化劑與進料流以生成一可爆炸之混合物流且在使該 混合物流爆炸可避免之混合速度下,經該混合區輸 送該混合物流; (g) 介於混合區與一爆燃制動器間以提供流動連接設備 之出口孔,混合物流可流經其間,爆燃制動器能夠 抑制混合物流,經由該出口孔爆燃傳回至混合區中 :以及 (h) 一反應區,其係用以接受從爆燃制動器來之混合物 流且引導該混合物流至位於反應區用以促進該可爆 炸混合物生成氰化氫之載體上之觸媒; (i) 用以在混合前預熱至少一該氧化劑與進料流之間接 熱交換設備。 該富氧氧化劑流典型含有從30至100體積%之氧氣,該氧 化劑流含有從50至100體積%之氧氣是較佳的且特別是從 80至100體積%。 該至少一無氧進料流可以提供甲烷與氨作爲個別進料流 ,然後個別與富氧氧化劑流混合,該無氧化劑進料流爲含 有甲烷與氨混合物之預混合物流是較佳的。使用在本方法 中甲烷對氨之體積(亦是莫耳)比從1:1至1:1.5是合適的,從 1:1至1:1.3、係較佳的且特別是從1:1至1:1.2。 該氧化劑與進料流可以含有其他成份,例如含有甲烷與 6 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS > A4規格(210X297公釐) ^裝 訂 I /JJ; (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 第85110881號專利申請案 中文説明書修正頁(87年1月) A7 B7 修正 C57. i. 12 本年月曰補充 五、發明説明() 10代表反應區。 圖1中一富氧氧化劑流經第一入口(1)飼入裝置中,在該 裝置中,氧化劑流在一系列具有入口端(2)與出口端(5)之 第一導管中分流。含有曱烷和氨之預混合無氧化劑進料流 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印製 -8b- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4現格(2IOX297公釐) A7 _B7_^___ 五、發明説明(4 ) . 氨之進料流亦可含有一小比例之氧氣,只要該進料流之組 肇 成位於爆炸範圍之外。 除了使用一富氧氧化劑流外,本發明藉將至少一氧化劑 與進料流間接預熱至一預熱溫度,以使當該物流混合與通 過一能夠催化氰化氫生成之觸媒時,可以在所欲之觸媒溫 度下,維持與進行該反應,而更再避免使用過量甲烷之需 要。在氧化劑流預熱處避免會引起冶金問題之溫度是適當 的。該氧化劑流預熱至從200至300°C之溫度範圍和該至少 一進料流預熱至從300至450°C之溫度範園是較佳地,該預 熱溫度經合適選擇以使混合溫度從200至400°C,從300至 430°C是較佳的且特別是從330至430°C可達成,使用此反 應溫度通常產生從1000至1250°C之觸媒溫度。 該離開觸媒之排出物流近似觸媒溫度,因此代表一高等 級能源之可貴來源。所以,該離開觸媒之排出物流使用於 間接熱交換以提高有用之高壓蒸汽且因此提供一溫度典型 從500至700°C。例如約600°C之部份冷卻排出物流是較佳 的,該部份冷卻排出物流可以應用於其他間接熱交換階段 且特別是使用於預熱至少一氧化劑和進料流,因此提供一 溫度典型從200至400°C、例如300°C之冷卻排出物流。 經濟部中央標準局員工消費合作社印袋 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 典型地、該排出物流含有從15至20體積%2HCN以及從 30至40體積%之氫氣。 該至少一氧化劑與進料流之預熱可以藉一或多個分離之 預熱階段使該物流在第一與第二導管之個別入口至少部份 預熱以進行,此外或有選擇地、當該物流流經導管時,該 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 第8511〇881號專利申請案 中文説明書修正頁(87年i月) A7 B7 修正補充 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明(5 預熱亦可進行1當該物流沿導管流動時,藉與部份冷卻排 出物流間接熱交換以進行預熱係較佳的。 當每一個該至少一無氧化劑進料流含有氨與甲烷時,每 一個第一導管與第二導管連接並位於其内是較佳的,此簡 化該裝置之構造以及構造材質之選擇。每一個第一導管與 第二導管相接且位於其内以及當該進料流流經第二導管時 ’該進料流與部份冷卻排出物流間接熱換是特別較佳的。 在此特別較佳之情況,該第二導管之長度根據所需達到之 預熱溫度而定;在進料物流進入第二導管前先預熱之情形 中所布之第二導管長度較只在第二導管中達到相同之預熱 Λα度之情形爲短。不過,在任何情況,該進料流預熱可達 之最高溫度須低於甲烷與氨混合物之自燃溫度。 該載體觸媒床係由傳統上使用於促進氧氣,甲烷和氨生 成氰化氫之物質,例如始族金屬,觸媒所形成,在觸媒床之 前放置一燒結金屬或陶瓷防焰器以抑制從觸媒床傳向爆燃 制動器之任何非所欲火焰前沿。 圖式簡單説明 本發明亦再參考所附圖形加以敘述,其中: 圖1代表根據本發明第 二 具體實施例之裝置之一般佈置 圖。 圖2代表使用於本發明之混合區放大圖。 圖3代表使用於本發明之混合設備之截面圖。 於圖1中: 1代表第1入口; 8 本紙張尺度通用中國國家梯準(CNS) A4規格(210x297公着) (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) ,11 Γ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 第85110881號專利申請案 A7 中文説明書修正頁(87年1月)_B7五、發明説明() 2代表第一導管之入口端; 3代表第二入口; 4代表第二導管之入口端; 5代表出口端; 6代表混合設備; 7代表出口孔; 8代表爆燃制動器; 9代表載體觸媒床; 1 0代表間接熱交換器; 11代表熱交換器出口處; 1 2代表至少一排出導管; 1 3代表熱交換區; 1 4代表出口;及 1 5代表反應區。 於圖2中: 1代表尖細之區域; 2代表一系列徑向連接孔; 3代表混合設備; 4代表出口孔; 5代表爆燃制動器; 6代表第一導管; -- 7代表第二導管; 8代表管板; 9代表熱交換區,·及 t本 正充修補 年 0 (請先聞讀背16之注意事項再填寫本頁) 訂 -83 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 第85110881號專利申請案 中文説明書修正頁(87年1月) A7 B7 修正 C57. i. 12 本年月曰補充 五、發明説明() 10代表反應區。 圖1中一富氧氧化劑流經第一入口(1)飼入裝置中,在該 裝置中,氧化劑流在一系列具有入口端(2)與出口端(5)之 第一導管中分流。含有曱烷和氨之預混合無氧化劑進料流 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印製 -8b- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4現格(2IOX297公釐) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明(6 ) 經第二入口(3)飼入裝置中,不過,若有需要,經由二或 多個該第二入口分別飼入甲坑和氨亦是可能的。在該裝置 中,進料流在一系列具有入口端(4)和與第一導管出口端 大致同一界線之出口端之第二導管中分流。如所示,每一 個第一導管與第二導管連接且位於其中,以使分開之進料 流在第一與第二導管間形成之環狀空間中流動。在每一個 第一導管之出口端處、氧化劑流匯入進料流且在混合物流 爆炸可避免之速度下’在混合設備(6)中混合以形成一混 合物流,在混合後、混合物流經一出口孔(7)送至用以抑 制混合物流爆燃擴散之爆燃制動器(8)。 該混合物流然後在反應區(15)中接收且由此送至能狗促 進氰化氫生成之載體觸媒床(9),從觸媒床(9)離開之排出 物流藉經過如所示蒸汽提昇鍋爐之間接熱交換器(10)冷卻 以在熱交換器出口處(11)形成一部份冷卻排出物流。該部 份冷卻排出物流然後經由至少一排出導管(12)引導,使其 沿著該裝置之熱交換區(13)中每一第二導管之外表面流動 且與氧化劑和進料流逆向之流動方向,藉此以至少預熱該 進料流以及冷卻經出口(14)離開該裝置之部份冷卻排出物 流。離開該裝置之排出物流中存在之氰化氫可以傳統之分 離技術取得。 在圖2中,第一導管(6)如圖1所示與第二導管(7)連接且 位於其中,該第一導管(6)和第二導管(7)從熱交換區(9)經 由管板(8)通至反應區(1〇),第—導管之出口端具有—尖細 之區域(1)用以増加進料流可用之流動面積以及一系列徑 ___-9. 本纸張適用中國國家標隼(CNS ) Α4· ( 2丨G χ --*--- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7 五、發明説明(7 ) 向連接孔(2)使氧化劑流經此流至與進料流混合。該氧化 劑與進料流然後在混合設備(3)中混合,在此混合設備中 使用高剪力以促進迅速混合且維持混合物流速度盡可能地 高。在離開混合設備(3)後、該混合物流流經一用以提供 與爆燃制動器流動連通之出口孔,在混合後,該混合物流 係一甲烷、氨與氧氣之可爆炸混合物,因此、混合設備下 游可使用之流動體積必須最小。爆燃制動器(5)抑制從反應 區(10)經此至混合設備之潛在爆炸擴散。在通過爆燃制動 器(5)後,該混合物流進入反應區(10),該爆燃制動器爲圓 錐形結構且具有長直之裂縫以使混合氣體經此流過藉此提 供該混合物流均勻之接近觸媒床速度。 訂 在圖3中所示之截面爲混合通道(1),氧化劑與進料流在 混合過程沿其間流過且提供必須之高剪力與速度。 本發明參考下述之範例以進一步説明。 範例1 當使用下述之氧化劑與進料流以製造氰化氫時 氧化劑流 公斤/小時 公斤莫耳/小時 氧氣 1211 37.9 氮氣 0 0 進料流(預混合) 公斤/小時 公斤莫耳/小時 氨 848 49.9 天然氣(甲烷) 777 45.7 經濟部中央梯準局貝工消費合作社印製 其曾預熱以達到400°C之反應溫度,本發明之方法提供一 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 五、發明説明(8 ) A7 B7 具下述成份之排出物流(使用鉑金屬觸媒在約1 l〇〇°C下操 作) 公斤/小時 公斤莫耳/小時 HCN 948.2 35.1 氫氣 165.7 82.9 水 1040.0 57.8 氨 127.9 7.6 二氧化碳 68.0 2.4 一氧化碳 379.0 8.6 氮氣 107.1 3.8 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家橾準(CNS ) A4規格(210X297公釐)
Claims (1)
- 第85110881號專利申請案 389*741 中文申請專利範圍修正本(87年9月) ABCD曰 々、申請專利範圍 1. 一種製造氰化氬之催化方法,該方法包括 (a) 形成 (i) 富含氧之氧化劑流,其含有80至100體積%之氧氣 (ii) 至少一個供應甲烷和氨之無氧化劑進料物流,其 中曱烷對氨之體積比爲1:1至1:1.5 ; (b) 藉間接熱交換分別預熱至少一個該氧化劑與進料物 流至個別氧化劑與進料預熱溫度,其中該氧化劑之 預熱溫度爲200至300°C,及進料之預熱溫度爲300至 450。。; (c) 在混合區中,迅速地混合在其個別預熱溫度下足夠 之氧化劑和進料物流,以在混合溫度爲200至430°C 下形成可爆炸之混合物流,該混合溫度係低於該混 合物流之自燃溫度至少50°C ; (d) 在避免該混合物流爆炸之混合速度下,輸送該混合 物流經過該混合區;且其後 (e) 在混合溫度下,將混合物流飼入能夠從該混合物流 催化氰化氫生成之觸媒以形成含氰化氫之排出物流 〇 經濟部中央標準局負工消费合作社印袋 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該無氧化劑進料流 係含有曱烷與氨混合物之預混合物流。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該離開觸媒之排出 物流係用於間接熱交換,以提供部份冷卻之排出物流, 然後將其用以預熱至少一個氧化劑與進料流。 本紙張尺度逋用中國國家揉準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 第85110881號專利申請案 389*741 中文申請專利範圍修正本(87年9月) ABCD曰 々、申請專利範圍 1. 一種製造氰化氬之催化方法,該方法包括 (a) 形成 (i) 富含氧之氧化劑流,其含有80至100體積%之氧氣 (ii) 至少一個供應甲烷和氨之無氧化劑進料物流,其 中曱烷對氨之體積比爲1:1至1:1.5 ; (b) 藉間接熱交換分別預熱至少一個該氧化劑與進料物 流至個別氧化劑與進料預熱溫度,其中該氧化劑之 預熱溫度爲200至300°C,及進料之預熱溫度爲300至 450。。; (c) 在混合區中,迅速地混合在其個別預熱溫度下足夠 之氧化劑和進料物流,以在混合溫度爲200至430°C 下形成可爆炸之混合物流,該混合溫度係低於該混 合物流之自燃溫度至少50°C ; (d) 在避免該混合物流爆炸之混合速度下,輸送該混合 物流經過該混合區;且其後 (e) 在混合溫度下,將混合物流飼入能夠從該混合物流 催化氰化氫生成之觸媒以形成含氰化氫之排出物流 〇 經濟部中央標準局負工消费合作社印袋 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該無氧化劑進料流 係含有曱烷與氨混合物之預混合物流。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該離開觸媒之排出 物流係用於間接熱交換,以提供部份冷卻之排出物流, 然後將其用以預熱至少一個氧化劑與進料流。 本紙張尺度逋用中國國家揉準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 389^41 A8 B8 C8 D8- 々、申請專利範圍 ~ 4. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該排出物流含有15 至20體積%之HCN,以及30至40體積%之氫氣。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 5. —種用於根據申請專利範圍第1項方法之裝置,該裝置包 括 (a) 供富含氧之氧化劑流用之第一入口; (b) 供至少一個供應甲烷與氨之無氧化劑進料流用之至 少一個第二人π (c) 連結至該第一入口之第一導管,氧化劑流能夠從該 第一入口沿此流至第一導管之出口端; (d) 連結至該至少一個第二入口之至少一個第二導管, 且至少一個進料流能夠從至少一個第二入口沿此流 到至少一個該第二導管之出口端,且該出口端係與 該第一導管之出口端大致連接; (e) 位於第一導管之出口端用以接收氧化劑與進料流之 j昆合區; (f) 位於混合區之混合設備,其係用以有效快速混合氧 化劑與進料流,以生成可爆炸之混合物流,且在避. 免該混合物流爆炸之混合速度下,輸_送該混合物-流 經過該混合區; 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (g) 於混合區與爆燃制動器之間提侁流動速接設備之出 口孔,混合物流能夠流經其間,該爆燃_制動器能夠 抑制混合物流經由該出口孔爆燃傳回至混合區中; 以及 (h) —個反應區,其係用以接收來自爆燃制動器之混合 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 389741 ll -------〇»__ 六、申請專利範圍 — 物流,且引導該混合物流至位於反應區而用以促進 自該可爆炸混合物流生成氰化氫之載體上之觸媒; (i)用以在混合前預熱至少一個該氧化劑與進料流之間 接熱交換設備。 6.根據申請專利範固第5項之裝置’其中每一個第^一導管係 與第二導管相連且位於其内。 (請先閎讀背面之注$項再填寫本頁) -裝· *1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)
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Date | Code | Title | Description |
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GD4A | Issue of patent certificate for granted invention patent |